JPH0228259A - 硬化性オルガノフルオロシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は表面保護＠科、シーラント又は貯蔵容器用、例
えば燃料タンク用の膜のような目的に使用することがで
きるオルがノフルオロシリコーンエラストマー、及びこ
のようなエラストマーを形成することができる室温硬化
性の組成物に関する。

発明の背景 ヒドロ珪素化（ｈ７ａｒ０５ｔｉａｔｉｏｎ　）反応で
硬化してエラストマー性の生成物全形成するオルガノシ
ロキサン組成物はこの技術分野で公知である。例えば、
米国特許第！１，５１１，６９８号明細書〔クルコツト
（Ｔａ１ｃｏｔｔ　）　］には、オルガノシロキサン組
成物からの電気絶縁体の形成が開示される。

ジェット機においては、今日、ゴム状ｖ／Ｊ買から作ら
れ、ジェット機のコンパートメント内に配置される予備
形成されたエラストマーのブランダ−（ｂｌａｄｄｅｒ
　）が燃料タンクとして時には用いられる。この方法に
は、ジェット機の異なる名モデルについて、及びその中
に配置される異なる各燃料タンクについて異なるブラツ
ダー全設計、加工しなければならないこと、及びタンク
が配置されるジェット機の部分、例えば胴体又は貝の実
質的な内部９間量が失われてタンク及びジェット機の潜
在的なＣ科Ｗ′ＰＮが減少することを含めて実質的な不
利点がある。更に、この樺の予備形成ブラツダーはしば
しばｎ埋が困難で、修理には一般に実質的な労力と時間
が必要とされる。

この種の予備形成エラストマーブラツダーに代わるもの
としてジェノ）ｆ？の燃料タンク形成部分の内表面にＴ
質的に不浸透性の渋面塗料を適用する方法がある。この
ような方法で有効空間が効率的に使用され、潜在的な燃
料容積が最大となる。

このような表面塗料を製造する几めの従来公知の系は酸
−硬化又は縮合−硬化フルオロシリコーンがム及び付加
−硬化シリコーンの使用を含むものであった。酸−硬化
又は縮合−硬化ガム全使用すると一般に腐蝕性の副生成
物、例えば酢酸が、又は機体の周囲構造に対して一般に
有害な他の副生成物がもたらされる。このような物質の
うちのある種の副生成物はまた健康を危険にし、あるい
は作業条件を余り望ましくないものにすることがある。

米国特許第５．９７５，３６２号明細書〔キム（Ｋｉｍ
　）等〕には、白金触媒を使用し、好ましくは熱と圧力
下で硬化されるビニル基末端シロキサンコポリマーと多
官能性のトリフルオロプロピルメチル（ｓｉ−Ｈ）含有
シロキサンとを含有する付加−硬化性組成物が開示され
る。この文献は七の中に開示されるポリマーが硬化又は
未硬化のいずれの状態でも燃料タンクのジ−ラントドし
て有用であると教示している。

米国特許第４．７３２．９３１号明細書〔マクスソン（
ＭａＸＳＯｎ　）　〕には、可溶化され九、ビニル基を
含有するとドロヤシ末端フルオロシリコーンがム、この
ガムの硬化剤、白金含有ヒドロ珪素化触媒、処理済みの
強化用シリコン充填材及び前記ガムと硬化剤に対する揮
発性の溶剤から成る、少な（とも７０℃の温度で硬化さ
れてフルオロシリコ−ン被覆を形成する組成物が開示さ
れる。

米国特許第４．４６５．８０５号明細書〔ブリザード（
Ｂ１１ｚｚａｒｄ　）等〕には、オルが／　シリ：ｆｆ
　−７樹脂とポリオルガノ水素シロキサンとの反応生成
物、ビニル基又はヒドロキシル基で置換されたフルオロ
シリコーン及Ｆ触媒から成るフルオロシリコーンポリマ
ーが開示される。この文献によると、七の組成物は１１
５０〜約２５０°Ｃの温度で硬化されてフィルムを形成
することができるとされる。

このフィルムは炭化水素に抵抗性であり、離型剤、金属
部品用保＄４被覆、耐油性のがスケット被覆等として有
用であると教示される。

発明の概要 本発明は、典形的には、耐溶剤性であり、良好な引張強
度金与え、そして−１００℃又はそれ以下にまでも下が
るよりな倫温においても高い伸びと町撓性全示す新規な
オルガノフルオロシリコーンエラストマーを提供するも
のであり、ま几硬化によって七のようなエラストマーが
形成される新規な組成？！＋’に提供するものである。

ここに提供されるエラストマーは塩溶液、炭化水素流体
、例えば燃料及び油、高湿度、紫外線及び天候に抵抗性
である。本発明の組成物は所望の方法で、例えば高圧下
での噴霧による、又はエアガンを用いる、あるいはブラ
シによる適用を可能とするようにコントロールされた粘
度を持つように調製することができる。本発明はまた本
発明の新規な組成Ｗｔ用いて流体貯蔵容器全形成する方
法も提供する。

簡単に要約すると、ここに提供される新規な組成物は（
１１本明細書に記載される違りの、少なくとも１種の、
付加−硬化性の、ペンダントのエチレン性不飽和基を有
する弗素含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｉ）シロキ
サン架橋剤、（ｌｌｌ）ヒドロ珪素化触媒及び（１ｖ）
任意成分としての、ポリオルがノシロキサン及び架橋剤
に対する溶剤から成る。この組成物は室温（例えば、約
２０〜２５°Ｃ）又はそれ以下、例えば、典形的には、
少なくともＦＪ５〜１０℃までも下がった温度でヒドロ
珪素化の機構により硬化さてここに提供される新規なエ
ラストマーを形成することができる。本発明の組成物は
更に、得られるエラストマーの性質を所望の通りに変え
るために１Ｍ１又は２種以上の添加剤を含んでいてもよ
い。

典形的な態様において、本発明のエラストマーは２つの
部分から成る室温硬化性の、自己活性化性組成物から形
成される０このようなＮ　様Ｋ　：Ｍ　イて、第一の部
分は、典形的には、 （１）　　少な（とも１種の、抄訳されるペンダントの
エチレン性不飽和基金有する付加−硬化性の弗素含有ポ
リジオルがノシロキサン（本明細書では時には”フルオ
ロシリコーンがム”と称される）約１００重量部、 （１１有効量の、組成物を硬化させる白金含有ヒドロ珪
素化触媒、及び （…）　任意成分としての、上記ガムに対する溶剤、好
ましくは揮発性の溶剤 から成る。２つの部分のうちの第二の部分は、典形的に
は、 ｉｌｌ　　少な（とも１種のフルオロシリコーンガム釣
１００１背部、 （１）　　後記されるシロキサン架橋剤約１〜約２０重
量部、及び （ｉｌｌ）　　任意成分としての、前記のガム及び架橋
剤に対する溶剤、好ましくは揮発性の溶剤から成る。

他の態様において、本発明の組成物は化学線に暴露した
ときに硬化することがでさるように調製することができ
る。例えば、本発明の次の（１）　　少な（とも１褌の
フルオロシリコーンがム約１００重量部、 （［）後記されるシロキサン架橋剤ＦｌＯ，５〜約１０
重景部、 （１Ｍ）有効量の、組成物を硬化させる紫外線活性化ヒ
ドロ珪素化触媒、及び （１ψ　任意成分としての、前記のガム及び架橋剤に対
する溶剤、好ましくは揮発性の溶剤から成る１つの部分
から成る組成物は紫外線硬化性である。

本発明により提供される組成Ｗは多くの用途のためのエ
ラストマーフィルム及び被覆を形成するために用いるこ
とができる。これら用途の若干例金挙げると、シーラン
ト、熱又は電気絶縁体、流体貯蔵容器として用いられる
漏れ止め膜の形成材料、保護塗料又は接着剤としての用
途がある。

前記の通り、本発明の２つの部分から成る自己活性化性
組成物において第一部分、すなわち部分“Ａ”は、典形
的には、 （１）少な（とも１種の、ペンダントのエチレン性不飽
和基を有する付加−硬化性の弗素含有シロキサン、すな
わちフルオロシリコーンがム約１００重量部、 （１）　　有効量のヒドロ珪素化触媒、及び（ｌｉｔ）
　　任意成分としての、上記がムに対する溶剤、好まし
くは揮発性の溶剤 から成り、他方２つの部分のうちの第二部分、すなわち
部分１Ｂ″は、典形的には、 ＋１１　　少なくとも１釉のフルオロシリコーンガム１
１１００重量部、 ＋１１　　後記されるシロキサン架橋剤約１〜約２０重
量部、及び ｉｌｌ　　任意成分としての、上記のガム及び架橋剤に
対する溶剤、好ましくは揮発性の溶剤から成る。

部分Ａ及びＢは各々室温、例えば約２２℃において数週
間又は数カ月までの期間悪影響なしに貯蔵することがで
きる。典形的には、部分Ａ及びＢは直利さの点から略等
号で混合するのが好ましいが、しかし当業者であれば部
分Ａ及びＢの各々の組成と使用される各々の相対量とは
上記例示のものとは異なるものであってもよいことは理
解できるであろう。

部分Ａ及びＢ金ケトン溶剤中固形分として約２０重着幅
で混合すると、七の組成物は、典形的には、密閉系では
、使用される特定の触媒及びその量に一部依存するが、
約２〜８時間の作業時間、すなわち°ボットライフ”を
持つことができる。

本発明の溶剤含有組成物は、典形的には、これ全溶剤が
実質的速度で揮発することができるような開放系で使用
するならば七のポットライフが短か（なる傾向がある。

本発明の新規なエラストマーを与える組成物の硬化は、
典形的には、同様に使用される触媒のタイプと１に一部
依存するが、約半日乃至約７日後に実質的に完了する。

本発明の重要な点は、完全硬化が室温、すなわちＦＪ２
０〜約２５℃で容易に達成されると論うことである。

本発明の硬化エラストマーは室温で５．０メガパスカル
又はそれ以上の引張強度及び８５０パーセント又はそれ
以上の伸度金持つものとして製造することができる。有
利なことには、ここに提供されるエラストマーは低温に
おいて有用な引張特性及び伸び特性を保持する傾向があ
り、場合によっては一５５℃（−６５’Ｆ）はどの低温
度において１２メガパス力ル以上の引張強度及び５０憾
以上、場合によっては破断することなしに３００係以上
の伸びを示す。

本発明において有用な付加−硬化性の弗素含有ポリジオ
ルガノシロキサンランダムコポリマー−ｔなりちフルオ
ロシリコーンがムには一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
Ｒ４、Ｒ’及ヒＲ’ハ各各独立に実質的に非官能性の有
機基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の官能
価が胞和され九基であり、そしてＲ７は少な（とも２個
の炭素原子と少な（とも１個のエチレン性不飽和結合を
含有する官能性有機基、例えばビニル基である。） で表わされるものがある。

ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ３Ｒ４ＲＢ及びＲ６に関し、小さい方
の幕、例えばメチル基が典形的には好ましい。

それは、製造されるエラストマーが、典形的には、最適
の耐溶剤性と耐熱性を与えるからである。これに対して
、より大きな基、すなわちＣ３又は０４以上の基を含む
フルオロシリコーンがムから製造されるエラストマーは
耐溶剤性及び耐熱性が小さい基の場合より恢（なる傾向
がある。更に、このような大きな基を有するフルオロシ
リコーンガムハ、典形的には、より高コストになる傾向
がある。

Ｒ７に関し、この基は少な（とも２個、典形的には２〜
９個の炭素原子を含有し、かつ少な（とも１個のエチレ
ン性不飽和結合を含有する。不飽和結合は末端に位置し
ているのが好ましい、というのはこのような位置での結
合は、典形的には、より速い硬化速度を与えるからであ
る。基Ｒ？が２個より多い炭素原子を含有する場合、そ
の幕内の末端に位置しない結合がエチレン性不飽和であ
ってもよいが、しかし七のような結合はそれが相対的に
立体障害位置にあるために、典形的には、反応性が小さ
（なる傾向がある。基Ｒ７が９個より多い炭素原子を有
するガムを含有している組成物から硬化させたエラスト
マーは耐溶剤性及び耐熱性がより低くなる傾向があるだ
ろう。

ｙ対Ｘの比はオレフィン要素、すなわちビニル要素の含
量が約０．１〜ＦＪ４．０モル係、好ましくはＩＦＪｌ
、０〜約２．０モル鴫となるような比である。フルオロ
シリコーンガムのオレフィン要素含ｔ　カｃれらの範囲
より実質的に小さい組成物は硬化が相対的に遅（なり、
かつ硬化後の引張強度も小さくなる傾向があるだろう。

ガムのオレフィン要素含量がこの範囲より実質的に大き
い組成物は硬化が速過ぎる傾向があって、そのよりな組
成物のポットライフを短か（する傾向となり、場合によ
っては硬化中に得られるエラストマーの性質を損わせし
める気泡が出ることがある。

本発明の組成物に用いられるフルオロシリコーンがムに
おいて、その重量平均分子量はｒル透過クロマトグラフ
ィーで測定して典形的には約２００．０００〜７００，
０００、好ましくは豹２５０．０００〜Ｆ１６５０．Ｏ
ＵＯでｆりシ、また弗素含常は、典形的には、少なくと
も約２０重を幅、好ましくはＦＪ！１０重量係である。

分子値がこれらの範囲より実質的に低いガムを用いて調
製した組成物は引張強度が低（なる傾向があるだろう。

分子量がこれらの範囲より高いガムを用いて組成物を調
装することもできるが、このような組成物は、典形的に
は、溶液粘度が高（、そのため加工及び所望とされる支
持体に対する適用の容易さが低下−ｊるＩＪ向がＩｌｌ
てくる。ガムの弗素含量が低過ぎるト得うれるエラスト
マーの耐溶剤性が低下する傾向があり、例えば膨潤の程
度がより大きくなる傾向があるだろう。

本発明の組成物に用いられるフルオロシリコーンがムは
”付加−硬化性”である。゛付加−硬化性”とは、がム
がエチレン性不飽和の官能基、すなわち前記の基Ｈ７，
１含有し、この官能基に付加−硬化触媒の存在下で活性
水素−珪１（ｓｉ−Ｈ）結合を有する第二成分が付加さ
れることを意味する。このような第二成分の例はポリメ
チルヒドロ−ジメチルシロキサンコポリマーである。

本発明の組成物において使用することができる市販の付
加−硬化性の弗素含有ポリジオルガノシロキサンの例に
ダウ・ケミカル社（ＤＯＷ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙ　）から市販されるシラスティック（５ＩＬＡＳ
ＴＩＣ）なるブランド名シリーズのＬＳ−２５１８０Ｕ
、ＬＳ−２８４０及びＬＳ−２８６０；ペトラーチュ・
ケミカル社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ
６）から市販されるＰ８２８６；及びジェネラル・エレ
クトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ
ｍｐａｎｙ　）から市販されるＦｓｇ　２０８０及びＦ
８Ｅ７１４０ブランドのフルオロシリコーン類がある。

本発明の組成物において使用することができるポリジオ
ルがシクロキサンは適当なシクロシロキサンを重合する
ことＫよって製造することができる。本発明の組成物に
使用されるガムは七の組成物を硬化させて目的のエラス
トマーを生成させる反応を妨害することがある残留出発
物質、例えば環状シロキサンを痕跡量以上は含まないの
が、そして理想的には全く含まないのが好ましい。

前記のシラスティックブランドのガムは充填材として約
２０重景チまでの表面処理シリカを含んでいると考えら
れる。このよう表充填材はここに提供される組成物の硬
化特性に％質的に変えるとは考えられないが、それら充
填剤は得られるエラストマー〇物性のうちのある種のも
のを変える傾向があり、例えばその引張強度を高め、あ
るいは七の伸度を低下させるだろう。

本発明におりて使用されるガムはモノマー骨格に弗素を
含有しないので、本発明の組成物の原料コストを下げる
ことができる。モノマーの骨格に弗素を含有するガム線
製造するのによシ高いコストがかかり、かつより大きな
困難を伴う傾向があるからである。

本発明の組成物は単一種の前記タイプのフルオロシリコ
ーンガムを含有していてもよいし、あるいは２ｆ！［又
は３種以上のそのようなポリマー、例えば異なる分子量
又は組成を有するそのようなポリマーの混合物を含有し
ていてもよい。本発明の２つの部分から成る組成物にお
いて、それら両部分は各々同じ単一種のフルオロシリコ
ーンガムから成ってｂてもよいし、あるいは一方の部分
又は両部分が異なる単一種のフルオロシリコーンガムか
又は異なる塊のフルオロシリコーンガムの組合わせから
成っていてもよい。本発明の組成物において使用される
べき異なる種のガムの選択及びその量の決定は組成物が
ａＳされている目的に沿つた特定の用途に対して得られ
る硬化エラストマーの所犠特性に鑑みて試行錯誤するこ
とＫよって容易に行うことができる。

本発明の組成物は少量以上の縮合−硬化性フルｊｃ１シ
リコーンポリマーは含まない、理想的には実質的に全（
含まないのが好ましい。そのような物質が存在すると、
組成物の硬化生成物の強ｒ！ＩＬ％性が低下する傾向が
現われ、またこのような物質が硬化すると望ましくない
副生成物とリービング基（ｌｅａｖｉｎｇ　＊ｒｏｕｐ
ｓ　）、例えば組Ｉｆｆ物の硬化中に気泡全発生させる
傾向のある加水分解性の１７−ピング基を生成させる傾
向があるからでちる。更に、本発明の組成物はアミン、
チオール及びヒドロキシ基等の、触媒と錯体を形成して
所望の硬化を妨害する傾向がある他の望ましくない不釘
物？含まないのが好ましい。

本発明の組成物はまた前記の栗橋存１としてシロキサン
ランダムコポリマーも含む。本発明の組成物に有用な架
橋剤に一般式 で表わされるものがある。但し、式中Ｒ８Ｈアルキル、
置換アルキル、フルオロアルキル、例えばフルオロメチ
ル、シアノ等の基であり％　　（ｍ”ｎ）の総和は好ま
しくは約２０〜約７０であり、ｍ：ｎの比は約１：１〜
約６＝１であり、そして８）−Ｈ当量（すなわち、分子
当りの５ｉ−Ｆ（の基数で割つ友分子量）は、美形的に
は、約６５〜約５２０である。ｍ：ｎの比は約２．５　
：　１〜内４：１であり、そして８ｉ−Ｈ当量はＦＪ２
００〜約３５０であるのが好ましい。

（ｍ＋ｎ　）が２０より実質的に小さいと、架橋密度が
減少して得られるエラストマーの性質が損われる傾向が
出てくるだろう。これに対して（ｍ＋Ｈ）が７０より実
質的に大きいと、混合物の粘度が増大して組成物の都合
のよい調製と適用が妨害され、かつ硬化速度が低下する
だろう。ｍ：ｎの比が６：１より実質的に太き（なると
、得られるエラストマーの引張強度と伸度が低下し、ま
九組放物の硬化速度が遅くなるだろう。これに対してそ
の比が約１：１より実質的に小さ（なると、硬化速度が
大きくなってそのコントロールを困贈となし、かつ硬化
中に気泡を望ましくないほどに形成させるだろう。

８）−Ｒ半量が上記のＩｌｉ！叩よジ実質的に小さい架
橋剤を含有する本発明の＃１成物はその硬化が速過ぎて
熱を過度に発生させ、かつ硬化中に気泡発生すなわち発
泡の可能性も出てくる傾向がある。

５Ｌ−Ｆ（当量が上記範囲より実質的に大きい架橋剤を
含有する本発明の組成物は、典型的には最後に満足すべ
きや終特性１に達成するが、硬化が非常（（遅（なる傾
向が出てくるだろう。

基Ｒ８はメチル基であるのが好ましＡｏすなわち、架榊
剤はポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサンである。こ
のような物質は別の基Ｒ８２持クシロキサンより安価に
なる傾向がある。更に、ある種のＸＲ”、例えばオクチ
ル基のようなアルキルは得られるエラストマーの耐溶剤
性を低下させる傾向があり、あるいは他の基ＢＥＩ、例
えばシアノ基はエラストマーを加水分解させる傾向があ
るだろう。

本発明において架橋剤として有用なシロキサンコポリマ
ーの例に次のものがちる（カッコ内の数字は重量パーセ
ントで表わされるそれぞれの計である）： （５０−５５）メチルヒドロ−（４５−５０）ジメチル
シロキサン、 （３０−５５）メチルヒドロ−（６５−７［１）ジメチ
ルシロキサン、 （１５−１８）メチルヒドロ−（８２−８５）ジメチル
シロキサン、 （ろ−４）メチルヒドロ−（９６−９７）ジメチルシロ
キサン、 （，０，５１）メチルヒドロ−（９９−９９，５）ジメ
チルシロキサン、 （４０−６０）メチルヒドロ−（、！１Ｏ−６０）メチ
ルシアノプロピルシロキサン、 （２５−３０）メチルヒドロ−（４０−６０）メチルオ
クチルシロキサン、及び （２５−！１０）メチルヒドロ−（７０−７５）メチル
オクチル７０キサン。

これらシロキサンコポリマーは全てペンシルバニア洲（
Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　）、ブリストール（ＢｒＬ
ｓｔｏｌ　）のベトラーテユ・システムズ社（Ｐｅｔｒ
ａｒｃｈ　８ｙｓｔｅｍａ　）から市販されるものであ
る。

本発明の組成物は、典形的には、フルオロシリコーンガ
ム１００重量部当り約０．５〜１０重量部の架橋剤を含
有する。架橋剤を不十分な量で含有する組成物は所望の
最終引張強度、その他の性質全厚える完全硬化を達成し
ないだろう。架橋剤量が多過ぎる組成物も引張強贋金低
下させる傾向がある。組成物中に架橋剤が過剰量で存在
すると、ガム分子間に形成される架橋度を低下させるこ
とがあるからである。珪素に結合し沈水素原子の全てと
存在するエチレン性不飽和基の全てとの間に完全な反応
を達成しようとする際に経験する困雅さの九めに、組成
物にこれら種の一方を化学縫論上過剰に与えるのが望ま
しい。しかして、本発明の組成物においては、各エチレ
ン性不飽和基に対してＦＮ、１〜約２．０、好ましくは
Ｆｌｌ、４〜１．７の比率の珪素結合水素原子を与える
ようにするのが典形的には有用である。

ここに開示される組成物はとドロ珪素化として知られる
硬化機構で硬化させると本発明の新規なエラストマーを
形成することができる。この機構は、典形的には、白金
属金属又はそのような金属の化合物から成る触媒の存在
下で行われる。有用な白金ベースの触媒の例にへΦサク
ロロ白金酸及びそのような化合物の錯体、例えば米ｒｉ
ｇ許第３．４１９，５９３号ＦＩＡ細書〔ライリング（
ｗｉｌｌｉｍｇ）　］に記載されるものがある。この米
国特許を本明細書で引用、参照するものとする。

白金ペースの触媒が、組成物の硬化生成物が、典形的に
は、優れた物性を有し、かつ硬化速度が速いので、本発
明の組成物九おける使用に好ましい。このような触媒の
１例はベトラーチュ・システムズ社からｐｃ０７５及び
ｐｃ０７２として市販される白金−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン錯体である。

触媒は、組成物のヒドロ珪素化による硬化が組成物の各
成分を混合したとき自己開始するように、あるいは組成
物音化学線、例えば紫外線にｓ４したとき開始されるよ
うに選択することができる。

例１えば、トリメチルシクロペンタジェニル−白金錯体
が紫外線に対する暴露により硬化可能な本発明の組成物
を作るのに用いることができる。このような錯体は本明
細書で引用、参照するものとする米国特許第４，５１０
．０９４号明細書〔ドラーナク（Ｄｒａｈｎａｋ　）　
）に開示されている。

本発明の組成物は、典形的には、有効量の、すなわち所
望の条件下で、例えば室温である時間内目的の硬化機構
を触媒するのに十分な菫の触媒全含有する。触媒のｆは
、典形的には、硬化性組成ｗＪ１００万部当り白金約５
０〜２００部、好ましくは約７５〜約１２５部である。

当業者であれば。

本発明の組成物の特定処方及び特定の用途についての触
媒の最適量−これは試行錯誤によって容易に決めること
ができる−は場合によって上記の範囲外であってもよい
ことは理解できるであろう。

場合によっては、本発明の組成物は組成物の硬化を遅（
する傾向のある１種又は２ｍ以上の禁止剤を含有してい
てもよい。組成物に使用される禁止剤の量とタイプは組
成物中に含有される触媒に少なくとも一部は依存する。

しかして、本発明の組成物の硬化特性は組成物を処方す
るとき触媒と禁止剤のタイプと量を選択することによっ
て一部はコントロールすることができる。

部分Ａ及びＢは両方共混和性の溶剤、理想的には同一の
溶剤（又は溶剤類）を含んでいるのが好ましく、それに
よって両部分の効果的な混合と引続くはけ塗り、噴霧又
は塗被による混合物の適用ができるようになる。適当な
溶剤の若干例を示すと、ケトン含有炭化水素、例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
及びシクロヘキサノン：酢酸エチル：トルエン：テトラ
ヒドロ７ラン：１．１．１−）！７クロロエタン；シク
ロへギサン；クロロホルム：塩化メチレン等、又はそれ
らの混合物がある。溶剤又は溶剤混合物の選択及び／又
は処方、及び組成物に使用されるべき溶剤量の決定は噴
霧又ははけ塗り等の使用されるべき適用方法、所噴とさ
れる乾燥時間、及び組成−が連用される支持体又は表面
に一部は基づ（。

溶剤は、典形的には、硬化組成物中のガム、架橋剤及び
溶剤の聡重量に対してＦＪ８５重ｔチまでの爺で存在す
る。

本発明の組成物には得られるエラストマーの性質を所望
の通りに調整するために各種の添加剤を配合してもよい
。有用な添加剤について若干の例を示すと、充填材、着
色剤、表面活性剤、反応性稀釈剤、酸化防止剤、紫外縁
吸収剤、接着促進剤、禁止剤等がある。所望によっては
、得られるエラストマーの電気的、熱的性質を変えるた
めに添加剤を加えることができる。有用な充填材の例に
煙きシリカ、酸化カルシウム等の金属酸化物、ガラス若
しくはセラミックの微小球若しくはマイクロバブル、金
属、木材若しくはガラスの繊維、クレー及びタルクがあ
る。有用な着色剤の例としてはカーボンブラック、二酸
化チタン、酸化鉄、染料及び顔料がある。ここに開示さ
れる組成物の架橋特性を変えるために使用することがで
きる有用な反応性稀釈剤の例を挙けると、アリル基及び
ビニル基等の不飽和置換基を含有するものがある。有用
な表面活性剤の例に非１能性基含有シリコーン油がある
。有用な接着促進剤の例としてはビニルトリメトキシシ
ラン及びアリルトリエトキシシラ７等の不飽和アルコギ
シシランが挙ケラれる。ここに開示される添加剤のタイ
プとその特定の例はそれらに限定することを意図するも
のではない。

本発明の組成物は上記タイプの添加剤の１種又は２ａ［
以上を含んでいることができる。

本発明の組成物に添加剤は目的の効果を達成するのに十
分な量で、典形的には、特定の添加剤の性質と硬化の活
性化機構に一部は依存するが、全組成物に対して約２０
１１量％までの賞で配合することができる。

本発明の組成物は多数の支持体材料に適用、硬化させる
ことかでき、それによって支持体に対して強い結合を得
ることができる。このような支持体材料のあるものにつ
いてその例を挙けると、金属及び金属合金、ガえばアル
ミニウム、チタン、スチール、銅、黄銅等；プラスチッ
ク材料、例えはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エンジニアード・プラスチック又は複合材料等
；石材；がラス；及び木材がある。

本発明の組成物は所望の支持体にはけ塗り、噴霧、塗被
、その他多くの公知の方法を含めて多数の方法で適用す
ることができる。

本発明はまた本発明の新規なエラストマーから流体貯蔵
容器を形成する方法も提供する。本発明によれば、ここ
に提供される硬化性組成物の塗料全容器の形状を画成し
ている構造表面に適用される。本発明の組成物は目的の
最ｉ硬化厚さ、典形的には少なくとも約１２５ミクロン
（約５ミル）の厚さを得るために１ＲＩ又は２ＮＩＩ以
上の連続コートとして適用してもよく、次いでその場で
硬化させることができる。硬化すると、得られるエラス
トマーはエラストマーにより支持を与えつつ構造表面の
部分間のギャップ、例えは接合している壁間の継目を封
止する漏れ止め層を与える。貯蔵容器はかくして構造表
面により与えられる形状によって定められる多数の異な
る形状で形成することができる。本発明は、例えは飛行
機の色々なコンパートメントとモデル及び自動車あるい
はボートの色々なコンパートメントとモデルに合わせて
貯蔵容器ｔ−都合よく加工するの全可能にする。

例えは、飛行機の翼内の燃料タンクは本発明による組成
物の塗料を翼内の中空コンパートメントの内表面に適用
することによって形成することができる。本明細書では
構造表面と称されている翼の構造部材の内表面が容器の
形状を画成する。構造表面に、例えＦｉＩ！ｌＩ霧によ
って塗被した後、組成物をそれより得られるエラストマ
ー生地物が目的の燃料タンク又は貯蔵容器の形態で漏れ
止めブラツダーを与えるようにその場で硬化させる。飛
行機の燃料タンクを形成するために最終硬化厚嘔は典形
的には、約２５０〜約１７５ミクロン（約１０〜約７０
ミル）とすれはよい。この用途又はその他の用途に色々
な最終厚さを用いることができる。

本発明の１つの利点は本発明において提供されるエラス
トマー被嶺又はフィルムに穴ができてもそれらは容易に
修復することができるということである。例えは、本発
明の流体貯蔵容器に穴か開いても、それはＶ器を排液し
、影４１′Ｊｋ受けた領域を洗いかつ乾燥し、その領域
に本発明によるある量の組成物を適用し、次いで硬化さ
せることによって容易に修復することが可能である。

本発明の組成物が適用されるべき表面は遅成すれる接着
力を高めるために好ましくは清浄にされかつ乾燥される
べきである。ある種の用途には、カップリング剤、例え
ばプライマー又は接着促進剤を用いるのが望ましいだろ
う。例えは、本発明の組成物を金楓宍面に適用する予定
の場合、有効波の不飽和アルコキシシランを用いること
ができる。このようなカップリング剤は組成物自体に接
層促進剤として配合してもよいし、あるいは本発明の組
成物を適用する前に予備下塗り層として表面に直接適用
してもよい。組成物に配合する場合、接層促進剤として
の有効波は、典形的には、総組酸物に対して約０．０１
〜約１．０：ｈｉｌｔ％である。表面に適用する一合は
、プライマーの有効量は実験で容易に決めることができ
る。本発明の組成物とのカップリング剤として一般に有
用なシランの例にビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリ
ルトリエトキシシラン等の不飽和アルコキシシランがあ
る。

前記の通り、幾つかの態様において本発明の組成物は化
学線に暴論するとき硬化性とがるように調製することが
できる。このような態様は、典形的には、次の成分 （ｉｌ　　少なくとも１槙の前記フルオロシリコーンが
ム約１００ｉｋｉｌｓ。

（１１）少なくとも１ｍの前記架橋剤約０．５〜約１０
重量部、 （−）有効蓋の、組成物を硬化させる紫外線活性化白金
含有ヒドロ珪素化触媒、 （＋Ｖ）　　任意成分としての、前記がムと架−剤に対
する浴剤、好ましくは揮発性の溶剤、及び（Ｖ）　　任
意成分とし１、所望のように、１８）又は２棟以上の、
紫外線活性化硬化ｍ榊を望ましくないほどには妨害しな
い前記添加剤 から成る一部分から凧るＭｉ底物である。

このような組成物は県外線源、例えは水銀灯に暴論する
ことによって硬化させることかできる。

典形的には、使用される触媒に依存して約１００℃まで
のような中度の加熱が硬化を達成するのに必要であるこ
とがある。これらの組成物は硬化を達成するのにこのよ
うな暴露に頼るので、その各種成分は硬化性組成物が触
媒を活性化させ、硬化させるよう化学線に対して十分に
透過性となるように選択されるべきである。例えは、後
記実施例７８及び７９に示されるように、幾つかのフル
オロシリコーンがムはより透明な組成物を与え、従って
本発明のこれら組成物に好ましい。同様に、紫外？ＩＭ
吸収剤及び不透明な充填剤等の前記添加剤のあるものは
、典形的には、目的の硬化ｍ構を妨害する傾向があり、
従って典形的には本発明の紫外線硬化性組成物には用い
られない。

実施例 本発明を以下の例示実施例により更に説明する。

各実施例で処方された硬化エラストマーの引張強度と伸
度はダイＣを使用してＡＳＴＭ　Ｄ−４１２に従って求
めた。エラストマーの容量＃濁値はＡＳＴＭ　Ｄ−４７
１ＩＣ従って求めた。ショアＡ硬度はＡＳＴＭ　Ｄ−２
２４０に従って求めた。

実施例１〜９ 実施例１〜９は本発明の組成物を例証するものであり、
そのうちの実施例５〜９は得られるエラストマーの機械
的性質に及ぼす架橋剤をその量を変えて使用することの
影４１を更に例証している。

実施例１〜４において、部分Ａ及びＢは各々シラスティ
ックＬＳ−２８４０（３に量平均分子賃約６００．００
０、オレフィン要素′＃蒼約１．６０モル％）付加−硬
化性の弗素含有ボリシオルガノンロ中サン）５０＆、メ
チルインブチルケトン１８０ｙ及びシクロヘキ丈ノン２
０ｇの浴＆ヲ混合することによって調製した。実施例５
〜９においては、部分Ａ及びＢ全シラスティックＬＳ−
２３８００（］ＬＪ１１平均分子賞約６２９．０００、
オレフィン要素金賞約１．１７モル％の付加−硬化性の
弗素含有ポリジオルがノンロキサン）５０．９’ｔンラ
スティックＬＳ−２８４０の代りに用いたこと以外は同
様にｖｌ！４製した。

白４１ｔｓ体触媒を形成するために、１，６−ジピニル
テトラメチルシシロキサンとクロロ白金鵬の２〜１混合
物を調製した。次に、この触媒の１゜３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン中１．０ｉｋ１に％浴敢をＩ＃裂
した。この溶液の指定量を組成物の部分Ａに混入させた
。架橋剤のボ、リメチルヒドローシメチルシロキサンコ
ポリマ−（式％式％ ち、ｍ／ｎ比約３．２　：　１．５ｉ−Ｈ当量約３１７
）の指定量を部分ＢＫ混合させた。

次に、部分ＡとＢとを連続攪拌しながら混合し、次いで
ステンレススチール裂モールドに法部Ｌ、そのモールド
に１〜２時間ふたをし、次いで室温で１〜６日間ふたｔ
−取っておいた。犀さ約１．８〜２．０龍の硬化したフ
ルオロシリコーンフィルムが得られた。組成物の処方と
その組成物から硬化させたフィルムの性質を第１表に示
す。

第１表 １．１ ３．９ ５．８ ９　　　　１．０　　　　５．０　　　　５．４　　　
　３２０実施例１０〜１６ 実施例１０〜１６は本発明の２部分から成る自己活性化
性組成物中での重賞平均分子景約４９０．０００、オレ
フィン要系含菫１．７８モル係のフルオロシリコーンガ
ムの使用を例証するものである。

試料はシラスティックＬＳ−２８４０の代シにシラステ
ィックＬＳ−２８６０ｔ−使用したこと以外は実施例１
〜４におけると同様に調製した。組底物の処方とその組
成物から硬化させたフィルムの性質を第１１表に示す。

第１表 １１　　　　０．７　　　３．５ １２　　　　０．７　　　３．９ １３　　　　０．７　　　４．１ ５．６　　　７４０ ５．９　　　７３０ ５．６　　　７３０ １４　　　０．９　　　３．９　　　　５．８　　　６
１０１５　　　１．０　　　５．０　　　　５．８　　
　５００１６　　　１．１　　　３．９　　　　５．８
　　　６２０実施例１７〜６１は５ｉ−Ｈ当量が異なる
架橋剤のポリメチルヒドロ−ジメチルシロ中す／を色々
な量で使用することによる、本発明組成物の生成エラス
トマーの性質に対する影’ｉｎ例級するものである。

試料は表に示されるように５ｉ−Ｈ当量約６５〜約６２
２の架橋剤’１８ｉ−Ｈ当１１ｒ３１７．５の前記架橋
剤の代りに用いたこと以外は実施例１０〜１６と同様に
してｖＩ４製した。触媒溶液の葉は実質的に一定で、約
０．９ｇであった。

組成物の処方とそれより硬化させたフィルムの性質を第
１表に示す。

第１表 実施例３２〜４０ 実施例３２〜４０は架橋剤の量と５ｉ−Ｈ当量を変える
ことによる本発明へ組成物の生成エラストマーの性質に
対する影４１ｔ−例証するものである。

試料は触媒層液の量を約１．１９とし、架橋剤の５ｉ−
Ｈ当量を約３５６と約５１７の間で変臭たこと以外は実
施例１７〜３１と同様にｖ４製し、試験した。

結果を第■表に示す。

第■表 実施例　　架４ｉｌｌｉ剤　　架橋剤　　　引張強度　
　伸　度４．６ ２．６ ７．０ １．４ 実施例４１ 実施例４１においては、本発明のポリマーは組成物が８
ｉ−Ｈ当量約２２７の架橋剤約１．６ｇ及び８ｉ−Ｈ当
量約３１７．５の架橋剤約２．０ｇを含んでいたこと以
外は実施例１７〜３１における通りに形成した。

得られたエラストマーの引張強度と伸度はそれぞれ約４
．７５ＭＰａ及び約７００％であった。

実施例４２〜５４ 実施例４２〜５４は本発明の組成物における数棟の異な
る添加剤の使用を例証するものである。

まず表示ちれる固体飽加剤をゴム用ロール機を用いてフ
ルオロシリコーンがムに配合し、次いで実施例１〜４と
同様に組成物をｗＩ４製、硬化させてエラストマーを形
成した。

各組成物の処方と得られたエラストマーの性質ｔ−第■
衣に示す。

実施例５５〜６７ 実施例５５〜６７は本発明のエラストマーの優れた耐溶
剤性と耐熱性を例証するものである。

これら実施例の組成物は次の処方を用いて実施例４２〜
５４におけると同様にして調製した。

触媒！ｌ　架愉斉ｊｊｌｔ　　　　　　　添仄開量ＬＳ
−２３８０１７０，７ ＬＳ−２３８０Ｕ　　　Ｏ，７ ＬＳ−２３８０Ｕ　　Ｏ，７ ＬＳ−２８６００，９ ＬＳ−２８４００，９ ろ、７ ６．７ ６．７ ６．９ ６．９ カーピン ブラック 酸化鉄 ５．０ ５．０ これらの実施例で得られたエラストマー〇性５ｉＬを第
４表に示す。

実施例６８〜７５ 実施例６８〜７５は本発明によるエラストマーの低膨潤
特性を例証するものである。

エラストマーフィルムは処方物り及びＥを用いて実施例
５５〜６７におけるようにして作った。

各フィルムから試験片を切り取り、ＪＴ−４ジエツト燃
料に指定された温度で７日間、すなわち約１６８時間浸
漬しく段階Ｉ）、次いで第η表に示されるように、直ち
に試験するか、又は昇温下に８時間性した（段階用）後
試験した。

試験順序及び結果ｆ：第■表に示す。

第■表 実施例７６及び７７ 実施例７６及び７７においては、それぞれ実施例３及び
１４と同じ処方の組成物を調製し、そして得られたエラ
ストマーの性質を低温及び高温試験を行うための能力を
備える外部実験室で低温度及び高温度において並びに室
温にンいて測定した。

得られた結果を第鴇表に示す。

第鴇表 温度　　　　　　　　　　　　実施例　　実施例引張強
度（勧Ｐａ） 伸　　　度（％） 硬　　度２ １〉１２．２ ”　＞　３３０ １６．２ 引張強度（ＭＰａ　） 伸　　　度（％） 硬　　　度２ ６．０ ４．６ 引張強Ｗｔ　（ＭＰａン 伸　　　度（％） 硬　　度２ １．６ １．４ １破断しなかった。

にショアＡ０ 実施例７８及び７９ 実施例７８及び７９は本発明の紫外線硬化性組成物とこ
れら組成物から形成したエラストマーの性ｌＸ１に説明
するものである。

実施例７８においては、３０．０．９のシラスティック
・ブランドＬＳ−２８４０，１，１７，！ｉ＋の架橋剤
（式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２０）２ｇ（ＳｉＩ（Ｍｅ
Ｏ）９８ｉＭｅ３　ｔ”有する）約１０■の触媒（５−
シクロペンタジェニル）トリメチル白金及び１２０ｇの
２−ブタノンを０．９４６３３１（１クオート）缶中で
混合することによって組成物をｖ！４製した。組成物を
元から保護し、その混合物ｔ＆って窒素流をゆっくり通
すことによって一定′ｋＪｉ１になるまで製動した。

実施例７９においては、フルオロシリコーンガムとして
シラスティック・ブランドＬ８−２８４０の代りに同Ｌ
８−２８６０を用いたこと以外は同様にして組成物をｖ
！４製した。

得られた組成物は稠度がパテ様のものでめった。

これら組成物を各々実施例１〜９におけるようにしてモ
ールドの中に広け、次いで４５０ワツトの中圧水銀灯を
用いて５分間照射し、続（・て１００℃まで１５分間加
熱した。

得られたエラストマーの性質を次いで実施例１〜９にお
けると同様に測定した。実施例７８のエラストマーは室
温において引張強度的６．２メがパスカル、伸度的７５
０％を有することが判明した。

一方、実施例７９のエラストマーは室温において引！！
＃Ｌ約２．４８）がパスカル、伸度的３５０％であるこ
とが判明した。

実施例７８の組成物は紫外線ランプを照射したとき効果
的に硬化させるほど十分に透明であったが、これに対し
て実施例７９の組成物は実施例７８のものより曇ってお
り、外観かより不透明で完全には硬化しなかった。

以上、本発明の詳細な説明したが、それより当業者には
本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で不発明の様々
の改変と変集は明らかになるであろう。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化性オルガノフルオロシリコーン組成物であつ
   て、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は各々実質的に非官能性の有機基であり、Ｒ＾７
   は少なくとも２個の炭素原子と少なくとも１個のエチレ
   ン性不飽和結合とを有し、ｙ対ｘの比はオレフィン要素
   の含量が約０．１〜約４．０モル％となるような比であ
   る。） で表わされ、重着平均分子量がゲル透過クロマトグラフ
   ィーで測定して約２００，０００〜約７００，０００で
   あり、弗素含量が少なくとも約２０重量％である、ペン
   ダント状のエチレン性不飽和基を有する付加−硬化性の
   弗素含有ポリジオルガノシロキサン少なくとも１種； （ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量の、式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾８はアルキル、置換アルキル又はシアノ基
   であり、（ｍ＋ｎ）は約２０〜７０であり、ｍ：ｎの比
   は約１：１〜約６：１であり、Ｓｉ−Ｈの当量は約６５
   〜約５２０である。） で表わされる少なくとも１種のシロキサン架橋剤、及び （ｃ）有効量の、組成物を硬化させるヒドロ珪素化触媒 から成ることを特徴とする硬化性オルガノフルオロシリ
   コーン組成物。
2. （２） （ I ）ｙ対ｘの比が、オレフィン要素含量が約１．０
   〜約２．０モル％となるような比であり、重量平均分子
   量がゲル透過クロマトグラフィーで測定して約２５０，
   ０００〜約６５０，０００であり、そして弗素含量が少
   なくとも約３０重量部であるという要件、 （II）ｍ：ｎの比が約２．５：１〜約４：１であり、そ
   してＳｉ−Ｈの当量が約２００〜約３５０であるという
   要件、又は （III）組成物がポリジオルガノシロキサン１００重量
   部当り約０．５〜１０重量部の架橋剤を含有するという
   要件 の少なくとも１つを満足している請求項第１項に記載の
   組成物。
3. （３）溶剤を更に含んでいる請求項第１項又は第２項に
   記載の組成物。
4. （４） （ I ）溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチル
   ケトン、アセトン、シクロヘキサノン、１，１，１−ト
   リクロロエタン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロ
   フラン、シクロヘキサン、クロロホルム又は塩化メチレ
   ンのうちの少なくとも１種から成るという要件、又は（
   II）組成物の約８５重量％までが溶剤であるという要件 の少なくとも１つを満足している請求項第３項に記載の
   組成物。
5. （５）ヒドロ珪素化触媒が白金族金属に基づくものであ
   る請求項第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の組成
   物。
6. （６）ヒドロ珪素化触媒が白金を含有するものである請
   求項第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の組成物。
7. （７）触媒が自己開始性のものであるか、又は化学線に
   暴露することによつて活性化されるものである請求項第
   １項乃至第６項のいずれか１項に記載の組成物。
8. （８）次の添加剤、すなわち充填材、着色剤、表面活性
   剤、反応性稀釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、禁止剤
   及び接着促進剤の少なくとも１種を更に含んでいる請求
   項第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の組成物。
9. （９）接着促進剤が不飽和アルコキシシランから成る請
   求項第８項に記載の組成物。
10. （１０）基Ｒ＾８がメチル基である請求項第１項乃至第
    ９項のいずれか１項に記載の組成物。
11. （１１）組成物の成分が、一緒に合わせると当該組成物
    を形成することができる２つの部分に包装されており、
    それら両部分のうちの第一部分は （ I ）少なくとも１種の、ペンダントのエチレン性不
    飽和基を有する付加−硬化性の弗素含有ポリジオルガノ
    シロキサン約１００重量部、及び （II）有効量のヒドロ珪素化触媒 から成り、そして第二部分は （ I ）少なくとも１種の、ペンダントのエチレン性不
    飽和基を有する付加−硬化性の弗素含有ポリジオルガノ
    シロキサン約１００重量部、及び （II）架橋剤約１〜約２０重量部 から成る請求項第１項乃至第１０項のいずれか１項に記
    載の組成物。
12. （１２）次の、 （ I ）第一部分及び第二部分の少なくとも１つが次の
    もの、すなわち溶剤、充填材、着色剤、表面活性剤、反
    応性稀釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、禁止剤及び接
    着促進剤のうちの少なくとも１種を含んでいるという要
    件、及び （II）第一部分及び第二部分が溶剤を含み、かつその固
    形分レベル（パーセント）が実質的に同じであるという
    要件 の少なくとも１つを満足する請求項第１１項に記載の組
    成物。
13. （１３）触媒が紫外線で活性化されるものであり、そし
    て組成物が紫外線硬化性である請求項第１項乃至第１２
    項のいずれか１項に記載の組成物。
14. （１４）請求項第１項乃至第１３項のいずれか１項に記
    載の組成物をヒドロ珪素化により硬化させることによつ
    て得られる生成物。
15. （１５）請求項第１項に記載の組成物の塗料を容器の形
    状を画成している構造表面に適用し、そして該組成物を
    その場でエラストマー形に硬化させることを特徴とする
    流体貯蔵容器の形成法。
16. （１６）次の、 （ I ）組成物を連続コートとして適用する、（II）組
    成物を硬化厚さが約１０〜７０ミルとなるように十分に
    厚く適用する、及び （III）組成物を適用する前に構造表面にプライマーを
    適用する という要件の少なくとも１つを満足する請求項第１５項
    に記載の方法。 （ I ）請求項第１項乃至第１３項のいずれか１項に記
    載の組成物からタンクを形成する、及び（II）請求項第
    １５項又は第１６項に記載の方法でタンクを形成する という要件の少なくとも１つを満足することを特徴とす
    る燃料タンク。