JP5998610B2

JP5998610B2 - 黄変が抑制されたリグラインド層を有する多層容器

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Publication number: JP5998610B2
Application number: JP2012097323A
Authority: JP
Inventors: 宏太森; 裕樹田代; 石原　隆幸; 隆幸石原
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: JP2013224166A

Description

本発明は、オレフィン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する容器を成形する際に生じた回収物をリグラインド層として含有する多層容器に関し、より詳細には、リグラインド層に特有の黄変が抑制された多層容器に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂などは、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、フィルム、シート、ボトル等の包装材料として種々の分野で使用されている。
このようなオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂は、酸素バリア性が十分でないことから、内容物の保存性を向上させるために、ガスバリア性に優れた樹脂であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ共重合体」ということがある）を中間層として、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂から成る内外層の間に設けた多層容器が広く実用に供されている。

ところで、上記のようなオレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂から容器を成形する際にはスクラップ樹脂、例えばシートをプレス成形して容器を成形する場合には多数の円板状シートを打ち抜いた後のシートのようなスクラップ樹脂が発生し、このようなスクラップ樹脂を回収し再利用すべく、このような回収物から成るリグラインド層を中間層として使用することが行われている。
しかしながら、上述したように、容器のガスバリア性を向上するためにＥＶＯＨ共重合体から成る層を有する容器の成形により生じた回収物には、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂以外にＥＶＯＨ共重合体が含有されており、このＥＶＯＨ共重合体がシート成形等の溶融押出に際して劣化する傾向があり、バージンの樹脂から成る多層容器に比して黄色く変色したり、焦げやゲル化の発生、或いは流動異常による外観特性の低下やフレーバー性の低下等が生じるという問題がある。

このようなＥＶＯＨ共重合体を含有する回収物に特有の問題を解決するため、例えば下記特許文献１には、オレフィン系樹脂とＥＶＯＨ共重合体から成る回収物を使用するに際してメルトインデックスの異なるバージンオレフィン系樹脂を混合することにより、焦げやゲル化の発生、或いは流動異常による外観特性の低下やフレーバー性の低下等が解消できることが記載されている。

特開平７−１９５６３５号公報

しかしながら、上記先行技術文献記載の多層構造体においても、オレフィン系樹脂とＥＶＯＨ共重合体から成る回収物に起因する黄変は抑制することができず、このような黄変は、多層容器の透明性が損なわれると共に、商品価値を低下させるため望ましくない。
従って本発明の目的は、オレフィン系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する容器を成形する際に生じた回収物をリグラインド層として含有し、黄色に変色することが有効に抑制された多層容器を提供することである。

本発明によれば、オレフィン系樹脂中にエチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分及び遷移金属触媒が分散して成る樹脂組成物から成るリグラインド層を有する多層容器の製造方法であって、前記樹脂組成物が、オレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する容器を成形する際に生じた回収物に、酸変性率が０．２乃至０．４重量％の酸変性オレフィン系樹脂を添加して成るものであり、前記酸変性オレフィン系樹脂が、リグラインド層のうち１乃至３０重量％の量になるように添加されていることを特徴とする多層容器の製造方法が提供される。

本発明の多層容器の製造方法においては、前記オレフィン系樹脂がポリプロピレンであることが好適である。

容器の成形時に生じたスクラップ樹脂は容器成形に際して熱履歴を受けており、このスクラップ樹脂を再度容器成形に用いると、更に熱履歴を受けることになる。一般にＥＶＯＨ共重合体は、オレフィン系樹脂に比して熱分解されやすいことから、ＥＶＯＨ共重合体を含有するスクラップ樹脂をリグラインド層として有する多層容器は、前述したように、黄色く変色するという問題を有していた。
本発明においては、オレフィン系樹脂とＥＶＯＨ共重合体から成る容器のスクラップ樹脂に、酸変性オレフィン系樹脂を添加することにより、リグラインド層の黄変が抑制され、後述する実施例の結果からも明らかなように、黄色の着色の程度を表わすｂ値が低減されている。

酸変性されたオレフィン系樹脂を配合することにより、多層容器の黄変が抑制されることは、本発明者等の多数の実験の結果、現象として見出されたものであり、その正確な理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、ＥＶＯＨ共重合体は、主鎖に結合した水酸基を有し、この水酸基の水素は活性水素で反応性に富み、また水酸基の結合したα−炭素に結合した水素は水酸基の置換基効果により外部からエネルギーを与えられたときに容易に離脱することから、ＥＶＯＨ共重合体はオレフィン系樹脂に比して熱分解されやすいという特徴を有している。
本発明においては、酸変性オレフィン系樹脂が添加されることにより、酸変性オレフィン系樹脂のカルボン酸基がＥＶＯＨ共重合体の水酸基と結合することによって、ＥＶＯＨ共重合体の劣化反応であるカルボニル化を有効に抑制し、ＥＶＯＨ共重合体の熱劣化に起因する黄変を抑制することが可能になると考えられる。
また酸変性オレフィン系樹脂のカルボン酸基がＥＶＯＨ共重合体の水酸基と反応することによって相溶化し、ＥＶＯＨ共重合体がオレフィン系樹脂中に微分散することによっても樹脂組成物全体の黄色味は低減されると考えられる。

本発明の多層容器は、上述したように、オレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体を含有する容器を成形する際に生じた回収物に、酸変性オレフィン系樹脂を添加して成る樹脂組成物から成るリグラインド層を有する多層容器である。

（回収物）
上記回収物は、オレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体を含有する容器を成形する際に生じたスクラップ樹脂であり、かかるスクラップ樹脂がどのような構成（含有量、層構成、成形方法等）でオレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体を含有していたかは特に限定されないが、一般的な包装材料としては、オレフィン系樹脂が内外層、ＥＶＯＨ共重合体が中間層として形成され、後述する範囲でＥＶＯＨ共重合体を含有するものである。

オレフィン系樹脂としては、従来より包装材料として使用されている、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができるが、好適には、ポリプロピレンから成ることが望ましい。
またオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものである。

また、ＥＶＯＨ共重合体としては、従来より包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているものを挙げることができ、これに限定されないが、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用されている。このＥＶＯＨ共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。ことが望ましい。
尚、これらのオレフィン系樹脂又はＥＶＯＨ共重合体には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてもよく、また容器が接着層を有する場合もあり、接着樹脂を含有していてもよい。

本発明における回収物は、容器の層構成等によって、オレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体の配合量が異なるが、一般的な包装材料においては、オレフィン系樹脂とＥＶＯＨ共重合体の割合は、９８：２乃至８０：２０（重量比）の範囲にあり、本発明においては、少なくともこの範囲の回収物を用いる場合については問題なく、その効果を発揮することができる。
尚、本発明の作用効果は上記範囲にある回収物を用いた場合に限定されるものではなく、上記範囲よりもＥＶＯＨ共重合体が少ない場合には、ＥＶＯＨ共重合体に起因する黄変自体が少なく、その一方上記範囲よりもＥＶＯＨ共重合体の量が多いと、ＥＶＯＨ共重合体に起因する黄色味が強いおそれがあるが、酸変性オレフィン系樹脂の添加量を調整することにより黄変抑制効果を得ることができる。

（酸変性オレフィン系樹脂）
本発明で用いる酸変性オレフィン系樹脂は、上述したオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性する。
尚、同種のベースポリマーとなるオレフィン系樹脂とは、回収物に使用されているオレフィン系樹脂と密度、共重合成分量、メルトフローレート等が若干異なっていてもよいが、好適には回収物に使用されているものと同じオレフィン系樹脂を用いることが望ましい。
酸変性率は、ベースポリマー基準で、０．２乃至０．８重量％、特に０．２乃至０．４重量％の範囲にあることが好適であり、この範囲にあることによりＥＶＯＨ共重合体の黄変を有効に抑制できる。

不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示することができるが、これらの中でも、無水マレイン酸を好適に使用できる。
酸変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲＪＩＳＫ７２１０）が０．１乃至４５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に１乃至２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが加工性の点で好ましい。

（樹脂組成物）
本発明においては、オレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体を含有する容器を成形する際に生じたスクラップ樹脂である回収物に、酸変性オレフィン系樹脂を添加して成る樹脂組成物をリグラインド層として多層容器に存在させる。
この樹脂組成物において、酸変性オレフィン系樹脂の添加量は、回収物中に存在するＥＶＯＨ共重合体の量によって適宜調整することができるが、含有するＥＶＯＨ共重合体１００重量部に対して１０乃至３０００重量部、特に１０乃至２５００重量部の範囲で添加することが好ましい。
尚、ＥＶＯＨ共重合体から成る層を有する多層容器は、一般的に２乃至２０重量％の範囲でＥＶＯＨ共重合体を含有している。このためかかる多層容器の成形により生じるスクラップ樹脂もこの範囲でＥＶＯＨ共重合体を含有していることが一般的であることから、回収物におけるＥＶＯＨ共重合体の含有量が上記範囲内にある限りにおいて、酸変性オレフィン系樹脂はリグラインド層のうち１乃至３０重量％の量になるように添加することが出来る。さらに、後述する成形性の評価を考慮すると１乃至２５重量％の量になるように添加することが好ましい。

また前述した通り、樹脂組成物はＥＶＯＨ共重合体がオレフィン系樹脂中に微分散していることが黄変抑制効果の点から望ましいことから、リグラインド層を構成する樹脂組成物中には、回収助剤を添加することが望ましい。
回収助剤としては、エチレンリッチのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、具体的には、エチレン含有量が８０モル％以上、特に８０乃至９５モル％であり、ケン化度が５０％以上、特に９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合することが好ましい。
回収助剤は、極めて微量でよく、具体的には、樹脂組成物中０．５乃至１０重量％の量で配合されていればよい。

（多層容器）
本発明の多層容器は、上述した樹脂組成物をリグラインド層として含有する限り、その層構成、成形方法は限定されない。
例えば、それ自体公知の射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームを溶融成形及び固相成形（例えばブロー成形、真空成形、プラグアシスト成形等）することにより製造される。また、各樹脂を多層ダイ内で合流させ、中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより製造される。
ボトル形状の容器を製造する場合には、試験管形状のプリフォームを成形した後、ブロー成形を行えばよい。この場合、プリフォームの形状をチューブ状とし、その一端をピンチオフして閉じた後、ダイレクトブロー成形することによりボトル形状の容器を得ることもできる。また、カップ状の容器を製造する場合には、板状形状のプリフォームを成形し、次いで、真空成形やプラグアシスト成形を行えばよい。

上記多層パリソン、多層シート或いは多層プリフォームにおける多層構造としては、上記樹脂組成物から成るリグラインド層を有する限り特に限定されないが、リグラインド層が中間層として存在することが好ましく、その用途に応じて適宜の層構造を有していてよい。このような層構造の例としては、以下の層構造を例示することができる。
尚、以下の例において、リグラインド層はＲＧ層、ＥＶＯＨ共重合体単独で形成された酸素バリア層はＥＶＯＨ層として示し、ＥＶＯＨ共重合体に酸素吸収成分が配合された酸素吸収性バリア層はＳｃ層、接着層はＡＤ層として示した。
内層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＲＧ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／Ｓｃ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層
内層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｓｃ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＲＧ層／外層

内外層を構成する樹脂としては、特に制限されず、各種の熱可塑性樹脂により形成することができ、上述したオレフィン系樹脂の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルを使用することができるが、本発明においては、リグラインド層がオレフィン系樹脂を主体とするものであることから、接着性等の点から、特にオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
尚、内層と外層は同種の樹脂で形成されている必要は必ずしもなく、例えば外層を前述したポリエステル樹脂で形成し、内層をポリオレフィン系樹脂で形成することも勿論可能である。更に内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。
また上述したように、中間層として、ＥＶＯＨ共重合体から成る酸素バリア層や、ＥＶＯＨ共重合体をマトリックスとして、ＥＶＯＨ共重合体にポリエン系重合体等の酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る公知の酸素吸収成分を分散させた酸素吸収性バリア層等を設けることもできる。
更に、接着層は必ずしも必要ではないが、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されている、例えば、無水マレイン酸によりグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂を用いることもできる。この場合、グラフト変性すべきオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体が好適である。

本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例での各種の測定は以下の方法で行った。

（１）酸変性樹脂の酸変性率；
^１ＨＮＭＲ測定及びＦＴ−ＩＲ測定により樹脂の酸変性率を算出した。^１ＨＮＭＲ測定は、ＮＭＲ核磁気共鳴測定装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ４００：ＪＥＯＬ社製）を用い、該樹脂の粉末を重ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝１／３の混合溶媒に分散させ、温度１２０℃、積算回数１０２４回として測定した。得られた^１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト０．３ｐｐｍから２．２ｐｐｍを該樹脂の主鎖に由来するシグナルとし、化学シフト２．５ｐｐｍから２．８ｐｐｍを該樹脂の酸無水物に由来するシグナルとし、これらの積分比から酸変性率を算出した。
また、ＦＴ−ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＳ７０００：ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、酸変性樹脂の薄膜について測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて、波数４５９、２７２３、３１９０ｃｍ^−１のシグナルを主鎖に由来するシグナルとし、波数１７８０ｃｍ^−１のシグナルを酸無水物に由来するシグナルとし、これらの積分比から、異なる樹脂間の酸変性率の比を算出した。^１ＨＮＭＲから算出した酸変性率の値に、ＩＲから算出した比を乗じて、樹脂の酸変性率を算出した。
（２）樹脂のＭＦＲ；
樹脂のペレットを、メルトインデックサ（メルトインデックサＦ−Ｗ０１：（株）東洋精機製）を用いて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの下、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍの開口部から３０秒間に押し出される樹脂量を測定した。これを１０分間に押し出される樹脂量に換算し、１９０℃における樹脂のＭＦＲとした。

（２）ｂ値の測定；
カラーコンピューター（ＳＭカラーコンピューターＳＭ４：スガ試験機(株)製）を用いてｂ値を測定した。

（評価）
ｂ値は黄色の着色の程度を表し、値が高いほど黄色の着色が強く、低いほど黄色の着色が弱い。本発明においては樹脂の黄変の程度をｂ値で評価し、ｂ値が低いほど樹脂の黄変が抑制されていることを表す。以下に示す実験においては、酸変性樹脂を添加していない例を基準として、それよりもｂ値が高いものを×、ｂ値が低いものを○とした。また、成形性の評価は、試料板の外観を目視で観察し、樹脂の流動ムラがないものを○とし、流動ムラがあるものを×とした。

（実施例１）
射出成形機（（株）新潟鐵工所製：ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００）を用いて、成形温度２４０℃で縦９２ｍｍ×横９２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試料板を作製した。使用した樹脂は以下に記載する樹脂をドライブレンドしたものである。
回収物；層構成が内層（住友化学（株）製ポリプロピレンノーブレンＦＨ１０１６）／ＡＤ層（三菱化学（株）製モディックＰ６０４Ｖ）／ＥＶＯＨ層（（株）クラレ製エバールＳＰ５２１Ｂ）／Ｓｃ層（ＥＶＯＨ共重合体を主成分とし、酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る）／ＥＶＯＨ層（（株）クラレ製エバールＳＰ５２１Ｂ）／ＡＤ層（三菱化学（株）製モディックＰ６０４Ｖ）／外層（住友化学（株）製ポリプロピレンノーブレンＦＨ１０１６）であり、ＥＶＯＨ系樹脂含有量が２乃至２０重量％である多層シートを粉砕したもの（配合比率：４８．５重量％）
酸変性樹脂；酸変性率：０．２重量％、ＭＦＲ：１．４ｇ／１０ｍｉｎ（配合比率：１重量％）
ポリプロピレン；住友化学（株）製ノーブレンＦＨ１０１６（配合比率：４７．６重量％）
回収助剤；（株）クラレ製ＧＦ３１（配合比率：２．９重量％）
上記樹脂組成で作製した試料板について、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例２）
酸変性樹脂の配合比率を２９．１重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を１９．５重量％とした以外は実施例１と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例３）
酸変性樹脂の酸変性率を０．４重量％、ＭＦＲを１２０ｇ／１０ｍｉｎとし、酸変性樹脂の配合比率を４．９重量％、ポリプロピレンの配合比率を４３．７重量％とした以外は実施例１と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例４）
酸変性樹脂の配合比率を９．７重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を３８．９重量％とした以外は実施例３と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例５）
酸変性樹脂の配合比率を２４．３重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を２４．３重量％とした以外は実施例３と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例６）
酸変性樹脂の配合比率を２９．１重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を１９．５重量％とした以外は実施例３と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。一方、試料板にはムラが見られたため成形性は△とした。これは酸変性樹脂の添加量が多いため、酸とＥＶＯＨが過剰に反応し、樹脂の流動に影響を与えた結果と考えられる。

（実施例７）
酸変性樹脂の酸変性率を０．８重量％、ＭＦＲを４５０ｇ／１０ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（実施例８）
酸変性樹脂の酸変性率を０．８重量％、ＭＦＲを４５０ｇ／１０ｍｉｎとした以外は実施例２と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。その結果、比較例１と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。一方、試料板にはムラが見られたため成形性は△とした。この原因は実施例６と同様であると考えられる。

（実施例９）
シート成形機で多層シートを作成し、次いで得られた多層シートを用いて、カップ成形機により多層容器を作製した。層構成は内側からＰＰ層／ＲＧ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｓｃ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＲＧ層／ＰＰ層であり、ＰＰ層はポリプロピレン層を示す。ＰＰ層に用いた樹脂は住友化学（株）製ノーブレンＦＨ１０１６であり、ＡＤ層に用いた樹脂は三菱化学（株）製モディックＰ６０４Ｖである。各層の厚みは容器底面において外側から１２０μｍ／３９０μｍ／２０μｍ／４０μｍ／４０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／３９０μｍ／１２０μｍである。リグラインド層の樹脂組成は、酸変性樹脂の配合比率を４．９重量％、ポリプロピレンの配合比率を４３．７重量％とした以外は実施例１と同様にし、作製した多層容器の底面についてｂ値の測定を行った。その結果、比較例２と比べてｂ値が低減しており、黄変の抑制効果が確認出来た。また、成形性も良好であった。

（比較例１）
酸変性樹脂の配合比率を０重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を４８．６重量％とした以外は実施例１と同様に試料板を作製し、ｂ値の測定ならびに成形性の評価を行った。このｂ値を実施例１乃至８の評価の基準とした。

（比較例２）
酸変性樹脂の配合比率を０重量％とし、ポリプロピレンの配合比率を４８．６重量％とした以外は実施例９と同様に多層容器を作製し、作製した多層容器の底面についてｂ値の測定を行った。このｂ値を実施例９の評価の基準とした。

上述した実施例、比較例の結果を表に示す。表より明らかなように、酸変性樹脂の添加により、黄色の着色の程度を表すｂ値が低減されており、リグラインド層の黄変が有効に抑制された。

本発明の多層容器は、オレフィン系樹脂及びＥＶＯＨ共重合体を含有するリグラインド層を有しているにもかかわらず、黄変が抑制され、透明性に優れていることから、経済性及び透明性の要求される用途に好適に使用できる。特に内外層がオレフィン系樹脂により形成されているものは、リグラインド層の内外層との接着性にも優れ、且つオレフィン系樹脂が有する優れた耐湿性をも有しているため、このような特性を利用して、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ペットフード等の保存に有効に利用できる。更に、酸素バリア層を設けることにより、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するため容器としても好適に使用できる。

Claims

オレフィン系樹脂中にエチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分及び遷移金属触媒が分散して成る樹脂組成物から成るリグラインド層を有する多層容器の製造方法であって、
前記樹脂組成物が、オレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する容器を成形する際に生じた回収物に、酸変性率が０．２乃至０．４重量％の酸変性オレフィン系樹脂を添加して成るものであり、
前記酸変性オレフィン系樹脂が、リグラインド層のうち１乃至３０重量％の量になるように添加されていることを特徴とする多層容器の製造方法。
前記オレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１記載の多層容器の製造方法。