JP2593301B2

JP2593301B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2593301B2
Application number: JP61137898A
Authority: JP
Inventors: 昌一松村; 俊郎南部; 久夫古川; 譲河村; 広利川口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: EP0302950A1; JPS62295969A; EP0302950B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、改良された下塗用樹脂組成物に関するもの
である。更に詳しくは、加水分解性シリル基を有するビ
ニル共重合体を用い、ラツカー並みの優れた作業性を有
するプライマーサーフエーサー用樹脂組成物に関するも
のである。

（従来の技術と問題点）従来、自動車補修用で使用されるプライマーサーフエ
ーサー（プラサフ）としては、１液型のラツカー系のも
のと、硬化剤（イソシアネート化合物）と主剤（ポリオ
ール）からなる２液型のウレタン系の２種類が広く知ら
れている。又、プラサフの上に仕上用として用いる上塗
塗料としては、同じくラツカー系とウレタン系の塗料が
使われており、性能の優秀さから（外観、塗膜物性）、
上塗としては２液型ウレタン塗料が主流となつてきた。
この場合プラサフとしても２液型ウレタン塗料を用いる
方が、塗膜性能の点から好ましいがウレタンプラサフに
は、大きな欠点を有しており、依然としてラツカー系プ
ラサフが主流を占め、ラツカープラフサとウレタン上塗
の組合せが広く使われているが、下塗プラサフがウレタ
ン系でないために物性上、例えば耐湿性が悪く、しばし
ば塗膜表面にフクレが発生し、該業界では大きな問題と
なつているが未解決であつた。

ウレタン系プラサフの大きな欠点とは、プラサフの研
摩作業性であり、ラツカー系プラサフでは、常温で30分
〜１時間程度でプラサフを研摩出来上塗塗料を塗れるの
に対し、ウレタン系プラサフでは、常温で４時間〜５時
間しないと研摩出来ず、上塗塗料もかけられない。作業
性が極めて重要な自動車補修用では大きな問題であつ
た。

然して、ラツカー並みの研摩作業性を有し、塗膜性能
の優れたプラサフの市場ニーズは極めて大きなものがあ
つた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、加水分解性基を有するシリル基含有ビ
ニル共重合体につき鋭意研究を行なつてきたが、検討を
すすめる過程でシリル基含有ビニル共重合体が、極めて
研摩作業性の優れていることを見出し、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明者らはすでに、ウレタン塗料がイソシア
ネート化合物なる毒性が懸念される化合物を含むことか
ら、ウレタンに代る非イソシアネート系で、塗膜性能の
優れた塗料の検討をすすめてきたが（例えば特開昭54−
36395）シリル基含有ビニル共重合体がイソシアネート
なる粘着化合物を含まぬために、表面乾燥が早く、常温
での研摩性に優れた特性を有することを見出した。

この場合、硬化剤の使用は塗装作業のケースにより、
分けることが出来、研摩性は硬化剤使用の有無によらな
い。

先行技術では、特公昭61−15104にあるように（上式で、R₁は水素原子またはメチル基、R₂,R₃およびR
₄は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜12の整
数である。）、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル
から成るアクリル共重合体（ロ）スチレンを含むアクリル系共重合体（イ）及び（ロ）から成る防錆塗料用樹脂組成物が報
告されているが、硬化剤を用いるケース時（ロ）のアク
リル系共重合体は、加水分解性シリル基を持たないため
架橋した硬化塗膜とならず、塗膜性能として、（イ）の
加水分解性シリル基を含むアクリル共重合体と、硬化剤
を組合せた系が、優れていることも見出された。

即ち、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合鎖から成り、末端
あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分
子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル重合体、（Ｂ）アミノ基含有シリコーン化合物、（Ｃ）加水分解性エステル化合物（Ｄ）無機顔料から成るプライマーサーフエーサー用塗料組成物は、常
温での乾燥性、研摩作業性の優れたサーフエーサーとし
て使用出来るものである。

又（Ｂ）のアミノ基含有シリコーン化合物は、各種基
材との密着性を向上させ、（Ｃ）の加水分解性エステル
化合物は、（Ａ）の樹脂ベースが水分と反応、加水分解
を起して塗料の増粘するのを防ぐための脱水剤であり、
（Ｄ）と共に本発明要件の必須成分である。

（Ａ）の加水分解性シリル基含有ビニル重合体は、重
合性の有機シランとビニルモノマーの共重合により得ら
れる重合性の有機シランの例としては、γ−メタクロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性のシリ
ル基を含むビニルモノマーが挙げられる。又、重合性シ
リル基含有モノマーと共重合するビニルモノマーとして
は、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸及
びメタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニ
トリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸や、これ以外に、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の水酸基を含むビニルモノマー等が挙
げられる。その他重合性不飽和基を有するポリエステル
樹脂も挙げることが出来る。

これら重合性シリル基含有モノマーと、ビニルモノマ
ーの共重合体の製造は、通常の溶液重合法で行われる。
重合性シリル基含有モノマー、ビニルモノマー、ラジカ
ル開始剤、又、分子量3,000〜50,000のシリル基含有共
重合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を加
え、50〜150℃で反応させる。溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど）、酢酸エステル類、（酢酸メチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブなど）の如き非反応性
の溶剤の使用が好ましい。

（Ｂ）のアミノ基含有シリコーン化合物としては、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミ
ノシラン化合物、及びこれらアミノシラン化合物とエポ
キシ化合物の反応生成物が挙げられる。エポキシ化合物
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランのシラン化合物やビスフエノールＡタイ
プ、エポキシウレタンタイプ、ノボラツクタイプ等のエ
ポキシ樹脂が挙げられる。

（Ｃ）の加水分解性エステル化合物としては、オルト
ギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オ
ルト酢酸エチル等の加水分解反応性単量体化合物及びメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
オルト珪酸テトラエチル、γ−メタクロキシ−プロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等の加水分解
反応性有機シリコーン化合物が挙げられる。

又（Ｄ）の顔料としては特に制限はないが、各種シリ
カ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
タルク、酸化チタン、カーボンブラツク、等を挙げるこ
とが出来る。

（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の割合は幅広い範囲
で適用可能であり、特に限定は出来ないが、（Ａ） 100重量部に対し（Ｂ） 0.1〜300重量部（Ｃ） 0.1〜100重量部（Ｄ）５〜1,000重量部であり、より好ましくは（Ａ） 100重量部に対し（Ｂ） 0.5〜50重量部（Ｃ）１〜20重量部（Ｄ） 30〜500重量部である。

又、本塗料組成物は、硬化剤を使用しても良いし、使
用しなくても良いが、硬化剤を用いる場合には、有機ス
ズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルと
アミンの反応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又
は、その酸無水物、有機チタネート化合物等がある。通
常、これら硬化触媒の添加量は該樹脂（Ａ）に対し20重
量％以下で使用するのが好ましい。

又、本発明によるプラサフ塗料は、自動車補修用途の
みならず、下塗剤として、多くの工業用途にも有用であ
る。

加水分解性シリル基含有共重合体（Ａ）の合成合成例1. 100℃に加熱した100gのキシレン中に、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン10g、メタクリル酸
メチル70g、アクリル酸ブチル5g、メタクリル酸ステア
リル15g、アクリルアミド2g及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.5gを溶かした溶液を滴下し、10時間反応させて
分子量20,000のシリル基含有ビニル共重合体を得た。

合成例2. 100℃に加熱した100gのキシレン中に、γ−メタクロ
キシ−プロピルトリメトキシシラン20g、スチレン15g、
メタクリル酸メチル50g、アクリル酸ブチル5g、アクリ
ルアミド2g及びアゾビスイソブチロシトリル0.5gを溶か
した溶液を滴下し、10時間反応させて分子量20,000のシ
リル基含有ビニル共重合体を得た。

合成例3. シリル基含有ビニル共重合体（Ａ）を合成するが、ビ
ニル化合物として以下に示す重合性不飽和基を有するポ
リエステル樹脂を用いる例を示す。

ヤシ油脂肪酸43g、グリセリン10g、ペンタエリスリト
ール15g、無水フタル酸30g、適当量のキシレンを撹拌装
置、N₂ガス導入口、温度計、還流型生成水取出装置をつ
けた四つ口フラスコに仕込み、180℃で１時間、230℃で
２時間反応させた後、無水マレイン酸2gを加え、更に23
0℃で１時間反応させ酸化6.5のポリエステル樹脂を得
た。キシレンで固形分濃度60重量％に希釈し、粘度1,00
0cpsのポリエステル樹脂溶液を得た。

得られたポリエステル樹脂溶液15g、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン10g、スチレン5g、メ
タクリル酸メチル60g、アクリル酸ブチル3g、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル10gに、アゾビスイソブチロニトリル1g
及びｎ−ブタノール5gを溶かした溶液を100℃に加熱し
たキシレン100g中に滴下し、10時間反応させ分子量12,0
00のシリル基含有ビニル共重合体を得た。

実施例１〜３（Ａ）成分として、実施例１では合成例１で得られた
重合体を用い、実施例２では合成例２で得られた重合体
を用い、実施例３では合成例３で得られた重合体を用い
た。

（Ｂ）成分として、UCC社販売のシランカツプリング
剤Ａ−1100（γ−アミノトリエトキシシラン）と、Ａ−
187（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
の1:2.2モル比反応生成物を用い、（Ｃ）成分としてオルト酢酸メチルとγ−メタクリロ
キシプロピル−トリメトキシシランの1:1混合液を用
い、（Ｄ）成分としてタルク10、炭酸カルシウム70、酸化
チタン20の比率で混合した無機顔料を用いた。

（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）は、ペイントシエ
ーカーで３時間混合し、所望の下塗用樹脂組成物を得
た。

又、硬化剤としてはジブチルスズマレエートを用い
た。使用量は（Ａ）の樹脂固形分に対し１部である。

【図面の簡単な説明】

図１はメラミンアルキツド塗膜表面にプラサフを塗布し
てなる塗膜断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川口広利神戸市垂水区千鳥が丘３−９−23 (56)参考文献特開昭58−89661（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−168769（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−19361（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合鎖か
ら成り、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪
素原子を１分子中に少くとも１個有するシリル基含有ビ
ニル重合体、（Ｂ）アミノ基含有シリコーン化合物、（Ｃ）加水分解性エステル化合物、（Ｄ）無機顔料から成る塗料用樹脂組成物。