DE69815073T2

DE69815073T2 - Auf-anfrage-härtung von feuchtigkeithärtbaren zusammensetzungen mit reaktiven funktionellen silangruppen

Info

Publication number: DE69815073T2
Application number: DE69815073T
Authority: DE
Inventors: Junkang Liu; M. Charles LEIR; G. George MOORE; A. Audrey SHERMAN; I. Albert EVERAERTS; A. Marie BOULOS
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: DE69815073D1; JP3976350B2; DE69815073T3; EP0966503B1; AU6461998A; WO1998040439A1; JP2001515533A; EP0966503B2; EP0966503A1; US6204350B1

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen und insbesondere auf solche, die eine reaktive Silan-Funktionalität haben. Die Zusammensetzungen der Erfindung können nach Bedarf unter Verwendung eines säurebildenden Materials gehärtet werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen härten in Gegenwart von Feuchtigkeit, um vernetzte Materialien zu bilden, wie Klebstoffe, Dichtungsmittel und Beschichtungen, die in vielen Industrien brauchbar sind. Die Feuchtigkeit wird typischerweise aus der Atmosphäre oder vom Substrat erhalten, auf das die Zusammensetzung aufgetragen wird, obwohl sie zu der Zusammensetzung gegeben werden kann.
Mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen umfassen üblicherweise Polymere mit Gruppen (z. B. Alkoxysilan- oder Acyloxysilan-Gruppen), die in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren, um gehärtete (d. h. vernetzte) Materialien zu bilden. Ein bereite Vielfalt von Polymeren kann feuchtigkeitshärtbar gemacht werden, die Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyvinylchlorid, Polyphosphazene, Polysiloxane, Polysulfide, Blockcopolymere und fluorierte Derivate derselben einschließen, wobei das bestimmte Polymer auf der Basis der beabsichtigten Anwendung ausgewählt wird. Z. B. werden ein Polysiloxan oder ein fluorierter Polyether oft ausgewählt, um Trennschichten bereitzustellen, die zur Verwendung bei Haftklebern geeignet sind.
Mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen, die eine Alkoxysilan- oder Acyloxysilan-Funktionalität umfassen, härten typischerweise in zwei Reaktionen. In der ersten Reaktion werden die Alkoxysilan- oder Acyloxysilan-Gruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit und eines Katalysators hydrolysiert, um Verbindungen mit Silanolgruppen zu bilden. In der zweiten Reaktion kondensieren die Silanolgruppen mit anderen Silanol-, Alkoxysilan- oder Acyloxysilan-Gruppen in Gegenwart eines Katalysators, um -Si-O-Si-Bindungen zu bilden. Die zwei Reaktionen erfolgen im Wesentlichen gleichzeitig nach der Bildung der Silanol-funktionellen Verbindung. Üblicherweise verwendete Katalysatoren für die beiden Reaktionen schließen Brönsted- und Lewis-Säuren ein und werden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Band 15, S. 252 (1989) beschrieben. Ein einziges Material kann beide Reaktionen katalysieren.
Die Hydrolysereaktion wird nachstehend für ein Polymer mit Acyloxysilan-Gruppen schematisch erläutert:
Die sich ergebenden Silanol (SiOH)-Gruppen sind in Gegenwart des Säure-Katalysators nicht stabil und kondensieren sofort mit anderen Silanol- oder Alkoxysilan-Gruppen, um -Si-O-Si-Bindungen zu bilden, wie nachstehend für die Kondensationsreaktion einer Silanol-funktionellen Verbindung und einer Alkoxysilan-funktionellen Verbindung schematisch gezeigt wird:
Vorzugsweise erfolgen die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen schnell, sobald die mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung aufgetragen wurde, wie z. B. auf ein Substrat. Zur gleichen Zeit dürfen die Reaktionen jedoch nicht vorzeitig erfolgen, z. B. während der Verarbeitung oder Lagerung.
Ein gutes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften ist oft schwierig zu erhalten, da eine große Reaktivität und eine Lagerstabilität einander entgegengesetzte Eigenschaften sind. Z. B. beschleunigen hochaktive Katalysatoren wie Tetraalkyltitanatester die feuchtigkeitshärtende Reaktion in rascher Weise, aber gleichzeitig ist es schwierig, die Materialien zu verarbeiten, ohne eine vorzeitige Gelierung in Vorratstanks, in Beschichtungsgerätschaften und anderen Herstellungs- und Handhabungsapparaturen zu riskieren. Andererseits ergeben konventionelle Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat stabile mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen, die ohne eine vorzeitige Gelierung verarbeitet und gelagert werden können, aber oft ist die Härtungsgeschwindigkeit zu gering, um für die meisten Produktionsvorgänge von kommerziellem Nutzen zu sein.
Eine Vielfalt von Versuchen wurde durchgeführt, um mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten, aber keine Verarbeitungs- und Lagerungsprobleme haben. Z. B. beschreibt das US Patent Nr. 2,843,555 ein Zweikomponentensystem, wobei eine Komponente ein funktionelles Polymer umfasst, und die andere Komponente einen Katalysator umfasst, wobei die zwei Komponenten kurz vor der Anwendung vermischt werden. Obwohl dieser Versuch bei kleintechnischen Anwendungen brauchbar ist, ist er bei der großtechnischen Fertigung weniger wirksam, wo Verzögerungen unerwünscht sind, die dadurch verursacht werden, dass man die beiden Komponenten vermischen muss. Weiterhin müssen Beschichtungsarbeitsweisen rasch vervollständigt sein, bevor die Zusammensetzung in dem Topf härtet, und dies kann schwierig sein, wenn man mit Substraten mit großer Oberfläche oder einem großen Volumen der Zusammensetzung arbeitet.
Das US Patent Nr. 5,286,815 offenbart einen Ammoniumsalz-Katalysator, der inaktiv ist, bis er ausreichend erwärmt wurde, um eine Säure-Verbindung freizusetzen, die die feuchtigkeitshärtende Reaktion initiiert. Die Freisetzung der Säure erzeugt jedoch auch ein Amin, das durch Verdampfung entfernt werden muss. Zusätzlich dazu kann die Wärme, die zur Aktivierung des Katalysators verwendet wurde, eventuell wärmeempfindliche Substrate schädigen, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wurde.
Ein Artikel mit dem Titel "Cationic Photopolymerization of Ambifunctional Monomers" (J. V. Crivello et al., Macromolecular Symposia, 95, 79–89 (1995)) beschreibt die Photopolymerisation von "ambifunktionellen" Monomeren (d. h. Monomere, die zwei chemisch unterschiedliche, reaktive, funktionelle Gruppen im gleichen Molekül tragen) unter Verwendung von kationischen Katalysatoren. In einem Beispiel wird ein ambifunktionelles Monomer, das sowohl Epoxycyclohexyl- als auch Trimethoxysilyl-reaktive, funktionelle Gruppen aufweist, hergestellt und dann anschließend in Gegenwart eines kationischen Triarylsulfonium-Katalysators UV-bestrahlt. Gemäß den Autoren ist die Polymerisation dieser Monomere "......durch eine schnelle Polymerisation der Epoxygruppe und einen anschließenden langsamen Verbrauch der Trialkoxysilyl-Gruppen gekennzeichnet".
EP 0 401 540 offenbart eine mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Silan-gepfropfes Polymer, das ein Polymergerüst hat, auf das Alkoxysilsan-Gruppen gepfropft sind, eine Carbonsäure und eine Verbindung, die wenigstens einen Carboxylat-Rest trägt. Die Mischung wird durch eine Verarbeitungszone geschickt.
Somit besteht ein Bedarf an mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen, die annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten gewähren, ohne dass Verarbeitungs- und Lagerungsprobleme auftreten (z. B. eine vorzeitige Gelierung). Idealerweise sind diese Zusammensetzungen in der Lage, auf wirksame Weise verarbeitet zu werden, z. B. ohne die Notwendigkeit eines Vermischens vor der Härtung, und verwenden Katalysatoren, die keine Spezies erzeugt, die entfernt werden muss. Vorzugsweise benötigen die Zusammensetzungen keine Wärmeaktivierung, um somit eine Beschädigung eines wärmeempfindlichen Substrats zu vermeiden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Allgemein und in einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung bereit, die "zum Bedarfszeitpunkt gehärtet werden kann". D. h. die Zusammensetzung kann zu einem vorher ausgewählten oder vorher bestimmten Zeitpunkt gehärtet werden. Um solche Eigenschaften zu erreichen, schließen die mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ein säurebildendes Material ein, das inaktiv oder inert bleibt (d. h. das die Feuchtigkeitshärtungsreaktion nicht initiiert), bis es zu einem vorher ausgewählten oder vorher bestimmten Zeitpunkt aktiviert ist. Demgemäß kann das säurebildende Material in die mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen eingefügt werden, ohne dass man eine vorzeitige Härtung während der Verarbeitung oder Lagerung riskiert und ohne dass kurz vor der Anwendung vermischt werden muss. Sobald das säurebildende Material aktiviert worden ist, erfolgt zusätzlich dazu die Härtung rasch und ohne Bildung einer unerwünschten Spezies, die entfernt werden muss.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend wenigstens eine Verbindung, die eine reaktive Silan-Funktionalität oder Silan-Gruppen hat, und ein säurebildendes Material. Die reaktiven Silan-Gruppen umfassen typischerweise ein Siliciumatom, das an eine oder mehrere Acyloxy- oder Alkoxygruppen gebunden ist. Die durchschnittliche reaktive Silan-Funktionalität der mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung ist größer als 2, so dass ein vernetztes Netzwerk nach der Härtung gebildet wird, und die reaktiven Silangruppen sind die einzigen säurehärtbaren Gruppen in der Zusammensetzung.
Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse in Abwesenheit von säurehärtbaren Gruppen, die von reaktiven Silangruppen verschieden sind, erhalten werden. Insbesondere wird angenommen, dass säurehärtbare Gruppen wie Epoxide die Reaktion von Feuchtigkeit mit Silanen negativ beeinflussen, wodurch sich ein langsamer Verbrauch der Trialkoxysilyl-Gruppen ergibt. Demgemäß können solche anderen säurehärtbaren Gruppen die Feuchtigkeitshärtung der Silan-reaktiven Gruppen hemmen. Weiterhin ist Wasser auch dafür bekannt, die Polymerisation von säureempfindlichen Monomeren zu hemmen.
Eine breite Vielfalt von säurebildenden Materialien kann in der Praxis der Erfindung verwendet werden, um die Feuchtigkeitshärtungsreaktion zu katalysieren, einschließlich Oniumsalzen wie Sulfonium- und Iodoniumsalzen. Diese Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Kettenpolymerisation von Epoxid, Vinylether, olefinischen und anderen kationisch härtbaren Gruppen bekannt, ihre Nützlichkeit bei der Katalyse der Kondensation von reaktiven Silan-Verbindungen, die Silane als die einzige säurehärtbare Gruppe aufweisen, wurde bisher nicht erkannt.
Die Aktivierung des säurebildenden Materials setzt eine Säure frei, die die Vernetzung der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung durch die Bildung von Si-O-Si-Vernetzungen initiiert und beschleunigt. Die Aktivierung kann durch die Einwirkung von z. B. Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahl oder Mikrowellenstrahlung auf die Zusammensetzung erreicht werden. Obwohl Wärme zur Aktivierung des säurebildenden Materials verwendet werden kann, ist dies für die Zusammensetzungen der Erfindung vorteilhafterweise nicht notwendig, und dadurch kann eine unerwünschte Beschädigung von wärmeempfindlichen Substraten vermieden werden.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung bereit. Insbesondere umfasst das Verfahren die Schritte des Bereitstellens einer mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung, der Aktivierung des säurebildenden Materials, um eine Säure freizusetzen, und des Ermöglichens der Umsetzung der Zusammensetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit und der freigesetzten Säure, um Si-O-Si-Vernetzungen zu bilden.
Die mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung haben eine breite Vielfalt von Anwendungen, einschließlich z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmittel, Spachtelmassen und Beschichtungen (insbesondere als Schutzschichten und Trennschichten). So stellt die Erfindung in einer anderen Ausführungsform einen mit Feuchtigkeit härtbaren Silicon-Haftkleber bereit.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt eine mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend wenigstens eine Verbindung, die eine reaktive Silan-Funktionalität oder Silangruppen hat, und ein säurebildendes Material. Die reaktiven Silangruppen umfassen typischerweise ein Siliciumatom, das an eine oder mehrere Acyloxy- oder Alkoxygruppen gebunden ist. Die durchschnittliche Funktionalität des reaktiven Silans der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung ist größer als 2, um so nach der Härtung ein vernetztes Netzwerk zu bilden. Die reaktiven Silangruppen sind die einzigen säurehärtbaren Gruppen in der Zusammensetzung.
Die durchschnittliche reaktive Silan-Funktionalität einer Zusammensetzung, die die Moleküle a, b, ..... n umfasst, ist durch die folgende Gleichung definiert:
in der f_a, f_b, ........f_n die reaktive Silan-Funktionalität der jeweiligen Moleküle a, b, ....... n darstellen, und N_a, N_b, .......N_n die Anzahl der Stoffmengen der jeweiligen Moleküle a, b,....... n darstellen.
Die reaktiven, silanfunktionellen Verbindungen können eine breite Vielfalt von Materialien umfassen, die gegebenenfalls mit basischen Gruppen, wie Amid, Harnstoff, Urethan, Sulfonamid und anderen basischen Gruppen substituiert sind, welche durch die Neutralisation der Säure – sobald dieselbe gebildet worden ist – die Vernetzungsreaktion nicht hemmen. Um eine Hemmung der Vernetzungsreaktion zu verhindern, wenn solche basischen Gruppen in der reaktiven Silan-Verbindung vorliegen, muss entweder ein Stoffmengenüberschuss der gebildeten Säure, verglichen mit den basischen Gruppen, in der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung vorliegen, oder die basischen Gruppen sollten vor der Härtung vorneutralisiert werden (z. B. durch Zugabe von genügend Säure, um einen neutralen pH zu erreichen).
In reaktive silanfunktionelle Gruppen, die in der Erfindung brauchbar sind, kann eine breite Vielfalt von Gerüsten eingebaut sein, um die reaktiven Silangruppen zu stützen, und als Ergebnis können solche Verbindungen im allgemeinen durch die folgende bevorzugte Struktur dargestellt werden:
A ist ein m-bindiger Rest, der aus Folgendem ausgewählt werden kann: z. B. aus Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30, mehr bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen), Fluoralkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 12, mehr bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen, Fluorarylgruppen und polymeren Gruppen, die eine lineare, verzweigte Konstruktion, ein Block- oder Pfropf-Konstruktion aufweisen können. Beispiele geeigneter polymerer Gruppen schließen Polysiloxan, Polyacrylat, Polyolefin, Polyether, Polyester, Polyurethan und Polyphosphazen ein sowie Derivate und Kombinationen derselben. Besonders bevorzugte Derivate der oben erwähnten Polymere sind die fluorierten Derivate derselben, wie z. B. Fluorsilicon, fluoriertes Polyacrylat, fluorierter Polyether oderfluorierte Polyester. Bevorzugte polymere Gruppen für den Rest A schließen Polysiloxan, Polyacrylat, Polyolefin und Polyether ein.
Der ganzzahlige Wert von "p" ist 1, 2 oder 3, während der ganzzahlige Wert von "m" größer oder gleich 1 ist, mehr bevorzugt 1 bis 50 ist.
Jedes R¹ kann unabhängig (d. h. jedes kann gleich oder verschieden sein) aus Alkylresten (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder Acylresten (mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) ausgewählt werden.
Jedes R² kann unabhängig aus Wasserstoff, Acylgruppen, Alkylgruppen und Arylgruppen ausgewählt werden, und die beiden letzteren können gegebenenfalls mit Cyano-, Hydroxy-, Carboxy-, Mercapto-, Carboalkoxy- oder Halogenresten substituiert sein. Vorzugsweise ist R² jedoch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
G ist gegebenenfalls eine Linkergruppe, die den Rest A mit der reaktiven Silan-funktionellen Gruppe (den Silan-funktionellen Gruppen) verbindet (alternativ dazu kann G durch G_n dargestellt werden. Wenn G vorliegt, ist der Wert von n 1. Wenn G abwesend ist, ist der Wert von n 0). Unter den brauchbaren G-Gruppen befinden sich Sauerstoff-, Alkylen- und Arylenreste (die gegebenenfalls Amido-, Harnstoff-, Urethan-, Sulfonamido- oder Ester-Bindungen oder Heteroatome enthalten) und
in der R¹ und R² wie oben definiert sind, q eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.
G-Gruppen haben vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 2000. Jedes G kann gleich oder verschieden sein und kann in einigen Repetiereinheiten vorliegen, in anderen aber nicht.
Wie oben festgestellt wurde, schließen bevorzugte Gruppen für den Rest A Polysiloxan, Polyacrylat, Polyolefin und Polyether ein. Wir wenden uns nun einer ausführlicheren Diskussion dieser Gruppen zu.
Reaktive silanfunktionelle Polysilixane
Reaktive silanfunktionelle Polysilixane können durch eine Anzahl von zweckmäßigen Verfahren hergestellt werden. Z. B. ergibt die Äquilibrierung von -SiH-funktionellen, cyclischen Siloxanen mit cyclischen Dimethylsiloxanen Polydimethylsiloxan-Copolymere mit seitenständigen und/oder terminalen -SiH-Gruppen. Ein Disiloxan-Endblockierer wird typischerweise eingeschlossen, um die Molmasse zu steuern. Beispiele solcher Endblockierer schließen Tetramethyldisiloxan (das terminate -SiH-Gruppen bereitstellt) und Hexamethyldisiloxan (das inerte Trimethylsilyl-Enden bereitstellt) ein. Die Platin-katalysierte Hydrosilyierungsreaktion dieser Zwischenstufen mit Vinylsilanen wie ω-Alkenylsilanen (einschließlich Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyldimethylethoxysilan) ergibt Polysiloxane mit mehrfachen Mono-, Di- und Trialkoxysilangruppen. In einem anderen Versuch werden Polydiorganosiloxane mit entweder terminaler und/oder seitenständiger Vinylsubstitution durch die radikalische Addition von Mercaptoalkyl-substituierten Silanen (wie Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropylmethyldimethoxysilan) an die Doppelbindungen in Alkoxysilane überführt. Siehe z. B. das US Patent Nr. 4,269,963.
Typischerweise sind die Siliciumatome in dem polymeren Polysiloxangerüst mit Methylgruppen substituiert. Wenn Substituenten, die von Methylgruppen verschieden sind, erwünscht sind, kann eine Vielfalt von Syntheserouten verwendet werden. Z. B. kann zuerst das lineare Polymethylhydrogensiloxan, entweder mit oder ohne copolymerisiertes Dimethylsiloxan, mit der erwünschten Anzahl von Vinylalkoxy- oder Acyloxysilangruppen hydrolisiert werden, anschließend erfolgt eine vollständige Umwandlung der verbleibenden SiH-Gruppen durch Umsetzung mit einer überschüssigen Menge an Olefin, wie Hexen, Octadecen, Styrol, Trifluorpropen, Nonafluorhexen und dergleichen. In einem anderen Verfahren, das zur Herstellung von vinylsubstituierten Polysiloxan-Zwischenstufen besser geeignet ist, werden Mischungen von vinylsubstituierten Endblockierern, cyclischen Vinylmethylsiloxanen, cyclischen Dimethylsiloxanen und anderen cyclischen Siloxanen oder Polysiloxanen mit Substituenten, die von Methyl verschieden sind, mit starken Säure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, äquilibriert. Eine zweckmäßige Quelle von Nicht-Dimethylsiloxanen (zusätzlich zu den im Handel erhältlichen cyclischen Diphenylsiloxanen) liegt in Form von Hydrolysaten von verschiedenen substituierten Methyldichlorsilanen vor; wie Octylethyldichlorsilan, Nonafluorhexylmethyldichlorsilan und dergleichen.
Reaktive, silanfunktionelle Polysiloxane mit Harnstoff-Bindungen können von Polydiorganosilanen mit seitenständigen und/oder terminalen Aminoalkylgruppen abgeleitet werden, indem man solche Aminoalkylpolydiorganosiloxane mit Isocyanat-funktionellen Silanen, wie Isocyanatopropyltriethoxysilan, umsetzt. Verfahren zur Herstellung solcher reaktiven silanfunktionellen Polysiloxane werden im US Patent Nr. 5,286,815 beschrieben. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien sind die Organopolysiloxandiamine, die in den US Patenten Nr. 5,214,119; 5,461,134 und 5,512,650 beschrieben werden, und die Monoaminoalkyl-terminierten Organopolysiloxane, die in den US Patenten Nr. 5,091,483 und 5,475,124 beschrieben werden.
Wenn fluorierte Derivate von reaktiven, silanfunktionellen Materialien verwendet werden, werden sie gemäß den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt. Z. B. können reaktive, silanfunktionelle Polysiloxane durch die Platin-katalysierte Hydrosilylierungsreaktion von Fluorsilicon-Ausgangsmaterialien, die terminale und/oder seitenständige -SiH-funktionelle Gruppen aufweisen, mit ω-Alkenylalkoxysilan-Verbindungen hergestellt werden. Beispiele brauchbarer -SiH-funktioneller Fluorsilicone sind Organohydrogenpolysiloxane, die Silicium-gebundene, fluorierte Reste enthalten, die im US Patent Nr 4,968,766 (Kendziorski) beschrieben werden. Alternativ dazu können Vinyl- oder Alkenyl-funktionelle Fluorsilicon-Materialien, wie solche, die z.B. in den US Patenten Nr. 4,736,048 (Brown et al.) und 5,028,679 (Terse et al.) beschrieben werden, oder die Fluoroalkyl-substituierten, verzweigten Alkenylsiliconpolymer-Zusammensetzungen, die im US Patent Nr. 5,616,672 (O'Brien et al.) beschrieben werden, in silanfunktionelle Fluorsilicone überführt werden, und zwar durch eine ähnliche Hydrosilylierungsreaktion mit Alkoxysilan-Verbindungen (z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, und anderen Mono-, Di- und Trialkoxysilanen). Einige dieser Materialien sind im Handel erhältlich. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen vinylfunktionellen Fluorsilicons ist dasjenige, das von Dow Corning unter der Handelsbezeichnung Q2-7785 erhältlich ist.
Reaktive silanfunktionelle Polysiloxane sind üblicherweise geeignet, um Trennschichten für Haftkleber (PSA)-Anwendungen bereitzustellen. Eine besonders bevorzugte reaktive silanfunktionelle Verbindung zur Herstellung von Trennschichten ist Dimethylsiloxan-[methyl-2(ethoxydimethylsilyl)ethyl]siloxan-Copolymer, das durch die Struktur von I beschrieben werden kann, wobei G -CH₂CH₂ist; m 6 ist; p 1 ist; R¹ -CH₂CH₃ ist; R² -CH₃ ist und A folgendes ist:
Ein anderes besonders bevorzugtes Material zur Herstellung von Trennschichten kann durch die Struktur I beschrieben werden, wobei G -CH₂CH₂- ist, m 6 ist, p 3 ist, R¹ -CH₂CH₃ ist und A die obige Struktur III ist.
Eine andere besonders bevorzugte Gruppe von Materialien zur Herstellung von Trennschichten kann durch die Struktur I beschrieben werden, wobei G -CH₂CH₂CH₂-HNC(O)NH-CH₂CH₂CH₂- ist, m 2 ist, p 3 ist, R¹ -CH₂CH₃ ist und A die nachstehend gezeigte Struktur IV ist:
in der der Wert von x 10 bis 2000 ist.
Silicon-Haftkleber die von reaktiven silanfunktionellen Polysiloxanen abgeleitet sind
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann eine einzigartige Klasse von mit Feuchtigkeit härtbaren Silicon-Haftklebern hergestellt werden, indem man ein klebrigmachendes Harz, vorzugsweise ein klebrigmachendes Silicat-Harz, mit Harnstoff-verknüpften, reaktiven, silanfunktionellen Polysiloxanen vermischt. Insbesondere umfassen solche Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen folgendes:

a) 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines Harnstoff-verknüpften, reaktiven silanfunktionellen Polysiloxans, das die folgende auf der Struktur I basierende Formel hat, wobei G -Y-HNC(O)NH-Y- ist, m 2 ist, p, R¹ und R² wie oben beschrieben sind, Y ein zweibindiger Rest ist, der unabhängig ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest oder ein Arylenrest mit vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und A die Struktur
hat, wobei R³ eine Gruppe ist, die unabhängig ein Vinylrest oder ein Alkylrest – vorzugsweise mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen – ist, und wobei der Alkylrest z. B. mit einer Trifluoralkyl- oder einer Vinylgruppe substituiert sein kann und x 100 bis 2000 ist;
b) 80 bis etwa 20 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Silicatharzes, und
c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Kondensationskatalysators oder eines säurebildenden Materials, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).

Klebrigmachende Silicatharze, die zur Herstellung der Haftkleber brauchbar sind, schließen solche Harze ein, die aus M-, D-, T- und Q-Struktureinheiten sowie Kombinationen derselben bestehen (die einzelnen Buchstabencodes werden herkömmlicherweise zur Beschreibung von Silicatharzen verwendet). Sowohl die nichtfunktionellen als auch die funktionellen Silicatharze können verwendet werden, wobei die funktionellen Harze, die einen oder mehrere funktionelle Reste aufweisen, z. B. Silicium-gebundenen Wasserstoff, Silicium-gebundene Alkenyl- und Silangruppen einschließen. Insbesondere und beispielhaft haben MQ-Silicatharze, MQD-Silicatharze und MQT-Silicatharze (wobei jedes derselben als copolymere Silicatharze bezeichnet werden kann) vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 100 bis etwa 50,000, mehr bevorzugt etwa 500 bis etwa 10,000 und sie weisen im allgemeinen Methylsubstituenten auf. MQ-Silicatharze haben typischerweise R'₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, und solche Harze werden z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), Seite 265–270, im US Patent Nr. 2,676,182, im US Patent Nr. 3,627,851, im US Patent Nr. 3,772,247 und im US Patent Nr. 5,248,739 beschrieben. Verschiedene MQ-Silicatharze mit funktionellen Gruppen werden im US Patent Nr. 4,774,310 (Silylhydrid-Gruppen), im US Patent Nr. 5,262,558 (Vinyl- und Trifluorpropyl-Gruppen) und im US Patent Nr. 4,707,531 (Silylhydrid- und Vinylgruppen) beschrieben. Diese MQ-Harze werden im allgemeinen im Lösungsmittel, im trockenen Zustand und ohne Lösungsmittel hergestellt; MQ-Silicatharze können hergestellt werden, wie im US Patent Nr. 5,319,040, im US Patent Nr. 5,302,685 und im US Patent Nr. 4,935,484 beschrieben wird. MQD-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2- Einheiten und R'₂SiO_2/2-Einheiten, wie sie im US Patent Nr. 2,736,721 offenbart werden. MQT-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und R'SiO_3/2-Einheiten, wie solche, die im US Patent Nr. 5,110,890 und in der Japanische Offenlegungsschrift Kokai HE 2-36234 beschrieben werden.
Im Handel erhältliche Silicatharze schließen die folgenden ein: SR-545 (MQ-Harz in Toluol), erhältlich von General Electric Co., Silicone Resins Division, Waterford, N. Y.; MQOH-Harze, erhältlich von PCR, Inc. Gainesville, FL; MQR-32-1, MQR32-2 und MQR-32-3 (MQD-Harze in Toluol), erhältlich von Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA; und PC-403, ein Hydrid- funktionelles MQ-Harz in Toluol, erhältlich von Rhone-Poulenc, Latex and Specialty Polymers, Rock Hill, SC. Solche Harze werden im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt und können in den Haftklebern der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so wie sie angeliefert werden. Diese organischen Lösungen von Silicatharzen können jedoch auch durch eine beliebige Anzahl von Techniken getrocknet werden, die in der Technik bekannt sind, wie Sprühtrocknung, Ofentrocknung und dergleichen oder Dampftrennung, um ein Silicatharz mit einem Gehalt von im Wesentlichen 100% nichtflüchtigen Substanzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. In den Haftklebern der vorliegenden Erfindung sind auch Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Silicatharzen brauchbar.
Die mit Feuchtigkeit härtbaren Silicon-Haftkleber enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichtsteile eines Harnstoff-verknüpften, reaktiven, silanfunktionellen Polysiloxans, mehr bevorzugt etwa 25 bis 75 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt etwa 30 bis 70 Gewichtsteile. Die Klebstoffe enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichtsteile klebrigmachendes Silicatharz, mehr bevorzugt etwa 25 bis 75 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt etwa 30 bis 70 Gewichtsteile. Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination des Harnstoff-verknüpften, reaktiven, silanfunktionellen Polysiloxans und des klebrigmachendens Silicatharzes enthält die Zusammensetzung etwa 0,5 Gewichtsteile bis etwa 20 Gewichtsteile säurebildendes Material, mehr bevorzugt etwa 3 bis 10 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 Gewichtsteile.
Obwohl das oben beschriebene säurebildende Material bevorzugt wird, und zwar aufgrund der geregelten Härtbarkeit, die es bereitstellt, wurde gefunden, dass Kondensationskatalysatoren, wie starke organische Säuren, schwache Lewis-Säuren, schwache organische Basen und Metallchelate auch zur Herstellung des neuen Silicon-Haftklebers verwendet werden können. Eine andere bevorzugte Klasse von Kondensationskatalysatoren sind starke organische Säuren mit pKa-Werten von weniger als etwa 3 und die Anhydride und Ammoniumsalze derselben, die im US Patent Nr. 5,286,815 beschrieben werden. Beispiele starker organischer Säuren und von Derivaten derselben schließen die folgenden ein: Trichloressigsäure, Cyanoessigsäure, Malonsäure, Nitroessigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Trichloressigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Difluoressigsäureanhydrid, Triethylammoniumtrichloracetat, Trimethylammoniumtrichloracetat und Mischungen derselben.
Die Haftkleber der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Klebstoff-beschichteten Gegenständen verwendet werden, die Haftkleber-beschichtete Folien und Bänder einschließen (z. B. permanente Bänder und Übertragungsbänder), die im allgemeinen eine Trägerschicht (typischerweise flexibles Papier oder ein polymeres Material) umfassen, wobei der Haftkleber auf einer oder beiden der gegenüberliegenden Hauptflächen der Trägerschicht angeordnet ist. Eine temporär entfernbare Abziehschicht kann verwendet werden, um eine freigelegte Klebstoffschicht vor Schmutz und anderen Verunreinigungen zu schützen, und dieselbe wird vor der Anwendung des Klebstoffartikels entfernt. Im Falle von Klebstoffartikeln, in denen der Haftkleber nur auf einer der Hauptflchen der Trägerschicht angeordnet ist, kann die keinen Klebstoff tragende Fläche der Trägerschicht mit einem Rückseitenkleber ("backsize") mit geringer Adhäsion versehen werden, um das Aufwickeln des Klebstoffartikels zu einer Rollenform zu erleichtern, um somit z. B. eine Rolle eines Bandes herzustellen.
Ein Übertragungsband kann hergestellt werden, indem man die Haftkleber-Zusammensetzung zwischen zwei temporäre Abziehschichten aufträgt, die beide eine Trennschicht einschließen, und wobei der Klebstoff mit der Trennschicht im Kontakt steht. Die Abziehschichten umfassen oft ein klares polymeres Material, wie ein Polyolefin oder einen Polyester, das für Ultraviolettstrahlung durchlässig ist.
Jede Abziehschicht, die zur Verwendung mit Silicon-Haftklebern geeignet ist, kann in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden, wie solche, die in dem Europäischen Patent, Veröffentlichungs-Nr. 433070, dem Europäischen Patent, Veröffentlichungs-Nr. 378420, dem Europäischen Patent, Veröffentlichungs-Nr. 311262 und dem US Patent Nr. 4,889,753 beschrieben werden. Im Handel erhältliche Abziehschichten und Zusammensetzungen schließen die folgenden ein: Dow Corning SYL-OFF Q2-7785 Fluorsilicon-Trennschicht, erhältlich von Dow Corning Corp., Midland, MI; X-70-029NS Fluorsilicon-Trennschichten, erhältlich von Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA, und S TAKE-OFF 2402 Fluorsilicon-Abziehschichten von Release International, Bedford Park, IL.
Eine besonders bevorzugte Abziehschicht umfasst eine Unterlage, die die nachstehend beschriebene fluorierte Polyether-Trennschicht trägt, und die unter Verwendung eines reaktiven silanfunktionellen, fluorierten Polyethers und der säurebildenden Material-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Reaktive silanfunktionelle Polyacrylate und fluorierte Polyacrylate
Reaktive silanfunktionelle Polyacrylate können durch Copolymerisation eines silanfunktionellen, radikalisch reaktiven Monomers mit radikalisch reaktiven Comonomeren hergestellt werden und können z. B. als Produkte der Emulsions-, Suspensions-, Lösungsmittellösungs- oder In-Masse-Polymerisation erhalten werden, wobei man Polymerisationsverfahren verwendet, die in Principles of Polymerizalion, 3. Aufl. (G. Odian, Wiley-Interscience: New York, 1981, S. 286–296) beschrieben werden.
Brauchbare silanfunktionelle, radikalisch reaktive Monomere schließen z. B, die folgenden ein: 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacryl oxy)propyldimethylethoxysilan, 3-(Methacryloxy)methyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)methyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan, 3-Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltrisisobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Mischungen derselben. Von diesen werden 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propylmethyldimethoxysilan und 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan bevorzugt.
Im allgemeinen sind die zur Herstellung der reaktiven silanfunktionellen Polyacrylate verwendeten radikalisch reaktiven Comonomere vinylfunktionell und schließen z. B. die folgenden ein: Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, vinylsubstituierte Aromaten, vinylsubstituierte Heterocyclen, Vinylester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und deren Derivate und Methacrylamid und dessen Derivate.
Brauchbare Acrylsäure- und Methacrylsäureester schließen Acrylat- und Methacrylatester mit geradkettigen Alkyl-, verzweigten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen ein, von denen jede etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele schließen die folgenden ein: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Behenylacrylat; Cyclohexylacrylat und Mischungen derselben.
Acrylat- und Methacrylatester mit substituierten Alkylgruppen können auch zur Herstellung von reaktiven, silanfunktionellen Polyacrylaten verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von substituierten Alkylacrylaten und Methacrylaten sind solche, die Fluoralkylgruppen enthalten. Eine vollständig fluorierte Alkylgruppe wird bevorzugt, aber Wasserstoff- und Chlor-Substituenten und/oder verkette Heteroatome (wie an Sauerstoff gebundener Kohlenstoff, zweiwertige oder sechswertige Schwefel- und Stickstoffatome) können auch vorliegen. Beispiele von brauchbaren Fluoralkyl- oder Perfluorpolyether-substituierten Acrylat- und Methacrylat-Comonomeren schließen die folgenden ein: Perfluorcyclohexylcarbinolmethacrylat, Perfluorcyclopentylcarbinolmethacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, 1H, 1H-Pentadecafluoroctylmethacrylat, 1H, 1H-Pentadecafluoroctylacrylat, 2-(Perfluoroctyl)ethylmethacrylat und Addukte von Hydroxyethylmethacrylat und Hexafluorpropylen-Trimer.
Andere vinylfunktionelle Comonomere, die leicht mit dem silanfunktionellen, radikalisch reaktiven Monomer copolymerisierbar sind, schließen die folgenden ein Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, Mischungen derselben und dergleichen.
Radikalfisch copolymerisierbare Makromonomere können auch in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Makromonomere schließen die folgenden ein: Acrylat-terminiertes Poly(methylmethacrylat), Methacrylat-terminiertes Poly(methylmethacrylat), p-Styryl-terminiertes Poly(methylmethacrylat), Acrylat-terminiertes Polystyrol, Methacrylat-terminiertes Polystyrol, Acrylat-terminiertes Poly(ethylenoxid), Methacrylat-terminiertes Poly(ethylenoxid), Acrylat-terminiertes Poly(ethylenglycol), Methacrylat-terminiertes Poly(ethylenglycol), Methoxypoly(ethylenglycol)-methacrylat, Butoxypoly(ethylenglycol)methacnlat, Methacrylat-terminierte Polysiloxane, Acrylat-terminierte Polysiloxane und Mischungen derselben. Diese Makromonomere werden bevorzugt, weil sie unter Verwendung von ionischen Polymerisationstechniken und von Kettenübertragungspolymerisationstechniken leicht hergestellt werden und auch hochwirksam sind, um silanfunktionellen Polyacrylaten gepfropfte oligomere und polymere Bereiche zu verleihen.
Die Typen und Anteile der radikalisch reaktiven Comonomere und Makromonomere, die zur Herstellung des reaktiven silanfunktionellen Polyacrylats verwendet werden, hängen von den erwünschten Eigenschaften und Anwendungen des polymerisierten Produkts ab. Wenn z. B. Polymerisationsprodukte benötigt werden, die Haftklebeeigenschaften haben, dann sollten die Monomere durch wohlbekannte Formulierungstechniken kombiniert werden, die Produkte ergeben, welche ausreichende viskoelastische und morphologische Eigenschaften besitzen, um eine angemessene Kleb-, Schäl- und Kohäsivkraft aufzuzeigen. Für solche Haftkleber schließen bevorzugte Formulierungen folgendes ein: einen Hauptteil aus n-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen derselben, gegebenenfalls einen kleinen Anteil von Acrylsäure, Methacrylsäure, n-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Styrol, Acrylat-terminiertem Polystyrol, Methacrylat-terminiertem Polystyrol oder Mischungen derselben und eine geringe Menge (etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%) silanfunktionelle, radikalisch reaktive Monomere.
Reaktive, silanfunktionelle, fluorierte Polyacrylate können aus fluorierten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, silanfunktionellen, radikalisch reaktiven Monomeren und gegebenenfalls anderen radikalisch reaktiven Comonomeren hergestellt werden. Diese Materialien sind durch niedrige Oberflächenenergien gekennzeichnet und sind als solche in Kombination mit säurebildenden Materialien brauchbar, um schmutz- und/oder wasserbeständige Beschichtungen bereitzustellen, und zwar aufgrund ihrer Fähigkeit, sowohl Öl als auch Wasser abzuweisen. Durch diese Oberflächeneigenschaften sind diese Materialien auch als Schutzschichten für Kraftfahrzeuge, Boote, Wandbedeckungen, Böden, Flugzeuge und Gebäude brauchbar. Durch die ihnen innewohnenden geringen Oberflächenenergien sind diese Materialien auch geeignet, um als Trennschichten bei Haftklebern verwendet zu werden, und als Trennflächen, die bei der Herstellung von geformten Kunststoff-Gegenständen verwendet werden. Typische Formulierungen enthalten etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% fluorierte, radikalisch polymerisierbare Monomere, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% silanfunktionelle, radikalisch reaktive Monomere und – falls sie verwendet werden – 1 bis etwa 30 Gew.-% andere radikalisch reaktive Comonomere.
Reaktive silanfunktionelle Polyolefine
Reaktive silanfunktionelle Polyolefine können aus im Handel erhältlichen Ausgangs materialien durch irgendeines von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein brauchbares Verfahren umfasst die Copolymerisation eines ω-Alkenylhalogensilans wie Vinyltrichlorsilan, eines ω-Alkenylalkoxysilans wie Vinyltriethoxysilan oder eines ω-Alkenylacyloxysilans wie Vinyltriacetoxysilan mit einem α-Olefin-Monomer unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, um ein Copolymer herzustellen, das Halogensilyl- oder Alkoxysilyl-Seitenketten enthält. Wenn ein ω-Alkenylhalogensilan verwendet wird, kann das Copolymer dann mit einem Alkylalkohol umgesetzt werden, um die Halogensilangruppen in Alkoxysilane zu überführen.
Alternativ dazu können reaktive silanfunktionelle Polyolefine hergestellt werden, indem man α-Olefin-Monomere mit nicht konjugierten linearen, mono- oder polycyclischen Dien-Monomeren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators copolymerisiert, um ein intermediäres Copolymer herzustellen, das eine seitenständige und/oder terminale Ethylen-Nichtsättigung aufweist. Die seitenständigen und/oder terminalen ungesättigten Gruppen können dann mit Mono-, Di- oder Trialkoxysilanen oder Acyloxysilanen unter Verwendung von Platin-Hydrosilierungskatalysatoren umgesetzt werden, um reaktive silanfunktionelle Polyolefine bereitzustellen. Solche ethylenisch-funktionellen Polyolefine können auch mit reaktiven Silangruppen funktionalisiert werden, indem man ein Mercaptoalkylalkoxysilan wie Mercaptoproyltriethoxysilan zu dem intermediären Polyolefin gibt, und zwar in Gegenwart eines thermischen Initiators oder eines Photoinitiators.
α-Olefine, die typischerweise bei der oben beschriebenen Herstellung verwendet werden, schließen solche ein, die 2 bis 14 Kohlenstoffatome haben. Repräsentative Beispiele schließen die folgenden ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Tetradecen; verzweigte Olefine wie 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Ethyl-1-penten; cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclopenten, 4-n-Butylcyclohexen, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (Bornylen), Bicyclo[3.2.0-]hept-2-en, Bicyclo[3.2.0]hept-6-en, Bicyclo[2.2.0]oct-2-en und Tricyclo[3.2.2]non-6-en, und aromatische Olefine, wie Allylbenzol, 1H-Inden, 3-Methyl-H-inden und Styrol.
Diene, die verwendet werden können, schließen solche ein, die 5 bis 14 Kohlenstoffatome haben. Repräsentative Beispiele schließen die folgenden ein: 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,13-Tetradecadien, 1,19-Eicosadien und dergleichen; cyclische Diene, wie 1,4-Cyclohexadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien, Bicyclo[2.2.2]oct-2,5-dien, 4-Vinylcyclohex-1-en, Bicyclo[2.2.2]oct-2,6-dien, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien, Dicyclopentadien, 5-Allylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1,5-Cyclooctadien; und aromatische Diene, wie 1,4-Diallylbenzol, 4-Allyl-1H-inden und dergleichen.
Reaktive silanfunktionelle Polyolefine können gemäß den US Patenten Nr. 5,227,442; 5,296,561 und 5,397,648 formuliert werden, um Haftkleber bereitzustellen.
Reaktive silanfunktionelle Polyether
Reaktive silanfunktionelle Polyether können hergestellt werden, indem man Polyoxyalkylenglycole oder Polyole mit Allylbromid in Gegenwart von Natriumhydrid umsetzt, um lineare oder verzweigte, fluorierte oder Kohlenwasserstoffallyl-terminierte Polyether zu bilden. Die Polyether werden weiterhin in Gegenwart eines Platin-Katalysators mit Alkoxysilanen (wie Triethoxysilanen, Diethoxymethylsilanen, Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilanen und Ethoxydimethylsilanen) hydrosiliert, um Alkoxysilanterminierte Polyether zu ergeben. Verfahren zur Herstellung solcher Silan-modifizierter Polyether werden in den US Patenten Nr. 3,971,751, 4,444,974 und 4,507,469 beschrieben.
Bevorzugte reaktive silanfunktionelle Polyether sind Methyldimethoxysilanfunktionelle Polypropylenoxide mit Molmassen von etwa 7500 bis 8500, die im Handel von Union Carbide Chemicals and Plastics Co. (S. Charleston, WV) und von Kanegafuchi unter den Handelsbezeichnungen SILMOD bzw. KANEKA MS POLYMER erhältlich sind. Zusätzlich zu ihrer leichten Verfügbarkeit werden diese reaktiven silanfunktionellen Polyether auch aufgrund ihrer relativ niedrigen Viskosität und der hohen Flexibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit bevorzugt, die durch ihr Polypropylengerüst bereitgestellt werden.
Reaktive silanfunktionelle, fluorierte Polyether können auch gemäß der Erfindung gehärtet werden. Der fluorierte Polyether-Teil dieser reaktiven Silan-Verbindungen umfasst Perfluoralkylenoxid-Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder sie sind Perfluorether-Teile, die Kombinationern solcher Gruppen aufweisen. Reaktive, silanfunktionelle, fluorierte Polyether, die eine oder mehrere Amid-Bindungen haben, können vorzugsweise durch Kombination von Ester-, Acyl- oder Säure-terminierten Poly(perfluoralkylenoxid)-Prepolymeren mit Aminoalkyl- oder Aminoarylalkoxysilan-Reaktionsteilnehmern hergestellt werden. Solche linearen, Amid-verknüpften, reaktiven, silanfunktionellen, fluorierten Polyether können hergestellt werden, wie im US Patent Nr. 4,094,911 beschrieben wird. Gleichermaßen können Urethan-verknüpfte, hydroxyfunktionelle Poly(perfluoralkylenoxid)-Prepolymere mit Isocyanat-terminierten, reaktiven Silanen wie Isocyanatopropyltriethoxysilan umgesetzt werden. Ebenso können Allyloxy-terminierte Poly(perfluoralkylenoxid)-Prepolymere hydrosiliert werden, um reaktive, silanfunktionelle, fluorierte Polyether zu ergeben.
Wenn sie gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärtet sind, können diese Polyether in Klebstoff-, Trennschicht-, Schutzschicht- und Abdichtungsformulierungen verwendet werden.
Reaktive silanfunktionelle Polyurethane
Reaktive silanfunktionelle Polyurethane können in einem typischen Versuch hergestellt werden, indem man Isocyanat-terminierte Polyurethan-Prepolymere mit aktiven, Wasserstoff-funktionellen, reaktiven Silan-Monomeren umsetzt. Die Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymere, die in der Erfindung brauchbar sind, werden durch Umsetzung eines Stoffmengenüberschusses von organischem Polyisocyanat mit einem oder mehreren Polyolen hergestellt, wie in der Technik wohlbekannt ist. Eine Zusammenfassung der Urethanpolymer-Chemie und -Technologie kann man z. B. in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Teil I) und 1964 (Teil II)) finden.
Jedes geeignete organische Polyisocyanat, sowohl aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch als auch aromatisch, kann entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate sind geeignet, wobei die aliphatischen Isocyanate im allgemeinen weichere Polymere und Beschichtungen ergeben, die eine bessere Lichtstabilität haben als die aromatischen Verbindungen. Die aromatischen Verbindungen sind wirtschaftlicher und im allgemeinen brauchbar. Isocyanate, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, können eingeschlossen sein, ohne dass sich messbare Änderungen der Eigenschaften des sich ergebenden Polymers ergeben; Diisocyanate werden bevorzugt. Geeignete organische Polyisocyanate schließen die folgenden ein: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Tetramethylxylylendüsocyanat, p-Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und andere Alkylendiisocyanate, 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt werden, die bis zu etwa 4 aromatische Ringe enthalten, Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatoethyl)fumarat, Bis(2-isocyanatoethyl)cyclohex-4-en-1,2-dicarboxylat, Bis(2-isocyanatoethyl)carbonat und viele andere organische Polyisocyanate, die in der Technik bekannt sind.
Bei der Herstellung der Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können ein oder mehrere Polyhydroxy-Verbindungen oder Polyole zur Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat verwendet werden. Beispielhafte Polyhydroxy-Verbindungen schließen die folgenden Klassen von Verbindungen ein:

a. Lactonpolyole und die Alkylenoxid-Addukte derselben,
b. Polyesterpolyole und die Alkylenoxid-Addukte derselben,
c. Polyoxyalkylenpolyole und Polyoxycycloalkylenpolyole und die Alkylenoxid-Addukte derselben,
d. Polytetramethylenglycole.

"Lactonpolyole" werden hergestellt, indem man ein Lacton wie ?-Caprolacton oder eine Mischung von ϵ-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator wie einem mehrwertigen Alkohol umsetzt. Der Ausdruck "Lactonpolyole" schließt auch verschiedene "Copolymere" wie Lactoncopolyester, Lactonpolyester/Polycarbonate, Lactonpolyester/Polyether, Lactonpolyester/Polyether/Polycarbonate und dergleichen ein.
Der Ausdruck "Alkylenoxid" schließt z. B. Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin und dergleichen und Mischungen derselben ein.
"Polyesterpolyole" sind Veresterungsprodukte, die von Flüssigkeiten bis zu nicht vernetzten Feststoffen reichen, d. h. Feststoffen, die in vielen der gebräuchlicheren inerten, normalerweise flüssigen organischen Medien löslich sind, und die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder Halogeniden mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyols hergestellt werden. Erläuternde Beispiele von Polycarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden können, schließen vorzugsweise Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren ein, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Het-Säure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Phthalsäure und dergleichen, wobei die Veresterungs-Reaktion in der Technik wohlbekannt ist.
"Polyoxyalkylenpolyole" schließen die folgenden ein: Alkylenoxid-Addukte von z. B. Wasser, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolethan oder-propan, Pentaerythrit und dergleichen. Die zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen verwendeten Alkylenoxide haben 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen von Propylenoxid mit Ethylenoxid werden bevorzugt. Solche Polyalkylenpolyole sind in der Technik wohlbekannt.
Eine andere brauchbare Klasse von Polyolen sind die Polyoxytetramethylenglycole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines sauren Katalysa tors hergestellt werden. Bevorzugte Polyole sind die Polyesterdiole und die Polyoxyalkylendiole.
Triole, Tetrole, Triisocyanate usw. können zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten Polyurethane verwendet werden, um eine geringen Vernetzungsgrad in dem Polyurethan-Polyharnstoff-Gerüst zu begünstigen, um somit die Zugfestigkeit zu verbessern und das Kaltfließen zu reduzieren.
Wenn ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer verwendet wird, wird das Prepolymer anschließend mit einem Isocyanat-reaktiven Alkoxysilan oder Acetoxysilan, wie Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan und Aminopropylmethyldiethoxysilan, umgesetzt, um das reaktive, silanfunktionelle Polyurethan zu bilden. Alternativ dazu können reaktive, silanfunktionelle Polyurethane aus Hydroxy-terminierten Prepolymeren (die durch Kombination eines Stoffmengenüberschusses an Hydroxyresten, verglichen mit Isocyanatresten, hergestellt werden) und Umsetzung des prepolymeren Produkts mit Isocyanat-terminierten, reaktiven Silanen wie Isocyanatopropyltriethoxysilan bereitgestellt werden.
Säurebildendes Material
Nach der Aktivierung setzt das säurebildende Material eine Säure frei, die die Härtung (d. h. Vernetzung) der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung initiiert und beschleunigt. Um eine schnellere Härtung zu erleichtern, hat die freigesetzte Säure vorzugsweise ein pKa von weniger als etwa 3, mehr bevorzugt von weniger als etwa 1. Die Aktivierung kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit z. B. Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahl oder Mikrowellenstrahlung erreicht werden. Obwohl Wärmestrahlung zur Aktivierung des säurebildenden Materials verwendet werden kann, ist dies für die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise nicht notwendig, und daher kann eine unerwünschte Schädigung von wärmeempfindlichen Substraten vermieden werden. Wenn jedoch eine Wärmeaktivierung verwendet wird, wird es bevorzugt, Mikrowellenstrahlung oder Infrarotstrahlung als Wärmequelle zu verwenden. Feuchtigkeit, die für die anfängliche Hydrolysereaktion des Härtungsmechanismus notwendig ist, kann z. B. von den Substrat, der Zusammensetzung selbst oder am gebräuchlichsten von der atmosphärischen Feuchtigkeit erhalten werden. Das säurebildende Material liegt typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der reaktiven silanfunktionellen Verbindungen vor.
Eine Vielfalt von säurebildenden Materialien kann in der Praxis der Erfindung verwendet werden, außer Ammoniumsalzen, wie solchen, die im US Patent Nr. 5,286,815 offenbart werden, die ein Amin bilden, das die Härtungsreaktion der zum Bedarfszeitpunkt härtbaren Zusammensetzung der Erfindung hemmen kann. Somit sind säurebildende Materialien der vorliegenden Erfindung frei von Ammoniumsalzen. Besonders erwünschte Säurebildner zur Verwendung in der Erfindung sind solche, die befähigt sind, nach der Einwirkung von Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht oder nach der Einwirkung von Elektronenstrahlung eine Säure freizusetzen. Z. B. kann das säurebildende Material einen Sulfonatester umfassen, der die folgende allgemeine Struktur:
hat, wobei R³ eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe ist, R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, und R⁵ und R⁶ Alkylgruppen (die einander gleich oder voneinander verschieden sein können) oder Kohlenwasserstoff-haltige Reste sind, die kooperieren, um eine cyclische Struktur zu bilden. Ein besonders bevorzugter Sulfonatester ist ein solcher, in dem R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring bilden, und R⁴ Wasserstoff ist.
Das säurebildende Material kann auch einen Carboxylatester umfassen, der die folgende Struktur:
hat, in der R⁷ eine Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und R⁸ und R¹⁰ Alkylgruppen (die einander gleich oder voneinander verschieden sein können) oder Kohlenwasserstoff-haltige Reste sind, die kooperieren, um eine cyclische Struktur zu bilden. R⁹ ist eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Carboxylatester schließen solche ein, in denen R⁸ und R⁹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring bilden, R¹⁰ Niederalkyl wie Methyl ist, und R⁷ eine Perfluoralkylgruppe wie C₇F₁₅ ist. Sulfonat- und Carboxylatester benötigen typischerweise einen Erwärmungsschritt (50°C bis 100°C), um die Säure freizusetzen.
Vorzugsweise umfasst das säurebildende Material ein Oniumsalz, und zwar aufgrund der Kapazität derselben zur gleichzeitigen Erzeugung einer starken Säure und eines energetischem Radikals, wenn dieselben aktiviert werden. Diese Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Kettenpolymerisation von Epoxid, Vinylether, olefinischen und anderen kationisch härtbaren Gruppen bekannt, um z. B. Schutzschichten und Trennschichten herzustellen (siehe z. B. die US Patente Nr. 3,981,897 und 4,069,054 und das Belgische Patent Nr. 837,782), ihr Nutzen bei der Katalyse der Kondensation von reaktiven Silan-Verbindungen, die Silane als einzige säurehärtbare Gruppe aufweisen, wurde bisher nicht erkannt.
Oniumsalze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Sulfonium- oder Iodoniumsalze der folgenden Struktur: L_w-Y⁺MX^- Struktur VIII, wobei L eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist; w eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; Y Schwefel oder Iod ist; M ein Element der Gruppe III, IV oder V des Periodensystems ist; und X eine Sulfat-, Tosylat-, Alkylsulfonat-, Fluoralkyl sulfonat-, Fluoralkylgruppe oder eine perfluorierte Arylgruppe ist.
Beispiele brauchbarer Sulfoniumsalze schließen die folgenden ein:
Triphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Methyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Dimethylphenylsulfoniumhexafluorphosphat;
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat;
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluorarsenat;
Tritolylsulfoniumhexafluorphosphat;
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
Tris(4-phenoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat;
Di(4-ethoxyphenyl)methylsulfoniumhexafluorarsenat;
4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Tris(4-thiomethoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat;
Di(methoxysulfonylphenyl)methylsulfoniumhexafluorantimonat;
Di(methoxynaphthyl)methylsulfoniumtetrafluorborat;
Di(methoxynaphthyl)methylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Di(carbomethoxyphenyl)methylsulfoniumhexafluorphosphat;
(4-Octyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat;
Tris(dodecylphenyl)sulfoniumtetrakis(3,5-bis-trifluoromethyl-4-acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat; Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorphosphat;
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorphosphat;
10-Methylphenoxathiiniumhexafluorphosphat;
5-Methylthianthreniumhexafluorphosphat;
10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorphosphat;
10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluorborat;
10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluorborat;
5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat und
5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorphosphat.
Beispiele brauchbarer Iodoniumsaltze schließen die folgenden ein: Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Di(dodecylphenyl)iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlordiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dibromdiphenyliodoniumbisulfat; 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bissuccinimidodiphenyliodoniumbisulfat, 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethoxydiphenyliodoniumbisulfat, Bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat, (Tolylcumyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (CH₃C₆H₄)₂I-(SO₂CF₃)₃, wie in US 5,554,664 offenbart wird; (C₆H₅)₂I-B(C₆F₅)₄, wie im US Patent Nr. 5,514,728 offenbart wird, und solche, die in dem US Patent Nr. 5,340,898 offenbart werden. Ein besonders bevorzugtes Oniumsalz ist Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat.
Einige säurebildende Materialien können den Zusammensetzungen elektrische Leitfähigkeitseigenschaften verleihen, wie für bestimmte Anwendungen erforderlich sein kann. Wenn z. B. elektrostatisch-gestützte, beschichtbare Zusammensetzungen hergestellt werden, ist es eventuell notwendig, dass die Zusammensetzungen bestimmte Eigenschaften (z. B. elektrische Leitfähigkeit) haben. Die Tabelle A erläutert typische Eigenschaften, die für bestimmte elektrostatisch-gestützte, beschichtbare Zusammensetzungen erwünscht sind. Solche Zusammensetzungen sind brauchbar, wenn die Beschichtung unter Verwendung von z. B. elektrostatischem Sprühen, Elektrospray und kontinuierlichen flüssigen Auftragsarten mit elektrostatischer Hilfe (z. B. durch Walzenauftrag usw.) erfolgt.
Tabelle A
Besonders bevorzugte säurebildende Salze, die in solchen Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen die folgenden ein: (4-Octyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat; Tris(dodecylphenyl)sulfoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat; Bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat und (Tolylcumyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Wenn solche säurebildenden Salze verwendet werden, können sie eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit für das elektrostatisch-gestützte Beschichten bereitstellen. Vorteilhafterweise sind weitere Elektroleitfähigkeitsverstärker typischerweise nicht notwendig, wenn solche Salze verwendet werden, obwohl sie auch in Verbindung mit diesen bevorzugten säurebildenden Salzen verwendet werden können.
Oniumsalze werden typischerweise unter Verwendung von Ultraviolettstrahlung aktiviert. Deswegen können sie vorteilhafterweise bei Anwendungen verwendet werden, die wärmeempfindliche Substrate umfassen. Gegebenenfalls kann das Oniumsalz durch ein Sensibilisierungsmittel ergänzt werden, um die Freisetzung des Säure-Katalysators zu beschleunigen, und typische Mengen desselben betragen etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der reaktiven, silanfunktionellen Verbindung. Beispiele geeigneter Sensibilisierungsmittel schließen solche ein, die im Kapitel 13 von Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Band 2, herausgegeben von Fouassier und Rabek, Elsevier Science Publishers Ltd., 1993 beschrieben werden. 2-Isopropylthioxanthon ist ein besonders bevorzugtes Sensibilisierungsmittel zur Verwendung mit Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat.
Mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen
Die mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man ein von sich aus lösliches säurebildendes Material in der reaktiven, silanfunktionellen Verbindung bei Raumtemperatur löst, wobei nötigenfalls gerührt wird. Das Lösen des säurebildenden Materials kann jedoch durch die Verwendung einer Kombination von unterschiedlich reaktiven silanfunktionellen Verbindungen gefördert werden, insbesondere durch die Verwendung nicht polymerer, reaktiver silanfunktionellen Verbindungen. Z. B. kann die Spezies der Struktur I, wobei der A-Rest nicht polymer ist, wie Tetraethoxysilan, Diethoxytetramethyldisiloxan, Octyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, und substituierte, alkylhaltige, reaktive silanfunktionelle Verbindungen, wie z. B. fluorierte oder perfluorierte Alkyl-enthaltende, reaktive silanfunktionelle Verbindungen, insbesondere perfluoriertes Alkyl enthaltendes Triethoxysilan oder perfluoriertes Alkyl enthaltendes Trimethoxysilan, in Verbindung mit polymeren, reaktiven silanfunktionellen Verbindungen verwendet werden, um die Löslichkeit zu erhöhen und das Lösen bestimmter säurebildender Materialien, wie Iodoniumsalze, in den härtbaren Zusammensetzungen zu verstärken. Solche Verbindungen werden nachstehend als "reaktive Verdünnungsmittel" bezeichnet. In solchen bevorzugten fluorierten oder perfluorierten, alkylhaltigen Verbindungen kann die Linkergruppe G – falls vorliegend – Amido-, Harnstoff-, Urethan-, Sulfonamido-, Ether- oder Esterbindungen einschließen.
Reaktive Verdünnungsmittel können auch zu Zusammensetzungen gegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung maßzuschneidern. Z. B. kann der Einschluss Mercapto-enthaltender, reaktiver, silanfunktionellen Verbindungen die Adhäsion in Klebstoffformulierungen verstärken; fluorierte Alkylgruppen, Silanol-terminiertes Polydiorganosiloxan und Silanol-terminiertes Oligodiorganosiloxan können Materialien mit niedriger Oberflächenenergie bereitstellen; Pyren-Derivate können das Messen des On-line-Beschichtungsgewichts unter Verwendung phosphoreszierender Detektoren erleichtern, und Alkoxysilan-Gruppen können Variationen der Trennschicht-Eigenschaften bei Trennschichten bereitstellen.
Eine Vielfalt anderer Additive kann auch in den Zusammensetzungen verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung. Im allgemeinen schließen diese Additive Pigmente, Füllstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit und dergleichen ein.
Eine oder mehrere der Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit können zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden, am typischsten wenn elektrostatisch-gestützte Beschichtungsverfahren verwendet werden. Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit verstärken die elektrische Leitfähigkeit, die notwendig ist, um auf wirksame Weise diese Zusammensetzungen unter Verwendung solcher Verfahren zu übertragen. Unter bestimmten Umständen ist die Zugabe eines die elektrische Leitfähigkeit verstärkenden Additivs erwünscht oder sogar notwendig. Obwohl bestimmte säurebildende Materialien die erforderliche elektrische Leitfähigkeit für das elektrostatisch-gestützte Beschichten bereitstellen können, kann es z. B. erwünscht sein, die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzungen weiterhin zu verstärken. Alternativ dazu kann das säurebildende Material nichts zur elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung beitragen. In diesem Fall ist üblicherweise ein Verstärkender elektrischen Leitfähigkeit notwendig. Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit können auch bei bestimmten Anwendungen erwünscht sein, weil es durch sie ermöglicht wird, auf unabhängige Weise die Konzentration von säurebildenden Materialien gegenüber solchen zu regeln, die die elektrische Leitfähigkeit verstärken.
Im allgemeinen sind die die elektrische Leitfähigkeit verstärkenden Additive nicht flüchtig (d. h. ihre Dampfdrücke sind 1 kPa oder weniger bei 25°C, vorzugsweise 0,5 kPa oder weniger bei 25°C, und mehr bevorzugt 0,1 kPa oder weniger bei 25°C). Vorzugsweise zersetzen sich die die elektrische Leitfähigkeit verstärkenden Additive nicht unter Bildung von flüchtigen Substanzen oder werden zu keinem Zeitpunkt während der Verarbeitung oder aus dem Endprodukt durch Wärme oder Wasser extrahierbar. Weiterhin sollten die die elektrische Leitfähigkeit verstärkenden Additive nicht die Polymerisation der Zusammensetzung verhindern. Bei der Verwendung von Sprühbeschichtungsverfahren, wie Elektrosprühen oder elektrostatisches Sprühen, für Beschichtungszusammensetzungen, die Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit einschließen, ist es auch erwünscht, dass die Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit in den anderen Komponenten der Zusammensetzung löslich sind.
Wandernde Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit können unerwünschterweise die Eigenschaften des Endprodukts stören. So copolymerisiert vorzugsweise der ausgewählte Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit mit dem Rest der Zusammensetzung. Jedoch ist es nicht notwendig, dass der Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit mit dem Rest der Zusammensetzung copolymerisiert. Wenn z. B. der Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit in einer kleinen Menge zugegeben wird und in der gehärteten Zusammensetzung physikalisch eingefangen wird (d. h. er nicht zu benachbarten Schichten wandert, verdampft oder beim Erwärmen oder bei der Einwirkung von Wasser extrahierbar wird), braucht der Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit nicht zu copolymerisieren.
Vorzugsweise erhöhen die Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung, wenn sie in relativ kleinen Mengen zugegeben werden. Typischerweise werden etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% des Verstärkers der elektrischen Leitfähigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven silanfunktionellen Verbindungen, zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben.
Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Salze ein, die ein organisches oder anorganisches Kation und ein sperriges, kohlenstoffhaltiges, nicht-koordinierendes, organophiles Anion haben, um das Lösen und die ionische Dissoziation des Salzes in organischen Monomeren zu beschleunigen. Vorzugsweise hat das Anion eine Formelmasse von wenigstens 200 kg/mol.
Kationen, die in den Verstärkern der elektrischen Leitfähigkeit besonders brauchbar sind, schließen Alkalimetallionen und Oniumgruppen der allgemeinen Formel [R_nB⁺]
ein, in der wenigstens ein R ein Kohlenwasserstoff mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist jedes andere R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt ist jedes R ein Kohlenwasserstoff. B ist ein Element der Gruppen Va, VIa oder VIIa, und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Beispiele dieser Kationen schließen alkylsubstituiertes Ammonium, alkylsubstituierte Phosphonium, Diaryliodonium und seine alkylierten Derivate, Triarylsulfonium und seine alkylierten Derivate und dergleichen ein. Bevorzugte Oniumgruppen schließen die folgenden ein: Tetraoctylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraoctylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tris(dodecylphenyl)sulfonium, Triphenylsulfonium, Bis(octylphenyl)iodonium, Bis(dodecylphenyl)iodonium, Diphenyliodonium und dergleichen.
Eine andere Klasse brauchbarer Kationen schließt alkylsubstituierte Imidazoliu- und alkylsubstituierte Pyridiniumgruppen ein. Beispiele dieser Kationen schließen Dodecylpyridinium und (2-Methyl-5-ethyl)imidazolium-Kationen ein. Brauchbare Anionen schließen die folgenden ein: Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsulfonate, Fluoralkylsulfonylimide, Fluoralkylsulfonylmethide, Arylborate, Carboran-Anionen und Metallocarboran-Anionen, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. In bestimmten Fällen sind auch Borcatecholate brauchbar. Solche brauchbaren Anionen werden in der PCT- Veröffentlichung Nr. WO 97/35,930 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. Vorzugsweise sind die Anionen halogensubstituiert, und am meisten bevorzugt ist das Halogen Fluor. Solche fluorierten Anionen sind zur Verstärkung der elektrischen Leitfähigkeit von fluorierten, mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen besonders brauchbar.
Somit können elektrostatisch-gestützte, beschichtbare, bei Bedarf durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung folgendes umfassen:

(a) eine Verbindung, die Moleküle umfasst, welche reaktive silanfunktionelle Gruppen tragen, und
(b) ein säurebildendes Material, das kein Ammoniumsalz und umfasst und die elektrische Leitfähigkeit verstärkt, wobei die reaktiven silanfunktionellen Gruppen die einzigen härtbaren Gruppen sind, die in der Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind elektrosprühbar.

Alternativ dazu können elektrostatisch-gestützte, beschichtbare, bei Bedarf durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung folgendes umfassen:

(a) eine Verbindung, die Moleküle umfasst, welche reaktive silanfunktionelle Gruppen tragen, und
(b) ein säurebildendes Material, das kein Ammoniumsalz und umfasst, und
(c) einen Verstärker der elektrischen Leitfähigkeit; wobei die reaktiven silanfunktionellen Gruppen die einzigen härtbaren Gruppen sind, die in der Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind elektrosprühbar.

Andere bevorzugte härtbare Zusammensetzungen umfassen Folgendes:

(a) 0 bis etwa 100 Gewichtsteile einer oder mehrerer der Verbindungen der Struktur I, wobei A ein polymerer Rest ist;
(b) 0 bis etwa 100 Gewichtsteile einer oder mehrerer der Verbindungen der Struktur I, wobei A ein nicht polymerer Rest ist und die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ist;
(c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Oniumsalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b), und
(d) etwa 0,3 bis etwa 0,1 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).

Besonders bevorzugte härtbare Zusammensetzungen zur Bereitstellung von Trennmaterialien umfassen Folgendes:

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile einer reaktiven silanfunktionellen Verbin dung gemäß der Struktur I, wobei G -CH₂CH₂- ist; m 6 ist; p 3 ist; R' -CH₂CH₃ ist und A die Struktur III ist;
(b) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Diethoxytetramethyldisiloxan, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ist;
(c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Oniumsalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b), und
(d) etwa 0,3 bis etwa 0,1 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).

Eine andere besonders bevorzugte Zusammensetzung zur Bereitstellung von Trennmaterialien umfassen Folgendes:

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile einer reaktiven silanfunktionellen Verbindung gemäß der Struktur I, wobei G -CH₂CH₂- ist; m 6 ist; p 1 ist; R' -CH₂CH₃ ist, R² -CH₃ ist und A die Struktur III ist;
(b) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Diethoxytetramethyldisiloxan;
(c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile Octadecyltriethoxysilan, wobei die Summe (a) plus (b) plus (c) 100 Gewichtsteile ausmacht;
(d) etwa 0,5 bis etwa 20 eines Oniumsalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b) plus (c), und
(e) etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b) plus (c).

Besonders bevorzugte härtbare Zusammensetzungen für Schutzschichten umfassen Folgendes:

(a) etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteile einer reaktiven silanfunktionellen Polyfluoracrylat-Verbindung, die durch Polymerisation einer Monomer-Mischung erhältlich ist, die etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% fluorierte radikalisch reaktive Acrylat-Monomere und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% silanfunktionelle, radikalisch reaktive Monomere umfasst;
(b) etwa 0 bis etwa 80 Gewichtsteile eines reaktiven Verdünnungsmittels, wobei die Summe von (a) plus (b) 100 Gewichtsteile beträgt;
(c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Oniumsalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b), und
(d) etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).

Beschichtete Substrate
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gegen umgebende Feuchtigkeit beständig, bevor das säurebildende Material aktiviert ist. Daher kann jede konventionelle Beschichtungstechnik verwendet werden, um die Zusammensetzungen auf Zielsubstrate aufzutragen, ohne dass es notwendig ist, Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, um das Eindringen von Feuchtigkeit in die Zusammensetzung zu verhindern. Übliche Beschichtungstechniken schließen Streich-, Walzen-, Sprüh-, Ausbreit-, Draht-, Tiefdruck-, Übertragungswalzen (transfer roll)-, Luftmesserstreich- oder Rakel-Beschichtung ein. Elektrostatisch-gestützte Variationen dieser Beschichtungstechniken können auch verwendet werden. Z. B. können ein elektrostatisch-gestütztes Sprühen, wie ein elektrostatisches Sprühen oder Elektrospray, und andere elektrostatisch-gestützte Beschichtungserfahren verwendet werden, wie in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/35,930 mit dem Titel "Free-Radically Polymerizable Compositions Capable of Being Coated By Electrostatic Assistance" und im US Patent Nr. 5,683,798 an Seaver et al. (auf das hierin Bezug genommen wird) beschrieben wird. Das Verhältnis von Polymer zu reaktivem Verdünnungsmittel kann eingestellt werden, um die erforderliche Beschichtungsviskosität bereitzustellen. Im allgemeinen nimmt die Viskosität durch die Zugabe eines reaktiven Verdünnungsmittels ab, während die Zunahme an Polymer die Viskosität erhöht. Zusätzlich dazu oder alternativ dazu kann ein Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität einzustellen. Im Falle einer lösungsmittelfreien Verarbeitung wird die Viskosität jedoch vorzugsweise eingestellt, indem man die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels auswählt oder die Molmasse des Polymers einstellt.
Die Beschichtung kann auf jedes geeignete Substrat aufgetragen werden, das eine Folie, eine Faser oder ein geformter Artikel sein kann. Die bevorzugten Substrate sind jedoch solche, die für Haftklebeprodukte verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auf wenigstens eine Hauptfläche geeigneter flexibler oder nicht flexibler Trägermaterialien aufgetragen werden, bevor das Härten initiiert wird. Brauchbare flexible Trägermaterialien schließen z. B. Papier, Folien aus Kunststoffen wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Ethylcellulose und dergleichen ein.
Träger können auch Konstruktionen mit unregelmäßigen Oberflächen sein, wie gewebte Textilerzeugnisse, Faservliese, Papier oder andere Materialien mit rauen Oberflächen. Solche gewebten Textilerzeugnisse können aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materialien gebildet werden (z. B. Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder keramisches Material). Solche Faservliese schließen Blasvliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen derselben ein, mit der Maßgabe, dass die Gewebe nicht zu porös sind, um eine wesentliche Wanderung des Beschichtungsmaterials in das Trägermaterial zu verhindern. Aufgrund seiner hohen Porosität ist Papier selbst üblicherweise nicht geeignet, es sei denn, dass schwerere Beschichtungen von mehr als 1 μm aufgetragen werden, und zwar in einem Versuch, um das Eindringen von Beschichtungsmaterial in das Papier zu kompensieren. Jedoch ist Glassin-Papier, Kunststoff-beschichtetes Papier oder imprägniertes Papier geeignet. Andere Materialien mit rauen Oberflächen schließen solche ein, die geprägte oder gemusterte Oberflächen aufweisen, und Teilchenimprägnierte Harze, wie mit Schleifmittel-bedeckte Harze (z. B. Epoxyharze) und mit Glasperlen-bedeckte Harze. Viele dieser Träger werden üblicherweise in Fahrbahnmarkierungsbändern verwendet. Zusätzlich dazu können geeignete Träger aus Metall, metallisierter Polymerfolie, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder keramischem Plattenmaterial bestehen. Primer können verwendet werden, sind aber nicht notwendig.
Die Beschichtungsdicke variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der bestimmten Anwendung, der Beschichtungsformulierung und der Natur des Substrats (z. B. dessen Absorptionsvermögen, Porosität, Oberflächenrauigkeit, Kreppstoff, chemischer Zusammensetzung usw.). Typischerweise benötigen ein poröses Substrat oder eine raue Oberfläche eine dickere Beschichtung als weniger poröse Substrate oder glattere Oberflächen. Haftklebebeschichtungen haben typischerweise eine Dicke zwischen 25 μm und 250 μm.
Trennschichten, die auf einer zum Bedarfszeitpunkt härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung basieren, haben vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,05 μm und 10 μm. Solche Trennschichten können auf ein Substrat aufgetragen werden, um eine Abziehschicht herzustellen. Wenn die Trennschicht auf gegenüberliegende Seiten eines Substrats aufgetragen wird, können unterschiedliche Abziehschichten (d. h. solche, die unterschiedliche Trenneigenschaften auf gegenüberliegende Seiten aufweisen) gebildet werden. Z. B. können unterschiedliche Abziehschichten gebildet werden, indem man unterschiedliche chemische Zusammensetzungen auf gegenüberliegende Seiten eines Substrats aufträgt. Variationen der Beschichtungsverfahren können auch verwendet werden, um unterschiedliche Abziehschichten zu bilden. Z. B. kann eine Seite eines Substrats auf kontinuierliche Weise beschichtet werden, und die andere Seite wird auf diskontinuierliche Weise beschichtet.
Sobald die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen ist, wird das säurebildende Material durch eine Energiequelle aktiviert, um einen Säure-Katalysator freizusetzen, der die Härtung initiiert und beschleunigt. Dünne Filme (z. B. Filme einer Dicke von 2 mil oder weniger) werden bevorzugt, da sie eine leichtere Feuchtigkeitspenetration und eine schnellere Härtung ermöglichen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele besser beurteilt.
Beispiele
Beispiele 1 bis 6
Synthese von Alkoxysilan- und Acetoxysilan-funktionellen Polysiloxanen
Eine Metallhydrodimethylsiloxan-Polymervorstufe wurde hergestellt, indem man in einer 4 l Kunststoffflasche 500 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 69,8 g Trimethylsilyl-endverkapptes Polymethylhydrosiloxan (Polymerisationsgrad = 40, im Handel von Hüls erhältlich), 12,7 g Hexadimethylsiloxan, 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure und 2,5 g Aktivkohlepulver vereinigte. Die Flasche wurde verschlossen, und die Mischung wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Dann wurde die Mischung filtriert, und eine klare, viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Nach der Filtration wurden nicht umgesetzte niedermolekulare Verunreinigungen durch Vakuum entfernt, wobei sich eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit ergab.
Im Beispiel 1 wurde ein Triethoxysilyl-funktionelles Polysiloxan hergestellt, indem man einen Dreihalskolben mit 130 g der Metallhydrodimethylsiloxan-Polymervorstufe, 100 ml trockenem Heptan, 50 ppm einer 3 gewichtsprozentigen Lösung eines Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Katalysators in Xylol und 48 g ω-Alkenylsilan (Vinyltriethoxysilan) beschickte. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad auf 60°C erwärmt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von IR-Spektroskopie verfolgt. Sobald das IR-Spektrum keinen Si-H-Peak bei 2150 cm^–1 mehr anzeigte (was bestätigte, dass die Umsetzung aller -SiH-Gruppen an dem Methylhydrodimethylsiloxan-Polymer erfolgt ist), wurden das Lösungsmittel und irgendein nicht umgesetzter Co-Reaktionsteilnehmer bei reduziertem Druck entfernt, und die sich ergebende Flüssigkeit wurde 6 Stunden lang unter Hochvakuum gehalten.
Die Beispiele 2 bis 6 wurden gleichermaßen hergestellt, wobei man die Typen und Mengen an ω-Alkenylsilanen verwendete, die in der Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1
Beispiele 7 bis 22
Herstellung von mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen
Mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die reaktiven silanfunktionellen Verbindungen der Beispiele 1 bis 6, die in der Tabelle 2 aufgeführten reaktiven Verdünnungsmittel und die in der Tabelle 3 aufgeführten säurebildenden Materialien vermischte. Die Typen und Mengen jeder dieser Komponenten, die in diesen mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 2 Reaktive Verdünnungsmittel
Tabelle 3 Säurebildende Materialien
Tabelle 4
Die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 22 wurden auf ein Substrat aufgetragen und in Bezug auf die Adhäsion an das Substrat gemäß einer modifizierten Version von Method B von American Society for Testing and Measurement (ASTM) Test Method D3359-87 ("Standard Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test") getestet. Die Zusammensetzungen wurden auf ein 50 μm dickes, grundiertes Polyester-Substrat mit einer Beschichtungsdicke von 4–5 g/m² unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Unter Verwendung einer Rasierklinge wurden 6 Schnitte einer Länge von etwa 20 mm und einem Abstand von etwa 2 mm in der gehärteten Beschichtung durchgeführt, worauf Schnitte mit ähnlichem Abstand bei 90° zu den ursprünglichen Schnitten und im Mittelpunkt der ursprünglichen Schnitte durchgeführt wurden, um einen quadratischen Gitterschnitt zu bilden. Ein Stück eines transparenten Haftklebebandes von etwa 75 mm (810 Band, im Handel von 3M Co. erhältlich) wurde in festem Kontakt mit dem Gitterschnitt unter Verwendung von 6 Hin- und Herbewegungen mit einer 2-kg-Walze angeordnet. Das Band ließ man etwa 90 Sekunden auf der Probe verweilen. Das Band wurde dann schnell in einem Winkel von etwa 180 von der Probe abgeschält. Dann wurde der Gitterschnitt unter einer Vergrößerung beobachtet und unter Verwendung der folgenden Skala bewertet:
ausgezeichnet – die Ränder der Schnitte waren vollkommen glatt; keines der Quadrate löste sich ab.
gut – kleine Blätter der Beschichtung hatten sich an Schnittpunkten abgelöst; der betroffene Bereich machte bis zu 15% des Gitters aus.
ziemlich gut – die Beschichtung war entlang der Ränder und auf Teilen der Quadrate abgeblättert; der betroffene Bereich machte 15 bis 35% des Gitters aus.
schlecht – die Beschichtung war entlang der Ränder der Schnitte in großen Streifen abgeblättert, und ganze Quadrate waren losgelöst; der betroffene Bereich machte 35% bis 100% des Gitters aus.
Die gehärteten Proben wurden auch auf die Lösungsmittelbeständigkeit und die Adhäsion an das Substrat getestet, indem man die Beschichtungsoberfläche sowohl mit Ethylacetat- als auch Aceton-gesättigten, Baumwolle-bestückten Auftrageräten rieb. Wenn – wie in der Tabelle 5 aufgeführt ist – die gehärteten Beschichtungen 30 oder mehr Durchgänge (kein sichtbarer Hinweis auf einen Abbau) mit den Auftrageräten aushielten, dann wurde eine Bewertung von "ausgezeichnet" vergeben, während solche, die 10 bis 29 Durchgänge und 1 bis 9 Durchgänge aushielten, mit "gut" bzw. "ziemlich gut" bewertet wurden.
Tabelle 5
Diese Tests zeigen, dass eine Vielfalt von gehärteten Mischungen von Alkoxysilanfunktionellen Polysiloxanen, reaktiven Verdünnungsmitteln und säurebildenden Materialien in variierenden Verhältnissen kombiniert werden können, um Beschichtungen mit guter bis ausgezeichneter Substrathaftung und Lösungsmittelbeständigkeit zu ergeben.
Beispiele 23 bis 31
Testen des Ablösens und der erneuten Haftung von mit Polysiloxan-Trennmittel beschichteten Substraten
Eine Trennschicht wurde hergestellt, indem man 10 g der reaktiven silanfunktionellen Verbindung des Beispiels 1 und 10 g reaktives Triethoxymethylsilan-Verdünnungsmittel vermischte, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 0,3 g einer 50%igen Lösung von Didodecylphenyliodoniumhexafluorantimonat-Katalysator in Methyltriethoxysilan gegeben (als "AG 1" in der Tabelle 3 definiert). Diese Mischung wurde auf eines der folgenden Substrate unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 mit einer Beschichtungsdicke von 4–5 g/m² aufgetragen.
Tabelle 6 Substrate
Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der alterung unter Verwendung der folgenden Testmethoden getestet:
Testmethoden des anfänglichen Ablösens und des Ablösens nach Alterung und des erneuten Haftens
Dieser Test misst die Wirksamkeit der Trennmittel-Zusammensetzung im anfänglichen Zustand und nach einer Zeitspanne des Alterung durch Wärme. Der anfängliche Ablösewert und der Ablösewert nach der Alterung ist ein quantitatives Maß für die Kraft, die erforderlich ist, um ein flexibles Klebeband von einem Substrat, das mit der Test-Substrat beschichtet ist, in einem speziellen Winkel und mit einer speziellen Entfernungsgeschwindigkeit zu entfernen. In den folgenden Beispielen wird diese Kraft in N/dm ausgedrückt, und zwar bei den folgenden repräsentativen Beispielen von flexiblen Klebebändern:
Band A: aggressiver Acrylatcopolymer-Haftkleber auf einem 1,91 cm breiten Polypropylen-Träger;
Band B: klebriggemachter Styrol-Isopren-Blockcopolymer-Haftkleber, der auf einen 1,91 cm breiten Polypropylen-Träger aufgetragen ist,
Band C: klebriggemachter natürlicher Kautschuk, der auf einen 1,91 cm breiten, harzimprägnierten, Krepppapierträger aufgetragen ist.
Nachdem man eine 24stündige Klimatisierung der gehärteten Beschichtungen bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ermöglich hatte, wurden die Tests des anfänglichen Ablösens und des Ablösens nach der Alterung durchgeführt, indem man einen Streifen von 2,54 cm × 20,32 cm des beschichteten Substrats, das in den Beispielen hergestellt wurde (beschichtete Seite nach oben), auf die Plattform eines Gleit/Schäl-Testgeräts von Instrumentors, Inc. (Modell 3M90) mit einem doppelt beschichteten Band aufklebte. Ein Streifen von 1,91 cm × 15,24 cm eines mit Haftkleber (PSA) beschichteten Testbandes wurde auf das so gebildete Laminat mit einer 2 kg Kautschukwalze aufgewalzt. Die Kraft, die erforderlich ist, um dieses Band bei 180 und einer Schälrate von 228,6 cm/min zu entfernen, nachdem man das Testband im Kontakt mit dem beschichteten Substrat anfänglich (d. h. 30 Minuten), 3 Tage lang und in einigen Fällen drei Monate lang bei 25°C liegen ließ, wurde dann gemessen.
Erneute Haftungen nach der Alterung wurden auch gemessen, indem man das frisch abgeschälte Band auf eine saubere Glasplatte klebte und die Schälkraft auf normale Weise unter Verwendung des gleichen obigen Gleit/Schäl-Testgeräts von Instrumentors maß, wieder mit 228,6 cm/min und einem Winkel von 180 abschälte, nachdem man das Band sieben Tage bei 25°C liegen gelassen hatte. Diese Messungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob ein Abfall des Adhäsionswertes aufgrund einer unerwünschten Verunreinigung der Klebstoff-Oberfläche durch die Trennschicht erfolgte. Erneute Haftungen werden folgendermaßen angegeben: als prozentuale Kraft, die notwendig ist, um die gealterte Probe von einer sauberen Glasplatte zu entfernen, gegenüber der Kraft, die erforderlich ist, um eine Kontrollprobe von einer sauberen Glasplatte zu entfernen, an die nicht die Trennschicht geklebt wurde.
Die Ergebnisse der Tests des Ablösens und des erneuten Haftens sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Trennschichten zum Erreichen einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit und Vollständigkeit der Härtung unter Verwendung einer Vielfalt von Substraten und üblichen Haftklebern.
Beispiele 32 bis 43
Testen des Ablösens und der erneuten Haftung von mit Polysiloxan-Trennmittel beschichteten Substraten
Eine Trennschicht wurde hergestellt, indem man 10 g der reaktiven silanfunktionellen Verbindung des Beispiels 1 und 10 g reaktives Triethoxyoctylsilan-Verdünnungsmittel vermischte, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 0,4 g säurebildendes Material "AG 1" (wie oben definierte wurde) gegeben. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf "Papier"- oder "PC-Papier"- (wie oben definiert wurde) oder 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit den Dicken aufgetragen, die in der Tabelle 8 angegeben sind. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der Alterung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests und die Testbedingungen sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse erläutern die Verwendung einer gehärteten Mischung der vorliegenden Erfindung als wirksame Trennschicht für eine Anzahl von Haftklebern, wenn sie auf eine Vielfalt von Substraten aufgetragen wurden.
Beispiele 44 bis 46
Testen des Ablösens und der erneuten Haftung von mit Polysiloxan-Trennmittel beschichteten Substraten
Ein Trennmaterial wurde hergestellt, indem man 50 Gewichtsteile der reaktiven silanfunktionellen Verbindung des Beispiels 1 und 50 Gewichtsteile des reaktiven Diethoxytetramethyldisiloxan-Verdünnungsmittels vermischte, um eine Lösung zu bilden, und 3 Gewichtsteile säurebildendes Material "AG 1" (wie oben definiert) zu der Lösung gab. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit einer Dicke von 5 g/m² aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-N-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der Alterung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet, und zwar 7 Tage bei 25°C, 3 Tage bei 25°C oder 3 Tage bei 70°C. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Beispiele 47 bis 49
Testen des Ablösens und der erneuten Haftung von mit Polysiloxan-Trennmittel beschichteten Substraten
Eine Bistriethoxysilyl-terminierte Polydimethylsiloxan-Vorstufe wurde hergestellt, indem man 77 g einer vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans (M_w = 700, im Handel von Gelest Co. erhältlich), 40 g Triethoxysilan, 250 ml Heptan und 50 ppm Pt-Katalysator (3% Platin-Divinyletramethylsiloxan- Komplex in Xylol, im Handel von Hüls erhältlich) in einem mit Stickstoff gespülten 1 1 Dreihalskolben vermischte. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das überschüssige Silan und Lösungsmittel wurden dann unter Vakuum entfernt, wobei sich 110 g eines farblosen klaren Produkts ergaben.
Eine Trennschicht wurde hergestellt, indem man 50 Gewichtsteile Bis-triethoxysilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan und 50 Gewichtsteile Hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit einem M_w von 610 vermischte, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 3 Gewichtsteile des säurebildenden Materials "AG 1" (wie oben definiert) gegeben. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit einer Dicke von 5 g/m² aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der Alterung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet, und zwar 7 Tage bei 25°C, 3 Tage bei 25°C oder 3 Tage bei 70°C. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Beispiel 50
Testen des Ablösens und der erneuten Haftung von mit Polysiloxan-Trennmittel beschichteten Substraten
Eine Polydimethylsiloxan-Vorstufe mit Triethioxysilylthioether-Endgruppen wurde hergestellt, indem man 200 g eines Vinyl-terminierten Polydimethylsiloxans (M_w = 4200, im Handel von Gelest Co. erhältlich), 19,6 g Mercaptopropyltriethoxysilan, 156 ml Ethylacetat und 3 g VAZO 64 (Azobis(isobutyronitril)-Initiator, im Handel von DuPont Co. erhältlich) in einem mit Stickstoff gespülten 1 l Dreihalskolben vermischte. Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und 22 Stunden gerührt. Überschüssiges Silan und Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, wobei sich 219 g eines farblosen, viskosen Produkts ergaben.
Eine Trennschicht wurde hergestellt, indem man 90 Teile des Bis-triethoxysilyl-terminierten Polydimethylsiloxan-Produkts und 10 Teile Bis(trimethoxysilyl)hexan-Verdünnungsmittel vermischte, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 3 Gewichtsteile des säurebildenden Materials "AG 1" (wie oben definiert) gegeben. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit einer Dicke von 5 g/m² aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der Alterung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet, und zwar 7 Tage bei 25°C, 3 Tage bei 25°C oder 3 Tage bei 70°C. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Beispiele 51 und 52
Herstellung und Testen des Ablösens von fluorierten Polyether-Trennschichten
Eine fluorierte Polyether-Trennschicht wurde gemäß dem Verfahren des US Patents Nr. 5,306,658 (Pellerite) hergestellt, außer dass die verwendeten herkömmlichen Katalysatoren durch die säurebildenden Materialien der vorliegenden Erfindung ersetzt wurden. Der fluorierte Polyether wurde hergestellt, indem man 1 g des Polyfluorpolyether-bis(triethoxysilans) der folgenden Formel (CH₃CH₂O)₃-Si(CH₂)₃-NHC(O)CF₁O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_n-CF₂C(O)NH(CH₂)₃Si-(OCH₂CH₃)₃ wobei m etwa 13 ist und n etwa 15 ist, und 0,35 g KRYTOX 1514 (ein Polyfluorpolyether-Fluid, das im Handel von DuPont Co. erhältlich ist) in 3 g Ethylperfluorbutylether-Lösungsmittel vermischte. Zu dieser Lösung wurden 0,03 g des säurebildenden Materials "AG 1" gegeben. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit einer Dicke von < 1 g/m² aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die Ablösung nach der Alterung von und die erneute Haftung nach der Alterung an zwei Silicon-Haftkleber (Beispiel 51: DC-280A, ein Polydimethylsiloxan-Gum und Harzdispersion, verdünnt mit Xylol auf einen Silicon-Feststoffgehalt von 55 Gew.-%, im Handel von Dow Corning erhältlich; und Beispiel 52: GE-595, ein Polydimethylsiloxan-Gum und Harzdispersion, verdünnt mit Xylol auf einen Silicon-Feststoffgehalt von 55 Gew.-%, im Handel von General Electric erhältlich) getestet, wobei man die folgende Testmethode zum Ablösen von nassgegossenem Klebstoff verwendete:
Eine 50 gewichtsprozentige Lösung des Siliconklebers, vermischt mit 2 Gew.-% Benzoylperoxid-Initiator, wurde mit einer Rakel auf die gehärtete fluorpolymere Trennschicht mit einer Nassfilmdicke von 250 μm aufgetragen. Die Beschichtung wurde 1 min bei 70°C getrocknet, dann 2 Minuten lang bei 170°C gehärtet. Die freigelegte Oberfläche der Klebstoffschicht wurde dann auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm laminiert. Streifen einer Breite von 2,5 cm wurde aus diesem Laminat ausgeschnitten, und das Ablösen wurde bei einer Abschälrate von 2,3 m/min nach 3 Tagen bei 25°C und 70°C durch die Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 gemessen. Erneute Haftungen wurden auch nach Verweilzeiten von drei Tagen bei 25°C und 70°C gemessen, wie oben beschrieben wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
Beispiele 53 bis 56
Herstellung und Testen des Ablösens von fluorierten Polyether-Trennschichten
Eine fluorierte Polyether-Trennschicht wurde gemäß den Verfahren der Beispiele 51 bis 52 hergestellt, beschichtet und gehärtet, außer dass kein KRYTOX 1514 Polyfluorpolyether-Fluid verwendet wurde. Die Trennmittel-beschichteten Substrate wurden dann auf das anfängliche Ablösen und das Ablösen nach der Alterung und die erneute Haftung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet, und zwar anfänglich, 3 Tage bei 25°C und 3 Tage bei 70°C. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13
Die Trennschicht wurde auch unter Verwendung der folgenden Variation der Testmethode zum Ablösen von nassgegossenem Klebstoff der Beispiele 51 bis 52 getestet:
Eine Heptan-Methylethylketon-Lösung einer Haftkleber-Zusammensetzung, umfassend Isooctylacrylat (95,5 Gew.-%)-Acrylsäure (4,5 Gew.-%)- Copolymer, wie sie im Beispiel 5 des US Patents Re 24,906 beschrieben wird, wurde mit der Rakel auf die gehärtete Fluorether-Trennschicht aufgetragen. Die Beschichtung wurde 15 min lang bei 70°C getrocknet. Die freigelegte Oberfläche der Klebstoffschicht wurde dann auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm laminiert. Streifen einer Breite von 2,5 cm wurde aus diesem Laminat ausgeschnitten, und das Ablösen wurde bei einer Abschälrate von 2,3 m/min nach 3 Tagen bei 25°C und 70°C durch die Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 gemessen. Erneute Haftungen wurden auch nach Verweilzeiten von drei Tagen bei 25°C und 70°C gemessen, wie oben beschrieben wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14
Beispiele 57 und 58
Herstellung und Testen des Ablösens von Höheralkyl-Trennschichten
Eine aus höheren Alkylen bestehende Trennschicht wurde hergestellt, indem man 1 g Octadecyltriethoxysilan, 0,2 g Bistriethoxysilylhexan und 0,05 g des säurebildenden Materials "AG 1" vermischte. Diese Lösung wurde dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf 50 μm dicke Polyethylenterephthalat ("PET")-Foliensubstrate mit einer Dicke von 5 g/m² aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann auf die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung nach der Alterung unter Verwendung der Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 getestet, und zwar 1 Tag bei 25°C und 14 Tage bei 25°C. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15
Beispiele 59 bis 65
Synthese reaktiver silanfunktionellen Fluoracrylat-Copolymere
Die Beispiele 59 bis 65 erläutern die Herstellung von reaktiven silanfunktionellen Fluoracrylat-Copolymeren. Um diese Copolymere herzustellen, wurde eine 118 ml Flasche mit 100 mg VAZO 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)-Initiator, im Handel von DuPont erhältlich), 40 g Ethylacetat und den Fluoralkyl-substituierten (Meth)-acrylat-Comonomeren und den reaktiven silanfunktionellen Monomeren beschickt, die in der Tabelle 16 angegeben sind. Die Mischungen wurden 35 Sekunden lang mit einer Rate von 1 l/min mit Stickstoff gespült, verschlossen und 20 Stunden in einem rotierenden Wasserbad bei 60°C erwärmt.
Tabelle 16
Beispiele 66 bis 72
Herstellung und Testen von fluorchemischen Schutzschichten
Schutzschichten wurden durch Vermischen von Lösungen hergestellt, die 2,9 g der reaktiven silanfunktionellen Copolymere der Beispiele 59 bis 65 und 0,03 g des säurebildenden Materials "AG 1" enthalten. Die Lösungen wurden unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 12 auf eine 50 μm dicke grundierte PET-Folie mit einer Dicke von etwa 8 μm aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden mit 100 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben. Die gehärteten Folien waren beim Anfassen nicht klebrig. Wenn man sie unter Verwendung von permanenten Wäschemarkierern wie einem SHARPIE-Permanentmarkierungsstift beschrieb, bildeten die Markierungen eine Wulst und ließen sich leicht durch Wischen entfernen. Eine solche Wulstbildung weist auf eine gute Ölbeständigkeit in diesen gehärteten Folien hin.
Beispiele 73 bis 79
Herstellung und Testen von fluorchemischen Schutzschichten
Ein reaktives Verdünnungsmittel enthaltende Lösungen, die 1,0 g der reaktiven silanfunktionellen Copolymere der Beispiele 59 bis 65, 1,0 g reaktives Methyltriethoxysilan-Verdünnungsmittel und 0,024 g des säurebildenden Materials "AG 1" enthalten, wurden gemäß den Verfahren der Beispiele 66 bis 72 hergestellt, beschichtet, gehärtet und getestet. Diese Folien waren ebenfalls nicht klebrig und ölabweisend, aber weniger ölabweisend als die Beschichtungen der Beispiele 66 bis 72, möglicherweise aufgrund des geringeren Gehalts an Fluorchemikalie.
Beispiel 80
Herstellung und Testen des Poly(α-olefin)-Copolymer-Haftklebers
Ein 1-Hexen-co-1,7octadien-Copolymer mit einem Stoffmengenverhältnis von 97 : 3 wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 des US Patents Nr. 5,397,648 (Babu et al.) hergestellt. 60 g dieses Copolymers wurden in 600 g Toluol gelöst, und diese Lösung wurde unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Zu dieser Lösung wurden 5 g Triethoxysilan und 50 ppm Pt-Katalysator gegeben, und die Umsetzung wurde 16 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Die überschüssigen nicht umgesetzten Reagenzien und das Lösungsmittel wurden dann durch Vakuum entfernt. 2 g des Produkts wurden wieder in Toluol gelöst, und 0,06 g einer 50%igen Lösung von Didodecyliodoniumhexafluorantimonat-Katalysator in Methyltriethoxysilan (als "AG 1" in der Tabelle 4 definiert) wurden zugegeben. Die Lösung wurde mit der Rakel auf ein grundiertes Polyester-Substrat aufgetragen und 15 Minuten bei 70 °C zu einer getrockneten Beschichtungsdicke von 50 μm getrocknet. Die beschichteten Substrate wurden mit 80 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendet, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsversorgung von 118 W/cm² haben. Die Schälfestigkeit (die Kraft, die notwendig ist, um ein beschichtetes, flexibles Folienmaterial von einer Testplatte zu entfernen, die unter einem speziellen Winkel und einer speziellen Entfernungsrate gemessen wird) war 12,0 N/dm, wie durch die folgende Schälfestigkeitstestmethode gemessen wurde:

1. Eine beschichtete Folie wird mit einer Breite von 12,5 mm auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Glasplatte aufgetragen, wobei wenigstens geradlinige 12,7 cm in festem Kontakt vorliegen. Ein Hartkautschukwalze wird zum Auftragen des Streifens verwendet.
2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird zurückgefaltet, wobei es sich fast selbst berührt, so dass der Entfernungswinklel 180 beträgt. Das freie Ende wird an der Skala des Adhäsionstestgeräts befestigt.
3. Die Glastestplatte wird in die Backen einer Zugtestmaschine eingespannt, die befähigt ist, die Platte von der Skala mit einer konstanten Geschwindigkeit 2,3 m/min weg zu bewegen.
4. Die Skalenablesung in N/dm wird aufgezeichnet, wenn das Band von der Glasoberfläche abgeschält ist. Die Daten werden als der Durchschnittswert des Bereichs der Werte aufgezeichnet, die während des Tests beobachtet werden.

Beispiel 81
Herstellung und Testen eines Polysiloxan-Haftklebers
Eine niedermolekulare Polydimethylsiloxandiamin-Vorstufe wurde durch Ver mischen von 4,32 Teilen Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 95,68 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan in einem Chargenreaktor, der 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde, hergestellt. Die Mischung wurde dann in dem Reaktor auf 150°C erwärmt. 100 ppm 50%iges, wässriges Cäsiumhydroxid wurden zu der Mischung gegeben, und das Erwärmen wurde 6 Stunden lang fortgesetzt, bis das Disiloxan verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90°C gekühlt, mit überschüssiger Essigsäure in Gegenwart von Triethylamin neutralisiert und 5 Stunden unter Hochvakuum erwärmt, um restliche cyclische Siloxane zu entfernen. Das Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, um irgendwelches Cäsiumacetat, das sich gebildet hat, zu entfernen, und mit 1,0 N Salzsäure titriert, um das Zahlenmittel der Molmasse (M_n) des gereinigten Produkts (M_w = 5000) zu bestimmen.
Eine Polydimethylsiloxandiamin-Vorstufe hoher Molmasse mit einer Molmasse (M_w) von 61 000 wurde durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, indem man 8,7 g der Vorstufe niedriger Molmasse mit 91,3 Teilen Octamethyltetrasiloxan vereinigte.
59,63 g dieses hochmolekularen Polydiniethylsiloxandiamins, 0,50 g Isocyanatopropyltriethoxysilan (erhältlich von Silar Labs) und 99,0 g MQ Harz 545 (eine Toluol-Lösung mit 60% Feststoffen des klebrigmachenden MQ-Silicatharzes, im Handel von GE. Co. erhältlich) wurden in einem 250 ml Rundkolben vermischt und mit einem Magnetrührer gerührt. Zu dieser Mischung wurden 8 g "AG 1" gegeben. Diese viskose Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine grundierte Polyesterfolie zu einer Trockendicke von 50 μm aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-N-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben. Eine klebrige PSA-Beschichtung wurde schnell nach der UV-Einwirkung erhalten. Die Schälfestigkeit dieses Silicon-Haftklebers betrug 61,3 N/dm, wie durch die Schälfestigkeitstestmethode gemessen wurde, die in Verbindung mit dem Beispiel 80 beschrieben wurde.
Beispiel 82
Herstellung von Polyether-Haftklebern
Eine Mischung von 10 g Silan-endverkapptem Polypropylenoxid (SAT-30 von Kaneka) und 0,2 g AG-1 wurde hergestellt. Diese viskose Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine grundierte Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden mit 40 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben. Eine klebrige PSA-Beschichtung wurde schnell nach der UV-Einwirkung erhalten. Die Schälfestigkeit dieses Polyether-Haftklebers betrug 16,4 N/dm, wie durch die Schälfestigkeitstestmethode gemessen wurde, die in Verbindung mit dem Beispiel 80 beschrieben wurde.
Beispiele 83 bis 85
Synthese, Härtung und Ablösetest von Alkoxysilan-funktionellen Fluorsiliconen
Eine Methylhydrodimethylsiloxan-Polymer-Vorstufe mit 34 Mol-% Methylhydrogruppen und einer Molmasse von 6924 wurde hergestellt, indem man in einer 4 I-Kunststoffflasche 500 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 241 g Trimethylsilyl-endverkapptes Polymethylhydrosiloxan (Polymerisationsgrad = 40, im Handel von Hüls erhältlich), 17,1 g Hexamethyldisiloxan, 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure und 2,5 g Aktivkohlepulver vereinigte. Die Flasche wurde verschlossen, und die Mischung wurde 30 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Mischung wurde dann filtriert, und eine klare viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Nach der Filtration wurden nicht umgesetzte niedermolekulare Verunreinigungen im Vakuum entfernt, was eine klare farblose viskose Flüssigkeit ergab.
Ein Dimethylethoxysilyl-funktionelles Fluorsilicon wurde hergestellt, indem man einen 500 ml Dreihalskolben mit 30 g der Methylhydrodimethylsiloxanpolymer-Vorstufe, 42 g Tridecafluorocten, 3,4 g Divinyldimethylethoxysilan und 250 ml trockenem Heptan beschickte. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad auf 60°C erwärmt. 50 ppm einer 3 gewichtsprozentigen Lösung eines Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Katalysators in Xylol wurden dann in den Kolben gegeben. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von IR-Spektroskopie verfolgt.
Sobald das IR-Spektrum keinen Si-H-Peak bei 2150/cm mehr anzeigte (was eine Bestätigung der Umsetzung aller -SiH-Gruppen an dem Methylhydrodimethylsiloxanpolymer darstellt), wurden das Lösungsmittel und alles nicht umgesetzte Coreagens bei reduziertem Druck entfernt, und die sich ergebenden Flüssigkeit wurde 6 Stunden unter Hochvakuum aufbewahrt.
Mit Feuchtigkeit härtbare Fluorsilicon-Trennschicht-Formulierungen wurden hergestellt, indem man das Dimethylethoxysilyl-funktionelle Fluorsilicon-Polymer, reaktive Verdünnungsmittel und AG-1 (wie oben definiert) vermischte, wie in der Tabelle 17 beschrieben ist. Diese Lösungen (10 Gew.-% in Heptan) wurden dann unter Verwendung eines Spiralschabers Nr. 6 auf ein 50 μm dickes Polyesterfolien ("PET")-Substrat mit einer Trockendicke von 1 μm aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden mit 25 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben. Die Trennmittelbeschichteten Substrate wurden dann bezüglich des anfänglichen Ablösens und des Ablösens nach der Alterung von einem SCOTCH 8403 Haftklebeband, das im Handel von 3M Co. erhältlich ist, getestet, wobei man die Testmethoden der Beispiele 23–31 verwendete.
Tabelle 17
Beispiele 86 bis 88
Herstellung und Ablösetest von fluorierten Polyether-Trennschichten
Eine fluorierte Polyether-Trennschicht wurde hergestellt, beschichtet und gehärtet gemäß den Verfahren der Beispiele 51 bis 52, außer dass kein KRYTOX 1514 Polyfluorpolyether-Fluid sondern das Polyfluorpolyetherbis(methyldiethoxysilan der folgenden Formel:
wobei m etwa 13 ist und n etwa 15 ist, verwendet wurde.
Die mit Trennmittel beschichteten Substrate wurden dann mit Acryl-Haftkleber aus Lösungen nassgegossen, wie im Beispiel 56 beschrieben ist, und auf die anfängliche Ablösung und die Ablösung nach der Alterung und die erneute Haftung getestet, wobei man die Testmethoden der Beispiele 23 bis 31 verwendete, und zwar 3 Tage bei 25°C und 3 Tage bei 70°C. Eine Heptan-Methylethylketon-Lösung einer Haftkleber-Zusammensetzung, umfassend Isooctylacrylat (95,5 Gew.%)/Acrylsäure (4,5 Gew.-%)- Copolymer, wie im Beispiel 5 des US Patents Nr. Re 24,906 beschrieben wird, wurde im Beispiel 86 verwendet, während eine 90 Gew.-%/10 Gew.-% 90/10 Isooctylacrylat/Acrzlsäure-Haftkleberlösung, die durch das gleiche Verfahren hergestellt wurde, im Beispiel 87 verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 18 aufgeführt.
Im Beispiel 88 wurde eine durch Strahlung härtbare Acrylat-Haftkleber-Formulierung nass auf die fluorierte Polyether-Trennschicht gegossen. Der durch Strahlung härtbare Acrylat-Haftkleber wurde durch das folgenden Verfahren hergestellt:
Eine Mischung von 90 Teilen Isooctylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 0,04 Teilen IRGACURE 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon-Photoinitiator, erhältlich von Ciba-Geigy Corp.) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre inertisiert und unter UV-Strahlung teilweise photopolymerisiert, um einen auftragbaren Sirup zu ergeben, der eine Viskosität von etwa 3000 cP hat. Nach dem Einmischen von zusätzlichen 0,1 Teilen IRGACURE 651 und 0,08 Teilen 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyrol-s-triazin in den Sirup wurde der Sirup mit einer Dicke von 50 μm auf die gehärtete, fluorierte, mit Polyether-Trennschicht beschichtete Probe aufgetragen, und die freigelegte Oberfläche des Sirups wurde mit einer Polyester- folie bedeckt. Die Laminatstruktur wurde dann mit einer 400 mJ/cm²-Dosis Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben, und auf das anfängliche Ablösen und das Ablösen nach der Alterung und das erneute Haften unter Verwendung der Testmethode n der Beispiele 23–31 getestet. Die Ergebnisse dieser Tests können in der Tabelle 18 gefunden werden. Die Ergebnisse des anfänglichen Ablösens und des Ablösens nach der Alterung und des erneuten Haftens des Beispiels 88 können in der Tabelle 18 gefunden werden.
Tabelle 18
Beispiele 89 bis 90
Herstellung und Testen von mit Feuchtigkeit härtbaren Acrylat-Haftklebern
Die Beispiele 89 und 90 erläutern die Herstellung von reaktiven silanfunktionellen Fluoracrylat-Copolymeren, die – wenn sie gehärtet sind – als Haftklebe-Materialien verwendet werden können. Zur Herstellung der Copolymere wurde eine 118 ml Flasche mit 48 mg VAZO 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)-Initiator, im Handel von DuPont erhältlich), 36 9 Ethylacetat und den silanreaktiven Monomeren Isooctylacrylat ("IOA") und Trimethoxypropylmethacrylat (A 174) beschickt. Eine 1%ige Lösung von A 174 in IOA wurde hergestellt, indem man 0,5 g A174 und 49,5 g IOA vermischte. Im Beispiel 89 wurden 23,88 g IOA und 0,12 g 1%iges A174 in IOA mit dem Initiator und dem Lösungsmittel kombiniert, während 12,0 g IOA und 12,0 g 1%iges A174 in IOA im Beispiel 90 kombiniert wurden. Die Mischungen wurden 35 Sekunden lang mit Stickstoff bei einem Druck von 1 Atmosphäre gespült, verschlossen und 20 Stunden in einem rotierenden Wasserbad bei 55°C erwärmt. Diese viskose Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine grundierte Polyesterfolie mit einer Trockendicke von 50 μm aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden mit 80 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsabgabe von 118 W/cm² haben. Nach der UV-Einwirkung wurde schnell eine klebrige PSA-Beschichtung erhalten. Die Schälhaftung dieser Acrylat-Haftkleber war 43,9 N/dm (Beispiel 89) und 9,9 N/dm (Beispiel 90), wie durch die oben beschriebene Schälhaftungstestmethode gemessen wurde.
Beispiele 91 bis 93
Herstellung und Ablösetest von durch elektrostatisches Sprühen aufgetragene Polysiloxan-Trennschichten
Das die Leitfähigkeit verstärkende, säurebildende Salz Bis(dodecylphenyl)-iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde gemäß dem Verfahren des US Patents Nr 5,340,898 (Cavezzan et al.) hergestellt. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde durch die Lithiierung von Brompentafluorbenzol mit n-Butyllithium zuerst ein Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)boratsalz gebildet, und anschließend erfolgte die Umsetzung der lithiierten Zwischenstufe mit Bortrichlorid. In einer separaten Reaktion wurde Dodecylbenzol mit Kaliumiodat und Schwefelsäure behandelt, um das Iodoniumbisulfat – [(C₁₂H₂₅(C₆H₅))₂I]⁺[HSO₄] zu bilden. Das Iodoniumbisulfat mit dem Lithiumboratsalz vereinigt, um in einer Ausbeute von 90 Gew.-% das die Leitfähigkeit verstärkende, säurebildende Salz als viskoses rotes Öl zu ergeben.
Eine Mischung wurde hergestellt, indem man zuerst 1,6 g des oben hergestellten säurebildenden Salzes in 4,8 g Triethoxymethylsilan (M9050-KG, im Handel von United Chemical Technologies Co. erhältlich) löste. Diese Lösung wurde dann mit 100,0 g linearem Polydimethylsiloxydisilanol, das einen Polymerisationsgrad von 8 hat (DMS-S 12, im Handel von Gelest Inc. erhältlich), und 100,0 g des reaktiven Verdünnungsmittels Bistriethoxysilyloctan (SIB 1824.0, im Handel von Gelest Inc. erhältlich) vermischt.
Die Mischung wurde durch Elektrosprühen auf eine nicht grundierte Polyesterfolie aufgetragen, die eine Dicke von 36 μm hat und mit einer Geschwindigkeit von 15,24 m/min (50 feet/min) bewegt wird, wobei das folgende Beschichtungsverfahren verwendet wurde:
Etwa 0,3 1 der Mischung wurden in ein kleines Glasgefäß gegeben und durch eine Pumpe (MASTERFLEX Pumpenantrieb Modell 7520-25, MICROPUMP Model 07002-26 Pumpenkopf, die beide von Cole-Palmer Instrument Co., Chicago, IL erhältlich sind) zum Sprühkopf befördert. Der Sprühkopf bestand aus zwei Kunststoff-Düsenhälften, die, wenn sie zusammengefügt wurden, einen Ausgangsschlitz von 0,508 mm entlang der Unterseite der Düse beibehielten. Ausgespart in dem Schlitz und auf 1,53 mm zusammengepresst lag die poröse Kunststofffolie POREX Model X-4920 (im Handel von Porex Technologies; Fairburn, GA erhältlich) vor, um einen Druckabfall aufrechzuerhalten, der ein gleichmäßiges Strömen vom Sprühkopf zu einem Draht ermöglichte. Der Draht (mit einem Durchmesser von 1,59 mm) wurde in einer horizontalen Ebene parallel zum Schlitzkopf und zwei Extraktorstäben (jeweils mit einem Durchmesser von 6,35 mm) aufgehängt. Die Extraktorstäbe wurden symmetrisch in der horizontalen Richtung in Bezug zum Draht angeordnet. Die horizontale Ebene, in der der Draht positioniert wurde, wurde 0,889 mm unterhalb des Schlitzkopfs und 11,1 mm unterhalb der Ebene der Extraktorstäbe angeordnet. Die Extraktorstäbe wurden 0,12 m über einer geerdeten Metall-Beschichtungstrommel, die einen Durchmesser von 0,508 m und eine Breite von 0,61 m hat, angeordnet. Der Schlitzkopf hatte eine Breite von 0,318 m (0,33 m einschließlich der Düsenendverschlüsse). Die Breite von 0,33 m wurde verwendet, um die Strömungsrate zu berechnen, die notwendig ist, um ein erwünschtes Beschichtungsgewicht bei irgendeiner definierten Bahngeschwindigkeit zu erhalten.
Die sich bewegende, nicht grundierte Polyesterfolie wurde auf der Beschichtungstrommel angeordnet, wobei man ein Corotron (ein Halbmond-förmiger, geerdeter Leiter, der aus einem Aluminiumrohr mit einem Innendurchmesser von 72 mm und einem Draht eines Durchmessers von 60 mm hergestellt wurde, der mit einer positiven Stromversorgung verbunden ist, welche die Modell Nr. PS/WG-10P30-DM hat, erhältlich von Glassman High Voltage, Inc.; Whitehouse Station, NJ) verwen dete. Die Corotron-Spannung wurde eingestellt, um die Polyesterfolie bei einer Spannung von 1000 V in Bezug zur geerdeten Beschichtungstrommel zu halten.
Eine negative 30 KV GLASSMAN-Stromversorgung der Modell Nr. PSWG-50N6-DM (im Handel von Glassman High Voltage, Inc. erhältlich) wurde mit dem Sprühkopf-Draht verbunden. Die Extraktor-Elektroden wurden bei Erdpotential gehalten.
Sobald ein Beschichtungsstrom vorlag, bildeten sich flüssige Filamente über der befeuchteten Länge von 0,33 m des Drahtes. Die Filamente wurden gestreut, was einen Nebel von negativ geladenen Tröpfchen erzeugte, die von der positiv geladenen Polyesterfolie angezogen wurden. Eine 1 μm dicke Beschichtung bildete sich auf der Polyesterfolie.
Die Beschichtung wurde mit 63 mJ/cm² Ultraviolettstrahlung bestrahlt, wobei man eine Fusion Systems Curing Unit verwendete, die mit FUSION-H-Birnen versehen ist, wobei die Birnen eine Leistungsausgang von 118 W/cm² haben. Die gehärteten, beschichteten Folien wurden dann auf das Ablösen nach der Alterung und das erneute Haften unter Verwendung der Testmethoden getestet, die in den Beispielen 22–31 beschrieben werden. Bestimmte Proben wurden 3 Tage bei 25°C gealtert. Andere Proben 3 Tage bei 70°C gealtert.
Tabelle 19
Verschiedene Modifizierungen und Abänderungen der Erfindung sind dem Fachmann ersichtlich, ohne dass vom Bereich der Erfindung und vom Erfindungsgedanken abgewichen wird, die durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) eine Verbindung, die Moleküle umfasst, die reaktive Silan-funktionelle Gruppen der Struktur:
tragen, wobei der Rest A ein m-bindiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluoralkylresten, Fluorarylresten und polymeren Resten, die ein Polymer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polysiloxan, Polyolefin, Polyester, Polyphosphazen, Fluorsilicon, fluoriertem Polyacrylat, fluoriertem Polyether, fluoriertem Polyester und deren Derivaten und Kombinationen; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; m eine ganze Zahl von größer als oder gleich 1 ist; jedes R¹ jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten und Acylresten besteht; jedes R² jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylresten, Acylresten und Arylresten besteht; und G ein wahlweiser Bindungsrest ist, der – wenn er vorliegt – den Rest A an die reaktiven Silan-funktionellen Gruppen bindet; und (b) ein säurebildendes Material, das frei von Ammoniumsalz ist und eine Säure freisetzt, die befähigt ist, die mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung zu härten, wobei die reaktiven Silan-funktionellen Gruppen die einzigen säurehärtbaren Gruppen sind, die in der Zusammensetzung vorliegen, und wobei die durchschnittliche reaktive Silan-Funktionalität der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung größer als 2 ist.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei G vorliegt und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Alkylenresten, Arylenresten und
besteht, wobei jedes R¹ jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten und Acylresten besteht; jedes R² jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylresten, Acylresten und Arylresten besteht; und q eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei G -CH₂CH₂- ist; m 6 ist; p 1 oder 2 ist; R¹ -CH₂CH₃ ist; R² -CH₃ ist und A
ist.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei G -CH₂CH₂- ist; m 6 ist; p 3 ist; R¹ -CH₂CH₃ ist und A
ist.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluorsilicon, fluoriertem Polyacrylat, fluoriertem Polyether oder fluoriertem Polyester besteht.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das säurebildende Material ein Oniumsalz der Struktur: L_w-Y⁺MX^- ist, wobei L aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aryl- und substituierten Arylgruppen; w eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; Y aus der aus Schwefel und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist; M ein Element der Gruppe III, IV oder V des Periodensystems ist, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Sulfat-, Arylsulfonat-, Alkylsulfonat-, Fluoralkylsulfonat-, Fluoralkyl- und perfluorierten Arylgruppen.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend: (a) 0 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung gemäß der Struktur (I), in der A ein polymerer Rest ist; (b) 0 bis 100 Gewichtsteile einer Verbindung gemäß der Struktur (I), in der A ein nichtpolymerer Rest ist, die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht; (c) 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Oniumsalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b), und (d) 0,03 bis 0,1 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das säurebildende Material (b) die Struktur:
hat, wobei R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl- und Fluoralkylgruppen; R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellt, und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das säurebildende Material (b) die Struktur:
hat, wobei R⁷ eine Fluoralkylgruppe ist, und R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen, oder R⁸ und R⁹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung, die Moleküle umfasst, die reaktive Silan-funktionelle Gruppe tragen, ein polymeres Material umfasst, das im Wesentlichen frei von basischen Gruppen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Amid-, Harnstoff-, Urethan- und Sulfonamidgruppen.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin ein reaktives Verdünnungsmittel umfasst.
Zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das säurebildende Material eine Säure freisetzt, die einen pKa von weniger als etwa 3 hat.
Artikel, umfassend ein Substrat und eine Schicht einer zum Bedarfszeitpunkt härtbaren, mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Substrat.
Artikel, umfassend ein Substrat und eine Schicht der mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 auf dem Substrat, wobei die mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung gehärtet ist.
Trennschicht, umfassend: (a) ein Substrat und (b) eine Schicht einer zum Bedarfszeitpunkt härtbaren, mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Elektrostatisch-gestützte, auftragbare, zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung, umfassend eine zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das säurebildende Material (b) die elektrische Leitfähigkeit verstärkt.
Elektrostatisch-gestützte, auftragbare, zum Bedarfszeitpunkt härtbare, mit Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, die weiterhin einen elektrischen Leitfähigkeitsverstärker umfasst.
Silicon-Haftkleberzusammensetzung, umfassend: (a) 20 bis 80 Gewichtsteile eines Harnstoff-gebundenen, reaktiven Silanfunktionellen Polysiloxans der Struktur:
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; jedes R¹ jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten und Acylresten besteht; jedes R² jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylresten, Acylresten und Arylresten besteht; Y ein zweibindiger Rest ist, der unabhängig ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest oder ein Arylenrest ist; und A der folgenden Formel
entspricht, in der R³ ein Vinylrest oder ein Alklyrest ist, und x = 100 bis 2000; (b) 80 bis 20 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Silicatharzes, wobei die Summe von (a) und (b) 100 Gewichtsteile ist; und (c) etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Kondensationskatalysators oder eines säurebildenden Materials, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).