JPH06340839A

JPH06340839A - 被覆組成物

Info

Publication number: JPH06340839A
Application number: JP15437293A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Nakajima; 俊一中島; Hajime Akiyama; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の含フッソ塗料よりも長期にわたって優
れた耐候性と撥水性および防汚性を示す被覆組成物を提
供する。【構成】パ−フルオロオクチルエチレン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル
酸およびジメチルアミノエチルメタクリレートをラジカ
ル共重合して得られる共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高耐候性、高撥水撥油性等の優れ
た性能を発揮する被覆組成物として、フッソ系塗料が知
られている。中でも超耐候性の溶剤可溶型塗料としてア
ルキルビニルエ−テルとフルオロオレフィン（弗化ビニ
リデン等）との共重合体からなるものが知られている
（特開昭５５−２５４１１号公報）。また耐候性および
撥水撥油性に優れた湿気硬化型塗料として、パ−フルオ
ロアルキルメタクリレ−トと加水分解性シリル基含有モ
ノマ−およびメチルメタクリレ−トの共重合体からなる
ものが知られている（特開昭６２−５５８号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルキ
ルビニルエ−テルとフルオロオレフィンとの共重合体
は、基材に対する密着性および屋外暴露に対する防汚性
が不十分であり、また、パ−フルオロアルキルメタクリ
レ−トと加水分解性シリル基含有モノマ−およびメチル
メタクリレ−トの共重合体は、屋外暴露に対する初期防
汚性は優れているが、側鎖のパ−フルオロアルキルメタ
クリレ−ト骨格の加水分解により、耐長期防汚性が不十
分であるという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材に対
し密着に優れ、かつ長期間にわたって優れた防汚性を有
する被覆組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は、パ−フルオロアルキルオ
レフィン単位（ａ）、加水分解性シリル基を含有するビ
ニル系単量体単位（ｂ）およびその他のビニル系単量体
単位（ｃ）からなるビニル系共重合体からなることを特
徴とする被覆組成物である。

【０００５】パーフルオロアルキルオレフィン単位
（ａ）を構成する化合物としては、下記一般式（１）で
示されるものが挙げられ、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ_nＦ_2n+1 （１）（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、nは１〜２１の整数
を表す。）具体的には下記の化合物が例示できる。ＣＨ
₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ
₁₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₀Ｆ₂₁、ＣＨ₂
＝ＣＨＣ₁₂Ｆ₂₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₄Ｆ₂₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
₁₆Ｆ₃₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₂₀Ｆ₄₁、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＦ₃、
ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃Ｃ₈Ｆ₁₇および
ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃Ｃ₂₀Ｆ₄₁。これらは２種以上を併用する
ことができる。これらのうち好ましいものは下記の化合
物である。ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₀Ｆ₂₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₂Ｆ₂₅、ＣＨ₂＝
ＣＨＣ₁₄Ｆ₂₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₆Ｆ₃₃。

【０００６】加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単
位（ｂ）を構成する単量体としては、例えばビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、下記式
（２）の化合物、下記式（３）の化合物およびこれら２
種以上の混合物が挙げられる。）これらのうち好ましいものは、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランおよび前記式（２）の化合物であ
る。

【０００７】その他のビニル系単量体単位（ｃ）を構成
する単量体としては、前記（ａ）および（ｂ）を構成す
る単量体と共重合可能なビニル系単量体であれば特に制
限はないが、具体的には例えばメチル（メタ）アクリレ
−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエ
ステル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、スチレン、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メ
タ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、ジアルキル（炭素数１〜１２）マレート、アル
キル又はシクロアルキル（炭素数１〜１８）ビニルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、（メチロ−ル）アクリルアミド、ア
リル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アク
リレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリロキシエチルホスフェ−ト、ビニルアセ
テ−ト、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれら２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メ
チル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、オクチルメタクリレ
−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ポリエステ
ルメタクリレ−ト、スチレン、シクロヘキシル（メタ）
アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、ジメチルマレート、
アルキル（炭素数１〜１２）ビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、
イソボルニル（メタ）アクリレ−トおよびジシクロペン
タニル（メタ）アクリレ−トである。

【０００８】本発明における共重合体中の（ａ）：
（ｃ）の重量比は通常（０．５〜８０）：（２０〜９
９．５）、好ましくは（１〜５０）：（５０〜９９）で
ある。（ａ）の比率が０．５未満では、塗膜の耐候性お
よび撥水撥油性が不十分であり、８０を超えると共重合
体の有機溶剤に対する溶解性が低下する。また（ａ＋
ｃ）：（ｂ）の重量比は通常（５０〜９９）：（１〜５
０）、好ましくは（６０〜９８）：（２〜４０）であ
る。（ｂ）の比率が１未満では塗膜の湿気硬化性が不十
分となり、５０を超えると塗膜の撥水撥油性が低下す
る。

【０００９】該共重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−（ＧＰＣ）による数平均分子量は通常１，
０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，
０００である。

【００１０】該共重合体の製造法は特に限定されない
が、例えば（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を構成する各単
量体からなる単量体混合物を公知の熱重合、光重合また
は放射線重合などのラジカル重合法、イオン重合法など
により、塊状または溶剤中で重合させる方法が挙げられ
る。これらのうち好ましい重合方法は、有機溶剤中でラ
ジカル開始剤を使用したラジカル溶液重合法である。

【００１１】溶液重合の場合の有機溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン，ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；酢酸エ
チル，酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ブチルセロ
ソルブ、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトンおよび酢酸ブチルの単独またはこれらの混合物
である。

【００１２】ラジカル重合反応を行う場合のラジカル開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ
−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、過酸化水素等の
過酸化物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチルパ
−オキシベンゾエ−トおよびｔ−ブチルパ−オキシイソ
ブチレ−トである。

【００１３】該共重合体の製造方法において、必要によ
り公知の連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、ジベンジ
ルエーテル、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等）を用いてもよい。

【００１４】重合温度は通常５０〜１８０℃、好ましく
は７０〜１５０℃である。重合の方式は、バッチまたは
連続重合のいずれの方法でもよい。

【００１５】本発明の被覆組成物は、上記共重合体を必
須成分とするものであるが、必要により、公知の他の塗
料樹脂（例えばアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、
アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、ウレタン樹脂、フ
ッソ樹脂およびポリエステル樹脂）と併用してもよい。

【００１６】本発明の被覆組成物には必要により他の公
知の添加剤（例えば硬化触媒、安定剤、溶剤、充填剤、
顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤および
タレ防止剤）が含まれていてもよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部、％は重量％である。

【００１８】製造例１攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、酢酸ブチル３０部およ
びキシレン７０部を入れ１００℃に昇温し、不活性ガス
を導入し、攪拌下、メチルメタクリレート３０部、ブチ
ルメタクリレ−ト１０部、メチルビニルエ−テル２０
部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇２５部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３部、メタクリル酸１部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレ−ト１部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．５部およびγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン０．３部の混合物を３時間かけて滴下し、滴
下終了後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を追加し
て同温度で更に２時間反応させ、不揮発分５０％、数平
均分子量８，０００（ＧＰＣによる。以下同じ）の樹脂
溶液１を得た。

【００１９】製造例２攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、キシレン１００部を入
れ、不活性ガスを導入し、１３５℃に昇温後、攪拌下、
メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレ−ト１０
部、オクチルメタクリレ−ト５部、スチレン１０部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇２０部、アクリル酸１部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト１部、イソボルニルメタクリレ−ト３
部およびｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト１部の混合
物を３時間かけて滴下し、滴下終了後ｔ−ブチルパ−オ
キシベンゾエ−ト０．５部を１．５時間かけて追加して
同温度で更に１時間反応させ、不揮発分５０％、数平均
分子量１０，０００の樹脂溶液２を得た。

【００２０】製造例３攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、メチルイソブチルケト
ン３０部および酢酸ブチル７０部を入れ、不活性ガスを
導入し、メチルイソブチルケトンを還流（温度；１１４
〜１１８℃）後、攪拌下、メチルビニルエ−テル２０
部、オクチルビニルエ−テル１０部、シクロヘキシルビ
ニルエ−テル６．５部、ビニルトリメトキシシラン２０
部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₃１５部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇１
５部、ジメチルマレ−ト１０部、、無水マレイン酸０．
５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−ト１部、ｔ−ブチルパ−
オキシイソブチレ−ト４部およびγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１部の混合物を３時間かけて滴下
し、滴下終了後ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト１
部を１．５時間かけて追加して同温度で更に１時間反応
させ、不揮発分５０％、数平均分子量３，８００の樹脂
溶液３を得た。

【００２１】比較製造例１製造例３におけるＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₃およびＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ₈Ｆ₁₇の代わりに、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ
₄Ｃ₈Ｆ₁₇を３０部使用する以外は実施例３と同様にし
て、不揮発分５０％、数平均分子量４，０００の樹脂溶
液４を得た。

【００２２】比較製造例２攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン１００部を入
れ、不活性ガスを導入し、１００℃に昇温後、攪拌下、
メチルメタクリレ−ト４０部、ブチルメタクリレ−ト３
０部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部、グリシジルメタクリレ−ト３．５部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メ
タクリル酸０．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
−ト１部およびアゾビスイソブチロニトリル１．８部の
混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部を１．５時間かけて追加して、
同温度で更に１時間反応させ、不揮発分５０％、数平均
分子量６，８００の樹脂溶液５を得た。

【００２３】実施例１〜５、比較例１〜４製造例１〜３で得られた樹脂溶液１〜３、比較製造例で
得られた樹脂溶液４および５、アクリルワニス〔大日本
インキ化学工業（株）社製；アクリディックＡ−１２
５〕および市販フッソ塗料Ａ1を、表１に示す配合処方
にて各々配合し、サンドグラインドミル分散機で、粒度
が１０μｍ以下になるまで分散して、実施例１〜５、比
較例１〜４の被覆組成物を得た。尚比較例３は、さらに
硬化剤〔大日本インキ化学（株）製；スーパーベッカミ
ンＪ８２０−６０〕を３部添加した。

【００２４】

【表１】（注）＊１：メチルトリメトキシシラン＊２：ジブチル錫ラウレ−ト＊３：チタン白＊４：アクリディックＡ−１２５

【００２５】〈性能試験〉キシレンで洗浄したみがき軟
鋼板上に、実施例１〜５および比較例１〜４の塗料を５
０μｍになるよう塗工し、８０℃×１０分、さらに１５
０℃×２０分加熱し、得られた塗膜について下記の項目
の測定を行った。その結果を表２に示す。光沢：６０°／６０°鏡面反射率撥水性：水に対する接触角撥油性：ｎ−デカンに対する接触角耐候防汚性：屋外暴露（３ヶ月、６ヶ月）後の光沢およ
び撥水性

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の被覆組成物は、基材に対し密着
に優れ、かつ長期にわたって優れた耐候性と撥水性およ
び防汚性を有するので、高耐候性、高撥水性、高防汚性
が要求される用途およびメンテナンスフリ−が要求され
る用途に、クリア−塗料および／または顔料着色塗料と
して極めて有用である。またフッソ樹脂の特長である電
気特性および抗血栓性も有するので、電気・電子分野お
よび医療分野においても適用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パ−フルオロアルキルオレフィン単位
（ａ）、加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体
単位（ｂ）およびその他のビニル系単量体単位（ｃ）か
らなるビニル系共重合体からなることを特徴とする被覆
組成物。
【請求項２】（ａ）がパ−フルオロアルキル（炭素数４
〜１６）エチレンである請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】重量比で（ａ）：（ｃ）が（０．５〜８
０）：（２０〜９９．５）であり、かつ（ａ＋ｃ）：
（ｂ）が（５０〜９９）：（１〜５０）である請求項１
または２記載の被覆組成物。