JPH03250080A - 被覆組成物 - Google Patents

被覆組成物

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JPH03250080A
JPH03250080A JP13152990A JP13152990A JPH03250080A JP H03250080 A JPH03250080 A JP H03250080A JP 13152990 A JP13152990 A JP 13152990A JP 13152990 A JP13152990 A JP 13152990A JP H03250080 A JPH03250080 A JP H03250080A
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polymer
group
parts
acid
coupling agent
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JP13152990A
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Katsunori Takagi
高木 勝教
Shunichi Nakajima
俊一 中島
Satoshi Kuriyama
智 栗山
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は被覆組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来から、アクリルシリコン系ポリマーとして(メタ)
アクリル酸エステルに加水分解性シリル基を有する単量
体を共重合させたものが知られている。これは、 (メ
タ)アクリル酸エステル単独ポリマーよりも耐候性、耐
衝撃性、無機材に対する密着性等が優れた常温硬化型の
被覆組成物である(例えば特開昭58−15710号公
報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしこのような硬化性共重合体からなる被覆組成物は
、耐候性、耐衝撃性及び無機材に対する密着性は優れて
いるものの、一部の有機材、特にポリエステル、エポキ
シ等に対する密着性が悪いという問題点があった。加え
て近年ポリエステル、エポキシは汎用な塗料および樹脂
として使われており、良好な密着性を有する被覆組成物
が望まれていた。
〔課題をM決するための手段〕
本発明者らは耐候性、耐衝撃性、無機材に対する密着性
等の優れた物性を保持した上で、ポリエステル、エポキ
シを含めた有機材に対し、良好な密着性を発現する被覆
組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した
すなわち本発明は、末端または側鎖にカルボン酸基およ
び/または酸無水物基を仔するビニル系重合体(以下、
重合体Aという。)と、エポキシ基含有シランカップリ
ング剤(以下、シランカップリング剤という)とを反応
させてなる、加水分解性シリル基を有するビニル系重合
体(以下重合体Bという。)を含有することを特徴とす
る被覆組成物;並びに末端または側鎖にカルボン酸基お
よび/または酸無水物基ををするビニル系重合体と、エ
ポキシ基含有シランカップリング剤とを配合させてなる
加水分解性シリル基を仔するビニル系重合体形成性の被
覆組成物である。
ビニル重合体Aとしては、カルボン酸基および/または
酸無水物基を含む重合性単量体(イ)単位および必要に
よりその他の重合性単量体(ロ)単位を有する重合体が
あげられる。カルボン酸基または酸無水物基を含む重合
性単量体(イ)としては、不飽和モノカルボン酸[(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等]、不飽和ジ
カルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコンMW)、
不飽和ジカルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水フマ
ル酸、無水イタフン酸等)が挙げられる。
これらは単独で使用しても併用してもよい。これらのう
ち、好ましいものは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物およびこれらの2種以上の混合物であ
る。
その他の重合性単量体(ロ)としては、 (メタ)アク
リル酸アルキル(アルキル基の炭素数は1〜12)エス
テル[(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル
酸エチル、 (メタ)アクリルan−ブチル、 (メタ
)アクリル酸2−エチルヘキシルなどコ、 (メタ)ア
クリル酸ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数は1
〜12)[(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシルエチル
など]、(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエス
テル[(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチルな
ど]、(メタ)アクリル酸変性ジメチルシロキサン、芳
香族ビニル炭化水素単量体またはそのi換体(スチレン
、α−メチルスチレン、α−クロロスチレンなど)、ハ
ロゲン化ビニル単量体(塩化ビニルなど)、アルキルま
たはシクロアルキルビニルエーテル、ビニルエステル(
酢酸ビニルなど)、ニトリル基含有単量体[(メタ)ア
クリロニトリルなどコ、アミド基含有単量体[(メタ)
アクリルアミド、クロトンアミド、N−メチロールアク
リルアミド、フマル酸ジアミドなど]などが挙げられる
。これらの中で好ましいものは、 (メタ)アクリル酸
アルキルエステルおよび芳香族ビニル炭化水素単量体で
あり、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸メチル、
 (メタ)アクリル酸ブチルおよびスチレンである。
カルボン酸基および/または酸無水物基を含む重合性単
量体(イ)と、その他の重合性単量体1体(ロ)の重量
比(イ):(ロ)は通常100:O〜1:99、好まし
くは30:  70〜3: 97である。
シランカップリング剤としては、グリシドキシアルキル
アルコキシ(アルコキシ基の炭素数は1〜4)シラン[
γ−グリシドキシプロビルトリメトキンシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キンプロビルメチルノメトキンシラン、γ−グリシドキ
シメチルジエトキンシランなどコ、環核脂肪族エボ牛サ
イドアルキルアルフキジシラン[β−(3,4−エボキ
ンンクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン]、エポ
キシアルキルアルコキシンラン[ω−エボキンブチルト
リメトキシシラン、ω−エポキシオクチルトリメトキン
シランなどコが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシンラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシンランおよび
γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシランである。
重合体Aとシランカップリング剤を反応させる際の没入
量の割合は、重合体A中のカルボン酸基(酸無水物基の
場合はジカルボン酸基として数える。)と、シランカッ
プリング剤中のエポキシ基の当m比は通常1: 20〜
5:1、好ましくは1:5〜2: 1となるように調整
する。
重合体Bは、カルボン酸基および/または酸無水物基を
含む重合性単量体(イ)および必要によりその他の重合
性単量体(ロ)を配合し、熱重合、光重合、または放射
線重合などのラジカル重合に従って塊状、または溶液重
合させ、得られた重合体Aに、7ランカツプリング剤を
反応させることにより、得ることができる。重合体Aの
好ましい重合方法は、有機溶剤中でラジカル重合開始剤
を使用したラジカル重合であり、使用される有機溶剤と
しては、芳香族炭化水素(トルエン、キシレンなど)、
脂肪族炭化水素(ヘキサンなど)、脂肪族エステル(酢
酸エチルなど)、脂肪族ケトン(メチルエチルケトンな
ど)、アルコール(インプロパツールなど)、セロソル
ブ(エチルセロソルブなど)、ハロゲン化炭化水素(二
塩化エチレンなど)などおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものはトルエン
、キシレン、メチルエチルケトン 酢酸ブチルおよびインプロパツールの単独またはこれら
の二種以上の混合物である。
これら有機溶剤の使用量は任意に選択できるが、重合性
単量体(イ)、シランカップリング剤および必要により
その他の重合性単量体(口)の合計100重量部に対し
、通常0〜500〜60000しくは50〜200重n
1部である。
ラジカル重合を行う場合、使用されるラジカル重合開始
剤としては、アゾ系化合物(アゾビスインブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリルなど)、過酸化物(ベ
ンゾイルバーオキノド、ジー(−ブチルバーオキシドな
ど)、レドックス系化合物(ベンゾイルバーオキ/ド/
N.N−ジメチルアニリンなど)などが挙げられる。好
ましいものはアゾ系化合物である。
ラジカル重合開始剤の添加■は(イ)および必要により
(口)の合計重囲に対し、通常0.001〜20%、好
ましくは0.01〜10%である。
また場合によっては連鎖移動剤(ラウリルメルカプタン
、γーメルカプトプロピルトリメトキシンランなど)を
加え分子■をI!1節することができる。
ラジカル重合反応の反応温度は通常50〜150℃、好
ましくは70〜130℃である。
溶液重合で行う場合、ラジカル重合反応により生成した
樹脂は膏機溶剤中、溶液状態あるいは溶剤から沈綴じた
状態で得られる。得られた正合体Aに、7ランカツプリ
ング剤を反応させる際は、無触媒もしくは4級アンモニ
ウムFA(ベンジルトリメチルアンモニウムクロライr
など)、第3級アミン(トリエチレンジアミン、 トリ
エタノールアミンなど)、ホウ酸エステル(ホウ酸トリ
エチルなど)、を機酸金属塩(オクチル酸錫など)、イ
ミダゾール、有機金属化合物(アセチルアセトネートC
rなど)などを触媒として添加する。
触媒の添加量は、重合体Aとシランカップリング剤の合
言]重量に対し通常0.1〜10%である。
重合体Aとシランカップリング剤の反応温度は、通常5
0〜200℃、好ましくは80〜150℃である。
重合体Bの分子ffili、通常500 〜60000
、好ましくは1000〜40000である。
重合体Bとしては下記のような構造の基を有する重合体
があげられる。
R          (R1)。
icOOclIz−C−Go)、−A−Stoll  
        (OR2)3−、。
[式中、nは1または2、mはOまたは1、Aはアルキ
レン基、Rは水素(RとAは場合により結合して脂環を
形成してもよい)またはメチル基、R1、R2は炭素数
1〜4のアルキル基コ。
重合体Bは、末端あるいは側鎖にシリル基を打するので
大気中にQMされると常温でシロキザン結合を生成し硬
化する。
本発明の被覆組成物はまた末端または側鎖にカルボン酸
基および/または酸無水物基を有するビニル系重合体と
、エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合させて
なる加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を形成
しうる被覆組成物としてもよい。
配合させる場合のそれぞれの量は、先に記載したように
、重合体Aとシランカップリング剤を反応させる際の投
入量の割合と同様である。また末端または側鎖にカルボ
ン酸基および/または酸無水物基を仔するビニル系重合
体と、エポキシ基含有シランカップリング剤とを配合さ
せる場合、この合計重量に基づいて前者は通常50 〜
99%、好ましくは70〜30%、後者は通常1〜50
  %、好ましくは10〜30%である。
配合は通常の低粘度のものを配合する撹拌機を用いて行
うことができる。
配合させる場合の温度は通常、−10°C〜50°C1
好ましくは20〜50°Cである。
本発明の被覆組成物は、重合体B単独、あるいは重合体
Aとシランカップリング剤の配合物単独でもよいが、他
の皮膜形成性樹脂を配合してもよい。
他の皮膜形成性樹脂としては現在 塗料、コーティング
剤として用いられている種々の樹脂、例えばセルロース
系樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂
、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、エステル樹脂、シリコン樹脂、フッソ樹脂お
よびシリル基金仔樹脂等が挙げられる。好ましいものは
シリル基台を樹脂である。
本発明の組成物は必要により各種添加剤、例えば硬化触
媒、安定剤、希釈溶剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、
耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤な
どを混入併用することが可能である。具体的には特開昭
58−1s311;+号公報に記載のものが使用できる
硬化触媒としては従来からシラノール縮合触媒として使
用されているものでよく、カルボン酸型錫化合物(ジオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ートなど)、スルフィド型、メルカプチド型などの含硫
黄系有機錫化合物(ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫
ジオクチルメルカプチドなど)、酸性リン酸エステル(
モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エ
ステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル酸性
リン酸エステルなど)、カルボン酸及びその酸無水物(
アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コハ
ク酸、フタル酸、 トリメリット酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸など)、アミノシラン(γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
ンシラ7など)、アミン及びその塩(トリエチルアミン
、ジブチルアミン−2−ヘキソエート、環式アミジン及
びその塩など)、有機チタネート系化合物〔イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライ
ソプロビルジ(ラウリルホスファイト)チタネートなど
〕、その他特開昭58−19361号公報に記載の硬化
触媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも2か■以上
を混合して使用してもよい。
安定剤としては、加水分解性エステル、アルコールなど
がよく、加水分解性エステルとしてはオルトギ酸トリア
ルキル(オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル
など)、オルト酢酸トリアルキル(オルト酢酸トリメチ
ルなど)、シラン類(メチルトリメトキシシラン、テト
ラメトキンシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−
ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、シリケートなど)が挙げられる
。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イン
プロパツール、インブタノール、オクタツール、および
セロソルブが挙げられる。
希釈用溶剤としては、重合体Bを合成する際の溶剤と同
じでよく、シリル双含有重合体に対して不活性なものが
用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である。
また充1ψ1剤及び顔料としては、体質顔料(炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル
等)、無機顔料(酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カド
ミウム、カーボンブラック、アルミ鱗片等)、を機顔料
(アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、イソインドリン系の有機顔料など)が挙げられ
る。
皮膜形成樹脂を配合する場合、固形分換算で重合体B1
00重量部ニ対し、通go 〜5001rf1部である
硬化触媒は全シリル基含有重合体(重合体Bと必要によ
り配合されるシリル基金n樹脂中のシリル基含有重合体
)に対し通常0.001〜20重量%添加することが可
能である。
安定剤のnは、全シリル基含有重合体に対して通常1〜
30重n%である。
希釈溶剤の添加量は重合体Bに対して通常0〜600重
量%である。
充填剤および顔料の添加量は、樹脂固形分(重合体Bお
よび必要により配合される他の皮膜形成性樹脂)に対し
て通常0〜200重量%である。
艶消し剤の添加量は、通常0〜10重量%である。
本発明の被[組成物は有機材、特にポリエステル、エポ
キシの被若体のみならず、種々の無機材、金属に使用可
能である。この使用対象、使用方法などの詳細は特開昭
58−19381号公報に記載されており、このものを
もちいればよい。
本発明の被覆組成物の塗布量は通常10〜800g/■
2である。
本発明の被覆組成物の塗装方法としては、たとえば刷毛
塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸潤
性などの方法が挙げられ、とくに限定されない。
〔実施例〕
以下製造例、比較製造例、実施例および比較例により本
発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。鋼中の部および%は重量ノ、(準である。
製造例1 フルペンにトルエン 100部を入れ、100°Cに昇
温し、メタクリル酸メチル 50部、メタクリル酸ブチ
ル 40部、無水マレイン酸 3部、アゾビスイソブチ
ロニトリル 2部およびトルエン 5部の混合溶液を2
時間で滴下し、その後同fH度で1時間反応させた。更
にアゾビスイソブチロニトリル 1部を添加した後、1
時間同温度で反応させて重合体A1を得た。重合体A+
のIR(赤外吸収スペクトル)には、炭素−炭素二重結
合にJ:るIEf48crlの吸収はなかった。そのA
+にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン15
部およびベンジルトリメチルアンモニウムクロライド 
1部を加え、100°Cで8時間反応させ重合体B、を
得た。B+のGC(ガスクロマトグラフ)によると、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキンシランがほとんど
残存しておらず、無水マレイン酸とエポキシが95%以
上反応していることが確認できた。GPCで分子mを7
Ijll定すると約4000であった。
製造例2 フルペンにトルエン i o 0RBJtL i o 
o℃に昇温し、メタクリル酸n−ブチル 40部、メタ
クリル酸メチル 30部、スチレン 20部、メタクリ
ル酸 5部、アゾビスインブチロニトリル 1,5およ
びトルエン 5部の混合溶液を2時間で滴下し、その後
同温度で1時間反応させた。
更にアゾビスイソブチロニトリル 1部を添加した後、
1時間同温度で反応させて重合体A2を得た。
i1体AtのIR(赤外吸収スペクトル)には、炭素−
炭素二重結合による1 648cm−’の吸収はなかっ
た。そのAsにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン 14部およびベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド 1部を加え100℃で8時間反応させ重合
体B2を得た。B2のGC(ガスクロマトグラフ)によ
ると、γ−グリンドキップロビルトリメトキシンランが
ほとんど残存しておらず、メタクリル酸とエポキシが9
5%以上反応していることが確認できた。GPCで分子
舟を測定すると約6000であった。
製造例3 フルペンにトルエン 100部ヲ入し100℃にff、
 MJし、メタクリル酸n−ブチル 50部、メタクリ
ル酸メチル 25部、メタクリル酸パーフルオロオクチ
ルエチル 5部、スチレン 10部、無水マレイン酸 
6部、アゾビスイソブチロニトリル 1.5部およびト
ルエン 5部の混合溶液を2時間で滴下し、その後同温
度で1時間反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリ
ル 1部を添加した後、1時間同温度で反応させて重合
体A3を得た。重合体A3のIR(赤外吸収スペクトル
)には、炭素−炭素二重結合による1 648c+o−
’の吸収はなかった。そのA3にγ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン 25部およびベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド 1部を加え、100℃で
8峙間反応さぜ重合体B3を得た。B3のGC(ガスク
ロマトグラフ)によると、γ−グリ/ドキシプロピルト
リメトキンシランがほとんど残存しておらず、7!!<
水マレイン酸とエポキシが95%以上反応していること
が確認できた。GPCで分子量を測定すると約6000
であった。
比較製造例1 コルベンにトルエン 100部を入れ、100℃に昇温
し、メタクリル酸メチル 40部、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシンラン 20部、メタクリル酸n
−ブチル 40部、アゾビスイソブチロニトリル 2部
およびトルエン 5部の混合溶液を2時間で滴下し、そ
の後同温度で1時間反応させた。更にアゾビスイソブチ
ロニトリル 1部を添加した後、1時間同温度で反応さ
せて重合体C3を得た。重合体C5のIR(赤外吸収ス
ペクトル)には、炭素−炭素二重結合による1 648
cm−’の吸収はなかった。GPCで分子量を測定する
と約4000であった。
比較製造例2 コルベンにトルエン 100部を入れ、100°Cに昇
温し、メタクリル酸n−ブチル 50部、スチレン 2
0部、メタクリル酸ヒドロキンエチル 5部、メタクリ
ル酸メチル 20部、γ−メタクリ口キンプ口ビルトリ
メトキシ7ラン 10部、アゾビスイソブチロニトリル
 1.5部およびトルエン 5部の混合溶液を2時間で
滴下し、その後同温度で1時間反応させた。更にアゾビ
スイソブチロニトリル 1部を添加した後、1時間同温
度で反応させて重合体C2を得た。重合体C2のIR(
赤外吸収スペクトル)には、炭素−炭素二重結合による
1 648cm=の吸収はなかった。GPCで分子mを
測定すると約6000であった。
実施例1〜3、比較例1.2 製造例1〜3および比較製造例により得られた重合体に
、触媒としてジブチル錫ジラウレートを1部配合して被
覆組成物を得た。この組成物の塗装後の硬化塗膜の硬度
、無機材および有機材に対する密着性、耐候性および耐
衝撃性を測定した。
その結果を表1に示す。
硬度  +  JISに準じ鉛筆硬度で71jll定し
た。
密着性 :JISに準じ基盤ロテープ剥離試験で測定し
た。被着体は、軟鋼板、PET 樹脂板、エポキシ樹脂板を使用した。
耐衝撃性:JISに準じデュポン式it衝撃試験機で5
00g 、 I/2inchの条件で測定した。
耐候性 :JISにをじウェザオフ−ター1000時間
後の光沢保持率を測定した。
表 Fe: 軟鋼板  PET: PET樹脂板Ep: エ
ポキシ樹脂板 実施例4〜6 製造例1における重合体AIを200部および製造例1
におけるγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
17部を20℃で配合して本発明の被覆組成物を得た(
製造例4)。
製造例2における重合体A2を200部および製造例1
におけるγ−グリンドキシプロビルトリメトキシシラン
17部を20℃で配合して本発明の被覆111成物を得
た(製造例5)。
製造例3における重合体A3を200部および製造例1
におけるγ−グリ/ドキシプロビルトリメトキ/シラン
17部を20°Cで配合して本発明の被覆組成物を得た
製造例1〜3および比較製造例により得られた重合体に
、触媒としてジブチル錫ジラウレートを1%配合して被
覆組成物を得た。この組成物の塗装後の硬化塗膜の硬度
、無機材およびを機材に対する密着性、耐候性および耐
衝撃性を測定した。
その結果を表2に示す。
表 Fe:軟鋼板  PET: PET樹脂板Ep: エポ
キシ樹脂板 〔発明の効果〕 本発明の被覆組成物は、次のような効果を奏する。
本発明の被覆組成物は、「機材、特にポリエステル、エ
ポキシ、無機材および金属に対する密着性を改善したも
のであり、かつ優れた光沢、耐候性、耐水性、耐熱性、
耐溶剤性および可接性等を合わせ1、νった湿気硬化型
の被覆組成物である。
本発明の被覆組成物は種々の有機材、金属、無機材の表
面に対する塗料、コーティング祠、プライマー 接若剤
およびンーリング材等として有用であり、例えば自動車
補修用塗料、建材外壁用塗料、プラスチックのトップコ
ート、屋外タンクや配管用トップコートなどが挙げられ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、末端または側鎖にカルボン酸基および/または酸無
    水物基を有するビニル系重合体と、エポキシ基含有シラ
    ンカップリング剤とを反応させてなる加水分解性シリル
    基を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする
    被覆組成物。 2、末端または側鎖にカルボン酸基および/または酸無
    水物基を有するビニル系重合体と、エポキシ基含有シラ
    ンカップリング剤とを配合させてなる加水分解性シリル
    基を有するビニル系重合体形成性の被覆組成物。
JP13152990A 1990-01-20 1990-05-21 被覆組成物 Pending JPH03250080A (ja)

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JP13152990A JPH03250080A (ja) 1990-01-20 1990-05-21 被覆組成物

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JP2-11480 1990-01-20
JP1148090 1990-01-20
JP13152990A JPH03250080A (ja) 1990-01-20 1990-05-21 被覆組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023272543A1 (en) * 2021-06-30 2023-01-05 Dow Global Technologies Llc Cure of anhydride functionalized polymers with epoxy-silanes

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