JPS6379992A - 塗装性に優れたＺｎ系電気めっき皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＺｎ系電気めっき皮膜の形成方法に関するもの
である。

〈従来技術とその問題点〉 Ｚｎ系電気めっき皮膜の塗料密着性を向トさせるために
、塗装前処理としてクロメート処理あるいはりん酸塩処
理等の化成処理が一般によく行なわれる。通常のＺｎ系
めっき皮膜表面は、これらの化成処理を行なわないと、
塗料密着性がはなはだしく悪く、また塗装後の耐食性も
劣悪である。

したがってこれらの前処理はＺｎ系めっき皮膜の塗装に
おけるほとんど必須の工程となっている。

しかし、化成処理は薬剤やエネルギーの面でのコストア
ップ要因となっていること、煩雑な浴管理や処理条件の
管理が必要であり、作業性の低下をきたすこと、あるい
はスラッジや廃液の処理が必要で、公害の発生源となり
うること等の種々の問題点があった。そこで、化成処理
を行わずとも、良好な塗装密着性をもたらすために、め
っき浴中に有機高分子物の微粒子を分散させ、これを金
属と同時に析出させる方法が提案されている。

（例えば特公昭５２−２５３７５号）。

しかし、この方法は、経時とともに、浴中の分散樹脂が
凝集し、ゲル化を起して正常なめっきができなくなる口
ｆ飽性があること、あるいは界面活性剤を必須成分とす
ることから、めっき浴の攪拌によって発泡し、めっき作
業性を著しく阻害する場合があった。

また、特開昭５９−３５６８５号、特開昭５９−１１６
３８１号等では、めっき表面にシランカップリング剤を
含有する液を処理し、塗装性を改善する方法が示されて
いる。しかし、これらの方法はやはり塗装前処理として
の工程が必要という点で、クロメ−］・処理やりん酸塩
処理と共通の問題点を包含しているととも１こ、鋼板な
どで処理後にプレスや折り曲げあるいはしごき等の加圧
を受けた場合、皮膜が損傷を受け、良好な塗料密着性は
示さなくなるという欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明は以−１−に述べた現状に鑑み、りん酸塩処理や
クロメート処理などの化成処理を行わすとも優れた塗料
密着性を有するＺｎ系電気めっき皮膜を、メッキ操業」
−の問題を生ずることなく容易に形成することができる
方法を提供することを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明は、Ｚｎ系電気めっき皮膜を形成するに際し、め
っき浴中にシランカップリング剤を０．０１重量％以」
二添加して電気めっきを行うことを特徴とする塗装性に
優れたＺｎ系電気めっき皮膜の形成方法を提供するもの
である。

本発明のＺｎ系電気めっき方法を以下に詳細に説明する
。

本発明は塗料の有機樹脂と強固な化学結合をもたらす物
質をめっき層中に共析せしめることにより、塗料密着性
を向」ニさせるという発想にたって行われたものである
。このめっき層中に共析せしめる物質としてシランカッ
プリング剤に注目し、種々の検討を行なったところ所期
の目的を達成できることを見出して本発明を完成したも
のである。

シランカップリング剤とはシリコン原子に有機物と反応
する官能基（アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカ
プト基、クロル基等）と、加水分解してシラノール基を
生じる官能基であるアルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基）が結合した化合物で、分子内に異なる２種の官能
基を有しているため、有機樹脂と無機物のなかだちの役
目を果たし、塗料密着性を向−１−するものである。

図面は厚み０．８ｍｍの５ｐｃｃ鋼板に、浴組成がＺｎ
ＳＯ４・７Ｈ２０，４００ｇｉｎ、Ｎａ２　ＳＯ４５０
ｇ／文の浴で、２０ｚ／ｒｎ’の電気Ｚｎめっきを施こ
し、その後化成処理を行わずにアクリル系の家電用白色
塗料（関西ペイント製マジクロンＮｏ５００ＸＰホワイ
ト）を２５＃１．の厚さに塗布、焼き付けした場合の一
次および二次密着性を示したものである。めっき浴はシ
ランカップリング剤としてγ−（２−７ミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシランを、１重量％添加した
もの、および無添加のものの２種類とした。なお、−次
および二次密着性試験は後述する実施例中に記載の通り
である。

その試験結果を図面に示す。第１図および第３図はめっ
き浴中にシランカップリング剤を無添加の浴を用いたも
ので、それぞれ−次密着性および二次密着性試験結果を
示す。また、第２図および第４図はめっき浴中にシラン
カップリング剤を１重量％添加した浴を用いたもので、
それぞれ−次密着性および二次密着性試験結果を示す。

これらの図面において、添字ａを伺した図面はごばん１
１１ｍｍφをけがいた後セロテープ剥離を行ったもの、
添字すをイ・１した図面はごばん目ｌａｗφをけがいり
後エリクセン７ｍｍ押出後セロテープ剥離を行ったもの
、添字Ｃを付した図面は１８０密着曲げ後セロテープ剥
離を行ったものを意味する。

これらの図面から明らかなように、シランカップリング
剤を添加したものは無添加のものにくらべ、格段に優れ
た一次、二次密着性を示すことがわかる。これは通常行
われるりん酸塩化成処理後の塗料密着性とくらべても、
勝るとも劣らないものである。また、二次密着性試験に
おいて、シランカップリング剤無添加のものはブリスタ
ーが全面に発生したのに対し、シランカップリング剤を
添加したものはブリスターが発生しなかった。

なお、シランカップリング剤を添加しても、めっき浴は
完全な水溶液であり、発泡などめっき操業性を阻害する
ような現象は起らなかった。さらに、これらのめっき液
を１力月間、経時させてから、再びめっきしてその塗装
性を調べたが、図面の各写真と変らない結果が得られ、
めっき浴の経時安定性はまったく問題ないことがわかっ
た。

また、めっき後表面を＃１０００エメリーで研磨して、
表層を除去したりあるいはさらにその後０．８％の圧延
を行うなど、加工後の塗料密着性を調べたが、この場合
でも図面の各写真に示す本発明の効果は維持された。

シランカップリング剤添加による塗料密着性の向」−は
、当初、Ｚｎ結晶形態の変化によるアンカー効果の増大
の影響も考えられたが、Ｚｎ−ＮｉやＺｎ−Ｆｅ等合金
めっきにシランカップリング剤を添加すると、走査型電
子顕微鏡でみても、きわめて平滑な表面になるにもかか
わらず、図面の各写真と同様な顕著な塗料密着性の向」
二効果が確認された。そこでめっき層中のＳｉをＥＰＭ
Ａ（Ｘ線マイクロアナライザー）で分析するとめっき層
内部を含めて均一にＳｉが共析していることが確認でき
た。

なお、これまで電気Ｚｎめっきの耐食性を向上する目的
でめっき液中にコロイド状Ｓ　ｉ０２を添加する方法が
提案されている。（例えば特開昭５４−１５９３４２号
、特公昭５６−４９９９９号）。そこでこの方法でめっ
きしたＺｎめっきの化成処理なしでの塗料密着性を調べ
たところ。

めっき層中にＳｉが共析しているにもかかわらず、図面
の各写真のような優れた効果は認められなかった。　以
上の事実から、本発明の効果は、加水分解したシランカ
ップリング剤が、シラノール基によってＺｎと化学的結
合を保ちつつ、もういっぽうの官能基で樹脂との結合を
強化することによってもたらされるものと推定できる。

この場合、シラン化合物はめっき層中に、均一に分布し
ていることによって、加工後でも優れた塗料密着性を示
すのであろう。

本発明において用いられるシランカップリング剤は」二
記の例で挙げたものの他、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−７ミノプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニ
リノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、等が
挙げられるが、これら以外にも、前述したシランカップ
リング剤としての化学構造をもつものは、本発明におい
て使用可能である。

シランカップリング剤の濃度はめっき浴ｌｏ。

重量部に対し、０．Ｏ１重量％以−にがａ要である。

０．０１重量％未満では塗料密着性の改善効果が不十分
である。また、濃度の−Ｌ限は特に限定せず、本発明者
らの実験によると、純Ｚｎめっきにおいて、シランカッ
プリング剤濃度を２０重に％まで高めても、他の品質に
悪影響なく、塗料密着性を改善することができるという
知見が得られた。しかし、薬剤コストの面からすれば、
実操業においては１０重量％以下が望ましい。

本発明における亜鉛系電気めっきとはＺｎおよびＺｎ−
Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｇｏ等の合金め
っき、さらにはこれらに、他の元素を添加したものを包
含する。また、めっき浴の種類やめっき条件はなんら規
定するものではないが、めっき操業上、シランカップリ
ング剤の凝集を防止するよう、その種類に応じた浴ｐＨ
２浴温、濃度等を適宜選択することは必要である。

なお、本発明のＺｎ系電気めっきは、化成処理を行なっ
ても、通常の電気めっきと同様な性能が得られることは
もちろんのことである。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例について具体的に説明する。

厚さ０．８ｍｍの５ｐｃｃ鋼板を常法による脱脂、酸洗
に供し、その後、ＺｎＳＯ４・？Ｈ２０４００ｇ／Ｊｌ
ｊ、Ｎａ２　ＳＯ４３０ｇ／ｌ、ｐＨ２，０、浴温５０
℃のめっき浴により、電流密度４ＯＡ／ｄｒｎ’で、攪
拌しっつ２０ｇ／ｒｎ′の付着量の電気Ｚｎめっきを行
なった。

また、同じ鋼板にＮｉＳＯ４・８８２０　３００　ｇｅ
ｌ。

ＺｎＳＯ４・？Ｈ２０１００ｇｅｌ、Ｎａ２５Ｏ４６０
ｇｉ！；Ｌ、　ｐＨ１，Ｅｌ、浴温５５℃のめっき浴に
より、電流密度６０Ａ／ｄｒｎ’テ、攪拌しつツ、２０
ｇ／ｒｒｆの付着量の電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを行な
った。このときめっき浴中に第１表に示すシランカップ
リング剤を添加した。めっき後シランカップリング剤無
添加の一部はロ木パーカー製ボンデライ３ａ　３３０　
Ｂでリン酸塩化成処理を行なった。これ以外はすべて、
化成処理を行なわずに、直接、めっき皮膜の上に、下記
の２種類の塗料を用いて、塗装テストを行なった。塗料
はいずれも関西ペイント製であり、塗膜厚はすべて２５
ＪＬに統一した。

（１）アミラックＮｏ１５３１（アミノアルキッド系）
、１３０℃×２０分焼き付け （２）マジクロンＮｏ５００ＸＰホワイト（アクリル系
）、１６０℃×２０分焼き付は 塗装後、−次密着性試験として１ｍｍφのごばん目りロ
ス力ットーエリクセン７ｍｍ押出し後、セロテープ剥離
テストを行なった。また二次密着性試験として、サンプ
ルを沸騰水中に３時間浸漬し、引き」−げた後、２４時
間大気中に放置した。そして表面のブリスター発生状態
を観察した後、ごばん目クロスカットーセロテープ剥離
テストおよびごばん１」クロス力ットーエリクセン７１
押出し後、セロテープ剥離テストを行なった。これらの
結果は第１表にまとめて示す。

本発明例は、化成処理を行なっていないにもかかわらず
、いずれもきわめて優れた塗料−次密着性および二次密
着性を示した。純Ｚｎめっきでは、めっき後、化成処理
を行なった比較例よりも優れた塗料密着性を示している
。なお、他のめつき品質を調べたところ、外観が灰色が
かる以外、めっき密着性、耐食性等に悪影響は見られな
かった。なお、強い攪拌を行ないつつ、めっきをしたが
、いずれも発泡はなく、めっき作業性はシランカップリ
ング剤無添加の液と変らなかった。

〈発明の効果〉 以上述べたところから明らかなように、本発明の方法に
よれば、めっき浴中にシランカップリング剤を添加して
Ｚｎ系めっき層中にシランカップリング剤を共析させる
ことにより、化成処理を行わずとも、塗料密着性の優れ
たＺｎ系電気めっきを得る方法として、きわめて有効で
ある。

なお、本発明は実施例で示した鋼板以外にも、多様な形
態の金属製品一般に広く適用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は全て金属組織を示す図面代用写真である。 第１ａ図、第１ｂ図、および第１ｃ図はめっき浴中にシ
ランカップリング剤を無添加のものの一次密着性試験結
果を示す写真である。 第２ａ図、第２ｂ図、および第２ｃ図はめっき浴中にシ
ランカップリング剤を添加したものの一次密着性試験結
果を示す写真である。 第３ａ図、および第３ｃ図はめっき浴中にシランカップ
リング剤を無添加のものの二次密着性試験結果を示す写
真である。 第４ａ図、第４ｂ図、および第４ｃ図はめっき浴中にシ
ランカップリング剤を添加したものの二次密着性試験結
果を示す写真である。 図面のｊ子芒″（内容に変更なし） 第１ａ図 第　　１　　ｂ　図 第１ｃ図 第２ａ図 第２ｂ図 第２ｃ図 第３ａ図 第　　３　　ｂ　　図 第４ａ図 第４ｂ図 手続補正書 昭和６２年１１月　５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 昭和６０年特許願第１５６３００号 ２　発明の名称 塗装性に優れたＺｎ系電気めっき皮膜の形成方法３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２
８号名　称　　（１２５）川崎製鉄株式会社代表者八木
端浩 ４、代理人　〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　
　東京都千代田区岩木町３丁目２番２号６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄および図面７、補正
の内容 図面の浄書に付き内容に変更なし。 （１）第１ａ図、第１ｂ図、第１ｃ図、第２ａ図、第２
ｂ図、第２ｃ図、第３ａ図、第３ｃ図、第４ａ図、第４
ｂ図、および第４ｃ図を第１ａ図、第１ｂ図、第１ｃ図
、第２ａ図、第２ｂ図、第２ｃ図、第３ａ図、第３ｂ図
、第４ａ図、第４ｂ図、および第４ｃ図として別紙のと
おり差し替える。 （２）明細書第１５頁、１９行「第３ａ図、および第３
ｃ図」を「第３ａ図および第３ｂ図」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｚｎ系電気めっき皮膜を形成するに際し、めっき浴中に
   シランカップリング剤を０．０１重量％以上添加して電
   気めっきを行うことを特徴とする塗装性に優れたＺｎ系
   電気めっき皮膜の形成方法。