KR20000035552A - 가요성 파이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 치수 안정성, 우수한 복구 성능 및 우수한 매체 내성을 갖고, 이의 내부가 소량의 추출 성분만을 갖는 물질로 이루어져 있는 가요성 파이프에 관한 것이다.

Description

가요성 파이프{Flexible pipe}
본 발명은 높은 치수 안정성, 우수한 복구 성능 및 우수한 매체 내성을 갖고, 이의 내부 영역이 소량의 추출 성분만을 갖는 물질로 이루어져 있는 가요성 파이프에 관한 것이다. 이하에서의 "파이프"라는 용어는 호스를 또한 의미할 수 있다.
많은 장치에서, 예를 들어 자동차 부품에서는, 높은 가요성의 파이프가 요구된다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 스크린 세척 시스템용 파이프로서, 이는 가소화된 PVC (G. Walter, Kunststoffe und Elastomere in Kraftfahrzeugen[Plastics and Elastomers in Motor Vehicles], Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, Germany, 1985, pages 187ff.)로부터 종종 생산된다. 그러나, 오랜 기간의 사용으로, 이러한 물질은 추출 및/또는 증발에 의해 가소제를 잃고, 그 결과 비가요성 및 취성화되고, 응력 균열을 형성하는 경향이 있다. 게다가, 이러한 물질은 그리이스, 오일 및 연료에 대한 적절한 내성을 갖지 못한다. 이로부터 생산된 파이프는 시스템내의 다른 성분들을 만족스럽게 결합시킬 수 없다는 추가의 단점이 있다.
이러한 형태의 장치에 요구되는 특성의 조합인, 휘어졌을 경우 높은 가요성 및 깨지지 않는 특성, 우수한 치수 안정성, 우수한 복구 성능, 우수한 매체 내성(특히, 그리이스, 오일 및 연료의 측면에서) 및 시스템내의 성분들을 결합시킬 수 있는 우수한 성능은 이제까지 폴리에테르 블럭 아미드로 가장 잘 수득되어 왔다. 하지만, 실시에 있어서, 이러한 유형의 파이프내에 이동되는 수성-알콜계 매체가 파이프 물질로부터 성분들을 추출한다는 것이 항상 발견되어 왔다. 이렇게 용출된 성분은 노즐 봉쇄 또는 젖어 있는 표면상의 세척액의 증발후에 부착 및/또는 시각적 결점을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드계 성형 조성물의 상기 이점들을 가질 뿐만 아니라, 현저히 낮은 비율의 추출 성분을 갖는 물질로부터 제조된, 수성, 수성-알콜계 또는 순수한 알콜계 액체를 수송하기 위한 가요성 파이프를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은, 적어도 벽의 내부 영역이, 성분 Ⅰ.과 성분 Ⅱ.의 중량부의 합을 100으로 하여, Ⅰ. 폴리아미드 40 내지 80중량부, 바람직하게는 40 내지 70중량부 및 Ⅱ. 주쇄가 본질적으로 탄소 원자만으로 이루어진 가요성 중합체 60 내지 20중량부, 바람직하게는 60 내지 30중량부를 필수적으로 포함하는 성형 조성물로 이루어진, 수성, 수성-알콜계 또는 순수 알콜계 액체를 수송하기 위한 파이프에 의해 달성되었다.
바람직한 실시 양태에서, 가요성 중합체는 폴리아미드에의 결합을 촉진하는 작용기를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시 양태에서, 성형 조성물은 2중량% 이하, 바람직하게는 1.6중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.4중량% 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 1.2중량% 이하의 추출 성분을 포함하고, 이는 하기 기술된 방법으로 측정된다. 이러한 유형의 성형 조성물은 본 발명에 의해 역시 제공된다.
본 발명은 아래에 더욱 자세히 기술된다.
본 발명의 목적상, 폴리아미드는 이의 주쇄에 -CO-NH-결합을 갖는 고분자량 화합물이다. 이들은 디아민 및 디카복실산, 또는 아미노카복실산으로부터 중축합에 의해, 또는 락탐으로부터 중합에 의해 일반적으로 수득된다. 가능한 폴리아미드는 가열에 의해 용융될 수 있는 것들 모두이다. 적당한 폴리아미드의 예는 PA 46, PA 6, PA 66, PA 610, PA 1010, PA 612, PA 1012, PA 11, PA 12 및 PA 1212이고, 또한 무정형 코폴리아미드, 예를 들어 PA 6,3-T이다. 상이한 폴리아미드의 혼합물, 및 상응하는 코폴리아미드를 사용할 수도 있다. 이러한 폴리아미드, 혼합물 및 코폴리아미드, 및 적당한 제조 방법 역시 종래의 기술이다.
사용되는 가요성 중합체는 올레핀계 이중 결합 또는 서로 공액화된 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물을 중합시킴으로써 제조된다. 하지만, 축중합에 의해 제조되는 가요성 중합체, 예를 들어 폴리에테르-에스테르아미드, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄 탄성체의 부수적인 양이, 추출 성분이 상기의 범위내에 있는 한, 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가요성 중합체는, 예를 들어 다음의 화합물류로부터 선택될 수 있다:
a) 20 내지 96중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌-C3-C12-α-올레핀 공중합체. 사용되는 C3-C12-α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이다. 이들의 전형적인 예는 에틸렌-프로필렌 고무 및 LLDPE이다.
b) 20 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 75중량%의 에틸렌 및 약 10중량% 이하의 비공액화 디엔, 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는, 특히, 5-에틸리덴노보넨을 갖는 에틸렌-C3-C12-α-올레핀-비공액화-디엔 삼원중합체. 적당한 C3-C12-α-올레핀은 상기 a)에 기재된 화합물이다. 지글러-나타 촉매에 의한 이러한 삼원중합체 및 a)에 기재된 공중합체의 제조는 종래의 기술이다.
c) 50 내지 94중량%의 에틸렌 및 6 내지 50%의 하기 화학식 1의 아크릴레이트, 0 내지 50중량%의 다른 공단량체, 예를 들어 상기 a)에 기재된 C3-C12-α-올레핀, 스티렌, 불포화 모노- 또는 디카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 모노부틸말레에이트 또는 이타콘산, 불포화 디카복실 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 불포화 옥사졸린, 예를 들어 비닐옥사졸린 또는 이소프로페닐옥사졸린, 또는 불포화 실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 갖는, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체. 자유 라디칼 중합에 의한 이러한 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 제조는 종래의 기술이다.
상기식에서,
R1= H 또는 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이고,
R2= R1에 기재된 C1-C12-알킬, 또는 예를 들어 에틸헥실, 또는 에폭시 그룹, 예를 들어 글리시딜 라디칼을 수반하는 알킬 그룹이다.
d) 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체를 수소화시킴으로써 수득될 수 있는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블럭 공중합체(SEBS).
e) 폴리알케닐렌, 이는 사이클로알켄의 개환 및/또는 환-확대 중합에 의해 제조될 수 있다[참조: K. J. Ivin, T. Saegusa, "Ring-opening Polymerization", Vol. 1, Elsevier Appl. Sci. Publishers, London, in particular pages 121 to 183(1984)]. 이들 중에 폴리옥테닐렌이 바람직하다(참조: A. Draxler, Kautschuk + Gummi[Rubbers], Kunststoff 1981, pages 185 to 190).
f) LDPE(고압 폴리에틸렌)
본 발명의 목적상, 다른 가요성 중합체의 혼합물, 예를 들어 a) 내지 f)에 기재된 하나 이상의 중합체와 폴리옥테닐렌의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 명세서에 보여진 바와 같이, 가요성 중합체는 96중량%의 에틸렌을 갖는 LLDPE의 가요성을 최소한으로 가지며, 이러한 경우에 유연한 열가소성이다. 하지만, 대부분의 경우에, 이는 탄성체의 특성을 갖는다.
가요성 중합체에 바람직하게 존재하는 작용기는 c)에 기재된 중합체의 경우와 같이, 주쇄내로 공중합된 불포화 단량체를 통해 도입되거나, 열적 또는 자유-라디칼 경로에 의해 중합체상으로 그라프트된 불포화 단량체를 통해 도입될 수 있다. 폴리아미드에의 결합을 촉진시키기에 특히 적당한 작용기는 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 이미드 그룹, 에폭시 그룹, 옥사졸린 그룹 및 트리알콕시실란 그룹이다. 불포화 작용성 화합물의 중합체로의 그라프트는 종래의 기술이고, 이러한 유형의 매우 다양한 생성물이 상업적으로 이용가능하다.
Ⅰ. 및 Ⅱ.의 성분 이외에, 성형 조성물은 또한 특정한 특성을 달성하기 위해 요구되는 비교적 적은 양의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 염료 및/또는 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 이산화티탄, 황화아연, 규산염 및 탄산염, 가공 보조제, 예를 들어 왁스, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트, 방염제, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 멜라민 시아누레이트, 탄소 섬유, 흑연 피브릴, 산화방지제, 및 또한 자외선 안정화제이다. 첨가제가 추출 성분에 거의 영향을 미치지 않도록 모든 경우에서 상당히 조심해야 한다.
추출 성분의 함량은 과립을 8시간 동안 환류 조건하에서 고온의 100% 에탄올로 추출시킴으로써 결정된다.
신규 파이프는 바람직하게는, 전체 단면에 걸쳐, 청구된 성형 조성물로 이루어진 단일 층으로 구성된다. 이러한 경우에, 이들은 특히 압출에 의해 간단하게 생산될 수 있다. 하지만, 특정한 용도에서는, 이들에게 2층- 또는 다층 구조를 제공하는 것이 유용할 수 있는데, 여기서 가장 안쪽 층은 청구된 성형 조성물로 이루어지지만, 바깥쪽은 다른 물질, 예를 들어 다른 충격-강도 폴리아미드 성형 조성물, 폴리에테르에스테르아미드 또는 니트릴 고무로부터 제조된 하나 이상의 층이 부착된다. 중요한 인자는 수송되는 매체와 접촉되는 가장 안쪽 층이 청구된 성형 조성물로 이루지는 것 뿐이다. 하나 이상의 층을 갖는 파이프는 동시압출에 의해 공지된 방법으로 생산된다.
용도에 따라서, 본원에서 가요성의 측정으로서의 역할을 하는 모듈러스인, 성형 조성물의 인장 탄성률은 보통 200 내지 950N/mm2의 범위이고, 이는 DIN EN ISO 527/1A에 따라 측정된다.
파이프가 몇몇 구역에 또는 전체적으로 주름을 갖을 경우, 추가의 가요성이 수득될 수 있다. 주름진 파이프의 생산은 종래의 기술이다.
신규 파이프는, 폴리아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드에 대해 추출 작용을 갖는 수성, 수성-알콜계, 순수 알콜계 또는 유사 액체를 수송하는데 사용된다. 이러한 예는 자동차의 스크린 세척 시스템용 파이프, 및 헤드램프(headlamp) 세척 시스템용 파이프이다. 추출 성분의 함량이 감소되는 것 이외에, 이들은 높은 가요성과 함께 상당히 향상된 저온 충격 강도의 이점을 갖는다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 기재된다.
비교 실시예 1
76.3중량부의 라우로락탐, 18.8중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 4.2중량부의 도데칸디오산으로부터 제조된, 폴리에테르에스테르아미드 99중량%,
카본 블랙 0.5중량%, 및 또한
안정화제(IRGANOXR245) 0.5중량%로 구성된 성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm(벽 두께 1mm, 내부 폭 5mm)의 파이프를 수득한다.
그런 다음, 작은 조각으로 절단된 출발 과립 및 파이프 둘다를 TECATOR Soxtec HTG 압출기내에서 다음의 방법으로 압출시킨다:
약 2g의 과립 또는 파이프를 분석용 저울에서 0.001g까지 정확하게 측량하고, 어떠한 물질의 손실도 없이, 압출기 캡슐에 넣는다. 50ml의 에탄올 및 끓임쪽을 용매조에 넣는다. 이어서, 과립 또는 파이프를 "끓는 상"에서 160℃의 온도 조절기 예비가동 온도에서 7.5시간 동안 우선 추출시키고, "추출 상"에서 30분 동안 추출시킨다. 그런 다음, 과립 또는 파이프를 냉각시키고, 추출 캡슐을 비이커속에 넣고, 16시간 동안 130℃의 진공 건조 상자에서 건조시킨다. 건조 후, 내용물을 함유한 비이커를 건조기에 넣고, 약 3시간 동안 상온으로 냉각시킨다.
중량 손실을 측정하기 위해, 추출된 과립 또는 파이프를 캡슐 없이 다시 측량한다. 두 측정으로부터의 중량 손실은 과립에 대해 2.4중량%이고, 파이프에 대해 2.5중량%이다.
이러한 파이프를 자동차의 스크린 세척 시스템에 설치하고, 스크린 세척 용기를 에탄올/물 혼합물을 1:1의 비율로 충전시킨다. 이러한 액체는 설치된 파이프의 추출 성분을 용출시킨다. 이어서, 용출된 성분은, 특히 비교적 장 기간 후에, 노즐 봉쇄를 야기한다.
실시예 1
다음의 성분들을 용융상태로 혼합시킴으로써 성형 조성물을 제조한다:
PA 12( rel=1.9) 50 중량부,
EXXELORRVA 1801(약 2/3의 에틸렌과 약 1/3의 프로펜으로 구성되고, 약 1중량%의 말레산 무수물로 추가로 작용기화된 에틸렌-프로필렌 고무) 50 중량부,
카본 블랙 0.5 중량부 및
IRGANOXR245 안정화제 0.5 중량부.
과립의 추출은 추출 성분의 1.4중량%에 상응하는 1.4%의 중량 손실을 제공한다.
성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm 파이프를 수득한다.
이러한 파이프를 자동차의 스크린 세척 시스템에 설치한다. 이어서, 스크린 세척 용기를 에탄올/물 혼합물을 1:1의 비율로 충전시킨다. 어떠한 노즐 봉쇄도 관찰되지 않는다.
실시예 2
다음의 성분들을 용융상태로 혼합시켜 성형 조성물을 제조한다:
PA 12( rel=1.9) 60 중량부,
EXXELORRVA 1801 40 중량부,
카본 블랙 0.5 중량부 및
IRGANOXR245 0.5 중량부.
과립의 추출은 추출 성분 1.2중량%를 제공한다.
이러한 성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm 파이프를 수득한다.
이러한 파이프를 자동차의 스크린 세척 시스템에 설치한다. 이어서, 스크린 세척 용기를 에탄올/물 혼합물을 1:1의 비율로 충전시킨다. 어떠한 노즐 봉쇄도 관찰되지 않는다.
실시예 3
다음의 성분들을 용융상태로 혼합시켜 성형 조성물을 제조한다:
PA 12( rel=1.9) 64 중량부,
EXXELORRVA 1801 36 중량부,
카본 블랙 0.5 중량부 및
IRGANOXR245 0.5 중량부.
과립의 추출은 추출 성분 1.0중량%를 제공한다.
이러한 성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm 파이프를 수득한다.
실시예 2에서와 같이, 어떠한 노즐 봉쇄도 또한 관찰되지 않는다.
실시예 4
다음의 성분들을 용융상태로 혼합시켜 성형 조성물을 제조한다:
PA 12( rel=1.9) 50 중량부,
KRATONRFG 1901 X(말레산-무수물-작용기화된 SEBS) 50 중량부,
카본 블랙 0.5 중량부 및
IRGANOXR245 0.5 중량부.
과립의 추출은 추출 성분 1.5중량%를 제공한다.
이러한 성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm 파이프를 수득한다.
실시예 2에서와 같이, 어떠한 노즐 봉쇄도 또한 관찰되지 않는다.
실시예 5
다음의 성분들을 용융상태로 혼합시켜 성형 조성물을 제조한다:
PA 12( rel=1.9) 50 중량부,
BYNELRCXA 41 E 557(분석으로부터 결정된, 95.2중량%의 에텐, 3.7중량%의 부텐 및 1.1중량%의 헥센으로 구성되고, 약 1중량%의 말레산 무수물로 추가로 작용기화된 LLDPE) 50 중량부,
카본 블랙 0.5 중량부 및
IRGANOXR245 0.5 중량부.
과립의 추출은 추출 성분 0.8중량%를 제공한다.
이러한 성형 조성물을 압출시켜 5mm x 1mm 파이프를 수득한다.
실시예 2에서와 같이, 어떠한 노즐 봉쇄도 또한 관찰되지 않는다.
본 발명을 통해, 높은 치수 안정성, 우수한 복구 성능 및 우수한 매체 내성을 갖고, 수성, 수성-알콜계 또는 순수한 알콜계 액체에 의한 추출 성분을 소량 포함하는 물질로 이루어져 있는 가요성 파이프를 생산할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 벽의 내부 영역이, 성분 Ⅰ.과 성분 Ⅱ.의 중량부의 합을 100으로 하여, Ⅰ. 폴리아미드 40 내지 80중량부 및 Ⅱ. 주쇄가 본질적으로 탄소 원자만으로 이루어진 가요성 중합체 60 내지 20중량부를 필수적으로 포함하는 성형 조성물로 이루어진, 수성, 수성-알콜계 또는 순수 알콜계 액체를 수송하기 위한 파이프.
  2. 제1항에서, 성형 조성물이 Ⅰ. 폴리아미드 40 내지 70중량부 및 Ⅱ. 가요성 중합체 60 내지 30중량부를 필수적으로 포함하는 파이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가요성 중합체가 폴리아미드에의 결합을 촉진시키는 작용기를 포함하는 파이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 에탄올에 의해 추출될 수 있는 성분을 2중량% 이하로 포함하는 파이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단일층 구조를 갖는 파이프.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 2층- 또는 다층 구조를 갖고, 가장 안쪽의 층이 청구된 성형 조성물로 이루어진 파이프.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 몇몇 구역에서 또는 전체적으로 주름을 갖는 파이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 스크린 세척 시스템용 또는 헤드 램프 세척 시스템용 수송 형태로의 파이프.
  9. 성분 Ⅰ.과 성분 Ⅱ.의 중량부의 합을 100으로 하여, Ⅰ. 폴리아미드 40 내지 80중량부 및 Ⅱ. 주쇄가 본질적으로 탄소 원자만으로 이루어진 가요성 중합체 60 내지 20중량부를 필수적으로 포함하고, 이의 과립을 환류 조건하에서 고온의 100% 에탄올로 추출시킴으로써 측정된 추출 성분을 2중량% 이하로 포함하는 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물이 Ⅰ. 폴리아미드 40 내지 70중량부 및 Ⅱ. 가요성 중합체 60 내지 30중량부를 필수적으로 포함하는 성형 조성물.
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