CN109311553B - 杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器 - Google Patents

杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其从容器内侧至外侧依次层叠有内层1(不具有粘合性官能团，无添加剂，加热损失为0.20质量％以下的氟树脂)、内层2(具有粘合性官能团，无添加剂且加热损失为0.40质量％以下的氟树脂)、阻挡兼粘合树脂层(不含有添加物的聚酰胺)、粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)、阻挡层(乙烯‑乙烯醇共聚树脂)及外层1(含有遮光性颜料及马来酸酐改性聚烯烃树脂的超高分子量高密度聚乙烯树脂)，其可见光透射率为1％以下，紫外线透射率为1％以下，在23℃下及40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)分别为5以下及10以下，该容器的紫外线屏蔽性、氧气阻挡性等优异，杂质颗粒的溶出少，不具有所容纳之物的可见性。

Description

杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器
技术领域
本发明涉及一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，进一步详细而言，涉及一种如下的杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器：耐化学药品性及机械强度等优异，例如杂质颗粒向在40℃下贮藏30天的药品或香料等中的溶出量(个数/ml)为10以下，非常少，即一种洁净度良好的吹塑成型(吹塑成型)层叠容器，其紫外线屏蔽性、氧气阻挡性也优异，可用作超高纯度化学药品容器，不具有所容纳之物的可见性。
背景技术
通常，作为保存化学药品或香料等的容器，使用有玻璃容器或密封瓶(市售的香料容器)等塑料制的容器或在金属容器的内面进行了涂层处理的容器。
在半导体领域中，需要能够直接以高纯度保存所贮藏的高纯度化学药品类。玻璃容器由于容器自身较重，不易操作，有时也会因摔落而破裂。
另一方面，由聚乙烯类树脂组成的成型容器具有在操作时不易破裂、重量轻的优点。然而，在半导体制造中，在对用于蚀刻或清洗的高纯度化学药品、例如硫酸、硝酸、双氧水等，以及用于半导体工艺用、液晶显示器用等中的高纯度的溶剂类抗蚀剂或稀释溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基溶纤剂等，以及用于杀菌、消毒、制剂原料等医药用的高纯度溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙醇等进行保管贮藏时，存在杂质微粒从形成容器的树脂组合物或添加剂中渗出至贮藏的化学药品中，破坏化学药品的纯度的问题，因此存在对半导体、液晶的品质及产率造成了显著不良影响、或化学药品的保存期变短的问题。
在将化学药品长期贮藏于容器中时，杂质微粒从形成容器的树脂组合物渗出至作为所容纳之物的化学药品中，作为表示该杂质微粒使所容纳之物产生杂质的程度的指数，将其称作洁净度。
洁净度通过以下方式求出：先使检查容器成型，在该检查容器中贮藏一定期间(23℃下，30天)的超纯水后，计算在树脂制的容器中贮藏的1ml水中存在多少粒径为0.2μm以上的微粒。
(以往的杂质微粒(颗粒)的测定方法)
1.测定装置：使用RION CO.,LTD.制造的颗粒计数器“KL-26”RION KL-26。
2.测定检体：在成型的容器中装满超纯水，在23℃下贮藏30天后，从以直立的状态静置了20分钟的容器中采取测定试样，将其作为测定检体。
3.在测定前用超纯水清洗(purge)颗粒计数器后，使用25ml超纯水对测定装置进行2次清洗。
4.在清洗后，将10ml超纯水注入颗粒计数器，测定颗粒数。进行2次该操作，确认0.2μm以上的颗粒数为0(A)。
5.用25ml的测定检体对测定装置进行2次清洗。
6.清洗后，从装满有测定检体的超纯水的容器(瓶)中取出10ml，将其注入颗粒计数器，测定颗粒数。进行2次该操作，求出0.2μm以上的颗粒数的平均值(B)。
7.通过下述公式，由测定值计算出1ml中的颗粒值。
(B(个))÷10ml＝个/ml
以往，若洁净度小于500个/ml，则被视为能够提高半导体、液晶的品质及产率。现在变得更加严格，越来越多的情况下要求为基于以往的测定方法的洁净度为5个/ml以下。
然而，最近，洁净度的要求进一步变高，要求如下：使检查容器成型，在该检查容器中装满超纯水，在23℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒的溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒的溶出量(个数/ml)为10以下。
作为在香料领域中使用的容器，市面上使用在金属罐内面涂布有氟的罐或密封瓶，但在为金属罐时存在凹陷及生锈的问题，在为密封瓶时，经常发生香料成分变质，香料的品质变差的问题。
对此，作为机械强度优异、操作容易、杂质微粒极少渗出至保管贮藏的化学药品中的、具有遮光性的高纯度化学药品用遮光容器，提出了由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的原料树脂的重均分子量在一定的范围内，树脂组合物中的遮光性颜料与分散剂的含量在一定的范围内，使树脂组合物中的低分子量的聚合物、添加剂的含量小于一定重量的、由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的树脂组合物成型的容器(参照专利文献1)。
然而，按照以往的测定方法，该容器的洁净度虽然满足小于500个/ml，但洁净度无法达到5个/ml以下，且还存在不具有用于防止收纳的收纳液变质的氧气阻挡性等的等问题。
此外，还提出了一种高纯度溶剂用容器(参照专利文献2)，其为收纳甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯或丁基溶纤剂的高纯度溶剂的容器，所述容器的至少内侧表面由密度为940～970Kg/m3的聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组成，相对于该树脂的总重量，通过液相色谱法定量的该树脂中的中和剂、抗氧化剂及耐光稳定剂的含量均为0.01重量％以下，通过凝胶渗透色谱法测定的该树脂的重均分子量为12万～26万，相对于所述树脂的总重量，所述树脂中的分子量为1,000以下的聚合物小于2.5重量％。
然而，按照以往的测定方法，专利文献2的高纯度溶剂用容器的洁净度虽然满足小于500个/ml，但洁净度无法达到5个/ml以下，且还存在能够防止收纳的收纳液变质的紫外线屏蔽性等较差的问题。
此外，还提出了一种高纯度化学药品用容器(参照专利文献3)，其由向密度为940～970Kg/m3的聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物的树脂中至少添加了0.01重量％～5重量％的氧化钛或炭黑等遮光性颜料及4重量％～25重量％的液体或气体阻挡性树脂的树脂组合物组成，通过凝胶渗透色谱法测定的该树脂的重均分子量为12万～26万，重均分子量为1,000以下的聚合物小于该树脂的5重量％，该α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
然而，专利文献3的高纯度化学药品用容器仍然存在以下问题，即按照以往的测定方法，洁净度虽然满足小于500个/ml，但洁净度无法达到5个/ml以下。
此外，提出了一种高纯度化学药液用容器(参照专利文献4)，其特征在于，其为由内层、溶剂阻挡性树脂的中间层及外层吹塑成型而成的容器，所述内层由高纯度树脂组成，所述高纯度树脂含有选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、或1-辛烯的烯烃的聚合物、及乙烯与除乙烯以外的烯烃的共聚物中的至少一种，并将中和剂、抗氧化剂及耐光稳定剂的各自的含量最大设为0.01重量％，所述中间层含有聚(乙烯-乙烯醇)，所述外层由含有遮光性物质的树脂组合物组成，通过分光光度计测定的容器的所有层的波长为400nm以下时的最低吸光度为2.0以上，且用该所有层的厚度除以容器所有层的吸光度而得到的波长400nm时的吸光系数为1.5mm-1以上，同样地波长600nm时的吸光系数为1.5mm-1以下。
然而，专利文献4的高纯度化学药液用容器存在以下问题：按照以往的测定方法，洁净度满足小于100个/ml，但洁净度无法达到5个/ml以下。
本申请的发明人已经提出了一种不具有所容纳之物的可视性的超高纯度化学药品用吹塑成型层叠容器(参照专利文献5)，其从容器内侧至外侧至少依次层叠具有下述特性的内层、含有聚乙烯醇树脂的氧气阻挡层及含有遮光性颜料的外层而成，其波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，且作为表示从容器侧渗出至化学药品中的杂质微粒的个数的指数的洁净度为5个/ml以下。
内层：由含有选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种的均聚物或共聚物组成的、具有下述特性的高密度聚烯烃树脂。
(特性)
未有意添加中和剂、抗氧化剂及耐光稳定剂，最大含量为0.005质量％以下，
洁净度：5个/ml以下，
密度：950～962Kg/m3，
重均分子量：18～25万，
分子量为1,000以下的成分：0.4质量％以下，
分子量分布(Mw/Mn)：12以下，
HL-MFR(190℃，21.6Kg负荷g/10min)：6.5～9.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2805723号公报
专利文献2：日本专利第2749513号公报
专利文献3：日本专利第2805188号公报
专利文献4：日本专利第4167745号公报
专利文献5：日本特愿2015-234798号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，最近对洁净度的要求进一步增高，要求如下：使检查容器成型，在该检查容器中装满超纯水，在23℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒的溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒的溶出量(个数/ml)为10以下。
本申请的发明人已经提出的不具有所容纳之物的可见性的超高纯度化学药品用吹塑成型层叠容器(参照专利文献5)的耐化学药品性及机械强度等优异，杂质颗粒向保管贮藏的化学药品或香料等中的渗出少，在23℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒溶出量(以下，有时称为洁净度)(个数/ml)为5以下，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，可见光屏蔽性优异，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，紫外线屏蔽性优异，氧气阻挡性也优异，但存在在40℃下贮藏30天后的1ml超纯水中粒径为0.2μm以上的杂质微粒的溶出量(个数/ml)超过10的问题。
本发明的目的在于提供一种不具有所容纳之物的可见性且杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其耐化学药品性和机械强度等优异，作为表示从容器侧渗出至保管贮藏的超高纯度化学药品等中的杂质微粒的个数的指数的洁净度在23℃下贮藏30天后为5以下，且在40℃下贮藏30天后为10以下，氧气阻挡性优异，且波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，可见光屏蔽性优异，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，紫外线屏蔽性优异，还可用作香料或光致抗蚀液等的超高纯度化学药品容器。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决现有问题进行了仔细研究，结果发现通过以下方式能够得到一种不具有所容纳之物的可见性且杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，从而完成了本发明：该容器例如通过从容器内侧至外侧依次层叠内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层及外层而成，通过使用不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性，且无添加剂的加热损失为0.20质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层1，使用具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性，且无添加剂的加热损失为0.40质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层2，并使用不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的聚酰胺树脂作为阻挡兼粘合树脂层，由此能够达成在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为5以下、且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为10以下，通过使用乙烯-乙烯醇共聚树脂作为阻挡层，能够提高气体阻挡性，紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性优异，通过使用熔融张力大的超高分子量高密度聚乙烯树脂，可不发生垂伸等，成型性及机械强度等得以改善，因此该容器可作为香料或光致抗蚀液等高价且危险性高的化学物质也较多的超高纯度化学药品的容器。
为了解决所述技术问题，本发明限定一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其通过从容器内侧至外侧依次层叠下述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层及外层1而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为10以下。
内层1：为不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.20质量％以下。
内层2：为具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.40质量％以下。
阻挡兼粘合树脂层：为不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的、选自由通过己内酰胺的开环缩聚而得到的聚酰胺组成的组中的至少一种的聚酰胺。
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂。
阻挡层：为乙烯-乙烯醇共聚树脂。
外层1：为超高分子量高密度聚乙烯树脂，其含有遮光性颜料及马来酸酐改性聚烯烃树脂，与所述阻挡层的粘合性优异。
本发明进一步限定一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其通过从容器内侧至外侧依次层叠下述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层、粘合性层及外层2而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为10以下。
内层1：为不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.20质量％以下。
内层2：为具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.40质量％以下。
阻挡兼粘合树脂层：为不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的、选自由通过己内酰胺的开环缩聚而得到的聚酰胺组成的组中的至少一种的聚酰胺。
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂。
阻挡层：为乙烯-乙烯醇共聚树脂。
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂。
外层2：为包含遮光性颜料的超高分子量高密度聚乙烯树脂。
本发明进一步限定所述内层2中使用的氟树脂为选自由四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、及乙烯/氯三氟乙烯/单体(α)共聚物组成的组中的至少一种，所述单体(α)表示具有粘合性官能团的单体，且该氟树脂具有下述特性。
(特性)
MFR(265℃，5Kg负荷g/10min)：10～40
比重：1.7～1.9
熔点(℃)：150～200
本发明进一步限定所述内层1中使用的氟树脂为不具有所述粘合性官能团的、具有下述特性的氟树脂。
(特性)
MFR(297℃，5Kg负荷g/10min)：9～35
比重：1.7～1.9
熔点(℃)：200～240
本发明进一步限定所述聚酰胺树脂具有下述特性。
(特性)
熔点(℃)：170～250
密度(Kg/m3)：1.0～1.2
本发明进一步限定所述阻挡层为具有下述的特性的氧气阻挡性优异的乙烯-乙烯醇共聚树脂。
(特性)
MFR(210℃，2.16Kg负荷g/10min)：2～5
密度(Kg/m3)：1.1～1.3
熔点(℃)：170～200
本发明进一步限定所述外层1由具有下述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物1构成，所述组合物1含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类等有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅等无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料、并含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂、25～65质量％的马来酸酐改性聚烯烃树脂，其波长500～800nm的可见光透射率为1％以上，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下。
(特性)
密度：940～962Kg/m3
重均分子量：220,000～260,000
分子量分布(Mw/Mn)：12以下
熔融张力：18～30g
本发明进一步限定所述外层2由具有下述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物2构成，所述组合物2含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类等有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅等无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料、并含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂，其波长500～800nm的可见光透射率为1％以上，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下。
(特性)
密度：940～962Kg/m3
重均分子量：220,000～260,000
分子量分布(Mw/Mn)：12以下
熔融张力：18～30g
发明效果
本发明限定一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其通过从容器内侧至外侧依次层叠所述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层及外层1而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为10以下。
通过使用不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性，无添加剂且加热损失为0.20质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层1，使用具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性，无添加剂且加热损失为0.40质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层2，使用不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的聚酰胺树脂作为阻挡兼粘合树脂层，可得到在23℃下贮藏30天后洁净度为5以下，且在40℃下贮藏30天后洁净度为10以下的、相当于玻璃瓶的洁净度，发挥能够提高耐化学药品性、并能够极力降低气味成分变质的显著效果。
此外，通过设置氧气阻挡性优异的由乙烯-乙烯醇共聚树脂组成的阻挡层，能够改善氧气阻挡性，另一方面，由于氟树脂、聚酰胺树脂及粘合性树脂在熔融后，熔融张力一下降低，因此在吹塑成型中发生垂伸等问题，例如存在无法成型为均匀壁厚的容器或产生不良品、产率变差等问题，通过对外层1使用熔融张力大、紫外线屏蔽性与透明性及机械强度等优异的超高分子量高密度聚乙烯树脂，能够改善成型性及紫外线屏蔽性，因此起到以下的显著效果，即能够提供一种也可作为香料或光致抗蚀液等高价且危险性高的化学物质也较多的超高纯度化学药品的容器的、不具有所容纳之物的可视性且杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器。
此外，由于本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器含有马来酸酐改性聚烯烃树脂作为外层1，使用了与所述阻挡层的粘合性优异的外层，因此不需在外层1与所述阻挡层之间设置粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)，起到作业性及经济性进一步变得良好的显著效果。
此外，与较重、易破损、缺乏安全性的玻璃瓶相比，本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器难以破损，具有优异的机械强度，通过设置阻挡层从而改善氧气阻挡性，因此具有可用作香料瓶等的性能，起到以下的显著效果：能够作为对其他各种所容纳之物也可进行使用的万能的塑料容器，在味觉或嗅觉等方面能够安全且安心地进行使用。
由于本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器具有如上所述的特性，因此起到以下的显著效果：有益于环境及健康，有助于环境问题及健康问题，并且由于还削减经费因此具有经济性。
本发明进一步限定一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其通过从容器的内侧至外侧依次层叠所述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层、粘合性层及外层2而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为5以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量(个数/ml)为10以下。
该耐化学药品性吹塑成型层叠容器通过在外层2与所述阻挡层之间设置粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)，虽然经济性在允许范围内稍有降低，但两者的粘合性变得确实，因此可根据用途或目的进行使用，除此以外，其具有与上述耐化学药品性吹塑成型层叠容器相同的构成，起到作用及效果也与上述耐化学药品性吹塑成型层叠容器相同这一显著效果。
本发明进一步限定所述内层2中使用的氟树脂为选自由四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、及乙烯/氯三氟乙烯/单体(α)共聚物组成的组中的至少一种，所述单体(α)表示具有粘合性官能团的单体，且该氟树脂具有所述特性。
通过对所述内层2使用共聚了具有粘合性官能团的单体(α)的氟树脂，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层(聚酰胺树脂)具有优异的粘合性，起到能够以与聚烯烃相同的成型温度进行共挤出成型的、这一更加显著的效果。
本发明进一步限定所述内层1中使用的氟树脂为不具有所述粘合性官能团的、具有所述特性的氟树脂，对内层2的氟树脂具有优异的粘合性，起到能够以与聚烯烃相同的成型温度进行共挤出成型的、这一更加显著的效果。
本发明进一步限定所述聚酰胺树脂具有所述特性。
通过提高与内层2的氟树脂的粘合性，并设为无添加剂或润滑剂，起到以下的更加显著的效果：能够大幅降低因所述添加物造成的杂质颗粒溶出量，得到相当于玻璃瓶的洁净度。
本发明进一步限定所述阻挡层为具有所述特性的氧气阻挡性优异的乙烯-乙烯醇共聚树脂。
起到氧气阻挡性确实地得到进一步改善的、这一更加显著的效果。
本发明进一步限定所述外层1由具有所述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物1构成，所述组合物1含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类等有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅等无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料、并含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂、25～65质量％的马来酸酐改性聚烯烃树脂，其波长500～800nm的可见光透射率为1％以上，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下。
氟树脂、聚酰胺树脂及粘合性树脂在熔融后，熔融张力一下降低，因此在吹塑成型中发生垂伸等问题，例如存在无法成型为均匀壁厚的容器或产生不良品、产率变差等问题，但通过对外层1使用重均分子量及熔融张力大的超高分子量高密度聚乙烯树脂，从而不存在垂伸等问题，成型性及机械强度等得到改善。
通过适量地使用遮光性颜料，可见光屏蔽性及紫外线屏蔽性确实地得到改善，可确实地达成波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，因此可更确实地提供一种可作为香料或光致抗蚀液等高价且危险性高的化学物质也较多的超高纯度化学药品的容器的、杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，通过以所述范围使用抗氧化剂，进一步起到能够防止树脂的烧损、防止因烧损树脂造成的物性降低或外观变差等显著效果。
此外，由于本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器含有马来酸酐改性聚烯烃树脂作为外层1，并使用了与所述阻挡层的粘合性优异的外层，因此不需要在外层1与所述阻挡层之间设置粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)，进一步起到作业性及经济性变得良好的显著效果。
此外，与较重、易破损、缺乏安全性的玻璃瓶相比，本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器难以破损，具有优异的机械强度，通过设置阻挡层从而改善氧气阻挡性，因此具有可用作香料瓶等的性能，起到以下的更加显著的效果：能够作为对其他各种所容纳之物也可使用的万能的塑料容器，在味觉及嗅觉等方面能够安全且安心地使用。
本发明进一步限定所述外层2由具有下述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物2构成，所述组合物2含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类等有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅等无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料，并含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂，其波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下。
氟树脂、聚酰胺树脂及粘合树脂在熔融后，熔融张力一下降低，因此在吹塑成型中发生垂伸等问题，例如存在无法成型为均匀壁厚的容器或产生不良品、产率变差等的问题，但通过对外层2使用重均分子量及熔融张力大的超高分子量高密度聚乙烯树脂，不存在垂伸等的问题，成型性及机械强度等得到改善，通过适量地使用遮光性颜料，可确实地改善可见光屏蔽性及紫外线屏蔽性，确实地达成波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，因此可更确实地提供一种可作为香料或光致抗蚀液等高价且危险性高的化学物质也较多的超高纯度化学药品的容器的、杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，通过以所述范围使用抗氧化剂，起到以下的更加显著的效果：能够防止树脂的烧损、防止因烧损树脂造成的物性降低或外观变差等。
通过在外层2与所述阻挡层之间设置粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)，虽然经济性在允许范围内稍有降低，但两者的粘合性变得确实，因此可根据用途或目的进行使用，除此以外，其具有与外层1相同的构成，起到作用及效果也与使用了外层1的本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器相同的、这一更加显著的效果。
即，与较重、易破损、缺乏安全性的玻璃瓶相比，本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器难以破损，具有优异的机械强度，通过设置阻挡层从而改善氧气阻挡性，因此具有可用作香料瓶等的性能，起到以下的更加显著的效果：能够作为对其他各种所容纳之物也可使用的万能的塑料容器，在味觉及嗅觉等方面能够安全且安心地进行使用。
附图说明
图1为示意性说明本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的一个例子的壁剖面的说明图。
图2为示意性说明本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的另一个例子的壁剖面的说明图。
图3为表示本发明耐化学药品性吹塑成型层叠容器的内层1的红外分光分析的结果的图表。
图4为表示本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的内层2的红外分光分析的结果的图表。
具体实施方式
以下使用附图对本发明进行详细说明。
图1为说明本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的一个例子的壁剖面的说明图。
在图1中，本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器8A的1A表示由不具有粘合性官能团的所述氟树脂组成的内层1，1B表示由具有粘合性官能团的所述氟树脂组成的内层2，并且，2表示由所述聚酰胺树脂组成的阻挡兼粘合树脂层，3表示由马来酸酐改性聚烯烃树脂组成的粘合性层，4表示由乙烯-乙烯醇共聚树脂组成的阻挡层，5表示由马来酸酐改性聚烯烃树脂组成的粘合性层，6A表示由波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下的超高分子量高密度聚乙烯树脂组成的外层2。7表示作为所容纳之物的超高纯度化学药品。
图2为说明本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的另一个例子的剖面的说明图。
在图2中，本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器8B的1A表示由不具有粘合性官能团的所述氟树脂组成的内层1，1B表示由具有粘合性官能团的所述氟树脂组成的内层2，并且，2表示由所述聚酰胺树脂组成的阻挡兼粘合树脂层，3表示由马来酸酐改性聚烯烃树脂组成的粘合性层，4表示由乙烯-乙烯醇共聚树脂组成的阻挡层，6B表示与所述阻挡层4的粘合性优异的、波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下的由含有马来酸酐改性聚烯烃树脂的超高分子量高密度聚乙烯树脂组成的外层1。7表示作为所容纳之物的超高纯度化学药品。
所述外层1含有25～65质量％的马来酸酐改性聚烯烃树脂，因此所述外层1与阻挡层4的粘合性优异，且不存在垂伸等问题，成型性及机械强度等优异。然而，若马来酸酐改性聚烯烃树脂小于25质量％，则存在所述外层1与阻挡层4的粘合性变得不充分的可能性，若马来酸酐改性聚烯烃树脂超过65质量％，则存在发生垂伸等问题的可能性。
内层2中使用的氟树脂没有特别限定，具体而言，例如为选自由四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、及乙烯/氯三氟乙烯/单体(α)共聚物组成的组中的至少一种，若为具有所述特性的具有粘合性官能团的单体(α)共聚而成的氟树脂，则内层2对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层(聚酰胺树脂)具有优异的粘合性，能够以与聚烯烃相同的成型温度进行共挤出成型，故而可优选使用。
本发明中，内层2中使用的氟树脂优选使用无添加剂的无添加级氟树脂。
本发明中，内层1中使用的氟树脂为不共聚具有粘合性官能团的所述单体(α)的、不具有所述粘合性官能团的氟树脂，优选使用无添加剂的无添加级氟树脂。
并且，本发明中，需要使内层1中使用的氟树脂的通过下述加热损失测定方法而测定的加热损失为0.20质量％以下，优选为0.15以下，内层2中使用的氟树脂通过相同测定方法测定的加热损失为0.40质量％以下，优选为0.30以下。若分别在该范围内，则洁净度能够达成在23℃下贮藏30天后为5以下、且在40℃下贮藏30天后为10以下，若在所述范围外，则存在无法达成该洁净度的可能性。
(加热损失测定方法)
用天平对铝杯进行精确称量(W0)，质量精确称量至0.1mg。
将5.00±0.01g试样放入铝杯，对总质量进行精确称量，精确称量至0.1mg。
将电炉的温度调整为260℃±1℃后，对试样加热240分钟。
加热后，取出试样，在干燥器内冷却，对试样进行精确称量(W1)，精确称量至0.1mg。
然后，通过下述公式计算加热损失。
加热损失(质量％)＝[(W-W1)/(W-W0)]×100
(关于内层2的优选特性)
MFR(265℃，5Kg负荷g/10min)(测定方法：265℃，ASTM D1238)优选为10～40，进一步优选为20～30，若小于10，则熔融粘性高，存在吹塑熔融成型性变差，驱动能量也增大的可能性，若超过40，则存在熔融张力低，在吹塑成型时发生垂伸等问题的可能性。
比重(测定方法：ASTM D-792)为通常市售的市售品的比重1.7～1.9即可，进一步优选为1.72～1.76。比重小于1.7时，存在发生粘合性降低的问题的可能性，若超过1.9，则存在发生容器的强度不足的可能性。
熔点(℃)(测定方法：ASTM D792)根据进行共聚的单体(α)的量或种类而变化，但为通常市售的市售品的熔点150～200℃即可，进一步优选为190～200℃。熔点小于150℃时，产生与其他树脂的熔点差，存在发生粘合强度或成型性的问题的可能性，若熔点超过200℃，则存在难以与其他树脂进行层叠的可能性。
进行共聚的单体(α)只要是具有粘合性官能团的能够进行共聚的单体即可，没有特别限定，考虑熔融成型而控制量或种类，从而使内层2的氟树脂在所述熔点(℃)范围内，且对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层(聚酰胺树脂)具有更优异的粘合性即可。
作为粘合性官能团的具体例，例如可列举出环氧基、羟基、羧酸酐残基、羧酸基、丙烯酸酯基、碳酸酯基、氨基等。作为该共聚物的具体例，可列举出实施例1中使用的的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯碳酸酯共聚物EFEP(例如，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的RP5000)。
(关于内层1的优选特性)
MFR(297℃，5Kg负荷g/10min)(测定方法：265℃，ASTM D1238)优选为9～35，进一步优选为15～25，小于9时，熔融粘性高，存在吹塑熔融成型性变差、驱动能量也增大的可能性，若超过35，则存在熔融张力低、在吹塑成型时发生垂伸等问题的可能性。
比重(测定方法：ASTM D-792)为通常市售的市售品的比重1.7～1.9，进一步优选为1.83～1.89。比重小于1.7时，存在发生粘合性降低的问题的可能性，若超过1.9，则存在发生容器的强度不足的可能性。
熔点(℃)(测定方法：ASTM D792)为通常市售的市售品的熔点200～240℃即可，进一步优选为208～228℃。熔点小于200℃时，产生与其他树脂的熔点差，存在发生粘合强度或成型性的问题的可能性，若熔点超过240℃，则产生难以与其他树脂进行层叠的可能性。
本发明中使用的阻挡兼粘合树脂层的所述聚酰胺树脂是指通常不添加及掺合包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的、无添加级聚酰胺树脂，其具有下述特性，具体而言，例如可列举出Daicel-Evonik Ltd.制造的Z4887。
其中，其为通过己内酰胺的开环缩聚而得到的选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等中的至少一种聚酰胺，优选使用不含有包含添加剂或润滑剂的添加物的聚酰胺。
(特性)
熔点(℃)(基于ISO11357)：170～250
密度(Kg/m3)(基于ASTM D1250-80)：1.0～1.2
熔点(℃)优选为170～250，进一步优选为175～190，密度(Kg/m3)优选为1.0～1.2，进一步优选为1.00～1.03。
熔点小于下限值时，存在粘合性不足的可能性，若超过上限值，则存在成型性变差的可能性。
密度小于下限值时，存在粘合性不足的可能性，若超过上限值，则存在成型性变差的可能性。
本发明中使用的粘合性层的马来酸酐改性聚烯烃树脂只要对阻挡兼粘合树脂层(所述聚酰胺树脂)与阻挡层(乙烯-乙烯醇共聚树脂)具有优异的粘合性，进一步，粘合性层的马来酸酐改性聚烯烃树脂只要对阻挡层(乙烯-乙烯醇共聚树脂)与外层(超高分子量高密度聚乙烯树脂)具有优异的粘合性，将所述两个层粘合而形成粘合性层，能够熔融成型即可，可使用通常进行市售的市售品。
可向粘合所述阻挡层与外层(超高分子量高密度聚乙烯树脂)的所述粘合性层的马来酸酐改性聚烯烃树脂中，在不损害其粘合性的范围内，掺合含有内层1、2(氟树脂)、阻挡兼粘合树脂层(所述聚酰胺树脂)、粘合性层(马来酸酐改性聚烯烃树脂)、阻挡层(乙烯-乙烯醇共聚树脂)及外层(超高分子量高密度聚乙烯树脂)的回收物。
这是由于，掺合有所述粘合性层的所述回收物的马来酸酐改性聚烯烃树脂远离作为接液面的内层1的氟树脂，因此在实用性上不存在损害洁净度的可能性。
对阻挡兼粘合树脂层(所述聚酰胺树脂)与阻挡层(乙烯-乙烯醇共聚树脂)具有优异粘合性的马来酸酐改性聚烯烃树脂和、对阻挡层(乙烯-乙烯醇共聚树脂)与外层(超高分子量高密度聚乙烯树脂)具有优异粘合性的马来酸酐改性聚烯烃树脂可以相同也可以不同，优选预先通过试验而决定。
本发明中使用的阻挡层的乙烯-乙烯醇共聚树脂(乙烯24～44摩尔％共聚)是指，对乙烯-乙烯醇共聚进行水解并几乎完全皂化的树脂，具有保香性优异等优异的气体阻挡性，因此被广泛用于化学药品、化妆品等容器包装材料中，对油类、有机溶剂等的抵抗性高，特别是能够通过使用具有下述特性的乙烯-乙烯醇共聚树脂而确保氧气阻挡性，并且MFR、熔点等与超高分子量高密度聚乙烯树脂接近，稳定成型性优异，故而可优选使用。作为阻挡层的乙烯-乙烯醇共聚树脂的例子，具体而言，例如可列举出KURARAY CO.,LTD制造的F171B(乙烯32摩尔％共聚，熔点183℃，皂化率99.99％)。
(特性)
MFR(210℃，2.16Kg负荷g/10min)：2～5
密度(Kg/m3)：(基于ISO1183)1.1～1.3
熔点(℃)：(基于ISO1346)：170～200
MFR优选为2～5,进一步优选为3～5,密度优选为1.1～1.3,进一步优选为1.2～1.3,熔点(℃)优选为170～200,进一步优选为190～200。若MFR、密度、熔点在所述范围内，则气体阻挡性、强度、稳定成型性等均优异，若在所述范围外，则存在这些特性中的至少一个受到损害的可能性。
作为本发明中使用的外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂，优选如下的超高分子量高密度聚乙烯树脂：如上所述，密度(测定方法：基于JIS K7112)优选为940～962Kg/m3，进一步优选为944～946Kg/m3，重均分子量(测定方法：如后文所述)优选为22～26万，进一步优选为24～26万，分子量分布(Mw/Mn)(测定方法：如后文所述)优选为12以下，进一步优选为11以下，熔融张力(测定方法：日本聚乙烯法，使用TOYO SEIKI KOGYO CO.LTD.制造的毛细管流变仪，以210℃、孔L：8mm、D：2.095mm、活塞下落速度10mm/min、卷绕速度3.9mm/min进行测定)优选为18～30g，进一步优选为22～26g的、超高分子量高密度聚乙烯树脂，通过对外层1、2使用该超高分子量高密度聚乙烯树脂，改善成型性及机械强度等，不存在垂伸等问题，产率等也得到提高。
由于形成外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)为较窄的12以下，在熔融加工及快速冷却这类通常的成型加工条件下多层成型而成的吹塑成型层叠容器的外层1、2由致密的小结晶集合体构成，因此机械强度得到提高。
形成外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂的(Mw/Mn)优选为12以下，进一步优选为11以下，若(Mw/Mn)超过12，则在熔融加工及快速冷却这类通常的成型加工条件下多层成型而成的吹塑成型层叠容器的外层的结晶变大，变得松散，不能由致密的小结晶集合体构成，存在机械强度不足的可能性。
对于形成外层1、2的高密度聚乙烯树脂，超高分子量高密度聚乙烯树脂的重均分子量小于22万时，存在机械强度不足的可能性，重均分子量超过26万时，由于树脂的熔融粘度高，因此也存在成型性变差，因剪应力导致分子切断等的可能性。
形成外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂的密度及熔融张力小于下限值时，存在发生垂伸从而难以控制壁厚的可能性，另一方面，若超过上限值，则存在在瓶表面发生熔体破裂(表面粗糙)的问题的可能性。
在外层1、2中使用的超高分子量高密度聚乙烯树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种的均聚物或共聚物，可使用具备所述特性的市售品。其中，优选使用乙烯均聚物、乙烯与丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的共聚物。共聚物中的α-烯烃的含量优选为15质量％以下。若得到具备密度为940～962Kg/m3等所述特性的聚合物或共聚物，则共聚物的分子结构可以为无规、等规或间规或它们的混合物中的任意一种，没有特别限定，聚合方法例如可通过低压法或中压法中的任一种。
在本发明中使用的外层1、2中，优选以使波长500～800nm的可见光的透射率为1％以上(通过后文所述的测定方法)、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下(通过后文所述的测定方法)的方式，以规定量掺合选自有机类遮光性颜料和/或无机类的遮光性颜料中的至少一种的遮光性颜料。
作为有机类遮光性颜料及无机类的遮光性颜料，只要通过对外层以规定量进行掺合，可使波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，且不损害外层的其他特性，则没有特别限定。
然而，选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类等有机类的遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅等无机类的遮光性颜料中的至少一种的遮光性颜料能够以较少量的掺合达成目的，因此在本发明中可优选使用。
作为喹吖啶酮类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出TET48183及TET78310(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)。
作为酞菁类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出7F2854(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)、TET58335(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)及EPH-525328(POLYCOL CO.,LTD.制造)。
作为单偶氮类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出TET38013(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)及ECE-6293(POLYCOL CO.,LTD.制造)。
作为炭黑类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出TET01337(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)及EPH-K-51680(POLYCOL CO.,LTD.制造)。
作为氧化铁类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出EPH-C-1045(POLYCOL CO.,LTD.制造)及TET68473(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造。
作为群青类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出EPH-B-46662(POLYCOL CO.,LTD.制造)及TET26146(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)。
作为氧化钛类遮光性颜料，具体而言，例如可列举出EB-1427(DIC制造)、EPH-H-2481(POLYCOL CO.,LTD.制造)及TET28318(TOYOCOLOR CO.,LTD.制造)。
在使用这些遮光性颜料时，优选避免分散性差的颜料或促进容器的氧化劣化的颜料。
在本发明中，在决定了形成外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂及遮光性颜料的种类后，优选预先进行试验，以使波长500～800nm的可见光的透射率为1％以上、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下的方式决定遮光性颜料的掺合量。
若能够达成波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下、波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，则不具有所容纳之物的可见性，且能够赋予可防止收纳的收纳液变质的紫外线屏蔽性，例如可用作光致抗蚀液等因紫外线而变质并固化的化学药品或香料等的超高纯度化学药品容器。
作为遮光性颜料与掺合量的具体例，可列举出后文所述的实施例1中的、对外层掺合了2质量％的酞菁类遮光性颜料(商品名称：7F2854，Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造)的例子。所述7F2854为含有6质量％酞菁的母炼胶，因此在所述例中，通过对外层掺合0.012质量％的酞菁，得到紫外线透射率为1％以下、且可见光透射率为1％以下的结果。
本发明中使用的外层1、2中，优选以规定量掺合(0.05～0.30质量％)选自由酚类、磷类、硫类抗氧化剂组成的组中的至少一种的抗氧化剂，可防止树脂的烧损、防止因烧损树脂造成的外观的恶化等。
作为酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂，只要抗氧化作用高、不损害外层1、2的其他特性，则没有特别限定。
作为酚类抗氧化剂，具体而言，例如可列举出ADEKA CORPORATION制造的ADK STABAO60。
作为磷类抗氧化剂，具体而言，例如可列举出ADEKA CORPORATION制造的ADK STAB2112。
作为硫类抗氧化剂，具体而言，例如可列举出Mitsubishi Chemical Corporation制造的DSTP。
相对于形成外层1、2的超高分子量高密度聚乙烯树脂，优选掺合0.05～0.30质量％、更优选掺合0.10～0.25质量％的上述抗氧化剂。若小于0.05质量％，则存在抗氧化性能变差的可能性，若超过0.30质量％，则存在添加剂从容器表面渗出的可能性。
本发明中使用的外层1、2中，虽然掺合有可作为杂质微粒的遮光性颜料、抗氧化剂等，但由于外层1、2远离作为接液面的内层1、2，因此阻挡兼粘合树脂层2、粘合性层3、5、阻挡层4等防止来自这些遮光性颜料、抗氧化剂等的杂质微粒渗出至收纳液，因此不向容器中保管贮藏的化学药品等中渗出。
在本发明中，在外层1、2中，也可在使用遮光性颜料的同时，根据需要适当使用苯并三唑类耐光稳定剂或三嗪类耐光稳定剂等耐光稳定剂。
若使用苯并三唑类耐光稳定剂或三嗪类耐光稳定剂，则能够分别屏蔽UV-B(200～320nm)与UV-A(320～400nm)，通过以特定量同时进行使用，能够不损害其他特性，显著改善紫外线屏蔽性。
作为耐光稳定剂，可列举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基苯并三唑)、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-叔丁基-甲酚、2-(3,5-二叔氨基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)对甲酚等苯并三唑类耐光稳定剂、2-[4,6-二(2,4二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚等三嗪类耐光稳定剂、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕的受阻胺类耐光稳定剂。
树脂中含有的添加剂的含量为以下值：使用四氢呋喃(THF)，用索氏提取器提取8小时，通过液相色谱法对提取液进行分离、定量而得到的值。该测定条件为：装置为GULLIVER(JASCO Corporation制造)，色谱柱为Finepak GEL 101(JASCO Corporation制造)，溶剂为THF，检测器为UV-970(JASCO Corporation制造)与830-RI(JASCO Corporation制造)。
容器的树脂的分子量的测定方法中，将切取自容器的树脂组合物溶于溶剂(邻二氯苯)，并将其作为试样溶液，通过GPC测定分子量及分子量分布。通过下述公式计算重均分子量及数均分子量。
重均分子量Mw＝Σ(M×w)/Σw···(2)
数均分子量Mn＝Σw/Σ(w/M)···(3)
分子量分布＝重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)
其中，M为分子量，w为重量分数。
另外，GPC的测定条件为：装置为150CV(Waters公司制造)，色谱柱为TSK gel GMH-HT(TOSOH CORPORATION制造)，溶剂为邻二氯苯，温度为138℃，检测器为差示折射计。为了将容器的分子量分布控制为所述范围，原料树脂也必须具有一定范围的分子量分布。
对于成型方法，只要能够通过吹塑成型法而使本发明的透明性优异的耐化学药品性吹塑成型层叠容器成型，则没有特别限定，可从市售的吹塑成型层叠容器的成型机中选择使用。
另外，上述实施方式的说明用于说明本发明，并不限定权利要求书所记载的发明、或缩小范围。此外，本发明的各部分构成不限于上述实施方式，可在权利要求书所记载的技术范围内进行各种变形。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但只要不脱离本发明的主旨，则不受这些实施例的限定。
(实施例1)
使用MFR为25g/10min、比重为1.86、熔点为223℃、加热损失为0.16质量％的无添加剂的氟树脂(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的EP-610)作为内层1，使用MFR为25g/10min、比重为1.74、熔点为195℃、加热损失为0.35质量％的无添加剂的氟树脂(DAIKININDUSTRIES,LTD.制造的RP-5000)作为内层2，并使用具有与内层2的氟树脂的粘合功能的、不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的无添加剂的聚酰胺树脂(Daicel-Evonik Ltd.制造的Z4887，相对粘度为1.87)作为阻挡兼粘合树脂层，使用马来酸酐改性聚烯烃树脂(Japan polyethylene Corporation的FT71A)作为具有粘合所述聚酰胺树脂与阻挡层的功能的粘合性层，并使用阻挡树脂(乙烯-乙烯醇共聚物树脂F171B：KURARAY CO.,LTD制造，皂化率为99.99％)作为阻挡层，此外，使用了对超高分子量高密度聚乙烯树脂(Japan polyethylene Corporation制造的HB111R)(HL-MFR(测定方法：JIS K7112)为6g/10min，密度为946Kg/m3，重均分子量为25万，熔融张力为25g)，掺合了30质量％的马来酸酐改性聚烯烃树脂(Japan polyethylene Corporation FT71A)、2质量％的用于提高可见光屏蔽性与紫外线屏蔽性的酞菁类遮光性颜料(商品名称：7F2854，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，含有6质量％的酞菁的母炼胶)、总量为0.2质量％的作为抗氧化剂的酚类抗氧化剂(商品名称：ADK STAB AO60：ADEKACORPORATION制造)与磷类抗氧化剂(商品名称：ADK STAB 2112：ADEKACORPORATION制造)的超高分子量高密度聚乙烯树脂作为外层1，在下述的成型条件下，使不存在垂伸等问题的、由6层组成的本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器(总质量400g，内层1为50μm，内层2为100μm，阻挡兼粘合树脂层50μm，粘合性层50μm，阻挡层50μm，外层1为1500μm、平均总壁厚1.8mm，容量3750ML)成型。
(成型条件)
使用吹塑成型机(BLENS CORPORATION制造的6种6层)(使用6种挤出机，用1个模头(die head)层叠为6层的类型)。
内层1的氟树脂：螺杆直径40mmΦ设定温度：260℃
内层2的氟树脂：螺杆直径20mmΦ设定温度：240℃
聚酰胺树脂层：螺杆直径20mmΦ设定温度：200℃
马来酸酐改性聚烯烃树脂层：螺杆直径20mmΦ设定温度：220℃
乙烯-乙烯醇共聚物树脂层：螺杆直径40mmΦ
设定温度：230℃
外层1的超高分子量高密度聚乙烯树脂：螺杆直径50mmΦ
设定温度：220℃
模头温度：设定温度：235℃
另外，关于具有吸湿性的所述聚酰胺树脂与阻挡树脂，使用了利用干燥机在80℃下进行干燥从而去除了水分的聚酰胺树脂与阻挡树脂。
然后，通过下述的试验方法，使用试样瓶，测定在23℃下刚完成提取后和贮藏30天再提取后的杂质微粒溶出量(个数/ml)及在40℃下刚完成提取后和贮藏30天再提取后的杂质微粒溶出量(个数/ml)，通过下述的试验方法评价氧气透过性及可见性，从瓶胴部壁切取4cm×4cm×1.8mm的试样，使用该试样通过下述的试验方法评价紫外线透射率、可见光透射率，然后在容器中填充纯水，通过下述的试验方法评价金属溶出，通过下述的试验方法评价下落强度及香料适应性，通过所述的试验方法评价内层1、2及作为接液面的层的加热损失，对于经济性，在不使用高价的材料也能够提供经济的容器时，适销性高，评价为○，或者由于使用高价的材料，虽然根据用途而具有适销性，但经济性评价为×，然后综合上述评价进行综合判定。将结果示于表1～表2。
表1所记载的加热损失为内层1或作为接液面的层的加热损失。
使用实施例1中成型而得到本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的内层1的氟树脂(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的EP-610)及内层2的氟树脂(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的RP-5000)，通过下述的测定条件进行红外分光分析。
(红外分光分析测定条件)
测定装置：Shimadzu Corporation制造的IR Affinity-1
测定试样：240℃下使用挤压机，制成内层1、2的50μm厚的膜片并进行使用。
测定波长：600～4000cm-1
图3表示内层1的红外分光分析的结果，纵轴为吸光度(％)，横轴为波长(cm-1)。
图4表示内层2的红外分光分析的结果，纵轴为吸光度(％)，横轴为波长(cm-1)。
若将图3与图4重合可知，除了图4的波长1800(cm-1)处的尖锐吸收以外，两者为几乎相同的波形。
图4的波长1800(cm-1)处较大的尖锐吸收(以箭头表示)为碳酸酯基的吸收峰，判定内层2的氟树脂具有粘合性官能团(碳酸酯基)。
内层2的氟树脂如上所述由具有粘合性官能团的单体(α)进行共聚而制备，能够通过单体(α)的共聚量控制内层2的氟树脂的粘合性官能团的量，由此，能够控制内层2的氟树脂的粘合性等，内层2对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有良好的粘合性，并可将熔点等控制在所述规定的范围内。
图3的波长1800(cm-1)处未发现所述较大的尖锐吸收峰，表示内层1的氟树脂不具有粘合性官能团(碳酸酯基)。内层1对内层2的氟树脂具有良好的粘合性但对其他层不具有粘合性。
图3、4的波长3000(cm-1)的较大的尖锐吸收峰为来自共聚的乙烯的吸收峰。
(试验方法)
(杂质微粒(颗粒)的测定方法)
下述的测定在无尘室中(等级100)中进行。
1.测定装置：使用RION CO.,LTD.制造的颗粒计数器“KL-26”RION KL-26。
2.测定检体：在成型的容器中装满超纯水，在23℃下刚完成提取后和贮藏30天再提取后或在40℃下刚完成提取后和贮藏30天再提取后，以直立的状态静置20分钟，从容器中采取测定试样，作为测定检体。
3.在测定前用超纯水清洗颗粒计数器后，使用25ml超纯水清洗2次测定装置。
4.在清洗后，将10ml超纯水注入颗粒计数器，测定颗粒数。进行2次该操作，确认0.2μm以上的颗粒数为零(A)。
5.使用25ml的测定检体清洗2次测定装置。
6.在清洗后，从装满水的容器(瓶)中取出10ml的测定检体的超纯水，注入颗粒计数器中，测定颗粒数。进行2次该操作，求出0.2μm以上的颗粒数的平均值(B)。
7.通过下述公式，由测定值计算出1ml中的颗粒值。
(B(个))÷10ml＝个/ml
氧气透过率[cm3/(pkg.24h.atm)]：
使用3.75L的容器(瓶中央部的壁厚：1.8mm)，以JIS K7126-2为基准，使用(OX-TRAN 2/21)(MOCON Inc.制造)测定装置，测定从容器外侧至内侧的氧气透过率。温湿度：外侧1个大气压，23℃，50％RH氧气。内侧1个大气压，23℃，干燥氮气。
(紫外线透射率)
使用日本分光(公司)的V-670，求出200～400nm的紫外线区域的透射率。
(可见光透射率)
使用日本分光(公司)的V-670，求出500～800nm的可见光线区域的透射率。
(可见性)
在750勒克司的室内，向容器中加入自来水，以3人用肉眼从容器外侧观察自来水。然后进行下述三等级的评价。
评价：
×：确认到自来水。
△：仔细观察时可确认到自来水。
○：无法确认到自来水。
(下落强度)
向容器中填充水至容量的80％，将容器底部向下，使其从1.2m高处向混凝土面下落5次，将容器侧部向下，使其下落1次，通过目视判定破裂及渗漏。
(香料适应性)
作为代表性香料的例子，使用柠檬烯(商品名称：orange oil，纯度96.4％，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)、柑橘类(商品名称：Lemon essence，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)、蟹油(15％二甲基硫醚、丙二醇溶液，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)、大米沙拉(ricesalad)(商品名称：大米油，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)、乙基丁酸酯(商品名称：酯类，纯度100％，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)、反式-2-己烯醛(商品名称：醛类，纯度99.7％，T.HASEGAWACO.,LTD.制造)，分别填充1kg各香料，并进行密封，在常温、常压下放置1个月及3个月。其中，只有蟹油(15％二甲基硫醚、丙二醇溶液)在常温、常压下冷藏保存1个月及3个月。
放置3个月后，对于各试样测定容器质量，检查所容纳之物是否散逸，请10名组员进行感官试验，检查是否变质，测定比重及折射率，检查其是否有变动，对于可分析的试样，通过气相色谱法检查成分，以下述的评价基准进行评价。
评价基准：
○：没有散逸、变质、变动等，贮藏稳定性高，具有适销性。
△：与○相比稍差，但几乎没有散逸、变质、变动等，贮藏稳定性高，具有适销性。
×：具有散逸、变质、变动等，贮藏稳定性低，不具有适销性。
(金属溶出)
向试样容器中装满纯水，在23℃及40℃下以加温的状态放置30天，将该纯水作为检体，使用ICP-MASS(Agilent Technologies制造的8800)，测定至ppb级。在无尘室内(等级1000)进行测定。测定23个元素，即Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au、Pb。若为10ng/L以下则为合格。
(综合判定)
23℃·30天后的颗粒值为5个/ml以下，且40℃·30天后的颗粒值为10以下，
氧气透过率为0.003[cm3/(pkg.24h.atm)]以下，
紫外线透射率为1％以下，
可见光透射率为1％以下，
可见性为○(无法确认到内部的自来水)，
下落强度：未破损，
香料适应性为○～△，
金属溶出为10(ng/L)以下。
全部都合格时，综合判定为○。上述中的任意一项比所述情况差时，将综合判定评价为×。
(比较例1)
除了使用加入了抗氧化剂(受阻酚类抗氧化剂，2000ppm)的相同聚酰胺树脂(相对粘度为1.87)代替实施例1中使用的无添加剂的所述聚酰胺树脂(Daicel-Evonik Ltd.制造的Z4887)(阻挡兼粘合树脂，相对粘度为1.87)以外，以与实施例1相同的方式，制作用于比较的吹塑成型层叠容器，并进行评价。将结果示于表1～表2。
(比较例2)
除了使用使用有密度为956Kg/m3、HL-MFR(测定方法：JIS K7112，负荷21.6Kg)为8g/10min、Mw/Mn＝11、分子量为1000以下的成分为0.2质量％的高密度聚乙烯(TOSOHCORPORATION制造的9D01A)的接液层代替实施例1中使用的内层1、2以外，以与实施例1相同的方式，制作用于比较的吹塑成型层叠容器，并进行评价。将结果示于表1～表2。
(比较例3)
除了不使用实施例1中使用的内层1、并将实施例1中使用的加热损失为0.35质量％的内层2用作接液层以外，以与实施例1相同的方式，制作用于比较的吹塑成型层叠容器，并进行评价。将结果示于表1～表2。
(比较例4)
除了以260℃±1℃的电炉温度对比较例3中使用的接液层的氟树脂加热120分钟，并使用降低了加热损失(加热损失为0.31质量％)的氟树脂以外，以与比较例3相同的方式，制作用于比较的吹塑成型层叠容器，并进行评价。将结果示于表1～表2。
(比较例5)
除了使用用于比较的玻璃瓶(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.(容量2500ML))以外，以与实施例1相同的方式进行评价。将结果示于表1～表2。
(比较例6)
除了使用用于比较的市售的塑料制造的密封瓶(市售的香料容器，Hokusan Co.,Ltd.制造，1L)以外，以与实施例1相同的方式进行评价。将结果示于表1～表2。
Figure GDA0002366261350000331
[表2]
Figure GDA0002366261350000341
由表1～表2判定，实施例1的耐化学药品性吹塑成型层叠容器的颗粒值、氧气透过率、紫外线透射率、可见光透射率、可见性、下落强度、香料适应性、金属溶出全部都优异，综合判定为○，与此相对，比较例1～6的用于比较的容器的任意一个特性差。
工业实用性
本发明的耐化学药品性吹塑成型层叠容器中，通过使用不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性，无添加剂的加热损失为0.20质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层1，使用具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性，无添加剂的加热损失为0.40质量％以下的特定的氟树脂作为所述内层2，使用不含有包含有意添加的添加剂或润滑剂的添加物的聚酰胺树脂作为阻挡兼粘合树脂层，由此可得到相当于玻璃瓶的、在23℃下贮藏30天后为5以下、且在40℃下贮藏30天后为10以下的洁净度，起到能够提高耐化学药品性，且能够极力降低气味成分的变质的显著效果，通过设置氧气阻挡性优异的由乙烯-乙烯醇共聚树脂组成的阻挡层，改善氧气阻挡性，通过对外层使用熔融张力大、紫外线屏蔽性与可见光屏蔽性及机械强度等优异的超高分子量高密度聚乙烯树脂，改善成型性及紫外线屏蔽性，因此起到以下的显著效果：能够提供一种可作为香料或光致抗蚀液等高价且危险性高的化学物质也多的超高纯度化学药品的容器的、不具有所容纳之物的可见性且杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，故而在工业上的利用价值高。
附图标记说明
1A：内层1；1B：内层2；2：阻挡兼粘合树脂层；3：粘合性层；4：阻挡层；5：粘合性层；6A：外层2；6B：外层1；7：超高纯度化学药品；8A、8B：耐化学药品性吹塑成型层叠容器。

Claims (8)

1.一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其从容器的内侧至外侧依次层叠下述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层及外层1而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量为5个/ml以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量为10个/ml以下，
内层1：为不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.20质量％以下，
内层2：为具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.40质量％以下，
阻挡兼粘合树脂层：为不含有包含添加剂或润滑剂的添加物的、选自由通过己内酰胺的开环缩聚而得到的聚酰胺组成的组中的至少一种的聚酰胺，
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂，
阻挡层：为乙烯-乙烯醇共聚树脂，
外层1：为超高分子量高密度聚乙烯树脂，其含有遮光性颜料及马来酸酐改性聚烯烃树脂，并与所述阻挡层的粘合性优异。
2.一种杂质微粒溶出量少的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其从容器的内侧至外侧依次层叠下述内层1、内层2、阻挡兼粘合树脂层、粘合性层、阻挡层、粘合性层及外层2而成，其特征在于，波长500～800nm的可见光的透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，在23℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量为5个/ml以下，且在40℃下贮藏30天后的杂质微粒溶出量为10个/ml以下，
内层1：为不具有粘合性官能团，对内层2的氟树脂具有粘合性但对其他层不具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.20质量％以下，
内层2：为具有粘合性官能团，对内层1的氟树脂及阻挡兼粘合树脂层具有粘合性的无添加剂的氟树脂，其加热损失为0.40质量％以下，
阻挡兼粘合树脂层：为不含有包含添加剂或润滑剂的添加物的、选自由通过己内酰胺的开环缩聚而得到的聚酰胺组成的组中的至少一种的聚酰胺，
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂，
阻挡层：为乙烯-乙烯醇共聚树脂，
粘合性层：为马来酸酐改性聚烯烃树脂，
外层2：为含有遮光性颜料的超高分子量高密度聚乙烯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述内层2中使用的氟树脂为选自由四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/单体(α)共聚物、氯三氟乙烯/四氟乙烯/单体(α)共聚物、及乙烯/氯三氟乙烯/单体(α)共聚物组成的组中的至少一种，所述单体(α)表示具有粘合性官能团的单体，且所述氟树脂具有下述特性：
265℃、5Kg负荷下的MFR：10～40g/10min，
比重：1.7～1.9，
熔点：150～200℃。
4.根据权利要求1或2所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述内层1中使用的氟树脂不具有所述粘合性官能团，并具有下述特性：
297℃、5Kg负荷下的MFR：9～35g/10min，
比重：1.7～1.9，
熔点：200～240℃。
5.根据权利要求1或2所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述聚酰胺树脂具有下述特性：
熔点：170～250℃，
密度：1.0～1.2Kg/m3。
6.根据权利要求1或2所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述阻挡层为具有下述特性的氧气阻挡性优异的乙烯-乙烯醇共聚树脂：
210℃、2.16Kg负荷下的MFR：2～5g/10min，
密度：1.1～1.3Kg/m3，
熔点：170～200℃。
7.根据权利要求1所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述外层1由具有下述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物1构成，所述组合物1含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料，且含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂、25～65质量％的马来酸酐改性聚烯烃树脂，其波长500～800nm的可见光透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，
所述特性为：
密度：940～962Kg/m3
重均分子量：220,000～260,000，
分子量分布Mw/Mn：12以下，
熔融张力：18～30g。
8.根据权利要求2所述的耐化学药品性吹塑成型层叠容器，其特征在于，所述外层2由具有下述特性的由聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物组成的超高分子量高密度聚乙烯树脂与组合物2构成，所述组合物2含有用于赋予紫外线屏蔽性及可见光屏蔽性的、选自喹吖啶酮类、酞菁类、蒽醌类、单偶氮类有机类遮光性颜料或炭黑、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬、氧化钛、二氧化硅无机类遮光性颜料中的至少一种遮光性颜料，且含有0.05～0.30质量％的抗氧化剂，其波长500～800nm的可见光透射率为1％以下，波长200～400nm的紫外线透射率为1％以下，
所述特性为：
密度：940～962Kg/m3，
重均分子量：220,000～260,000，
分子量分布Mw/Mn：12以下，
熔融张力：18～30g。
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