DE68904327T2

DE68904327T2 - Grundiermittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68904327T2
Application number: DE8989103314T
Authority: DE
Inventors: Madhu Baile; Joseph Thomas Braun; Joseph Norbert Clark
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2009-02-25
Also published as: JPH0647663B2; DE68904327D1; JPH024868A; US4795775A; CA1334713C; EP0330234A2; EP0330234B1; EP0330234A3

Description

Die Erfindung betrifft Grundiermittelzusammensetzungen. Genauer betrifft die Erfindung Grundiermittelzusammensetzungen, mit denen eine kohäsive Bindung zwischen Organosiloxanelastomeren und organischen Polymeren erreicht werden kann. Die Grundiermittel sind besonders geeignet zur Herstellung von optisch transparenten Laminaten, die Schichten aus thermoplastischen organischen Polymeren verbunden durch ein gehärtetes Organosiloxanelastomer umfassen. Diese Laminate können als Fenster und Windschutzscheiben für Autos und Flugzeuge verwendet werden.
Organosiliciumverbindungen, die zur Verbindung von Organosiloxanelastomeren mit verschiedenen Substraten geeignet sind, werden in US-Patent 4 719 262, ausgegeben an Edwin Plueddemann am 12. Jan. 1988, offenbart. Die Organosiliciumverbindung ist ein Silan oder Bis-silylalkan, das mindestens zwei siliciumgebundene Alkoxygruppen pro Molekül zusätzlich zu mindestens einem Substituenten, der an Silicium über Sauerstoff gebunden ist, und mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, von denen zwei eine endständige Gruppe der Formel CH&sub2;=CH- bilden, enthält. Eine bevorzugte Gruppe dieser Organosiliciumverbindungen schließt Reaktionsprodukte von 1) einem alkoxysubstituierten Disilylalkan wie 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan und 2) einem Monoether oder Diether, der von a) einem Alkylpolyol wie Ethylen- oder Propylenglycol, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan und b) einem ethylenisch ungesättigten Alkohol wie Allylalkohol abgeleitet ist, ein.
Wenn eines der Substrate, das gebunden werden soll, ein amorphes, glasartiges organisches Polymer wie Polystyrol oder ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, enthält die Grundiermittelzusammensetzung zusätzlich zu mindestens einer der vorher erwähnten Organosiliciumverbindungen auch 1) ein Silicon/organisches Copolymer abgeleitet von (a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten organischen Monomer wie Styrol und Estern der Methacrylsäure oder Acrylsäure und (b) ein Silan, das drei hydrolysierbare Gruppen gebunden an Silicium und einen siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, der einen endständigen CH&sub2;=CH-Rest enthält, enthält, und 2) ein Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mindestens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und 3) ein Lösungsmittel, das alle verbleibenden Inhaltsstoffe der Zusammensetzung lösen kann.
Lösungsmittel für Grundiermittelzusammensetzungen, die Mischungen von Organosiliciumverbindungen und Silicon/organische Copolymere umfassen, die in dem vorher erwähnten Patent von Plueddemann offenbart sind, schließen Methyl- und Ethylether von Ethylenglycol oder Propylenglycol ein. Ein Nachteil von Grundiermittelzusammensetzungen, die diese Lösungsmittel enthalten, ist ihre Unfähigkeit, reproduzierbar einen dünnen, kontinuierlichen, zusammenhängenden und glatten Film zu bilden, wenn sie auf Oberflächen, die aus den vorher erwähnten amorphen, glasartigen organischen Polymeren gebildet werden, abgestreift, aufgebürstet oder aufgesprüht werden. Diese Zusammensetzungen können, wie es in der Oberflächenchemie ausgedrückt wird, die Oberfläche dieser Polymere nicht vollständig "benetzen", was zu ungrundierten Bereichen oder der Gegenwart von Fehlern führt, die als "Orangenhaut" und "Fischaugen" bezeichnet werden. Als Konsequenz dieser Schwierigkeit des richtigen Aufbringens der Grundierung auf die Substratoberfläche kann der gewünschte Adhäsionsgrad zwischen dem Organosiloxanelastomer und den organischen Polymersubstraten nicht reproduzierbar erreicht werden, so daß dann, wenn eine Kraft angewendet wird, um die Elastomerschicht von dem Substrat abzuziehen, eine Auftrennung erfolgt durch ein Reißen der Elastomerschicht (Kohäsionsversagen) statt entlang der Grenzschicht zwischen dem Elastomer und dem Substrat (Adhäsionsversagen).
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nehmen die Erfinder an, daß diese Unfähigkeit der Grundiermittelzusammensetzungen, die Silicon/organische Copolymere enthaltend wie sie in dem vorher erwähnten Plueddemann-Patent offenbart werden, bestimmte amorphe organische Polymere zu benetzen und an sie kohäsiv zu binden, zumindest teilweise auf dem Unterschied zwischen der Oberflächenspannung der als Lösungsmittel für diese Zusammensetzungen offenbarten veretherten Polyole und der Oberflächenenergie des Polymersubstrats beruht. Die Erfinder beobachteten die Unfähigkeit dieser veretherten Polyole, große Bereiche von Substraten, die aus amorphen organischen Polymeren wie Polycarbonaten gebildet werden, gründlich "zu benetzen", was es schwierig macht, auf diese Substrate die dünne, regelmäßige Beschichtung der Grundiermittelzusammensetzung, die erforderlich ist, um eine gute Haftung zwischen dem Substrat und den Organosiloxanelastomeren zu erreichen, reproduzierbar aufzutragen.
Die Erfinder fanden, daß, obwohl gesättigte aliphatische Alkohole eine ausreichend niedrige Oberflächenspannung haben, um kohärente Filme zu bilden, wenn sie auf amorphe organische Polymere aufgetragen werden, die Zugabe dieser Alkohole zu Grundiermittelzusammensetzungen, die die oben erwähnten Silicon/organischen Copolymere enthalten, zur Bildung eines festen Niederschlages führt. Eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten wurde untersucht, um solche zu finden, die die Grundiermittelzusammensetzung lösen können und die Oberfläche von amorphen Polymeren wie Polymethylmethacrylat und Polycarbonaten benetzen können.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ethylenisch ungesättigte aliphatische Alkohole, die 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten, einzigartige Lösungsmittel für Grundiermittelzusammensetzungen sind, die 1) mindestens ein Glied einer ausgewählten Gruppe von ethylenisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, 2) Silicon/organische Copolymere, die aus Estern von ethylenisch ungesättigten organischen Säuren und Organosiliciumverbindungen, die von diesen Säuren abgeleitet sind, hergestellt sind und 3) Organohydrogensiloxane als Härtungsmittel umfassen. Zusammensetzungen, die diese Lösungsmittel enthalten, bilden dünne kohärente Filme auf amorphen organischen Polymeren und fördern die Adhäsion von Organosiloxanelastomerzusammensetzungen an diesen Polymeren in reproduzierbarer Weise.
Die Erfindung liefert eine Grundiermittelzusammensetzung, die
A. eine Organosiliciumverbindung der Formel (R¹O)n(R²O)(3-n)SiR³Si(OR¹)r(OR²)(3-r), worin R¹ CH&sub2;=CHR&sup4;OR&sup5;- bedeutet; R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ einen Alkylenrest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet; R&sup4; einen Alkylenrest bedeutet; R&sup5; einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest bedeutet, wobei R&sup5; mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und der Substituent eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder CH&sub2;=CHR&sup4;O-Gruppe ist, n 1 oder 2 ist und r 0 oder 1 ist;
B. ein Copolymer abgeleitet aus 1) mindestens einem Ester einer ethylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und 2) mindestens einem Silan der Formel R&sup7;COOR&sup6;SiX&sub3;, worin R&sup6; einen Alkylenrest bedeutet, R&sup7; einen endständig ungesättigten Alkenylrest bedeutet und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet;
C. ein Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und
D. eine Menge eines Lösungsmittels, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu lösen,
umfaßt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß in dem Lösungsmittel mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, eines ethylenisch ungesättigten Alkohols, der 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Mischung dieser Alkohole vorhanden ist.
Das neue Merkmal der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen ist das Lösungsmittel, in dem die anderen Inhaltsstoffe der Zusammensetzung gelöst werden. Dieses Lösungsmittel enthält mindestens 50 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten aliphatischen Alkohols mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung, die zwei oder mehr dieser Alkohole enthält. Die Hydroxylgruppe des Alkohols kann an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein, und die Anordnung der ethylenischen Doppelbindung in dem Molekül ist nicht kritisch.
Die Auswahl eines speziellen ungesättigten Alkohols wird nur durch die Zugänglichkeit und die Kosten beschränkt, solange er 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Alkohole schließen primäre Alkohole wie 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol (Crotylalkohol) und 3-Methyl-2-buten-1-ol, sekundäre Alkohole wie 3-Buten-2-ol, 1-Penten-3-ol und 3-Penten-2-ol, und tertiäre Alkohole wie 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-1-penten-3-ol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Überraschenderweise löst Allylalkohol, ein primärer ethylenisch ungesättigter Alkohol, der 3 Kohlenstoffatome enthält, nicht alle Inhaltsstoffe der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen. Acetylenische Alkohole wie 3-Methyl-2-butin- 3-ol liefern trübe Lösungen der Grundiermittelinhaltsstoffe. Die beigefügten Beispiele zeigen, daß Filme, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden, ölig sind und die kohäsive Bindung zwischen einem Substrat, auf das die Grundiermittelzusammensetzung aufgebracht wird, und einem Organosiloxanelastomer nicht fördern können.
Um die einzigartige Fähigkeit der Grundiermittelzusammensetzung, dünne kohärente Filme auf Substraten aus amorphen organischen Polymeren wie Polycarbonaten und polymerisierten Estern von Methacrylsäure zu bilden, zu erreichen, sollten die vorliegenden ethylenisch ungesättigten Alkohole, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, mindestens 50 Gew.-% des Lösungsmittels bilden. Verbleibende Lösungsmittel sollten mit diesen ungesättigten Alkoholen mischbar sein und nicht mit irgendwelchen Inhaltsstoffen der Grundiermittelzusammensetzung reagieren oder diese ausfällen. Wenn andere Lösungsmittel vorhanden sind, sind dies vorzugsweise ein oder mehrere der oben erwähnten Mono- und Diether von Ethylen- und Propylenglycol.
Eine Verminderung der Adhäsion wird auch beobachtet, wenn der ethylenisch ungesättigte Alkohol schrittweise durch andere Lösungsmittel für die Grundiermittelzusammensetzung ersetzt wird, wie zum Beispiel den Mono- und Diethern, die sich von Alkylenglycolen wie Ethylen- und Propylenglycolen ableiten und gesättigten Alkoholen wie Methanol und Ethanol.
Der ethylenisch ungesättigte Alkohol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Alkohole bildet mindestens 90 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels, das wiederum etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% der Grundiermittelzusammensetzung bildet.
Der optimale Feststoffgehalt für eine gegebene Grundiermittelzusammensetzung ist eine Funktion verschiedener Variabler einschließlich der Dicke der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen werden soll, und dem für das Aufbringen dieser Beschichtung verwendeten Verfahren. Typische Auftragsverfahren schließen ein Aufbürsten, Aufwischen und Aufsprühen ein.
Die Erfinder fanden, daß das Ausmaß, in dem die verbesserten Grundiermittelzusammensetzungen der Erfindung die Haftung zwischen einem Organosiloxanelastomer und einem amorphen Polymersubstrat fördern, direkt in Beziehung steht zu der Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in dem ethylenisch ungesättigten Alkohol, der als Lösungsmittel verwendet wird, vorhanden sind. Es scheint, daß die Stärke der kohäsiven Bindung zwischen dem Elastomer und dem Substrat maximiert wird, wenn der Alkohol 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, und absinkt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkohol auf 6 erhöht wird.
Die einzelnen Inhaltsstoffe der Grundiermittelzusammensetzung werden nun im Detail diskutiert.
Die ethylenisch ungesättigte Organosiliciumverbindung, die im folgenden als Inhaltsstoff A bezeichnet wird, ist ein Bis-silylalkan, das mindestens drei Alkoxygruppen enthält und die allgemeine Formel aufweist:
(R¹O)n(R²O)(3-n)SiR³Si(OR¹)r(OR²) (3-r).
Die Alkoxygruppen, die als -OR² dargestellt werden, enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxygruppen. R¹ bezeichnet den Rest, der nach Entfernung einer Hydroxylgruppe aus einem teilweise veretherten aliphatischen Diol oder Triol zurückbleibt. Das durch die Formel HOR&sup5;OH wiedergegebene veretherte Diol oder Triol enthält mindestens 2 Kohlenstoffatome. Mindestens eine der verethernden Gruppen entspricht der Formel CH&sub2;=CHR&sup4;O-. R&sup4; bedeutet einen Alkylenrest und R&sup5; bedeutet einen Alkylenrest, der entweder unsubstituiert ist, wenn die veretherte Verbindung ein Diol ist, oder substituiert ist mit einer zweiten CH&sub2;=CHR&sup4;O-Gruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe, wenn die veretherte Verbindung ein Triol ist.
Bevorzugte endständig ungesattigte verethernde Gruppen, die mit CH&sub2;=CHR&sup4;O- dargestellt werden, enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen Allyloxy- und 3-Butenoxygruppen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Am meisten bevorzugt bedeutet R&sup4; einen Methylenrest und die verethernde Gruppe ist ein Allylrest. Geeignete Diole und Triole, dargestellt als HOR&sup5;OH, schließen Ethylenglycol, die isomeren Propandiole, 1,4-Butandiol, Glycerin und 1,1,1-Trimethylolpropan ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Inhaltsstoff A kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere der oben erwähnten teilweise veretherten aliphatischen Diole und/oder Triole mit einem Bis-(trialkoxysilyl)alkan umgesetzt werden. Das veretherte Diol oder Triol enthält mindestens eine nicht-umgesetzte Hydroxylgruppe, und das molare Verhältnis von Gesamtmenge an Diol und/oder Triol zu Organosiliciumverbindung in der Reaktionsmischung ist 1 bis etwa 3, abhängig von den gewünschten Werten für n und r in der vorhergehenden Formel. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die typisch sind für Kondensationsreaktionen, die Alkoxysilane und hydroxylierte organische Verbindungen betreffen. Diese Bedingungen schließen typischerweise eine wasserfreie Atmosphäre wie Stickstoff Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 200ºC und einen Katalysator ein.
Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Inhaltsstoff A schließen organische Amine, Zinnverbindungen und Titanverbindungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Katalysatoren schließen Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Titanverbindungen wie Tetrabutyltitanat, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, ein.
Der Katalysator muß zumindest teilweise in der Reaktionsmischung löslich sein und bildet typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5% des vereinigten Gewichts aller Reaktanten.
Bei einer Durchführung unter neutralen oder sauren Bedingungen erzeugen Reaktionen, die den Ersatz von siliciumgebundenen Alkoxygruppen betreffen, den Alkohol, der der Alkoxidgruppe entspricht, als Nebenprodukt. Diese Reaktionen sind oft reversibel und es ist deshalb allgemein wünschenswert, dieses Nebenprodukt Alkohol durch Destillation zu entfernen, wenn die Reaktion fortschreitet. Der Reaktionsverlauf kann dann leicht verfolgt werden, indem die Menge des gesammelten Alkohols gemessen wird. Da Methanol und Ethanol die am niedrigsten siedenden Alkohole sind, sind die Alkoxygruppen der vorliegenden Organosiliciumreaktanten, die durch -OR² in den vorhergehenden Formeln dargestellt werden, vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxygruppen.
Die Mischung von Reaktanten und Katalysator wird typischerweise auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200ºC über einen Zeitraum erhitzt, der ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu erreichen, was durch die Menge an gesammeltem Alkohol als Nebenprodukt angezeigt wird. Dieser Zeitraum ist gewöhnlich 1 bis etwa 5 Stunden.
Wenn die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung bzw. die ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die verwendet werden, um Inhaltsstoff A herzustellen, bei den zur Reaktion mit der Organosiliciumverbindung verwendeten Temperaturen polymerisieren könnten, kann es wünschenswert sein, der Reaktionsmischung eine wirksame Menge eines Radikalfängers wie Hydrochinon zuzusetzen, um diese Polymerisation vollständig zu unterbinden oder zumindest zu hemmen.
Die Ausführungsformen von Inhaltsstoff A mit Siedepunkten unter etwa 200ºC bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck können durch Destillation des Inhaltsstoffs aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Höhersiedende Produkte können isoliert werden unter Verwendung bekannter chromatographischer Verfahren mit Gasen oder Flüssigkeiten als Träger.
Wenn Inhaltsstoff A in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird, kann die Reaktionsmischung, die diesen Inhaltsstoff enthält, mit den anderen Inhaltsstoffen der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen vereinigt werden ohne Isolierung oder Reinigung.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, der Reaktionsmischung, die verwendet wird zur Herstellung von Inhaltsstoff A, ein flüssiges Verdünnungsmittel zuzusetzen, das auch als Lösungsmittel für die Reaktanten dient. Geeignete Lösungsmittel schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind und in einem Bereich von 50 bis etwa 250ºC sieden. Beispiele für Verdünnungsmittel schließen Hexan, Heptan und flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Es versteht sich, daß mindestens ein Teil dieser Verdünnungsmittel entfernt werden muß, bevor das Reaktionsprodukt mit den anderen Inhaltsstoffen der Grundiermittelzusammensetzung vereinigt wird.
Die vorliegenden Zusaiiimensetzungen schließen auch ein Silicon/organisches Copolymer ein, das im folgenden als Inhaltsstoff B bezeichnet wird. Dieser Inhaltsstoff ist erforderlich, um eine kohäsive Bindung zwischen Organosiloxanelastomeren und amorphen oder "glasartigen" Polymeren wie den polymerisierten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polycarbonaten und Polystyrol zu erreichen.
Inhaltsstoff B wird hergestellt, indem 1) mindestens ein Ester einer ethylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure wie Methacrylsäure oder Acrylsäure und 2) ein Silan der allgemeinen Formel R&sup7;COOR&sup6;SiX&sub3; umgesetzt wird. In diesen Formeln bedeutet R&sup6; einen Alkylenrest, R&sup7; bedeutet einen endständig ungesättigten Alkenylrest und X bedeutet eine hydrolysierbare Gruppe. Vorzugsweise enthält R&sup6; 1 bis 4 Kohlenstoffatome und R&sup7; ist CH&sub2;=CH- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-. Typische hydrolysierbare Gruppen, die durch X dargestellt werden, schließen Halogenatome und Niedrigalkoxygruppen wie Methoxy- oder Ethoxygruppen ein.
Copolymere, die Inhaltsstoff B der vorliegenden Zusammensetzungen entsprechen, sind offenbart in US-Patent Nr. 3 306 800, das an E. Plueddemann am 26. Febr. 1967 ausgeben wurde, und das Silicon/organische Copolymere lehrt, die geeignet sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzungen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Copolymeren leitet sich ab von Methylmethacrylat und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Das Methylmethacrylat bildet 5 bis etwa 95 Gew.-% der Monomermischung, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%.
Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten ein Organohydrogensiloxan als Vernetzungsmittel für die Inhaltsstoffe A und B. Geeignete Organohydrogensiloxane enthalten durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Das Vernetzungsmittel kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer, das Organohydrogensiloxan-, Diorganosiloxan- und gegebenenfalls Mono- und/oder Triorganosiloxaneinheiten enthält, sein. Die organischen Gruppen, die an Silicium gebunden sind, sind Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste. Um die Kompatibilität zwischen Organohydrogensiloxan und den anderen Organosiliciuminhaltsstoffen der Grundiermittelzusammensetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste bei allen Organosiliciuminhaltsstoffen aus derselben Klasse ausgewählt werden, d.h. Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylreste sind. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzung sind all diese Kohlenwasserstoffreste identisch. Am meisten bevorzugt sind sie Methylreste.
Die Grundiermittelzusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt, indem eine Mischung, die jeweils einen oder mehrere Inhaltsstoffe A und B, mindestens eines der vorher erwähnten Organohydrogensiloxanvernetzungsmittel und ein Lösungsmittel umfaßt, das mindestens 50 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten primären, sekundären oder tertiären Alkohols, der 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Mischung, die zwei oder mehr dieser Alkohole enthält, bis zur Homogenität vermischt wird.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzungen sind besonders geeignet für das Verbinden von Organosiloxanelastomeren mit amorphen organischen Polymeren.
Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine Vielzahl von Mitteln bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen härten unter Bildung von Elastomeren, sind wohlbekannt. Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen gehören drei Hauptarten an, nämlich ein- und zweiteiligen Zusammensetzungen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Sauerstoff härtbar sind, und zweiteilige Zusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart von Metallen der Platingruppe des Periodensystems oder Verbindungen dieser Metalle härtbar sind.
Einteilige, durch Feuchtigkeit härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzungen enthalten ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit durchschnittlich 50 oder mehr sich wiederholenden Einheiten pro Molekül und ein Vernetzungsmittel, das gewöhnlich ein Silan ist, das mindestens drei siliciumgebundene Alkoxygruppen oder andere hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält. Ein Katalysator, wie zum Beispiel eine Verbindung von Zinn oder Titan, kann vorhanden sein, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Zweiteilige, durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen enthalten typischerweise dieselben Inhaltsstoffe wie die einteiligen Zusammensetzungen, wobei das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen und das Vernetzungsmittel in einem ersten Teil und ein Zinn enthaltender Katalysator in einem zweiten Teil vorhanden sind, gegebenenfalls in Kombination mit zusätzlichem Polydiorganosiloxan. Der erste Teil der zweiteiligen Zusammensetzungen enthält auch Wasser, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen.
Zweiteilige Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die, wenn sie vereinigt werden, durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion bei Raumtemperatur härten, enthalten typischerweise ein flüssiges oder ein solubilisiertes festes Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten, wie z.B. Vinylresten pro Molekül, ein Organohydrogensiloxan, das mindestens 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, als Härtungsmittel und eine relativ geringe Konzentration an Platin oder einer Platinverbindung als Härtungskatalysator.
Durch Hitze härtbare Elastomerzusammensetzungen, die geeignet sind zur Verwendung für die vorliegenden Grundiermittel, enthalten dieselben Inhaltsstoffe wie die vorher erwähnten zweiteiligen, durch Platin katalysierten Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die üblicherweise bei Raumtemperatur härten. Die Härtungsrate dieser Zusammensetzungen unter Umgebungsbedingungen wird wesentlich vermindert, indem einer der bekannten Inhibitoren für den Platinkatalysator eingeschlossen wird. Eine solche Klasse von Inhibitoren sind die acetylenischen Alkohole wie 2- Methyl-3-butin-2-ol. Diese Inhibitoren werden inaktiviert oder verdampft, wenn die härtbare Zusammensetzung erwärmt wird, was ein schnelles Härten zuläßt.
Die härtbare Organosiloxanelastomerzusammensetzung kann verschiedene Additive und Modifikatoren enthalten, einschließlich verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel, ist aber nicht darauf beschränkt. Organosiloxanzusammensetzungen, die diese fakultativen Additive enthalten, sind in der Literatur ausreichend beschrieben, so daß eine detaillierte Diskussion dieser Zusammensetzungen in dieser Beschreibung nicht notwendig ist.
In einem typischen Verfahren zur Herstellung von Laminaten, die als Fenster und Windschutzscheiben geeignet sind, wird eine der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen als dünner kontinuierlicher Film auf eine Oberfläche von zwei im wesentlichen planaren, optisch klaren, amorphen organischen Polymersubstraten aufgetragen, wie zum Beispiel Folien, die aus Polycarbonat gebildet werden, und unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Eine Schicht einer optisch klaren, härtbaren Organosiloxanelastomerzusammensetzung wird dann in Kontakt gebracht mit der Grundierschicht auf einem der Substrate. Die grundierte Oberfläche des zweiten Substrats wird dann in Kontakt gebracht mit dem härtbaren Elastomer und der entstehende Verbund wird erwärmt, um das Elastomer zu härten. Um die kohäsive Bindung zwischen den verschiedenen Schichten des Laminats zu fördern, wird das Härten des Elastomers vorzugsweise durchgeführt, während das Laminat unter Druck in einer hydraulischen Presse oder einer anderen geeigneten Vorrichtung ist. Die Härtungstemperatur für das Elastomer ist typischerweise 100 bis etwa 200ºC.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen und sollen nicht den Schutzbereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist, einschränken. Wenn nicht anders in den Beispielen angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1

Grundiermittelzusammensetzungen wurden hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe bis zur Homogenität vermischt wurden.
2 Teile des Produktes, das erhalten wird durch Reaktion von äquimolaren Mengen von 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan und dem Diallylether von Trimethylolpropan in Gegenwart von 1 Gew.-% Tetrabutyltitanat (Inhaltsstoff A);
10 Teile einer 20-Gew.-%-igen Lösung eines Methylmethacrylat/3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Copolymers in Ethylacetat (Inhaltsstoff B);
1 Teil eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 0,13 Pa s (Inhaltsstoff C); und
87 Teile eines der in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel (Inhaltsstoff D).
Inhaltsstoff A wurde hergestellt, indem die Mischung der Reaktanten und des Katalysators bis zum Siedepunkt unter Rühren erhitzt wurde. Das als Nebenprodukt bei der Reaktion erzeugte Methanol wurde kontinuierlich auf der Reaktionsmischung entfernt durch Destillation und gesammelt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung wurde fortgesetzt, bis eine einer im wesentlichen vollständigen Reaktion äquivalente Alkoholmenge gesammelt worden war. Die Endtemperatur der Reaktionsmischung war 160ºC.
Inhaltsstoff B wurde hergestellt, indem Methylmethacrylat und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einem molaren Verhältnis von 10:1 in Gegenwart von 1% 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, bezogen auf alle Monomere, und einer katalytischen Menge von Benzoylperoxid unter Verwendung von Ethylacetat als Polymerisationsmedium umgesetzt wurden.
Die Laminate wurden hergestellt, indem eine der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Lösungen auf eine Oberfläche einer Folie aus optisch klarem Polycarbonat, das erhältlich ist als Tuffak A (R) von der Rohm und Haas Company, aufgesprüht wurde. Die Dimensionen der Folie waren 3,8 x 15,2 x 0,6 cm. Bevor die Polycarbonatfolien besprüht wurden, wurden sie in Hexan eingetaucht und abgewaschen unter Verwendung eines Stück Mulls. Die Folien wurden dann, nachdem sie trockengerieben worden waren, mit Methanol gewaschen und trockengerieben. Die Grundiermittelzusammensetzung wurde aufgetragen unter Verwendung einer Sprühpistole, die für ein Modell mit vertikalem Gebläse eingestellt war. Die Dicke der Grundierungsschicht war etwa 2000 Å.
Zu diesem Zeitpunkt wurde der Zustand des entstehenden flüssigen Filmes vermerkt und in Tabelle 2 aufgezeichnet. Insbesondere wurde angegeben, ob der Film kontinuierlich und zusammenhängend war und ob er Fehler in der Oberfläche aufwies in Form von Diskontinuitäten, die typischerweise vom Fachmann auf diesem Gebiet als "Orangenhaut" und "Fischaugen" bezeichnet werden. Von jedem dieser Fehler wird angenommen, daß er für die Unfähigkeit einer Beschichtungszusammensetzung, die Oberfläche eines Substrats einheitlich "zu benetzen", verantwortlich ist.
Die Grundiermittelschicht wurde getrocknet, indem sie 1 Stunde lang Umgebungsbedingungen ausgesetzt wurde. Eine Gruppe von fünf Proben wurde dann mit der mit Grundiermittel versehenen Seite nach oben auf eine Metallplatte gelegt, die mit einer Polytetrafluorethylenfolie bedeckt worden war. Ein 3 cm breiter Streifen Polytetrafluorethylen wurde über ein Ende jeder Probe gelegt, um einen haftungsfreien Bereich zu erzeugen. Ein 1,3 mm dicker kalandrierter Film aus optisch klarem härtbarem Elastomer wurde dann über alle Proben gelegt und anschließend wurde ein Siebblech mit 30 mesh aus rostfreiem Stahl darübergelegt. Das Sieb war vorher mit Toluol gewaschen, mit Aceton gespült, getrocknet und schließlich mit einem Stück Mull abgewischt worden, das mit der Grundiermittelzusammensetzung, die im vorhergehenden Abschnitt dieses Beispiels beschrieben ist, gesättigt war. Das Lösungsmittel für die Zusammensetzung war 2- Methyl-3-buten-2-ol. Nach 1-stündigem Trocknen bei Umgebungsbedingungen wurde das mit Grundiermittel versehene Siebblech auf den Elastomerfilm gelegt, so daß die gesamten, mit Grundiermittel versehenen Substrate bedeckt waren.
Das Sieb wurde dann mit einem kalandrierten Elastomerfilm bedeckt, der in der Zusammensetzung identisch war mit dem vorher über die Substrate gelegten, und anschließend wurde eine zweite Polytetrafluorethylenfolie und eine zweite Metallplatte darübergelegt. Die Proben wurden gehärtet, indem die entstehenden Laminate in eine hydraulische Presse gebracht wurden und 2 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC und unter einem Druck von 200 psig (1,4 MPa) erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen wurden die gehärteten Substrate voneinander getrennt. Vor der Auswertung wurde ein 6 mm breiter Streifen aus Sieb und kalandriertem Film auf jeder der zwei 15,2 cm langen Seiten jeder Probe abgeschnitten, so daß ein 2,5 cm breiter Streifen Laminat, der an dem Substrat haftete, zurückblieb.
Die beiden kalandrierten Filme der optisch klaren Elastomerzusammensetzung waren in der Zusammensetzung identisch und durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar. Das Elastomer enthielt 35 Gew.-% eines Siliciumdioxidfüllstoffs, der in US-Patent Nr. 4 344 800, das am 17. Aug. 1982 an M. Lutz ausgegeben wurde, beschrieben ist.
Der Grad, in dem das gehärtete Elastomer an dem Polycarbonatsubstrat haftete, wurde ausgewertet, indem die gehärteten Proben einem Adhäsionstest unterworfen wurden, ähnlich dem, der als ASTM-Testverfahren Nr. D-903 beschrieben ist. Das Verfahren wurde modifiziert, indem die Abschälkraft bei einem Winkel von von 180º, wie in dem ASTM-Testverfahren beschrieben, ausgeübt wurde.
Der Prozentanteil des Kohäsionsversagens wurde bestimmt, indem der Prozentanteil der ursprünglich grundierten Substratoberfläche, an der gehärtetes Elastomer haftete, abgeschätzt wurde. Die Kraft, die erforderlich war, um das Elastomer von dem Substrat abzuschälen, wurde gemessen unter Verwendung einer Druckmeßdose, die mit der Vorrichtung verbunden war, die verwendet wurde, um die erforderliche Kraft, um die Elastomerschicht von dem Substrat abzuschälen, auszuüben. Diese Kraftwerte sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.
Die Proben, die hergestellt wurden unter Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Alkohols der Erfindung, sind mit Zahlen wie folgt bezeichnet: Tabelle 1 Alkohol Probe Crotylalkohol (2-Buten-1-ol) 2-Methyl-3-buten-2-ol 3-Methyl-1-penten-3-ol
Für Vergleichszwecke wurde eine Grundierprobe hergestellt unter Verwendung von 87 Teilen Acetylenalkohol, 2-Methyl-3- butin-2-ol, als Lösungsmittel anstelle des Alkohols der Erfindung. Diese Probe wird in Tabelle 2 als A bezeichnet. Tabelle 2 Probe Abschälfestigkeit (kg) % Kohäsionsverversagen Aussehen der grundierten Oberfläche kontinuierlicher Film, etwas "Orangenhaut" kontinuierlicher Film, keine Fehler kontinuierlich, ölig
Die Grundiermittelzusammensetzung A war trüb im Vergleich zu den Zusammensetzungen 1 bis 3, die optisch klar waren.
Diese Daten zeigen, daß die Grundiermittelzusammensetzungen 1 bis 3 alle die Haftung zwischen dem Elastomer und dem Polycarbonat förderten, wie durch ein mindestens teilweises Kohäsionsversagen gezeigt wurde, d.h. ein Reißen der Elastomerschicht. Die Grundiermittelzusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen enthielten, waren bevorzugt, wie durch das unter Verwendung dieser Grundiermittelzusammensetzungen erhaltene 100%-ige Kohäsionsversagen gezeigt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß ein ethylenisch ungesättigter Alkohol, der 5 Kohlenstoffatome enthält, zusammen mit anderen bekannten Lösungsmitteln für die vorliegenden Grundiermittelzusammensetzungen verwendet werden kann.
Testproben wurden hergestellt gemäß einer Modifikation des im vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Die Modifikation bestand darin, daß einzelne Streifen eines Siebs aus rostfreiem Stahl mit 3,8 x 22,9 cm über jedes der Substrate gelegt wurden anstelle der Bleche, die in Beispiel 1 verwendet wurden, und die Siebe mit einem Grundiermittel beschichtet wurden, das erhältlich ist als SS4120 von Silicone Products Division der General Electric Company.
Die ausgewerteten Grundiermittelzusammensetzungen enthielten dieselben Inhaltsstoffe wie die, von denen im vorhergehenden Beispiel 1 berichtet wurde, mit den folgenden Lösungsmitteln:
2-Methyl-3-buten-2-ol und Monomethylether von Propylenglycol im Gewichtsverhältnis von 1:1 (Probe 4).
Eine Mischung, die 1 Gew.-Teil 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2 Gew.-Teile Monomethylether von Propylenglycol enthält (Probe B). Diese liegt außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
Die Ergebnisse der Auswertung dieser Proben sind in Tabelle 3 aufgezeichnet. Tabelle 3 Probe Abschälfestigkeit (kg) % Kohäsionsversagen Aussehen der grundierten Oberfläche kontinuierlicher Film, etwas "Orangenhaut" fleckig * diskontinuierlicher Film, beträchtlich mehr "Orangenhaut" als in Probe 4 * - Das Elastomer haftete am Substrat in verstreuten Bereichen, die etwa 30% der Gesamtoberfläche des Substrats ausmachten.

Beispiel 3

Die folgenden Lösungsmittel waren außerhalb des Bereichs der Erfindung und wurden für Vergleichszwecke ausgewertet, indem sie den anderen Inhaltsstoffen (A bis C) der Grundiermittelzusammensetzung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, zugesetzt wurden. In allen Fällen bildete sich ein weißer Niederschlag, wenn das Lösungsmittel zugegeben wurde, was zeigte, daß zumindest einer der Inhaltsstoffe der Grundiermittelzusammensetzung in dem Lösungsmittel, das ausgewertet wurde, unlöslich war.

Lösungsmittel

Methanol
n-Octanol
Isopropanol
t-Butanol
Allylalkohol
Hexan
Heptan

Claims

1. Grundiermittelzusammensetzung umfassend eine Organosiliciumverbindung der Formel

(R¹O)(R²O)(3n)SiR³Si(OR¹)r(OR²)(3-r), worin R¹ CH&sub2;=CHR&sup4;OR&sup5;- ist; R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist; R&sup4; ein Alkylenrest ist; R&sup5; ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest ist, wobei R&sup5; mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und der Substituent eine Hydroxy-, Alkoxy- oder CH&sub2;=CHR&sup4;O-Gruppe ist, n 1 oder 2 ist und r 0 oder 1 ist;

B. ein Copolymer, das sich ableitet von 1) mindestens einem Ester einer ethylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und 2) mindestens einem Silan der Formel R&sup7;COOR&sup6;SiX&sub3;, worin R&sup6; ein Alkylenrest ist, R&sup7; ein endständig ungesättigter Alkenylrest ist und X eine hydrolisierbare Gruppe ist;

C. ein Organohydrogensiloxan, enthaltend durchschnittlich mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und

D. eine Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu lösen;

wobei die Verbesserung darin besteht, daß in dem Lösungsmittel mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, eines ethylenisch ungesättigten Alkohols, der 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Mischung dieser Alkohole vorhanden ist, wobei die Hydroxylgruppe des Alkohols an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein kann und wobei die Anordnung der ethylenischen Doppelbindung in dem Molekül nicht kritisch ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in Bestandteil A R² ein Methylenrest ist, R³ ein Ethylenrest ist, R&sup4; ein Methylenrest ist, R&sup5; ein Ethylen-, Propylen-, 1,4-Butylenrest oder

in Inhaltsstoff B R&sup6; ein Propylenrest ist, R&sup7; CH&sub2;=CH oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)- ist, X ein Methoxy- oder Ethoxyrest ist, der Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure Methylmethacrylat ist und das Organohydrogensiloxan (Bestandteil C) ein Polymethylhydrogensiloxan ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in Bestandteil D der Alkohol Crotylalkohol, 2-Methyl-2-buten-2-ol oder 3- Methyl-1-penten-3-ol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in Bestandteil D der ethylenisch ungesättigte Alkohol 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel (Bestandteil D) im wesentlichen aus dem Alkohol und bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, aus einem Monoether oder Diether von Ethylen- oder Propylenglycol besteht.