JPS6244439A - ポリオレフイン被覆金属管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン被覆金属管に関し、更に詳し
くは金属管と？リオレフィン被覆との間の接着性と耐食
性を向上させたポリオレフィン被覆金属管に関するもの
である。

（従来の技術〕 淡水、海水２石油、天然ガス等の輸送のために、従来か
ら金属管の外面にポリオレフィン樹脂を被、　　覆して
外面防食性を付与した。ｌ＝’　リオレフィン被覆金属
管が幅広く実用されてきた。しかるに、近年、ポリオレ
フィン被覆金属管の使用環境が寒冷地から熱帯に至る幅
広い温度環境へと変化し、低温から高温に至る幅広い温
度範囲で優れた防食性能を持つポリオレフィン被覆金属
管が必要とされるようになってきた。ポリオレフィン被
覆金属管に浸れた長期に亘る防食性能を付与するために
は、？リオレフィン被覆層を金属管表面に強固に接着す
る必要がある。

従来から、ポリオレフィン被覆層を金属管表面に強固に
接着するために、予じめ金属管の表面１て下地処理を施
す方法がいくつか提案されて来た。

例えば、第５図に示すように、金属管１の外面に内側か
ら順に、クロメート処理剤層２ゥ型エポキシプライマ一
層７，変性ポリオレフィン樹脂層４およびポリオレフィ
ン樹脂層５を積層させたポリオンフィン被覆金属管ある
いは、特開昭６０−２３５４号公報に見られるように、
第・を図に示す如く、金属管１の外面に内側から順に、
エポキシ系シランカッシリング剤層６１反応硬化型エポ
キシプライマ一層７．変性ポリオレフィン樹脂層４およ
びポリオレフィン樹脂層５を積層させたポリオレフィン
被覆金属管があり、両者とも金層管１と変性ポリオレフ
ィン樹脂層４との界面に強固な接着性を付与するために
、反応硬化型エポキシブライマ一層７を介在させている
。この反応硬化型エポキシプライマーを金属管の下地処
理として塗布しない例としては、特開昭６０−２３０３
９号公報に見られるように、第３図に示す如く、金属管
１の外面に内側から順に、クロメート処理剤層２．アミ
ノ系シランカップリング剤層８．変性？リオレフイ／樹
脂層４およびポリオレフィン樹脂層５を積層させたポリ
オレフィン被覆金属管がある。この場合は、金属管１と
変性ポリオレフィン樹脂層４との界面に接着性を付与す
るために、アミノ系シランカップリング剤層８を介在さ
せている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このようなポリオレフィン被覆金属管には。

（−）　　金属管の下地処理剤としてクロメート処理剤
と反応硬化型エポキシプライマーを塗布する従来公知の
ポリオレフィン被覆金属管を高温の水または塩水に浸漬
すると被覆を透過した水が反応硬化型エポキシプライマ
一層と金属管の界面に集積すると共にポリオレフィン被
覆の収縮力が作用して接着性が低下する。

（ｂ）　　金属管の下地処理剤としてニーキシ系シラン
カップリング剤と反応硬化型エポキシプライマーを塗布
する特開昭６０−２３５４号公報によるポリオレフィン
被覆金属管あるいはクロメート処理剤と７ミノ系シラン
カツプリング剤を塗布する特開昭６０−２３０３９号公
報によるポリオレフィン被覆金属管では、エポキシ系シ
ランカッシリング剤層あるいはアミノ系シランカップリ
ング剤層の高温での安定性が悪いため、高温での耐陰極
剥離性と耐塩水浸漬後の接着性が悪く、実用に耐え難い
。

従来技術を以ってしては、以上の如き問題点があり、接
着性、高温での耐陰極剥離性と耐塩水浸漬性にすぐれた
ポリオレフィン被覆金属管を得ることが困難であった。

（本発明の目的） 本発明は、ポリオレフィン被覆金属管に於いて、金属管
と４リオレフィン被覆層間の接着性が良好で、かつ高温
での耐陰極剥離性と耐塩水浸漬性が優れたポリオレフィ
ン被覆鋼管を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の如き問題点を解決すべく鋭意検討を
加えた結果、金属管の表面にクロメート処理剤を塗布し
、さらにその上層にキレート剤と７ランカツノリング剤
とを混合した処理剤を積層させることにより、強固でか
つ高温での耐陰極剥離性と耐塩水浸漬後の接着性が極め
て優れたポリオレフィン被覆金属管が得られることを見
出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、第１図に示す如く、金属管１の外
表面に内側から順に、クロメート処理剤層２．キレート
剤と７ランカツプリング剤の混合処理剤層３１変性Ｉリ
オレフィン樹脂層４およびポリオレフィン樹脂層５を積
層させたことを特徴とするポリオレフィン被覆金属管に
関するものである。

本発明に用いる金属管とは鋳鉄管、鋼管である。

又管の内面の耐食性を改善したメッキ鋼管、金属二重管
等も含まれる。例えば鋼管の内面に亜鉛。

アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛−アルミニウム
、亜鉛−ニッケル等を施したメッキ鋼管や下記の如き金
属を内面に接合した金属二重管である。該金属二重管は
外層が鋼管か鋳鉄管で内層が銅、アルミニウム、黄銅、
チタン、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系
ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系ステンレ
ス鋼。

アルミニウムーマグネシウム系合金、ニッケルー銅系合
金、ニッケルークロム−鉄系合金、ニッケルーモリブデ
ン系合金、ニッケルーモリブデン−クロム−タングステ
ン合金、チタンーノヤラジュウム系合金、チタン−モリ
ブデン−ジルコニウム系合金、チタン−アルミニウムー
バナジウム系合金等の金属又は合金からなるもので外層
が鋳鉄管鋼管であれば差支えない。

本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留水に無水
クロム酸（Ｃｒｙｓ　）を溶解させたクロム酸水溶液を
有機質の還元剤で部分的に還元し、６価のクロムイオン
と３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散剤
を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一部
を水溶性クロム酸塩又は水溶性重クロム酸塩で置換える
ことができ、さらには水爵性金属塩を添加したものであ
る。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用する有
機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチルアル
コール等の１価アルコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール、ノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルキロール
アミン、ピロガロール等の芳香族多価アルコール、ギ酸
、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸、コハク醗、アジ
ピン酸等の不飽和カルデン酸等を用いる。これらの還元
剤は全クロムに対する６価クロムの比率を所望の比率に
保持するために必要な量を用いる。

所望の比率とは全クロムに対する６価クロムの重量比が
０．２５〜０．８５の範囲である。この比率に関しては
全クロムに対する６価クロムの重量比が０．２５以下で
は、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、この
重量比が０．８５以上では金属管表面とクロメート処理
剤層の接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を置換
する水溶性クロム酸塩２重クロム酸塩とはアルカリ金属
、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロム酸
塩である。また、前記クロメート処理剤に混合するシリ
カ系分散剤としてはコロイダルシリカ、シリカ微粉末、
珪モリブテン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無
機質シリカ系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分
解してシリカ源となり得るテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン。

テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシ７ランであ
り、これらのうちから１椎または２種以上を混合して用
いる。

上記の７リ力系分散剤は、クロメート処理液中゛の各取
分の分散を安定化させ、かつクロメート処理液を金属管
表面に塗布して得られる被膜を水に対して不溶解化させ
る作用があると同時に、この被膜の上層に塗布されるキ
レート剤とシランカップリング剤の混合処理剤中のシラ
ンカッシリング剤と縮合反応により強固に結合して両層
間の接着性を高めるために著しい効果がある。シリカ系
分散剤の混合量は無水クロム酸１００ｙに対して、５〜
４５ｇの割合で混合する。シリカ系分散剤の混合量が５
１以下では上記の効果がほとんどなく、混合量が４５．
９以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく悪化し、
金属管表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻害する
ため好ましくない。

前述の金属管表面にり、】メート処理剤を塗布する前に
、酸洗、サンドブラスト処理、グリッドプラスト処理、
ショットプラスト処理等で管表面のスケール等を除去す
る。スケール等を除去した金属管表面にクロメート処理
剤を塗布すると管表面の酸化作用および塗布後の管加熱
によって６価のクロムは還元されて不溶解化が促進し、
水に難溶性の無機質被膜になる。クロメート処理剤の焼
付温度は金属管表面温度で１２０℃〜２５０℃が適切で
ある。金属管表面温度が１２０℃以下ではクロメート処
理剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とするため実
用に適さず、２５０℃以上ではクロメート処理剤の過度
の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化させる。ま
た、クロメート処理剤の付着量は全クロム重電として３
５０〜１２００Ｔｎ９７ｍ”が望ましい。この付着量が
３５０■／ｍ２以下ではクロメート処理の防食性が発揮
できず、１２００　ｍ９７ｍ２以上では強固な被膜が形
成されず、接着力試験でクロメート被膜内の凝集破壊が
起り高い接着力を示さなくなる。

本発明に用いるキレート剤とシランカップリング剤の混
合処理剤は、キレート剤の水浴液とシランカッシリング
剤の水溶液の混合により調合することが望ましい。上記
の混合処理剤の請合方法て関しては、キレート剤を水に
溶解して均一な水溶液にするために最適な一部と、シラ
ンカッシリング剤を水に溶解して均一な水溶液とし、か
つシランカッシリング剤を充分加水分解させて反応性に
富むシラノール化合物に変換させるのに最適な声部が異
なっているため、両者を別々に水溶液とし、あとで混合
して均一な水溶液にする必要がある。

上記の混合処理剤が不均一な場合には、前述のクロメー
ト処理剤を塗布し念金属管の上層に該混合処理剤層を塗
布して得られる被膜を平滑にし難く、接着性が不均一化
して防食性が悪化するため好ましくない。

次に本発明に使用するキレート剤とシランカップリング
剤の混合処理剤について説明する。

キレート剤としては、エチレンジチミン四酢酸。

ニトリロ三酢酸、　１．２−・シアミノシクロへキサン
四酢！、Ｎ−オキシエチレンジアミン三酢酸、エチレン
クリコールビス（β−アミノエチルｘ−ｆル）四酢酸、
エチレンジアミン四ゾロピオン酸等のアミノカルデン酸
類、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルキロールアミン類等が適当でおるが、これ以外に前述
のクロメート処理剤に含まれるＣｒ６＋、　Ｃｒ”　、
　Ｃｏ”　、　Ｃｏ　　＊Ｍｎ”　、　Ｎｉ２＋等の金
属イオンとキレート反応な起こす水溶性キレート剤であ
れば差支えない。キレート剤は単に水に添加しただけで
は溶解しない場合があり、アンモニア等のアルカリおよ
び酢酸。

リン酸等の弱酸を用いて一調整した水に溶解することに
より均一な水溶液になる。その−値は、上記のキレート
剤を安定な水溶液として溶解できる…値であれば良く、
例えばエチレンジアミン四酢酸では適切な組部は５．６
〜６．９の範囲である。また、シランカップリング剤は
、γ−アニリノグロビルトリメトキシシラン、ｎ−プチ
ルアミノグロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキ
シゾロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶性シラ
ンカップリング剤等であるが、これ以外の水溶性シラン
カップリング剤を用いても良い。シランカップリング剤
も水に難溶性のものがあり、あらかじめ酢酸、リン酸等
の弱酸で−を調整した水に添加することにより完全に溶
解することができる。また、弱酸によって適切な加水分
解が起り、反応性に富むシラノール化合物へ変換して用
いることができる。

上記のシランカップリング剤を溶解する水の声調整に硫
酸、塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合には該シランカッ
プリング剤が急激に加水分解されて、生成するシラノー
ル化合物同志が相互に脱水縮合を起こし、水に不溶のシ
ロキサンオリゴ９マー等が発生して沈澱を生じたり、グ
ル化を生じて水溶液が不均一化しやすいため好ましくな
り。

上記のシランカップリング剤を溶解する水の組部に関し
ては、該シランカッシリング剤を充分加水分解し、かつ
均一な水浴液疋できるｐｔｌ値であれば差支えないが、
該シランカップリング剤の加水分解が不充分で接着性が
悪い場合には、必要に応じてジブチルスズジアセテート
、ジグチルスズソラウレート等の有機金属触媒、テトラ
イソゾロビルオルソチタネート、テトラｎ−プチルーオ
ルンチタネート等の有機チタネートを添加することもで
きる。

前述のクロメート処理剤を塗布した金属管の表面に、キ
レート剤を添加せずにシランカップリング剤の水溶液を
単独で塗布すると、該水溶液中のシラノール化合物があ
まり圧反応性に富むために、該水溶液を塗布して得られ
る湿潤被膜中においてシラノール化合物同志の間で過度
の縮合反応が生じシロキサンオリゴマー等の接着性のな
い不活性分子が生成し、失活する。

しかし、キレート剤を併用することによって、シラノー
ル化合物同志の過度の縮合反応を抑制し失活を防止する
と共に、クロメート処理剤層中の可溶性６価クロムの溶
出を抑制する。すなわち、前述のクロメート処理剤を塗
布した金属管の外表面に上記の混合処理剤を塗布するこ
とにより、該混合処理剤中のシラノール化合物が失活す
ることなく、クロメート処理剤層中の分散剤と縮合反応
により結合して強固な接着性を発現すると同時に、該混
合処理剤中のキレート剤がクロメート処理剤層中の可溶
性６価クロムの溶出を抑制するため、防食性が著しく向
上する。

上記の混合処理剤の調合に際しては、あらかじめ調合す
る前述のシランカップリング剤の水溶液中のシランカッ
プリング剤濃度とキレート剤の水溶液中のキレート剤濃
度は任意であるが、両者の水溶液を混合して得られる混
合処理剤に関しては、該混合処理剤ｌｌ中に含まれる７
ランカツプリング剤の最終モル数を０．０１〜２．０モ
ルとし、該シランカップリング剤１モルに対するキレー
ト剤のモル数の比率を０．０１〜０．５になるようにす
ることが望ましい。上記のシランカッシリング剤の濃度
に関しては、上記の混合処理剤１！！中に含まれるシラ
ンカッシリング剤のモル数が０．０１モル以下では、該
混合処理剤を塗布して得られる被膜の接着性が悪く、０
．２モル以上では該混合処理剤の安定性が悪くなるため
好ましくない。さらに、該シランカップリング剤１モル
に対するキレート剤のモル数の比率が０．０１以下では
、７ランカツプリング剤の失活を防止する効果が小さく
、かつ可溶性６価クロムの溶出を抑制する効果が小さく
、０．５以上では接着性が低下して防食性が悪くなるた
め好ましくない。

上記の混合処理剤は、前述のクロメート処理剤を塗布し
た金属管の表面に、該混合処理剤の乾燥重量として１０
〜９００　ｍ９／ｍ”の付着量範囲で塗布されることが
望ましい。該混合処理剤の付着量に関しては、該混合処
理剤の付着量が乾燥重量として１０■／　ｍ”以下では
接着性の向上効果が小さく、９００ｍ９７ｍ２以上では
接着性発現までに長時間を要するため実用に適さない。

上記の混合処理剤層中のシラノール化合物と前述のクロ
メート処理剤層中の分散剤との間で生ずる縮合反応は該
混合処理剤層を加熱することで促進され、望ましくは前
述のクロメート処理剤を塗布した金属管の表面温度で１
２０〜２５０℃に加熱するが、該金属管を加熱したあと
で上記の混合処理剤を塗布しても良いし、該金属管の表
面に上記の混合処理剤を塗布したあとで加熱を行っても
良い。上記の加熱温度に関しては、加熱温度が前述のク
ロメート処理剤を塗布した金属管の表面温度で１２０℃
以下では前述の促進効果が小さく、２５０℃以上では上
記の混合処理剤層の熱劣化が生じるため好ましくない。

さらに本発明に用いる変性ぽリオレフィン樹脂及びポリ
オレフィン樹脂について説明する。

本発明でいうポリオレフィンとは、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度２リエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンブロックま之はランダム共重合体、エチレン−ブテ
ン−１ブロツクｔたはランダム共重合体あるいはエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹脂
の１種または２種以上の混合物である。

本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
オレフィンをマレイン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カ
ル？ン酸またはその無水物で変性したもの、あるいはそ
の変性物をプリオレフィンで適宜希釈したもの、および
ポリオレフィンにビニルトリメトキシシラン等の不飽和
シラン化合物をグラフト化させたシリコーングラフト化
ポリオレフィンあるいはそのシリコーングラフト化ポリ
オレフィンをポリオレフィンで適宜希釈したもの等が用
いられるが、これ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用い
ることも差支えない。

さらに、変性ポリオレフィン樹脂層が耐熱性あるいは高
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナイト粉、
マビコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸粉、三
酸化タングステン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填
材あるいは、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セラ
ミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を１種または
２種以上混練したものを用いることも差支えない。また
、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合には
、上記のポリオレフィン樹脂に、カーデンブラック、無
機系顔料あるいは有機系顔料等の耐候性材を混練するこ
ともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や高
強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チタ
ン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナイ
ト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン弱粉、三酸化
タングステン粉、珪タングステン散粉等の無機充填材あ
るいはガラス繊維、炭素繊維。

スラグ繊維、セラミックス繊維、ステンレス繊維。

銅繊維、アルミニウム繊維等の繊維状充填材等の強化材
を１種または２種以上混練して用−ることも差支えない
。

本発明に基づくポリオレフィン被覆金属管は、例えば第
２図に示す製造方法で得ることができる。

すなわち、スケール等を除去した金属管１の表面に、ク
ロメート処理剤塗布装置９によりクロメート処理剤を塗
布し、加熱装置ｆ１０によって焼付ける。次ので、その
表面にキレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
塗布装置１１によってキレート剤とシランカッシリング
剤の混合処理剤を塗布し、後加熱装置１２により硬化さ
せる。次いで、その表面に変性、１５１Ｊオレフイン樹
脂塗布装置１３によって変性ポリオレフィン樹脂を塗布
したのち、Ｔダイ１４によってポリオレフィン樹脂５を
押出被覆し、冷却装置１５によって冷却して、ポリオレ
フィン樹脂被覆金属管を製造する。

上記の如き製造方法の場合、金属管１の表面にクロメー
ト処理剤を塗布し加熱装置１０によって焼付けてからの
ち、該金属管が変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１３に
達するまでの間に該金属管の表面にキレート剤と７ラン
カツプリング剤の混合処理剤層が形成され充分硬化して
いれば良く、上記のキレート剤とシランカップリング剤
の混合処理剤の塗布方法は、霧吹きノズルによる桿状塗
布、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。後加熱装［１２による該金属管の加熱方法は、高
周波誘導加熱、遠赤外線加熱。

レーザー照射加熱、ガス加熱等の従来公知の方法の中か
ら適宜選択して用いることができる。

上記の後加熱装置１２に関しては、上記の金属管１の肉
厚が厚く、かつ加熱装置１０の加熱能力が大きく、上記
のキレート剤とシランカッシリング剤の混合処理剤層が
充分硬化する場合には、後加熱装置１２による加熱を省
略しても支障はない。

また、第２図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
３に、変性、４１Ｊオレフイン樹脂の粉体を静電塗装す
る方法を用すて−るが、該変性ポリオレフィン樹脂をＴ
ダイまたは丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリ
オ、レフイン樹脂とポリオレフィン樹脂５を二層一体と
して重ね合わせて単一のＴダイあるいは丸ダイがら押出
被覆する方法等の従来公知の方法が採用できる。

さらに、第２図では、ｄ　ＩＪオレフィン樹脂の被覆方
法としてＴダイによる押出被覆法を用いているが、必要
に応じて丸ダイによる押出被覆法、ポリオレフィン樹脂
の粉体を静電塗装する方法等の従来公知の方法が採用で
きる。

（発明の作用） 以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
金属管の一部断面は第１図に示す通りのものであり、図
中１は酸洗あるいはプラスト処理等によりスケールを除
去した金属管、２はクロメート処理剤層、３はキレート
剤と７ランカツプリング剤の混合処理剤層、４は変性ポ
リオレフィン樹脂層、５はポリオレフィン樹脂層を示し
ている。

また図中２は全クロム重量として３５０〜１２００ｍ９
／ｌｎ２の付着量で、３は乾燥重量として１０〜９００
　ｒｎ９／ｍ”　（Ｄ付着量であり、４　ハ０．０５〜
０．５−の厚みで、５は１．０〜１０Ｔｍの厚みを有し
ていると良好な結果を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例） 実施例１ 鋼管（２００ＡＸ５５００ｗ長×５．８１１ＩＩＩ厚〕
をグリ、ドプラスト処理し、その表面にクロメート処理
剤を全クロム付着量換算で６００■／ｍ２０−ル塗布し
、１６０℃で加熱して３分間焼付けたのち、キレート剤
とシランカッシリング剤の混合処理剤を塗膜乾燥重量換
算で２２０Ｊｎ９７ｍ”の量を霧吹きノズルで霧状塗布
し、１６０℃で９０秒間加熱して硬化させ、引続き無水
マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の粉体を膜厚が１５０
μになるように静を塗装して溶融させ、その上にポリエ
チレン樹脂を膜厚が３鳩になるようにＴダイにょうで押
出し被覆し、冷却して本発明によるポリエチレン被覆鋼
管（Ａ）を製造した。その際、上記のクロメート処理剤
およびキレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
は、次の方法で調合したものを用いた。

クロメート処理剤 １０重ｆ％の無水クロム酸を溶解した水溶液にメチルア
ルコールを添加して還元し、全クロムに対する６価クロ
ムの重電比を０．７３に調整した。

次に、この水溶液１１に対して分散剤としてテトラエト
キシシラン１２．９を混合して分散させたのち、ピロが
ロールを添加して更に還元し、全クロムに対する６価ク
ロムの重電比を０．５９に調整したＯ キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤キレー
ト剤としてエチレンジアミン四酢酸を用い、アンモニア
水で−を６に調整した蒸留水に溶解して水溶液を調整し
た。上記の水溶液とは別に、シランカップリング剤とし
てγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（トーン・
シリコーン社製５Ｚ６０８３）を用い、酢酸で…を２．
５に調整した蒸留水に溶解して水溶液を調整した。

上記のエチレンジアミン四酢酸水溶液とγ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン水溶液を、両者混合後の処理
剤１！中に含まれるγ−アニリノプロピルトリメトキシ
シランのモル数が０．０４モルで、かつエチレンジアミ
ン四酢酸が該γ−アニリノゾロピルトリメトキシシラン
１モルに対して０．１モル含まれるように混合した。ま
た、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼管（Ａ）
と同じ製造法で、上記のキレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤を塗布する代わりに反応硬化型エポキ
シプライマーを膜厚が５０μになるように塗布した従来
公知のポリエチレン被覆鋼管（Ｂ）。

上記の混合処理剤を塗布する代わりにγ−アニリノゾロ
ビルトリメトキシシランの水溶液を塗膜の乾燥重量で２
００　”９／ｍ”塗布した特開昭６０−２３０３９号公
報に相当するポリエチレン被覆鋼管（Ｃ）、クロメート
処理剤を塗布する代わりに、γ−グリシドキシゾロビル
トリメトキシシラン（トーン・シリコーン社製５Ｈ６０
４０）の水溶液を塗膜乾燥ｉｔで２００　ｍｌｉ／ｍ”
塗布し、かつ上記の混合処理剤を塗布する代わりに反応
硬化型エポキシプライマーを膜厚が５０μになるように
塗布した特開昭６０−２３５４号公報に相当するポリエ
チレン被覆鋼管（Ｄ）および前記の混合処理剤の塗布を
省略し、下地にクロメート処理剤だけを塗布したポリエ
チレン被覆鋼管（ＢＥ）を製造した。

上記のＡ−Ｅ（７）ポリエチレン被覆鋼管について、接
着力試験（測定温度２５℃、剥離角９０°、剥離速度５
０　ｍ／ｍｉｎ　）　、塩水浸漬試験（浸漬液３φＮａ
Ｃ４１浸漬温度８０℃、浸漬日数９０日間、浸漬後接着
力試験を実施〕および陰極剥離試験（試験温度８０℃、
電解液３４Ｎ＆Ｃ４，電圧−１，５ｖ（Ｃｕ　／　Ｃｕ
ＳＯ４標準電極標準電極ポリデー径５ｍφ。

試験日数６０日間、試験終了後ホＩＪ　ｆ−径Ｘ１を測
定し、次式により換算剥離半径Ｒを求めた。；〕を実施
した結果を第１辰に示した。

第　　１　　表 第１表の結果から、接着力、高温での耐塩水浸漬性と耐
陰極剥離性のいずれの性能においても顕著な差が認めら
れ、特に、下地処理剤としてクロメート処理剤とキレー
ト剤およびシランカップリング剤の混合処理剤を用いた
本発明によるポリエチレン被覆鋼管（Ａ）は、クロメー
ト処理剤とキレート剤を含壕なのシランカップリング剤
の水溶液を用いた特開昭６０−２３０３９号公報に相当
するポリエチレン被覆鋼管ＣＣ）およびシランカップリ
ング剤の、水溶液と反応硬化型エポキシプライマーを用
いた特開昭６０−２３５４号公報に相当するポリエチレ
ン被覆鋼管（Ｄ）に比較して、格段に優れた結果が得ら
れることが確認できた。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
管（Ａ）を製造した。

９５Ｍ剤；１．　　テトラメトキンシラン２、テトラエ
トキシシラン ３、　コロイダルシリカ ４、酸化チタン微粉末 ５、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験、塩水浸漬試験および陰極剥離試験を実施し比較した
結果を第２表に示した。

第　　２　　表 第２表の結果から、接着力、耐塩水浸漬性および耐陰極
剥離性のいずれに於いても、分散剤を添加しない場合に
は若干性能が低下するが、分散剤を添加する場合には分
散剤の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明によるク
ロメート処理剤には分散剤を混入する必要があることが
確認できた。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、キレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるキレート剤の種類を次
の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼管（Ａ）を製造
した。

キレート剤；１．　　エチレンジアミンテトラ四酢酸２
、　ニトリロ三酢酸 ３、トリエタノールアミン ４、無添加 上記の／　ＩＪエチレン被覆鋼管について、前記の接着
力試験、塩水浸漬試験および陰極剥離試１韓を実施し比
較した結果を第３表に示した。

第　　３　　表 第３表の結果から、接着力、耐塩水浸漬性および耐陰極
剥離性のいずれの特性もキレート剤を添加することによ
って顕著に向上しており、本発明によるキレート剤とシ
ランカッシリング剤の混合処理剤の優れた効果を示して
−る。

実施例４ 実施例１と同じ方法で、キレート剤とシランカッシリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるシランカップリング剤
の種類を次の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼管（
Ａ）を製造した。

シランカップリング剤； １、　γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン２、　
　ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン ３、　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン ４、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験、塩水浸漬試験および陰極剥離試験を実施し比較した
結果を第４表に示した。

第　　４　　表 第４表の結果から、接着カ、耐塩水浸漬性および耐陰極
剥離性のいずれの特性もシランカップリング剤を添加す
ることＫよって顕著に向上しており、本発明によるキレ
ート剤とシランヵップリング剤の混合処理剤の優れた効
果を確認できた。

実施例５ 鋼管（４００ＡＸ１１０００＋ａ＋長Ｘ１５．２順厚）
をグリッドブラスト処理し、その表面に実施例１と同じ
クロメート処理剤を全クロム付着量換算で５８０　ｍ９
７ｍ”塗布し、１９０℃で加熱して３分間焼付けたのち
、実施例１と同じキレート剤とシランカッシリング剤の
混合処理剤を塗膜の乾燥重量換算で２１０　ｍ９７ｍ２
塗布し、１９０℃で９０秒間加熱して硬化させ、引続き
次に示す変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂
を二層丸ダイによって該変性ポリオレフィン樹脂の膜厚
が２００μで、かつ該ポリオレフィン樹脂の膜厚が２．
８　ｍになるように押出して被覆し、冷却してポリオレ
フィン被覆鋼管を製造した。

変性ポリオレフィン樹脂； １、　無水マレイン酸変性ポリエチレン２、　無水マレ
イン酸変性ポリエチレンをポリエチレンで希釈したもの ３、　シリコーングラフト化ポリエチレン４、　無水マ
レイン醗変性エチレンープロピレンブロック共重合体を
エチレン−テ ロピレンブロック共重合体で希釈した もの。

５、　上記４項の変性ポリオレフィン樹脂にガラス粉を
混練したもの。

ポリオレフィン樹脂； ■、低密度ぼりエチレン ■、高密度ポリエチレン １［１，エチレン−プロピレンブロック共重合体　　　
　゛ ■、上記■項のポリオレフィン樹脂に炭素繊維の短繊維
を混練したもの 上記のポリオレフィン被覆鋼管について、前記の接着力
試験、塩水浸漬試験および陰極剥離試験を実施し比較し
た結果を第５表に示した。

第　　５　　表 第５表の結果から、接着力、耐塩水浸漬性および耐陰極
剥離性のいずれに於いても、変性ポリオレフィン樹脂あ
るいはポリオレフィン樹脂の種類に拘らず良好な結果を
示し、本発明によるポリオレフィン被覆金属管の優れた
効果を確認できた。

（発明の効果） 実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆金属管は、従来の、１５１Ｊオレフイン被覆金属
管に比較して金属管と変性？リオレフィン樹脂層間の接
着性、高温での耐塩水浸漬性および耐陰極剥離性に格段
に優れるため、従来にない耐久性のあるポリオレフィン
被覆金属管を提供できることとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリオレフィン被覆金属管の一部
断面図、第２図は本発明の一実施例を示す概略説明図、
第３図、第４図および第５図は従来法によるポリオレフ
ィン被覆金属管の一部断面図である。 １・・・金属管　　　　　２・・・クロメート処理剤層
３・・・キレート剤とシランカッシリング剤理剤の混合
処理剤層 ４・・・変性ポリオレフィン樹脂層 ５・・・？リオレフイン樹脂層 ６・・・エポキシ系シランカッシリング剤層７・・・反
応硬化型工Ｉキングライマ一層８・・・アミン系シラン
カッシリング剤層９・・・クロメート処理剤塗布装置 １０・・・加熱装置 １１・・・キレート剤と７ランカツプリング剤の混合処
理剤塗布装置 １２・・・後加熱装置 １３・・・変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１４・・・
Ｔダイ　　　　　１５・・・冷却装置第１図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属管の外表面に内側から順に、シリカ系分散剤を含有
   するクロメート処理剤層、キレート剤とシランカップリ
   ング剤の混合処理剤層、変性ポリオレフィン樹脂層およ
   びポリオレフィン樹脂層を積層したことを特徴とするポ
   リオレフィン被覆金属管。