DE69509973T2

DE69509973T2 - Zusammensetzungen zum Binden von Organosiloxanelastomeren an organischen Polymeren

Info

Publication number: DE69509973T2
Application number: DE69509973T
Authority: DE
Inventors: Kent Robert Larson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: JPH0848878A; EP0685547B1; US5520767A; US5459194A; DE69509973D1; EP0685547A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf haftvermittelnde Organosiloxanzusammensetzungen, die gehärtete Organosiloxanmaterialien wie Elastomere und Harze an organische Polymere entweder durch eine Hydrosilylierungsreaktion oder durch die Reaktion der Silanolgruppen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Alkoxy in Gegenwart von Feuchtigkeit kohäsiv binden. In diesen Zusammensetzungen sind die beanstandbaren Bestandteile, die mit haftvermittelnden Zusammensetzungen des Standes der Technik verbunden sind, nicht vorhanden.
Primer und Haftvermittler, die die Kombination von (A) Copolymeren, die sich aus 1) ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen wie Estern von Acryl- und Methacrylsäuren oder 2) ethylenisch ungesättigten Alkoxysilanen herleiten, und (B) Organohydrogensiloxanen als Vernetzungsmittel für diese Copolymere in Verbindung mit Bis- silylalkanen enthalten, sind in US-Patent 4,719,262 beschrieben. Diese Kombination liefert exzellente Haftung zwischen Organosiloxanelastomeren und amorphen organischen Polymeren wie polymerisierten Estern von Acryl- oder Methacrylsäuren, Polycarbonaten und Polystyrol. Primer-Zusammensetzungen, die diese Bestandteile in Kombination mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthalten, sind weiterhin in US-Patent 4,795,775 detailliert ausgeführt.
Ein Nachteil, der eine breite Akzeptanz von haftvermittelnden Zusammensetzungen, die in US-Patenten 4,719,262 und 4,795,775 gelehrt sind, ist die Toxizität einiger Organosiliciumverbindungen, die die Bis-silyl- alkylgruppe enthalten. Dieser Nachteil hat eine Suche nach weniger toxischen Organosiloxanhaftvermittlern angeregt, die zur Verwendung mit Organosiloxanelastomeren geeignet sind, die durch platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion oder durch die Reaktion von Silanolgruppen mit Alkoxy oder anderen siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit und eines geeigneten Katalysators härten.
Primer-Zusammensetzungen, die andere Kombinationen von Organosiliciumverbindungen mit Alkylorthosilicaten und/oder Organohydrogensiloxanen enthalten, sind im Stand der Technik auch beschrieben.
Beschichtungen, die aus (Meth)acrylatpolymeren gebildet sind, die Alkoxysilylseitengruppen enthalten, sind in US-Patent 4,491,650 beschrieben. Die Polymere werden durch Reaktion eines Poly(meth)acrylats, das Hydroxylseitengruppen enthält, mit einem isocyanatfunktionellen Alkoxysilan hergestellt.
Das kanadische Patent 2,069,564 offenbart Primer-Zusammensetzungen, die ein Alkoxysilan, das fakultativ eine an Silicium gebundene reaktive organische Gruppe enthält, ein Organotitanat und ein Zinnsalz einer Carbonsäure enthält.
Primer-Zusammensetzungen, die ein Organotitanat in Kombination mit entweder einer Organosiliciumverbindung, die mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält, oder einem Organohydrogensiloxan, das fakultativ an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält, sind in US-Patent 4,749,471 beansprucht.
Die japanische Patentveröffentlichung 86/004865 offenbart Primer- Zusammensetzungen, die ein Organosiliciumharz, ein Organohydrogensiloxan und ein Organotitanat enthalten.
Die japanische Patentveröffentlichung 91/031266 stellt einen Primer für Kopiererwalzen eines elektrostatischen Kopierers zur Verfügung. Der Primer enthält eine Organosiliciumverbindung mit Alkenylgruppen, ein Organohydrogensiloxan, einen platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator und ein Organotitanat.
Die ebenfalls anhängigen Europäischen Anmeldungen Nr. 94 308 764.3 und 94 308 765.0 des Anmelders betreffen ähnliche Haftvermittler und Copolymere.
Spätere Arbeiten durch uns haben aufgezeigt, daß die beste Haftung zu beiden Arten von härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen, die in den zuvor erwähnten Dokumenten beschrieben sind, für eine Vielzahl von Substraten besteht, wenn Tetra(2-methoxyethoxy)silan, auch als Methyl- Cellosolve-Orthosilicat bezeichnet, verwendet wird. Ein Nachteil jedoch, der mit der Verwendung des letzteren Silan verbunden ist, ist die relativ hohe Toxizität, die man dem 2-Methoxyethanol zuschreibt, das während der Hydrolyse des Silans erzeugt wird.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, eine Klasse von haftvermittelnden Zusammensetzungen zu definieren, die organische Polymere an Organosiloxanmaterialien, insbesondere Elastomere und Harze, die während der Härtung dieser Materialien mit der Primerschicht in Verbindung stehen, kohäsiv binden. Die haftvermittelnden Zusammensetzungen dieser Erindung enthalten keine der oben wegen ihrer relativen hohen Toxizität als beanstandbar erwogenen Organosiloxanverbindungen.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung einer haftvermittelnden Zusammensetzung erreicht, enthaltend (A) ein Copolymer, das sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung und mindestens einem Silan, das eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe und mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, ableitet, (B) ein Organohydrogensiloxan, (C) ein Aminosilan mit mindestens 2 Alkoxy- oder anderen hydrolysierbaren Gruppen und (D) ein Lösungsmittel für Bestandteile A, B und C dieser Zusammensetzung.
Die haftvermittelnden Zusammensetzungen sind insbesondere wirksam, um eine Bindung zwischen 1) Organosiloxanelastomeren, die entweder durch Reaktion der Silanolgruppen mit Alkoxy- oder anderen hydrolysierbaren Gruppen in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit oder durch eine mit einem Platingruppenmetall katalysierte Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden, und 2) organischen Polymeren, insbesondere amorphen oder glasartigen organischen Polymeren wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonaten, die für Fenster, Windschutzscheiben und andere Strukturen, die optische Klarheit erfordern, verwendet werden, zu erreichen.
Diese Erfindung stellt haftvermittelnde Zusammensetzungen zur Bindung eines organischen Polymersubstrats an eine Schicht aus gehärtetem Organosiloxanmaterial während der Härtung dieses Materials zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung enthält:
A) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Copolymers, enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten von a) einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung und b) einem Silan der Formel YR¹aSiX3-a, worin R¹ ausgewählt ist aus monovalenten unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe darstellt, die an das Siliciumatom über einen Alkylenrest gebunden ist, und a gleich 0 oder 1 ist;
B) 0,5 bis 2 Gewichtsteile eines Organohydrogensiloxans, das im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält;
C) 4 bis 10 Teile eines Silans, worin das Siliciumatom an mindestens einen Aminoalkylrest und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden ist, und
D) eine Menge einer organischen Flüssigkeit, die ausreicht, um die Bestandteile A, B und C aufzulösen.
Unsere Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Kleben von organischen Polymeren an Organosiloxanmaterialien wie Elastomere und Harze während der Härtung dieser Materialien durch eine Reaktion, ausgewählt aus a) Reaktionen von Silanolgruppen mit siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen in Gegenwart von Wasser und einem geeigneten Katalysator oder b) Hydrosilylierungsreaktionen, die durch Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente katalysiert werden. Das Verfahren umfaßt die aufeinanderfolgenden Schritte: 1) Beschichten der zu verbindenden Oberfläche von mindestens dem organischen Polymer und dem nichtgehärteten Organosiloxanmaterial mit einer haftvermittelnden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, 2) Verdampfenlassen aller flüchtigen Stoffe aus der haftvermittelnden Zusammensetzung, 3) miteinander Inberührungbringen der zu verbindenden Oberflächen des organischen Polymers und des härtbaren Organosiloxanmaterials und 4) Härten des Organosiloxanmaterials, wobei Zusammensetzungen, die mittels einer Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind, bei einer Temperatur von mindestens 70ºC und worin Zusammensetzungen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar sind, typischerweise bei 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 25% gehärtet werden.
Diese Erfindung stellt auch ein Laminat zur Verfügung, das eine Schicht aus einem organischen Polymer und eine Schicht aus einem Organosiloxanmaterial, das mittels einer Reaktion, ausgewählt aus Hydrosilylierungsreaktionen, die in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Metallen der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle, oder Reaktionen von Silanolgruppen mit siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit und einem geeigneten Katalysator, durchgeführt werden, wobei die Schichten des Laminats während der Härtung des Organosiloxanmaterials durch eine der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen kohäsiv miteinander verklebt werden.
Das organische/Organosiloxan-Copolymer, Bestandteil A, der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen enthält Struktureinheiten, die sich ableiten von 1) mindestens einem Silan, das im Durchschnitt mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen und eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe pro Molekül enthält, oder 2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die mit diesem Silan mittels einer radikalischen Reaktion copolymerisierbar ist.
Copolymere, die der Definition von Bestandteil A entsprechen, und Verfahren zur Herstellung derselben sind in US-Patent 3,306,800 beschrieben, welches eine Lehre zur Herstellung der Copolymere des Bestandteils A in der vorliegenden Beschreibung darstellt.
Die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung, die verwendet wird, um Bestandteil A herzustellen, kann jede organische Verbindung sein, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül enthält. Geeignete Klassen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind 1) Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Butadien und Styrol und 2) Ester, die sich von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen ableiten. Bevorzugte Ester sind Reaktionsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure und mindestens einem einwertigen Alkohol, der frei von ethylenischer Unsättigung ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Die anderen Klassen von Reaktanten, die verwendet werden, um Copolymere des Bestandteils A zu bilden, sind Silane, die mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die an Silicium über Kohlenstoff gebunden ist, enthalten. Diese Silane werden durch die Formel YR¹aSiX3-a dargestellt, worin R¹ einen unsubstituierten oder substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe darstellt, die an das Siliciumatom des Silans über einen Alkylenrest gebunden ist, und a gleich 0 oder 1 ist.
Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ dargestellt werden, können Alkyl wie Methyl oder Ethyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl und Aryl wie Phenyl sein. Wenn Substituenten vorhanden sind, sind diese vorzugsweise Halogenatome. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Diese Bevorzugung basiert auf der Erhältlichkeit der Chlorsilane oder anderen Zwischenprodukten, die zur Herstellung von Bestandteil A verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen stellt Reaktant X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, Y eine (Meth)acryloxyalkylgruppe und a ist gleich 0. Am meisten bevorzugt ist X Methoxy oder Ethoxy und Y ist 3-Methacryloxypropyl. Wenn R¹ vorhanden ist, ist es am meisten bevorzugt Methyl.
Wenn dieses Copolymer hergestellt wird, reicht das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter organischer Verbindung zu dem Silanreaktanten typischerweise von 10 : 1 bis 30 : 1. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 20 : 1, was 95 Mol-% der organischen Verbindung, bezogen auf die gesamten Monomere, entspricht. Die Reaktanten, die verwendet werden, um das Copolymer herzustellen, enthalten vorzugsweise etwa 1 Mol-%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, eines mercaptofunktionellen Silans wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan als Kettenabbruchsmittel, um das Molekulargewicht des Copolymers zu regulieren.
Das Copolymer des Bestandteils A wird typischerweise mittels einer durch Radikale eingeleiteten Polymerisation der beiden ethylenisch ungesättigten Reaktanten hergestellt. Die freien Radikale können photochemisch durch Zersetzung eines Photoinitiators in Gegenwart von UV-Licht oder durch thermisch induzierte Zersetzung eines organischen Peroxids erzeugt werden. Verfahren zur Durchführung radikalischer Polymerisationen sind ausreichend bekannt, so daß eine detailliertere Diskussion hierin nicht erforderlich ist.
Das Copolymer macht mindestens 5 Gew.-%; vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen aus.
Der zweite Bestandteil, Bestandteil B, unserer haftvermittelnden Zusammensetzungen ist ein Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
Die siliciumgebundenen organischen Gruppen, die im Bestandteil B vorhanden sind, sind aus der gleichen Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten, die bei der Definition von R¹ des Silanreaktanten, der zur Herstellung von Bestandteil A verwendet wird, spezifiziert sind, unter der Voraussetzung, daß die organischen Gruppen in Bestandteil B im wesentlichen frei von ethylenischer oder acetylenischer Unsättigung sein müssen. Wenn mehr als ein Kohlenwasserstoffrest an irgendeinem Siliciumatom von Bestandteil B vorhanden ist, können dies identische oder unterschiedliche Reste sein. Die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Am meisten bevorzugt ist mindestens einer der an jedes Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste Methyl.
Die Molekularstruktur von Bestandteil B kann geradkettig, geradkettig mit Verzweigungen, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in Bestandteil B können an den endständigen und/oder den nicht endständigen Siliciumatomen des Siloxanmoleküls angeordnet sein. Vorzugsweise enthalten 80 bis 100% der nicht endständigen Siloxaneinheiten ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom und im wesentlichen enthält keine mehr als 1. Wenn mindestens 80% der nicht endständigen Siloxaneinheiten dieses Bestandteils kein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthalten, scheint es, daß die stark kohäsive Klebecharakteristik der vorliegenden Zusammensetzungen nicht vollständig erreicht wird.
Während das Molekulargewicht von Bestandteil B nicht speziell eingeschränkt ist, sind Viskositäten im Bereich von 0,003 bis 10 Pa·s (3 bis 10.000 Centipoise) bei 25ºC bevorzugt.
Das Organohydrogensiloxan macht 0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-%, der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzung aus, wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist. Das Organohydrogensiloxan scheint begrenzte Löslichkeit in diesen Zusammensetzungen zu haben und kann bei Konzentrationen oberhalb von 2 Gew.-% inkompatibel werden.
Der dritte reaktive Bestandteil der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen ist ein Aminoalkylsilan, das durch die allgemeine Formel R³R&sup4;NR²SiX&sub3; dargestellt wird, worin R² einen Alkenylrest, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R&sup4; ausgewählt ist aus R³ oder einem Aminoalkylrest und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt. In bevorzugten Ausführungsformen enthält R² 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R³ ist ein Wasserstoffatom oder Alkylrest und R&sup4; ist Wasserstoff, Alkyl oder γ-Aminoalkyl. Am meisten bevorzugt ist es, wenn der Aminoalkylrest 3-Aminopropyl oder 3-(β-Aminoethylamino)propyl ist.
Die hydrolysierbaren Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind jede der üblichen hydrolysierbaren Gruppen, die in Silanen vorhanden sind. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden diese Gruppen durch Silanolgruppen ersetzt, die unter den geeigneten Bedingungen kondensieren können, um Siloxanbindungen ( Si-0-Si ) auszubilden. Die Hydrolyse ist typischerweise eine reversible Reaktion. Der Umfang, in welchem die vorherstehende Reaktion (Silanolbildung) favorisiert wird, ist eine Funktion einer Anzahl von Variablen, umfassend Temperatur und die Leichtigkeit, mit welcher das Nebenprodukt der Hydrolysereaktion, typischerweise eine Verbindung der Formel XH, vom Reaktionsort entfernt werden kann. Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die durch X dargestellt werden können, sind Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy; Enoloxy wie Isopropenyloxy; Carboxy wie Acetoxy; Ketoximo wie Methylethylketoximo und Amidoxy wie Acetamidoxy. Alkoxy ist wegen der Kosten und Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien, der Reaktivität dieser hydrolysierbaren Gruppen und der relativ niedrigen Toxizität oder Korrosivität der Alkohole, die als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion frei werden, die bevorzugte hydrolysierbare Gruppe
Die vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen enthalten bis zu 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für alle Bestandteile der Zusammensetzung ist, mit der Ausnahme irgendwelcher Füllstoffe, die vorhanden sein können und mit diesen Bestandteilen nicht reagieren werden. Zusätzlich zur Funktion als Lösungsmittel für Bestandteile A, B und C fungiert das Lösungsmittel als Verdünner, was erlaubt, daß die Viskosität auf ein Niveau eingestellt wird, um einheitliche Beschichtungen der gewünschten Dicke mit der ausgewählten Auftragungsmethode zu erhalten.
Bevorzugte organische Lösungsmittel haben einen Dampfdruck von mindestens 100 mm Hg (13,3 kPa) bei 25ºC, was ermöglicht, daß sie bei Umgebungsbedingungen relativ rasch verdampfen. Geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Toluol und Xylol. Ethylenisch ungesättigte Alkohole wie 1-Butenol oder 2-Methyl- 3-buten-2-ol sind besonders bevorzugt. Es kann sein, daß die Haftung, die bei Verwendung von gesättigten Alkoholen wie Isopropanol und flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erzielt wird, nicht der bei Verwendung eines ungesättigten Alkohols entspricht.
Das Lösungsmittel macht vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Die vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen werden durch mischen der Bestandteile A, B, C und D, bis eine homogene Lösung erhalten wird, hergestellt.
Wir haben herausgefunden, daß die Haftung, die durch unsere Zusammensetzungen verliehen wird, sich verringern mag, wenn die Zusammensetzungen für mehrere Tage gelagert werden, bevor sie als Primer verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, diese Zusammensetzungen für mehr als 24 h vor Verwendung zu lagern, sollten die Zusammensetzungen in zwei Containern mit Bestandteilen A (das organische/Organosiloxan- Copolymer) und Bestandteil D (das Aminosilan) in separaten Containern angeordnet verpackt werden.
Die vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen werden als Primer durch Auftragen der Zusammensetzung als eine dünne Schicht auf mindestens eine der sich berührenden zu verbindenden Oberflächen verwendet. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist und ausreichend Zeit verstrichen ist, um zumindest eine teilweise Hydrolyse der Alkoxygruppen, die in Bestandteilen A und C vorhanden sind, in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit zu erlauben, werden die sich berührenden Oberflächen der Substrate in Kontakt miteinander gebracht.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können unter Verwendung jeder üblichen Beschichtungsmethode wie Wischen, Bürsten, Sprayen und Tauchen aufgetragen werden.
Eine der beiden Hauptklassen von Organosiloxanmaterialien, die unter Verwendung der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen mit organischen Polymersubstraten verklebt werden können, werden durch eine mit einem Metall der Platingruppe katalysierten Hydrosilylierungsreaktion gehärtet. Die Bestandteile dieser härtbaren Zusammensetzungen umfassen typischerweise ein flüssiges oder harzartiges Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül, ein Organohydrogensiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und ein Platingruppenmetall oder eine Verbindung eines dieser Metalle als ein Hydrosilylierungskatalysator. Wenn es gewünscht ist, dem Härten der Zusammensetzung nachfolgend ein vernetztes Elastomer oder anderes Material zu erhalten, muß die Summe der durchschnittlichen Anzahl von Alkenylresten, die in einem Molekül des Polyorganosiloxans vorhanden sind, und die durchschnittliche Zahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome, die in einem Molekül des Organohydrogensiloxans vorhanden sind, größer als 4 sein.
Die Bestandteile der Organosiloxanzusammensetzungen, die mittels einer platinkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden, sind ausreichend wohlbekannt, so daß eine detaillierte Diskussion in dieser Beschreibung nicht erforderlich ist. Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen dieser Art sind ausführlicher in US-Patent 5,110,845 beschrieben. Eine bevorzugte Zusammensetzung wird in dem Beispiel beschrieben, das Teil dieser Beschreibung ist.
Die zweite Hauptklasse von Organosiloxanmaterialien, deren Haftung an organische Polymersubstrate unter Verwendung der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen verbessert werden kann, wird in Gegenwart von Feuchtigkeit durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül mit einer Organosiliciumverbindung, die mindestens drei siliciumgebundene Alkoxy- oder andere hydrolysierbare Gruppen enthält, gehärtet. In einigen härtbaren Zusammensetzungen können die Silanolgruppen durch siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen wie Acyloxy, Alkoxy, Ketoximo und Aminoxy ersetzt werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn der Härtungskatalysator eine Organotitanverbindung ist.
Härtungsmittel für den Polyorganosiloxanbestandteil unserer feuchtigkeitshärtbaren Organosiloxanzusammensetzungen sind typischerweise Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich mindestens drei siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül. Bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetoxy und Ketoximo wie Methylethylketoximo. Ein Katalysator wie eine Zinn- oder Organotitanverbindung ist typischerweise enthalten, um diese Härtungsreaktion zu beschleunigen.
Die Organosiliciumverbindung, die als das Härtungsmittel dient, kann ein Silan mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, Hydrolyse-/Kondensationsprodukte dieser Silane umfassend Disiloxane und Alkylpolysilicate sein. Alternativ hierzu kann das Härtungsmittel ein Polyorganosiloxan sein. Silane, insbesondere Alkoxysilane und ihre Hydrolyse-/Kondensationsprodukte sind im allgemeinen wegen ihrer Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt. Bevorzugte Silane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan und Methyltri(methyl- ethylketoximo)silan.
Die Polyorganosiloxane, die mindestens zwei Silanolgruppen oder Alkenylreste pro Molekül enthalten, können linear oder verzweigt sein. Die Struktureinheiten der Polyorganosiloxane werden durch die allgemeine Formel R&sup5;bSiO(4-b)/2 dargestellt, wobei R&sup5; einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und b gleich 1 oder 2 ist. Wenn b gleich 2 ist, können die Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup5; dargestellt sind, identisch oder unterschiedlich sein. Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup5; dargestellt werden, umfassen Alkyl wie Methyl und Ethyl; substituiertes Alkyl wie Chlormethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; Aryl wie Phenyl und Aralkyl wie Benzyl.
Wir haben auch herausgefunden, daß bestimmte feuchtigkeitshärtbare Organosiloxanzusammensetzungen kohäsiv an organische Polymersubstrate unter Verwendung von Primerzusammensetzungen, die nur das organische/Organosiloxan-Copolymer Bestandteil A und das Organohydrogensiloxan Bestandteil B der vorliegenden Primerzusammensetzungen enthalten, ohne das Vorhandensein des aminofunktionellen Silans Bestandteil C binden.
Einer der Faktoren, der die Festigkeit der Bindung, die sich während der Härtung der Organosiloxanzusammensetzung entwickelt, beeinflussen zu scheint, ist das Molekulargewicht des härtbaren Polyorganosiloxans. Andere Faktoren können die Art des Härtungsmittels und irgendwelche Füllstoffe, die in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden sind, sein.
Die härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen, die in den vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen verwendet werden, können zusätzliche Bestandteile zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften oder anderer Attribute der gehärteten Stoffe, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Zusammensetzungen umfassen. Typische Zusatzstoffe sind verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe, Behandlungsmittel für die Füllstoffe, harzartige Organosiloxancopolymere, Härtungskatalysator inhibitoren oder -beschleuniger, Farben, Pigmente, Haftvermittler, Wärmestabilisatoren und Flammenverzögerungsmittel.
Die Bedingungen, die erforderlich sind, um das Organosiloxan zu härten, während es dabei auch kohäsiv mit dem organischen Polymersubstrat durch Verwendung der vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen verklebt wird, wird von der Art der Härtungsreaktion abhängen. Zusammensetzungen, die ein Silan mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen als das Härtungsmittel enthalten, werden eine Haftung zu dem Substrat entwickeln, wenn bei Umgebungsbedingungen, typischerweise 25ºC und mindestens 25% relative Luftfeuchtigkeit gehärtet wird. Eine relative Luftfeuchtigkeit von mindestens 50% ist bevorzugt.
Organosiloxanzusammensetzungen, die mittels einer platinkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion härten, erfordern typischerweise Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 150ºC, um kohäsive Bindung zu dem Substrat zu erreichen. Haftung zwischen einigen Substraten kann maximiert werden, wenn äußerer Druck angewandt wird, um die zu verbindenden Oberflächen während der Härtung der Organosiloxanzusammensetzung in engem Kontakt zu halten.
Um die Integrität des Verbundsystems zu erhalten, wird darauf hingewiesen, daß die Temperatur, auf welche das Verbundsystem erhitzt wird, unterhalb der Glasübergangstemperatur des organischen Polymers liegen sollte.
Organische Polymere, die mit Organosiloxanmaterialien unter Verwendung der haftvermittelnden Zusammensetzungen dieser Erfindung verklebt werden sollen, sind nicht beschränkt. Geeignete Polymere sind Polymere des Additionstyps, umfassend Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen; Polymere, die sich von anderen ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen wie Styrol und Estern von ethylenisch ungesättigten Säuren wie niedrige Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren ableiten; Polymere des Kondensationstyps einschließlich Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide und Polycarbonate.
Die vorliegenden haftvermittelnden Zusammensetzungen sind insbesondere zur Verbindung optisch transparenter amorpher Polymere wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonate unter Verwendung von optisch transparenten Platten von Organosiloxanelastomeren, die mittels einer platinkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion oder durch die Reaktion von alkoxyfunktionellen Silanen mit Polyorganosiloxanen, die zwei Silanolgruppen pro Molekül enthalten, geeignet.
Eine bevorzugte Klasse von Polycarbonaten wird aus Phosgen und Bisphenolen wie Bisphenol A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan hergestellt.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte haftvermittelnde Zusammensetzungen, härtbare organosiloxane und organische Polymere, die zur Bildung der vorliegenden Verbundsysteme verwendet werden können. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewicht, und alle Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
Die Primerzusammensetzungen wurden durch Vermischen der Bestandteile, einschließlich des Methylbutenol-Lösungsmittels, bis zur Homogenität, was typischerweise weniger als 10 s Mischen erfordert, hergestellt.
Ein Copolymer aus Methylmethacrylat und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, im folgenden als MMA/MPTMS oder "Copolymer" bezeichnet, wurde durch Reaktion von Methylmethacrylat und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einem Molverhältnis von 10 : 1 bzw. in Gegenwart von 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 1 Gew.-% Benzoylperoxid hergestellt. Die Reaktanten wurden in einer Menge Ethylacetat, die 79 Gew.-% der Gesamtmischung entsprach, gelöst oder suspendiert.
Die organischen Polymere, die als Substrate verwendet wurden, auf die die Primerzusammensetzungen und die härtbaren Organosiloxanelastomere aufgetragen wurden, waren optisch transparente Platten aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und einem Polycarbonat (PC) des Bisphenol A Typs. Die Platten maßen 5 · 15 cm.
Die Testproben, die verwendet wurden, um die Haftung zu bestimmen, wurden durch Reinigen der organischen Polymersubstrate unter Verwendung von Methanol hergestellt, wonach 2 Tropfen der zu untersuchenden Primerzusammensetzung auf eine Fläche von 6,45 cm² (1 Inch²) einer Oberfläche jeden Substrats aufgetragen wurde. Man ließ das Lösungsmittel dann 60 min lang bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% verdampfen.
Die härtbare Organosiloxanzusammensetzung wurde dann über dem Primer als eine Schicht von 1,5 mm (0,060 in.) Dicke aufgetragen. Die härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die hierin im folgenden als Zusammensetzung I bezeichnet wird, wurde durch 2-stündiges Erhitzen bei 100ºC gehärtet. Zusammensetzung II wurde während 24-stündigem Aussetzen an eine Temperatur von 25ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50% gehärtet. Die härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die hierin im folgenden als Zusammensetzung III bezeichnet wird, wurde durch Aussetzen über 3 Tage an eine Temperatur von 25ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50% gehärtet.
Die Haftung des gehärteten Elastomers wurde durch Herstellung einer Reihe von parallelen Schnitten über die gesamte Dicke des gehärteten Elastomers unter Verwendung einer Rasierklinge bewertet. Die Schnitten waren 0,32 bis 0,64 cm (0,125 bis 0,25 Inch) auseinander. Ein Metallspatel wurde dann in den Bereich des Einschnitts eingeführt und verwendet, um das gehärtete Elastomer von dem organischen Polymersubstrat wegzubrechen. Wenn das gehärtete Material zerriß, ohne sich dabei von der Substratoberfläche zu trennen, wurde dies als 100% Kohäsionsbruch eingestuft. Wenn das gehärtete Elastomer von dem Substrat intakt ohne Zerreißen und ohne Verbleiben von irgendwelchem Elastomer haftend auf der Substratoberfläche entfernt werden konnte, wurde dies als 0% Kohäsionsbruch eingestuft.
Die härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen, die als I, II und II bezeichnet wurden, wurden durch Vermischen der folgenden Bestandteile bis zur Homogenität hergestellt.

Zusammensetzung I

56 Teile eines Polydimethylsiloxanharzes mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 0,142 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten, das eine Williams-Plastizität von 1,4 bis 1,7 mm zeigte:
10 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das eine Williams-Plastizität von 152 zeigte;
33 Teile eines im Naßverfahren behandelten Siliciumdioxids, das wie in US-Patent 4,344,800 beschrieben ist, hergestellt wurde;
0,8 Teile eines Polydiorganosiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen und durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und einem Gehalt an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von 0,7 bis 0,8 Gew.-%;
0,2 Teile eines Reaktionsprodukts aus Hexachloroplatinsäure und sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen in einer Menge verdünnt wurde, die ausreichte, um einen Platingehalt von 0,7 Gew.-% zu erreichen;
0,4 Teile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
0,6 Teile Ethinylcyclohexanol als ein Inhibitor für den platinhaltigen Katalysator und
0,09 Teile cyclische Methylvinylsiloxane.

Zusammensetzung II

55 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Silanolendgruppen, das eine Viskosität von 4 Pas zeigte; 25 Teile Zinkoxid; 17,1 Teile Diatomenerde; 2 Teile hydriertes Rizinusöl; 1,4 Teile Ethylpolysilicat; 0,1 Teile Dibutylzinndiacetat; 0,2 Teile Titandioxid und 6,6 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen, das eine Viskosität von 1 Pa·s zeigt.

Zusammensetzung III

68 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das eine Viskosität von 13 Pa·s zeigte; 1,4 Gewichtsteile Titandioxid; 0,1 Teile Ruß; 23 Teile behandeltes Siliciumdioxid, das Trimethylsiloxygruppen enthielt; 0,07 Teile Kupferacetylacetonat; 7 Teile Methyltrimethoxysilan und 0,5 Teile 2,5-Di-isopropoxy-bisethylacetoacetattitan.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit unserer haftvermittelnden Zusammensetzungen, 100% Kohäsionsbruch zwischen gehärteten Organosiloxanelastomeren und entweder einem Polymethylmethacrylat oder einem Polycarbonatsubstrat zu erreichen.
Primerzusammensetzungen wurden durch Mischen einer 5-gewichtsprozentigen Lösung des MMA/MPTMS-Copolymers (Bestandteil A1) in 2-Methyl-3-buten-2- ol (Methylbutenol) mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines Methylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen, das 1,6 Gew.-% siliciumgebundenem Wasserstoff enthielt (Bestandteil B1), und der Menge von 3-(β-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan wie in Tabelle 1 wiedergegeben hergestellt. Drei der untersuchten Zusammensetzungen enthielten weiteres Copolymer, bezeichnet als MMA/MPTMS. Die Ergebnisse der Hafttests, die an den gehärteten Elastomeren durchgeführt wurden, sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen einen Anstieg der Haftung für Proben I und II mit ansteigender Konzentration des Aminosilans bis auf ein Niveau zwischen 6 und 10 Gew.-%, bei welchem Punkt die Haftung, gemessen als Prozent Kohäsionsbruch, begann, sich zu verringern. Die Haftung bei einer Aminosilankonzentration von 10% wurde auf 100% Kohäsionsbruch an Substraten I und II durch die Gegenwart von zusätzlichen 5 Gew.-% des MMA/MPMTMS-Copolymers verbessert. Die Organosiloxanzusammensetzung, die als Probe III bezeichnet wurde, zeigte Kohäsionsbruch bei der Verwendung von nur dem Copolymer (Bestandteil A1) und dem Organohydrogensiloxan.

Claims

1. Zusammensetzung zur kohäsiven Verbindung zwischen einem organischen Polymer und einem Organosiloxanmaterial während der Härtung des Organosiloxanmaterials durch eine Reaktion, ausgewählt aus

(I) Hydrosilylierungsreaktionen, die in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Metallen der Platingruppe des Periodensystems oder Verbindungen dieser Metalle, durchgeführt werden, und

(II) Reaktionen von Polyorganosiloxanen, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten, ausgewählt aus Silanolgruppen, mit Organosiliciumverbindungen, die mindestens drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten, in Gegenwart von Feuchtigkeit und einem geeigneten Katalysator, wobei die Zusammensetzung enthält:

A) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Copolymers, enthaltend sich wiederholende Einheiten, die sich ableiten von

a) einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung und

b) einem Silan der Formel YR¹aSiX3-a, worin R¹ einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, Y eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe darstellt, die an das Siliciumatom durch einen Alkylenrest gebunden ist, und a gleich 0 oder 1 ist,

B) 0,5 bis 2 Gewichtsteile eines Organohydrogensiloxans, das im Durchschnitt mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält,

C) 4 bis 10 Teile eines Silans, worin das Siliciumatom an mindestens einen Aminoalkylrest gebunden ist und das Silan mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, und

D) eine Menge einer organischen Flüssigkeit, die ausreicht, um die Bestandteile A, B und C aufzulösen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Einheiten in dem Copolymer, die sich von der ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen ableiten, zu Einheiten, die sich aus dem Silan ableiten, 10 : 1 bis 30 : 1 beträgt und die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung ein Ester ist, der sich von einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol ableitet, wobei die Zusammensetzung 0,8 bis 1, 2 Gewichtsteile des Organohydrogensiloxans enthält, die organische Flüssigkeit 70 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, das Silan die Formel R³R&sup4;NR²SiX&sub3; aufweist, worin R² einen Alkylenrest darstellt, R³ aus dem Wasserstoffatom oder einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist, R&sup4; aus R³ oder Aminoalkylresten ausgewählt ist und X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Carbonsäure aus Acryl- oder Methacrylsäuren ausgewählt ist, R² 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R³ aus dem Wasserstoffatom oder Alkylresten ausgewählt ist und R&sup4; aus dem Wasserstoffatom, Alkylresten oder γ-Aminoalkylresten ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R&sup4; aus 3-Aminopropyl oder 3-(β-Aminoethylamino)propyl ausgewählt ist, das organische Polymer aus Polycarbonaten oder Polyalkylmethacrylaten ausgewählt ist, die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung ein Alkylester von Methacrylsäure ist, R¹ Methyl ist, R² aus Methyl oder Alkoxymethyl ausgewählt ist, X eine Alkoxygruppe ist und Y gleich CH&sub2;=C(R³)C(O)O(CH&sub2;)&sub3;- ist, worin R³ aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt ist, das Organohydrogensiloxan ein Alkylhydrogensiloxan mit Triorganosiloxyendgruppen ist und die organische Flüssigkeit aus flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Polyalkylmethacrylat Methylmethacrylat ist, die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung Methylmethacrylat ist, das Polycarbonat von Bisphenol A hergeleitet ist, die Alkylreste, die in dem Organohydrogensiloxan vorliegen, Methyl sind und die organische Flüssigkeit ein Alkohol ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die organische Flüssigkeit ein ethylenisch ungesättigter Alkohol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in zwei Behältern verpackt ist und das Copolymer und das Silan, das den Aminoalkylrest enthält, in unterschiedlichen Behältern verpackt sind.

8. Verfahren zum Verkleben eines organischen Polymers mit einem gehärteten Organosiloxanmaterial, umfassend:

1) Beschichten mindestens einer der zu verbindenden Oberflächen des organischen Polymers oder des nicht gehärteten Organosiloxanmaterials mit der haftvermittelnden Zusammensetzung des Anspruchs 1,

2) den flüchtigen Materialien aus der haftvermittelnden Zusammensetzung erlauben lassen zu verdampfen,

3) Inkontaktbringen der zu verbindenden Oberflächen des organischen Polymers und des härtbaren Organosiloxanmaterials und

4) Härten des Organosiloxanmaterials, wobei die Zusammensetzungen, die durch Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind, bei einer Temperatur von mindestens 70ºC gehärtet werden und wobei Zusammensetzungen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar sind, bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 25% gehärtet werden.