JPH08170049A - フルオロシリコーンコーティング - Google Patents
フルオロシリコーンコーティングInfo
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Abstract
する方法。 【構成】 本発明は、シリコーンゴムの優れたシール性
を保持しつつ、油の浸出問題を費用効率的に解決する方
法として、薄いフルオロシリコーンエラストマーコーテ
ィングを使用する方法に関する。
Description
ーティングに関する。詳細には、本発明は、油浸透性を
実質的に低下させるために非フルオロシリコーン基材を
フルオロシリコーンエラストマーで被覆する方法に関す
る。
動車のバルブロッカーカバー及びオイルパンガスケット
等の様々なシール用途に使用されてきた。このような発
展の理由は、シリコーンの際立った諸特性にある。周知
のように、シリコーンは、高温安定性と低温可撓性、及
び、低い応力緩和と二次加工の容易さを兼ね備えてい
る。熱硬化したシリコーンゴム材料は、エンジンのシー
ル用途での実績を証明されており、また車社会に要求さ
れる長期の実用寿命を提供している。
れる油浸透上の幾つかの問題を経験している。シリコー
ンゴムガスケットは、ゴムを浸透してモーターオイルを
浸出する傾向を有し、その結果エンジンの外側表面にオ
イルが蓄積する。これは大量の漏洩には至らないが、見
苦しい油膜を作るので、エンジンの保証費用の関連要素
となっている。
を或る程度減少させるために提案された一つの方法は、
増量充填剤を比較的多量に含ませるものである。残念な
ことに、この方法は物理特性に不利に働いて、これらの
材料から成形されたガスケットは、プラスチック複合材
カバーを使用したカムカバーのシール用途には不適当に
なる。これは、圧縮弾性率が過度に増加して、荷重下で
カバーの亀裂を招くからである。加えて、浸出の減少も
部分的なものにとどまり、問題を充分には解決しない。
ラストマーから製造されたガスケットを使用するもので
ある。主だったシリコーン供給者及びガスケット加工者
により、シリコーンの特殊種別としてのフルオロシリコ
ーンエラストマーは油の浸出を示さないことが提示され
ている。しかし、フルオロシリコーンエラストマーから
製造されたガスケットは、シリコーンから製造されたガ
スケットよりも加工費用がかかる。更に、フルオロシリ
コーンはハロゲン化エラストマーであるので、フルオロ
シリコーンガスケットの廃棄は環境問題を招く可能性が
ある。したがって、フルオロシリコーン含有量を最低限
にとどめて、しかも油の浸出を実質的に減少させる自動
車用ガスケットが必要とされる。
る薄いフルオロシリコーンエラストマーが、基材の油浸
透性を実質的に低下させ得るとの発見に基づく。本発明
によれば、油浸透性を実質的に低下させる方法であっ
て、(a) 硬化性フルオロシリコーンコーティングを基材
に塗布する段階と、(b) 基材上のフルオロシリコーンコ
ーティングを硬化させる段階と、を含んで成る方法が提
供される。
ル含有フルオロシリコーンと、水素含有シロキサンと、
触媒量の白金族ヒドロシリル化触媒と、を含んで成る。
これに加え、硬化状態を改良するために、効果量の有機
過酸化物を添加することもできる。更に、本発明は、フ
ルオロシリコーンエラストマーで被覆された基材であっ
て、フルオロシリコーンコーティングの厚みが 0.1〜10
ミルである基材をも指向する。
有フルオロシリコーン組成物と、水素含有シロキサン
と、触媒量の白金族ヒドロシリル化触媒と、を含んで成
る。ビニル含有フルオロシリコーン組成物はフルオロシ
リコーン単一重合体又はフルオロシリコーン共重合体の
何れでも良く、油浸透性に対し所望の高い耐久性を持た
せるために、そのフルオロシリコーン含有量は、少なく
とも80モル%とし、更に好適には95モル%を超え、最適
には99モル%とする。
ンコーティングの一成分である。水素含有シロキサン
は、一分子にケイ素結合水素原子を平均して少なくとも
2原子、好適には3原子有し、フルオロシリコーン組成
物の架橋剤として作用する、現在知られているあらゆる
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。硬
化性ゴムを形成するために、更に硬化触媒が含められ
る。この触媒は、阻害効果を実質的に有さず、ケイ素結
合水素原子とケイ素結合アルケニル基又はヒドロキシル
基との反応を触媒する上で効果的な、公知のあらゆる白
金族ヒドロシリル化触媒を包含する。特に有用な白金触
媒は、Ashby らの米国特許第 4,288,345号に開示され
た、阻害性不純物及び検出され得る無機ハロゲンを実質
的に含有しない白金−シロキサン触媒(以後「アシュビ
ー白金」とする)である。上記の特許を参照により本明
細書中に取り入れる。
有機過酸化物である遊離基開始剤又は硬化剤が含められ
得る。好適な過酸化物硬化剤は、シリコーンエラストマ
ーの硬化に簡便に使用される熱分解有機過酸化物であ
る。本発明で使用する上で適切な有機過酸化物の遊離基
開始剤の実例は、例えば、Bobearの米国特許第 4,537,3
57号に開示されており、この特許を参照により本明細書
中に取り入れる。適切な過酸化物触媒は、ジ-tert-ブチ
ルペルオキシド、 tert-ブチル−トリエチルメチルペル
オキシド、ジ-tert-ブチル-tert-トリフェニルペルオキ
シド等のジアルキルペルオキシド、過安息香酸-tert-ブ
チル、及び、ジクミルペルオキシドのようなジ-tert-ア
ルキルペルオキシド、を包含する。特に有用な過酸化物
触媒は、ベンゾイルペルオキシド及び2,4-ジクロロベン
ゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシドである。
過酸化物触媒は、触媒量で、即ちフルオロシリコーン組
成物の 100重量部に対し、典型的には約 0.8〜約 4.0重
量部、好適には約 0.9〜約 3.0重量部、最適には約 2.0
〜約 3.0重量部の量で使用される。
ングは、当該組成物の粘度を低下させて種々基材に塗布
しやすくするために、適量の溶剤又は混合溶剤を更に含
むが、必須ではない。溶剤の量は重要ではないが、組成
物の調製、取扱、塗布を容易にする上で充分な量だけに
限ることを勧める。溶剤は、フルオロシリコーン組成物
及びその他の成分を溶解し、これらと不利な反応を生じ
ないあらゆる液体であり得る。好適な溶剤は、クロロフ
ルオロカーボン等のハロゲン化溶剤、酢酸エチル等のエ
ステル類、メチルエーテルケトン等のケトン類、ジブチ
ルエーテル等のエーテル類等である。また、フルオロシ
リコーンを希釈して吹き付け可能とするためにも、溶剤
又は混合溶剤が使用できる。
ームドシリカ又は沈降シリカ等の強化充填剤、及び/又
は、酸化亜鉛、酸化チタン、珪藻土、結晶質シリカ等の
増量充填剤を更に含み得る。本発明の組成物及び方法に
特に有用な充填剤はシリカ充填剤であり、好適にはフュ
ームドシリカである。本発明のフルオロシリコーンコー
ティングは、当業界で公知のあらゆる常用手段、例え
ば、フルオロシリコーンコーティングに基材を浸漬する
手段、又は、フルオロシリコーンコーティングを基材に
吹き付ける手段によって基材に塗布され得る。フルオロ
シリコーンコーティングの厚みは、0.1 〜10ミル、好適
には 0.5〜 3.0ミルである。
は、当業界で公知のあらゆる手段によって硬化され得
る。例えば、本発明のコーティングの硬化は、被覆した
基材を5〜10分間、 350°F〜 450°Fの温度に加熱す
ることによって達成され得る。本組成物の或る種の誘導
体は、紫外光照射又は電子ビーム照射によっても硬化さ
れ得る。例えば、EckBerg らの米国特許第 5,178,959号
には、紫外硬化性エポキシ官能性フルオロシリコーンが
開示されており、この特許を参照により本明細書中に取
り入れる。
に、説明のため以下に実施例を掲げるが、限定のためで
はない。粘度は全て25℃に於て測定された。特に記載の
ない限り、部は全て重量による。実施例1 フルオロシリコーン溶液Aの調製 フルオロシリコーン単一重合体65%、メチルビニルシリ
コーンポリマー4%、フュームドシリカ23%、液体シロ
キサン6%、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドペー
スト2%(活性50%)、なる近似的組成を有する、60ジ
ュロメーターのフルオロシリコーンエラストマー 10g
を、メチルエチルケトン 90gに分散した。この混合物
は、溶液粘度が25センチストークスの、安定な分散液を
形成した。硬化した45ジュロメーターのメチルビニルシ
リコーンゴムの1″×2″× 0.075″のサンプルを、こ
の溶液に短時間浸漬し、取り出して、5分間風乾した。
次にこのサンプルを 177°Fのオーブンに15分間置き、
オーブンから取り出して、室温に冷却した。メチルビニ
ルシリコーンゴムは、厚み 0.5〜 1.0ミルのフルオロシ
リコーンコーティングで一様に被覆された。このコーテ
ィングは部分的に硬化して粘着性の表面を形成してお
り、穏やかな圧力で摩耗し得た。
コーンポリマー4%、フュームドシリカ22%、液体シロ
キサン6%、液体メチルハイドロジェンシロキサン4
%、アシュビー白金触媒溶液 0.3%、なる近似的組成を
有する、60ジュロメーターのフルオロシリコーンエラス
トマー 10gを、メチルエチルケトン 90gに分散した。こ
の混合物は、溶液粘度が21センチストークスの、安定な
分散液を形成した。硬化した45ジュロメーターのメチル
ビニルシリコーンゴムの1″×2″× 0.075″のサンプ
ルを、この溶液に短時間浸漬し、取り出して、5分間風
乾した。このフルオロシリコーンコーティングは、均一
で連続しており、上述の実施例1と同等の厚みを有し
た。次にこのサンプルを 177°Fのオーブンに15分間置
き、オーブンから取り出して、室温に冷却した。このコ
ーティングは、表面粘着性が殆どなく、堅固に硬化した
ものと観察され、摩耗し得ず、メチルビニルシリコーン
ゴム基材の表面に強固に接着していた。
コーンポリマー4%、フュームドシリカ21%、液体シロ
キサン6%、液体メチルハイドロジェンシロキサン4
%、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドペースト2
%、アシュビー白金触媒溶液 0.3%、なる近似的組成を
有する、60ジュロメーターのフルオロシリコーンエラス
トマー 10gを、メチルエチルケトン 90gに分散した。こ
の混合物は、溶液粘度が21センチストークスの、安定な
分散液を形成した。硬化した45ジュロメーターのメチル
ビニルシリコーンゴムの1″×2″× 0.075″のサンプ
ルを、この溶液に短時間浸漬し、取り出して、5分間風
乾した。このフルオロシリコーンコーティングは、均一
で連続しており、上述の実施例1と同等の厚みを有し
た。次にこのサンプルを 177°Fのオーブンに15分間置
き、オーブンから取り出して、室温に冷却した。このコ
ーティングは、表面粘着性が全くなく、非常に堅固に硬
化し、表面に光沢があると観察され、摩耗し得ず、メチ
ルビニルシリコーンゴム基材の表面に強固に接着してい
た。
は硬化し得ないことを示している。白金触媒を含む系
は、充分堅固に硬化する。実施例3に示したように、過
酸化物及び白金を併せて添加し硬化すると優れた結果が
得られる。実施例4 白金族触媒の量が硬化度に与える影響 実施例2 比較実施例2 フルオロシリコーンコーティング B B′ アシュビー白金 (g) 0.007 0.021 実施例3 比較実施例3 フルオロシリコーンコーティング C C′ アシュビー白金 (g) 0.007 0.021 比較実施例2及び3のフルオロシリコーンコーティング
は、実施例2及び3のコーティングよりも更に堅固に硬
化する。比較実施例3のフルオロシリコーンコーティン
グは、表面粘着性が全くなく、最も良く硬化する。この
コーティングは引掻きにより剥離し得なかった。この結
果は、優れた硬化を行なう上では白金量が多い方が望ま
しいこと、及び、二成分触媒系(白金と過酸化物との併
用)は最終硬化を最良にすることを明らかに示す。
シリコーンエラストマーを浸透する浸出の減少の効果を
評価するために、修正ASTM D-814、ゴム特性―揮発性液
体の蒸気透過性の試験を使用した。この試験は、エラス
トマー膜を通した液体の浸透性を測定するもので、エラ
ストマーシール材の片面を試験流体に晒し、反対面に形
成された液滴の重量をグラム単位で報告する。試験器具
は、0.5パイントの缶製ジャーと、これに取り付けられ
たカー式(Kerr-type)ネジ付キャップから成り、試験エ
ラストマーの平らなシートを打ち抜いて作製した円形シ
ール材料を封入している。このジャーを、まず試験流体
100mLで満たし、シール材を所定の位置に固定し、試験
流体がエラストマーシール材の内側表面に接触するよう
試験器具一式を倒立させた。次に、このジャーを 250°
Fのオーブンに70時間置き、オーブンから取り出して、
元の向きに直立させ、室温で2時間冷却した。そして、
シール材の外側表面の油の浸出の形跡を検査し、観察結
果を記録した。浸出を定量するために、器具一式の総重
量を 0.005gの精度まで測定した。次に、円形シール材
の外側表面をティッシュできれいに拭き取ってから、再
び重量を測定した。この重量差が油の浸出であり、グラ
ム単位で記録された。
45ジュロメーターのメチルビニルシリコーンゴムの硬化
シートサンプルを、実施例3の教示に従って、厚み 0.5
〜 1.0ミルのフルオロシリコーン硬化コーティングで被
覆し、上で開示した浸出試験方法を用いて、同じメチル
ビニルシリコーンゴムの非被覆サンプルと比較した。メ
チルビニルシリコーン成形シートの厚みは75〜80ミル
で、試験流体は、フォード社の 5W-30ファクトリー・フ
ィル・モーター・オイル(Ford 5W-30 Factory Fill Mot
or Oil) であった。加えて、この試験を、固体フルオロ
シリコーンエラストマーの75〜80ミルの成形シート、及
び、65ジュロメーターの高比重高充填メチルビニルシリ
コーンエラストマーの75〜80ミルの成形シートに対して
も同様に行なって、以下の結果を得た。
固体フルオロシリコーンエラストマーと実質的に同等の
浸出抵抗性を、メチルビニルシリコーン基材に付与する
ことを示している。油に晒した後も、フルオロシリコー
ンコーティングはメチルビニルシリコーン基材に強固に
接着し続けており、剥離又は劣化の形跡はなかった。
ルシリコーン材料では、充填剤添加量と比重に応じて浸
出は低下するが、この浸出は依然として可視的でフルオ
ロシリコーンで被覆したメチルビニルシリコーン基材よ
りもかなり大きいことを示している。高充填高比重シリ
コーンゴム材料は適度な浸出を示すが、物理特性は比較
的劣っており、一方、フルオロシリコーンで被覆された
メチルビニルシリコーン材料は、充填剤を多量に含ませ
ることによる物理特性への不利な影響を被ることなく無
視できる程度の浸出しか示さない。
理特性に与える影響 非被覆 被覆(実施例3) ショアAジュロメーター(pts.) 43 45 引張り強さ(psi) 1303 1277 伸び(%) 778 821 100 %モジュラス(psi) 165 155 この結果は、フルオロシリコーンコーティングが、メチ
ルビニルシリコーンエラストマー基材の基本的物理特性
に対し、無視できる程度の影響しか与えないことを明ら
かに示す。
てきたが、本発明はこれらにのみ限定されるものではな
く、冒頭の請求項の意図及び範囲に含まれる変更及び修
正を全て包含するものとする。
Claims (35)
- 【請求項1】 油浸透性を実質的に低下させる方法であ
って、 (a) 硬化性フルオロシリコーンコーティングを基材に塗
工する段階と、 (b) 基材上のフルオロシリコーンコーティングを硬化さ
せる段階と、を含んで成る方法。 - 【請求項2】 フルオロシリコーンコーティングが、ビ
ニル含有フルオロシリコーンと、水素含有シロキサン
と、触媒量の白金族ヒドロシリル化触媒と、を更に含ん
で成る、請求項1の方法。 - 【請求項3】 触媒量の過酸化物触媒が更に存在する、
請求項2の方法。 - 【請求項4】 過酸化物触媒がベンゾイルペルオキシド
である、請求項3の方法。 - 【請求項5】 過酸化物触媒が2,4-ジクロロベンゾイル
ペルオキシドである、請求項3の方法。 - 【請求項6】 フルオロシリコーンコーティングが、80
モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、請
求項1の方法。 - 【請求項7】 フルオロシリコーンコーティングが、95
モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、請
求項6の方法。 - 【請求項8】 フルオロシリコーンコーティングが、99
モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、請
求項7の方法。 - 【請求項9】 フルオロシリコーンコーティングが、効
果量の非反応性溶剤を更に含んで成る、請求項1の方
法。 - 【請求項10】 非反応性溶剤が、ハロゲン化溶剤、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、及び、これらの混合
物、から成る群から選択される、請求項9の方法。 - 【請求項11】 基材がシリコーン基材である、請求項
1の方法。 - 【請求項12】 前記段階(a) が、フルオロシリコーン
コーティングに基材を浸漬する段階を更に含んで成る、
請求項1の方法。 - 【請求項13】 前記段階(a) が、フルオロシリコーン
コーティングを基材に吹き付ける段階を更に含んで成
る、請求項1の方法。 - 【請求項14】 前記段階(b) が、熱によりフルオロシ
リコーンコーティングを硬化させる段階を更に含んで成
る、請求項1の方法。 - 【請求項15】 前記段階(b) が、紫外光によりフルオ
ロシリコーンコーティングを硬化させる段階を更に含ん
で成る、請求項1の方法。 - 【請求項16】 前記段階(b) が、電子ビームによりフ
ルオロシリコーンコーティングを硬化させる段階を更に
含んで成る、請求項1の方法。 - 【請求項17】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.1〜10ミルである、請求項1の方法。 - 【請求項18】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.5〜 3.0ミルである、請求項17の方法。 - 【請求項19】 充填剤が更に存在する、請求項1の方
法。 - 【請求項20】 基材と、 前記基材の少なくとも一つの表面を被覆するフルオロシ
リコーンエラストマーと、を含んで成り、それにより基
材の油浸透性が実質的に低下せられた、フルオロシリコ
ーン被覆基材。 - 【請求項21】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.1〜10ミルである、請求項20のフルオロシリコ
ーン被覆基材。 - 【請求項22】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.5〜 3.0ミルである、請求項21のフルオロシリ
コーン被覆基材。 - 【請求項23】 基材がシリコーン基材である、請求項
20のフルオロシリコーン被覆基材。 - 【請求項24】 ビニル含有フルオロシリコーンと、 水素含有シロキサンと、 触媒量の白金族ヒドロシリル化触媒と、 触媒量の過酸化物触媒と、を含んで成る硬化性フルオロ
シリコーン組成物。 - 【請求項25】 過酸化物触媒がベンゾイルペルオキシ
ドである、請求項24の組成物。 - 【請求項26】 過酸化物触媒が2,4-ジクロロベンゾイ
ルペルオキシドである、請求項25の組成物。 - 【請求項27】 フルオロシリコーンコーティングが、
80モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、
請求項24の組成物。 - 【請求項28】 フルオロシリコーンコーティングが、
95モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、
請求項27の組成物。 - 【請求項29】 フルオロシリコーンコーティングが、
99モル%を超えるフルオロシリコーン含有量を有する、
請求項28の組成物。 - 【請求項30】 フルオロシリコーンコーティングが、
効果量の非反応性溶剤を更に含んで成る、請求項24の
組成物。 - 【請求項31】 非反応性溶剤が、ハロゲン化溶剤、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、及び、これらの混合
物、から成る群から選択される、請求項30の組成物。 - 【請求項32】 充填剤が更に存在する、請求項24の
組成物。 - 【請求項33】 請求項24の硬化組成物で被覆された
物品。 - 【請求項34】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.1〜10ミルである、請求項33の物品。 - 【請求項35】 フルオロシリコーンコーティングの厚
みが 0.5〜 3.0ミルである、請求項34の物品。
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