JPS60188461A - 熱硬化性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された室温安定性を有する熱硬化性シリ
コーンに関する。さらに詳細には、本発明は、シラン基
（以下５ｉＥ（とも称する）のケイ素に結合したビニル
基（以下５ｉＶｉとも称する）、および／またはケイ素
に結合した水酸基（以下５ｉＯＨとも称する）に対する
触媒反応によって高温において硬化し得るシリコーン組
成物に関する。

ＳｉＨ基と８ｉＶｉ基および／または８１０Ｈ基との反
応はシリコーン樹脂、エラストマーおよび被覆材を架橋
化するための公知の反応である。

この反応は高温においては速やかな硬化を与えるが、室
温でも硬化が緩やかに進むという不幸な傾向がある。こ
の傾向は組成物を使用前に貯蔵できる時間量を制限し、
並びに産業工程における組成物の可使時間も制限する。

この問題はこれまで２つの一般的方法によって処理され
た。すなわち、使用直前まで反応体を分離してお（方法
と抑制剤を使用する方法である。

使用前の反応体の分離は一般的に熱硬化性組成物を２部
分に分けて提供することにより達成される。その１つの
部分はＳｉＨ含有成分を含み、他の部分は５ｉＶｉおよ
び／または８ｉ０Ｈ含有成分と触媒を含む。これらの２
つの部分はそれから使用前に混合される。

しかし、このような２部分系の使用にはい（つか不利な
点がある。他にも不利な点がある中で、包装、運送、取
扱いおよび貯蔵に関する費用が増大する。

その上、剥離塗料のような用途においては、非常に速や
かな硬化が必須であるので、高度に反応性の基と触媒が
使用される。２部分に分けて供給される剥離塗料は、２
部分が混合された後、実用的であるためには、なお適度
の安定性を保持しなげればならない。

抑制剤の使用は室温安定性の不足の問題を解決するもう
１つの手段である。

例えば、特許文献はＳｉＨ基と８ｉＶｉおよび／または
ＳｉＨ基との反応のための抑制剤として次の部類の化合
物を開示している。

ビニルアミド ヒドロペルオキシド アミノアルキルシラン 糧々の金属塩 スルホキシド アクリロニトリル誘導体 アセチレン誘導体、例えばシアルキルアセチレンジカル
ボキシレートおよびエチニル不飽和インシアヌレート ホスフィン ホスファイト 含窒素炭化水素、例えばピリジン ジチオカルバメート誘導体など。

米国特許第４，３４０，７０９号（１９８２年７月２０
日発行）は抑制剤として、メチルビニルシクロテトラシ
ロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエ
ート、および上記３種の化合物の混合物の使用を開示し
ている。

「室温安定性の、熱活性化オルガノポリシロキサン組成
物］と称する同時係属出願筒４７８，４３３号（１９８
３年３月２４日出願）は、ＳｉＨと５ｉｖｉとの反応の
抑制剤として共役エン−イン化合物の使用を開示してい
る。

共役エン−イン化合物は、１つの三重結合、すなわち「
イン」結合と１つの二重結合、すなわち「エン」結合を
互いに共役において含有している炭化水素である。

米国特許第４，３４０，７１０号（１９８２年７月２０
日発行）はエチニル不飽和インシアヌレートおよびシア
ルキルアセチレンカルボキシレートを組合せて抑制剤と
して使用することを開示している。

本発明は抑制剤として、ビニルシクロシロキサンと１種
以上の共役エン−イン化合物の組合せの使用に関する。

驚（べきことに、この組合せの使用は、相当する水準の
エン−イン化合物またはビニルシクロシロキサンのいず
れか単独の使用に際して観察された室温の硬化抑制度の
５倍以上の効果ある室温硬化抑制を結果として生じた。

その上、高温における硬化速度の著しい減少は認められ
なかった。ある場合には、高温硬化速度の事実上の加速
が観察された。

本発明の１つの目的は、高温において硬化され且つ室温
において改良された安定度を有するシリコーン組成物を
提供することである。他の１つの目的は、高温において
硬化され且つ室温において改良された安定性を有するシ
リコーン被覆組成物を提供することである。さらに他の
１つの目的は高温において硬化され且つ室温において改
良された安定性を有するシリコーン樹脂を提供すること
である。さらに１つの目的は、高温において硬化され且
つ室温において改良された安定性を有するシリコーンエ
ラストマーを提供することである。

他の１つの目的は、長い可使時間を有する硬化性シリコ
ーン組成物を提供することである。他の１つの目的は、
改良された抑制剤を提供することである。

これらの目的その他は本発明の組成物によって達成され
る。本発明の組成物は、 （Ａｌ　５ｉｖｉ基および／または８１０Ｈ基を含有す
るシリコーン、 （Ｂ）　ＳｉＨ基を含有するシリコーン、（Ｃ１触媒、 （ＤＪ　共役エン−イン化合物（ｅｎθ−ｙｎｅ　）、
および （ＩＩＣ）　ビニルシクロシロキサン の組合から成る。

本発明は次の成分の組合せから成る硬化性シリコーン組
成物に関する。すなわち、 （Ｎ　一般式　Ｒ３８１０（ＲｌａＱｌ）　５ｉＯ（４
−ａ−ｂ）／２）ｘ　”Ｒ３を有するポリオルガノシロ
キサン〔上式中、Ｒ１は非オレフィンの１価の炭化水素
基または）・ロデン化炭化水素基であり、 Ｑは一般式　（ＣｎＨ２ｎ）　ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基
を含む基であり（上式中ｎは０〜４の価を有する）、Ｒ
２はＲ１基、Ｑ基および水酸基より成る群から選択され
、 Ｘは１８〜６０００の値を有し、 ａは０．１または２の値を有し、 １ ｂは０，１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２であり、Ｑ基と水
酸基より成る群から選択される基がポリオルガノシロキ
サン当り少なくとも１個存在すム〕、Ｃ！３）ケイ素原
子に結合した水素原子を含有するポリオルガノシロキサ
ン、 （Ｃ）触媒、 （ＤＪ　共役エン−イン化合物〔該共役エン−イン化合
物は、 １）５〜１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、 ３）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を有する
ことを特徴とする。〕、および（２））一般式（Ｒ５Ｃ
Ｈ−ＣＨ８１０）、ｆｌを有するビニルシクロシロキサ
ン〔上式中釜Ｒ５はメチル、エチルおよびフェニル基か
ら選択され、ｍは６〜６の平均値を有する。〕。

他の態様において、本発明は熱硬化性シリコーン被覆組
成物、熱硬化性シリコーンニジストマーおよび熱硬化性
シリコーン樹脂組成物に関し、丁２ べてこれらの組成物は高い室温安定性を有する。

また本発明は上記の組成物を硬化させることにより得ら
れる製品に関する。

本発明の組成物の成分（Ａｌは５ｉＶｉまたは５ｉＯＨ
を含有スるポリオルがシクロキサンであり、下記の一般
式を有する。

Ｒ：：　ＳｉＯ（ＲｌａＱｂｓｉｏ（４−ａ−ｂ）／２
）ｘ　５ｉＦｔ”。

上式中、Ｒ１は非オレフィンの１価の炭化水素またはハ
ロゲン化水素基であり、Ｑは一般式（ＣｎＨ２ｒｌ）　
ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基を含む基であり（上式中ｎはＯ
〜４の値を有する）、Ｒ２はＲ１基、Ｑ基、および水酸
基より成る群より選択され、Ｘは１８〜６０００の値を
有し、ａは０，１または２の値を有し、ｂは０，１また
は２の値を有し、ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２
であり、そしてＱ基と水酸基より成る群から選択される
基がポリオルガノシロキサン当り少（とも１個存在する
。

当業者は、このようなポリオルガノシロキサン中の側鎖
が、主鎖と同様にＲ，８１０□／２基を末端に有するこ
とを理解するであろう。

非オレフイン炭化水素基とは、ここではその基□　が単
結合によってケイ素原子と結合しており、その基が単結
合のみを含有しており、またその基が炭素と水素原子か
ら構成されていることを意味する。非オレフィンの１価
のハロゲン化炭化水素基は、ここでは上記に定義された
非オレフイン炭化水素基の若干またはすべての水素原子
がハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、または臭素原子
と置きかえられたものを意味する。

適当な非オレフィンの１価炭化水素およびハロゲン化炭
化水素基の例に含まれるものは、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル基など）、ハロゲン化
アルキル基（例えばクロロプロピル、３，３．３−）リ
フルオロプルピル基など）、脂環式基（例えばシクロジ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシ
ル基すど）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キ
シリル基など）、アラルキル基（例えば２−フエ二にオ
ｌｌチル、ベンジル、２−エチルトリル基など）などで
ある。さらに好ましくは、本明細書において論じられる
非オレフィンの１価炭化水素またはハロゲン化炭化水素
基の大抵のものまたはすべてはメチル、フェニル、およ
び３，３．３−）リフルオロプロピル基から成る群より
選択される。

最も好ましくは、大抵のまたはすべての非オレフィンの
１価炭化水素またはハロゲン化炭化水素基はメチル基で
ある。

上記のポリオルがシクロキサンは公知である。

多（のものは市場で入手できる。その他のものは公知の
合成技術を使用して、より基本的な出発原料から合成す
ることができる。

例えば、一般式Ｒ１ａＱｂｓｉｘ（４−ａ−ｂ）で表わ
される単量体〔上式中、Ｒ１，Ｑ、ａおよびｂは前記の
通りであり、Ｘは加水分解性の基、例えばハロゲン原子
またアルコキシ基、である。〕を加水分解してから、次
に縮合させるとその結果として成分図としての使用に適
するポリオルがシクロキサンを生じる。

成分（Ａｌとしての使用に適するポリオルガノシロ５ キサンの特定の例に含まれるものは、 ＨＯＭｅ２　ＳｉＯ（ＭｅＶｉ８１０　）　５　（Ｍｅ
２　Ｓ　ｉｏ　）　９５８１Ｍｅ　２０Ｈ；Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ（ＭｅＶｉＳｉＯ）２０　（Ｍｅ２ＳｉＯ）２　ｏＳ
ｉＭｅ３　；Ｍｅ　ｇｖｉｓ　ｉｏ　（ＭｅＶｉＳ　ｉ
ｏ　）　６　（Ｍ８２８１０　）　、ｓｓ　ｉＭａ２Ｖ
ｉ　；ＨＯＭｅ２８１０　（Ｍｅ２ＳｉＯ）　４ｏ（１
０ＳｉＭｅ２０Ｈ；Ｍ８２Ｖｉ　Ｓ　ｉ０１／２単位、
Ｍ８３ＳｉＯ１／２単位および５１０４／２単位から成
る樹脂； ６ 田 田 Φ 肩 の およびその他の５ｉＶｉ基および／または８ｉ０Ｈ基を
有するポリオルガノシロキサンである。ここで記号Ｍｅ
はメチル基を表わし、記号Ｖｉはビニル基を表わすため
に使用されている。

本発明の成分（Ｂ）はケイ素原子に結合した１個以上の
水素原子を含有するポリオルガノシロキサンである。成
分（Ｂ）は下記の一般式によって表わされる。

Ｒ（ＨｄＳｉＯ（４−ｃ４）／２ 上式中、 Ｒ３は成分（４）のＲ１について述べられたような非オ
レフィンの１価炭化水素またはノーロデン化炭化水素基
であり、 Ｈは水素原子であり、 Ｃは０，１．２または６の値を有し、 ｄは０，１または２の値を有し、ｄが１の値を有する単
位が少な（とも１個存在する。

上記の単位は組合されて、線状、枝分れ、または環状の
重合体を形成する。

好ましくは、Ｃは０，１または２の値を有し、ｄは０ま
たは１の値を有し、Ｃとｄの値はそれらの和が１．８〜
２．２であるように選択される。

上記のポリオルガノポリシロキサンは実質的に線状であ
り、一般式 Ｒ遺５ｉＯ（Ｒ３ｃ　ＨａＳｉＯ（４−ｃ−ａ）／２）
ｙ８１Ｒ３によって表わされる。上式中Ｒ４はＨ基およ
びＲ３基から選択され、ｙは１８〜６０００の値を有す
る。前記ポリオルガノシロキサン中に平均して少なくと
も１個の水素原子が存在しなければならない。

成分（ト））として述べられたようなポリオルガノシロ
キサンは公知である。多くのものは市場で入手できる。

そのようなポリオルガノシロキサンのより基本的な出発
原料からの合成法も公知である。

例えば、一般式　Ｒ８ＨｄＳｉＸ４−ｃ４で表わされる
単量体〔上式中、Ｒ３，ｃ、　ｌ、およびＸはすべて前
記の通りである。〕の加水分解と縮合は成分（Ｂｌとし
ての使用に適するポリオルガノシロキサンの製造方法で
ある。

成分（Ｂ）としての使用に適するポリオルガノシロ９ キサンの特定の例に含まれるものは、 （Ｍ１３Ｈ８１０）　５　； Ｍｅ２Ｈ８ｉＯ（ＭｅＨ８ｉｏ）　５　（Ｍｅ２ＳｉＯ
）４３８　ｉＭｅ　２Ｈ；Ｍｅ３８１０　（ＭｅＨ８１
０）　２２　（ＭｅＣ６Ｈ５Ｓ　ｉｏ　）　２　Ｂ　Ｓ
　ｉＭｅ３　：Ｍｅ３８１０　（ＭｅＨ８１０）３５８
ｉＭｅ３　；Ｍｅ３８１０（ＭｅＨ８ｉ０）　３０　（
Ｍｅ２　ｓｉｏ　）　９２０Ｓ　ｉＭｅ３　；Ｍ１Ｂ２
Ｈ８１０（Ｍ８２ＳｉＯ）４５０ＳｉＭ０２Ｈ；Ｍｅ３
Ｓｉｏ（ＭｅＨ８ｉｏ）２４　（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｍ
ｅＳｉｏ）７４ＳｉＭｅ３；ＭｅＨ８ｉＯ単位、Ｍｅ　
３８１０　□／２　単位および５１０４／２単位を含有
する樹脂、およびその他、当業者によく知られている、
ＳＩＨ基を含有する適当なポリオルガノシロキサンであ
る。

本発明の組成物の成分（Ｃ１は触媒である。触媒は、白
金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、オ
スミウムおよびイリジウムの塩、化合物および元素の形
のものから選択される。

上記の金属の塩であって、成分（Ａｔ、（Ｂｌ、Ｅ）ｌ
および（ト））の混合物に可溶なものを選択することが
好ましい。

０ 触媒を白金とロジウムの可溶性の塩および化合物から選
択することがさらに好ましい。

最も好ましいのは、成分（Ａ、ｌ、　（Ｂｌ、　（Ｄｌ
および■）中に可溶の白金化合物を使用することである
。

特に好ましい触媒は、塩化白金酸をＳ　ｉＶｉ基を含有
スるポリオルガノシロキサンと共に加熱することにより
生成する化合物である。

上記のような触媒は公知である。

本発明の組成物の成分（Ｄ）は共役エン−イン化合物で
ある。共役エン−イン化合物は、１）５〜１２個の炭素
原子、 ２）末端のエチニル基、および ６）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を含有す
ることを特徴とする。

ここに使用される用語「共役」は次のように解釈される
べきである。すなわち、炭化水素中の２つの多重結合が
１つの、セして唯１つの、単結合によって隔てらねてい
る。

成分（Ｄ）は炭化水素である。すなわち、成分（Ｄ）は
水素と炭素の原子から構成されている。

成分（Ｄ）としての使用に適する共役エン−イン化合物
の例は次のものである。

ＨＯミＯ−０＝　ＣＨ−ＣｎＨ２、 曝 ＣＨ３ １（０＝＝　Ｑ　−０＝　ＯＨ−０Ｈ２０Ｈ３、ＣＨ３ Ｈｅ　５０−０　＝　ＯＨ−０Ｈ（ＯＨ３）２　、ＣＨ
３ Ｈｅ　二０Ｏ＝ＯＨ２ ０Ｈ−０Ｈ８ ＣＨ３ ＣＨ３ ３ 特に好ましい共役エン−イン化合物は下記のものである
。

ＨＯｆｆｌ　Ｏ−０＝　ｏｎ　−０Ｈ（ＯＨ３）２ＣＨ
３ 成分（Ｄ）としての使用に適する共役エン−イン化合物
は入手可能の出発原料から、′＋ｆ機化学において公知
の方法によって合成することができる。

前記の特許文献はまた本発明の組成物の成分（Ｄ）とし
ての使用に適する共役エン−イン化合物の合成方法を論
じている。

例えば、適当なエチニル基馨末端に有するアルコールン
ビリジン中でＰＯＩ５’によって脱水して、相当する共
役エン−イン化合物を生成させることができる。こねは
次の典型的な反応式によって例示される。

４ 共役エン−イン化合物を合成するその他の方法は当業者
に公知である。

本発明の組成物の成分（Ｋ）はビニルシクロシロキサン
である。ビニルシクロシロキサンは一般式（Ｒ５ＶｉＳ
ｉＯ堀によって衣わされる。上式申告ｍは３，４．５．
６．７．８およびそわ以上の整数値欠有する。各Ｒ５は
メチル、エチル、およびフェニル基から選択される。好
ましくけ　Ｒ６はメチル基である。ぎニルシクロシロキ
サンはしばしば、ｍが４と５の間の平均値７有する混合
物として供給される。この平均値は、ｍが３．４．５゜
６、　７．　８、およびそわ以上の整数である品種を包
含するものであることは理Ｍさるべきである。

ｍの特定の値、または平均値が本発明の組成物に何らか
の影響を及ぼすかどうかは現在知られていない。また、
純粋な化合物でなく混合物の使用が本発明の組成物に何
らかの影響を及ぼすかどうかも知られていない。少量の
、例えば１０または１５モル係の、他のジオルがノシラ
ン単位を含むことが何か有意の効果ケ持つとは信じられ
ない。

汚染の可能性のあるジオルがシクロキサン単位の例は（
Ｍｓ２ｓｔｏ　）単位、（Ｍｅ０６Ｈ５ＳｉＯ）　］１
位などである。

ビニルシクロシロキサンはオルガノシリコンの化学にお
いては公知の中間体である。そわらは容易に市場で入手
できる。

本発明の組成物に使用される成分（Ａ）乃至（１１３）
の相対的量は狭く限定さねないで、広く変動することが
できる。使用される成分の相対量は、組成物の望みの用
途に大きく依存する。

以下に述べられるすべての量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）、および（Ｂ）の合計１００部に基づく重量部で
表わされる。

一般的に、 成分（Ａ）は０．５〜９９．４８部存在し、７ 成分（Ｂ）は０．５〜９９．４８部存在し、成分（０）
ば０．ＯＩＦ　ＯＯＤ　１〜１．０部存在し、成分（Ｄ
）は０．０１〜１０部存在し、そして成分（Ｈｉ）は０
．０１〜１０部存在する。

上記の部のすべては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（
Ｋ）の合計１００部に基づいている。

より好ましくは、 成分（Ａ）は９２〜９８６５部存在し、成分（Ｂ）は１
．４〜１０部存在し、 成分（０）は０．００４〜０．５０部存在し、成分（Ｄ
）は０．０５〜５部存在し、 成分（１１は０．０５〜５部存在する。

上記の部のすべては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および
（Ｂ）の合計１００部に基づいている。

本発明の組成物はその他の任意選択の成分を含むことが
できる。例えば、本発明の組成物は充填材、溶媒、難燃
剤、抗微生物配合物、界面活性剤、酸化防止剤、染料、
顔料、香料などを含有することができる。

勿論、触媒の壽となるとかまたは組成物を使用８ 不能にするようないかなる添加物も避けるべきである。

そのような他の任意選択の成分の量乞勘定する場合に、
ここで挙げる量は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および
（Ｅ）の合計１００部に基づく。

従って、例えば、本発明の組成物に同量の充填材を加え
ることは、本発明の組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）およ
び（ｌｌり１００部に充填材１００部ン加えると表現さ
れる。

本発明の組成物に有用な充填材の例に含まれるのは強化
用充填材と増量用充填材である。強化用充填材の例に含
まわるのは、シリカ、例えばヒユームシリカおよび沈降
シリカ、および処理シリカ、例工ばオルガノハロシラン
、ジシロキサン、またはジシラザンと反応させたヒユー
ムシリカまたは沈降シリカである。

増量用充填材の例に含まれるのは石英粉末、酸化アルミ
ニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、メルク、珪藻土、酸化鉄、
炭酸カルシウム、粘土、チタニア、ジルコニア、雲母、
ガラス（例えばガラス粉末またはガラス繊維）、砂、カ
ーボンブラック、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉
、コルク、フルオロカーボン重合体の粉、モみ殻、ビー
ナツツ穀粉なとである。

本発明の組成物と共に使用するに適する溶媒には、成分
（Ａ）または成分（Ｂ）として述べられたものに類似の
化学組成ン有するシリコーン用の公知の溶媒が含まれる
。

そのような溶媒の例に含まれるのは脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン、ノナン
なと）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンお
よびキシレン）、アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、およびブタノール）、ケトン（例えばアセトン
、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）
、およびハロゲン化溶媒（例えばフッ素−１塩素−１お
よび臭素置換脂肪族または芳香族炭化水素、例えハトリ
クロロエタン、パークロロエチレン、ゾロモベンゼンな
ど）である。２種以上の溶媒を共に使用することもでき
る。

本発明の組成物は望みの量の成分（Ａ）、（Ｂ）、（０
）、（Ｄ）、（ｌｉｉ）、およびいずれか任意選択の成
分を適当な混合装置の中で共に混合ｊることによって製
造される。

適当な混合装置は極く周知のもので、広く利用できる。

特定の型の混合装置の選択には成分（Ａ）、（Ｂ）、（
０）、（Ｄ）、および（Ｉ８）の混合物の粘度が規準に
なろう。

例えば、その混合物の粘度が低く、例文ば１０〜５００
センチストークスであると予想されるならば、かい形撹
拌機のような機械的撹拌機を成分（Ａ）と（Ｂ）の混合
物を製造するために使用することができる。もし５００
センチポアズから１００．０００センチストークスまで
の粘度が予想されるならば、シグモイド翼混合機、パン
生地混合機なども使用できる。もし１００，０００セン
チポアズ以上の粘度が予想されるならば、二本ロール機
マタはベーカー・パン生地混合機のような装置が必要に
なることもあろう。

１ 本発明の組成物は高温にさらすことによって硬化する。

使用されるべき特定の時間と温度は、硬化される組成物
に意図される特定の用途、存在するＳｉＨ、５ｉＶｉ、
および５ｉＯＨ基の相対的な量、触媒の量、抑制剤力量
、およびその他の因子に関係して広く変動し得る。

例えば、多量のＳｉｎ　、　５ｉＶｉおよび触媒を有す
る組成物は７０℃において数秒以内に硬化することがで
きる。他の例゛として、少量のＳｉＨ、５ｉＯＨおよび
触媒ン有する組成物は１２０℃位においてろまたは４時
間を要することがある。

本発明の組成物の６つの特有の態様が特に考えられる。

すなわち、第１は熱硬化性シリコーン樹脂組成物、第２
は熱硬化性シリコーン被覆組成物、および第６は熱硬化
性シリコーンエラストマー組成物である。

硬化性シリコーン樹脂組成物は次の諸成分の組合せから
成る。

（Ａ）一般式Ｒ３５ｉＯ（Ｒ％　ｃ４．ｂｓｔｏ（、−
ａ−’ｂ）／２　）ＸＳＩＲ３を有するポリオルがシク
ロキサン〔上式中、２ Ｒ１は非オレフィンの１価の炭化水素基またはハロダン
化炭化水素基であり、 Ｑは一般式（ＯｎＨ２ｎ）　ＯＨ；ＯＨ２のビニル基を
含む基であり（上式中ｎはＤ〜４０仙ン有する）、Ｒ２
はＲ１基、Ｑ基、および水酸基より成る群から選択され
、 Ｘは１８芝６０００の値ン有し、 ａは０．１または２の値を有し、 ｂは０．１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２であり、Ｑ基と水
酸基より成る群から選択される基がポリオルガノンロキ
サン当り少なくとも１個存在する。〕、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子ケ含有するポリオ
ルがシクロキサン、 （０）触媒、 （Ｄ）共役エン−イン化合物〔該共役エン−イン化合物
ば、 １）５〜１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、 ３）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を有する
ことを特徴とする。〕、 （Ｋ）一般式（Ｒ５０Ｈ２＝　０Ｈ８ｉＯ）ｒｎＹ有す
るビニルシクロシロキサン〔上式中、各Ｒ５はメチル、
エチル、およびフェニル基から選択され、ｍは６〜６の
平均値を有する。〕、 （Ｆ）充填材。

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品のような部品の
封入に有用であり、電子回路部品用の注封１已合物とし
て有用であり、またシリコーン樹脂のその他の公知の用
途に有用である。

硬化性樹脂は種々の公知の方法、例えばプレス成形、ト
ランスファー成形、押出、注封、またはその他の方法で
加工することができる。

本発明の組成物の第２の特有態様は基材用硬化性被覆組
成物である。その被覆組成物は次の諸成分から成る。

（Ａ）　０．５〜９９．４８部の、一般式％式％ を有するポリオルがシクロキサン〔上式中、Ｒ１は非オ
レフィンの１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水床
基であり、 Ｑはビニル基ケ含む基であり、 Ｒ２はＲ１基、Ｑ基、および水酸基より成る群から選択
さね、 ａは０．１またば２の値乞有し、 ｂば０．１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１゜８〜２．２であり、Ｘは１８
〜４０００の値を有し、そして分子当り少くとも１個の
ビニル基または水酸基が存在する。〕、 （Ｂ）　０．５〜９９．４８部の、一般式％式％ ン有スるポリオルがシクロキサン〔上式中、Ｒ３は非オ
レフィンの１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基であり、 Ｈは水素原子であり、 Ｒ４は水素原子およびＲ３基より成る群から選択５ さね、 Ｃは０．１または２の値を有し、 ｄは０．１または２の値を有し、 Ｃとｄの和の平均値は１．８〜２．２であり、ｙは１８
〜５００の値を有し、そして分子当り少なくとものケイ
素に結合した水素原子が存在する。〕、 （０）金属の重量に基づき、ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　
ｉ〜１．０部の触媒、 （ｂ）０．１〜１０部の抑制剤〔該抑制剤は、１〕５〜
１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、 ６）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を含有す
る炭化水素である。〕、 （Ｆり　０．０１〜１０部の、一般式（Ｒ５０Ｈ２＝Ｏ
Ｈ８ｉＯ）ｍヶ有スるビニルシクロシロキサン〔上式中
、Ｒ５はメチル、エチル、およびフェニル基から選択さ
れ、ｍは６〜６の平均値を有する。〕、および （Ｇ）０〜４０００部の溶媒、 ６ 上記のすべての部は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）の合計１００部に基づく聾置部である。

本発明の被覆組成物は溶媒ン含むかまたは溶媒を含まず
にいずれでも供給し七つ使用することができるが、溶媒
ケ含まない該組成物を供給し且つ使用することが好まし
い。溶媒を含まない使用は、比較的低い粘度、例えば１
００〜５０００センチストークスの成分（Ａ）と（ｌｖ
選択することによって容易にされる。

本発明の被覆組成物は種々の基材に応用することができ
る。そのような基材の例に含まねるのは天然産物（例え
ば木材と石）、紙製品（例えば紙、が−ル紙など）、プ
ラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ホリ
ナチレンテレフタレートなど）、金属（例えばアルミニ
ウム、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、鋼、ニッケル、ク
ロムなど）およびその他の基材である。

被覆組成物の基材への塗布は適当な塗布技術によって達
成することができる。本発明の被覆組成物に役立つ塗布
技術の例に含まれるものは吹付塗布、直接グラビア塗布
、オフセットグラビア！布、メーヤーロツド塗布、２本
ロール塗布、キスロール塗布、エヤナイフ塗布およびそ
の他の公知の塗布技術で序）る。

本発明の被覆組成物は優れた品質の剥離紙を加工するた
めに使用できる。

本発明の組成物の第３の特有態様は硬化性シリコーンエ
ラストマー組成物である。その組成物は次の諸成分から
成る。

（Ａ）　０．５〜９９．４８部の、下記の一般式χ有す
るポリオルがシクロキサン Ｒ３５１０（ＲａＱ、ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２）Ｘ
ＥＩｉＲ３〔上式中、 Ｒ１は非オレフィンの１価炭化水素またはハロゲン化炭
化水素基であり、 Ｑはビニル基を含む基であり、 Ｒ２はＱ、！１ｌ−１Ｒ１基、および水酸基より成る群
から選択され、 ａは０．１または２の値を有し、 ｂは０．１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２であり、Ｘは５０
〜６０００の値ケ有し、 そして分子当り少なくとも１個のビニル基または水酸基
が存在する。〕、 （Ｂ）　０．５〜９９．４８部の下記の一般式を有する
ポリオルがシクロキサン Ｒ：ＳｉＯ（ＲｃＨａＳｌｏ（４−ｃ−ａ）／２）ｙ　
ＳｉＲ：〔上式中、 Ｒ３は非オレフィンの１価炭化水素またはハロゲン化炭
化水素基であり、 Ｈは水素原子であり、 Ｒ４は水素原子およびＲ３基より成る群から選択され、 Ｃは０．１または２の値を有し、 ｄは０，１または２の値ン有し、 Ｃととの和の平均値が１．８〜２．２であり、９ ｙは５０〜６０００の値Ｙ有し、 そして分子当り少なくとも１個のケイ素に結合した水素
原子が存在する。〕、 （０）金属の重量に基づき０．０００００１〜１．０部
の触媒、 （Ｄ）　０−０１〜１０部の抑制剤〔該抑制剤は、１〕
５〜１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、および ３）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、ン含有す
る炭化水素である。〕、 （Ｆｔ）　Ｏ，［ｌ　１〜１０部の、一般式（Ｒ”０Ｈ
２＝ＯＨ８ｉＯ堀’ａ＝有１ルビニルシクロシロキサン
〔上式中、Ｒ５はメチル、エチルおよびフェニル基から
選択さ札ｍは３〜乙の平均値を有する。〕、および（Ｆ
）０〜４００部の充填材、 上記のすべての部は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）およ
び（Ｅｌ）の合計１００部に基づく重量部である。

硬化性シリコーンニジストマー組成物は従来のシリコー
ンエラストマー加工技術のいずれによつ０ ても加工できる。例えば、圧縮成形、射出成形、押出、
およびその他の公知のシリコーンイム加工技術によって
加工できる。

次の実施例は本発明の組成物の製造と使用についてさら
に例示するために提出されるものである。

これらの実施例は本発明の範囲な限定するために設けら
れるものと解釈されるべきではない。実施例中において
記されるすべての部と百分率は別に明記されない限り重
量によるものである。実施例中のＭｅはメチル基ン表わ
し、ｖｌはビニル基ン表わす。

次の実施例において使用されたビニルシクロシロキサン
は一般式（ＭｅＶｉ　Ｓｉ　Ｏ）　ｍで表わされるメチ
ルビニルシクロシロキサンであった。実施例に使用され
たメチルビニルシクロシロキサン中の異なる環状種の相
対量が第１表に記載されている。

第１表 メチルビニルシクロシロキサン諸種の分布ｍ　重量百分
率 ３　１２．６％ ４　７３．３％ ５　１０．０チ 〉５４゜１％ 試験方法 次の試験方法が以下の実施例において硬化されたフィル
ムを評価するために使用された。

スミア□被覆のスミアは硬化した被覆を指で軽く摩擦す
ることによって評価された。完全硬化被覆は摩擦しても
外観に変化はない。スミア試験において外観に変化のな
い場合は以下の実施例において「なし」と記録されてい
る。

脱落−被覆の脱落は硬化した被覆ケ指で激しく摩擦する
ことによって評価された。「なし」という結果は、この
やり方によって被覆を除くことができなかったことン示
す。「脱落」という結果は被覆が容易に取り除かねたこ
とを示す。

移行□移行はここでは次のよ５にして評価された。先ず
、標準の粘着剤塗布テープの一片を硬化した被覆に、粘
着剤を塗った面ンしつかり押し付けて付着させる。第２
に、テープを剥が丁ことにより硬化被覆からテープケ取
り除く。第３に、取り除かれたテープ自身の粘着剤を塗
った側を互いに重ねて付着させる。第４に、その重ね合
せたチーシン引剥がすために要した力と、前記被覆に付
着させたことのないテープを同様に重ねて新しく用意し
たものを引剥がすために要する力と比較する。もしその
力が実質的に同一である場合は、被覆またはその成分の
移行が起らなかったのである。

この結果は移行に関して「なし」と記録されている。粘
着性が全く失なわれた場合は、被覆成分の３ 移行が起ったことを示す。この結果は「移行」と記録さ
れている。

実施例１ 本実施例では、次の成分が混合された。

成分（Ａ）二大凡下記の平均式を有する重合体の９７．
７部、 Ｍｅ２ＶｉＳ１０（Ｍｅ２８１０）３４ｏＯ（ＭｅＶｉ
ＳｉＯ）、ｏＳｉＭｅ２Ｖｉ成分（Ｂ）；下記の平均式
を有するポリオルガノ水素シロキサンの１．６部、 Ｍｅ３ＥＩｉＯ（ＭｅＨ８ｉＯ）、５ＳｉＭｅ。

成分（０）：塩化白金酸と（Ｍｅ、ＶｉＳｉ）２０　ノ
反応生成物の０．００８部（白金の重量に基づく）。

成分（Ｄ）＝０．５２部の 成分（Ｂ）：０．１６部のメチルビニルシクロシロキサ
ン。

４ 成分（Ｆ）：２１５部のトルエンと１２２７部のへブタ
ン。

その結果得られた本発明の被覆組成物を４０ボンＰスー
パーカレンダーに掛けたクラフト紙上にＡＩ２マイヤー
ロッげによって塗布した。その被覆した紙ン次に１７０
°Ｆ＋に設定された強制通風炉中で、被覆がスミアもな
く、移行もなく、脱落も示さなくなるまで、硬化させた
。

上記の被覆および硬化の操作ン、被覆組成物が熟成する
に従って起る硬化時間の変化を定期的に測定するために
繰返した。次の結果が認められた。

最初の硬化時間：　６５秒 １時間熟成後　：　４５秒 ５時間熟成後　＝　９０秒 上記の実施例ｖ、メチルビニルシクロシロキサンケ加え
なかった以外は実施例１と同じ組成物によって繰返した
。次の結果が認められた。

最初の硬化時間：１５０秒 １時間熟成後　＝２４０秒 実施例２ 実施例１の操作を次の組成物に対して繰返した。

（Ａ）９７．９部の実施例１の成分（Ａ）（Ｂ）１．７
５３部の実施例１の成分（Ｂ）（０）０．０７８部の実
施例１の触媒 （Ｄ）０．３５９部の ＨＯミＯ−０＝　０Ｈ−ＯＨ（ＯＨ，）　ＱＯＨ３ （Ｅｉ）　０．０９７部のメチルビニルシクロシロキサ
ン。

熟成時間の関数としての最小硬化時間をめて、次の結果
が認められた。

最初の硬化時間：　４５秒 １時間熟成後　＝　７５秒 ２時間熟成後　：　９０秒 ３時間熟成後　：　９０秒 ５時間熟成後　＝１９５秒 比較のため、実施例２をメチルビニルシロキサンなしで
繰返した。次の結果が認められた。

最初の硬化時間：１８０秒 １時間熟成後　：６００秒 さらに１つの比較として、実施例２を共役エン−イン化
合物なしで繰返した。次の結果が認められた。

最初の硬化時間＝１８０分 ２時間熟成後　：３００分 実施例３ 本実施例においては、次の鎖成分が混合された。

（Ａ）　約１．８モル％のＭｅＶｉ　Ｓｉ　Ｏ単位、９
８．２モルチのＭｅ２ＳｉＯ単位を有し、且つ約３００
センチポアズの粘度を有するポリオルガノシロキサンの
９５．０部、 （Ｂ）３．８７部の実施例１の成分（Ｂ）、（０）０．
００９部（！ｉｔ）のロジウム（可溶性ロジウム化合物
として）、 （Ｅｌ）　１．０１４部のメチルビニルシクロシロキサ
ン。

紙に塗布されたとき、上記の被覆組成物は３［）００Ｆ
’で２０秒間硬化させた後、スミアもなく、移行もなく
、そして脱落も示さなかった。

この被覆組成物の粘度を時間の関数として観測した。粘
度は４８時間内に２倍なったことが認められた。

メチルビニルシクロヘキサンが含まれない実験を平行的
に行なったが、粘度は僅か３０時間で２倍になることが
判った。

実施例４ 次の鎖成分が混合された。

（Ａ）９５．９１部の下記の平均式を有するポリオルガ
ノシロキサン、 ＨＯＭｅ２８１０（Ｍｅ、５ｉＯ）２４ｏｏＨ（Ｂ）１
．６２部の実施例１の成分（Ｂ）、（０）０．００４４
部の実施例１の白金触媒、７ （１）０．９３４部のメチルビニルシクロシロキサン、 （Ｆ）１０９部のヘゾタン、および１０部のトルエン。

この溶液の粘度を室温における熟成時間の関数として観
測した。その粘度は１４４時間の後も変化を示さなかっ
た。

平行的に行なわれた実験において、メチルビニルシクロ
ヘキサンン除く上記の成分がすべて混合された。粘度は
７２時間内に６０センチス）　−クスから７５センチス
トークスに増加し、そして１４４時間後には７７．５セ
ンチストークスに増加することが判った。

比較実験 この実験において、次の鎖成分が混合された。

この比較は、成分（Ａ）ｖ含まないので本発明の態様で
はない。

３．２４　部のメチルビニルシクロシロキサン、９５．
５８部の下記の式を有する重合体Ｍｅ、ＳｉＯ（Ｍｅ、
ＥｌｉＯ）、。ｏＳｉＭｅ、、８ １．３１部の実施例１の成分（Ｂ）、 ０．００７３部の実施例１の白金触媒、およびその結果
得られた混合物をへブタンとトルエンの混合液に溶解し
て、上記の成分が約１チを成す溶液とした。

上記の被覆組成物ン実施例１の操作に従って紙の上に塗
布した。３００″Ｅｉ’に５分間さらした後、被覆のス
ミア化が観察された。

実施例５ 次の本発明のエラストマー組成物が配合された。

（Ａ）９８．３３部の下記の平均式を有する重合体 Ｍｅ　２Ｖｉ　８１０　（Ｍｅ　、８１０）　０．　。

５１Ｍ５　、Ｖｉ　、（Ｂ）１．５４部の ４６　％　（Ｍｅａｓｉの単位オヨヒ ５４　％　（Ｍ８ｇ８１０）単位とＭｅ　５８Ｌ　ＯＶ
２２部から成る重合体、 （０）０．０７７部の実施例１の白金触媒、（Ｅｔ）　
０．０６４部のメチルビニルシクロシロキサン、 （Ｆ）９４部のトリメチルシリル化シリカ。

完全に混合した後、上記組成部ン５５°Ｃに設定された
空気循環炉中に置いた。１５時間後に組成物はデル化し
た。

平行実験において、メチルビニルシクロシロキサンを含
まない同様の組成物は５５℃において６時間内にデル化
することが判った。他の平行実験において、共役エン−
イン化合物もメチルビニルシクロシロキサンも含まない
組成物は２分以内にデル化することが判った。

代理人　浅　村　皓 １ 第１頁の続き

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬熱性シリコーン組成物であって、囚　一般式Ｒ
   ５５ｉＯ（ＲｌａＱｂＳｉＯ（ｔ−ａ−ｂ）／２）ｘｓ
   ｉＲｓを有するポリオルがノシロキサン〔上式中Ｒ１は
   非オレフィンの１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化
   水素基であり、 Ｑは一般式（ＣｎＨ２ｎ）ＣＨ＝ＣＨ２のビニル基を含
   む基であり（上式中ｎは０〜４の値を有する）、Ｒ２は
   Ｒ１基、Ｑ基、および水酸基より成る群から選択され、 Ｘは１８〜６０００の値を有し、 ａは０，１または２の値を有し、 ｂは０，１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２であり、Ｑ基と水
   酸基より成る群から選択される基がポリオルガノシロキ
   サン当り少なくとも１個存在する。〕、（Ｂ）　ケイ素
   原子に結合した水素原子を含有するポリオルがノシロキ
   サン、 （Ｃ１触媒、 そして前記組成物を特徴づけるものとして、鏝）共役エ
   ン−イン化合物〔該共役エン−イン化合物は、 １）５〜１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、 ３）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を有する
   ことを特徴とする。〕、および（６））　一般式（Ｒ５
   Ｃ’Ｈ２＝ＣＨ８ｉ０）ｍを有するビニルシクロシロキ
   サン〔上式中釜Ｒ５はメチル、エチルおよびフェニル基
   から選択され、ｍは３〜６の平均値を有する。〕 の組合せから成る硬化性シリコーン組成物。
2. （２）　成分体）が０．５〜９９．４８部存在し、成分
   （Ｂｌが０．５〜９９゜４８部存在し、成分（Ｃ）が０
   ．０００００１〜１．０部存在し、成分（Ｄ＋が０．０
   １〜１０部存在し、および成分（ロ）】が肌１〜１０部
   存在し、成分（Ａｌ、（Ｂｌ。 口）および＠）の和が１００部であり、すべての部は重
   量部である、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性シリ
   コーン組成物。
3. （３）成分（ＤｌがＨＣ＝Ｃ−Ｃ）である、特許請求の
   範囲第１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （４）　さらに、（Ｆ）充填材を含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. （５）基材用の硬化性被覆組成物であって、（Ａｌ　Ｏ
   ，５〜９９．４８部の、一般式％式％ を有するポリオルガノシロキサン〔上式中、Ｒ１は非オ
   レフィンの１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
   基であり、 Ｑはビニル基を含む基であり、 Ｒ２はＱ基　Ｂ１基、および水酸基より成る群から選択
   され、 ａは０，１または２の値を有し、 ｂはＯｌ　１または２の値を有し、 ａとｂの和の平均値が１．８〜２．２であり、Ｘは１８
   〜４０００の値を有し、 そして分子当り少な（とも１個のビニル基または水酸基
   が存在する。〕、 （Ｂｌ　Ｏ，５〜９９．４８部の、一般式％式％ を有するポリオルがシクロキサン〔上式中、Ｒ３は非オ
   レフィンの１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
   基であり、 Ｈは水素原子であり、 Ｒ′は水素原子およびＲ３基より成る群から選択され、 Ｃは０．１または２の値を有し、 ｄは０，１または２の値を有し、 Ｃとｄの和の平均値は１．８〜２．２であり、ｙは１８
   〜５００の値を有し、 そして分子当り少なくとも１個の、ケイ素に結合した水
   素原子が存在する。〕、 （Ｃ’ｌ　金属）重量ニ基づき、ｏ、ｃ＋　ｏ　ｏ　ｏ
   　ｏ　ｉ　〜１．０部の触媒、そして前記組成物を特徴
   づけるものとして、 （Ｄｌ　０．１〜１０部の抑制剤〔該抑制剤は、１）５
   〜１２個の炭素原子、 ２）末端のエチニル基、 ３）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を含有す
   る炭化水素である。〕、 （Ｅｌ　［］、０１〜１０部の、一般式　（Ｒ５ＣＨ２
   ＝（：！Ｈ８ｉＯ）ｍを有するビニルシクロシロキサン
   〔上式中Ｒ５はメチル、エチル、およびフェニル基から
   選択され、ｍは３〜乙の平均値を有する。〕、および回
   ）　０〜４０００部の溶媒、 〔但し、上記のすべての部は、成分（Ａ１．０３１．　
   Ｏ）ｌおよび（ト））の合計１［１０部に基づ（重量部
   である。〕、から成る硬化性被覆組成物。
6. （６）１〜９９重量部の共役エン−イン化合物〔該共役
   エン−イン化合物は １）５〜１２個の炭素原子、 ２）木端のエチニル基、 ６）前記エチニル基と共役にあるエチニル基、を有する
   ことを特徴とする。〕、および１〜９９重量部の一般式
   　（Ｒ５ＣＨ２＝　ＣＨ８ｉ０）ｍを有するビニルシク
   ロシロキサン 〔上式中、各Ｒ５はメチル、エチル、およびフェニル基
   から選択され、ｍは３〜６の平均値を有する。〕 の合計１００部から本質的に成る触媒抑制剤。
7. （７）　ビニル基を含有するかまたは水酸基を含有する
   ポリオルがシクロキサン、ケイ素原子に結合した水素原
   子を含有するポリオルガノ水素シロキサン、触媒、およ
   び触媒抑制剤から成る硬化性シリコーン組成物において
   、触媒抑制剤として、１〜９９重量部の共役エン−イン
   化合物〔該共役エン−イン化合物が、１）５〜１２個の
   炭素原子、２）木端のエチニル基、６）前記エチニル基
   と共役にあるエチニル基、を有することを特徴とする。 〕、および１〜９９重量部の一般式 ％式％） を有するビニルシクロシロキサン〔上式中、各Ｒ５はメ
   チル、エチル、およびフェニル基から選択され、ｍは３
   〜６の平均値を有する。〕の合計１ｏ。 部から本質的に成る組成物を使用することから成る改良
   。