KR20040068541A - 유체 전달용 폴리아미드 또는 폴리에스터- 및 알루미늄다중층 튜브 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 외부에서 내부의 방사 방향으로 하기를 포함하는 다중층 튜브에 관련된 것이다: 폴리아미드 또는 폴리올레핀 또는 폴리에스터로 형성된 외층, 결합제로 형성된 층, 알루미늄 층, 결합제로 형성된 층, 하기로부터 선택되는, 휘발유와 접촉하는 내층; 폴리아미드를 매트릭스로한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물, 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락 및 EPR 타입 개질제, 폴리에스터를 가지는 코폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 포함하는 폴리아미드. 여기에서 상기 층들은 연속적이며 그들 각각의 접촉 영역에서 상호 밀착된 것이다.
Description
휘발유 전달 튜브를 위한 조건의 특성 중에서, 5 가지가 특히 단순한 방식으로 연결되어 얻기 어렵다:
- 냉 (-40℃)충격 강도 - 튜브가 파열되지 않음;
- 연료 저항성;
- 고온 (125℃) 강도;
- 휘발유에 대한 매우 낮은 투과성;
- 휘발유와의 사용에서 튜브의 치수 안정성.
다양한 구조의 다중층 튜브에서, 냉 충격 강도는, 냉 충격 강도에 대한 표준화된 테스트를 수행하기 전에는 예측 불가하다.
1992년 6월 6일에 출판되고, Rasmussen GmbH 및 Unicor GmbH 이름으로 출원된 독일 실용신안 DE 000921814U1은, 그 내부면 및 외부면이 폴리아미드로 커버된 알루미늄 튜브를 기재하고 있다. 알루미늄 및 폴리아미드 사이에 접착제 층을 부가할 수 있다. 이들 튜브는, 상기한 특성들은 만족하나, 열악하게 노화된다. 이는, 폴리아미드 내층 (즉, 휘발유와 접촉하는 층)의 탈층화가 관측되고, 이는 기계적 전체성을 손상시키고 무엇보다도 감압하에서 튜브의 차단이 증가하도록 하기 때문이다. 이제, 내층이 폴리아미드를 매트릭스로 한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물 또는, 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 함유한 코폴리머 및 일례로 EPR 타입의 충격 개질제 (Ethylene Propylene Rubber의 약자, 에틸렌-프로필렌 코폴리머)와 같은 에틸렌 코폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 함유하는 폴리아미드의 혼합물을 함유하면, 탈층화가 더 이상 발생하지 않음을 발견하였다. 본 출원인은 또한, 튜브가 유연할 만큼 얇은 알루미늄 층을 사용하여, 이의 설치가 용이하게 될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은, 유체 전달용 폴리아미드 또는 폴리에스터 및 알루미늄 기재의 다중층 튜브에 관련된다. 유체 전달용 튜브의 예로는, 휘발유 전달용 튜브, 특히 탱크에서 자동차 엔진으로 휘발유 (petrol)를 전달하기 위한 튜브를 언급할 수 있다. 유체 전달을 위한 다른 예로는, 연료 전지, 냉각 및 에어 컨디셔닝을 위한 이산화탄소 시스템, 유압 라인, 냉각 회로, 에어 컨디셔닝 및 중간압력 힘 전달 관련 유체를 언급할 수 있다.
안전 및 환경 보호적 이유에 따른 휘발유용 튜브에 있어서, 자동차 제조자는 이들 튜브가 파열 강도 (burst strength) 및 냉 (-40℃) 충격 강도 및 양호한 고온 (125℃) 강도를 가지는 유연성과 같은 2 가지의 기계적 성질 및, 탄화수소 및 특히 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜인 이들에 대한 첨가제에 대해 낮은 투과성을 가질 것을 요구한다. 이들 튜브는, 연료 및 엔진 윤활유에 대해 또한 양호한 저항성을 가져야만 한다.
본 발명은, 외부에서 내부의 방사 방향 (radial direction)으로 하기를 포함하는 다중층 튜브에 관련되며:
폴리아미드 또는 폴리올레핀 또는 폴리에스터로 형성된 외층.
결합제로 형성된 층,
알루미늄 층,
결합제로 형성된 층,
하기로부터 선택되는, 휘발유와 접촉하는 내층,
⇒ 폴리아미드를 매트릭스로한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물,
⇒ 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 가지는 코폴리머 및 EPR 타입 개질제로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 포함하는 폴리아미드,
⇒ 폴리에스터,
상기 층들은 연속적이며 그들 각각의 접촉 영역에서 상호 밀착된 것이다.
본 발명의 다른 구현에서, 알루미늄 층은 튜브가 유연할 만큼 얇은 것이다.
유리하게, 내층 또는 외층 (또는 이들 모두)은, 유리하게는 106 /□ 미만의 표면 저항도를 생성하는 전기 전도성 성분을 함유한다.
유리하게, 본 발명의 튜브는, 외부 직경이 6-110mm의 범위이고, 총 벽 두께는 0.36-5mm를 가지는 것으로, 즉;
외층은 50-2000㎛의 두께,
결합제층은 10-150㎛의 두께,
알루미늄층은 10-1500㎛의 두께,
전기 전도성 성분으로 채워질 수 있는 내층은 100-1200㎛의 두께이다.
본 발명의 튜브는 휘발유, 특히 탄화수소 및 그 첨가제, 특히 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 또는 MTBE 및 ETBE와 같은 에테르에 대해 매우 낮은 투과성을 가지는 것이다. 이들 튜브는 또한 엔진 윤활유 및 연료에 대한 양호한 저항성을 가진다.
본 튜브는 저온 또는 고온에서 매우 양호한 기계적 성질을 가진다.
폴리아미드 외층에 있어서, 폴리아미드는 하기의 축합에 따른 생성물과,:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 하나 이상의 아미노산, 또는 카프로락탐, 오에난쏘락탐 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐,
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 비스-p-(아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 슈베르산, 세바스산 및 도데칸디카복시산과 같은 이산 (diacid)과의 하나 이상의 혼합물 또는 염;
또는 코폴리아미드를 제공하는, 이들 모노머 수개의 혼합물을 의미한다.
지방족 디아민은 α,ω-디아민으로, 이는 아미노 말단기들 사이에 6 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6-10 개의 탄소 원자를 함유한 것이다. 탄소쇄는직쇄 (폴리메틸렌디아민) 또는 분지쇄 또는 고리형지방족일 수 있다. 바람직한 디아민은, 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 도데카메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이다.
디카복시산은 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 디카복시산은 α,ω-디카복시산으로, 이는 직쇄 또는 분지 탄소쇄에 4 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 함유한 것이다 (카복시기의 탄소 원자는 제외). 이산은 아젤라산, 세바스산 및 1,12-도데칸산이다. 이들 PA의 예로 하기를 언급할 수 있다:
폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA-6, 10),
폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드 (PA-6, 12),
폴리(운데카노아미드) (PA-11),
폴리(라우릴락탐) (2-아자시클로트리데카논) (PA-12),
폴리도데칸메틸렌 도데칸디아미드 (PA-12, 12),
폴리카프론아미드 (PA-6),
폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (PA-6, 6).
PA는, 수평균 분자량 n이 보통 5000 이상인 것이다. 0.5g 샘플에 대한 (메타-크레졸 100g 중) 이들의 고유 점성도 (20℃에서 측정한 것)는, 보통 0.7 초과이다.
폴리아미드 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 유리하게, PA-6 및 PA-6,6 및 PA-12를 사용한다.
PA는, 수평균 분자량 n이 보통 5000 이상인 것이다. 0.5g 샘플에 대한 (메타-크레졸 100g 중) 이들의 고유 점성도 (20℃에서 측정한 것)는, 보통 0.7 초과이다.
유리하게, PA-12 (나일론-12) 또는 PA-11 (나일론-11)을 사용한다.
폴리올레핀 외층에 있어서, 폴리올레핀은 폴리아미드 및 폴리올레핀 내층 혼합물에 관련된 추가 문단에 기재된다.
폴리에스터 외층에 있어서, '폴리에스터'라는 용어는, 디카복시산 또는 그 유도체와 글리콜의 축합에 따른 포화 생성물인 중합체를 의미한다. 바람직하게, 이는, 8-14 개 탄소 원자를 가지는 방향족 디카복시산과, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 일반식 HO(CH2)nOH의 (식 중, n은 2-10의 정수) 지방족 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 글리콜의 축합 생성물을 포함한다. 50몰% 이하의 방향족 디카복시산은, 8-14 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 다른 방향족 디카복시산으로 치환가능하고/하거나, 20몰% 이하는, 2-12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카복시산으로 치환 가능하다.
바람직한 폴리에스터는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 (PBT), 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌 디카복시산, 4,4'-디페닐렌디카복시산, 비스(p-카복시페닐)메탄산, 에틸렌 비스(p-벤조)산, 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산, 에틸렌 비스(p-옥시벤조)산, 1,3-트리메틸렌 비스(p-옥시벤조)산과 같은 방향족 디카복시산 및, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜 및 1,10-데카메틸렌 글리콜과 같은 글리콜 유래의 다른 에스터이다. 이들 폴리에스터의 MFI는 (2.16kg으로 250℃에서 측정), 2-100에서 가변이며, 유리하게는 10-80이다. 'MFI'는 용융 흐름 지수 (Melt Flow Index)를 나타낸다.
폴리에스터가 수개의 이산 및/또는 수개의 디올로 이루어지는 것이, 본 발명의 범위에서 벗어나는 것이 아니다. 또한, 다양한 폴리에스터의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에스터가 코폴리에테르에스터를 함유하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 이들 코폴리에테르에스터는 폴리에테르디올 (예: 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG))로부터 유도된 폴리에테르 단위, 디카복시산 단위 (예: 테레프탈산 단위) 및 짧은, 사슬-연장제 (chain-extender), 디올 단위 (예: 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올)를 갖는 폴리에테르 블락 및 폴리에스터 블락을 함유하는 코폴리머이다. 폴리에테르와 이산의 결합은 신축성있는 단편을 형성하나, 글리콜 또는 부탄디올과 이산의 결합은 코폴리에테르에스터의 견고한 단편을 형성한다. 이들 코폴리에테르에스터는 열가소성 엘라스토머이다. 상기 코폴리에테르에스터의 비율은 폴리에스터 100부 당 30부 이하일 수 있다.
전기 전도성 성분에 관해서, 이는 임의의 전기 전도체이다. 예로는 금속, 금속 옥사이드 및 탄소-기재 생성물을 들 수 있다. 산소-기재 생성물의 예는 흑연, 카본 블랙 응집물, 탄소 섬유, 활성 차콜 (active charcoals) 및 탄소 나노튜브를 들 수 있다. 수개의 전기 전도성 성분을 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
외층은 바람직하게는 표면 저항도가 106 /□ 미만이 되기에 충분한 양으로 카본 블랙을 함유할 수 있다. 카본 블랙의 양은 통상적으로 폴리아미드 또는 폴리에틸렌 또는 폴리에스터 100부 당 블랙 5 내지 30 중량부이다.
결합제 층은 알루미늄 층과 각각의 인접한 층 사이의 접착력을 좋게하고, 용어 "결합제"는 상기 접착을 가능하게하는 임의의 제품을 의미한다. 결합제는 바람직하게는 코폴리아미드 및 작용기화된 폴리올레핀으로부터 선택된다.
작용기화된 폴리올레핀의 예로는 하기한 것을 들 수 있다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머, 상기 중합체의 혼합물, 불포화 카복시산 무수물 (예를 들어, 말레산 무수물)로 그라프트된 모든 상기 중합체 (상기 그라프트된 중합체와 상기 그라프트되지 않은 중합체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다);
- (i) 불포화 카복시산, 그들의 염 및 그들의 에스터, (ii) 포화 카복시산의 비닐 에스터, (iii) 불포화 디카복시산, 그들의 염, 그들의 에스터, 그들의 하프-에스터 및 그들의 무수물 및 (iv) 불포화 에폭사이드로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 코폴리머 (상기 코폴리머는 불포화 디카복시산 무수물 (예: 말레산 무수물) 또는 불포화 에폭사이드 (예: 글리시딜 메타크릴레이트)로 그라프트될 수 있다).
또한 코폴리아미드 타입의 결합제를 언급할 수 있다. 본원발명에서 사용될 수 있는 코폴리아미드는 융점(DIN 53736B 기준)이 60 내지 200℃이고, 그들의 상대 용액 점성도가 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 기준; m-크레졸 용매, 0.5g/100ml 농도, 온도 25℃, Ubbelohde 점도계)이다. 이들의 용융 유동성 (rheology)은 바람직하게는 외층 및 내층 물질의 그것과 유사하다.
코폴리아미드는, 예를 들어, 알파,오메가-아미노카복시산의 축합, 락탐의 축합 또는 디카복시산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
첫 번째 타입에서, 코폴리아미드는, 예를 들어 모노아민 또는 디아민 또는 모노카복시산 또는 디카복시산일 수 있는 사슬 종결제 (chain stopper)가 존재할 수도 있는 조건하에서, 두 개 이상의 알파,오메가-아미노카복시산의 축합 또는 탄소 원자 6 내지 12개인 두 개 이상의 락탐의 축합 또는 락탐의 축합 및 탄소 원자수가 동일하지 않은 아미노카복시산의 축합으로부터 생성된다. 사슬 종결제로는, 특히 아디프산, 아젤라산, 스테아르산 및 도데칸디아민을 들 수 있다. 첫 번째 타입의 코폴리아미드는 또한 디아민 및 디카복시산의 잔기인 단위를 포함할 수 있다.
디카복시산의 예를 들면, 아디프산, 노난디산, 세바스산 및 도데칸디산을 들 수 있다.
알파,오메가-아미노카복시산의 예를 들면, 아미노카프로산, 아미노운데칸산및 아미노도데칸산을 들 수 있다.
락탐의 예를 들면, 카프로락탐 및 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논)을 들 수 있다.
두 번째 타입에서, 코폴리아미드는 하나 이상의 알파,오메가-아미노카복시산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복신산의 축합으로부터 생성된다. 알파,오메가-아미노카복시산, 락탐 및 디카복시산은 상기한 것으로부터 선택될 수 있다.
디아민은 분지쇄, 직쇄 또는 고리형 지방족 디아민 또는 기타 아릴-타입 디아민일 수 있다.
예로써, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)을 들 수 있다.
코폴리아미드의 예로서, 하기의 것을 들 수 있다:
a)6/12/IPD.6
여기서,
6은 카프로락탐의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타내고,
12는 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논)의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타내고,
IPD.6은 이소포론디아민 및 아디프산의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타낸다. 중량 비율은 각각 20/65/15이다.
융점은 125℃ 내지 135℃이다.
b)6/6, 6/12
여기서,
6은 카프로락탐의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타내고,
6.6는 헥사메틸렌아디프아미드 (아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민) 단위를 나타내고,
12는 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논)의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타낸다.
중량 비율은 각각 40/20/40이다.
융점은 115℃ 내지 127℃이다.
c)pip.12/pip.9/11
여기서,
pip.12는 피페라진과 C12이산의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타내고,
pip.9는 피페라진과 C9이산의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타내고,
11는 아미노운데칸산의 축합에 의해 생성되는 단위를 나타낸다.
중량 비율은 각각 35/35/30이다.
코폴리아미드를 제조하는 방법은 선행 기술에 공지되어 있고, 이들 코폴리아미드는, 예를 들어 오토클레이브에서, 다중축합에 의해 제조될 수 있다.
알루미늄 층에 관하여, 이는 구부리고 연결함에 의해 형성될 수 있다.예를 들어 이러한 프로세싱은 EP 0581208B1에 따른 초음파 용접에 의해 수행될 수 있다. Al-층의 두께는 0.01mm 내지 1.5mm이다. 바람직하게는 두께가 20㎛ 내지 0.5mm 범위내이고, 가장 바람직하게는 두께가 50㎛ 내지 100㎛ 범위이다. 알루미늄으로는 상이한 등급의 알루미늄 및 그의 합금이 사용될 수 있다.
휘발유와 접촉하는 내층, 먼저 폴리아미드를 매트릭스로 하는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물과 관련하여.
폴리아미드/폴리올레핀 혼합물의 폴리아미드와 관련하여, 외층으로서 상기한 폴리아미드를 사용하는 것이 가능하다. 유리하게는, PA-6, PA-6/6,6 및 PA-6,6이 사용 가능하다. 내층 또는 중간층의 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물의 폴리올레핀과 관련하여, 폴리올레핀은 일례로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 그들의 상급 유사체와 같은 단위의 올레핀 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들면 하기를 들 수 있다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머 (이들 생성물은 불포화 카복시산 무수물 (예: 말레산 무수물) 또는 불포화 에폭사이드 (예: 글리시딜 메타크릴레이트)로 그라프트될 수 있다);
- (i) 불포화 카복시산, 그들의 염 및 그들의 에스터, (ii) 포화 카복시산의 비닐 에스터, (iii) 불포화 디카복시산, 그들의 염, 그들의 에스터, 그들의 하프-에스터 및 그들의 무수물 및 (iv) 불포화 에폭사이드에서 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 코폴리머.
상기 에틸렌 코폴리머는 불포화 디카복시산 무수물 또는 불포화 에폭사이드로 그라프트될 수 있다;
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블락 코폴리머 (SEBS), 이는 말레산화될 (maleicized) 수 있다.
이들 폴리올레핀 두 개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
유리하게는, 하기가 사용된다:
- 폴리에틸렌;
- 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머;
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 코폴리머 (말레산 무수물은 그라프트되거나 공중합화되어 있음);
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 (글리시딜 메타크릴레이트는 그라프트되거나 공중합화되어 있음);
- 폴리프로필렌.
폴리올레핀이 상용화 (compatabilization)를 촉진시킬 수 있는 작용기를 거의 갖지 않거나 작용기가 없는 경우, 폴리아미드 매트릭스의 형성을 촉진하기 위해서, 상용화제를 첨가할 것을 추천한다.
상용화제는 폴리아미드 및 폴리올레핀을 상용화시키기 위한 것으로 기본적으로 공지된 물질이다.
예를 들면 하기를 들 수 있다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부틸렌 코폴리머, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트된 상기 모든 생성물;
- 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/무수 말레산 코폴리머, 그라프트 또는 공중합된 말레산 무수물;
- 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 코폴리머, 그라프트 또는 공중합된 말레산 무수물;
- 말레산 무수물이 글리시딜 메타크릴레이트로 대체된 상기 2개의 코폴리머;
- 에틸렌/(메트)아크릴산 코폴리머, 및 가능하게는 그의 염;
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 아민을 반응 부위로 가지는 생성물로 그라프트된 상기 중합체들; 단일 아민 말단기를 가지는 폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드와 축합된 상기 그라프트 코폴리머.
상기 생성물들은 프랑스 특허 제2291225호 및 유럽 특허 제342066호에 기재되어 있으며 이러한 내용은 본 명세서에 삽입되어 있다.
내층 중의 매트릭스를 형성하는 폴리아미드의 양은 폴리올레핀 5 내지 45부당 55 내지 95 부일 수 있다.
상용화제의 양은 폴리올레핀이 폴리아미드 매트릭스 중 노듈 형태로 분산되기에 충분한 양이다. 이는 폴리올레핀의 20 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 내층의 이러한 중합체는 용융 혼합을 위한 표준 기술 (트윈-스크루, Buss, 단일-스크루 압출기)을 사용하여 폴리아미드, 폴리올레핀 및 가능하게는 상용화제의 혼합에 의해 제조된다.
내층의 이러한 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물은 가소화되고 카본 블랙 등의 충전재를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물은 미국특허 5342886 에 기재되어 있다.
폴리아미드를 매트릭스로 한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물의 바람직한 구현예를 기재하고자 한다. 전도성 블랙을 포함하는 상기 혼합물은 내층에 사용될 수 있으며 전도성 블랙이 없는 것은 중간층에 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 바람직한 구현에서, 폴리올레핀은 (ⅰ) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ⅱ) 엘라스토머, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 코폴리머로부터 선택된 중합체 (C2) 및 폴리에틸렌 (C1)의 혼합물을 함유하며, (C1) + (C2) 혼합물은 불포화 카복시산으로 공중합된다.
본 발명의 제 2의 바람직한 구현에서, 폴리올레핀은 (ⅰ) 폴리프로필렌 및 (ⅱ) 그라프트 또는 공중합된 불포화 모노머 X 및 프로필렌을 함유하는 코폴리머 (C3) 와 폴리아미드 (C4)의 반응으로부터 생성되는 폴리올레핀을 함유한다.
본 발명의 제 3의 바람직한 구현에서, 폴리올레핀은 (ⅰ) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 타입의 폴리에틸렌 및 (ⅱ) 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 코폴리머를 함유한다.
제 1의 구현에서, (중량) 비율은 유리하게 다음과 같다:
폴리아미드 60 내지 70%,
(C1) 및 (C2)의 공그라프트 혼합물 5 내지 15%,
나머지의 고밀도 폴리에틸렌.
고밀도 폴리에틸렌에 있어서, 그 밀도는 유리하게는 0.940 내지 0.965 이고 MFI 는 0.1 내지 5 g/10 분이다 (190℃/2.16 kg).
폴리에틸렌 (C1)은 상술한 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1) 은 0.940 내지 0.965 의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 이다. (C1)의 MFI 는 0.1 내지 3 g/10 분이다 (190℃/2.16 kg).
코폴리머 (C2)는 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM)일 수 있다. 또한 (C2)는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머인 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)일 수 있다. 또한 (C2)는 (i) 불포화 카복시산, 그 염 및 그 에스터, (ii) 포화 카복시산의 비닐 에스터 및 (iii) 불포화 디카복시산, 그 염 및 그 에스터, 그 하프-에스터 및 그 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 코폴리머일 수 있다. 유리하게는 (C2)는 EPR 이다.
유리하게는, (C2) 40 내지 5 부 당 (C1) 60 내지 95 부가 사용된다.
(C1) 및 (C2)의 혼합물은 불포화 카복시산과 그라프트된다. 즉, (C1) 및 (C2) 는 공중합된다. 상기 산의 작용성 유도체를 사용하는 것이 본 발명의 범주에서 벗어나는 것이 아니다. 불포화 카복시산의 예는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 것으로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등이다. 상기 산의 작용성 유도체는 예를 들면, 불포화카복시산의 금속 염 (예를 들면 알칼리 금속염), 이미드 유도체, 아미드 유도체, 에스터 유도체 및 무수물을함유한다.
4 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 불포화 카복시산 및 그 작용성 유도체, 특히 무수물은 특히 바람직하게 그라프트 모노머이다. 이러한 그라프트 모노머는 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카복시산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카복시산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산, 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카복시산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카복시산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산 무수물을 포함한다. 유리하게는 말레산 무수물이 사용된다.
다양한 공지의 방법이 그라프트 모노머를 (C1) 및(C2) 의 혼합물에 그라프트하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 용매의 존재 또는 부존재하, 라디칼 개시제와 함께 또는 라디칼 개시제없이, 중합체 (C1) 및 (C2)를 약 150℃ 내지 약 300℃의 고온으로 가열함으로써 달성될 수 있다.
상술한 방법으로 수득한 (C1) 및 (C2)의 그라프트 개질 혼합물 중, 그라프트 모노머의 양은 적절하게 선택될 수 있으나, 그라프트된 (C1) + (C2) 중량에 대하여 0.01 내지 10% 가 바람직하며, 600 ppm 내지 2% 가 더욱 바람직하다. 그라프트 모노머의 양은 FTIR 분광학에 의해 숙신산 작용기를 분석함으로써 측정할 수 있다. 공중합된 (C1) + (C2) 의 MFI (190℃/2.16 kg) 는 5 내지 30 이며 바람직하게는 13내지 20g/10분이다.
유리하게는, 공중합된 (C1)/(C2) 혼합물은 MFI10/ MFI2비가 18.5 보다 크며, MFI10은 10 kg 하중과 190℃ 에서의 용융 흐름 지수를 나타내며, MFI2는 2.16 kg 의 하중에서의 용융 흐름 지수를 나타낸다. 유리하게는, 공중합된 중합체 (C1) 및 (C2) 혼합물의 MFI20는 24 미만이다. MFI20는 21.6kg 의 하중과 190℃ 에서의 용융 흐름 지수를 나타낸다.
본 발명의 제2의 구현에서, (중량) 비율은 유리하게는 다음과 같다:
폴리아미드 60 내지 70%,
폴리프로필렌 20 내지 30%,
그라프트 또는 공중합된 불포화 모노머 X 및 프로필렌을 함유하는 코폴리머 (C3)와 폴리아미드(C4)의 반응으로부터 생성되는 폴리올레핀 3 내지 10%.
폴리프로필렌의 MFI (230℃/2.16 kg)는 유리하게는 0.5 g/10분 미만이며 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10분 이다. 상기 생성물은 유럽특허 제647681호에 기재되어 있다.
상기 본 발명의 제2의 구현의 그라프트 생성물을 설명하고자한다. 먼저, (C3)을 제조하는데, 이는 프로필렌 및 불포화 모노머 X의 코폴리머, 또는 불포화 모노머 X가 그라프트된 폴리프리필렌이다. X 는 프로필렌과 공중합될 수 있거나 폴리프로필렌상에 그라프트될 수 있으며 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 임의의 불포화 모노머이다. 이러한 작용기는 예를 들면, 카복시산,디카복시산 무수물 또는 에폭시드일 수 있다. 모노머 X 의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드, 말레산 무수물, (메트)아크릴산을 들 수 있다. 유리하게는 말레산 무수물이 사용된다. 그라프트 폴리프로필렌에 대하여, X는 (몰 상) 우세하게 프로필렌으로 이루어진 에틸렌/프로필렌 코폴리머와 같은 프로필렌 코폴리머 또는 호모폴리머 상에 그라프트될 수 있다. 유리하게는, (C3)은 X가 그라프트된 것이다. 그라프트는 기본적으로 공지의 알려진 조작이다.
(C4)는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머는 유럽 특허 제342066호 및 프랑스 특허 제2291225호에 기재되어 있다. 폴리아미드 (또는 올리고머) (C4)는 상술한 모노머의 축합에 의해 얻어지는 생성물이다. 폴리아미드 혼합물을 사용할 수 있다. PA-6, PA-11, PA-12, PA-6 단위 및 PA-12 단위를 가지는 코폴리아미드 (PA-6/12) 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 기재 코폴리아미드 (PA-6/6, 6)를 사용하는 것이 유리하다. 폴리아미드 또는 올리고머 (C4)는 산, 아민 또는 모노아민 말단기를 가질 수 있다. 폴리아미드가 모노아민 말단기를 가지기 위해서는 하기식의 사슬 종결제를 사용하는 것이 요구된다:
[식 중, R1은 수소 또는 20 개 이하의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며;
R2는 20 개 이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 고리형지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다. 사슬 종결제는 예를 들면 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, (C4)는 PA-6, PA-11 또는 PA-12이다. (C3+C4)에서 C4의 중량비율은 유리하게는 0.1 내지 60%이다. (C3)와 (C4)의 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 일어난다. 예를 들면, 보통 230 내지 250℃의 온도의 압출기 내에서 (C3) 및 (C4)를 혼합할 수 있다. 압출기 내에서 상기 용융물의 평균 체류 시간은 10 초 내지 3 분, 바람직하게는 1 내지 2 분일 수 있다.
세 번째 구현과 관련하여, 비율 (중량비)은 유리하게는 하기와 같다;
60 내지 70%의 폴리아미드,
5 내지 15%의, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/무수 말레산 코폴리머,
그 나머지는 LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 타입의 폴리에틸렌; 유리하게는 이러한 폴리에틸렌의 밀도는 0.870 내지 0.925이고, MFI는 0.1 내지 5g/10 분 (190℃/2.16kg에서)이다.
유리하게는, 상기 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/무수 말레산 코폴리머는, 무수 말레산 0.2 내지 20 중량% 및, 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%를 함유한다. 이들의 MFI는 2 내지 100g/10 분 (190℃/2.16kg)이다. 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는, 유리하게는 C1내지 C8알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
용융점은 80 내지 120℃이다. 상기 코폴리머는 상업적으로 시판되고 있다. 이들은, 200 내지 2500bar일 수 있는 압력에서 라디칼 중합 반응에 의하여 제조된다.
예로써, 하기 혼합물 (중량%)를 사용하는 것도 가능하다:
1)
- 55 내지 70%의 PA-6,
- 5 내지 15%의, 프로필렌을 주로 함유하는, 에틸렌/프로필렌 코폴리머 (무수 말레산으로 그라프트된 후 모노아민화 카프로락탐 올리고머와 축합된 것임),
- 100%로 맞추기 위한 나머지의 폴리에틸렌;
2)
- 55 내지 70%의 PA-6,
- 5 내지 15%의, 에틸렌과 (i) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 불포화 카복시산의 비닐 에스터 및 (ii) 무수 불포화 카복시산 또는 불포화 에폭사이드 (그라프트되거나 공중합됨)의 코폴리머 하나 이상 ,
- 나머지의 폴리에틸렌;
3)
- 55 내지 70%의 PA-6,
- 5 내지 15%의, 무수 말레산 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트된, 폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 코폴리머,
- 나머지는 고밀도 폴리에틸렌.
휘발유와 접촉하며 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 갖는 코폴리머 및 EPR-타입 개질제로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 함유하는 폴리아미드및 내층과 관련하여.
폴리아미드는 상기 외층에 대하여 언급된 폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 이는 PA-11 및 PQ-12이다.
가소화제의 예로는, 부틸벤젠설폰아미드 (BBSA), 에틸헥실 파라히드록시벤조에이트 (EHPB) 및 데실헥실 파라히드록시벤조에이트 (DHPB)를 언급할 수 있다. 여러 가소화제들의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 갖는 코폴리머는, 특히 하기와 같은, 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블락과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블락의 공중축합 반응으로부터 수득된다;
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블락과 디카복시 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블락;
2) 디카복시 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블락과, 폴리에테르디올로 불리우는 지방족 디히드록시화 알파,오메가-폴리옥시알킬렌 블락의 시아노에틸화 및 수소화에 의하여 수득되는, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블락;
3) 디카복시 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블락과 폴리에테르디올 (특히 이 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스터아미드임).
유리하게는, 이들의 코폴리머들이 사용된다.
디카복시 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블락은, 예를 들면, 사슬-종결 디카복시산의 존재 하에서, 알파,오메가-아미노카복시산, 락탐, 또는 디카복시산 및 디아민과의 축합 반응으로부터 유도된다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드는, 예를 들면, 사슬-종결 디아민의 존재 하에서, 알파,오메가-아미노카복시산, 락탐, 또는 디카복시산 및 디아민과의 축합 반응으로부터 유도된다.
상기 폴리에테르는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)일 수 있다. 후자는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)으로도 불리운다.
폴리아미드의 수평균 분자량 n은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5,000이다. 폴리에테르 블락의 분자량 n은 100 내지 6,000, 바람직하게는 200 내지 3,000이다.
폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 갖는 중합체는 또한 불규칙적으로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드-블락 전구체의 동시 반응에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 소량의 물의 존재 하에서, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파,오메가-아미노산) 및 사슬-종결 이산을 반응시킬 수 있다. 수득되는 중합체는, 폴리에테르 블락 및 폴리아미드 블락을 본질적으로 가지지만 또한 매우 다양한 길이 및 다양한 반응물 (불규칙한 방식으로 반응된 것)이 폴리머 사슬을 따라 불규칙적으로 분포된다.
폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 갖는 상기 중합체는, 이들이 미리 제조되거나 단일 단계 반응으로부터 제조되는 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락의 공중축합 반응으로부터 유도되든지 간에, 예를 들면, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70의 Shore D 경도 및 0.8 내지 2.5의 고유 점도 (0.8g/100mL의 초기 농도에 대하여 25℃에서 메타-크레졸 중에서 측정됨)를 갖는다. MFI는 5 내지 50 (235℃, 1kg의 하중에서)일 수 있다.
폴리에테르디올 블락은, 그 자체로서 사용되거나 카복시 말단을 갖는 폴리아미드 블락과 공중축합되거나, 또는 아민화에 의해 디아민 폴리에테르로 전환되어 카복시 말단을 갖는 폴리아미드 블락과 축합된다. 이들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 종결제와 혼합되어, 불규칙적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드-블락 폴리에테르-블락 중합체를 형성한다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블락을 갖는 중합체는, 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 893 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920에 개시되어 있다. 예를 들면, PA-6 블락 및 PTMG 블락을 갖는 코폴리머 및 PA-12 블락 및 PTMG 블락을 갖는 코폴리머를 언급할 수 있다.
(i) 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 가지는 코폴리머 또는 가소화제 또는 EPR-타입 개질제의 양 대 (ii) 폴리아미드의 양의 비율은, 중량비로, 유리하게는 5/95 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 30/70이다.
상기 (i)이, 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 갖는 코폴리머, 및 EPR-타입 개질제로부터 선택되는 2 내지 3 개 생성물의 혼합물이라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
상기 내층은 폴리에스터로부터 또한 제조될 수 있으며, 이는 외층에 대하여 개시된 폴리에스터 중에서 선택될 수 있다. 내층의 폴리에스터는 외층의 폴리에스터와 동일할 수 있다.
상기 내층은 또한, 표면 저항도가 106 /□ 미만이 되도록 하기에 충분한 양의 전기 전도성 성분을 함유할 수 있다. 이는 유리하게는 카본 블랙이다. 카본 블랙의 양은 보통 하기 100 부 당 5 내지 30 중량부이다:
폴리아미드 및 이의 가소화제 및 기타 첨가제의 조합,
또는 폴리아미드를 매트릭스로 한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물,
또는 폴리에스터.
통상적으로, 이들 튜브는, 엔진의 열점으로부터의 보호를 위해, 특히 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머 또는 엘라스토머성 재료로 제조된, 보호 시이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 보호 시트는 공압출 공정에 의해 제조된다.
이들 튜브는 EP 581208에 개시된 방법 및 장치에 의해 제조될 수 있다.
이들 튜브는 Uponor Rhorsysteme Gmbh에 의해 제조될 수 있다.
Claims (13)
- 외부에서 내부의 방사 방향으로 하기를 포함하며, 하기 층들은 연속적이며 그들 각각의 접촉 영역에서 상호 밀착된 다중층 튜브:폴리아미드 또는 폴리올레핀 또는 폴리에스터로 형성된 외층,결합제로 형성된 층,알루미늄 층,결합제로 형성된 층,하기로부터 선택되는, 휘발유와 접촉하는 내층,⇒ 폴리아미드를 매트릭스로한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물,⇒ 가소화제, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락를 가지는 코폴리머 및 EPR 타입 개질제로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 포함하는 폴리아미드,⇒ 폴리에스터.
- 제 1 항에 있어서, 휘발유와 접촉하는 내층이 106 /□ 미만의 표면 저항도를 가지도록 하기에 충분한 양의 전기 전도성 성분을 함유하는 튜브.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외층의 폴리아미드는 PA-11 및 PA-12로부터 선택되는 튜브.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 코폴리아미드 및 작용기화된 폴리올레핀으로부터 선택되는 튜브.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내층의 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물에서, 폴리올레핀은 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 및 엘라스토머, 극저밀도의 폴리에틸렌 및 에틸렌 코폴리머로부터 선택되는 폴리머 (C2)의 혼합물을 함유하며, (C1)+(C2)의 혼합물은 불포화 카복시산으로 공중합되는 튜브.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내층의 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물에서, 폴리올레핀은 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 프로필렌 및 불포화 모노머 X를 함유하는 코폴리머 (C3)와 폴리아미드 (C4)의 반응에 의한, 그라프트 또는 공중합된 폴리올레핀을 함유하는 튜브.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내층의 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물에서, 폴리올레핀은 (i) LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 타입의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 코폴리머를 함유하는 튜브.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내층의 폴리아미드가 PA-11 및 PA-12로부터 선택되는 튜브.
- 제 8 항에 있어서, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 가지는 코폴리머 또는 가소화제 또는 EPR 타입 개질제의 양과, (ii) 폴리아미드 양의 비율이 중량비로 5/95 내지 60/40 인 튜브.
- 제 9 항에 있어서, 폴리아미드 블락 및 폴리에테르 블락을 가지는 코폴리머 또는 가소화제 또는 EPR 타입 개질제의 양과, (ii) 폴리아미드 양의 비율이 중량비로 10/90 내지 30/70 인 튜브.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Al 층의 두께가 0.01mm 내지 1.5mm인 튜브.
- 제 11 항에 있어서, Al 층의 두께가 0.02mm 내지 0.5mm인 튜브.
- 제 12 항에 있어서, Al 층의 두께가 50㎛ 내지 100㎛인 튜브.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |