KR102092982B1 - 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기 - Google Patents

투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기 Download PDF

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Abstract

내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 불순 입자의 침출이 적고, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 동시에, 자외선 차단성, 산소 배리어성이 우수하며, 향료 성분이나 포토레지스트액 등의 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공한다.
용기의 내측에서 외측으로 순서대로, 하기의 내층, 배리어겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착층 및 외층을 적층하여 이루어진 내약품성 취입 성형 적층 용기이며, 상기 각층이 투명성을 가지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 의해 과제를 해결할 수 있다. 내층: 불소 수지; 배리어겸 접착 수지층: 특수 폴리아미드 수지; 접착성층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지; 배리어층: 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지; 접착층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지; 외층: 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지.

Description

투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기{Blow-Molded Laminated Container Having a Chemical Resistance and an Excellent Transparency}
본 발명은, 투명성이 우수한 내약품성 취입(吹入) 성형 적층 용기에 관한 것이며, 더 상세하게는, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하여, 보관 저장하고 있는 약품이나 향료 등으로의 불순 입자의 침출이 적고, 즉 클린도가 양호한 (불순 파티클 용출량이 매우 적은) 취입 성형(블로우 성형) 적층 용기이며, 수용한 내용액을 외부에서 육안으로 확인할 수 있는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 동시에, 자외선 차단성, 산소 배리어성에도 우수한, 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 관한 것이다.
일반적으로, 약품이나 향료 등을 보존하는 용기로서 유리 용기나 실러 보틀 등의 플라스틱제의 용기나 금속 용기의 내면을 코팅 처리한 용기가 이용되고 있다.
반도체 분야에서는, 저장하고 있는 고순도 약품류를 고순도인 채로 보존할 수 있는 것이 필요하다. 유리 용기는 용기 자체가 무겁기 때문에 취급이 불편하고, 낙하 등에 의해 깨져 버리는 경우도 있다.
한편, 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 성형 용기는 취급시에 깨지기 어렵고, 경량이라는 장점이 있다. 그러나, 반도체 제조에 있어서 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품, 예를 들면, 황산, 질산, 과산화수소수 등, 및 반도체 프로세스용, 액정 디스플레이용 등에 사용되는 고순도의 용제계 레지스트나 희석 용제, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀로솔브 등, 및 살균, 소독, 제제 원료 등의 의약용으로 사용되는 고순도의 용제, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등은 보관 저장하고 있는 동안에, 용기를 형성하고 있는 수지 조성물이나 첨가제로부터 저장하고 있는 약품 중으로 불순 미립자가 침출되어, 약품의 순도를 손상시킨다. 이 때문에 반도체, 액정의 품질 및 수율에 현저한 악영향을 미치거나, 약품의 보존 기간을 단축시키는 문제가 있다.
또, 약품을 용기 중에 장기간 저장하고 있는 동안에, 용기를 형성하고 있는 수지 조성물로부터 내용물인 약품 중으로 불순 미립자가 침출되고, 이 불순 미립자가 내용물을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 클린도라는 것이 있다.
클린도는, 일단 검사 용기를 성형하고, 그 검사 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 수지제의 용기가 저장하고 있던 물 1ml 중에 입경 0.2μm 이상의 미립자가 몇 개 존재하는지를 산정하여 구한다.
(불순 미립자(파티클)의 측정법)
1. 측정 장치: (주)리온제 파티클 카운터 「KL-26」 RION KL-26을 사용한다.
2. 측정 검체: 성형된 용기에 초순수를 만수로 충전하고, 직립 상태로 20분간 정치한 용기로부터 측정 시료를 채취한 것을 측정 검체로 한다.
3. 측정 전에 초순수로 파티클 카운터를 퍼지한 후, 초순수 25ml로 2회, 측정 장치를 세정한다.
4. 세정 후, 초순수를 10ml 파티클 카운터에 주입하고, 파티클 수를 측정한다. 이 조작을 2회하고, 0.2μm 이상의 파티클 수가 제로(A)인 것을 확인한다.
5. 25ml의 측정 검체로 2회, 측정 장치를 세정한다.
6. 세정 후, 측정 검체의 초순수를 만수로 한 보틀로부터 10ml를 파티클 카운터에 주입하고, 파티클 수를 측정한다. 이 조작을 2회하고, 0.2μm 이상의 파티클 수의 평균값(B)을 구한다.
7. 측정값으로부터 1ml 중의 파티클 값을 다음식으로 계산하여 구한다.
(B(개))÷10ml=개/ml
종래는, 클린도가 500개/ml 미만이면, 반도체, 액정의 품질 및 수율을 향상시킬 수 있는 것으로 되어 있었다. 그러나 현재는 더 엄격해져, 5개/ml 이하가 요구되는 경우가 많아지고 있다.
향료 분야에 이용되는 용기로서, 금속캔 내면에 불소 코팅한 캔이나 실러 보틀이 시장에서 사용되고 있지만, 금속캔의 경우, 함몰이나 부식의 문제가 있고, 실러 보틀에서는 향료 성분이 변질되어, 향료로서의 품질 문제가 종종 발생하고 있다.
그래서, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 원료 수지의 중량 평균 분자량이 일정한 범위에 있고, 수지 조성물 중의 차광성 안료와 분산제의 함유량이 일정한 범위에 있으며, 수지 조성물 중의 저분자량의 중합체, 첨가제의 함유량을 일정 중량 미만으로 한 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 수지 조성물로부터 성형된 용기가, 기계적 강도가 우수하고, 취급이 용이하며, 보관 저장하고 있는 약품 중으로의 불순 미립자의 침출이 매우 적은, 차광성을 가진 고순도 약품용 차광 용기(특허 문헌 1 참조)로서 제안되고 있다.
용기를 형성하고 있는 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 수지 조성물이나 첨가제로부터 저장하고 있는 약품 중으로 불순 미립자가 침출되어, 약품의 순도를 손상시킬 우려가 있고, 또 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성이나 산소 배리어성을 가지지 않은 등의 문제가 있었다.
일본국 특허 제2805723호 공보
본 발명의 목적은, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 보관 저장하고 있는 약품이나 향료 등의 중으로의 불순 입자의 침출이 적고, 즉 클린도가 양호한 (불순 파티클 용출량이 매우 적은) 취입 성형(블로우 성형) 적층 용기이며, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 동시에, 자외선 차단성, 산소 배리어성이 우수한, 향료나 포토레지스트액 등의 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 종래의 문제를 해결하기 위해, 예의 연구의 결과, 취입 성형 적층 용기의 상기 각층이 투명성을 가지므로, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가지며, 접액면이 되는 내층으로서 불소 수지 수지를 이용함으로써, 바람직하게는 첨가제 무함유의 불소 수지 수지를 이용함으로써, 내약품성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 냄새 성분의 변질을 가능한한 저감시킬 수 있어, 첨가제나 윤활제를 함유하지 않은 특수 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 유리병 상당의 클린도를 (불순 파티클 용출량이 매우 적다) 수득할 수 있으며, 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지로 이루어진 배리어층을 설치함으로써 산소 배리어성이 개선되고, 한편, 불소 수지나 폴리아미드 수지나 접착 수지는 용융 후, 용융 장력이 한번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들면, 균일 두께의 용기를 성형할 수 없거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층에 용융 장력이 큰 자외선 차단성과 투명성이나 기계적 강도 등이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용함으로써 성형성이나 자외선 차단성이 개선되므로, 고가이며 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 수득할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구항 1은, 용기의 내측에서 외측으로 순서대로, 하기의 내층, 배리어겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착층 및 외층을 적층하여 이루어진 내약품성 취입 성형 적층 용기이며, 상기 각층이 투명성을 가지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기이다.
내층: 불소 수지
배리어겸 접착 수지층: 하기 특수 폴리아미드 수지
접착성층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
배리어층: 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지
접착층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
외층: 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지
특수 폴리아미드 수지: 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 수득된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드이며, 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않고 하기 특성을 가진다.
(특성)
융점(℃): 170~250
밀도(Kg/m3): 1.0~1.2
본 발명의 청구항 2는, 청구항 1에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 단량체(α)는 접착 관능기를 가지는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 하기 특성을 가지는 불소 수지인 것을 특징으로 한다.
(특성)
MFR(5Kg 하중 g/10분): 10~40
비중: 1.7~1.9
융점(℃): 150~220
본 발명의 청구항 3은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 배리어층은, 하기의 특성을 가지는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 한다.
(특성)
MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10분): 2~5
밀도(Kg/m3): 1.1~1.3
융점(℃): 170~200
본 발명의 청구항 4는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 하기 특성을 가지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 벤조트리아졸계 내광 안정제 및 트리아진계 내광 안정제 각 0.05~0.30질량%와, 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제 0.5~2.5질량%를 적어도 포함하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
(특성)
밀도: 940~962Kg/m3
중량 평균 분자량: 220,000~260,000
분자량 분포(Mw/Mn): 12 이하
용융 장력: 18~30g
본 발명의 청구항 1은, 용기의 내측에서 외측으로 순서대로, 상기의 내층, 배리어겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착층 및 외층을 적층하여 이루어진 내약품성 취입 성형 적층 용기이며, 상기 각층이 투명성을 가지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기이며, 취입 성형 적층 용기의 상기 각층이 투명성을 가지므로, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가지며, 접액면이 되는 내층으로서 불소 수지를 이용함으로써 내약품성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 냄새 성분의 변질을 가능한한 저감시킬 수 있어, 첨가제나 윤활제를 함유하지 않은 특수 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 유리병 상당의 클린도를 (불순 파티클 용출량이 매우 적다) 수득할 수 있으며, 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지로 이루어진 배리어층을 설치함으로써 산소 배리어성이 개선되고, 한편, 불소 수지나 폴리아미드 수지나 접착 수지는 용융 후, 용융 장력이 한번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들면, 균일 두께의 용기를 성형할 수 없거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층에 용융 장력이 큰 자외선 차단성과 투명성이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용함으로써 성형성이나 기계적 강도나 자외선 차단성이 개선되어, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이며 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공할 수 있다고 하는 현저한 효과를 나타낸다.
상기 특성을 가지는 특수 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 불소 수지와의 접착성이 향상되고, 그리고 상기와 같이 첨가제나 윤활제를 함유하지 않은 것에 의해, 상기 첨가물에 기인하는 불순 파티클 용출량을 크게 저감시킬 수 있어, 유리병 상당의 클린도를 수득할 수 있다고 하는 한층 더 현저한 효과를 나타낸다.
또, 접액면이 되는 내층으로서 불소 수지 수지를 이용하고, 바람직하게는 첨가제 무함유의 불소 수지 수지를 이용하며, 배리어층으로서 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지를 이용하고, 자외선 차단성과 투명성이나 기계적 강도 등이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하는 6층 구성의 내약품성 취입 성형 적층 용기로 함으로써, 무겁고, 파손되기 쉽고, 안전성이 부족한 유리병과 대비해, 파손되기 어렵고, 우수한 기계적 강도를 가지며, 산소 배리어성이 개선되므로, 향료 보틀 등으로 해도 만능 용기로서의 성능을 가지며, 그 외의 다양한 내용물에 대해서도 사용할 수 있는 만능의 플라스틱 용기로서, 미각이나 후각 등에 관하여 안전·안심하고 사용할 수 있다고 하는 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 상기와 같은 특성을 가지므로, 환경 친화적 건강 친화적으로, 환경 문제나 건강 문제에 공헌하는 것이며, 또 경비 삭감도 되므로 경제적이라는 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 청구항 2는, 청구항 1에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 단량체(α)는 접착 관능기를 가지는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 상기 특성을 가지는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 것이며, 접착 관능기를 가지는 단량체(α)를 공중합한 불소 수지 수지를 접액면이 되는 내층으로서 이용함으로써, 폴리올레핀과 같은 수준의 성형 온도로 공압출 성형이 가능해짐과 동시에, 인접하는 배리어겸 접착 수지층(특수 폴리아미드 수지)과의 접착성이 향상된다는 한층 더 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 청구항 3은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 배리어층은, 상기의 특성을 가지는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 것이며, 산소 배리어성이 확실히 한층 개선된다는 한층 더 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 청구항 4는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 상기 특성을 가지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 벤조트리아졸계 내광 안정제 및 트리아진계 내광 안정제 각 0.05~0.30질량%와, 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제 0.5~2.5질량%를 적어도 포함하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이며, 내광 안정제 및 조핵제를 소정량 배합함으로써, 투명성 및 자외선 차단성이 현저하게 개선됨과 동시에, 외층에 용융 장력이 큰 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용함으로써 성형성이나 기계적 강도가 한층 개선되며, 상기 드로우다운 등의 문제가 없어져, 수율 등도 향상된다는 한층 더 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 벽 단면을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 단면을 설명하는 설명도이다.
1은 불소 수지로 이루어진 내층, 2는 특수 폴리아미드 수지로 이루어진 배리어겸 접착 수지층, 3은 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 접착성층, 4는 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지로 이루어진 배리어층, 5는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 접착층, 6은 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 외층을 각각 나타낸다. 상기 각층은 각각 우수한 투명성을 가진다.
본 발명에서 사용하는 불소 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 특성을 가지는 접착 관능기를 가지는 단량체(α)를 공중합한 불소 수지이면, 폴리올레핀과 같은 수준의 성형 온도로 공압출 성형이 가능해짐과 동시에, 인접하는 배리어겸 접착 수지층(특수 폴리아미드 수지)과의 접착성이 향상되므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 수지는, 첨가제 무함유의 무첨가 등급의 불소 수지 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
MFR(5Kg 하중 g/10분)(측정법: 265℃, ASTM D1238)은 바람직하게는 10~40, 더 바람직하게는 20~30이며, 10 미만에서는 용융 점성이 높고, 취입 용융 성형성이 악화되어 구동 에너지도 증대할 우려가 있으며, 40을 넘으면 용융 장력이 낮아 취입 성형시에 드로우다운 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
비중(측정법: ASTM D-792)은, 통상 시판되고 있는 시판품의 비중 1.7~1.9이면 되고, 더 바람직하게는 1.72~1.76이다. 비중 1.7 미만에서는 접착성이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있고, 1.9를 넘으면 용기의 강도 부족이 발생할 우려가 있다.
융점(℃) (측정법: ASTM D792)은, 공중합하는 단량체(α)의 양이나 종류에 따라 변화하지만, 통상 시판되고 있는 시판품의 융점 150~220℃이면 되고, 더 바람직하게는 190~200℃이다. 융점이 150℃ 미만에서는 다른 수지와의 융점차가 발생하여, 접착 강도나 성형성의 문제가 발생할 우려가 있고, 융점이 220℃를 넘으면 다른 수지와 적층하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
공중합하는 단량체(α)는, 접착 관능기를 가지며 공중합할 수 있는 단량체이면 되며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 성형을 고려하여 양이나 종류를 제어하여 상기 융점(℃) 범위가 되는 것이 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 불화 에틸렌을 들 수 있으며, 이 경우는, 예를 들면, 에틸렌과 불화 에틸렌의 공중합체 EFEP(예를 들면, 다이킨공업(주)제 RP5000)를 불소 수지로서 사용한다.
본 발명에서 사용하는 배리어겸 접착 수지층의 특수 폴리아미드 수지는, 첨가물이 배합되어 있지 않은 무첨가 등급의 폴리아미드 수지이며 하기 특성을 가지는 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 다이셀에보닉(주)제 Z4887을 들 수 있다.
그 중에서도, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 수득된, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등에서 선택된 적어도 1종의 폴리아미드이며, 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않은 폴리아미드는 바람직하게 사용할 수 있다.
(특성)
융점(℃)(ISO1346): 170~250
밀도(Kg/m3)(ISO1183): 1.0~1.2
융점(℃)은 바람직하게는 170~250, 더 바람직하게는 175~190, 밀도(Kg/m3)는 바람직하게는 1.0~1.2, 더 바람직하게는 1.00~1.03이다.
융점이 하한값 미만에서는, 접착성이 부족할 우려가 있고, 상한값을 넘으면 성형성이 악화될 우려가 있다.
밀도가 하한값 미만에서는, 접착성이 부족할 우려가 있고, 상한값을 넘으면 성형성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 접착성층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 배리어겸 접착 수지층(특수 폴리아미드 수지)과 배리어층(에틸렌비닐 알코올 공중합 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지고 있으며, 또한 접착층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 배리어층(에틸렌비닐 알코올 공중합 수지)과 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지고 있어, 양자를 접착하여 접착성층 및 접착층을 형성하는 것이며, 용융 성형 가능하면 되고, 통상 시판되고 있는 시판품을 이용할 수 있다.
상기 접착층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지에는, 그 접착성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 내층(불소 수지), 배리어겸 접착 수지층(특수 폴리아미드 수지), 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지), 배리어층(에틸렌비닐 알코올 공중합 수지), 접착층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지) 및 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)을 포함하는 회수물을 배합할 수 있다.
상기 접착층의 상기 회수물을 배합한 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 접액면이 되는 내층의 불소 수지 수지로부터 떨어져 있으므로, 실용적으로는 클린도가 손상될 우려가 없기 때문이다.
배리어겸 접착 수지층(특수 폴리아미드 수지)과 배리어층(에틸렌비닐 알코올 공중합 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지와, 배리어층(에틸렌비닐 알코올 공중합 수지)과, 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 동일해도 되고, 또는 상이한 것이어도 되며, 미리 시험함으로써 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 배리어층의 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지(에틸렌 24~44몰% 공중합)는, 에틸렌비닐 알코올 공중합을 가수분해하여 거의 완전하게 비누화한 수지이며, 보향성이 우수한 등의 우수한 가스 배리어성을 가지므로 약품, 화장품 등의 용기 포장재에 널리 이용되고 있으며, 유류, 유기용제 등에 대한 저항성이 높아, 특히 하기의 특성을 가지는 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지를 이용함으로써 산소 배리어성을 확보할 수 있음과 동시에, MFR, 융점 등이 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와 가깝게 안정 성형성이 우수하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 배리어층의 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지의 예로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (주)쿠라레이제의 F171B(에틸렌 32몰% 공중합, 융점 183℃, 비누화율 99.99%)를 들 수 있다.
(특성)
MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10분): 2~5
밀도(Kg/m3): 1.1~1.3
융점(℃): 170~200
MFR은 바람직하게는 2~5이며, 더 바람직하게는 3~5이며, 밀도는 바람직하게는 1.1~1.3이며, 더 바람직하게는 1.2~1.3이며, 융점(℃)은 바람직하게는 170~200이며, 더 바람직하게는 190~200이다. MFR, 밀도, 융점이 상기 범위 내에 있으면 가스 배리어성, 강도, 안정 성형성 등 모두 우수하지만, 상기 범위 밖에서는 이들 특성의 적어도 1개가 손상될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 외층의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지는, 밀도(측정법: JIS K7112)가 바람직하게는 940~962, 더 바람직하게는 944~946Kg/m3, 중량 평균 분자량(측정법: 후술한다)이 바람직하게는 220,000~260,000, 더 바람직하게는 240,000~260,000, 분자량 분포(Mw/Mn) (측정법: 후술한다)가 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 11 이하, 용융 장력(측정 방법: 일본 폴리에틸렌법, 도요정기 제작소제 캐필로그래프를 이용하여 210℃에서 측정)이 바람직하게는 18~30g, 더 바람직하게는 22~26g의 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 외층으로 이용함으로써 성형성이나 기계적 강도 등이 개선되어, 드로우다운 등의 문제가 없어져, 수율 등도 향상된다.
원료 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량이 220,000 미만인 경우, 기계적 강도가 부족할 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 260,000을 넘는 경우, 수지의 용융 점도가 높기 때문에 성형성이 악화되어, 전단 응력에 의한 분자 절단 등도 일어날 우려가 있다.
상기 밀도 및 용융 장력이 하한값 미만에서는, 드로우다운하여 두께 컨트롤이 곤란해질 우려가 있고, 한편, 상한값을 넘으면, 보틀 표면에 멜트 프랙처(표면 거침)의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지는, 시판품을 이용할 수 있다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1이 사용된다. 공중합체 내의 α-올레핀의 함유량은 15질량% 이하가 바람직하다. 공중합체의 분자 구조는 어택틱, 아이소택틱 또는 신디오택틱 중 어느 하나여도 된다. 중합법은, 940~962Kg/m3 고밀도의 중합체를 수득할 수 있으면, 저압법 또는 중압법 중 어느 쪽에 의해서여도 된다.
상기 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 상기 특성을 가지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 벤조트리아졸계 내광 안정제 및 트리아진계 내광 안정제 바람직하게는 각 0.05~0.30질량%, 더 바람직하게는 각 0.06~0.30질량%와, 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제 바람직하게는 0.5~2.5질량%, 더 바람직하게는 0.6~2.5질량%를 적어도 포함하는 수지 조성물로 이루어짐으로써, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있는 수준까지, 투명성이 현저하게 개선되어 투명 유리병에 필적하는 시인성을 본 발명의 적층 용기에 부여함과 동시에, 자외선 차단성이 현저하게 개선되고, 예를 들면, 포토레지스트액 등과 같이 자외선에 의해 변질되어 경화하는 약품이나 향료 등의 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능해진다.
벤조트리아졸계 내광 안정제와 트리아진계 내광 안정제를 병용한 것은, UV-B(290~320nm)와 UV-A(320~400nm)의 양쪽을 차단하기 위해서이며, 양자를 특정량 병용함으로써 다른 특성을 손상시키지 않고 자외선 차단성을 현저하게 개선할 수 있다.
상기 내광 안정제 및 조핵제가 하한값 미만에서는, 투명성 및 자외선 차단성이 현저하게 개선되지 않을 우려가 있고, 상한값을 넘으면, 투명성 및 클린도가 손상될 우려가 있다.
내광 안정제로서는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸), 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-6-t-부틸-크레졸, 2-(3,5-디-t-아미노-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제, 2-[4,6-디(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5,2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 등의 트리아진계 내광 안정제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]의 장애 아민계 내광 안정제를 들 수 있다.
특수 폴리아미드 수지 등의 수지에 포함되는 첨가제의 함유량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 이용하여, 속슬렛 추출기로 8시간 추출한 추출액을 액체 크로마토그래피로 분리, 정량한 값이다. 그 측정 조건은, 장치가 GULLIVER(일본 분광 주식회사제), 컬럼이 Finepak GEL 101(일본 분광 주식회사제), 용매가 THF, 검출기가 UV-970(일본 분광 주식회사제)와 830-RI(일본 분광 주식회사제)이다.
용기의 분자량의 측정 방법은, 용기로부터 잘라낸 수지 조성물을 용매(오르토디클로로벤젠)에 녹여 시료 용액으로 하고, GPC로 분자량 및 분자량 분포를 측정한다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 다음식에 의해 산출된다.
중량 평균 분자량=Σ(M×w)/Σw ···(2)
수평균 분자량=Σw/Σ(w/M)···(3)
단, M은 분자량, w는 중량분율이다.
또한, GPC의 측정 조건은, 장치가 150CV(Waters사제), 컬럼이 TSKgel GMH-HT(도소 주식회사제), 용매가 오르토디클로로벤젠, 온도가 138℃, 검출기는 시차 굴절계이다. 용기의 분자량 분포를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 원료 수지도 일정 범위의 분자량 분포를 가지는 것이 아니면 안된다.
성형 방법은 취입 성형 방법에 의해, 상기 6층으로 이루어진 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 시판되고 있는 취입 성형 적층 용기의 성형기로부터 선택해 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태의 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하거나, 또는 범위를 감축하는 것은 아니다. 또, 본 발명의 각부 구성은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
[실시예]
다음에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재의 %는 질량%를 나타낸다.
(실시예 1)
내층으로서 MFR 25g/10분, 비중 1.74, 융점 195℃의 불소 수지(다이킨공업(주)제 RP-5000)를 사용하여, 불소 수지와의 접착 기능을 가진 첨가제 무함유의 특수 폴리아미드 수지(다이셀에보닉(주)제 Z4887, 배리어겸 접착 수지, 상대 점도 1.87)를 이용하고, 그리고 배리어 수지(에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 F171B: (주)쿠라레이제, 비누화율 99.99%)와, 특수 폴리아미드 수지와의 접착 기능을 가지는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(일본 폴리에틸렌(주) FT71A)를 이용하고, 그리고 상기 배리어 수지와, 상기 불소 수지나 상기 폴리아미드 수지의 용융 장력 저하를 보완하기 위해 사용하는 최외층이 되는, 안료로서 디스아조옐로우 0.025질량%, 아조옐로우 0.007질량%, 조핵제로서 나트륨비스(4-t-부틸페닐)포스페이트(상품명: 아데카스타브 NA11)를 1.5질량%, 내광 안정제로서 벤조트리아졸계(UVA)로 ADEKA(주)제 LA32를 0.1질량%, 트리아진계(UVB)로 ADEKA(주)제 LA-F70를 0.1질량% 배합한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(일본 폴리에틸렌(주)제 HB111R)(HL-MFR(측정법: JIS K7112) 6g/10분, 밀도 946Kg/m3, 중량 평균 분자량 25만, 용융 장력 25g)와의 접착 기능을 가지는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(일본 폴리에틸렌(주) FT71A)를 이용하여, 하기의 성형 조건으로 드로우다운 등의 문제가 없고, 6층으로 이루어진 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기(전체 질량 400g, 내층 100μm, 배리어겸 접착 수지층 40μm, 접착성층 40μm, 배리어층 40μm, 접착층 40μm, 외층 1540μm, 평균 전체 두께 1.8mm, 용량 3750CC)를 성형했다.
(성형 조건)
블로우 성형기((주)브렌즈제 6종 6층)(6종의 압출기를 이용하여 1개의 다이 헤드로 6층으로 적층하는 타입)를 사용했다.
내층의 불소 수지: 스크류 직경 40mmΦ 설정 온도: 240℃
특수 폴리아미드 수지층: 스크류 직경 20mmΦ 설정 온도: 260℃
무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지층: 스크류 직경 20mmΦ 설정 온도: 240℃
에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지층: 스크류 직경 20mmΦ 설정 온도: 230℃
무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지층: 스크류 직경 40mmΦ 설정 온도: 220℃
외층의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지: 스크류 직경 50mmΦ 설정 온도: 210℃
다이 헤드 온도: 설정 온도: 220℃
또한, 흡습성이 있는 특수 폴리아미드 수지와 배리어 수지는 건조기를 이용하여 80℃로 건조시켜 수분 제거한 것을 사용했다.
그리고, 하기의 시험법으로, 보틀을 이용하여 내약품성 및 파티클 용출성, 산소 투과성 및 시인성을 평가하고, 보틀 동체부 벽으로부터 4cm×4cm×1.8mm의 시료를 잘라내고, 그것을 이용하여 자외선 투과율, 가시광 투과율을 평가하고, 그리고 이들을 정리하여 종합 판정을 행했다. 결과를 표 1~표 3에 나타낸다.
또한, 비교를 위해, 유리병(후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈(용량 3750CC), 고밀도 폴리에틸렌 수지(일본 폴리에틸렌(주)제 HB111R)만을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 취입 성형에 의해 성형한 1층으로 이루어진 블로우 용기를 사용했다.
(시험법)
(불순 미립자(파티클)의 측정법)
1. 측정 장치: (주)리온제 파티클 카운터 「KL-26」 RION KL-26을 사용한다.
2. 측정 검체: 성형된 용기에 초순수를 만수로 충전하고, 직립 상태로 20분간 정치한 용기로부터 측정 시료를 채취한 것을 측정 검체로 한다.
3. 측정 전에 초순수로 파티클 카운터를 퍼지한 후, 초순수 25ml로 2회, 측정 장치를 세정한다.
4. 세정 후, 초순수를 10ml 파티클 카운터에 주입하고, 파티클 수를 측정한다. 이 조작을 2회하고, 0.2μm 이상의 파티클 수가 제로(A)인 것을 확인한다.
5. 25ml의 측정 검체로 2회, 측정 장치를 세정한다.
6. 세정 후, 측정 검체의 초순수를 만수로 한 보틀로부터 10ml를 파티클 카운터에 주입하고, 파티클 수를 측정한다. 이 조작을 2회하고, 0.2μm 이상의 파티클 수의 평균값(B)을 구한다.
7. 측정값으로부터 1ml 중의 파티클 값을 다음식으로 계산하여 구한다.
(B(개))÷10ml=개/ml
산소 투과율[cm3/(pkg.24h.atm)]:
3.75L의 용기(보틀 중앙부의 두께: 1.8mm)를 사용하여, JIS K7126-2에 준거하여, (OX-TRAN2/21)(MOCON사제)측정 장치를 이용하여, 용기 외측에서 내측으로의 산소 투과를 측정했다.
온습도: 외측 1기압, 23℃, 50%RH 산소.
내측 1기압, 23℃, 드라이 질소.
(자외선 투과율)
일본 분광(주) V-670을 사용하여, 200~400nm의 자외선 영역의 투과율을 구한다.
(가시광 투과율)
일본 분광(주) V-670을 사용하여, 400~800nm의 가시광선 영역의 투과율을 구한다.
(시인성)
750룩스의 실내에서, 용기에 수도물을 넣고, 3명이서 용기 외측으로부터 육안으로 수도물을 관찰한다. 그리고 하기의 4단계의 평가를 행한다.
평가:
◎: 수도물을 잘 확인할 수 있다.
○: 수도물을 확인할 수 있다.
△: 수도물을 잘 보면 확인할 수 있다.
×: 수도물을 확인할 수 없다.
(종합 판정)
파티클 값이 5개/ml 이하,
산소 투과율이 0.003[cm3/(pkg.24h.atm)] 이하,
자외선 투과율이 3% 이하,
가시광 투과율이 45% 이상,
시인성이 유리병과 동일.
이 경우에 종합 판정 ◎으로 한다. 어느 하나가 상기보다 떨어지는 경우는 ×로 한다.
Figure 112015018800502-pat00001
Figure 112015018800502-pat00002
Figure 112015018800502-pat00003
표 1~3으로부터, 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 클린도가 양호하며, 산소 배리어성, 자외선 차단성, 가시광선 투과율이 우수하고, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가지는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 사용한 첨가제 무함유의 특수 폴리아미드 수지(다이셀에보닉(주)제 Z4887)(배리어겸 접착 수지, 상대 점도 1.87) 대신에, 산화 방지제(장애 페놀계 산화 방지제, 2000ppm)가 들어간 동일 폴리아미드 수지(상대 점도 1.87)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들고, 실시예 1과 동일하게 하여 파티클 용출량을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015018800502-pat00004
표 4로부터, 비교예 1은, 첨가제가 첨가된 것에 의해, 성형시의 발연이 있어, 파티클 수가 급증했던 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 사용한 배리어 수지인 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지를 사용하지 않고, 대신에 일반적으로 사용되고 있는 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.945g/cc, MFR 0.30g/10분)으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들고, 실시예 1과 동일하게 하여 산소 가스 투과도를 측정했다. 또, 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.945g/cc, MFR 0.30g/10분)만의 단층 취입 성형 용기를 만들고, 실시예 1과 동일하게 하여 산소 가스 투과도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015018800502-pat00005
표 5로부터 배리어 수지인 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지를 사용하지 않은 비교예 2는, 산소 가스 투과도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 사용한 조핵제 및 내광 안정제를 소정량 배합한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(일본 폴리에틸렌(주)제 HB111R)(HL-MFR(측정법: JIS K7112) 6g/10분, 밀도 946Kg/m3, 중량 평균 분자량 25만, 용융 장력 25g) 대신에, 조핵제 및 내광 안정제를 소정량 배합하지 않는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(일본 폴리에틸렌(주)제 HB111R)(HL-MFR(측정법: JIS K7112) 6g/10분, 밀도 946Kg/m3, 중량 평균 분자량 25만, 용융 장력 25g)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들고, 실시예 1과 동일하게 하여 자외선 투과율, 가시광 투과율, 시인성, 종합 판정을 행했다.
또한, 비교를 위해, 유리병(후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈(용량 3750CC)를 사용했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015018800502-pat00006
표 6으로부터, 비교예 3은, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지층이 불투명하여, 가시광선 투과율을 낮추고, 또 자외선 투과율은 꽤 높아, 실용성이 없는 것이었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 사용한 조핵제 및 내광 안정제를 소정량 배합한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(일본 폴리에틸렌(주)제 HB111R)(HL-MFR(측정법: JIS K7112) 6g/10분, 밀도 946Kg/m3, 중량 평균 분자량 25만, 용융 장력 25g) 대신에, MFR 0.3g/10분, 밀도 0.945g/cc의 일반적인 소형 블로우용 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 것 이외에는 실시예와 동일하게 성형한 결과, 드로우다운 등이 발생하여 균일 두께의 적층 용기를 수득할 수 없었다.
적층하는 불소 수지나 폴리아미드 수지는 융점이 높기 때문에, 전체의 성형 온도는 통상보다 50℃ 가까이 승온할 필요가 있어, 이 때문에, 중량 평균 분자량이 크고, 용융 장력이 높은 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가 필요한 것을 알았다.
이상의 결과, 상기 실시예 및 비교예로부터, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 불순 입자의 침출이 적고, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 동시에, 자외선 차단성, 산소 배리어성이 우수하며, 향료 성분이나 포토레지스트액 등의 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공하기 위해서는 다음과 같은 것이 필요한 것을 알 수 있다.
1. 최내층에 불소 수지, 바람직하게는 첨가제 무첨가의 불소 수지를 이용할 필요가 있다.
2. 불소 수지의 접착층으로서 폴리아미드 수지를 이용하지만, 첨가제는 무첨가인 특수 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 중요하다.
3. 용기의 배리어 성능을 확보하기 위해, 에틸렌비닐 알코올 공중합물을 이용하는 것이 필요하다.
4. 자외선을 차단하고, 충전액을 외부로부터 확인할 수 있도록 하는 특정의 조핵제와 특정의 내광 안정제를 병용하여, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지에 배합하는 것이 필요하다.
본 발명의 6층 구성으로 이루어진 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 취입 성형 적층 용기의 상기 각층이 투명성을 가지므로, 수용한 내용액을 외부로부터 육안으로 확인할 수 있다고 하는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가지며, 접액면이 되는 내층으로서 불소 수지 수지를 이용함으로써 내약품성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 냄새 성분의 변질을 가능한한 저감시킬 수 있어, 배리어겸 접착 수지층으로서 첨가제나 윤활제를 함유하지 않은 특수 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 유리병 상당의 클린도를 (불순 파티클 용출량이 매우 적다) 수득할 수 있으며, 배리어층을 설치함으로써 산소 배리어성이 개선되고, 한편, 불소 수지나 특수 폴리아미드 수지나 접착 수지는 용융 후, 용융 장력이 한번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들면, 균일 두께의 용기를 성형할 수 없거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층에 용융 장력이 큰 자외선 차단성과 투명성이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 이용함으로써 성형성이나 기계적 강도가 개선되므로, 고가이며 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공할 수 있다고 하는 현저한 효과를 나타낸다.
또, 접액면이 되는 내층으로서 불소 수지 수지를 이용하고, 배리어층으로서 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지를 이용하는 6층 구성으로 이루어진 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기로 함으로써, 무겁고, 파손되기 쉽고, 안전성이 부족한 유리병과 대비해, 파손되기 어렵고, 우수한 기계적 강도를 가지며, 산소 배리어성이 개선되므로, 향료 보틀 등으로 해도 만능 용기로서의 성능을 가지며, 그 외의 다양한 내용물, 고가이며 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품에 대해서도 사용할 수 있는 만능의 플라스틱 용기로서, 또 미각이나 후각 등에 관하여 안전·안심하고 사용할 수 있다고 하는 현저한 효과를 나타내므로, 산업 상의 이용가치가 높다.
1 불소 수지로 이루어진 내층
2 특수 폴리아미드 수지로 이루어진 배리어겸 접착 수지층
3 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 접착성층
4 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지로 이루어진 배리어층
5 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 접착층
6 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 외층

Claims (5)

  1. 용기의 내측에서 외측으로 순서대로, 하기의 내층, 배리어겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착층 및 외층을 적층하여 이루어진 내약품성 취입(吹入) 성형 적층 용기로서, 상기 각층이 투명성을 가지는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기.
    내층: 불소 수지
    배리어겸 접착 수지층: 하기 특수 폴리아미드 수지
    접착성층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
    배리어층: 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지
    접착층: 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
    외층: 벤조트리아졸계 내광 안정제; 트리아진계 내광 안정제; 및 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제를 포함하는 수지조성물로 이루어진 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지
    특수 폴리아미드 수지: 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 수득된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드이며, 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않고 하기 특성을 가진다.
    (특성)
    융점(℃): 170~250
    밀도(Kg/m3): 1.0~1.2
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 내층에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 단량체(α)는 접착 관능기를 가지는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 하기 특성을 가지는 불소 수지인 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기.
    (특성)
    MFR(5Kg 하중 g/10분): 10~40
    비중: 1.7~1.9
    융점(℃): 150~220
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 배리어층은, 하기의 특성을 가지는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐 알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기.
    (특성)
    MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10분): 2~5
    밀도(Kg/m3): 1.1~1.3
    융점(℃): 170~200
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 하기 특성을 가지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 벤조트리아졸계 내광 안정제 및 트리아진계 내광 안정제 각 0.05~0.30질량%와, 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제 0.5~2.5질량%를 적어도 포함하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기.
    (특성)
    밀도: 940~962Kg/m3
    중량 평균 분자량: 220,000~260,000
    분자량 분포(Mw/Mn): 12 이하
    용융 장력: 18~30g
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지며, 하기 특성을 가지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 벤조트리아졸계 내광 안정제 및 트리아진계 내광 안정제 각 0.05~0.30질량%와, 카본산계 조핵제, 인산 에스테르 금속염계 조핵제 및 소르비톨계 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조핵제 0.5~2.5질량%를 적어도 포함하는 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기.
    (특성)
    밀도: 940~962Kg/m3
    중량 평균 분자량: 220,000~260,000
    분자량 분포(Mw/Mn): 12 이하
    용융 장력: 18~30g
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