JPS60235862A - 湿分硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はオルガノポリシロキサン組成物によって基拐を
被覆する方法、湿分硬化性オルガノポリシロキサン組成
物および該組ｈｍに使用されるオルガノポリシロキサン
に関する。

特に本発明は柔軟なシート基拐上に硬化し、粘漸剤剥離
性のオルガノポリシロキサン板積を室温で速やかに施す
ための方法、そのための速硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物および瞥にそれに議するオルガノポリシロキサ
ン液に関する。

のような作業では速やかに連続的に、硬化性組成物が基
材に塗布され、塗布されたｍ酸物は硬化され、＊ａされ
た基材はさらに包装、スプール巻き、ローリング、裁断
あるいはさらに仮復するなどのは既知のものかあるが、
それらは急速硬化を達成するために付加エネルギー、例
えば熱または放射線の使用を必要とする。付加エネルギ
ーの使用は、値稜される基材が損傷を受け易い場合には
しばしば不可能であり、かつすべての塗亜作業において
触質の増加を意味するので、付加エネルギーの使する。

湿分硬化性オルガノポリシロキサン組成物は付加エネル
ギーの使用なしに硬化するか、従来の湿分硬化性組成物
は速硬化性であるとは児なされない、これらの湿分硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の最も普通の例は、酸
、アルコール、アミドまたはオキシムを放出する組成物
で、封入剤、４５」ｕ よびコーキング材として使用されている。

合されている加水分解性の基を有するオルガツボするの
に何時間もかかるので速硬化性ではない。

不発明により−Ｊ−関係のあるものはワイエン符号、ブ
ラウンら（Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ　、　′ｙＩ）米国
誉許第３，１２２．５２２号およびポーマンら（Ｈｕｍ
ａｎ　ｅｔａｌ、）の米国臀肝第４，２６９，９６６号
などの湿分硬化性組成物である。

弓日ソ 個または４個のシルカ−（５ｉｌｃａｒｂａｎｅ　）末
端ケイ素原子（即ち、他のケ累原子に通常の２価のｆｊ
Ｒ素原子の代りに２１［１ｊの灰化水素基を介して結合
されている末１１ケイ素原子）の夫々に結合された２〜
６個アルコキシまたは・・ロアルコキシ基を含むシロキ
サン成分と、任意に選ばれるが、湿気の存在でシロキサ
ンの硬化を促進するための触ワイエン々≠→′の組成物
の硬化速度は、ＦｉｆＪ記触媒と系内に存在する官能基
の選択によって変えるワイージーの実施例によって支持
されるが、　６、それらの実施例によると、触媒をオク
タン酸第−スズからテトラインゾロビルチタネート、さ
らに分から２４時間以内、さらに４８時間に夫々及ぶ。

ないか、通常シロキサンの重賞に基づき０．１〜２用で
ある。ワイエンる＃ブの開示から、速硬化性組成物また
は高速塗布法のいずれも意図されてないことを知ること
かできる。

イエンキ加デの開示において記載されたように結合して
いる末端ケイ素原子）に結合した２個または６個のセロ
ソルボキシ基を含むシロキサン成分と、任慧選択ｆＦＪ
ＩＣ湿気の存在でシロキサン成分の硬化を促進する触媒
成分とから敗る。

ブラウンらの触媒配合組成物が湿気に暴露されると、粘
度が徐々に増加し、その後硬化に至るといねれる。ボ媒
底分は最大の成妹幼米を与えるためには、シロキサン１
００部肖り０．１〜５ム１１１ｂの意で存在することか
蓋まれる。しかし、ブラウンらの金触媒組成物の速かな
硬化述度はそこで予期されていない。

ホーマンらの組成物は、少くとも２個の誠黄側膚 ロキサン成分と、任ｘｂ択的に湿気の存在でシロイ素原
子に結合した２個または６徊のメトキシま一チル基によ
って他の１つのケイ素原子に結合されている。

ホーマンらの触媒配合組成物は湿気に暴露されると自発
的にかつ運やかに硬化するといわれる力板ホーマンらに
よって挙けられた地峡化時間は５分から４５分の範囲に
ある。ホーマンらのイ８成吻の速硬化性はこのように明
らかでない。

このように、従来の孜術は込やかに硬化する組成物おま
ひ句加エネルギーを用いずに硬化する組成物を開示して
いるか、付加エネルギーを用いずに速やかに硬化するオ
ルガノシロキサン組地物を囲不していない。

の方法、その際に役立つｍｇ物、およびそのためのオル
ガノポリシロキサン液を提供することであなシート基材
の少くとも１つの表面を速やかに伎諷するための方法、
その除に役立つ組成物およびそのためのオルガノポリシ
ロキサン液を提供する被覆するための方法、その除膜に
立つ組成物および七のためのオルガノポリシロキサン液
を提供′１−ることでもある。

こわらの目的、および以下の開示金ひに付記のした組成
物を適当に湿気に暴露することから成る不発明によって
達成される。本発明の組成物は、時間を与えるに十分な
童のＥＪ浴住金属エステルとから成る成分を混合するこ
とによって製造される。

アルコキシ置換オルガノポリシロキサン液および乍楓エ
ステルは夫々既知物質かまたはここに開７Ｆされる新規
物質である。

適尚に配合された不発明の組成物は、紙に塗布する場合
非常に速やかに硬化するので、高度に多　。

孔性の紙の上でさえも浸透が少ないかまたは全くないと
いう予期せさる利点を′；＋３′する。この特性は不発
明の組成物を　””　’ｌ−＞ 、従来の遅硬化性組成物と比較し 理論に限足されることは望まないが、本発明の組成物に
従来技術において教示されている触媒水準より多い童の
金属エステルか使用される場合、精米として午じる湿気
の存在における組成物の急速な吠化は、通常の金ｅ４触
媒による５ｉ−０−８ｉ　Ｍ合の形成に加えて、多数の
金Ｊ％　−０−８ｉ　Ｍ合の急速な形成にその大部分を
帰せられるものと信じられる。

さらに明細に述べれは、本発明は、第一の態様において
、湿気に暴露されると非液体組成物に硬化する液体組成
物に関し、該液体組成物が（Ａ）　一般式−ＱＳｉＲム
（ＯＲ”）３−ａを有する、ケイ素に結合したアルコキ
シシリル壱機基の少くとも２個を含むオルガノポリシロ
キサン液（上式中Ｑはケイ素−炭素結合によりケイ素原
子に結合した２価のＭ機趣を表し　Ｒ１は１〜６個の炭
素原子を有する１１曲の炭化水素基または置換炭化水素
基を狡し　Ｒ２はメチル、エチル、プロピルまたはメト
キシエチル基を表し、およびａはＯまたは１の匝を廟す
る入ｓヨヒ（Ｂ）チタンエステル、ジルコニウムエステ
物にｏＪ浴の金−エステル、から底る成分を、央黄的に
無水の粂杆の丁に忘いて混合することにより与えるに十
分である土日己の液体組成物に関する。

し、かつ以下に詳述する少くとも１橿のアルコキシ置侠
オルガノポリシロキサン液とそのオルガノシロキサン液
に俗解されるＫｍエステルを含自イ゛る液体組成物に関
する。オルガノポリシロキサン液が少くとも２個の、好
ましくはそれ以上の、−ノボリシロキサン欣中に十分な
菫の−ｉｔ機エステルを俗解することによって絞迫する
ことかできる。

上記の戴属エステルの十分な電は、以下に詳述するよう
に、使用される％Ｍの蛍鵜エステルおよび物足のオルガ
ノポリシロキサン漱に慎存する。

本＠明の組成物は液体組成物である。すなわち、本発明
の組成物は、眞し塗り、スプレッド塗り、押出し堕り、
ロール眞り、はけ塗りなどＩ／Ｃよって基相に塗ること
ができる。不発明の組成物は湿気に参−されると、非液
体状態に硬化する。

本発明の組成物の成分（Ａ）は、一般式ン液のいかなる
ものでもよい。アルコキシシリル有機基は、オルガノポ
リシロキサンの末端シロキサン単位および／または非不
端シロキサン単位Ｋｆｔｉ　＠することかでさ、そのオ
ルガノポリシロキサンは分岐、縁状および／または譲状
の分子構造を有することかできる。

上記のアルコキシシリル有機基において、Ｑはケイ系−
炭素結付によってケイ素原子に紹＠され戊対の効果を与
えない限り、犬短的ではない。

一般に、特定のＱ基はさらにオルガノポリシロキサンの
合成法およびその出発ＤＡ科に基づいて選択される。そ
れについて以下に説明する。例えばＱＩ’Ｌ答易Ｙ利用
でさるビニルまたはアリル置換シランまたはシロキサン
から由来する一Ｃ，Ｈ，−または−Ｃ３Ｈ６−のような
アルキレン基であってもよいＱはまた、例えば　容易に
利用できるメタクリルオキシグロビル置侠シランかも由
来する一ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−のようなエステル含有基であってもよい。他の例と
して、Ｑは谷易に利用できるアルコール置侠シロキサン
およびイソシア不　トアルキル置挨シランから由来する
一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ，）７０．ＣＮＨ
ＣＨｚＣＨ，ＣＨ２−のようなウレタン含有基であり得
る。上記の説明に基づい楓４ て、他の過当なＱ基はオルガノシロキサン蚕嚇技術の通
常の知識を有する者に思いつかれるであろうか、それら
は本発明の範囲の内にある。

本発明の硬化された組成物から最も容易な粘着剤剥離を
得るためには、Ｑが炭素と水素の原子のみを含むことが
望ましく、例えば−〇１２ＣＨ，−のように２〜１０個
の炭水原子を廟する一般式一〇ｎＨ２ｆｌ−のアルキレ
ンであることが最も望ましい。

上記のアルコキシシリル有磯基奎びにここに開ボされた
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１は、両者を含め
て、１〜６個の炭素原子を有する何らかの１価の炭化水
素または置侠炭化水素基を表す。Ｒ１の例として挙げら
れるのはアルキル基（例えはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチルおよびヘキシル基）、環式脂肪款基
（例えばシクロヘキシル基）、脂肪族不能オロ基（例え
ばビニル、アリル、フチニルおよびシクロヘキセニル基
）およびアリール基（例えばフェニル基）テある。Ｒ１
は、いずれの場合にも、その良好な粘着剤剥離特性、入
手の谷易さおよび製造の谷易さの見地からメチル基であ
ることか好ましい。

アルコキシシリル有機基において、各Ｒ２はメ枳によっ
て測定すると、各Ｒにがメチルラジカルであることが好
ましい。不発明のいずれの特定の組成物にとっても最大
の硬化速度を得ろためには、アルコキシシリル有機基が
トリアルコキシシリル有機基（ＱＳｉ（ＯＲ”）ｓ）　
、例えば−ＱＳｉ（ＯＭｅ）３基であることが望ましい
が、−ＱＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２基も非常圧望ましい硬化
速度を与える。

上述のように、成分（Ａ）は液体でありかつ少くとも２
個のアルコキシシリル有機基を含む限り、いずれ圧して
も適当なシロキサン構造をとることができる。好ましく
は上記シロキサン構造は、一般式ＲＲ”、、Ｓ　１０　
Ｖ４および鴫５１０１／２の末端シロキサン単位並びに
一般式ＲＲ↓ＳｉＯ２、Ｒ”ＳＯ２、Ｒ８１０３７゜／
２　？　／２ Ｒ”５ｉ０３　およびＳｉｎ、／、の非末端単位から選
択さ／２ れる２個またをま６個のシロキサン単位から成る（上式
中、Ｒは上Ｋ１１５２明したアルコキシシリル有機基を
表し、Ｒ１は前記の逼りである）。若し箪ましければ、
上に列記されたシロキサン単位中のＲ１の僅か一部を、
金＾エステルと反応しない置換基（例えば、フッ木また
は塩素のよりな）・ロデン原子、あるいはシアン、アミ
ドおよびカル７寸ルゴキシ基のような有機基）によって
ｔ換されたＲ１基と取り替えることができることを述べ
る必要がある。

上記の一般式を有するシロキサン単位の例に挙けられる
のは末端単位として、例えばＭｅ３ＳｉＯ１／２、ｐｈ
Ｍｅｖｉ　８　ｉ　０　ｘ７２、Ｍｅ＋ＶｉＳｉＯｘ／
２、％ｔＳｉ０１７２、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２
ＳｉＯｘ７２　、ＮＣＣＨ２ＣＨ？Ｍｅ２．ＳｉＯｘ／
２、ＭｔｌＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ　２　Ｓ　ｉｏ　ｘ
７２、ｃＬＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｓ　２　ＳｉＯｘ／２
、Ｆ３ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ↓／２、ＲＭｅ２Ｓ
ｉＯｔ／２およびＲＰｈＭｅＳｌＯ１／２、および非末
端単位として、例えばＣＨ３Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２”ｅ　５ＩＯｔ／２、Ｆ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＯ
ｚ７２、ＣｊＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＯｉ（／２、
ＲＭｅＳｉＯ；＜／２、ＲＰｈＳｉＯｚ／２、Ｒ８１Ｏ
ｓ７２、ＭｅＳ１０ｓ７゜、Ｐｈ５ｉＯａ７□、Ｍ８０
２ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ○３／２、ＶＩＳ１０３／２、Ｅ
ｔＳ１０３／２、ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／／２、Ｆ
３ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ０３７２およびＣｆＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２５ｘＯａ／２であり、上式中Ｍｅ　、　Ｅｔ　、
　Ｖｉおよびｐｈは夫々メチル、エチル、ビニルおよび
フェニル基を表す。

本発明の組成物の成分（Ａ）が一般式（１ａ）の構造を
有する縁状シロキサンをＭすることが最も好ましい。

ＺＲ”、ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＲ”５ｉＯ）ｙ
（Ｒ”、５１０）、ＬＳｉＲもＺ　（Ｉａ）一般式（Ｉ
ａ）において、Ｍｅはメチル基を表し、ＺはＲ基かＲ１
基のいずれかを表し、ＲおよびＨＡは前記の説明の意味
を有し、そのうち望ましいものとして説明された意味を
も含む。

一般式（ｌａ）において、Ｘは少くとも５０の値を有し
、２はＲ”ＳｉＯシロキサン単位のＲ１基かメチル基で
ない場合にＯよりＸを超えない値を有する。勿論、ＲＩ
ＳｉＯがＭｅ２ＳｉＯである場合にはＺのＩ ロキサン単位という下限は本発明の１組成物に望ましい
粘漕剤剥離性を与えるために設けられている。２の姐の
上限も同じ理由のために足められている。一般式（Ｉａ
）中のＸの直は好ましくは５０〜５００であり、最も好
ましくは１００〜４００であるｏｚＱ）ｍはＲ”ＳｉＯ
がＭｓ２ＳｉＯでない一台に望まれるように本発明の硬
化した組成物の物理鉤性を改良するために選はれる。

一般式（ｌａ）中のｙの甑は０（その礪合各ＺはＲ基で
なければならない）より（ｘ＋ｙ＋ｚ）／４（その場合
各ＺはＲ基またはＲ↓基であってよい）までであり得る
。ｙの最大値は（ｘ＋ｙ＋ｚ）／４の１１ＩＬ１すなわ
ちオルガノポリシロキサン中の内部シロキサ７単位の合
計数の２５モルチ、を超えてはならない。それは貯蔵中
のダル化に対する砥抗性をもつ触媒配合組成物を与える
ためである。Ｘ十ｙ＋ｚの値か約１２［１を超えるオル
ガノシロキサンにとっては、ｙの匝は本発明の雁媒配合
組成物に理想的に速かな硬化速度を与えるために５６０
０／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値を超える必要かない。

このように、ｘ＋ｙ＋ｚの値が５０から６６−４へ、さ
らに１２０以上へと瑣加し、Ｘの頓が少くとも５０であ
るとさ、ｙの最大軒谷櫃は口かう１６−／３へ、さらに
６０以上に大々７よる。しかし、ｙの蚊大理想値はＯか
ら１６−　′／３へ、さらに６０に及び、それから順次
より低い１１ａに大々なる。従って理想的には、本発明
のオルガノポリシロキサンは１分子当り約６０より多く
ないＲ＆を菊することである。

上記のように、Ｒ′とＲ′はメチル基であることが望ま
しいが、それ罠よって本発明の組成物の非常に好ましい
成分（、Ａ）として一般式（１ｂ）を有するオルガノポ
リシロキサンを生せしめる。

ＺＭｅ２８ｉ０（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ８ｉ○）ｙ
Ｓ　ＩＭｅ２　Ｚ　（Ｉ　ｂ　）その上、（Ｉｂ）中の
各Ｒ基は上ｉ己の理由から−ＱＳｉＭｅａ（ＯＭｅ）３
−ａ　であることが望ましい。（Ｉｂ）甲のｘ＋ｙの値
は約１００〜約４００であることが−Ａましく、ｙの１
直はｘ＋ｙの１直が１２０またはそれ９、上であるとき
、０から５６００／（ｘ＋ｙ）までであり、Ｘ十Ｍの１
直が１２０より小さいときは、０より約（ｘ＋ｙ）／４
までであることが望ましい。すなわち、一般式（Ｉｂ）
中のｘ＋ｙの櫃か１２０以上に鬼加するに従い、成分（
Ａ）甲に仔仕するアルコキシシリル４ｉ！′愼基の望ま
しい数は減少する。それ故、望しく低いアルコキシシリ
ル有機基含量と望ましく低い分子意との間の長姉を表す
式（Ｉｂ）のオルガノポリシロキサンを：！！釈する慎
会が存在する。

一般式（Ｉｂ）を有する成分（Ａ）の好ましい例はＱか
一般式−ＣｎＨ２ｎ−（式中ｎは２〜約１０の値を何す
る）のアルキレン基である場曾に得られる。

式（ｌｂ）を有しかつ以下に漏示される諸例によってさ
らに説明される構造には次のものがある。

ＣｎＨ２Ｈ８１（ＯＭｓ　）３ （ＭｅＯ）３ＳＩＣｎＨ２ｎ（Ｍｅ　）２８　Ｎ　Ｏ（
Ｍｅ２Ｓ１０　）ｘＳ　Ｎ　（Ｍｅ　）２ＣｎＨ２ｎ８
１（ＯＭｅ　）３（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨＨ２ｎ（Ｍｅ　
）２ｓｉ　Ｏ（Ｍｅ２ｓｉｏ　）Ｘ　（Ｍｅ８ｉ０　）
ｙ８　ｉ　（Ｍｅ　）　２Ｃ，Ｈ２ｎＳ　ｉＣｆ１Ｈ２
ｎＳ　１（ＯＭｅ　）３ （１６） 上式中Ｘとｙは前記の辿りであり、例えば夫々１００と
５．２５０と４．４００と６．２５０と１４．１００と
７、および４００と９である。

不発明の組成物中の成分（Ａ）として役立つ既知のオル
ガノポリシロキサン液の例には、ブラウンらの米国特許
第３，１２２，５２２号、ワイエンベルグの米国特許第
３，１７５，９９５号、ジニャソク、シュニヤ（Ｇｉｎ
ａｃ　Ｊｒ、）の米ＵＷ許第３．５０９，０８１号およ
びホーマンらの米国軸許第４．２６９，９６５号によっ
て開示されたものが含まれ、それらの開示は不発明の組
成物の成分（Ａ）の適当な例を示している。

本発明の組成物中の成分（Ａ）として役立つ新規なオル
ガノポリシロキサン液の例に含まれるのは、不発明の第
２の態様を含み、一般式（ｎａ）を有する本発明のオル
ガノポリシロキサン液である。

（ＣＢ、）３Ｚ”Ｒ”ＳｉＯ（Ｍｅ、ＳｉＯ）ｘ（ＤＲ
”５ｉＯ）ｙ（Ｒ”、ＳｉＯ）、ＬＳＩＲ１２Ｚ１（Ｉ
ｌａ）　、。

本発明のオルガノポリシロキサン（ｌｌａ）は前記の式
（Ｉａ）によって説明されたオルガノポリシロキサンに
従祠するものであるが、式中のＭｅ　、　Ｒ”、Ｒ′、
ｘｌ　ｚおよびａはいずれの場合においても同じ意味を
Ｍしており、かつそれらの望ましい態様を當んでいろか
、不発明のオルガノポリシロキサン中に存在するアルコ
キシシリル有機基ＣＤ）とＺ１基は式（Ｉａ、）のアル
コキシシリル有機基（Ｒ）と２基に包含されるが、最小
数（ｙの値）と構造に関してそれらからさらに匍」限さ
れる。

本発明のオルガノポリシロキサン中に存在するアルコキ
シシリル有機基はＤによって表され、一般式−Ｑ１０訊
いＯＲ’　）３−ａを有い式中Ｑ１は蝋黄を含まない２
１１ＩＩｉの有機基を表す。他のすべての点において、
前記のＱ基についての説明はＱ１４の部類に適用される
。

式（ｌｌａ）中に存在するアルコキシシリル有機基の数
は少くとも５の値を有する。それ故、本発明のオルガノ
シロキサンは、オルガノシロキサンの非末端シロキサン
に結合した少くとも１個のアルコキシシリル有機基を含
まなければならない。

本発明のオルガノポリシロキサンは上記の本発明の組成
物中の成分（Ａ）として特に有用であるが、またそれら
は充填または非充填の他の湿分硬化配合物のための基液
としても役立つことか期待される。

本発明の第１のＩｉ様に従うと、本発明のポリオルガノ
ポリシロキサンの非常に好ましい部類は一般式（］ｂ）
を有する。

Ｚ”Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２８ｉ０）ｘ（ＭｓＤＳｉＯ）
ｙＳｉｍｓｓ＋Ｚ”　（Ｉｌｂ）さらに、式（ｌｌｂ）
において、Ｄはオルガノポリシロキサン（Ｉｂ）の好ま
しいＲ基について前記説明した理由から好ましい基−Ｑ
”５ｉｈａｅａ（Ｏｙ、ｅ）３４を表し、ｘ　＋ｙの値
は約１００〜４００か好ましく、ｙの値は１の下限を有
するが、オルガノポリシロキサン（Ｉｂ）について述べ
たと同じ上限を廟する。オルガノポリシロキサン（Ｉｃ
）および（Ｉｅ）は本発明の非常に好ましいオルガノポ
リシロキサンである。

従来慣用の前記のオルガノポリシロキサンの代りに、本
発明のオルガノポリシロキサンを本発明らか次にワイエ
ンめ芥デまたはブラウンらの枝分れオルガノポリシロキ
サンを比較的合成し易いこノボリシロキサンよりも反応
性か大であり、かつホーマンらのオルガノポリシロキサ
ンの懺貢臭を有しないことである。

上記に開示されたオルガノポリシロキサンの一般式は２
棟または６種の内部シロキサン単位を群にして記載され
ているが、これらの式の従来の解釈、すなわち内部シロ
キサン単位の無作為の配列が意図されていること罠江意
すべきである。

また、成分（Ａ）は本発明のオルガノポリシロキサンで
あると否とに拘わらず、仮跡量のケイ素に結合した水素
原子を含有することがあり、それは不発明の範囲を逸脱
することなく前記成分の製造後未反応のままに残される
ことも性悪すべきである。

本発明のオルガノポリシロキサンはいずれの適当な方法
によっても製造し得るが、内部シロキサン単位の無作為
配列を生せしめることが望ましい。

従って、シロキサン平衡反応がそれらの製造中のある点
において使用されることが望ましい。周知のように、シ
ロキサン平僑は一法りオルガノポリシロキサンと同僚に
、僅かなから環状のオルガノポリシロキサンを与え、そ
れはたとい末端シロキサン単位が平衡混合物中に存在１
−ろ場合においても起る。これらの環状オルガノポリシ
ロキサンな望みに従い除去するかまたは除去しないこと
は本発明の範囲内にある。望ましくは、本発明のオルガ
ノポリシロキサンか、アルコキシシリル有機基を有しな
い環状オルガノポリシロキサンを約１５１重チより多く
含有しないことである。

不発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素に結合した
水素原子またはケイ素に結合した脂肪族不飽和基を含む
オルガノポリシロキサン反応物と、２または６個の−Ｏ
Ｒ”基、夫々１ｆたは０個のＲ１基および夫々１個のケ
イ素に結合した脂肪族不飽和基または１個のケイ素に結
合した水素原子を含むシラン反応物との間のハイドロシ
リル化反応が　。

らなる方法によって製造されることが望ましい。

ハイドロシリル化反応はそれにより不発明のオルガノポ
リシロキサンを、前記のＱ基を造り出し、そのＱ基をれ
由してオルガノポリシロキサンに−ＱＳｉＲ”ａ（ＯＲ
に）３−８基を結合することにより与える。

例えば、不発明のオルガノポリシロキサンは、ハイドロ
シリル化触媒の存在で、次の一般式％式％ を有し、かつＭｅ２ＳｉＯシラン単位、ＨＲ”ＳｉＯシ
ラン単位およびＲ”８ｉ０シラン単位のある組合せを含
む環状オルガノポリシロキサンを平衡量まで任意に含有
するオルガノポリシロキサン反応物を、そのオルガノポ
リシロキサン反応物中のすべての利用し得るケイ素ＶＣ
Ｍ合した水素原子と反応するに十分な童に採用された、
一般式〇Ｈ２”ＣＨＣＨ２Ｓ　ｉＲＡ　（ＯＲ”　）３
　（３゜を有するシラン反応物と反応させることにより
製造することができる。

他の一例として、本発明のオルガノポリシロキサンは、
ハイドロシリル化触媒の存在で、次の一般式を有し、 Ｃ□Ｈ２ かつＭｅ２ＳｉＯシラン単位、Ｒ１５ｉＯシラン単位お
よびＣＨＨＲ２ Ｒ”ＳｉＯシラン単位のある組合せを含む譲状オルガノ
ポリシロキサンを平角量まで壮意に含有するオルガノポ
リシロキサン反応物を、七のオルガノポリシロキサン反
応物中のすべての利用し得るケイ素Ｋｍ曾したビニル基
と反応するに十分な童採用された一般式Ｈ８１Ｒｉ（Ｏ
Ｒ”）３−ａを有するシラン反応物と反応させることに
より製造することができる。

上記の開示および下記の例を見れば、オルガノシリ＝＋
ンの当粟者は本発明のオルガノポリシロキサンを製造す
るための他の通轟な方法を思いつくことができるであろ
う。

本発明の組成物の成分（Ｂ）は、オルガノポリシロキサ
ン成分（Ａ）またはそれと他の成分、例えば溶媒、との
混合物に可解の金属エステルである一可解というのはこ
こでは、心安な一１１ｉの’４１ｇを提供するために要
する量の金属エステルが液体組成物に溶解して均一な沈
殿を生じない組成物を与えることを意味する。

金楓エステルは周知の物質であり、その多くのものは広
く援用されかつ市場で人手できる。不発明の目的には、
チタンエステル、例えばテトラアルキルチタネート、が
好ましい金属エステルである。テトラアルキルチタネー
トの例は、メタノール、エタノール、Ω−グロバノール
、ｉ−ｆロバノール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノール
、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノールおよびオクタデカノールのチタンエステルを含む
。テトラアルキルチタネートのうち、テトライソゾロビ
ルチタネートが本発明の目的に最もまたは若し基材に塗
布される本発明の組成物がその硬化速反を促進するため
に加熱することかできるならば、テトラアルキルチタネ
ート以外のチタンエステルな本発明において使用するこ
とができる。従って、不発明におけるテトラアルキルチ
タネートと同様に作用するが、唯より遅い速度で作用す
ると思われるアリールチタネートおよびチタンキレート
も不発明において考えられる。これらの追加のチタンエ
ステルの例に含まれるのはトリエタノールアミンチタネ
ート、オクチレングリコールチタ不−トおよびビスーア
セチルアセトニルジイソプロピルチタ不一トである。

チタンエステルは加水分解されないものがまたは部分加
水分解したものでもあり得る。部分加水分解したチタン
エステルは、チタンエステル、特にテトラアルキルチタ
ネートが水に暴露されるときに得られる単純および複雑
な化合物、および化合物の混合物である。前記の水への
暴露は、例えばチタンエステルの容器が湿気を含む雰囲
気に対して繰返しまたは広く開かれる時に起るように、
偶発的のこともあり得るし、あるいはそれは、例えば水
液がそれ自体がまたは囲体液中で、化学量論的量よつ少
なくチタンエステルに加えられる場合に起るように１故
意になされることもあり得る。

本発明の組成物は、チタンエステルかまたはその部分加
水分解物が前述の量にその中に存在するかに拘わらず、
湿気に暴賑されると硬化するであろう。しかし、本発明
のいずれの特定の組成物についてもその硬化速度は、組
成物が加水分解を受すなわち、本発明の硬化性組成物が
ＢＤ水分解な受けないテトラアルキルチタネート、特に
テトライソゾロビルチタネート、によって製造される場
合、組成物は成分囚と（Ｂ）が混合されて後約１５分以
内に湿気に暴露して硬化されるべきであり、速やかな硬
化速度が望まれるならば、成分（４）と（Ｂ）の混合後
、好ましくは約１０分以内、最も好ましくは約５分以内
、例えは直ち（湿気に暴露して硬化に得られることを意
味する。

対照的に、本発明の組成物がテトラインプロピルチタネ
ートの部分加水分解物によって製造された場合、組成物
は成分（４）との）の混合後約１時間以内のいずれの時
に湿気に暴露されても速やかな硬化速度を示す。

チタンエステルまたはその部分力ロ水分解物であること
に加えて、本発明の組成物の成分（Ｂ）は部分アルコラ
ード、例えはテトライソゾロビルチタネートのメタノラ
ードまたはエタノラード、であることもできる。上記テ
トライソゾロビルチタネートの部分アルコラードは新し
いものであり、かつテトライソゾロビルチタネート１モ
ル部に対してメタノールおよび／またはエタノールの４
モル部以下、好ましくは約２モル部以下、を加えること
により製造することができる。チタンエステルの部分７
ＪＩ］水分解物について上に論じたように、テトライン
ゾロビルチタネートの部分アルコラードを使用すると、
加水分解を受けないテトラインプロピルチタネートによ
って製造された組成物よりも長い時間、例えば２時間ま
でも、その速やかな硬化速度を維持する本発明の組成物
を与えるので、より好ましいものである。

本発明の組成物中に使用される金輌エステルのくは、本
発明の方法に使用されるある組成物は、後に詳述するよ
うに、基材に塗布して湿気に暴露した後、６０秒以内、
８よび望ましくは６０秒以内に、今後定義されるように
、完全硬化被覆を与えるであろう。

本発明の組成物が式（ｌ　ａ）を有するオルガノポリシ
ロキサン液分（Ａ）’を含む場合、金属エステルはチタ
ンエステルであることが好筐しく、かつオルがノボリシ
ロキサン１００重量部につき０．５〜４．０１普部のチ
タンを与えるような量で使用されるべきである。さらに
好ましくは、同じ基準において１．５〜２．５部の範囲
のチタンが使用されることである。好ましいチタンエス
テル、テトライソプロピルチタネートについて言えば、
上記のチタンの輩を与えるための童は約３〜２４部、好
ましくは約９〜１壱部である。新規なかつ好ましいテト
ライソプロピルチタネートの部分メタノラード（８０％
ＴＰＴ　／　２０％ＭｅＯＨｉｋｔ＋ｔ）　ｉｃツい’
Ｃ−６えば、その相当量は約６．７〜２９．７部、好ま
しくは約１１〜１８．５部である。

宴テ、若し望ましけれは１本発明の組成物中にチするこ
とができる。

本発明の湿分硬化組成物は適当量の成分囚と成分（Ｂ）
を本質的に無水の条件の下で完全に混合することにより
製造される。好ましくは、成分（Ｂ）を成分（５）に刀
０える。

放物として、実質的に直接使用のような、即座の　１使
用を許す混合手段が使用される。

本発明の湿分硬化組成物はさらに湿分硬化シリコーン組
成物の普通の任意選択の成分、例えば充填材、着色剤、
安定剤および希釈剤、を含むことができる。若しいずれ
か前記の任意選択成分が使用されるならば、成分（Ｂ）
が混合される前に成分囚とそれを混合することが望まし
い。希釈剤が使用される場合は、成分（４）と（Ｂ）を
互いに混合する前にその希釈剤を成分（４）および／ま
たは成分（Ｂ）と混合ＳｉＲも（ＯＲ２）４−ｂ　のシ
ランまたは、宴婁＝＃１１０その部分加水分解物を、組
成物の硬化特注な改良するｒこめに、含むことができる
。上式中、Ｒ１とＲ２は的に説明したと同じであり、　
ｂは１かも６までの値を有する。適当なシランの例に含
まれるのはプロピルオルソ７リケート、エチルポリシリ
ケート、エチルポリシリケート、メチルトリメトキシ７
ラン、セロソルプオルンシリケート、ジメチルジメトキ
７シランおよびトリメチルメトキシシランである。

放物および封入組成物として有用である。本発明第３の
態様において、本発明は、（１）湿気に暴露されると非
液体組成物に硬化する液体組成物を基材に塗布する工程
であって、該液体組成物が（Ａ）　一般式−ｑｓｌＲａ
（ＯＲ２）３−ａを有する、ケイ素に結合したアルコキ
シシリル有機基の少くとも２個を営むオルガノポリシロ
キサン液（上式中Ｑはケイ素−炭素結合によりケイ素原
子に結合しｒこ２価の有機基を表わし、Ｒ１は１〜６個
の炭素原子を有する１価の炭化水素基または置換炭化水
素基な表し、Ｒ２はメチル、　エチル、プロピルまたは
メトキンエチル基を表し、およびａはＯまたは１の値を
有ｆる）、および（Ｂ）チタンエステル、ジルコニウム
組成物に可溶の金属エステル、かう成る成分を実質的に
無水の条件の下において混合することによおよび（１１
）塗布した液体組成物を湿気を含む環境に暴露して、塗
布組成物が少くとも所望の硬化を達成するまで行う工程
、かう成る方法に関する。

本発明の方法において基材に塗布される湿分硬化組成物
は上記に説明され、かつここに特許請求されるものであ
って、その好ましい態様を含む。

例えば、上記に開示された本発明の組成物であって、上
記の式（ｌａ）を有するオルガノボリア０キサン液とチ
タンエステルとして０．５〜４．０部のチタンから成る
組成物は本発明の方法において、上述のようにその中に
存在するＲ１基の相対的数と１質に依存して種々の粘着
剤剥離性能を有する弾力性の被覆を基材に与える用途に
使用するに適する。さらに、塗布された組成物が室温に
おいて６０秒以内の完全硬化時間を有する可能性を高め
るためには、チタンがテトライソプロピルチタネートあ
るいはその部分加水分解物、メタノラードまたはエタノ
ラードであることが推奨される。

他の一つの例として、上記に開示した本発明の組成物で
あって、上記の式（ｎ＋−ｅ）を有するオルがノボリシ
ロキサンと、テトライソプロピルチタネートあるいはそ
の部分加水分解物、メタノラードまたはエタノラードと
して１．５〜２．５部のチタンとかう成る組成物は本発
明の方法において、紙基材を粘着剤剥離性の塗料で速や
かに被覆する用途に使用するに適する。この場合速やか
な被覆とに硬化させるために６０秒以内の時間が必要で
あることを意味する。

上記のように、本発明の液体組成物はいずれもこの特徴
は本発明の方法を実施する際考慮されなければならない
。特に本発明の方法が、室温で茎。

６０秒以内、好ましくは３０秒以内、に硬化したオルガ
ノポリシロキサン被ａｌｔ基材に与えることが望まれる
場合には、考慮すべきである。

さらにまた、本発明の組成物が反応性の高いチタンエス
テル、例えばテトライソゾロビルチタネート、によって
調製されている場合には、若し塗布された組成物の室温
における速やかな硬化を望むならば、組成物を調製した
後５分以内の期間に塗布しかつ湿気に暴露させるべきで
ある。

好可しくけ、本発明の方法において用いられる組成物は
、上記に説明したテトラインプロピルチタネートの部分
加水分解物、メタノラードまたはエタノラードによって
調製される。上述のようにそのような組成物は硬化時間
に大した増加を経駁することなく調製後２時間まで、無
水の条件下で保存することができる。

勿論、若し比較的長い硬化時間が許容されるかまたは比
較的高い硬化温度を使用することができるならば、本発
明の組成物は、望まれる場合には調製後湿分に暴露され
る曲に数時間の期間保存することができる。

本発明の方法において、基材に塗布される隼ｉ分組成物
は、基材にそれが塗布される少くとも直前まで、例えば
数秒前まで、実質的に無水の条件下に維持されねばなら
ない。好ましくは、組成物な塗布するまでそれを無水の
条件下に保存イることであり、また最も好ましくは、そ
れな基材に塗布してしまうまで無水状態に保つことであ
る。その後塗布した組成物を、硬化が望まれる時に、ｉ
ヒ気に暴露することができる。

本発明の組成物の速やかな硬化な望む場合には組成物を
基材に薄い被膜、例えは厚さにして５０ミル以下、好ま
しくは５ミル以下、最も好贅しくは０．５ミル以下の被
膜になるよう塗布すべきである。硬化の過程は組成物中
への水の拡散を含むようであるから、厚い被膜は薄い被
膜よりも長い硬化時間を要する。

液体組成物は、例えははけ塗り、スブレンド塗り、流し
塗り、押出し塗り、ローラー塗りまたはスプレー塗りな
といずれのＰＪ′Ｉ望の方法によって（、基材に塗布す
ることができるが、少くとも組成物を塗布する直前まで
上記の無水状態に維持する必要を適当に考慮する必要が
ある。例えばガス媒体を使用して液体組成物のエーロゾ
ルを形成させて使用することから成るスプレー塗装法の
場合に、少くともエーロゾルが形成されるまでは液体組
成物を無水条件下に維持すべきである。もう一つの例と
して、はけ塗り、ローラー塗りまたはスプレッド塗りな
どの塗布方法において、液体組成物およびそれと接触す
るはけ、ローラーおよびスゾレツダーの部分は無水条件
下に維持すべきである。

本発明の方法に特に有用である柔軟なシート材料への塗
布方法の一例がブラウンらの米国特許出願において開示
されているが、その発明の名称は「二重ウェブのコーテ
ィング法」（Ｄｕａｌ　ＷｅｂＣｏａｚｉｎｇ　Ｍｅｚ
ｈｏｄ　）　であり、本発明の線受入に譲渡されている
。該当ｋ（１９８２年１０月１８日に出願され、Ｕ、Ｓ
、Ｓ、Ｎ、　４３４，８１３を有する）は本発明の組成
物の塗布方法を示している。

本発明の組成物を塗布することのできる基材は狭く限定
されない。基材の組成に関しては、それらはセルロース
系材料（例えば紙または木材）、岩、ガラス、セラミッ
クまたはモルタル）、高分子系材料（例えばポリオレフ
ィ／、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート筺
たはポリアクリレート）、金属材料（例えば鋼、鉄、銅
、アルミニウムまたは銀）および動物または植物系桐材
（例えば革および羊毛）であり得る。形状に関し７ては
、それらは繊維、フィラメント、シート、フィルム、絨
：艷４Ｆわ哄トた＝−箋ン′平呂・もの、渦巻き状のも
の、および複合拐科の形をとることができる。

しかし、本発明の組成物が湿気に暴為されるとき起る速
やかな硬化のために、本発明の方法に過て塗布されてか
ら、湿度と温度に関して調節された環境へ暴露されるこ
とのできる基材である。

好ましい基材に含まれるのは柔軟な／−ト桐材、組成物
の容器を通って速やかに移動し、次いで望ましくは調節
された湿度、例えは５０％、および調節された温度、例
えは約４０℃、を有する硬化室の中へ移動することがで
きる。前記の湿度および温度は硬化室では普通の室内条
件よりも調節し易い。

液体組成物は基材に塗布されて後、望ましくはは貴重さ
れた紙のロール巻きを許すに十分な乾燥した、固い状態
に硬化するだけでよい。ロール中でさらに硬化を行うこ
とは望ましからぬ結果がなけれは許される。繊維の塗被
技術においては、繊維は一般に完全に塗被されてかう、
後に加工されち るまで糸巻の形で貯蔵されるので、塗布される組成物は
糸巻きに巻かれた繊維が密に接触している間に引続き硬
化して接着することを防ぐに十分な程硬化されるべきで
ある。

本発明の好ましい態様において、本発明の液体組成物が
、柔軟なシート材料に塗布される場合に液体組成物の粘
度は２５°Ｃに８いて約３００〜５０００セ／チポイズ
の値を有することが望ましい。そのような組成物であっ
て、ここに説明されたように十分な鎗のテトラインゾロ
ビルチクネートを含有するよう適当に配合され、かつ約
１遅当９１ポンドの塗被量で紙基材に盗られた組成物は
非常に速やかに湿気を反応するので、それは大気中の湿
気と同様に紙の中の湿分を使用して、その液体組成物が
著しい程に紙の中にしみ込む前に紙／組成物の界面で彼
化し、密着した蹴膜を形成する。本発明の有益な効果は
それ故紙塗被技術において従来必要であったよりも少な
い産科組成物および／またはより多孔性の基材な使用で
きる可能性である。

次の実施例は本発明をその６つの態様に４６いていかに
して実施するかをさらに教示するために開示されるが、
本発明を限定するだめのものではない。すべての部およ
びパーセントは特に指定されを匈インチの厚さにポリエ
チレン被接表面に塗布し、７７±２″Ｆにおいて５０土
４％の相対湿度を有する雰囲気に塗布した組成物を暴露
することによって測定した。湿気に暴処してから、６ミ
ルのポリエチレンの１×８インチの小片を重電された組
成物の表面に０，５オンス／平方インチの力のとは決し
てない。

硬化性組成物の完全硬化時間は、組成物をスーパーカレ
ンダーにかけたＳ２８クラフト紙に実験室用ナイフ塗布
機を使用して約１ボンド／連の塗布量で塗布してから、
７７±２″Ｆ′で５０±４％の相対湿度を有する雰囲気
に塗布した組成物を暴無い、移行のない状態に硬化する
迄に委した時間な短いことは決してない。

塗膜のスミアは、その塗膜を指で軽くこすってから、塗
膜の麹りを挟すことによって測定した。

観察されに鎗りの度合（なし、極く僅か、像か、中位、
甚だしい）が塗膜のスミアの度合を示した。

ている。

粘着剤のついた表面を塗膜に接触させて置き、指で試験
片を５〜２０回こすってそれを塗膜に付着させることに
よって測定しｔこ。透明テープの試験片を次に塗膜から
取りはずして、その粘着剤の付いた表面の端と端とを重
ね合せて、強く押し合わせた。その重ねた試験片を分離
するために要する力は、移行のない塗膜の場合には新し
いテープの重ねた小片を分離するために必賛な力にほぼ
等しい。他の等級には極く僅か、僅か、中位および甚だ
しい移行というのがある。完全硬化塗膜は移行のないこ
とを証明している。

塗膜についての粘着剤剥離は、完全硬化塗膜のさらに２
４時間室温で熟成したものについて測定しｒこ。

各硬化塗膜は剥離試験のために次の手順に従って準備さ
れた。硬化量＠は、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ■（セントルイス
、ミズーリ）　ＧＭＳ　−２６３アクリル系粘着剤（以
下アクリンクと称する）またはＮａｔｉｏｎａｌＳｚａ
ｒｃｂＣ’　にニューヨーク、ニューヨーク）６６−６
０４５スチレ／ブタジ工ンゴム粘着剤（以下ＳＢＲと称
す）のいずれかの溶液を使用して、粘着剤で塗被された
。粘着剤溶液はドローダウンバーを使用して硬化量＠Ｖ
Ｃ５ミル（７６，２μｍ）の湿潤厚みで塗布された。塗
布された粘着剤は室温で１分間風乾してから、７０℃に
１分間卵熱され、次いで再び１分間室温に冷却された。

６０ボンドの艶消し平版印刷用紙１枚が乾燥した粘着剤
にあてがわれ、その結果生じたラミネートに４．５ボン
ドのゴム抜機ローラーをかけてから７０℃で熟成した。

ラミネートの剥離試験は、その熟成したラミ洋本／粘着
剤ラミネートなりラフト紙／塗膜ラミネートから１８０
°（にラジアン）の角度で４００イ要した力（グラム／
インチ）を粘着剤剥離と名づけだ。この値はこの開示の
ために、０．３８６０８８５ｉｎ、Ｎ／、ｌｉ’、ｍ　
を掛けてろ桁の有効数字を切捨てることによりニュート
ン／メートル（Ｎ７ｍ　）に換算されｔこ。

実施例１ 平均の構造式 ％式％ ／を次の反応物の混合物を７５℃で４時間加熱すること
により製造した’　（ＨＭｅ２Ｓｉ）２０．１．３４部
；（ＭｅＨ８ｉＯ）ｑ　、　１．８０部（Ｃ２０）　ｚ
　（Ｍｅ２ＳＩＯ）ｃ　＋１０５．０８部（Ｃ２０）　
；　ＣＦ３５Ｏ３Ｈ、０，０３部。

反応混合物を冷却し、中和し、濾過して、２５°ＯＫお
ける粘度２５９ｃｓ、、２５℃における比重０．９６８
およびＳｉＨ含量０．０４４％の液体シロキサ／を得た
。

本発明の数種のオルガノポリシロキサンを無水株のビニ
ルアルコキシシランと　、 実質的にすべてのケイ素に結合した水素原子がビニルア
ルコキンシランと反応してしまうまで、室温に放置した
。第１表 第１表に示されたオルガノポリシロキサンおよびそれら
に関連する未反応のビニルアルコキシ７ランを、湿気の
不存在で、部分加水分解したテトライソプロピルチタネ
ートと混合して、９０％のおよび完全）を前述のように
測定し、第１９に表記した。この実施例ではオルガノポ
リシロキサ７１００部につき１．８７部のチタン濃度が
使用された。

実施例２ 構造式　ＣＨ２＝ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０２（ＣＨ２
）３Ｓｉ（Ｏを有するオルがノトリメトキシシランの１
０％過剰を実施例１に述べたポリジメチル〜コーメチル
ハイドロジエンシロキサンと反応させて、ｓ！Ｉｉ式Ｒ
Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４２（ＭｅＲ８ｉＯ）
３ＳｉＭｅ２Ｒ（上式中、　１゜Ｒは−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３　を表す）
を有する本発明のオルガノポリシロキサンを製造した。

そのオルガノポリシロキサンを部分加水分解したテトラ
イソプロピルチタネートと無水の条件下に混合して、９
０％のオルガノポリシロキサンおよび関連する未反応オ
ルがノトリメトキシシランと１０チのチタネートを含有
する本発明の硬化全硬化時間４５秒がこれに対して認め
られた。

実施例６ 構造式ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４５（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）３ＳｉＭｅ２Ｖｉを有するオルガノポリシ
ロキサン２００部を、１７．２部のＨ８ＣＨＨ８ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏおよび０．２部のオクタン酸第二
鉄の鉱油溶液（６％Ｆｅ　）　と室温で混合した。その
混合物を１時間攪拌してから７１０圧濾過して、−ＣＨ
２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ（ＯＭｅ）３　基
を有するオルガノポリシロキサンを得た。このオルがノ
ボリシロキサン１００部をテトライソプロピルチタネー
トの部分加水分解物６．４部（チタンとして１．１部）
と混合して、その結果得られた本発明の組成物は２６℃
において６０秒の完全硬化時間を有することが認められ
た。この実験を夫々８．７　、１１．１および１６．６
部のそのチタネート（チタンとして夫々１．５．１．８
７および２，２９部）によって繰返したところ、完全硬
化時間は夫々２７秒、２０秒および１７秒と測定された
。その４糧の硬化塗膜はアクリル系粘着剤（ｏＭｓ　−
２６３）を４５〜５５　ｇ／ｉｎ　（１７，４〜２１．
２Ｎ／ｍ）の力により、またゴム系粘着剤（５ＢＲ−６
０４５）を２１〜２６Ｆ／ｉｎ、（８，１〜１０．ＯＮ
／ｍ　）の力によって剥離した。

実施例４ 速かな硬化を達成するためにはチタンエステルの高濃度
水準を要することを示す。構造式ＲＭｅ２８ｉ０（Ｍｅ
２ＳｉＯ）２５（１ＳｉＭｅ２Ｒ（上式中、Ｒは−ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＭｅ　）３　ｆ　表す）を有するオ
ルガノポリシロキサンを、実施例１に記載したようにＣ
Ｈ２＝ＣＨ８１（ＯＭｅ　）、のＨＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２
ＳｉＯ）、５（、ＳｉＭｅ２ＨＰのオルがノボリシロキ
サン１０［］部を、８部％のＴＰＴ　（テトラインプロ
ピルチタネート）および２０チの乾燥メタノールの混合
物１７部と混合しｒこ。その結果得られた本発明の組成
物は２．３部のチタンを部分メタノラード化したＴＰＴ
の形で有しかつ６０秒の完全硬化時間を示した。結果と
してこの実験を部分メタノラード化チタンエステルの混
合物を１７部の代りＫ　５．２部（チタンとして０．８
８部）を用いて繰返したところ、１５００秒の完全硬化
時間が測定された。

実施例５ 平均１００個のジメチルシロキサン単位および２個の−
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｌ（ＯＭｅ　）　３基を有する２株の
線状オルガノポリシロキサンを製造した。その１つは−
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ　）　３基をポリジメチ
ルシロキサン鎖の両端に有するものであり、他の１つは
ポリジメチルシロキサン鎖に沿って−ＣＨ２ＣＨ，＋Ｓ
ｉ　（ＯＭｅ　）３基が（メチル基の代りに）無作為に
配列しており、従ってトリメチルシロキサン単位によっ
て末端閉鎖しているものであった。オルガノポリシロキ
サ７１００部に対し約８．７部の実施例４０部分メタノ
ラード化したチタンエステル（チタンとして１．５部）
と混合すると、結果として得られた組成物は夫々２１０
秒および１０８８秒の完全硬化時間を示した。この実施
例はより速やかな硬化を与える末端アー・キシ−キシ１
嗜機基の効果な説明′ｆ７＝実施例６ 平均１００個のジメチルシロキサン単位および７個の−
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３基を有する２ｍの線状オ
ルがノボリシロキサンを製造した。その１つはポリジメ
チルシロキサン鎖の両端に−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｍｅ）３を有するものであり、他の１つはポリジメチル
シロキサン鎖の両端にメチル基を有し、残りの−ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３基が夫々無作為にポリジメチル
７０キサン鎖に沿ってメチル基の代りに配列して　□い
るものであった。オルガノポリシロキサン１００部に対
して約８．７部の実施例４０部分メタノラード化したチ
タンエステル（ＴＰＴとＭｅＯＨの混合物として１０．
９部およびチタンとして１．５部）と混合したとき、結
果として得られた組成物は夫々６０秒および９０秒の完
全硬化時間を示した。この実施例は、より速やかな硬化
速度を与える末端アルコキシシリール有機基の効果を説
明する。実施例５とも比較されたい。

実施例７ 構造式ＦｔＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ８
ｉＯ）ｙｓｉＭｅ２Ｒ（上式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（ＯＭｅ　）３を表す）を有する本発明のオルガノポ
リシロキサン２種を製造した。

その１つはＸ＝３９０Ｘｙ＝＝１０のものであり、他の
１つはｘ　＝　２３８　、Ｙ　＝　１２のものであった
。

上記２種のオルガノポリシロキサン夫々１００部に対し
て、実施例４に記載したＴＰＴ／ＭｅＯＨの８０％／２
０％混合物夫々５．２部かまたは１７部を混合して、部
分メタノラード化チタンエステルヲ夫夫４．２部かまた
は１３，６部、かつチタンとして夫々０，７部かまたは
２．６部を与えるようにして、本発明の液体組成物を４
種製造した。この４　ｍの硬化性組成物を紙に塗布して
から、湿気に暴露すると完全硬化時間は１２０秒以内で
あった。

実施例８ 構造式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４２（ＭｅＲ８
ｉＯ）６ＳｘＭｅ３　（上式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｘ（ＯＭｅ）３を表−ｆ）を有するオルガノポリシロキ
サン１００部と実施例４のＴＰＴとＭｅＯＨの混合物１
７部とを無水の条件下に混合することにより本発明の速
硬化性組成物を製造した。結果として得られｊこ混合物
はオルガノポリシロキサ７１００部に対して、部分メタ
ノラード化チタンエステル約１３．６部かつチタン２．
６部を含有した。

その結果得りれた硬化性組成物を紙に塗布してから湿気
に暴露した。完全硬化は２０秒以内に達（６６，７Ｎ７
ｍ　）の力で剥離した。、ＳＢＲ粘着剤についての相当
する値は夫々の場合に５５　ｇ／ｌｎ。

（２１，２Ｎ／ｍ　）であった。

実施例９ 構造式ＲＭｅ　２８　ｉ　０　（Ｍｅ　２Ｓｉ　Ｏ）２
４２（ＭｅＲ８ｉ　Ｏ）　６ＳｉＭｅ　２Ｒ（上式中、
Ｒは−ＣＨ２ＣＨ７Ｓｉ　（ＯＭｅ）３を表す）を有す
るオルガノポリシロキサン１００部を、ＴＰＴの１〜１
０部（チタンとして０．１７〜１．７部）またはジ（イ
ンプロポキシ）ジ（エチルアセトアセトキシ）チタン（
ＴＰＩＤＥ）の１〜１０部（チタンとして物が得られた
。

実施例１０ 構造式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ８ｉＯ
）ｙｓｉＭｅ３　（上式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（
ＯＭｅ）３を表し、Ｘは約２１６の値を有し、かつｙは
約１２の値を有する）な有するオルがノボリシロキサン
１００部を、実施例４に開示されたチタネート／メタノ
ール混合物の夫々１１．１　、８．７　、６．４　、４
．２または２．０部（チタンとして夫々１．５　、１．
２　、０．８６　、０．５７および０．２７部）とを実
質的に無水の条件下（混合することにより５ａＩの組成
物を調製した。チタンを夫々１．５．１．２および０．
８６部含有する組成物のみが２５℃において３０秒筐た
はそれ以下の完全硬化時間を示した。これらの塗布され
た被膜を６０℃まで加熱すると、それらの塗膜の完全硬
化時間は５秒またはそれ以下に減少した。チタン０．５
７部を含有する組成物は２０秒の完全硬化時間を有する
ためには８０°Ｃに加熱しなければならなかった。チタ
ン０．２７部を含有する組成物は、たとえ１２０℃に加
熱したとしても、６０秒以内に完全硬化しなかっただろ
う。

実施例１１ １．５部のチタンを含有する実施例１０の組成物を種々
の基材にナイフ塗布機を使用して、ナイフ圧２０　ｐ、
ｓ、ｉ、で塗布した。呈温で湿気に５分間暴露させｔこ
後、各塗膜を硬化について調査しｔこ。

試験に関しても基材がコロナ処理ポリエステル、コロナ
処理ポリゾロピレン、クラフト紙またはコロナ処理ポリ
エチレンであった場合には硬化が認められた。しかし、
基材が未処理ポリエチレン、なかった。

硬化速度に及ぼす効果を説明する。

実施例１１に使用された組成物を調製し、クラフト紙に
夫々直ちに、６０分後および６０分後に達するに要した
時間は夫々５秒、５秒８よび１０秒と認められた。

上記の組成物を１１．１部の新しいテトライソゾロぎル
チタネートを使用して調製し、得られた組成物を夫々直
ちに、５分後および１０分後にクラフト紙の上に塗布し
てから、その後直ちに湿気に暴無させたとき、夫々５秒
、２０秒および６０秒の完全硬化時間が認められた。

実施例１６ 実施例１０の実験に使用されたオルがノボリフ０キサン
を、そのオルがノボリシロキサン１００部に対して夫々
１１．１１　、５．２６または２．５６部の０Ｖ（ＯＣ
３Ｈ７）３　（バナジウムとして夫々２．６゜１．１ま
たは０．５部）と混合した。これらの３種の組成物はす
べて２５℃において６０秒以内の完全硬化時間を示した
。

実施例１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　湿気に暴露されると非液体組成物に硬化する液
   体組成物において、該液体組成物が （４）一般式−ＱＳｉＲ”　（ＯＲ”）３□を有する、
   ケイ素Ｋ結合したアルコキシシリル有機基の少くとも２
   個を含むオルガノポリシロキサン液体（上式中Ｑはケイ
   素−炭素結合によりケイ素原子に結合した２価の有機基
   を表し　Ｒ１は１〜６個の炭素原子を勺する１価の炭化
   水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ１はメチル、エ
   チル、プロピルまたはメトキシエチル基を表し、および
   ａは０または１の１直を有する）、および （Ｂ）　チタンエステル、ジルコニウムエステル、ハフ
   ニウムエステルおよび酸化バナジウムエステルから成る
   群より選択される、該液体組成物に可俗の金属エステル
   、 かう成る成分を、英賞的に無水の条件の下において混合
   することにより製造され、かつ成分囚およとする上記の
   液体組成物。 （２）　オルガノポリシロキサン液が一般式％式％ を有しく上式中Ｍｅはメチル丞を表し、ＺはＲ基または
   Ｒ１基を表し、Ｒはアルコキシシリル有機基を表し、Ｘ
   は少くとも約５０の平均値を有し、ｙは０から（ｘ　＋
   　ｙ　＋　ｚ　）　／　４までの平均値を有し、および
   ２はＸの平均値を超えない平均値を有する）、かつ金属
   エステルがオルガノポリシロキサン液各１００重量部に
   対し０．５〜４．０重量部のチタンを与えるに十分な量
   において混合されるチタンエステルである、特許請求の
   範囲第１唄に記載の液体組成物。 トまＡタノラートである、特許請求の範囲第２項に記載
   の液体組成物。 （４）　オルガノポリシロキサン液が一般式ＺＭｅ、Ｓ
   ｉＯ（Ｍ＋、、ＳｉＯ）Ｘ（ＭｅＲ８ｉＯ）ｙＳｉＭｅ
   ｚＺを有しく上式中Ｘ＋ｙの第１が約１００〜約４００
   の値をＭし、ｙはｘ＋ｙの値が１２０以上であるとき０
   より約３６００／（Ｘ＋ｙ）の１直を有し、Ｒは−ＱＳ
   ｉＭｅａ（ＯＭｅ）ｓ−ａを表す）、かつチタンエステ
   ルの血かオルガノポリシロキサン液の各１００１瀘都九
   対して約１．５〜約２．５重首部のチタンを与えるに十
   分である、特許６ｎ釆の範囲第６項に記載の液体組成物
   。 （５）一般式 ％式％ （上式中、 Ｍｅは、メチル基を表し、 Ｄは、一般式−Ｑ”５ｉＲｊ（ＯＲ”　）　３−ａを有
   するアルコキシシリル有機基を表し、 Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭δ 化水素基または置換炭化水素基を有し Ｒ２は、メチル、エチル、プロピルまたはノドキシエチ
   ル基を衣し、 Ｑｌは、硫黄原子を含まない２１曲の有憬基を表し、 Ｚｌは、Ｄ基またはＲ″基を表し、 ａは、０または１の値を弔し、 Ｘは、少くとも約５０の平均値を鳴し、ｙは、１より約
   （ｘ＋ｙ＋ｚ）／４までの平均値を有し、 ２は、Ｘの憧を超えない平均値を有する）を有し、かつ
   １分子中に平均少くとも６個のＤ基を含有する、湿気の
   存在しないとき安冗なオルガノポリシロキサン液。 （６）　（＋）　湿気に暴露されると非液体組成物に硬
   化する液体組成物を基材に堕布する工程であって、＝Ｗ
   体組成物が（Ａ）一般式−ＱＳｉＲ；（ＯＲ”）、−ａ
   を有する、ケイ素に結合したアルコキシシリル有機基の
   少くとも２個を含むオルガノポリシロキサン液　番（上
   式中Ｑはケイ素−灰素結台によりケイ素原子に結合した
   ２価の有愼基な表し　Ｒ１は１〜６１同の炭素原子を有
   する１ｉＩｆｌ］の炭化水木基または置換炭化水素基を
   表し、Ｒ″はメチル、エチル、プロピルまたはメトキシ
   エチル基を表し、およびａは０または１の値を有する）
   、および（Ｂ）チタンエステル、ジルコニウムエステル
   、ハフニウムニスデルおよび酸化バナジウムエステルか
   ら取る群より選択される該液体組成物に同浴の金属エス
   テル、から成る成分を実質的に無水の栄件の下において
   混合することによって製造され、かつ成分（Ａ）お放物
   である上記の塗布工程、および（ＩＩ）塗布した液体組
   成物を湿気を含む環境に暴露して、塗布組成物が少くと
   も所望の硬化を達成するまで行う工程から成る方法。 （力　基材が柔軟なシート材料である、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 （８）基材が一定の長さの光学極細である特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。