JPH0647663B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプライマー組成物に関する。更に詳細には、本
発明はオルガノシロキサンエラストマーと有機重合体と
の間の凝集結合を得ることが可能なプライマー組成物に
関する。これらのプライマー組成物は、硬化オルガノシ
ロキサンエラストマーにより結合された熱可塑性有機重
合体の層を含む光学的に透明な積層体を調製するのに特
に有用である。これらの積層体は、乗物及び航空機の窓
及び風よけとして使用することができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

オルガノシロキサンエラストマーを種々の基材に結合す
るのに有用な有機ケイ素化合物は、1988年１月12日発行
のエドウイン・プルードマン(Edwin Plueddemann) の米
国特許第 4719262号明細書に開示されている。これらの
有機ケイ素化合物は、酸素を介してケイ素に結合され且
つ少なくとも４個の炭素原子を含み、そのうち２個が式
CH₂＝CH−の末端原子団を形成している少なくとも１個
の置換基の他に、１分子当りにケイ素と結合した少なく
とも２個のアルコキシ基を有するビスシリルアルカンま
たはシランである。これらの有機ケイ素化合物の好まし
い群には、１）１，２−ビス（トリメトキシシリル）エ
タンの如きアルコキシ置換ジシリルアルカンと、２)
(ａ)エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンの
如きアルキルポリオール及び（ｂ）アリルアルコールの
如きエチレン列不飽和アルコールから誘導されたモノエ
ーテルまたはジエーテル、との反応生成物が含まれる。

結合されるべき基材の一つがポリスチレンまたはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のエステルの如き無定形のガ
ラス質有機重合体である場合には、プライマー組成物
は、前記の有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種の
他に、１)(ａ)スチレン及びメタクリル酸またはアクリ
ル酸のエステルの如き少なくとも一種のエチレン列不飽
和有機単量体及び（ｂ）ケイ素に結合された３個の加水
分解可能な原子団と、末端 CH₂＝CH−基を含む、ケイ素
と結合した１個の炭化水素基または置換炭化水素基とを
含有しているシラン、から誘導されたシリコーン／有機
共重合体、２）分子中にケイ素と結合した平均少なくと
も３個の水素原子を含有しているオルガノ水素シロキサ
ン、並びに、３）組成物中の残りの成分を全部溶解し得
る溶剤、をも含有している。

前述のプルードマンの特許明細書に開示された有機ケイ
素化合物とシリコーン／有機共重合体との混合物を含ん
でなるプライマー組成物用の溶剤には、エチレングリコ
ールまたはプロピレングリコールのメチルエーテル及び
エチルエーテルが含められる。これらの溶剤を含有して
いるプライマー組成物の欠点は、それらが上記の無定形
ガラス質有機重合体から作られた表面に塗りつけ(wipin
g)、はけ塗り、または吹付けにより塗布される時に、薄
く、連続の、凝集性で平滑な皮膜を再現性をもって形成
し得ないことである。表面化学の知識のある者に理解さ
れる表現で言うと、これらの組成物はこれらの重合体の
表面を完全には「濡れ」させず、その結果として、下塗
りされてない領域を生じさせ、または「ミカン肌」また
は「フィッシュアイ」と称される欠点の存在をもたら
す。プライマーを基材表面に適当に塗布する際のこの難
点の結果として、オルガノシロキサンエラストマーと有
機共重合体基材との間の接着の所望の水準を再現性をも
たせて得ることができず、例えば、力をかけて基材から
エラストマー層を剥離する時、エラストマーと基材との
界面に沿う破壊（接着層破損）よりむしろエラストマー
層の破壊（凝集破壊）により分離が生じるようになる。

どのような理論に拘束されることも望まないが、本発明
の発明者らは、上記のプルードマンの特許明細書に開示
されたシリコーン／有機共重合体を含有しているプライ
マー組成物が或種の無定形有機重合体を濡れさせ且つそ
れに凝集結合することができないことは、これらの組成
物用溶剤として開示されたエーテル化ポリオールの表面
張力と重合体基材の表面エネルギーとの差に少なくとも
一部は帰因するものと信じる。本発明の発明者らは、こ
れらのエーテル化ポリオールが、ポリカーボネートの如
き無定形の有機重合体から作られた基材の大きな面積を
完全に濡らすことができず、基材とオルガノシロキサン
エラストマーとの間の良好な接着を得るのに必要とされ
るプライマー組成物の薄くて平らなコーティングをこれ
らの基材に再現性よく塗布することを難しくすることを
観察した。

本発明の発明者らは、飽和脂肪族アルコールは無定形の
有機重合体に適用された場合に凝集フィルムを形成する
のに充分なだけ小さい表面張力を有してはいるが、上記
のシリコーン／有機共重合体を含有しているプライマー
組成物にこれらのアルコールを加えるとその結果として
固体沈殿物が生じることを見いだした。プライマー組成
物を溶解することができ、しかもポリメチルメタクリレ
ートやポリカーボネートの如く無定形重合体の表面を濡
らし得る有機液体を見い出すことを企図して、各種の有
機液体の評価が行なわれた。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

本発明は、４個、５個または６個の炭素原子を有するエ
チレン列不飽和脂肪族アルコールは、１）ケイ素と結合
したアルコキシ基を含有しているエチレン列不飽和有機
ケイ素化合物の特定の群のうちの少なくとも一つのも
の、２）エチレン列不飽和有機酸のエステルとこれらの
酸から誘導された有機ケイ素化合物とから調製されたシ
リコーン／有機共重合体、及び３）オルガノ水素シロキ
サン硬化剤、を含んでなるプライマー組成物用の独特な
溶剤であるという発見に基くものである。これらの溶剤
を含有している組成物は、無定形の有機重合体上に薄い
凝集フィルムを形成し、これらの重合体に対するオルガ
ノシロキサンエラストマー組成物の接着を再現性よく促
進する。

本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち（Ａ）式
(R¹O)_n(R²O)_(3-n)SiR³Si(OR¹)_r(OR²)_(3-r)（式中、Ｒ^１
は CH₂＝CHR⁴OR^５−を表わし、Ｒ^２は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、Ｒ^３は少なくとも２個
の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、またＲ^４は
アルキレン基を表わし、Ｒ^５はアルキレン基または置換
アルキレン基を表わし、そしてこのＲ^５は少なくとも２
個の炭素原子を有し且つ置換基はヒドロキシル基、アル
コキシ基、または CH₂＝CHR⁴O −基であり、ｎは１また
は２であり、ｒは０または１である）の有機ケイ素化合
物、 （Ｂ）１）エチレン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なく
とも１種のエステル及び２）式R⁷COOR⁶SiX₃（式中、Ｒ
^６はアルキレン基を表わし、Ｒ^７は末端不飽和アルケニ
ル基を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団を表わす）の
少なくとも１種のシランから誘導された共重合体、 （Ｃ）１分子中にケイ素に結合された水素原子を平均し
て少なくとも２個含有しているオルガノ水素シロキサ
ン、 （Ｄ）当該組成物を溶解するのに充分なだけの量の溶
剤、 を含んでなるプライマー組成物であって、４個、５個、
または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽和アルコ
ールまたはこれらのアルコールの混合物が上記の溶剤中
に当該溶剤の重量を基準として少なくとも５０重量％存
在することを特徴とするプライマー組成物を提供する。

本発明のプライマー組成物の新規な特徴は、組成物のそ
の他の成分が溶解される溶剤である。この溶剤は、４
個、５個または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽
和脂肪族アルコールまたはこれらのアルコールの２種又
は３種以上を含む混合物を少なくとも５０重量％含有す
る。アルコールのヒドロキシル基は、第一級、第二級ま
たは第三級の炭素原子に結合することができ、分子中の
エチレン系二重結合の位置は重要ではない。

特定のエチレン列不飽和アルコールの選定は、それが４
〜６個の炭素原子を有する限り、入手可能性及び価格の
みにより制限される。好適なアルコールには、３−ブテ
ン−１−オール、２−ブテン−１−オール（クロチルア
ルコール）及び３−メチル−２−ブテン−１−オールの
如き第一級アルコールや、３−ブテン−２−オール、１
−ペンテン−３−オール及び３−ペンテン−２−オール
の如き第二級アルコールや、２−メチル−３−ブテン−
２−オール及び３−メチル−１−ペンテン−３−オール
の如き第三級アルコールが含まれるが、これらには限定
されない。

驚くべきことに、アリルアルコール、即ち３個の炭素原
子を有するエチレン列不飽和第一級アルコールは、本発
明のプライマー組成物の全成分を溶解するとは限らな
い。２−メチル−３−ブテン−２−オールの如きアセチ
レン列アルコールは、プライマー成分の濁った溶液を生
じる。後述する例は、これらの組成物から形成されたフ
ィルムは油性であり、且つ、プライマー組成物が塗布さ
れる基材とオルガノシロキサンエラストマーとの間の凝
集結合を促進し得ない、ということを証明する。

プライマー組成物がポリカーボネートやメタクリル酸の
重合エステルの如く無定形の有機重合体から作られた基
材上に薄い凝集フィルムを形成するという独特の能力を
得るために、４〜６個の炭素原子を有するエチレン列不
飽和アルコールは溶剤の少なくとも約５０重量％を構成
すべきである。残りのいずれの溶剤も、これらの不飽和
アルコールと混和性であるべきであり、プライマー組成
物のいずれの成分とも反応すべきではなく、またいずれ
の成分をも沈殿させるべきではない。その他の溶剤が存
在する場合には、好ましくはこれらは上述のエチレング
リコール及びプロピレングリコールのモノエーテル及び
ジエーテルのうちの１種又は２種以上のものである。

また、エチレン列不飽和アルコールがエチレングリコー
ル及びプロピレングリコールの如きアルキレングリコー
ルから誘導されたモノエーテル及びジエーテル並びにメ
タノール及びエタノールの如き飽和アルコールのよう
な、プライマー組成物用の他の溶剤でしだいに置換され
るにつれて、接着力の低下も観察される。

エチレン列不飽和アルコールまたはこれらのアルコール
のうちの２種又は３種以上のものの混合物は、好ましく
は、全溶剤の少なくとも９０重量％を構成し、全溶剤自
体はプライマー組成物の約５０重量％から約９５重量％
までを構成する。

所定のプライマー組成物に最適の固体成分は、基材へ塗
布されるコーティングの厚さ及びこのコーティングを塗
布するのに使用される方法を含む幾つかの変数の関数で
ある。典型的な塗布方法には、はけ塗り、塗りつけ及び
吹付けが含まれる。

本発明の発明者らは、本発明の改良されたプライマー組
成物の一つがオルガノシロキサンエラストマーと無定形
重合体基材との間の接着を促進する程度は、溶剤として
使用されるエチレン列不飽和アルコール中に存在する炭
素原子の数に直接関係することを発見した。エラストマ
ーと基材との間の凝集結合の強さは、アルコールが４個
または５個の炭素原子を有する場合に最高になり、アル
コールの炭素原子数が６に増加する場合に減少するよう
に思われる。

次に、プライマー組成物の個々の成分を詳細に検討す
る。

エチレン列不飽和有機ケイ素化合物（以下、「成分Ａ」
と称する）は、少なくとも３個のアルコキシ基を有する
ビス−シリルアルカンであり、 一般式 (R¹O)_n(R²O)_(3-n)SiR³Si(OR¹)_r(OR²)_(3-r) で表わされる。

−OR_２で表わされるアルコキシ基は、１〜４個の炭素原
子を有し、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であ
る。Ｒ^１は、部分エーテル化脂肪族ジオールまたはトリ
オールからヒドロキシル基を除去した後に残る残留分を
表わす。式HOR⁵OHで表わされるこのエーテル化ジオール
またはトリオールは、少なくとも２個の炭素原子を有す
る。エーテル化原子団のうちの少なくとも一つは、式 C
H₂＝CHR⁴O −に相当する。Ｒ^４はアルキレン基を表わ
し、Ｒ^５は、エーテル化化合物がジオールである場合に
は無置換のアルキレン基を表わし、あるいはエーテル化
化合物がトリロールである場合には別の CH₂＝CHR⁴O −
基、アルコキシ基またはヒドロキシル基で置換されてい
るアルキレン基を表わす。

CH₂＝CHR⁴O −で表わされる好ましい末端不飽和エーテ
ル化基は３〜６個の炭素原子を有し、そしてこれらに
は、アリルオキシ基及び３−ブテノキシ基が含まれる
が、これらに限定されない。最も好ましくは、Ｒ^４はメ
チレン基を表わし、エーテル化原子団はアリル基であ
る。HOR⁵OHで表わされる好適なジオール及びトリオール
には、エチレングリコール、異性プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、グリセロール及び１，１，１
−トリメチロールプロパンが含まれるが、これらには限
定されない。

成分Ａは上述の部分エーテル化脂肪族ジオール及び／ま
たはトリオールのうちの１種又は２種以上のものをビス
−（トリアルコキシシリル）アルカンと反応させること
により調製することができる。エーテル化ジオールまた
はトリオールは少なくとも１個の未反応ヒドロキシル基
を有し、反応混合物中のジオール及び／またはトリオー
ルの合計と有機ケイ素化合物とのモル比の値は、上記の
式中のｎ及びｒの所望の値に応じて１から約３までであ
る。反応は、アルコキシシラン及びヒドロキシル化有機
化合物に関係する縮合反応に典型的な条件下で行なわれ
る。これらの条件は典型的には、窒素の如き無水雰囲
気、周囲温度から 200℃までの温度、及び触媒を包含す
る。

成分Ａを調製するのに有用な触媒には、有機アミン、錫
化合物及びチタン化合物が含まれるが、これらには限定
されない。好ましい触媒には、オクタン酸第一錫、ジブ
チル錫ジラウレート及び、テトラブチルチタネートTi(O
C₄H₉)₄の如きチタン化合物が含まれる。

触媒は、反応混合物に少なくとも部分的に可溶性でなけ
ればならず、典型的には全反応物の合計重量の約０．１
〜約５％を構成する。

中性条件または酸性条件下で行なわれる場合、ケイ素に
結合されたアルコキシ基の置換を伴う反応は副生物とし
てアルコキシド原子団に相当するアルコールを生じる。
これらの反応はしばしば可逆的であり、それ故一般には
反応が進行するにつれて蒸留によりこの副生物のアルコ
ールを除去することが望ましい。その場合、集められた
アルコールの量を測定することにより反応過程を容易に
追跡することができる。メタノール及びエタノールは最
低沸点のアルコールであるので、上記の式において−OR
^２で表わされる本発明の有機ケイ素反応物のアルコキシ
基は、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。

反応物と触媒との混合物は、典型的には、集められる副
生物アルコールの量で示されるように実質的に完全な反
応を達成するのに充分な期間にわたって約50〜 200℃の
温度で加熱される。この期間は通常１〜約５時間であ
る。

成分Ａを調製するのに使用される１種以上のエチレン列
不飽和有機化合物がそれらを有機ケイ素化合物と反応さ
せるのに使用される温度で重合する可能性がある場合に
は、この重合を完全に抑制するかまたは少なくとも防止
するのに有効な量の例えばヒドロキノンの如き遊離基捕
捉剤を反応混合物中に含ませることが望ましかろう。

周囲圧力または減圧下で約 200℃より低い沸点を有する
上記の如き成分Ａは、反応混合物からこの成分を蒸留す
ることにより単離し得る。より高沸点の生成物は、キャ
リヤーとして気体または液体を用いる公知のクロマトグ
ラフィー技術を用いて単離し得る。

成分Ａが溶剤の不在下で調製される場合には、この成分
を含有している反応混合物は、単離または精製を行わず
に本発明のプライマー組成物の他の成分と組合せること
ができる。

場合によっては、反応物のための溶剤としても機能し得
る液体希釈剤を、成分Ａを調製するのに使用される反応
混合物中に含ませることが望ましいことがある。好適な
希釈剤には、周囲温度で液体であり且つ５０〜約 250℃
の範囲内で沸騰する脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素
が含まれる。代表的な希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン
や、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンの如き液体
の芳香族炭化水素が含まれる。これらの希釈剤のうちの
少なくとも一部は、反応生成物をプライマー組成物の他
の成分と組み合わせる前に除去しなければならないこと
があることを理解すべきである。

本発明の組成物は、シリコーン／有機共重合体（以下、
「成分Ｂ」と称する）をも含有する。この成分は、オル
ガノシロキサンエラストマーと、アクリル酸またはメタ
クリル酸の重合エステル、ポリカーボネート及びポリス
チレンの如き無定形または「ガラス質」の重合体との間
の凝集結合を達成するのに必要とされる。

成分Ｂは、１）メタクリル酸またはアクリル酸の如きエ
チレン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なくとも１種のエ
ステル及び２）一般式R⁷COOR⁶SiX₃のシランを反応させ
ることにより調製される。これらの式において、Ｒ^６は
アルキレン基を表わし、Ｒ^７は末端不飽和アルケニル基
を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団を表わす。好まし
くは、Ｒ^６は１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ^７は CH₂＝
CH−または CH₂＝C(CH₃)−である。Ｘは表わされる典型
的な加水分解可能な原子団には、ハロゲン原子やメトキ
シ基またはエトキシ基の如き低級アルコキシ基が含まれ
る。

本発明の組成物の成分Ｂに相当する共重合体は、1967年
２月26日発行のプルードマンの米国特許第 3306800号明
細書に開示されており、この米国特許明細書は、本発明
のプライマー組成物において使用するのに適したシリコ
ーン／有機共重合体を教示している。

共重合体の特に好ましいクラスは、メタクリル酸メチル
及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
から誘導される。メタクリル酸メチルは単量体混合物の
５〜約９５重量％、好ましくは80〜95重量％を構成す
る。

本発明の組成物は、成分Ａ及びＢのための架橋剤として
オルガノ水素シロキサンを含有する。好適なオルガノ水
素シロキサンは、ケイ素に結合された水素原子を分子中
に平均して少なくとも２個有する。架橋剤は、単独重合
体か、あるいは、オルガノ水素シロキサン単位とジオル
ガノシロキサン単位とを有し且つ任意にモノオルガノシ
ロキサン単位及び／またはトリオルガノシロキサン単位
を有する共重合体のいずれかでよい。ケイ素に結合した
有機基は、炭化水素基または置換炭化水素基である。オ
ルガノ水素シロキサンとプライマー組成物の他の有機ケ
イ素成分との相容性を確実にするために、全ての有機ケ
イ素成分中のケイ素に結合された炭化水素基は同じクラ
ス、即ちアルキル、置換アルキルまたはアリールから選
択することが好ましい。本発明のプライマー組成物の好
ましい態様においては、これらの炭化水素基を全ては同
じである。最も好ましくは、それらは全てメチル基であ
る。

本発明のプライマー組成物は、成分Ａ及びＢそれぞれの
うちの１種又は２種以上、上記のオルガノ水素シロキサ
ン架橋剤のうちの少なくとも１種、及び、４〜６個の炭
素原子を有するエチレン列不飽和の第一級、第二級もし
くは第三級アルコールまたはこれらのアルコールのうち
の２種又は３種以上を含む混合物を少なくとも５０重量
％含有している溶剤、を含んでなる混合物を混合して均
質にすることにより調製される。

本発明の改良されたプライマー組成物は、オルガノシロ
キサンエラストマーを無定形有機重合体に結合するのに
特に有用である。

周囲温度で種々の手段により硬化しまたは加熱により硬
化してエラストマーを生成するオルガノシロキサン組成
物は公知である。室温硬化性組成物は、三つの主な型の
もの、即ち、湿分または酸素の存在下で硬化可能な一液
組成物(one-part composition)及び二液組成物、並び
に、周期律表の白金族の金属またはこれらの金属の化合
物の存在下でヒドロシリル化反応により硬化可能な二液
組成物である。

一液型の湿分硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
１分子中に平均５０個以上の反復単位を有するヒドロキ
シル基を末端基とするポリジオルガノシロキサンと、通
常は１分子中に少なくとも３個のケイ素結合アルコキシ
基または他の加水分解可能な原子団を有するシランであ
る架橋剤を含有する。錫またはチタンの化合物の如き触
媒が硬化反応を促進するために存在してもよい。二液型
の湿分硬化性組成物は、典型的には一液組成物と同じ成
分を含み、第一の液中にヒドロキシル基を末端基とする
ポリジオルガノシロキサン及び架橋剤が含まれ、第二の
液中に錫含有触媒が含まれ、必要により追加のポリジオ
ルガノシロキサンと組合される。また、二液組成物の第
一の液は、硬化反応を促進するために水をも含有する。

組み合わされた時に室温で白金触媒によるヒドロシリル
化反応により硬化する二液型ポリオルガノシロキサン組
成物は、典型的には、１分子中にビニル基の如きエチレ
ン列不飽和基を平均して少なくとも２個有する液体また
は可溶化固体ポリジオルガノシロキサンと、硬化剤とし
て１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有
するオルガノ水素シロキサンと、硬化触媒として比較的
低濃度の白金または白金化合物を含有する。

本発明のプライマーと共に使用するのに好適な熱硬化性
エラストマー組成物は、通常は室温で硬化する上記の二
液型の白金に触媒されるポリオルガノシロキサン組成物
と同じ成分を含有する。周囲条件下でのこれらの組成物
の硬化速度は、公知の白金触媒防止剤のうちの一つを含
ませることにより実質的に低下させられる。このような
防止剤の一つのクラスは、２−メチル−３−ブチン−２
−オールの如きアセチレン列アルコールである。これら
の防止剤は、硬化性組成物が加熱される時に失活させら
れるか揮発させられ、急速硬化を可能にする。

硬化性オルガノシロキサンエラストマー組成物は、種々
の添加剤や改質剤を含有することができ、そしてそれら
には強化用充填用、非強化用充填剤、顔料及び難燃剤が
含まれるけれども、これらには限定されない。これらの
任意の添加剤を含有しているオルガノシロキサン組成物
は、文献に充分に記載されており、それ故本明細書にお
いてこれらの組成物の詳細な検討を行なうことは必要と
されない。

窓及び風よけとして有用な積層体を調製するための典型
的な手順においては、本発明のプライマー組成物の一つ
を、ポリカーボネートから作られたシートの如き、二つ
の実質的に平らで光学的に透明な無定形の有機重合体基
材のうちの一つの表面へ薄い連続フィルムとして塗布
し、周囲条件下で乾燥させる。ついで、光学的に透明で
硬化性のオルガノシロキサンエラストマー組成物の層
を、基材のうちの一方の上へプライマー層と接触させて
配置する。次に、第二の基材のプライマー処理された表
面を上記の硬化性エラストマーと接触させて配置し、得
られた複合体を加熱してエラストマーを硬化させる。積
層体の個別の層の間の凝集結合を促進するため、エラス
トマーの硬化は好ましくは、積層体が油圧プレスまたは
その他の好適な装置中で加圧下にある間に行なわれる。
エラストマーの硬化温度は、典型的には 100〜約 200℃
である。

〔実施例〕

以下の例は、本発明のプライマー組成物の好ましい態様
を記載するものであって、特許請求の範囲に記載された
本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。これ
らの例において、特にことわらない限り、部数は全て重
量部であり、百分率は全て重量％である。

例１ プライマー組成物を、下記の成分を均質にブレンドする
ことにより調製した。

・テトラブチルチタネート１重量％の存在下で当モル量
の１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンとトリメ
チロールプロパンのジアリルエーテルとを反応させるこ
とにより得られた生成物２部（成分Ａ）。

・メタクリル酸メチル／３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン共重合体の２０重量％酢酸エチル溶
液１０部（成分Ｂ）。

・0.13Pa・s の粘度を示すトリメチルシロキシ基で末端
をブロックされたポリメチル水素シロキサン１部（成分
Ｃ）。

・表１に示された溶剤（成分Ｄ）のうちの一つ８７部。

成分Ａは、反応物及び触媒の混合物を攪拌しながら沸点
に加熱して調製した。反応の副生物として生成されるメ
タノールを蒸留により反応混合物から連続的に除去し、
集めた。反応混合物の加熱は、実質上完全な反応に相当
する量のアルコールが集められるまで続けた。反応混合
物の最終温度は 160℃であった。

成分Ｂは、全単量体を基準とて１％の３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン及び触媒量のベンゾイルペル
オキシドの存在下で重合触媒として酢酸エチルを使用し
て、メタクリル酸メチル及び３−メチクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランをそれぞれ10：１のモル比で反
応させて調製した。

積層体は、ローム・アンド・ハース・社(Rohm and Haas
Company) からタファック(Tuffak)A(R)として入手し得
る光学的に透明なポリカーボネートのシートの一つの表
面へ下記の表１に示された溶液のうちの一つを吹付けし
て調製した。シートの寸法は３．８×15.2×０．６cmで
あった。吹付けを行なう前にポリカーボネートシートを
ヘキサン中に浸漬し、その間１枚のチーズクロスを用い
て洗浄した。ふいて乾燥させた後、シートをメタノール
で洗浄し、ついでふいて乾燥させた。垂直ファンパター
ンに調節したスプレーガンを用いてプライマー組成物を
塗布した。プライマー層の厚さは約2000Åであった。

この時点で、結果として得られる液体フィルムの状態を
調べ、表２に記録した。詳しくは、フィルムが連続であ
り凝集しているか否か、及びそれが典型的に当業者によ
り「ミカン肌」及び「フィッシュ・アイ」と称される不
連続の形態の表面欠陥を含むか否かを調べた。これらの
欠陥の両者は、コーティング組成物が基材の表面を一様
に濡らすことができないことによるものと信じられる。

プライマー層は、それを周囲条件に１時間曝露して乾燥
させた。ついで一群の５個の試料を、ポリテトラフルオ
ロエチレンのシートで被覆された金属板上にプライマー
処理した側を上にして置いた。ポリテトラフルオロエチ
レンの幅３cmのストリップを各試料の一端を横切って載
せ、接着のない領域をつくった。ついで、光学的に透明
な硬化性エラストマーの厚さ１．３mmのカレンダー掛け
したフィルムを全部の試料の上に置き、続いてステンレ
ス鋼の３０メッシュスクリーンのシートを置いた。スク
リーンは予めトルエンで洗浄し、アセトンですすぎ、乾
燥させ、最後に先に述べたこの例のプライマー組成物で
飽和された一枚のチーズクロスでふいた。組成物用の溶
剤は２−メチル−３−ブテン−２−オールであった。周
囲条件下で１時間乾燥した後、プライマー処理したスク
リーンのシートをプライマー処理した基材の全部を覆う
ようにエラストマーフィルム上に置いた。

ついでスクリーンを、基材へ先に塗布したものと組成が
同じであるカレンダー掛けしたエラストマーフィルムで
被覆し、続いてポリテトラフルオロエチレンの第二のシ
ート及び第二の金属板で被覆した。得られた複合体を油
圧プレスに入れ、それを200psig(１．４MPa)の圧力下で
100℃の温度で２時間加熱して、試料を硬化させた。冷
却後、硬化基材を互いに切り離した。評価を行なう前
に、幅６mmのスクリーンのストリップ及びカレンダー掛
けしたフィルムを、各試料の二つの15.2cmの長さの側の
それぞれからトリミングし、基材に接着された積層体の
幅２．５cmのストリップを残した。

光学的に透明なエラストマー組成物のカレンダー掛けし
た両方のフィルムは、組成が同じであり、白金に触媒さ
れるヒドロシリル化反応により硬化可能である。このエ
ラストマーは1982年８月17日発行のＭ．ルッツ(Lutz)の
米国特許第 4344800号明細書に記載されたシリカ充填剤
を３５重量％含有していた。

硬化エラストマーがポリカーボネート基材に接着した程
度を、硬化試料をASTM試験法D 903 に記載された接着試
験に類似する接着試験にかけて評価した。この試験方法
は、ASTM試験法に記載された 180゜の角度ではなく、基
材の平面に対して９０゜の角度に剥離力を加えることに
より修正した。

凝集破壊率（％）は、最初にプライマー処理された基材
表面がそれに接着している硬化エラストマーを有してい
る率を概算することにより測定した。エラストマーを基
材から剥離するのに必要とされる力は、エラストマー層
を基材から剥離するのに必要とされる力を加えるのに使
用される装置に組み合わされたロードセルを用いて測定
した。これらの力の値は表２に記録されている。

本発明のエチレン列不飽和アルコールを用いて調製され
た試料は、下記のように番号により表わされる。

比較のため、本発明のアルコールに代えて、アセチレン
列アルコール、即ち２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル８７部を溶剤として使用してプライマー試料を調製し
た。この試料を表２にＡとして示す。

プライマー組成物Ａは、光学的に透明であった組成物１
〜３に比べて曇っていた。

これらのデータは、少なくとも部分的な凝集破壊、即ち
エラストマー層の破断により示されるように、プライマ
ー組成物１〜３は全てエラストマーとポリカーボネート
との間の接着を促進したということを証明する。これら
のプライマー組成物を用いて得られた 100％の凝集破壊
により明らかなように、４個または５個の炭素原子を有
するエチレン列不飽和アルコールを含有している。プラ
イマー組成物が好ましかった。

例２ この例は、５個の炭素原子を有するエチレン列不飽和ア
ルコールを本発明のプライマー組成物用の他の公知の溶
剤を組合せて使用することができるということを証明す
る。

先の例１に記載された手順に変更を加えて試験試料を調
製した。その変更は、例１で使用したシートに代えて基
材のそれぞれを覆って３．８×22.9cmの寸法のステンレ
ス鋼スクリーンの個々のストリップを置くこと、及びゼ
ネラル・エレクトリック社(General Electric Company)
のシリコーン・プロダクツ事業部からSS4120として入手
し得るプライマーでスクリーンをコーティングすること
であった。

評価したプライマー組成物は、先の例１に報告された成
分と同じ成分を下記の溶剤と共に含有していた。

・２−メチル−３−ブテン−２−オールとプロピレング
リコールのモノメチルエーテルとの１：１重量比の混合
物（試料４）。

・２−メチル−３−ブテン−２−オール１重量部とプロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル２重量部とを含
有する混合物（試料Ｂ）。これは本発明の範囲外であ
る。

これらの試料の評価の結果は表３に示される。

例３ 下記の溶剤は本発明の範囲外であり、例１に記載された
プライマー組成物の他の成分（Ａ〜Ｃ）にそれらを添加
して比較の目的で評価を行なった。全ての場合におい
て、溶剤を添加した時に白色沈殿が生じたが、これはプ
ライマー組成物の成分のうちの少なくとも一つが評価さ
れる溶剤に不溶性であったことを示す。

溶 剤 メタノール ｎ−オクタノール イソプロパノール ｔ−ブタノール アリルアルコール ヘキサン ヘプタン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち、 （Ａ）下式の有機ケイ素化合物、 (R¹O)_n(R²O)_(3-n)SiR³Si(OR¹)_r(OR²)_(3-r) （式中、Ｒ^１は CH₂＝CHR⁴OR^５−を表わし、Ｒ^２は１〜
   ４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ^３は少
   なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わ
   し、またＲ^４はアルキレン基を表わし、Ｒ^５はアルキレ
   ン基または置換アルキレン基を表わし、そしてこのＲ^５
   は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ置換基はヒドロ
   キシル基、アルコキシ基、または CH₂＝CHR⁴O −基であ
   り、ｎは１または２であり、ｒは０または１である） （Ｂ）１）エチレン列不飽和脂肪族カルボン酸の少なく
   とも１種のエステル及び２）式R⁷COOR⁶SiX₃（式中、Ｒ
   ^６はアルキレン基を表わし、Ｒ^７は末端不飽和アルケニ
   ル基を表わし、Ｘは加水分解可能な原子団を表わす）の
   少なくとも１種のシランから誘導された共重合体、 （Ｃ）１分子中にケイ素に結合された水素を平均して少
   なくとも２個含有しているオルガノ水素シロキサン、 （Ｄ）当該組成物を溶解するのに充分なだけの量の溶
   剤、 を含んでなるプライマー組成物において、４個、５個、
   または６個の炭素原子を有するエチレン列不飽和アルコ
   ールまたはこれらのアルコールの混合物が上記の溶剤中
   に当該溶剤の重量を基準として少なくとも５０重量％存
   在することを特徴とする、上記のプライマー組成物。
2. 【請求項２】成分Ａにおいて、Ｒ^２がメチレンであり、
   Ｒ^３がエチレンであり、Ｒ^４がメチレンであり、Ｒ^５が
   エチレン、プロピレン、１，４−ブチレンまたは であり、成分Ｂにおいて、Ｒ^６がプロピレンであり、Ｒ
   ^７が CH₂＝CH−または CH₂＝C(CH₃)−であり、Ｘがメト
   キシ基またはエトキシ基であり、前記エチレン列不飽和
   カルボン酸のエステルがメタクリル酸メチルであり、そ
   して前記オルガノ水素シロキサン（成分Ｃ）がポリメチ
   ル水素シロキサンである、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】成分Ｄにおいて、前記アルコールがクロチ
   ルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オールま
   たは３−メチル−１−ペンテン−３−オールである、請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】成分Ｄにおいて、前記エチレン列不飽和ア
   ルコールが４個または５個の炭素原子を有する、請求項
   ２記載の組成物。
5. 【請求項５】前記溶剤（成分Ｄ）が本質的に、前記アル
   コールと、当該溶剤の重量を基準として５０重量％まで
   の、エチレングリコールもしくはプロピレングリコール
   のモノエーテルもしくはジエーテルとからなる、請求項
   １記載の組成物。