DE3486323T2

DE3486323T2 - Beschichtungsverfahren und feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmassen hiefür.

Info

Publication number: DE3486323T2
Application number: DE3486323T
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-04-30
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2004-09-21
Also published as: AU1169588A; DE3486323D1; AU579588B2; EP0164470A1; US4743474A; AU3325884A; EP0164470B1; JPS60235862A; AU603865B2; CA1234245A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Organopolysiloxan-Gemischen durch Feuchtigkeit vernetzbare Organopolysiloxan-Gemische, die in diesem Verfahren verwendet werden, und Organopolysiloxane, die in diesen Gemischen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, nach dem man schnell eine vernetzte, Haft- oder Klebemittel freigebende Organopolysiloxan-Beschichtung auf einem flexiblen, flächigen Substrat (flexible sheet substrate) bei Raumtemperatur erzeugt, betrifft weiterhin schnell vernetzbare Organopolysiloxan- Gemische für diesen Zweck und betrifft fluide Organopolysiloxane, die hierfür besonders geeignet sind.
Schnell vernetzbare Beschichtungsmittel werden für schnell laufende Beschichtungsverfahren benötigt, bei denen in rascher Folge ein vernetzbares Gemisch auf ein Substrat aufgebracht wird, das aufgebrachte Gemisch vernetzt wird und das beschichtete Substrat weiteren Operationen, wie Verpackung, Aufspulen, Rollen oder Walzen, Schneiden oder weitere Beschichtung, unterworfen wird.
Schnell vernetzbare Organopolysiloxan-Beschichtungsmittel sind bekannt; sie erfordern jedoch den Einsatz von zusätzlicher Energie, wie Hitze oder Bestrahlung, um eine schnelle Vernetzung zu erreichen. Da der Einsatz von zusätzlicher Energie oft ausgeschlossen ist, wenn das zu beschichtende Substrat leicht geschädigt wird, und da alle Beschichtungsoperationen zusätzliche Kosten bedeuten, besteht definitiv ein Bedarf an Organopolysiloxan- Beschichtungsmitteln, die auf einem Substrat ohne Zufuhr zusätzlicher Energie schnell vernetzen.
Durch Feuchtigkeit vernetzbare Organopolysiloxan-Gemische vernetzen ohne Einsatz von zusätzlicher Energie; durch Feuchtigkeit vernetzbare Gemische nach dem Stand der Technik werden jedoch nicht als schnell vernetzbar angesehen. Die üblichsten Beispiele für durch Feuchtigkeit vernetzbare Organopolysiloxan-Gemische sind die Säure, Alkohol, Amide oder Oxime freisetzenden Gemische, die als Einkapselungsmittel, Versiegelungsmittel und Dichtungsmittel Verwendung finden. Diese üblichen Gemische schließen eine Organopolysiloxan-Komponente ein, die hydrolysierbare Reste trägt, die an Siloxansiliciumatome gebunden sind, d. h. an Siliciumatome, die mit anderen Siliciumatomen über eine Siloxanbindung verbunden sind. Sie sind jedoch nicht schnell vernetzbar, da es mehrere Minuten erfordert, bis sie klebefrei sind, und Stunden bis zur völligen Vernetzung.
Von größerer Bedeutung für die vorliegende Erfindung sind die durch Feuchtigkeit vernetzbaren Gemische von Weyenberg, US-Patent Nr. 3,175,993; Brown et al., US-Patent Nr. 3,122,522 und Homan et al., US-Patent Nr. 4,269,963.
Die Gemische von Weyenberg bestehen im wesentlichen aus einer Siloxankomponente, die zwei bis drei Alkoxy- oder Halogenalkoxyreste enthält, die an jedes von zwei, drei oder vier endständigen Silcarbansiliciumatomen gebunden sind, d. h. endständige Siliciumatome, die an andere Siliciumatome durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste anstelle der üblichen zweiwertigen Sauerstoffatome gebunden sind; und gegebenenfalls enthalten die Gemische eine Katalysatorkomponente zur Beschleunigung der Vernetzung der Siloxankomponente in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Die Vernetzungsgeschwindigkeit der Gemische von Weyenberg soll variabel sein, je nach der Wahl des Katalysators und den funktionalen Gruppen, die in dem System vorhanden sind. Ein Teil dieser Lehre wird durch Weyenbergs Beispiele gestützt, die zeigen, daß, wenn der Katalysator von Zinn(II)-octoat zu Tetraisopropyltitanat zu Tetrakis(methylcellosolve)titanat variiert wird, die klebefreie Vernetzungszeit der Gemische im Bereich von 40 Minuten bis weniger als 24 Stunden bzw. 48 Stunden liegt. Weyenberg stellt weiterhin fest, daß die Menge des Katalysators nicht kritisch ist; sie beträgt jedoch normalerweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siloxans.
Die empfohlenen Verwendungen für die Gemische von Weyenberg sind als Beschichtungsmittel, Versiegelungs- oder Dichtungsmittel, imprägnierende Mischungen und zur elektrischen Isolierung. Es kann der Offenbarung von Weyenberg entnommen werden, daß weder schnell vernetzende Gemische noch schnelle Beschichtungsverfahren in Erwägung gezogen werden.
Die Gemische von Brown et al. bestehen im wesentlichen aus einer Siloxankomponente, die zwei oder drei Cellusolvoxyreste enthält, die an mindestens zwei endständige Silcarbansiliciumatome gebunden sind, d. h. endständige Siliciumatome, die wie diejenigen in der Offenbarung von Weyenberg beschriebenen gebunden sind, und gegebenenfalls aus einer Katalysatorkomponente zur Beschleunigung der Vernetzung der Siloxankomponente in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Wenn die katalysierten Gemische von Brown et al. Feuchtigkeit ausgesetzt werden, sollen ihre Viskositäten nach und nach ansteigen, und darauffolgt die Vernetzung. Die Katalysatorkomponente ist vorteilhaft in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Teile Siloxan liegt, um eine maximale Effizienz des Katalysators zu gewährleisten. Eine schnelle Vernetzungsgeschwindigkeit der katalysierten Gemische von Brown et al. wird jedoch nicht in Erwägung gezogen.
Die Gemische von Homan et al. enthalten eine Siloxankomponente, die mindestens zwei Schwefel enthaltende Siloxaneinheiten und nicht mehr als 10 Mol-% seitenständige (pendant), Schwefel enthaltende Siloxaneinheiten pro Molekül aufweisen, und gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator, um die Vernetzung der Siloxankomponente in Gegenwart von Feuchtigkeit zu beschleunigen. Die Schwefel enthaltenden Siloxaneinheiten enthalten zwei oder drei Methoxy- oder Ethoxyreste, gebunden an ein Silicumatom, das seinerseits an ein anderes Siliciumatom durch einen sauerstofffreien, Schwefel enthaltenden zweiwertigen Thioetherrest gebunden ist.
Die katalysierten Gemische von Homan et al. sollen spontan und schnell vernetzen, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden; die speziellen Vernetzungszeiten, die Homan et al. angeben, liegen jedoch im Bereich von 5 bis 45 Minuten. Eine schnelle Vernetzung von Homans Gemischen ist also nicht ersichtlich.
Es ist also ersichtlich, daß, obwohl der Stand der Technik Gemische offenbart, die schnell vernetzen, und ebenso Gemische, die ohne Zufuhr von zusätzlicher Energie vernetzen, der Stand der Technik keine Organosiloxan-Gemische offenbart, die ohne Zufuhr von zusätzlicher Energie schnell vernetzen.
EP-A-0 158 427 beschreibt schnell vernetzende, durch Feuchtigkeit vernetzbare Siliconbeschichtungsmittel, die eine vorbestimmte Ablösekraft für druckempfindliche Haft- und Klebemittel zeigen, und beschreibt Verfahren zur Veränderung der Charakteristika der die Haft- oder Klebemittel freigebenden Gemische. Diese werden erhalten, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Komponenten mischt, die bestimmte Alkoxy-substituierten Polydimethylsiloxane, bestimmte Titanatester oder bestimmte Derivate derselben sowie bestimmte Aminoorganosiloxane umfassen, das entstehende Gemisch auf ein Substrat aufbringt und das aufgebrachte Gemisch einer Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung aussetzt, bis das Gemisch vernetzt ist.
Das flüssige Gemisch nach EP-A-0 158 427 wird hergestellt, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Komponenten mischt, die enthalten
(A) 100 Gew.-Teile eines fluiden Organopolysiloxans, das durchschnittlich mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxysilyl-organische Reste pro Molekül enthält, wobei die Reste die Formel -QSiR¹a(OR²)3-a haben und das fluide Organopolysiloxan die Formel ZR¹SiO(Me&sub2;SiO)x(MeRSiO)ySiR¹&sub2;Z hat,
(B) einen Titanester oder ein Teilhydrolysat oder ein Teilalkoholysat desselben, löslich in dem flüssigen Gemisch in genügender Menge, um 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile Titan zu ergeben, und charakterisiert durch
(C) 0,5 bis 50 Gew.-Teile eines Aminoorganosiloxans, das durchschnittlich mindestens einen an Silicium gebundenen aminoorganischen Rest pro Molekül enthält, wobei der aminoorganische Rest die Formel -Q(NR³CH&sub2;CH&sub2;)mR³ hat und wobei alle anderen an Silicium gebundenen Reste des Aminoorganosiloxans ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Siloxansauerstoffatomen, Resten R¹ und Resten OR²; wobei unabhängig bei jedem Vorkommen in den Komponenten
R den Rest QSiR¹a(OR²)3-a bedeutet;
R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R² einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Methoxyethylrest bedeutet;
R³ein Wasserstoffatom oder einen Rest R¹ bedeutet;
Q einen Alkylenrest bedeutet;
Z einen Rest R oder einen Rest R¹ bedeutet;
Me einen Methylrest bedeutet;
a einen Wert von 0 oder 1 hat;
x einen durchschnittlichen Wert von etwa 50 bis 500 hat;
y einen durchschnittlichen Wert von 0 bis (x + y)/4 hat; und
m einen Wert von 0 bis etwa 3 hat.
In den Beispiele für die Vergleichsgemische ohne Aminoorganosiloxan sind die folgenden spezifischen fluiden Organopolysiloxan- Komponenten (A) enthalten:
RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R; und Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub1;&sub0;(MeR- SiO)&sub1;&sub2;SiMe&sub3;, wobei R in jedem Fall den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bedeutet.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren, ein dafür brauchbares Gemisch und ein für dieses Gemisch verwendbares fluides Organopolysiloxan zur Verfügung zu stellen, um ein Substrat schnell mit einer vernetzten Beschichtung zu versehen. Es ist insbesondere ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren, ein für das Verfahren brauchbares Gemisch und ein fluides Organopolysiloxan für dieses Gemisch zur Verfügung zustellen, um zumindest eine Oberfläche eines flexiblen flächigen Substrats mit einer vernetzten, Haft- oder Klebemittel freigebenden Organosiloxan-Beschichtung zu versehen. Es ist auch ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren, ein dafür brauchbares Gemisch und ein für das Gemisch brauchbares fluides Organopolysiloxan zur Verfügung zu stellen um ein Substrat schnell mit einer vernetzten Organopolysiloxan-Verschichtung zu versehen, wobei keine zusätzliche Energie benötigt wird, um eine schnelle Vernetzung der Organopolysiloxan-Beschichtung zu erreichen.
Diese Gegenstände und andere, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Organopolysiloxan-Beschichtungen bei Erwägung der folgenden Offenbarung und der beigefügten Patentansprüche offenbar werden, werden durch die vorliegende Erfindung verwirklicht, bei der man, kurz gesagt, eine dünne Beschichtung aus durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemischen nach dieser Erfindung auf ein Substrat aufbringt und das aufgebrachte Gemisch in geeigneter Weise Feuchtigkeit aussetzt. Die Gemische nach dieser Erfindung werden hergestellt, indem man Komponenten mischt, die bestimmte Alkoxy-substituierte fluide Organopolysiloxane und eine genügende Menge eines löslichen Metallesters mischt, um Beschichtungsmittel mit einer klebefreien Vernetzungszeit von weniger als 2 Minuten zu erhalten.
Ordnungsgemäß formulierte Gemische nach dieser Erfindung haben den unerwarteten Vorteil, daß sie bei Anwendung auf Papier so schnell vernetzen, daß sie überhaupt nicht oder nur wenig eindringen, selbst auf hochporösem Papier. Diese Eigenschaft erlaubt es, die Gemische nach dieser Erfindung auf weniger kostspieligen Papiersorten und/oder mit verminderten Abdeckraten (coverage rates) einzusetzen, um eine wirksame Ablösung von Haft- oder Klebemitteln von der Beschichtung zu erreichen.
Ich glaube, ohne durch diese Theorie begrenzt werden zu wollen, daß, wenn eine Menge eines Metallesters in den Gemischen nach dieser Erfindung verwendet wird, die größer ist als die katalytischen Mengen, die im Stand der Technik gelehrt werden, die erreichte schnelle Vernetzung des Gemisches in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem großen Teil auf die rasche Bildung von zahlreichen Metall-O-Si-Bindungen zurückzuführen ist, die zusätzlich zu der üblichen Metall-katalysierten Bildung von Si-O-Si-Bindungen erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere in einem ersten Aspekt ein flüssiges Gemisch, das zu einem nicht flüssigen Gemisch vernetzt, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei das flüssige Gemisch hergestellt wird, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Organopolysiloxan-Komponente
(A) und eine Metallesterkomponente (B) mischt, die in dem flüssigen Gemisch löslich ist, wobei das Mischen dadurch charakterisiert ist, daß:
(i) die Organopolysiloxan-Komponente (A) aus einem fluiden Organopolysiloxan besteht, das in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist und die Formel (IIa):
Z¹R¹&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(DR¹SiO)y(R¹&sub2;SiO)zSiR¹&sub2;Z¹ (IIa) besitzt, in der
Me einen Methylrest bezeichnet, D einen Alkoxysilyl-organischen Rest der Formel
-Q¹SiR¹a(OR²)3-a bedeutet,
R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Methoxyethylrest steht,
Q¹ einen zweiwertigen, von Schwefelatomen freien organischen Rest bedeutet,
Z¹ einen Substituenten D oder R¹ bezeichnet, a einen Wert von 0 der 1 besitzt,
x einen durchschnittlichen Wert von mindestens 50 besitzt,
y einen durchschnittlichen Wert von 1 bis (x + y + z)/4 besitzt,
z einen durchschnittlichen Wert von 0 bis nicht mehr als x besitzt,
wobei das fluide Organopolysiloxan mindestens durchschnittlich drei Reste D pro Molekül enthält und wobei die Organopolysiloxan-Komponente (A) keinerlei Aminoorganosiloxan aufweist;
(ii) die Metallester-Komponente (B) aus einem Titanester in einer solchen Menge besteht, die 0,5 bis 4 Gew.-Teile Titan auf 100 Gew.-Teile der Organopolysiloxan-Komponente (A) ergibt, mit der Maßgabe, daß das flüssige Gemisch kein Organopolysiloxan der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R, in der R für -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; steht, oder
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub1;&sub0;(MeRSiO)&sub1;&sub2;SiMe&sub3;, wobei R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, enthält.
In seiner breitesten Form bezieht sich dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein flüssiges Gemisch, wie zuvor definiert, das eine klebefreie Vernetzungszeit von weniger als 120 Sekunden zeigt, gemessen nach dem Test für die klebefreie Vernetzungszeit, der später beschrieben wird, und eine Organopolysiloxan-Komponente (A) enthält, die aus einem Alkoxy-substituierten fluiden Organopolysiloxan, wie zuvor definiert, und einem Titanester besteht, der in dem fluiden Organopolysiloxan in der zuvor definierten Menge gelöst ist. Das fluide Organopolysiloxan enthält durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundene Alkoxysilyl-organische Reste (D) mit der Formel Q¹SiR¹a(OR²)3-a, wie zuvor definiert. Ein Gemisch mit einer klebefreien Zeit von weniger als 120 Sekunden kann hergestellt werden, indem man den Titanester (B) in dem fluiden Organopolysiloxan (A) löst. Die Menge des verwendeten Titanesters (B) innerhalb des zuvor gegebenen Bereichs hängt von dem besonderen verwendeten fluiden Organopolysiloxan (A) ab, wie später erläutert werden wird.
Die Definition der Komponente (A) schließt jegliche Aminoorganosiloxane aus. Weiterhin enthält das flüssige Gemisch kein Organopolysiloxan der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R, in der R für den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; steht, oder der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub1;&sub0;(MeRSiO)&sub1;&sub2;-SiMe&sub3;, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet.
Die Gemische nach dieser Erfindung sind flüssige Gemische. Das heißt, daß die Gemische nach dieser Erfindung auf ein Substrat durch Flutbeschichten, Streichbeschichtung, Extrudieren, Walzen, Bürsten usw., aufgebracht werden können. Wenn die Gemische nach dieser Erfindung Feuchtigkeit ausgesetzt werden, vernetzen sie zu einem nicht flüssigen Zustand.
Die Komponente (A) der Gemische nach dieser Erfindung ist ein fluides Organopolysiloxan der Struktur (IIa), wie oben definiert, das durchschnittlich mindestens drei Alkoxysilyl-organische Reste (D) mit der Formel Q¹SiR¹a(OR²)3-a enthält, wie zuvor definiert, wobei Aminoorganosiloxane aus der Definition der Komponente (A) ausgeschlossen sind. Die Alkoxysilyl-organischen Reste (D) können an endständige Siloxaneinheiten und/oder an nicht endständige Siloxaneinheiten des Organopolysiloxans (A) gebunden sein, das seinerseits eine Molekülstruktur haben kann, die verzweigt, linear und/oder cyclisch ist.
In den oben dargestellten Alkoxysilyl-organischen Resten (D) bezeichnet Q¹ einen zweiwertigen organischen Rest, der frei von Schwefelatomen und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist. Die spezielle Struktur von Q¹ ist nicht kritisch, solange sie nicht die Brauchbarkeit der Gemische nach dieser Erfindung als schnell vernetzende Beschichtungsmittel und insbesondere als Haft- oder Klebemittel freigebende Papierbeschichtungsmittel ungünstig beeinflußt.
Typischerweise wird der Rest Q¹ im einzelnen weiterhin ausgewählt auf der Basis von Syntheseverfahren für Organopolysiloxane und dafür erforderlichen Ausgangsstoffen, wie später dargelegt wird. Beispielsweise kann Q¹ ein Alkylenrest, wie -C&sub2;H&sub4;- oder C&sub3;H&sub6;sein, der von leicht verfügbaren Vinyl- oder Allyl-substituierten Silanen oder Siloxanen herrührt. Q¹ kann beispielsweise ein Rest mit einer Estergruppe sein, wie -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, der von leicht zugänglichen Methacryloxypropyl-substituierten Silanen stammt. Ein anderes Beispiel für Q¹ ist ein Urethan-haltiger Rest, wie -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub7;O&sub2;CNHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, der von leicht zugänglichen Alkohol-substituierten Siloxanen und Isocyanatoalkyl-substituierten Silanen stammt. Auf der Grundlage der obigen Erläuterungen werden dem Leser mit üblicher Kenntnis auf dem Gebiet der Polyorganosiloxan-Beschichtungen andere geeignete Reste Q¹ einfallen, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Q¹ enthält vorteilhaft nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und ist insbesondere ein Alkylenrest der Formel CnH2n- mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, damit die vernetzten Gemische nach dieser Erfindung eine maximal leichte Ablösbarkeit von Haft- oder Klebemitteln zeigen.
In den oben gezeigten Alkoxysilyl-organischen Resten (D) und in den hierin offenbarten Organopolysiloxanen (A) bezeichnet R¹ einen beliebigen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, jeweils einschließlich, Kohlenstoffatomen. Zu den Beispielen für Reste R¹ zählen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl; aliphatisch ungesättigte Reste, wie Vinyl, Allyl, Butenyl und Cyclohexenyl; und Arylreste, wie Phenyl. Vorzugsweise steht R¹ bei jedem Vorkommen für den Methylrest, wegen seiner günstigen Haft- oder Klebemittel freigebenden Charakteristika, der leichten Verfügbarkeit und der leichten Herstellbarkeit.
In dem Alkoxysilyl-organischen Rest (D) bezeichnet jeder Substituent R² einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Methoxyethylresten. Im Interesse einer schnellen Vernetzung der Gemische nach dieser Erfindung auf einem Papiersubstrat, wie durch den Schmier-, Wanderungs- und Abriebtest gemessen, die alle später erläutert werden, wird es bevorzugt, daß jeder Rest R² ein Methylrest ist. Zur Erzielung einer maximalen Vernetzungsgeschwindigkeit für beliebige spezielle Gemische nach dieser Erfindung sind die Alkoxysilyl-organischen Reste (D) vorteilhaft Trialkoxysilylorganoreste (-Q¹Si(OR²)&sub3;), wie Reste -Q¹Si(OMe)&sub3;; Reste -Q¹SiMe(OMe)&sub2; ergeben jedoch auch sehr erwünschte Vernetzungsgeschwindigkeiten.
Wie zuvor bemerkt, ist die Organopolysiloxan-Komponente (A) ein fluider Stoff mit der Siloxanstruktur (IIa) und enthält mindestens drei Alkoxysilyl-organische Reste (D) pro Molekül, wobei Aminoorganosiloxane von der Definiton der Komponente (A) ausgeschlossen sind. Die Siloxanstruktur (IIa) hat endständige Siloxaneinheiten der Formeln DR¹&sub2;SiO1/2 und R¹&sub3;SiO1/2 und nicht endständige Siloxaneinheiten der Formeln DR¹SiO2/2, R¹&sub2;SiO2/2, DSiO3/2, R¹SiO3/2 und SiO4/2, wobei D den oben erläuterten Alkoxysilyl-organischen Rest D bezeichnet und R¹ die oben angegebene Bedeutung hat. Es sollte festgestellt werden, daß gewünschtenfalls ein kleinerer Anteil der Reste R¹ in den oben aufgeführten Siloxaneinheiten durch Reste R¹ ersetzt werden kann, die durch Substituenten substituiert sind, die mit dem Titanester nicht reagieren, beispielsweise durch Halogenatome, wie Fluor und Chlor; oder organische Gruppen, wie Cyano, Amido und Carbalkoxy.
Zu den Beispielen für Siloxaneinheiten, die den obigen Formeln entsprechen, zählen endständige Einheiten, wie Me&sub3;SiO1/2, PhMeViSiO1/2, Me&sub2;ViSiO1/2, Me&sub2;EtSiO1/2, H&sub2;NCOCH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2, NCCH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2, MeO&sub2;CCH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2,ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2, F&sub3;CCH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiO1/2, RMe&sub2;SiO1/2 und RPhMeSiO1/2; und nicht endständige Einheiten, wie Me&sub2;SiO2/2, PhMeSiO2/2, MeViSiO2/2, NCCH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, MeO&sub2;CCH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, CH&sub3;CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, F&sub3;CCH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;MeSiO2/2, RMeSiO2/2, RPhSiO2/2, RSiO3/2, MeSiO3/2, PhSiO3/2, MeO&sub2;CCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2, ViSiO3/2, EtSiO3/2, NCCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2, F&sub3;CCH&sub2;CH&sub2;SiO3/2 und ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2, wobei Me, Et, Vi und Ph den Methyl-, Ethyl-, Vinyl- bzw. Phenylrest bezeichnen.
Wie zuvor bemerkt, hat die Komponente (A) der Gemische nach dieser Erfindung eine lineare Siloxanstruktur der Formel (IIa), wie zuvor definiert:
Z¹R¹&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(DR¹SiO)y(R¹&sub2;SiO)zSiRi&sub2;Z¹ (IIa)
In der Formel (IIa) bezeichnet Me einen Methylrest, Z¹ bezeichnet entweder einen Rest D oder einen Rest R¹, und D sowie R¹ haben die oben angegebenen Bedeutungen, einschließlich ihrer bevorzugten Bedeutungen.
In der Formel (IIa) hat x einen Wert von mindestens 50, und z hat einen Wert von 0 bis nicht mehr als x, wenn die Reste R¹ der Siloxaneinheiten R¹&sub2;SiO nicht Methylreste sind. Natürlich ist der Wert von z in dem Wert von x enthalten, wenn R¹&sub2;SiO der Formel Me&sub2;SiO entspricht. Die untere Grenze von 50 Dimethylsiloxan-Einheiten wird gezogen, um den Beschichtungsmitteln nach dieser Erfindung bevorzugte Ablösbarkeit von Haft- oder Klebemitteln zu verleihen; die obere Grenze für den Wert von z wird aus dem selben Grunde gezogen. Der Wert von x in der Formel (IIa) beträgt vorteilhaft von 50 bis 500, und insbesondere von 100 bis 400, und der Wert von z wird ausgewählt, um die physikalischen Eigenschaften eines vernetzten Gemisches nach dieser Erfindung zu modifizieren, wie es gewünscht ist, wenn R¹&sub2;SiO nicht Me&sub2;SiO ist.
Der Wert von y in der Formel (IIa) kann von 1 bis (x + y + z)/4 betragen (in welchem Falle jeder Rest Z¹ ein Rest D oder ein Rest R¹ sein kann). Der maximale Wert von y sollte nicht den Wert von (x + y + z)/4 überschreiten, das bedeutet 25 Mol.-% der Gesamtzahl der inneren Siloxaneinheiten in dem Organopolysiloxan, um ein katalysiertes Gemisch zu ergeben, das einen Widerstand gegen Gelieren bei der Lagerung zeigt. Für Organopolysiloxane, bei denen der Wert von x + y + z den Wert 120 überschreitet, braucht der Wert von y nicht den Wert von 3.600/(x + y + z) zu übersteigen, um ideal schnelle Vernetzungsgeschwindigkeiten für die katalysierten Gemische nach dieser Erfindung zu ergeben.
Wenn also der Wert von x + x + z von 50 bis 66-2/3 bis 120 und höher ansteigt und der Wert von x mindestens 50 ist, beträgt der maximal zulässige Wert von y von 1 bis 16-2/3 bzw. 30 und höher; der maximale ideale Wert von y beträgt jedoch von 0 bis 16-2/3 bzw. 30 und hat dann zunehmend niedrigere Werte. Im Idealfall haben die Organopolysiloxane nach dieser Erfindung dann nicht mehr als 30 Reste D pro Molekül.
Wie zuvor bemerkt, sind R¹ und R² vorzugsweise Methylreste, was Organopolysiloxane der Formel (IIb) als besonders bevorzugte Komponente (A) der Gemische nach dieser Erfindung ergibt.
ZMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeDSiO)ySiMe&sub2;Z' (IIb)
Weiterhin ist jeder Rest D in (IIb) vorteilhaft ein Rest -Q¹SiMea(OMe)3-a, aus den zuvor erläuterten Gründen. Der Wert von x + y in der Formel (IIb) beträgt vorteilhaft von 100 bis 400, und der Wert von y beträgt vorteilhaft von 1 bis 3.600/(x + y), wenn der Wert von x + y = 120 oder größer ist, und von 1 bis (x + y)/4, wenn der Wert von x + y weniger als 120 beträgt. Das bedeutet, wenn der Wert von x + y in der Formel (IIb) 120 übersteigt, nimmt die bevorzugte Zahl von Alkoxysilyl-organischen Resten ab, die in der Komponente (A) vorhanden sind. Es gibt daher die Möglichkeit, ein Organopolysiloxan der Formel (IIb) auszusuchen, das einen Kompromiß zwischen dem wünschenswert niedrigen Gehalt an Alkoxysilyl-organischen Resten und dem wünschenswert niedrigen Molekulargewicht darstellt.
Bevorzugte Beispiele für die Komponente (A), die der Formel (IIb) entsprechen, werden erhalten, wenn Q¹ einen Alkylenrest der Formel -CnH&sub2;n bedeutet, in der n einen Wert von 2 bis 10 hat. Zu den Strukturen der Formel (IIb), die in den beigefügten Beispielen weiter erläutert sind, zählen:
In den Formeln haben x und y die oben angegebene Bedeutung und können solche Werte wie 100 und 5, 250 und 4, 400 und 3, 250 und 14, 100 und 7 bzw. 400 und 9 haben.
Die durchschnittliche Zahl an Alkoxysilyl-organischen Resten D, die in der Formel (IIa) vorhanden sind, hat einen Wert von mindestens 3. Die Organopolysiloxane (A) nach dieser Erfindung müssen also mindestens einen Alkoxysilyl-organischen Rest enthalten, der an eine nicht endständige Siloxaneinheit des Organopolysiloxans gebunden ist. Die Organopolysiloxane (Ic) und (Ie) sind besonders bevorzugte Organopolysiloxane nach dieser Erfindung.
Ein besonderer Vorzug der Verwendung der Organopolysiloxane (IIa) nach dieser Erfindung als Komponente (A) in den Gemischen nach dieser Erfindung anstelle der oben beschriebenen Organopolysiloxane, die im Stand der Technik bekannt sind, liegt darin, daß sie leichter herzustellen sind als die verzweigten Organopolysiloxane von Weyenberg, US-Patent Nr. 3,175,993f oder Brown et al., US-Patent Nr. 3,122,522, in höherem Maße reaktiv sind als die linearen Organopolysiloxane von Weyenberg oder Brown et al. und nicht den Schwefelgeruch der Organopolysiloxane von Homan et al., US-Patent Nr. 4,269,963, zeigen.
Es sollte bemerkt werden, daß obwohl die Formeln für die zuvor offenbarten Organopolysiloxane in Gruppen von zwei oder drei Arten von inneren Siloxaneinheiten geschrieben sind, die übliche Interpretation, d. h. eine statistische Anordnung der inneren Siloxaneinheiten, dieser Formeln beabsichtigt ist.
Es sollte auch bemerkt werden, daß die Komponente (A) Spurenmengen von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen enthalten kann, die bei der Herstellung der besagten Komponente unumgesetzt geblieben sind, ohne daß damit von dem Umfang der Erfindung abgewichen wird.
Die Organopolysiloxane nach dieser Erfindung können auf jede geeignete Weise hergestellt werden, die vorzugsweise zu einer statistischen Anordnung der inneren Siloxaneinheiten führt. Dementsprechend arbeitet man vorteilhaft mit einer Siloxan-Gleichgewichtsreaktion an irgendeinem Punkt ihrer Herstellung. Wie gut bekannt ist, ergeben Siloxan-Gleichgewichtsreaktionen eine untergeordnete Menge an cyclischen ebenso wie linearen Organopolysiloxanen, selbst wenn endständige Siloxaneinheiten in dem zu einem Gleichgewicht führenden Gemisch vorhanden sind. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, diese cyclischen Organopolysiloxane zu entfernen oder auch nicht zu entfernen, jeweils wie gewünscht. Vorteilhaft enthalten die Organopolysiloxane nach dieser Erfindung nicht mehr als 15 Gew.-% cyclische Organopolysiloxane, die keine Alkoxysilyl-organischen Reste enthalten.
Die Organopolysiloxane nach dieser Erfindung werden vorteilhaft nach einem Verfahren hergestellt, das eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen oder an Silicium gebundene aliphatisch ungesättigten Resten und einem Silan mit zwei oder drei Resten -OR², einem bzw. keinem Rest R¹ und einem an Silicium gebundenen aliphatischen ungesättigten Rest bzw. einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom ist. Die Hydrosilylierungsreaktion ergibt dadurch die Organopolysiloxane nach dieser Erfindung, indem sie den oben erläuterten Rest Q¹ schafft und die Reste Q¹SiR¹a(OR²)3-a über den Rest Q¹ an das Organopolysiloxan bindet.
Beispielsweise kann ein Organopolysiloxan nach dieser Erfindung hergestellt werden, indem man in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators ein Organopolysiloxan mit der Formel
HR¹&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(HR¹SiO)y(R¹&sub2;SiO)zSiR¹&sub2;H,
das gegebenenfalls cyclische Organopolysiloxane mit einer beliebigen Kombination von Me&sub2;SiO-Einheiten, HR¹SiO-Einheiten und R¹&sub2;SiO-Einheiten in einer Menge bis zur Gleichgewichtsmenge enthält, mit einem Silan der Formel CH&sub2;=CHCH&sub2;SiR¹a(OD)3-a umsetzt, das in einer genügenden Menge eingesetzt wird, um mit allen verfügbaren an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in dem Organopolysiloxan reagieren zu können.
Als ein anderes Beispiel kann ein Organopolysiloxan nach dieser Erfindung hergestellt werden, indem man in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators ein Organopolysiloxan der Formel
das gegebenenfalls cyclische Organopolysiloxane mit einer beliebigen Kombination von Me&sub2;SiO-Einheiten,
-Einheiten
und R¹&sub2;SiO-Einheiten in einer Menge bis zur Gleichgewichtsmenge enthält, mit einem Silan der Formel HSiR¹a(OD)3-a umsetzt, das in einer genügenden Menge eingesetzt wird, um mit allen verfügbaren an Silicium gebundenen Vinylresten in dem Organopolysiloxan reagieren zu können.
Im Hinblick auf die obige Offenbarung und die in der Folge gegebenen Beispiele wird ein Fachmann auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen in der Lage sein, andere geeignete Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane nach dieser Erfindung zu schaffen.
Die Komponente (B) der Gemische nach dieser Erfindung ist ein Titanester, der in der Organopolysiloxan-Komponente (A) oder deren Gemischen mit anderen Komponenten, wie Lösungsmitteln, löslich ist. Unter "löslich" wird hier verstanden, daß die Menge des Titanesters, die erforderlich ist, um die benötigte Menge Metall in dem angegebenen Bereich sicherzustellen, sich in dem flüssigen Gemisch löst, so daß ein homogenes, sich nicht absetzendes Gemisch entsteht.
Die Titanesterkomponente wird ausgewählt aus Titanestern, wie Tetraalkyltitanaten, die bevorzugt werden. Zu den Beispielen für Tetraalkyltitanate zählen Titanester des Methanols, Ethanols, n-Propanols, i-Propanols, m-Butanols, s-Butanols, i-Butanols, t- Butanols, 2-Ethylhexanols und Octadecanols. Unter den Tetraalkyltitanaten wird Tetraisopropyltitanat für die Zwecke dieser Erfindung am meisten bevorzugt.
Wenn längere klebefreie Zeiten in Kauf genommen werden können oder wenn die Gemische nach dieser Erfindung, die auf ein Substrat aufgebracht sind, erhitzt werden können, um deren Vernetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen, können andere Titanester als Tetraalkyltitanate in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Aryltitanate und Titanchelate, von denen man erwarten kann, daß sie in der vorliegenden Erfindung in derselben Weise wie Tetraalkyltitanate, wenn auch langsamer wirken, werden also ebenfalls für die vorliegende Erfindung in Erwägung gezogen. Beispiele für diese zusätzlichen Titanester sind u. a. Triethanolamintitanat, Octylenglykoltitanat und Bis-acetylacetonyl-diisopropyltitanat.
Die Titanester können nicht hydrolysiert oder teilweise hydrolysiert sein. Teilweise hydrolysiert Titanester sind jene einfachen und komplexen Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die erhalten werden, wenn ein Titanester, insbesondere ein Tetraalkyltitanat, Wasser ausgesetzt wird. Die Einwirkung von Wasser kann zufällig sein, so wie sie geschieht, wenn ein Behälter mit Titanester wiederholt oder ausgedehnt in einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre geöffnet wird; sie kann auch gewollt sein, so wie es geschieht, wenn flüssiges Wasser, als solches oder in einer Trägerflüssigkeit, dem Titanester in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge zugefügt wird.
Die Gemische nach der vorliegenden Erfindung vernetzen, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, unabhängig davon, ob ein Titanester oder dessen teilweises Hydrolysat in der angegebenen Menge zugegen ist. Die Vernetzungsgeschwindigkeit eines bestimmten Gemisches nach dieser Erfindung hängt jedoch kritisch von dem Alter des Gemisches ab, wenn es mit einem nicht hydrolysierten Titanester hergestellt wurde, und hängt viel weniger von dem Alter des Gemisches ab, wenn das Gemisch mit einem teilweisen Hydrolysat eines Titanester hergestellt wurde.
Das heißt, daß wenn ein vernetzbares Gemisch nach dieser Erfindung mit nicht hydrolysiertem Tetraalkyltitanat hergestellt wird, insbesondere mit Tetraisopropyltitanat, das Gemisch durch Einwirkung von Feuchtigkeit innerhalb von etwa 15 Minuten nach Mischung der Komponenten (A) und (B) vernetzt werden sollte, vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten und insbesondere innerhalb von etwa 5 Minuten, beispielsweise sofort nach Mischung der Komponenten (A) und (B), wenn gewünscht wird, daß eine schnelle Vernetzung erfolgt. Wie zuvor bemerkt, bedeutet eine schnelle Vernetzung, daß ein klebefreies Gemisch nach Einwirkung von Feuchtigkeit innerhalb von 120 Sekunden erreicht wird.
Wenn im Gegensatz dazu ein Gemisch nach dieser Erfindung mit einem teilweisen Hydrolysat des Tetraisopropyltitanats hergestellt wird, zeigt das Gemisch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit, wenn es zu einem beliebigen Zeitpunkt innerhalb eines Zeitraumes von etwa einer Stunde nach Mischung der Komponenten (A) und (B) Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Die Komponente (B) muß nicht ein Titanester oder dessen teilweise Hydrolysat sein, sondern kann vielmehr auch ein teilweises Alkoholysat sein, beispielsweise ein teilweises Methanolysat oder Ethanolysat von Tetraisopropyltitanat. Diese teilweisen Alkoholysate des Tetraisopropyltitanats sind neu und können hergestellt werden, indem man weniger als 4 und vorzugsweise weniger als etwa 2 Mol-Teile Methanol und/oder Ethanol einem Mol-Teil Tetraisopropyltitanat zufügt. Wie im Zusammenhang mit den teilweisen Hydrolysaten von Titanestern zuvor diskutiert, ergeben Alkoholysate des Tetraisopropyltitanats Gemische nach dieser Erfindung, die ihre hohe Vernetzungsgeschwindigkeit für einen längeren Zeitraum beibehalten, d. h. für bis zu zwei Stunden (im Vergleich zu Gemischen, die mit nicht hydrolysiertem Tetraisopropyltitanat hergestellt wurden), und die daher bevorzugt werden.
Die Menge des in den Gemischen nach dieser Erfindung verwendeten Titanesters ist lediglich die Menge, die den Gemischen eine klebefreie Vernetzungszeit von weniger als 120 Sekunden, wie in der Folge definiert, erteilt. Vorteilhaft ergibt ein nach dem Verfahren dieser Erfindung zu verwendendes Gemisch, wie später dargelegt, eine völlig vernetzte Beschichtung, wie später definiert, innerhalb von weniger als 60 Sekunden und vorzugsweise innerhalb von weniger als 30 Sekunden, nachdem sie auf ein Substrat aufgebracht und Feuchtigkeit ausgesetzt wurde.
In den Gemischen nach dieser Erfindung, die eine Organopolysiloxan-Komponente (A) mit der Formel (IIa) enthält, wird der Titanester (B) in einer Menge verwendet, die 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen Titan auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans entspricht. Vorteilhafter wird Titan im Bereich von 1,5 bis 2,5 Teilen, auf der selben Basis, verwendet. Was den bevorzugten Titanester, Tetraisopropyltitanat, betrifft, so betragen die Mengen, die die angegebenen Mengen an Titan ergeben, 3 bis 24 Teile, vorteilhaft 9 bis 15 Teile. Was das neue und bevorzugte teilweise methanolysierte Tetraisopropyltitanat (80% TPT/20% MeOH auf Gewichtsbasis) anbelangt, so betragen die entsprechenden Mengen 3,7 bis 29,7 Teile, vorzugsweise 11 bis 18,5 Teile.
Die durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemische nach dieser Erfindung werden hergestellt, indem die Komponenten, die die entsprechenden Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B) enthalten, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gründlich gemischt werden. Vorzugsweise wird die Komponente (B) der Komponente (A) zugesetzt.
Beliebige geeignete Mischvorrichtungen können für das Mischen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Mischvorrichtung verwendet, die die prompte Verwendung, wie die im wesentlichen sofortige Verwendung, des entstehenden Gemisches als Beschichtungsmittel zuläßt.
Die durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemische nach dieser Erfindung können weiterhin die üblichen gegebenenfalls mitverwendeten Komponenten von durch Feuchtigkeit vernetzbaren Silicongemischen enthalten, beispielsweise Füllstoffe, färbende Stoffe, Stabilisatoren und Verdünnungsmittel. Diese gegebenenfalls mitverwendeten Komponenten, wenn sie überhaupt mitverwendet werden, werden vorteilhaft mit der Komponente (A) gemischt, bevor die Komponente (B) zugemischt wird. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann es erwünscht sein, das Verdünnungsmittel mit den Komponenten (A) und/oder (B) zu mischen, bevor (A) und (B) miteinander gemischt werden.
Die durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemische nach dieser Erfindung können weiterhin gewünschtenfalls Silane der Formel SiR¹b(OR²)4-b oder deren Teilhydrolysate enthalten, um die Eigenschaften der vernetzten Gemische zu modifizieren. In dieser Formel haben R¹ und R² die zuvor angegebene Bedeutung, und b hat einen Wert von 0 bis einschließlich 3. Beispiele für geeignete Silane sind u. a. Propylorthosilikat, Ethylorthosilikat, Ethylpolysilikat, Methyltrimethoxysilan, Cellosolveorthosilikat, Dimethyldimethoxysilan und Trimethylmethoxysilan.
Die durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemische nach dieser Erfindung eignen sich als Beschichtungsmittel, Dichtungsmittel und Mittel zum Einkapseln. Eine bevorzugte Verwendung für die Gemische nach dieser Erfindung ist die als Beschichtungsmittel, wie später- dargelegt wird.
Nach einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei dem man
(i) auf ein Substrat ein flüssiges Gemisch, wie zuvor definiert, aufbringt, das zu einem nicht flüssigen Gemisch vernetzt, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei das flüssige Gemisch hergestellt wird, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Komponenten, die (A), ein wie zuvor definiertes fluides Organopolysiloxan, und (B), einen in dem flüssigen Gemisch löslichen Titanester, enthalten, miteinander mischt, wobei der Titanester in einer Menge eingesetzt wird, die 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile Titan auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) ergibt, mit der Maßgabe, daß das entstehende flüssige Gemisch kein Organopolysiloxan der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3;bedeutet, oder der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub1;&sub0;(MeRSiO)&sub1;&sub2;SiMe&sub3;, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, enthält, und
(ii) das aufgebrachte flüssige Gemisch einer Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung aussetzt, bis das aufgebrachte Gemisch zumindest das gewünschte Ausmaß an Vernetzung erreicht hat.
Die durch Feuchtigkeit vernetzenden Gemische, die nach dem Verfahren dieser Erfindung auf ein Substrat aufgebracht werden, sind diejenigen, die zuvor beschrieben wurden und hierin beansprucht werden, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
Die zuvor offenbarten Gemische nach dieser Erfindung, die ein fluides Organopolysiloxan der obigen Formel (IIa) sowie 0,5 bis 4,0 Teile Titan in Form eines Titanesters enthalten, werden in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet, um ein Substrat mit einer elastomeren Beschichtung zu versehen, die unterschiedliche Haft- oder Klebemittel freigebende Eigenschaften besitzen, in Abhängigkeit, wie zuvor bemerkt, von der relativen Zahl und der Art der Reste R¹, die darin enthalten sind. Weiterhin wird es empfohlen, daß das Titan in Form von Tetraisopropyltitanat oder eines Teilhydrolysats, -methanolysats oder -ethanolysats desselben vorliegt, um die Möglichkeit zu verbessern, daß die Zeit, innerhalb derer das aufgebrachte Gemisch vollständig vernetzt, weniger als 60 Sekunden bei Raumtemperatur beträgt.
Als ein anderes Beispiel werden die zuvor beschriebenen Gemische nach dieser Erfindung, die ein fluides Polydiorganosiloxan der obigen Formeln (IIb) bis (IIe) und 1,5 bis 2,5 Teile Titan als Titantetraisopropylat oder dessen Teilhydrolysat, -methanolysat oder -ethanolysat enthalten, bei der Verwendung in dem Verfahren nach dieser Erfindung zur schnellen Beschichtung eines Papiersubstrats mit einer Haft- oder Klebemittel freigebenden Beschichtung bevorzugt. Mit "schneller Beschichtung" ist gemeint, daß ein Zeitraum von weniger als 30 Sekunden erforderlich ist, um die aufgebrachte Beschichtung zu einem nicht schmierenden, nicht wandernden, abriebfesten Zustand zu vernetzen.
Wie zuvor bemerkt, haben alle flüssigen Gemische nach dieser Erfindung eine Vernetzungszeit, die in wechselndem Ausmaß von der Zeit abhängt, die zwischen dem Mischen der Komponenten der Mischung und dem Zeitpunkt verstreicht, zu dem die Mischung Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Dieser charakteristische Umstand muß in Betracht gezogen werden, wenn man das Verfahren nach dieser Erfindung ausführt, insbesondere wenn es erwünscht ist, daß das Verfahren nach dieser Erfindung ein Substrat mit einer Organopolysiloxan-Beschichtung ergibt, die bei Raumtemperatur innerhalb von 60 Sekunden, insbesondere innerhalb von 30 Sekunden vernetzt.
Insbesondere sollte ein Gemisch nach dieser Erfindung, wenn es mit einem hochreaktiven Titanester, wie Tetraisopropyltitanat, hergestellt wurde, innerhalb von weniger als 5 Minuten nach der Herstellung auf ein Substrat aufgebracht und Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wenn eine schnelle Vernetzung des aufgebrachten Gemisches bei Raumtemperatur erwünscht ist.
Vorzugsweise wird das in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendete Gemisch mit einem Teilhydrolysat, -methanolysat oder -ethanolysat des Tetraisopropyltitanats, wie zuvor erläutert, hergestellt. Wie zuvor dargelegt, kann ein solches Gemisch unter wasserfreien Bedingungen für bis zu zwei Stunden nach seiner Herstellung aufbewahrt werden, ohne daß eine erhebliche Verlängerung der Vernetzungszeit eintritt.
Wenn natürlich längere Vernetzungszeiten in Kauf genommen werden können oder eine höhere Vernetzungstemperatur angewandt werden kann, können die Gemische nach dieser Erfindung gewünschtenfalls für einen Zeitraum von mehreren Stunden nach ihrer Herstellung aufbewahrt werden, bevor sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
In dem Verfahren nach dieser Erfindung muß das auf ein Substrat auf zubringende Gemisch zumindest bis kurz vor, beispielsweise bis ein paar Sekunden vor dem Aufbringen auf das Substrat unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten werden. Vorteilhaft wird das Gemisch unter wasserfreien Bedingungen gehalten, bis es aufgebracht wird, und insbesondere bis nach dem Aufbringen auf das Substrat. Danach kann das aufgebrachte Gemisch Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wenn dessen Vernetzung erwünscht ist.
Die Gemische nach dieser Erfindung sollten als dünne Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise in einer Stärke von weniger als 50 mils (1,27 mm), vorteilhaft von weniger als 5 mils (0,127 mm) und insbesondere von weniger als 0,5 mils (0,0127 mm), sofern eine schnelle Vernetzung erwünscht ist. Da das Vernetzungsverfahren die Diffusion von Wasser in das Gemisch einzuschließen scheint, erfordern dicke Schichten längere Vernetzungszeiten als dünne Schichten.
Obwohl das flüssige Gemisch nach beliebigen erwünschten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden kann, beispielsweise durch Pinselauftrag, Flutbeschichtung, Extrudieren, so muß doch Vorsorge getroffen werden, um die oben erwähnten wasserfreien Bedingungen zumindest bis kurz vor dem Aufbringen des Gemisches aufrechtzuerhalten. Beispielsweise sollte bei einem Spritzverfahren, bei dem ein gasförmiges Medium zu Bildung und zum Aufbringen eines Aerosols des flüssigen Gemisches verwendet wird, das flüssige Gemisch zumindest so lange unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden, bis das Aerosol gebildet wird. Als anderes Beispiel sollten in einem Verfahren mit Pinselauftrag, Walzenauftrag oder in einem Streichverfahren das flüssige Gemisch und diejenigen Teile der Pinsel, Walzen und Streichvorrichtungen, die damit in Berührung stehen, unter wasserfreien Bedingungen gehalten werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Aufbringen der Gemische auf flexibles flächiges Material, das sich besonders für das Verfahren nach dieser Erfindung eignet, ist in der Anmeldung von Brown et al. für ein US-Patent mit dem Titel "Dual Web Coating Method", übertragen auf den Inhaber der vorliegenden Erfindung, beschrieben. Diese Anmeldung, eingereicht am 18.10.1982, mit der US-Serial Nr. 434,813, beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen der Gemische nach dieser Erfindung.
Die Substrate, auf die die Gemische nach dieser Erfindung aufgebracht werden können, sind nicht eng begrenzt. Ihrer Zusammensetzung nach können sie Celluloseprodukte sein, wie Papier oder Holz; siliciumhaltig, wie Beton, Ziegel, Granit, Glas, Keramik oder Mörtel; polymere Produkte, wie Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polycarbonate oder Polyacrylate; metallische Produkte, wie Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium oder Silber; und Produkte tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, wie Leder und Wolle. Hinsichtlich ihrer Form können sie als Fasern, Fäden, Blätter (sheet), Filme, in gewebter, flacher, verwindeter und geschichteter Form vorliegen.
Infolge der raschen Vernetzung, die stattfindet, wenn die Gemische nach dieser Erfindung Feuchtigkeit ausgesetzt werden, sind Substrate, die rasch an einer stationären Quelle für das Beschichtungsmittel vorbeigeführt und durch diese Quelle beschichtet werden und dann einer in Bezug auf Feuchtigkeit und Temperatur geregelten Umgebung ausgesetzt werden können, bevorzugte Substrate für das Verfahren nach dieser Erfindung.
Zu den bevorzugten Substraten zählen flexible flächige Materialien (flexible sheet material), wie Papier; und faserförmige Materialien, wie optische Fasern, die schnell durch einen Vorratsbehälter mit frischem Beschichtungsmittel geführt, unter wasserfreien Bedingungen gehalten und dann in eine Vernetzungskammer geführt werden können, vorteilhaft mit geregeltem Feuchtigkeitsgehalt, wie 50%, und geregelter Temperatur, wie 40ºC, wobei der Feuchtigkeitsgehalt und die Temperatur darin besser regelbar sind als die Bedingungen im Raum.
Nachdem das flüssige Gemisch auf das Substrat aufgebracht wurde, wird es einer Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung ausgesetzt, vorteilhaft sofort und kontinuierlich, bis es in dem erwünschten Ausmaß vernetzt ist, typischerweise zu einem nicht flüssigen Zustand, der genügend fest ist, um eine weitere Handhabung des beschichteten Substrats zu erlauben. Beispielsweise braucht bei der Beschichtung von Papier, wobei das Papier typischerweise auf einer Seite beschichtet und in Form von Rollen aufbewahrt wird, bis es weiter verarbeitet wird, das aufgebrachte Gemisch nur bis zu einem genügend trockenen, festen Zustand vernetzt zu werden, um das Aufrollen des beschichteten Papiers zu gestatten, wobei eine weitere Vernetzung auf der Rolle ohne unerwünschte Folgen zulässig ist. Bei der Beschichtung von Fasern, bei der die Fasern typischerweise vollständig beschichtet und in Form von Spulen aufbewahrt werden, bis sie weiter verarbeitet werden, muß das aufgebrachte Gemisch genügend vernetzt werden, um eine Haftung der aufgespulten Fasern infolge fortgesetzter Vernetzung der Beschichtung zu vermeiden, während die Fasern in engem Kontakt miteinander sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach dieser Erfindung, in der ein flüssiges Gemisch nach dieser Erfindung auf ein flexibles flächiges Material aufgebracht wird, beträgt die Viskosität des flüssigen Gemisches vorteilhaft 300 bis 500 centipoise (0,3 bis 0,5 Pas) bei 25ºC. Ein solches Gemisch, das ordnungsgemäß formuliert ist, um eine genügende Menge an Tetraisopropyltitanat, wie zuvor erläutert, aufzuweisen und auf ein Papiersubstrat mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 1 pound per ream (450 g per 480 Blätter) aufgebracht wird, reagiert mit Feuchtigkeit so schnell, daß es sowohl in dem Papier vorhandene als auch atmosphärische Feuchtigkeit verwendet, um einen vernetzten, an der Grenzfläche von Papier und Gemisch haftenden Film bildet, bevor das flüssige Gemisch in nennenswertem Umfang in das Papier eindringen kann. Ein günstiges Ergebnis dieser Erfindung ist somit die Möglichkeit, weniger Beschichtungsmittel und/oder porösere Substrate als bisher erforderlich bei der Papierbeschichtung zu verwenden.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Praxis der vorliegenden Erfindung in ihren drei Aspekten weiterhin zu lehren, aber nicht um die Erfindung zu begrenzen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Die klebefreie Zeit eines vernetzbaren Gemisches wurde gemessen, indem das Gemisch in einer Stärke von 1/8 Inch (3,175 mm) auf eine mit Polyethylen beschichtete Oberfläche aufgebracht und das aufgebrachte Gemisch eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 4% bei 77 ± 2ºF (etwa 25 ± 1ºC) ausgesetzt wurde. Die Zeit, gerechnet vom Beginn der Feuchtigkeitseinwirkung, bis zu der ein 1 · 8 Inch (25,4 · 203 mm) Streifen von 3 mil (0,076 mm) Stärke aus Polyethylen, der auf die Oberfläche des der Feuchtigkeit ausgesetzten Gemisches für 4 Sekunden unter einer Belastung von 0,5 oz/in² (2,118 g/m²) gelegt wurde, sauber von der Oberfläche abgezogen werden kann, wird als klebefreie Vernetzungszeit festgehalten. Für beliebige Gemische nach der Erfindung ist die klebefreie Vernetzungszeit niemals länger als die im folgenden beschriebene volle Vernetzungszeit.
Die volle Vernetzungszeit eines vernetzbaren Gemisches wurde gemessen, indem das Gemisch auf ein superkalandriertes S2S Kraftpapier mit einem Beschichtungsgewicht von 1 pound/ream (450 g auf 480 Blätter) mittels eines Blattbeschichtungsapparates für Laboratoriumszwecke aufgebracht und das aufgebrachte Gemisch eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 4% bei 77 ± 2ºF (etwa 25 ± 1ºC) ausgesetzt wird. Die erforderliche Zeit vom Beginn der Feuchtigkeitseinwirkung bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die aufgebrachte Mischung nicht mehr schmiert, nicht abgerieben werden kann und nicht wandert, wurde als die volle Vernetzungszeit festgehalten. Für gegebene Gemische ist die volle Vernetzungszeit niemals kürzer als die klebefreie Vernetzungszeit, wie zuvor beschrieben.
Das Schmieren einer Beschichtung wurde gemessen, indem die Beschichtung leicht mit einem Finger gerieben und geprüft wurde, ob die Beschichtung trube wurde. Der Grad der beobachteten Trubung (keine, sehr leicht, leicht, mäßig, stark) zeigte das Ausmaß des Schmierens der Beschichtung an. Eine voll vernetzte Beschichtung zeigt kein Schmieren.
Der Abrieb einer Beschichtung wurde gemessen, indem die Beschichtung heftig mit der Zeigefingerspitze gerieben wurde, in einem Versuch, die Beschichtung von dem Papier zu entfernen. Das Ausmaß des Abriebs wurde beschrieben als kein, sehr leichter, leichter, mäßiger oder starker Abrieb. Eine voll vernetzte Beschichtung zeigt keinen Abrieb.
Die Wanderung einer Beschichtung wurde gemessen, indem ein Teststreifen eines transparenten Films Nr. 5910 3M® (St. Paul, Minnesota) auf die Beschichtung gelegt wurde, wobei die Haft- oder Klebemittel tragende Oberfläche in Kontakt mit der Beschichtung war, und der Streifen fünf- bis zwanzigmal mit einem Finger gerieben wurde, um ihn auf der Beschichtung haften zu lassen. Der Streifen des transparenten Films wurde dann von der Beschichtung entfernt, und die Haft- oder Klebemittel tragende Oberfläche wurde mit sich selbst gedoppelt, Ende auf Ende, und fest auf einander gepreßt. Bei einer Beschichtung ohne Wanderung war die für die Trennung des verdoppelten Teststreifens erforderliche Kraft etwa die selbe wie die Kraft, die für die Trennung eines verdoppelten Streifens von frischem Film erforderlich war. Andere Bewertungen schließen sehr leichte, leichte, mäßige und starke Wanderung ein. Eine voll vernetzte Beschichtung zeigt keine Wanderung.
Die Ablösung von Haft- oder Klebemittel von einer Beschichtung wurde mit einer voll vernetzten Beschichtung gemessen, die weiterhin 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert war.
Jede vernetzte Beschichtung wurde nach dem folgenden Verfahren für den Abziehtest vorbereitet. Die vernetzte Beschichtung wurde mit einem Haft- oder Klebemittel beschichtet, und zwar entweder mit einer Lösung von Monsanto- (St. Louis, Missouri) GMS-263 Acrylkleber (im folgenden Acrylic genannt) oder National Starch® (New York, New York) 36-6045 Styrol-Butadien-Kautschuk-Kleber (im folgenden SBR genannt). Die Lösung des Haft- oder Klebemittels wurde auf die vernetzte Beschichtung in einer Naßstärke von 3 mils (76,2 um) mittels einer Abziehstange (draw down bar) aufgebracht. Das aufgebrachte Haft- oder Klebemittel wurde an der Luft 1 Minute getrocknet, 1 Minute auf 70ºC erhitzt und dann wieder auf Raumtemperatur 1 Minute abgekühlt. Ein Blatt von 60 pound matte Lithopapier (Lithopapier mit aufgerauhter Oberfläche oder aufgerauhtem Finish) wurde auf das getrocknete Haft- oder Klebemittel gelegt, und das entstehende Laminat wurde mit einer 4,5 pound (2,025 kg) gummibeschichteten Walze gerollt und bei 70ºC gealtert.
Der Abziehtest der Laminate wurde durchgeführt, indem die gealterten Laminate auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, in 1 Inch (25,4 mm) breite Streifen geschnitten und das Laminat aus Abdekkung und Haft- oder Klebemittel von dem Laminat aus Kraftpapier und Beschichtung unter einem Winkel von 180º (π Radiant) mit einer Geschwindigkeit von 400 Inches/min (0,17 m/s) abgezogen wurde. Die Kraft in Gramm pro Inch, die erforderlich war, um die Laminate zu trennen, wurde als Abziehkraft festgehalten. Dieser Wert wurde für diese Offenbarung in Newton pro Meter (N/m) durch Multiplikation der in·N/gum mit 0,3860885 und abrunden auf drei Stellen umgerechnet.

Beispiel 1

Ein Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxan der durchschnittlichen Formel HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeHSiO)&sub3;SiMe&sub2;H wurde hergestellt, indem das folgende Gemisch von Ausgangsstoffen 4 Stunden auf 75ºC erhitzt wurde: (HMe&sub2;Si)&sub2;O, 1,34 Teile; (MeHSiO)c, 1,80 Teile (c ≥) 3); (Me&sub2;SiO)c, 105,08 Teile (c ≥ 3); CF&sub3;SO&sub3;H, 0,03 Teile. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, neutralisiert und gefiltert, wodurch ein fluides Siloxan mit einer Viskosität bei 25ºC von 259 cs (0,000259 m²/s), einem spezifischen Gewicht bei 25ºC von 0,968 und einem SiH-Gehalt von 0,044% erhalten wurde.
Verschiedene Organopolysiloxane nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem unter wasserfreien Bedingungen 500 Teile des oben beschriebenen Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxans mit einer genügenden Menge verschiedener Vinylalkoxysilane zur Reaktion mit 110% der darin enthaltenen an Silicium gebundenen Wasserstoffatome und mit 70 Teilen auf 1 Mio Teile Siloxan eines Platin enthaltenden Katalysators gemischt wurden. Man ließ die Gemische bei Raumtemperatur stehen, bis im wesentlichen alle an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit dem Vinylalkoxysilan reagiert hatten. Tabelle I.
Die in Tabelle I aufgeführten Organopolysiloxane und ihre zugehörigen nicht umgesetzten Vinylalkoxysilane wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit teilhydrolysiertem Tetraisopropyltitanatgemisch, wodurch flüssige, vernetzbare Gemische nach dieser Erfindung entstanden, die 90% Siloxan und 10% Titanat enthielten. Die Vernetzungszeiten (klebefreie und volle Vernetzung) wurden wie oben beschrieben gemessen und sind in Tabelle I aufgeführt.
In diesem Beispiel betrug die Titankonzentration 1,87 Teile auf 100 Teile Organopolysiloxan.

Beispiel 2

Ein 10%-Überschuß eines Organotrimethoxysilans der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)&sub3;Si(OMe)&sub3; wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polydimethyl-co-methylhydrogensiloxan zu einem Organopolysiloxan nach dieser Erfindung umgesetzt, das der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R entsprach, in der R den Rest -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)&sub3;Si(OMe)&sub3; bezeichnet. Das Organopolysiloxan wurde unter wasserfreien Bedingungen mit teilhydrolysiertem Tetraisopropyltitanat zu einem vernetzbaren Gemisch nach dieser Erfindung gemischt, das 90% Organopolysiloxan und zugehöriges nicht umgesetztes Organotrimethoxysilan sowie 10% Titanat enthielt. Mit diesem vernetzbaren Gemisch wurde nach dem Verfahren dieser Erfindung Papier beschichtet, und dabei wurde eine volle Vernetzungszeit von 45 Sekunden erzielt.

Beispiel 3

Ein Organopolysiloxan mit der Struktur ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub5;(MeVi- SiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi, 200 Teile, wurde bei Raumtemperatur mit 17,2 Teilen HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; und 0,2 Teilen einer Lösung von Eisen(III)octoat in Mineralöl (6% Fe) gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann unter Druck filtriert, wodurch ein Organopolysiloxan mit Resten -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; erhalten wurde. 100 Teile dieses Organopolysiloxans wurden mit 6,4 Teilen eines Teilhydrolysats des Tetraisopropyltitanats (1,1 Teile Titan) versetzt, und es wurde gefunden, daß das entstehende Gemisch nach dieser Erfindung eine volle Vernetzungszeit von 60 Sekunden bei 23ºC aufwies. Als dieses Experiment mit 8,7, 11,1 und 13,6 Teilen des Titanats (1,5, 1,87 und 2,29 Teile Titan) wiederholt wurde, wurden volle Vernetzungszeiten von 27, 20 und 17 Sekunden gemessen. Die vier vernetzten Beschichtungen gaben Acrylkleber (GMS-263) bei einer Kraft von 45 bis 55 g/in (17,4 bis 21,2 N/m) und Kautschukkleber (SBR-6045) bei einer Kraft von 21 bis 26 g/in (8,1 bis 10,0 N/m) frei.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit von hohen Gehalten an Titanester, um eine schnelle Vernetzung zu erzielen, wenn das Organopolysiloxan nur zwei Alkoxysilyl-organische Reste enthält. Ein Organosiloxan mit der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub5;&sub0;SiMe&sub2;R, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, wurde in einer Hydrosilylierungsreaktion von CH&sub2;=CHSi(OMe)&sub3; mit HMeSiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub5;&sub0;SiMe&sub2;H hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. 100 Teile des Organopolysiloxans wurden mit 17 Teilen eines Gemisches aus 80% TPT (Tetraisopropyltitanat) und 20% trockenem Methanol gemischt. Das entstandene Gemisch nach dieser Erfindung enthielt 2,3 Teile Titan in Form von teilmethanolysiertem TPT und hatte eine volle Vernetzungszeit von 30 Sekunden. Die entstandene vernetzte Beschichtung gab Acrylkleber (GMS-263) bei einer Kraft von 18,1 N/m (ohne Alterung) und 88,4 N/m (nach zwei Wochen Alterung bei 70ºC) frei. Als das Experiment mit 5,2 Teilen des Gemisches des teilmethanolysierten Titanesters (0,88 Teile Titan) anstelle von 17 Teilen wiederholt wurde, wurde eine volle Vernetzungszeit von 1.500 Sekunden gemessen.

Beispiel 5

Zwei lineare Organopolysiloxane mit durchschnittlich 100 Dimethylsiloxan-Einheiten und 2 Resten -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; wurden hergestellt, wobei das eine die Reste -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; an den Enden der Polydimethylsiloxan-Kette und das andere die Reste -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; statistisch längs der Polydimethylsiloxan-Kette (anstelle von Methylresten) verteilt enthielt, das daher endständige Trimethylsiloxan-Einheiten aufwies. Nach dem Mischen mit etwa 8,7 Teilen/100 Teile Organopolysiloxan an teilmethanolysiertem Titanester des Beispiels 4 (1,5 Teile Titan) zeigten die entstandenen Gemische eine volle Vernetzungszeit von 210 Sekunden bzw. 1.088 Sekunden. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von endständigen Alkoxysilyl-organischen Gruppen im Sinne einer schnelleren Vernetzung. Vergleiche auch Beispiel 6.

Beispiel 6

Die beiden linearen Organopolysiloxane mit durchschnittlich 100 Dimethylsiloxan-Einheiten und 7 Resten -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; wurden hergestellt, wobei das eine die Reste -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; an beiden Enden der Polydimethylsiloxan-Kette trug und das andere Methylgruppen an den Enden der Polydimethylsiloxan-Kette aufwies, wobei die verbleibenden Reste -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; in jedem Falle statistisch längs der Polydimethylsiloxan-Kette anstelle von Methylresten verteilt waren. Als die Organopolysiloxane mit etwa 8,7 Teilen/100 Teile Organopolysiloxan teilweise methanolysiertem Titanester des Beispiels 4 (10,9 Teile des Gemisches aus TPT und MeOH und 1,5 Teile Titan) gemischt wurden, zeigten die entstandenen Gemische eine volle Vernetzungszeit von 30 bzw. 90 Sekunden. Dieses Beispiel zeigt, daß endständige Alkoxysilyl-organische Gruppen eine schnellere Vernetzung ergeben. Vergleiche auch Beispiel 5.

Beispiel 7

Zwei Organopolysiloxane nach dieser Erfindung mit der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeRSiO)ySiMe&sub2;R, wobei R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, wurden hergestellt, einer mit x = 390; y = 10 und der andere mit x = 238; y = 12. Vier flüssige Gemische nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem entweder 5,2 Teile oder 17 Teile des 80%/20%-Gemisches von TPT und MeOH, das in Beispiel 4 beschrieben wurde, mit den Organopolysiloxanen zu Gemischen mit entweder 4,2 Teilen oder 13,6 Teilen teilmethanolysiertem Titanester und entweder 0,7 oder 2,3 Teilen Titan auf jeweils 100 Teile Organopolysiloxan gemischt wurden.
Die vier vernetzbaren Gemische wurden auf Papier aufgebracht und waren nach Einwirkung von Feuchtigkeit innerhalb von 20 Sekunden vollständig vernetzt.

Beispiel 8

Ein schnell vernetzendes Gemisch nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem unter wasserfreien Bedingungen 100 Teile eines Organopolysiloxans der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub6;SiMe&sub3;, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, und 17 Teile des Gemisches aus TPT und MeOH nach Beispiel 4 gemischt wurden. Das entstandene Gemisch enthielt 13,6 Teile teilmethanolysierten Titanester und 2,3 Teile Titan auf jeweils 100 Teile Organopolysiloxan.
Das entstandene vernetzbare Gemisch wurde auf Papier aufgebracht und Feuchtigkeit ausgesetzt. Eine volle Vernetzung wurde in 20 Sekunden erzielt. Die entstandene vernetzte Beschichtung gab Acrylkleber bei einer Kraft von 58 g/in (22,4 N/m) ohne Alterung und von 95 g/in (36,7 N/m) nach 2 Wochen Alterung bei 70ºC frei. Die entsprechenden Werte für SBR-Kleber waren 55 g/in (21,2 N/m) in beiden Fällen.

Beispiel 9

100 Teile eines Organopolysiloxans der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub6;SiMe&sub2;R, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bedeutet, wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit 1 bis 10 Teilen von entweder TPT (0,17 bis 1,7 Teile Titan) oder Di-(isopropoxy)-di-(ethylacetoacetoxy)titan (TDIDE) (0,12 bis 1,2 Teile Titan) gemischt und ergaben Gemische mit einer klebefreien Vernetzungszeit von weniger als 120 Sekunden.

Beispiel 10

Fünf Gemische wurden hergestellt, indem unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 100 Teile eines Organopolysiloxans der Formel Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeRSiO)ySiMe&sub3;, in der R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, x einen Wert von 213 und y einen Wert von 12 hatte; und entweder 11,1, 8,7, 6,4, 4,2 oder 2,0 Teile des in Beispiel 4 offenbarten Titanat/Methanol-Gemisches (1,5, 1,2, 0,86, 0,57 und 0,27 Teile Titan) gemischt wurden. Nur die Gemische mit 1,5, 1,2 und 0,86 Teilen Titan hatten eine volle Vernetzungszeit von 30 Sekunden oder weniger bei 25ºC. Erhitzen der aufgebrachten Beschichtungen auf 60ºC verminderte die volle Vernetzungszeit auf 5 Sekunden oder weniger. Das Gemisch mit 0,57 Teilen Titan mußte auf 80ºC erhitzt werden, um eine volle Vernetzungszeit von 20 Sekunden zu erreichen. Das Gemisch mit 0,27 Teilen Titan hatte selbst nach Erhitzen auf 120ºC keine volle Vernetzungszeit von weniger als 30 Sekunden.

Beispiel 11

Das Gemisch des Beispiels 10 mit 1,5 Teilen Titan wurde auf verschiedene Substrate aufgebracht, und zwar mit einem Blattbeschichtungsapparat mit einem Blattdruck von 20 psi (139 kPa). Nach 5 Sekunden Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur wurde jede Beschichtung auf Vernetzung geprüft. In jedem Fall war die Beschichtung in Bezug auf den Schmiertest und den Wanderungstest vernetzt, und ebenso in Bezug auf den Abriebtest, wenn das Substrat ein Corona-behandelter Polyester, Corona-behandeltes Polypropylen, Kraftpapier oder Corona-behandeltes Polyethylen war. Die Beschichtung bestand jedoch nicht den Abriebtest, wenn die Substrate unbehandeltes Polyethylen, unbehandeltes Polypropylen oder unbehandelter Polyesterfilm waren.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Alterung eines Gemisches nach dieser Erfindung auf dessen Vernetzungsgeschwindigkeit.
Das verwendete Gemisch war das in Beispiel 11 beschriebene. Es wurde hergestellt und sofort, nach 30 Minuten und nach 60 Minuten auf Kraftpapier aufgebracht, und das aufgebrachte Gemisch wurde in jedem Fall sofort Feuchtigkeit ausgesetzt. Die für die aufgebrachten Gemische erforderliche Zeit zur vollen Vernetzung wurde mit 5 Sekunden, 5 Sekunden bzw. 10 Sekunden bestimmt.
Als das obige Gemisch unter Verwendung von 11,1 Teilen frischen Tetraisopropyltitanat hergestellt und das entstandene Gemisch sofort, nach 5 Minuten und nach 10 Minuten auf Kraftpapier aufgebracht und unmittelbar danach Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, betrugen die Zeiten für volle Vernetzung 5 Sekunden, 20 Sekunden bzw. 60 Sekunden.

Beispiel 13

Das in Beispiel 10 verwendete Organopolysiloxan wurde mit 11,1 oder 5,26 oder 2,56 Teilen OV(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; auf 100 Teile Organopolysiloxan (2,3, 1,1 bzw. 0,5 Teile Vanadin) gemischt. Alle drei Gemische hatten eine volle Vernetzungszeit von 30 Sekunden oder weniger bei 25ºC.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß 9,00 Teile Tetrapropylzirconat oder 11,11 Teile Tetrapropyltitanat oder 6,78 Teile Triisopropoxyvanadinoxid anstelle der verwendeten Mengen OV(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; eingesetzt wurden. Klebefreie Zeiten von 18 Sekunden, 12 Sekunden bzw. 35 Sekunden wurden beobachtet. Tabelle T Vinylalkoxysilan Organopolysiloxan Vernetzungszeit, Sekunden klebefrei vollständig
* Nicht nach dieser Erfindung

Claims

1. Flüssiges Gemisch, das bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem nicht flüssigen Gemisch vernetzt und hergestellt wird, indem eine Organopolysiloxan-Komponente (A) und eine in dem flüssigen Gemisch lösliche Metallester-Komponente (B) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) die Organopolysiloxan-Komponente (A) aus einem in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen, fluiden Organopolysiloxan der Formel (IIa):

Z¹R¹SiO(Me&sub2;SiO)x(DR¹SiO)y(R¹&sub2;SiO)zSiR¹&sub2;Z (IIa)

besteht, in der

Me einen Methylrest bezeichnet

D einen Alkoxysilyl-organischen Rest der Formel -Q¹SiR¹ (OR²)3-a bedeutet,

R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Methoxyethyl-Rest steht,

Q¹ einen zweiwertigen, von Schwefelatomen freien organischen Rest bedeutet,

Z¹ einen Substituenten D oder R¹ bezeichnet, a einen Wert von O oder 1 besitzt,

x einen durchschnittlichen Wert von mindestens 50 besitzt,

y einen durchschnittlichen Wert von 1 bis (x + y + z)/4 besitzt,

z einen durchschnittlichen Wert von 0 bis nicht mehr als x besitzt,

wobei das fluide Organopolysiloxan mindestens durchschnittlich 3 Reste D pro Molekül enthält und wobei die Organopolysiloxan-Komponente (A) keinerlei Aminoorganosiloxan aufweist;

(ii) die Metallester-Komponente (B) aus einem Titanester in einer solchen Menge besteht, die 0,5 bis 4 Gewichtsteile Titan auf 100 Gewichtsteile der Organopolysiloxan-Komponente (A) ergibt,

mit der Maßgabe, daß das flüssige Gemisch kein Organopolysiloxan der Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub4;&sub2;(MeRSiO)&sub3;SiMe&sub2;R, in der R für -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; steht, oder Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub1;&sub0; (MeR- SiO)&sub1;&sub2; SiMe&sub3;, wobei R den Rest -CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3; bezeichnet, enthält.

2. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 1, wobei der Titanester Tetraisopropyltitanat oder ein Teilhydrolysat, -methanolysat oder -ethanolysat desselben ist.

3. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Titanesters ausreicht, um 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile Titan auf jeweils 100 Gewichtsteile der Organopolysiloxan-Komponente (A) zu ergeben.

4. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxan-Komponente (A) der Formel (IIb):

Z¹Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeDSiO)ySiMe&sub2;Z¹ (Ilb)

entspricht, in der D den Rest -Q¹SiMea(OMe)3-a bezeichnet und wobei Me, Q¹, Z¹, a, x, y und z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verfahren, bei dem man (i) ein flüssiges Gemisch, wie in Anspruch 1 definiert, auf ein Substrat aufbringt; und (ii) das aufgebrachte flüssige Gemisch einer Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung aussetzt, bis das aufgebrachte Gemisch zumindest den gewünschten Vernetzungsgrad erreicht hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat ein flexibles, flächiges Material ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat die Länge einer optischen Faser ist.