JPS6040158A - 湿分硬化性のオルガノポリシロキサン組成物とその被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノポリシロキサン、湿分硬化性のオル
ガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を用いて基体
を被覆する方法に関する。

特定的には、本発明は、室温において軟質シート基体上
に接着剥離性の硬化塗膜を急速に形成する方法、急速硬
化オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物に特に
適したオルガノポリシロキサｚ液に関する。

紙又は繊維の被覆操作のようなテンポめ速い被覆操作に
は、急速硬化被覆組成物が要求される。

それらの場合、急速な連続操作の下に、硬化性組成物を
基体忙塗布し、塗布された組成物を硬化させ、そして被
覆ずみの基体に対し、例えば包装、スプール巻取り、ロ
ール巻取り、切断又は再被核といった追加操作が施され
る。

急速に硬化するオルガノポリシロキサｙ系の被覆組成物
は公知である。しかし、それらを急速硬化させるには、
熱又は放射線のような付加的エネルギーを用いなくては
ならない。被覆すべき基体が損傷しやすい場合には、付
加的エネルギーの利用をさし控えなくてはならないこと
がしばしばあるし、被覆操作に要する費用がそれたけ嵩
む関係上、付加的エネルギーを用いないでも基体上で急
速に硬化するようなオルガノポリシロキサ／被榎組成物
が絶対に必要とされるゆえんである。

湿分硬化性のオルガノポリシロキサン組成物は、付加的
エネルギーを用いなくても硬化する。しかしながら、湿
分硬化性組成物は急速硬化性であるとは見なされていな
い。これらの湿分硬化性゛のオルがノボリシロキサン組
成物の最も普通の例は、カプセル化剤、シール剤及びコ
ーキング剤として利用される酸、アルコール、アミド又
はオキシム系の剥離組成物である。これらの普通の組成
物は、シロキサン珪素原子（すなわち、シロキサン結合
を介して他の珪素原子と結合した珪素原子）に結合した
加水分解可能基を有するオルガノポリシロキサン成分を
含んでいる。しかしながら、タック７り一硬化に数分間
を要し、完全硬化にはなん時間もかかるので、それらは
急速硬化性ではない。

本発明との関連性がさらに高いものは、ワイエ／ベルグ
（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ　）の米国特許第３，１７５．９
９３号、プラウｙ　（Ｂｒｏｗｎ　）らの同第６．１２
２．５２２号及びホーマン（Ｈｏｍａｎ　）らの同第４
，２６９．９６５号各明細書に記載の湿分硬化性組成物
である。

ワイエンペルグの組成物は、２．６又は４個の末端ジル
カルパン珪素原子（すなわち、通常の二価の酸素原子の
代りに二価の炭化水素基を介して他の珪素原子に結合し
た末端珪素原子）の各々に結合した２〜６個のアルコキ
シ又はハロアルコキシ基を含むシロキサン成分、及び所
望により、湿気の存在下に２６いて該シロキサンの硬化
を促進させるための触媒成分から本質的に構成されてい
る。

ワイエンペルグの組成物の硬化速度は、前記の触媒の選
択、及び系に含まれる官能基に応じて変動するといわれ
ている。この教示事項の一部は、ワ・イエンペルグの実
施例によって裏づけられており、それによると、触媒を
オクタン酸第−錫からテトライソプロピルチタネート、
さらにテトラキス（メチルセロンルプ）ナタネートに代
えると、組成物のタンクフリー硬化時間が、それぞれ４
０分から２４時間未満、さらに４８時間に変わる。

ワイエンベルグは、さらに触媒量は臨界的畳素にならな
いが、通常シロキサ／の重１′を基準にして０．１〜２
重量％の量で含ませるとも述べている。

ワイエンベルグの組成物について示唆されている用途は
、塗料、シール剤、含浸用配合物及び電気絶縁材として
の用途である。ワイエンペルグの明細書を見る限り、急
速硬化組成物も急速被覆法も意図されていないことが明
白である。

ブラウンらの組成物は、少なくとも２個の末端ジルカル
パン珪素原子、すなわち、前記のワイエンペルグの明細
書に記載のものと同じ末端珪素原　′子に結合した２個
又は６個のセロソルブオキシ基を含むシロキサン成分、
及び湿気の存在下において該シロキサン成分の硬化を促
進するための随意成分としての触媒成分から本質的に構
成されている。

ブラウンらによる触媒含有組成物を湿気に３らすと、組
成物の粘度が次第に高くなり、その後で硬化が起きると
いわれている。触媒の効率を最大にするためには、重量
でシロキサ／１００部当り０．１〜５部の範囲内の量で
触媒成分を含ませるのが望ましい。しかし、ブラウンら
の触媒含有組成物の急速硬化速度を得ることは、その目
的とされていない。

ホーマンらの組成物は、１分子当り少なくとも２個の硫
黄−含有シロキサン単位を含み、ペンダント硫黄−含有
シロキサン単位含有景が１０モルチな超えないシロキサ
ン成分、及び湿気の存在下において該７０キサン成分の
硬化を促進するための随意成分としての触媒成分から本
質的に構成されている。前記の硫黄−含有シロキサン単
位には、酸素を含まないで硫黄を含む二価のチオエーテ
ル基を介して他の珪素原子と結合した珪素原子に対して
結合した２個又は６個のメトキシ又はエトキシ基が含ま
れている。

ホーマンらの触媒含有組成物は、湿気にさらすと自然に
、かつ、急速に硬化するといわれている。

しかし、ホーマンらの明細書に記載の比硬化時間は、５
〜４５分の範囲内である。従って、ホーマンらの組成物
の急速硬化は疑問である。

以上のごとく、急速に硬化する組成物及び付加的エネル
ギーを用いなくても硬化する組成物が従来技術によって
開示されているとはいえ、付加的エネルギーを用いずに
急速に硬化するオルガノシロキサン組成物は開示されて
いない。

本発明の目的は、オルガノポリシロキサン液、組成物及
び硬化ずみのオルガノポリシロキサン塗膜によって基体
の急速被、榎を行う方法を提供することである。本発明
の組成物は、成る種のアルコキシ−置換オルガノポリシ
ロキサン液、及び被覆組成物のタンクフリー硬化時間が
２分未満に短縮されるのに充分な量の可溶性のチタンエ
ステルからなる成分を混合することによって製造される
。

これらのアルコキシ−置換オルガノポリシロキサン液及
びチタンエステルは、いずれも公知物質であってもよい
し、あるいは後述するような新規物質であってもよい。

適切に配合された本発明の組成物は、紙に塗布した際に
きわめて急速に硬化するため、たとい有孔度の高い紙に
塗布しても、紙の内部に滲みこむことがきわめて少ない
か、又は皆無であるという予想外の利点を有する。この
ような特徴があるため、本発明の組成物は、低級紙にそ
れを用い、及び（又は）組成物からの有効な接着剥離を
達成するのに、従来技術による硬化が遅い組成物よりも
低い被覆率で用いることが可能である。

理論に制約されるつもりはないが、従来技術で教示され
た触媒水準よりも多い量のチタンエステルを本発明の組
成物に用いた場合に得られる、湿気の存在下における組
成物の急速硬化は、通常のチタンの触媒作用による５ｉ
−０−８ｉ結合の形成に加え、多数のＴｉ−０−８ｉ結
合が形成されることに大部分が起因するものと考察され
る。

より詳しくは、第１の態様における本発明は、湿気にさ
らした際に非液体組成物に硬化する液体組成物に関する
ものであり、該液体組成物は、（４）式−ＱＳｉＲ７（
ＯＲ”）３−ａ　（式中、Ｑは珪素−炭素結合によって
珪素原子に結合した二価の有機基を表わし　Ｒ１は炭素
数１〜６の一価の炭化水素又は置換炭化水素基を表わし
　Ｒ２はメチル、エチル、プロピル又はメトキシエチル
基を表わし、そしてａの値はＯ又は１である）を有する
珪素−結合アルコキシシリル有機基を少なくとも２個含
むオルガノポリシロキサン液、及び（Ｂ）前記の液体組
成物に可溶性のチタンエステルからなる成分を実質的に
無水の条件下で混合することによって製造されたもので
あり、しかも前記の成分（Ａ）及び（、Ｂ）が、前記の
液体組成物のタンクフリー硬化時間を１２０秒未満に短
縮するのに充分な波で用いられることによって得られた
ものである。

最も広義の形態において、本発明のこの態様は、後記の
タックフリー硬化時間試験法で測定して１２０秒未満の
タックフリー硬化時間を有し、そして後述する少なくと
も１種のオルガノポリシロキサン液と、このオルガノポ
リシロキサン液に溶解したチタンエステルとを含む液体
組成物に関するものである。オルガノポリシロキサン液
に式−ＱＳｉＲλ（ＯＲ２）３−ａ　を有する珪素−結
合アルコキシシリル有機基が少なくとも２個、好ましく
はそれ以上台まれていれば、オルガノポリシロキサン液
に充分な量のチタンエステルを溶解することにより、１
２０秒未満のタンクフリー硬化時間を有する組成物を製
造することができる。前記のチタンエステルの充分な量
は、後で詳しく述べるとおり使用される個々のチタンエ
ステル及び個々のオルガノポリシロキサン液によってき
まる。

本発明の組成物は液体組成物である。ということは、本
発明の組成物は、流し塗り、ナイフ塗布、押出し被覆、
ローラー塗布、刷毛塗り等によって基体に塗布すること
ができる。本発明の組成物を湿気にさらすと、硬化して
非液体状態になる。

本発明の成分（Ａ）は、式−ＱＳ　ｉ　擬（ＯＲ”　）
３−Ｂ　を有するアルコキシシリル有機基を少なくとも
２個含む任意のオルガノポリシロキサン液であってよい
。

これらのアルコキシシリル有機基は、分枝鎖、直鎖及び
（又は）環式の分子構造を有しうるオルガノポリシロキ
サンの末端シロキサン単位及び（又は）非末端シロキサ
ン単位に結合することができる。

前記のアルコキシシリル有機基中のＱは、珪素−炭素結
合によって・珪素原子に結合した二価の有機基を表わす
。急速硬化性被顧組成物、特に接着剥離性の紙用被覆組
成物としての本発明の組成物に悪影響を与えない限り、
Ｑの特定的構造は臨界的要素とならない。

典型的には、後で詳述するとおり、特定的なＱ基は、オ
ルガノポリシロキサンの合成方法及びそれに用いる原料
物質を基準にして選択される。例えば、Ｑは入手しやす
いビニル−又はアリル−置換７２ン又はシロキサンから
生じる一Ｃ２Ｈ，−又は−Ｃ３Ｈ６−のごときアルキレ
ン基であってよい。例えばＱは、入手しやすいメタクリ
ルオキシプロピル−置換シランから生じる 一ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１
７）ごときニスｆ　ルー含有基であってよい。別の例と
して、Ｑはアルコール−置換シロキサン及びイソシアナ
トアルキル−置換シランから生じる 一ＣＨ２ＣＨ２Ｃ！Ｈ２（０ＣＨ２ＣＨ２）７０２　Ｃ
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のどときウレタン−含有基で
あってよい。前記の記載に基づき、オルガノポリシロキ
サン塗料技術分野における通常の熟練度を有する読者に
とって値の適当なＱ基が想到されると思うが、それらは
本発明の特許請求の範囲内に包含される。

本発明の硬化ずみ組成物からの接着剥離を最も容易に達
成するためには、Ｑが炭素原子及び水素原子のみを含ん
でいるのが好ましく、炭素数２〜１００式−ＣｎＨ２ｎ
−を有するアルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−である
のが最も好ましい。

前記ｆ）　７　Ａ／　＊　／ｌ／シリル有機基中、及び
ここに開示されるオルガノポリシロキサン中　Ｒ１は炭
素数が１以上で６以下の任意の一価の炭化水素又は置換
炭化水素基を表わす。　Ｒ１基の例には、アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及
びヘキシル；シクロ脂肪族基、例えばシクロヘキシル；
脂肪族的に不飽和な基、例エバビニル、アリル、ブテニ
ル及びシクロヘキセニル；ならびにアリール基、例えば
フェニルが含まれる。いずれの場合においても、接着剥
離特性が良好であること、入手しゃすいこと及び製造が
容易であることに鑑み　Ｈｌはメチル基であるのが好ま
しい。

アルコキシシリル有機基中、各Ｒ２はメチル、エチル、
プロピル及びメトキシエチル基からなる群から選ばれた
基を表わす。後述するスミア（ｓｍｅａ　）、マイグレ
ーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　）　及びラブ・オフ（
ｒｕｂ−ｏｆｆ）各試験によって測定した、本発明の組
成物の紙基体上における急速硬化を高めるためには、各
Ｒ２がメチル基であるのが望ましい。本発明による任意
の特定の組成物の硬化速度を最高にするためには、アル
コキシシリル有機基が例えば−ＱＳｉ（Ｏλ４ｅ）３基
のごとくトリアルコキシシリル有機基［−ＱＳｉ（ＯＲ
Ｊ３　）であるのが。

好ましい。しかし、−ＱＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２基であっ
ても、きわめて望ましい硬化速度が得られる。

さきに述べた通り、成分（Ａ）は、それが流動体であっ
て、少なくとも２個のアルコキシシリル有機基を含む限
り、任意の適当なシロキサン構造を有することができる
。そのようなシロキサン構造が、式ＲＲ込５１ｏｖ２及
びＲ和１０Ｌ／２を有する末端シロキサン単位ならびに
式ＲＲ１ＳｉＯ，ｚ　、　Ｒ１５ｉＯ，ｚ、、Ｒ８１０
ｙ２、ＲＩＳｉＯ及び５ＩＯｖ２を有する非末端２ ７０キ一リ゛ン単位（前記各式中のＲは上記のアルコキ
シシリル有機基を衣わし、そしてＲ１は前記と同義であ
る）から選ばれた２個又はそれ以上のシロキサン単位で
構成されるのが望ましい。所望によっては、前掲のシロ
キサン単位中のＲ１基の小割合部分を例えば弗素及び塩
素のごときノ・ログン原子又はシアノ、アミド及びカル
バルコキシのごとき有機基のように、チタンエステルに
対して反応性で１よい置換基によって置換されたＲ１基
に代えることが可能であることを述べておく必要がある
。

前記の式を有するシロキサン単位の例には、Ｍｅ　３　
Ｓ　１０１／２、ＰｈＭｅＶｉＳｉ○、／２、Ｍｅ２Ｖ
ｉＳｉＯ□７２、Ｍｅ２ＥｚＳｉＯ，／２、Ｈ２ＮＣＯ
ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２Ｓ１０．／２、ＮＣＣＨ２ＣＨ３Ｍ
ｅ　２ＳｉＯ，／２、Ｍｅ０２ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ，、／２、ＣＪＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２８ｉ０□
／、、Ｆ３ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ○、／２１ＲＭｅ
２Ｓｉ○、／２及びＲ２５開ｅＳ１０□／２のような末
端単位、ならびにＭｅ２８１０２７２、ＰｈＭｅＳｊ○
２／２、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２、Ｎ　ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍ
ｅ　ｂ　工０２７２、Ｍｅ０２ＣＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉ
Ｏ２／２、ＣＨ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉ
Ｏ２／２、Ｆ　３　ＣＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉＯ２／２、
ＣＪＣＨ２ＣＨ，２ＣＨ２Ｍｅ　Ｓ　１０２／２、ＲＭ
ｅＳ１０２／２、ＲＰｈＳ１０２／２、Ｒ８１０３／２
、Ｍｅ　Ｓ　１０３７２、ＰｈＳｉ○３／２、Ｍｅ○２
ＣＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／３、ＶＩＳ　１０３／２、Ｅ
ｔＳ　１０３／２、ＮＣＣＨ２ＣＨ２５ｉ０３／２、Ｆ
３ＣＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３７２及びＣ工ＣＨ２ＣＨ，２
ＣＨ２Ｓ　１０　ｓ／２のような非末端単位が含まれる
。これらの式中、Ｍｅｓ　ＥＬ　、Ｖｌ及びＰｈはそれ
ぞれメチル、エチル、ビニル及びフェニル各基を表わす
。

本発明の組成物の成分（Ａ）は、式（ｌａ）を有する線
状シロキサン構造を有するのが最も好ましい。

ＺＲ＆、Ｓ１０（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ（ＲＲｌＳｉＯ）ｙ
（ＲａＳｉＯ）ｚｓｉＲｊＺ　（Ｉａ）式（ｌａ）中、
Ｍｅはメチル基を表わし、ＺはＲ基又はＲ１基のうちの
いずれかを表わし、そしてＲ及びＢｌは、その好ましい
範囲を含めて前記と同義である。

式（ｌａ）において、ＲｄＳｉＯシロキサン単位のＲ１
基がメチルでない場合、Ｘは少なくとも約５０の値を有
し、そして２は０がらＸ以下までの値を有する。ＲＢｊ
ＳｉＯがＭｅｚＳｉＯである場合には、２の値がＸの値
の中に含まれることはいうまでもない。

本発明の被覆組成物が好ましい接着剥離性を有するため
には、ジメチルシロキサン単位についての５０個という
下限値が設けられる。２についての上限値を設けたのも
同じ理由に基づく。Ｒ１５ｉＯがＭｅ　２　Ｓ　ｉ○で
ない場合における式（ｌａ）のＸの値は、好ましくは５
０〜５０ｏ１最も好ましくは１００〜４００であり、そ
して２の値は、本発明の硬化ずみ組成物の物理的性質が
所望のごとく変性されるように選ばれる。

式（Ｉａ）中のｙの値は０（この場合には、各２はＲ基
でなくてはならない）から（ｘ十ｙ＋ｚ）／４（この場
合の各２はＲ基又はＲ１基であってよい）までの値をと
りうる。触媒含有組成物が貯蔵中にデル化しないために
は、ｙの上限値は（ｘｆｙ十ｚ　）７４以下、すなわち
、内部シロキサン単位の総数の２５チ以下であるべきで
ある。本発明による触媒含有組成物が理想的な急速硬化
速度を示すためには、ｘ十ｙ＋ｚの値が約１２０をこえ
る場合のオルガノポリシロキサンのｙの値は、６６ｏｏ
／（ｘ十ｙ十ｚ　）をこえる必要がない。

従って１、Ｘ十Ｙ十Ｚのイ直が５０〜６６尺〜１２０以
上に増加し、そしてＸの値が少なくとも５ｏであれば、
ｙの値の最大許容値は、それぞれ０〜１６丁〜６０以上
であるがζ理想的最大値はそれぞれ０〜１６τ〜６０の
範囲内であって、以下次第に低下する。理想的には、本
発明のオルガノポリシロキサンには、１分子当り約３０
個をこえてＲ基が含まれることはない。

すでに述べたとおり　Ｒ１及びＲ２がメチル基であるの
が好ましく、本発明の組成物のきわめて好ましい成分（
Ａ）として式（ｌｂ）を有するオルガノポリシロキサン
が登場するわけである：ＺＭｅ２Ｓ、ｉ０（Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ）ｚ（ＭｅＲ８ｉＯ）ｙＳｉＭｅ２Ｚ　（ｌｂ）さら
に、前記の理由により、、ｏｂ）中の各Ｒ基は−ＱＳｉ
Ｍｅａ（○Ｍｅ）３−ａであるのが好ましい。式（ｌｂ
）におけるｘ十ｙの値は約１００〜約４００であるのが
好ましく、そしてｙの値は、ｘ十ｙが１２０以上であれ
はＯ〜約６６００　／　（ｘ　＋　ｙ　）、Ｘ＋ｙが１
２０未満であれば０〜（ｘ＋ｙ）／４であるのが好まし
い。いうなれば、式（ｌｂ）中のＸ＋ｙの値が１２０を
超えると、成分（Ａ）に含まれるアルコキシシリル有機
基の数は低減する。従って、望ましい低アルコキシシリ
ル有機基含有量と望ましい低分子景とを両立させるよう
な式（ｌｂ）のオルガノポリシロキサンを選択する機会
が得られる。

式（ｌｂ）を有する成分（Ａ）の好ましい例は、Ｑが式
−ｃｎＩ（ｚｎ−（但し、ｎは２〜約１０の値を有する
）で表わされるアルキレン基のときに得られる。

式（１ｂ）を有し、そして後述の実施例中に示される構
造には下記のものが含まれる： （ＭｅＯ）３ＳｉＣＩＩＨ２１１（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍ
ｅ２Ｓｉｏ）ｘｓｉ（Ｍｅ）２ｃｎＨｍｓｉ（ＣＭｅ）
ｓ　（ｌｄ）及び 上記式中のＸ及びｙは前記のとおりであり、例えばそれ
ぞれ１００と５．２５０と４．４００と３．２５０と１
４．１００と７及び４００と９のような値を有すること
ができる。

本発明の組成物中の成分（Ａ）として有用な公知のオル
ガノポリシロキサン液の例には、ブラウンらの米国特許
第３．１２２．５２２号、ワイエンベルグの同第３．１
７５．９９３号、ギブナック・ジュニア（Ｇｉｇｎａｃ
　、Ｊｒ　、　）　の同第３．５０９ｒｏ　ｓ　１号泣
、びホーマンらの同温’４，２６９．９６３号各明細書
に開示されているものが包含される。これらの記載には
、本発明の組成物の成分（Ａ）として好適な例が示され
ている。

本発明の組成物中における成分（Ａ）として有用な新規
のオルガノポリシロキサン液の例には、本発明の鄭２の
態様を構成し、式（Ｈａ）　を有す−る本発明のオルガ
ノポリシロキサン液が包含される：ｚＪｓ１０（Ｍｅ２
ＳｉＯ）ｘ（ＤＲＩＳｉ○）ｙ（ＲｉＳｉＯ）ｚｓｉＲ
３Ｚｌ（Ｉｌａ　）本発明のオルガノポリシロキサン（
Ｉｌａ）は、Ｍｅｓ。

Ｒ１％　Ｒ２、Ｘ　％　Ｚ及びａがいずれの場合にもそ
の好ましい態様を含めて式（ｌａ）の場合と同義である
点において前記のオルガノポリシロキサンの仲間である
。そして本発明のオルガノポリシロキサン（ｎａ）に含
まれるアルコキシシリル有機基り及びＺｌは、式（１ａ
）のアルコキシシリル有機基Ｒ及びＺの範鴫内に入るの
であるが、下限値（ｙの値）及び構造に関してＲ及び２
よりも限定される。

本発明によるオルガノポリシロキサンに含まれるアルコ
キシシリル有機基は、Ｄで表示され、そして式−ＱＩＳ
ｉＦ＋７（ＯＲ２）３−、　（式中、Ｑｌは硫黄原子を
含まない二価の有機基を表わす）を有する。それ以外の
すべての点においては、Ｑ基についての前記の説明は　
Ｑｌ基の部類にそのまま適用される。

式（ｎａ）に含まれるアルコキシシリル有機基の数は少
なくとも３個である。従って、本発明によるこのオルガ
ノポリシロキサンは、その非末端シロキサン単位に結合
したアルコキシゾリル有機基を少なくとも１個含んでい
なくては１よらない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の
成分（Ａ）として％に有用であるが、充填剤を含み、又
は含まない他の湿分硬化性配合物用のペース液としても
有用であろうと期待される。

本発明の第１態様によれば、本発明のきわめて好ましい
部類に属づ−るオルガノボリア０キサンは式（ｎｂ）を
有する： ＺＩＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＤＳｉＯ）
ｙｓｉＭｅ２Ｚ１（ｎｂ）また、式（ｎｂ）中、オルガ
ノポリシロキサン（ｌｂ）の好ましいＲ基について前述
したと同じ理由によリ、Ｄは好ましくは基−Ｑ１ＳｉＭ
ｅａ（ＯＭｅ）３−ａを表わし、ｘ＋ｙは好ましくは約
１００〜４００であり、ｙは下限値が１であり、上限値
についてはオルガノポリシロキサン（１ｂ）におけると
同じである。

オルガノポリシロキサン（ｌｃ）及び（ｌｅ）は、本発
明のきわめて好ましいオルガノポリシロキサンである。

さきに記載した従来技術による公知のオルガノポリシロ
キサンの代りに、本発明の組成物の成分（Ａ）として本
発明によるオルガノポリシロキサンを用いる特別の利点
は、それらがワイエンベルグやブラウンらの分枝鎖オル
ガノポリクロキサンよりも合成しやすいこと、ワイエン
ベルグやブラウンらの線状オルガノポリシロキサンより
も反応性であること、及びホーマンらのオルガノポリシ
ロキサンが有する硫黄臭を発しないことである。

上記に示したオルガノポリシロキサンの式をま、内部シ
ロキサン単位の二つ又は三つのタイプの群で記載されて
いるが、これらの式についての普通の解釈、すなわち、
内部シロキサン単位のシンダムな配置も意図されること
を特記すべきである。

また、本発明の範囲から逸脱することなしに、成分（Ａ
）の合成後に未反応の状態で残留する痕跡量の珪素−結
合水素原子が、本発明によるオルガノポリシロキサンで
あろうとなかろうとに関係なく、成分（Ａ）中に含まれ
ていてもよいことも特記すべきである。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、好ましくは内
部シロキサン単位のランダム配置を起こす任意の適当な
方法で製造することができる。従って、それらを製造中
の成る時点忙おいて、シロキサン平衡化反応を利用する
のが好ましい。周知のごとく、平衡化混合物中に末端シ
ロキサン単位が存在しているような場合においても、シ
ロキサンの平衡化反応によって線状オルガノポリシロキ
サンと共に小割合量の環式オルガノポリシロキサンが生
成する。これらの環式オルガノポリシロキサンを所望ど
おりに除去することも、又は除去しないことも本発明の
範囲内に践する。本発明によるオルガノポリシロキサン
には、アルコキシシリル有機基を含まない環式オルガノ
ポリシロキサンが約１５重量受を超えて含まれない方が
望ましい。

珪素−結合水素原子又は珪素に結合した脂肪族的に不飽
和の基を含むオルガノボリア０キサン反応体と、２又は
３個の一○Ｒ２基、１又は０個のＲ１基、及び１個の珪
素−結合脂肪族的不飽和基又は１個の珪素−結合水素原
子を含むシラン反応体との間のヒドロシリル化反応を含
む方法により、本発明のオルガノポリシロキサンを製造
する。のが望ましい。このヒドロシリル化反応により、
前記のＱ基が生じ、そのＱ基を介して−ＱＳｉＦｔｊ（
ＯＲ”）ｓ−ａ基がオルガノボリア０キサンに結合して
本発明のオルガノポリシロキサンが形成される。

例えば、ヒドロシリル化用触媒の存在下において、所望
によってはＭｅ２ＳｉＯ、ＨＲｌＳｉＯ及びＲ１５ｉＯ
各シロキサン単位の任意の組合せを含む平衡量以下の環
式オルガノポリシロキサンが含まれた、式ＨＲｄ　Ｓ　
ｉ○（Ｍｅ２Ｓｉ○）ｘ（ＨＲＩＳｉＯ）ｙ（ＲｊＳｉ
Ｏ）ｚｓｉＲ＆Ｈを有するオルがノボリシロキサン反応
体と、このオルガノポリシロキサン反応体に含まれる有
効珪素−結合水素原子のすべてと反応させるのに充分な
量の式ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２Ｓｉ４　（ＯＲ”）３−ａ
を有するシラン反応体とを反応させることにより、本発
明のオルがノボリシロキサンを製造することができる。

別の例として、ヒドロシリル化用触媒の存在下において
、所望によってはＭｅ２Ｓｉ○、ＲＩＳｉＯＣＨ＝ＣＨ
２ 及びＲ＾ＳｉＯ各シロキサン単位の任意の組合せを含む
平衡量以下の環式オルガノポリシロキサンが含まれだ、
式 ％式％ を有するオルガタフ０キサン反応体と、このオルがノシ
ロキサン反応体に含まれろ有効珪素−結合ヒニル基のす
べてと反応させるのに充分な量の式Ｈ３ｉ　Ｒｉ　（０
Ｒ２）３−ａを有するシラン反応体とを反応させること
Ｋより、本発明のオルガノポリシロキサンを製造するこ
とができる。

前述した説明及び後述する実施例の記載に鑑み、有機珪
素の技術分野における熟練者であれば、本発明のオルガ
ノポリシロキサンを製造する適当な方法がほかにもある
ことを容易に想到しうるであろう。

本発明の組成物の成分ＣＢ）は、オルガノポリシロキサ
ン成分（Ａ）又はそれと他の成分、例えば溶剤との混合
物中に可溶性のチタンエステルである。

ここでいう可溶性とは、均質で非沈降性の組成物を得る
のに必要な量のチタンが得られるような量のチタンエス
テルが、液体組成物に溶解することを意味している。

チタンエステルは周知の物質であって、多くのものが広
く利用され、がっ、市販されている。本発明の目的には
、テトラアルキルナタネートが好ましいチタンエステル
である。テトラアルキルチタネートの例には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、１−プロパツール
、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノール、ｌ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール及びオクタデ
カノールのチタンエステルが含まれる。テトラアルキル
チタネートのうち、本発明の目的に最も好ましいものは
テトライソゾロビルチタネートである。

比較的長時間のタックフリー硬化時間が許容されるか、
又は基体に塗布された本発明の組成物の硬化速度を高め
るために、組成物を加熱しうる場合には、テトラアルキ
ルチタネート以外のチタンエステルを本発明に用いるこ
とができる。従って、本発明においてテトラアルキルチ
タネートと同様に機能するが、多少緩慢であると予想さ
れるアリールチタネート及びチタンキレートを用いるこ
とも本発明の範囲内である。これらの付加的なチタンエ
ステルの例には、トリエタノールアミンチタネート、オ
クチレングリコールチタネート及びビスアセチルアセト
ニルジイソゾロｔルチタネートが含まれる。

チタンエステルはカロ水分解されていなくてもよいし、
一部加水分解されていてもよい。一部加水分解されたチ
タンエステルは、チタンエステル、特にテトラアルキル
チタネートを水にさらして得られる単純及び複雑な化合
物、ならびにそれらの混合物である。そのような水にさ
らすということは、例えばチタンエステルの容器を繰返
し開口したり、湿気含有雰囲気に長くさらすといった偶
発的な場合もあれば、また化学量論的な量よりも少ない
液体としての水が、水自体として、もしくはキャリヤー
液中の水として意図的に加えられることＫよって起こる
場合もある。

チタンエステル又はその加水分解生成物の所定量が組成
物中に存在するか、否かに関係なく、本発明の組成物は
水分にさらされて硬化する。しかし、本発明の任意特定
の組成物の硬化速度は、加水分解してないチタンエステ
ルを用いて製造された組成物にあっては、組成物の経時
期間に臨界的に依存するが、チタン、エステルの一部加
水分解生成物を用いて製造された組成物にあっては、組
成物の経時期間に対する依存度がはるかに低い。

ということは、加水分解してないテトラアルキルチタネ
ート、特にテトラインゾロピルチタネートを用いて本発
明の硬化性組成物を製造した場合、もし急速硬化速度が
望ましければ、成分（Ａ）及びＣＢ）を混合してから約
１５分以内、好ましくは約１０分以内、最も好ましくは
即時ともいうべき約５分以内に組成物を湿気にさらして
硬化させるべきである。すでに記載したごとく、急速硬
化速度というのは、湿気にさらしてから１２０秒以内に
不粘着性の組成物が得られることを意味する。

これとは対照的に、テトライソプロピルチタネートの一
部加水分解生成物を用いて本発明の組成物を製造した場
合には、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合してから約１時間
以内であれば、組成物はいつでも水分にさらせば急速硬
化速度を示す。

チタンエステル又はその一部加水分解生成物に加え、本
発明の組成物の成分（Ｂ）は、テトライソゾロビルチタ
ネートの一部アルコレート、例えばメタル−ト又はエタ
ルレートであってよい。このようなテトライソプロピル
チタネートの一部アルコレートは新規なものであり、１
モル部のテトラインプロピルチタネートに対し、４モル
部未満、好ましくは約２モル部のメタノール及び（又は
）エタノールを付加することＫよって製造される。

前述したチタンエステルの一部加水分解生成物の場合の
ように、テトライソプロピルチタネートの一部アルコレ
ートを用いるならば、加水分解してないテトライソプロ
ピルチタネートを使って製造した組成物よりも最高２時
間長い期間に亘って急速硬化速度を維持する本発明の組
成物が得られるという望ましさを有する。

本発明の組Ｍ、？ｌにおけるチタンエステルの使用量は
、後記に定義するごとく、組成物のタックフリー硬化時
間が１２０秒未満となる麓であればよい。佐述する本発
明の方法に用いられろ組成物は、基体に６４５ｔ、て湿
気にさらした後、後で定義されるごとく６０秒未満、好
ましくは６０秒未満で完全硬化＊腺ｌ形成すべきである
。

本発明の組成物が式（Ｉａ）のオルガノポリシロキサン
成分（Ａ）　Ｙ含む場合には、使用すべきチタンエステ
ル成分（Ｂ）の賞は、オルガノポリシロキサン１００重
量部当りチタンが０．５〜４．０土量部となるような量
である。同じ基準に対して１．５〜２．５部の範囲内の
チタンを用いればさらに好ましい。好ましいチタンエス
テルであるテトライソゾロビルチタイ・−ト乞例にとれ
は、所定量のチタンを供する盆は約３〜２４部、好まし
くは約９〜１５部である。耕規にして好ましい一部メタ
ル−ト化されたテトライソプロビルテタイ・−ト（Ａ。

量で表わしてＴＰＴ　８０　％　／　ＭｅＯＨ２０％　
）の場合であれば、対応する量は約６．７〜２９．７部
、好ましくは約１１〜１８．５部である。

所望により、本発明の組成物中のチタネートの代りにジ
ルコネート及びハフネートを用いうろこと、及び電や硬
化温度について適当に加減しうろことは、オルガノポリ
シロキサンの技術分野における熟練者にとって明らかで
あろう。

本発明の湿分硬化性組成物は、実質的に無水の条件下に
おいて、適量の成分（Ａ）及び成分ＣＢ）からなる成分
類乞完全に混合することによって製造される。成分ＣＢ
）　ｗ成分（Ａ）に加えるのが好ましい。

前記の混合を行うには、任意の適当な混合手段ケ用いる
ことかできる。例えば、得られた混合物ン＄榎組成物と
して直接使用できるような、即時使用がｉｊＪ能な混合
手段ケ用いるのが望ましい。

湿分硬化性組成物に通常含まれる随意成分としての光填
剤、着色剤、安定剤及び希釈剤を本発明の湿分硬化性組
成物にさらに含ませることができろ。これらの随意成分
ン用いるような場合には、成分（Ｂ）と混合す７）＠の
成分（Ａ）と混合するのが望ましい。希釈剤ン用いろ場
合には、該希釈剤χ成分（Ａ）及び（又は）（Ｂ）と混
合した後で、（Ａ）と（Ｂ）とを互に鍼合するのが望ま
しい。

所望により、本発明の湿分硬化性組成物に、弐５１ＲＴ
ｏ（ＯＲ２）４−ｂン肩するシラン、又はその一致１５
加水分所生成物ンさらに含ませることにより、硬化後の
組成物の性状７改良することかで＠る。前記の式中　Ｂ
Ｌ及びＲには前記と同核であり、そしてｂの値は０〜６
である。好適なシランの例として、ポリシリケート、メ
チルトリメトキシシラン、セロソルブオルトシリケート
、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシ
ランをあげることができる。

本発明による湿分硬化性組成物は、被覆組成物、シール
用組成物及びカノセ）し化用組成物として有用である。

本発明の組成物についての好ましい用途は、後で詳述す
るとおり、被覆組成物としてである。

第６の態様において、本発明は、（１）湿気にさらした
際に非液体粗放物に硬化する成体組成物〔但し、この液
体ｍ放物は、（Ａ）式−ＱＳ　ＩＲ’ａ　（ＯＲ”　）
　１−ａ（式中、Ｑは珪素−炭素結付によって珪系原子
に結付した二価の有慎基を表わし　ＢＬは炭素数１〜６
の一１曲の炭化水素又は直侠炭化水素基ｙｔ茨わし、Ｒ
”はメチル、エチル、プロピル又はメトキシエチル基を
表わし、そしてａの値はＯ又は１である）を有する珪素
−結合°アルコキシシリル有１汲基を少なくとも２個含
むオルガノポリシロキサン液、及びＣＢ）この液体組成
物に可溶性のチタンエステルからなる成分を大賀的に無
水の条件下において混合し、しかもその際、これらの成
分（Ａ）及びＣＢ）の童を、該液体組成物のタックフリ
ー硬化時間が１２０秒未満に短縮されろように選んで製
造された組成物である〕を基体に塗布し、そして（１υ
塗布された組成物か少なくとも所望の程度に硬化し終わ
るまで、前記の塗布された液体組成物を湿気にさらすこ
とからなる方法に関する。

本発明の方法において基体に塗布される湿分恢化性組１
１Ｌ短は、好ましい態様ン含めて前述した組成物及び特
許請求の範囲に掲げた組成物である。

例えば、前記の式（Ｉａ）を有するオルガノポリシロキ
サン液、及びチタンエステルとし−〔０，５〜４．０部
のチタン７含む本発明の前記組成物は、本発明の方法に
よってエラストマー性の塗膜ン傅ろのに用いると好まし
い。組成物中に含まれるＢＬ基の相対的な数及び性質に
より、該塗膜の接看剥離冒し力に変動かあることはすで
に述べたとおりである。また室温で６０秒未満の完全硬
化時間乞有する塗布組成物を得る可能性を高めるために
は、テトライソプロピルチタネート又は該チタイ・−ト
の一部加水分解生成物、メクル−トもしくはエタルレー
トとしてのチタンを含ませるべきである。

別の例として、接着剥離性の塗膜を紙基体上に急速に被
覆するためには、前記の式（Ｉｂ−ｅ’）Ｙ有するオル
ガノポリシロキサン液と、テトラインプロピルチタネー
ト又はその一部〃日永分解生成物、メタル−トもしくは
エタルレートとしての１．５〜２．５部のチタンと７含
む本発明の前記組成物Ｚ本発明の方法に用いることが望
ましい。この場合における急速に被覆するということσ
）意味によ、後述するスミア、マイグレーション及びラ
ブ・オフか認められない状態に重布組成物が硬化するま
でに６０秒かからないということである。

さきに述べたごとく、本発明の液体組成物は、成分を混
合してから組成物を湿気にさらすまでの経過時間に応じ
て槙々の程度に変動する硬化時間を示す。本発明の方法
’！’芙施する場合、脣に室温で６０秒以内、好ましく
は６０秒以内に硬化し終わるオルガノポリシロキサン塗
膜７有する基体が得られることを本発明の方法に望む場
合には、前記の特ｇを考慮に入れなくなくてはならない
。

より詳しくは、テトライソプロピルチタネートのごとく
きわめて反応的なチタンエステルビ用いて本発明のＭｌ
成放物製造した場合に、室温におけろ塗布組成物の急速
硬化ケ所望するならば、製造後５分たたない間にｍ放物
ン基体に塗布して湿気にさらＪ−べきである。

本弁明の方法において塗布すべき組成物は、前記のテト
ライソグロビルチタ洋−トの一部加水分解生成物、メタ
ル−ト又はエタル−）Ｙ用いて製造されるのが望ましい
。すでに述べたごとく、このｄのｉｇ物は、無水条件下
において２時間まで、硬化時間を■意に長びかせること
なく保存することができる。

硬化時間か長びいてもよい場合とか、硬化ＴＭＬ度ン高
めうる場合であれば、所望により、湿気にさらす前に本
発明の組成物を、製造後数時間に亘って保存できること
はもちろんである。

本発明の方法托おいては、基体に組成物ヲ迩布すること
に先立つこと少なくとも短時間、例えばほんの数秒前ま
で塗布すべき組成物χ大賀的な無水条件下に保持しなく
てはならない。塗布するまで組成物ン無水条件下に保つ
のが好ましく、基体に塗布してしまうまで無水条件下に
保つのが最も好ましい。従って、組成物の硬化が所望さ
れる時点において、塗布された組成！＃ン湿気にさらす
ことができる。

急速硬化が所望される場合における基体に対する本発明
の組成物の塗布は、例えば厚さ５０ミル未満、好ましく
は１０ミル未満、そして最も好ましくは５ミル未満の薄
い塗膜として行うべきである。硬化の過程には水の拡散
が包含されると思われるので、厚い塗膜は薄い塗膜より
も硬化に要する時間が長くなる。

例えば刷毛塗り、ナイフ塗り、押出し塗り、ローラー塗
り又は吹付けといった任意の所望の方法により、液体組
成物を基体に塗布することができるか、組成物を基体に
塗布する少なくとも少し前まで、前述した無水条件の保
持が必要であることを忘れてはならない。例えば、液体
組成物のエアゾールン製造及び塗布するのにガス状媒質
ケ用いる吹付は塗装法においては、少なくともエアゾー
ルヶ形成する時点まで液体組成物ケ無水栄件下に保たな
くてはならない。別の例として、刷毛塗り、ローラー塗
り又はナイフ塗りの場合には、液体組成物、ならびに刷
毛、ローラー、ナイフの該組成物と接触する部分ン無水
条件下に保つべきである。

本発明の方法に脣に有用な壁装方法の一例は、本発明と
譲受人を同じくする、ブラウンらの［二重ウェブ被覆方
法ｊ　（Ｄｕａｌ　Ｗｅｂ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｍｅｔｈ
ｏｄ　）と題する米国籍許出願明細吾に開示されている
。

１９８２年１０月１８日付にかかる前記の米国特許出願
第４３４，８１３号明ＩＩｄ沓には、本発明の組成物の
塗布方法が開示されている。

本発明の組成物ン堡布できる基体は、狭い範囲に限定さ
れるものでない。組成の面からは、セルロース系、例え
ば紙又は木材；珪負系、例えばコンクリート、れんが、
御影石、ガラス、セラミック又はモルタル；ポリマー系
、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート又はポリアクリレート：金属系、例え
ば鋼、鉄、銅、アルミ又は銀：ならびに動植物系、例え
ば毛皮及び木材に本発明の組成物を塗布できる。

形状の面からは、塗布の対象となる基体は、繊維、フィ
ラメント、シート、フィルム、織物、平坦執らせん形及
び複合形のものであってよい。

しかしながら、本発明の組成物を湿気にさらすと急速硬
化が起きる関係上、急速に移動通過させろことか可能で
あり、無水条件下に保たれた被慎組成物の固足源による
塗装が可能であり、その後で湿度及び温度が制御されて
いる環境にさらすことができろような基体が、本発明の
方法にとっての好ましい基体である。

好ましい基体の例として、軟質シート物質、例えば紙；
及び稙維物質、例えば光ファイバーｔあげることができ
る。これらの基体は、無水条件下に保たれた新鮮な被覆
組成物の溜りの中ン急速に通過させることができ、その
後、例えば約５０％の制御された含湿量及び例えば約４
０℃の制御された温度を有することが好ましい硬化チャ
ンバー内に襲すことができろ。前記の含湿量及び温度は
、室内条件よりも調節容易である。

基体に対する液体組成物の塗布がすんだ後、所望の程度
に組成物が硬化するまで、典型的には非液体状態に硬化
して、被覆された基体がさらに処理しうろ程度に硬質化
するまで、該液体組成物を圓ちに、かつ連続的に湿気Ｚ
含む環境にさらすことが望ましい。例えば、紙の値俊に
おいては、典型的には紙の片面にのみ被覆ン施し、さら
に加工されるまでロールに巻いた形で保存されるのであ
るが、この場合には、塗布された組成物は、塗被紙の巻
取り゛が可能な程度に乾燥した固体の状態に硬化ｊるだ
けでよい。ロールに巻取られた恢でさらに硬化か進んで
も、別に恋影曽はない。繊維の被覆においては、典型的
には繊維ビ完全に被覆し、次に加工されるまでスツール
に巻いた形でそれン保存するのであるが、この揚会には
、繊維どうしが緊密に接触している間に、塗膜の硬化現
象の延長によってスプールに巻かれた繊維の付着が起き
ないように、塗布された組成物を完全に硬化させなくて
はならない。

軟質シート物質に本発明の液体組成物ン塗布する、本発
明による方法の好ましい一つの態様においては、液体組
成物の粘度が２５℃において約６００〜５０００センチ
ポアズであるのが望ましい。前述したごとき充分な量の
テトラインゾロビルチタ不−）Ｙ含むように配合され、
そして１連当り約１ボンドの＊布量で紙基体に塗布され
た、前記の粘度を有する組成物は、紙に含まれる水分な
らびに大気中に含まれる水分と反応し、液体組放物が厭
の中に超酸しうる程度に滲みこむよりも早く、紙／組成
物の界面に硬化した密着性の薄膜ン形成する。従って、
本発明によって得られる利点は、従来の紙被覆技法に較
べ、より少量の被覆組成物を用い、及び（又は）有孔度
の萬い基体乞用いることが可能になったことである。

以下実施例を示し、本発明ンその三つの態様において実
施する方法乞説明することにするが、本発明はそれらの
例に限定されるものではない。特にことわらない限り、
例中の部及びチはすべて重量による。

ポリエチレン塗布面上に厚さ１４インチの組成物を塗布
し、この塗布された組成物ン７７±２°Ｆにおける相対
湿度が５０±４％の雰囲気に暴露することにより、硬化
性組成物のタックフリー硬化時間を測定した。湿気にさ
らした時点から、０．５オンス／平方インチの力で４秒
間、暴露ずみ組成物の表面に貼りつけた６ミルポリエチ
レンの１×８インチの細片がきれいに剥がしとれるまで
に経過した時間乞タックフリー硬化時間として記録した
。以下に述べるとおり、任意の所与の組成物のタックフ
リー硬化時間は、下記の完全硬化時間ンこえることは絶
対にない。

スーパーカレンダー処理したＳ２８クラフト紙に実験用
ブレード塗イロｌ用いて約１ボンド／連の塗布量にて組
成物を塗り、塗布された組成物を７７±２’Ｆにおける
相対湿度が５０士４％の雰囲気にさらすことにより、硬
化性組成物の完全硬化時間ケ測゛冗した。湿気にさらし
た時点から、塗布組成物がスミア、マイグレーション及
びラブ・オフを示さない状態に硬化するまでに必要な時
間を完全硬化時間として記録した。任意の所与の組成物
の完全硬化時間は、前記のタックフリ一時間よりも短い
ことは絶対にない。

塗膜のスミアは、指で塗膜ケ軽くこすり、塗膜の曇りン
観察することによって測定した。観察された曇りの程度
（無、極微、微、中、犬）によって塗膜のスミアの程度
ン示した。完全に硬化した塗膜であれば、スミアは無で
ある。

八指し指の先端で塗膜ン倣しくこすり、紙から塗膜を除
去することｙＩｌ−試みることＫより、塗膜のラブ・オ
フを測定した。無、極微、微、中又は犬としてラブ・オ
フの程度を記録した。完全に硬化した塗膜の示すラブ・
オフは無である。

ｚＭｉ５９１０　３　Ｍ（Ｂ）（ミネソタ州セントボー
ル）印の透明テープの試験片ン、接着剤のついた表面が
塗膜と接触するようにして塗膜の上に重ね、指で５〜２
０回細片をこすることによって塗膜にそれン接着させ、
塗膜のマイグレーションの測定を行った。次に透明テー
プの細片ン被覆から剥ぎとり、接着剤のついた表面Ｚ中
にしてテープン冥中から折曲げて強く押しつけた。マイ
グレーションが無の塗膜の場合であれば、重ね合せた試
験片を剥がすのに必要な力は、新しいテープを重ね合せ
た細片を離すのに要する力と殆ど同じである。無以外の
評価基準は極微、微、中及び犬である。完全に硬化した
塗膜は、無のマイグレーションを示す０ 塗膜についての接層剥離は、さらに室温で２４時間エー
ジングンすませた後の完全硬化塗膜にっいて測定した。

下記の手順に従い、剥離試験用の各硬化塗膜ン作った。

モンサント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ■、ミズリー州セントル
イス）　０Ｍ８−２６３印のアクリル接着剤（以下アク
リルと称する）又はナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏ
ｎａｌ　５ｔａｒｃｈ”、　＝　ニーヨーク州ニューヨ
ーク）３６−６０４５印のスチレンープダジエンゴム接
着剤（以下ＳＢＲと称する）の溶液乞用い、硬化塗膜の
上に接着剤ン被覆した。接着剤溶液は、ドローダウンバ
ー７用いて６ミル（７６，２μｍ）の湿潤厚さで硬化塗
膜の上に塗布された。

塗布した接着剤を室温で１分間空気乾燥し、７０℃に１
分間加熱し、次に１分間室温に再冷却した。

乾燥した接着剤の上に６０ボンドの艷消し平版印刷用紙
１枚ン重ね合せ、４．’５ボンドのゴム引きローラーケ
用いて前記のラミネートのローラーがけを行ってから７
０℃でラミネートにエージング処理を施した。

エージングした前記のラミネートｙＩｌ−呈温に冷却し
、冷却ラミネー）’！’１インチ（２５，４１ｔ１ｍ　
）の細片に切断し、そして４００インチ／分（０，１７
ｍ７秒）の速度及び１８０’（πラジアン）の角度にお
いて、クラフト紙／ｍＩＩラミネートから艶消し用紙／
接層剤うミ不−トン引き剥がすことにより、上記ラミネ
ートについての剥離試験ン行った。

前記のラミナ乞分離するのに要したカン１インチ当りの
、！ｉＩ数で表わしたものが、接着剥離値として記録さ
れた。この値に０．３８６０８８５インチ。

Ｎ／ｊｌ・ｒＩＬ乞乗じ、有効数字６けたになるように
端数処理ン行い、１メートル当りのニュートン（Ｎ／ｍ
　）に前記の値を換算して例中に記載した。

例　１ 下記の反応体−（ＨＭｅ２Ｓｉ）２０１．６４部、（Ｍ
ｅＨ８ｉ○）。

１．８０部（Ｃ２０）、（Ｍｅ２ＳｉＯ）。１０５．０
８部（Ｃ２０）、ＣＦ３５ｏ３ＨＯ，０３部−の混合物
乞７５°Ｃで４時間加熱し、平均式 ％式％ ポリジメチルーコーーメチル水素シロキサンを製造した
。反応混合物の冷却、中和及び濾過２行へ２５°Ｃにお
いて２５９　Ｃ８の粘度、２５”Ｃにおいて０．９６８
の比重及び０．０４４％のＳＬＨ含有率を有する流動性
シロキサンを得た。

無水条件下において、前記のポリジメチルーコーーメチ
ル水素シロキサ７５００部と、それに含まれている珪素
−結合水素原子の１１０％と反応するのに充分な量の樺
々のビニルアルコキシシラン及び該シロキサンの７　ｐ
ｐｍに当る白金−含有触媒とを混合することにより、本
発明によるいくつかのオルガノポリシロキサン乞製造し
た。実質的にすべての珪素−結合水素原子とビニルアル
コキシシランとの反応が児了するまで、前記の混合物ン
室温で放置した。

表　■。

湿気の不存在下において、表Ｉに記載のオルガノポリシ
ロキサン及びその相手の未反応のビニルアルコキシシラ
ンと、一部加水分解したテトライソゾロビルチタネート
と７混合し、９０％のシロキサン及び１０％のテタ坏−
トン含む本発明の液体状の硬化性組成物２得た。前記の
ようにして硬化時間（タックフリー硬化及び完全硬化時
間）ン測屋し、その結呆ン表Ｉに示す。本例においてし
ま、チタンの一度をオルガノポリシロキサン１００部に
対して１．８７部とした。

例　２ 式ＣＨ２判（ＣＨｓ）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ
）３Ｙ有する１０％過剰のオルガノトリメトキシシラン
と例１に記載のポリメチルーコーーメチル水素シロキサ
ンとを反応させ、式 ＲＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ４２（ＭｅＲ８ｉＯ
）３ＳｉＭｅ２Ｒ（式中のＲは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
ＣＯ２（ＣＨｓ＋）ｓｓｉ（ＯＭｅ）３Ｙ表わす〕Ｚ翁
する本発明のオルガノポリシロキサンを製造した。無水
条件下において、このオルガツボ１ノシロキサンと一部
加水分解したテトライソゾロピルチタネートと７混合し
、本発明の硬化性組成物乞製造した。この組成物には、
オルガノポリシロキサンとその相手の未反応のオルガツ
ト１ノメトキシシラン９０％及びチクネー）１０％力１
含まれていた。

本発明の方法に従ってこの硬化性組成物ン紙に塗布した
ところ、完全硬化時間を１４５秒であった。

例　６ 至温において、構造 ＶｉＭｅ２８ｉ０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１４５（Ｍｅ’Ｖｉ
ＳｉＯ）３ＳｉＭｅ２Ｖｉ　Ｙ有する２００部のオルガ
ノポリシロキサンと１７．２ｆｆｌ（のＨ８ＣＨＨ８Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ及び０．２部のオクタン敵第
二鉄の鉱油溶液（Ｆｅ　６％）と乞ン昆合した。

混合物７１時間攪拌した懐、圧搾濾過７行って基−ＣＨ
２ＣＨ２８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ　）　３　
Ｙ有するオルガツボ１シロキサンヶ得た。このオルガツ
ボ１ノシロキサン１００ｓと一部加水分解したテトライ
ソプロピルチタネート６．４部（チタン１．１部）とン
混合した。得られた本発明の組成物転　２５’Ｏにおい
て６０秒の完全硬化時間χ有することカー認められた。

８．７．１１．１及び１６．６部のチタネート（１，５
，１，８７及び２．２９部のチタン）７用いてこの実験
を味返したところ、児全硬゛化時間しま２７．２０及び
１７秒と測定されｔこ。四つσ）硬化塗膜欠アクＩＪル
接宥剤（Ｇ、ＭＳ　−２６３）から剥離するに＆−１，
４５〜５５ｇ／インチ（１７，４〜２１．２　Ｎ　／　
ｍ　）の力χ要し、またゴム接着剤（ＳＢＲ−６０４５
）から剥離するには、２１〜２６ｇ／インチ（８，１〜
１０．ＯＮ　／　ｍ　）の力χ要した。

例　４ 本例においては、オルガノポリシロキサンニ含まれるア
ルコキシシリル有機基がわずか２個である場合には、高
水準のチタンエステルの使用が必要であることン説明す
る。例１に記載したように、ＣＨ２＝ＣＨ２＝ＣＨ８１
（ＯとＨＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓｉ○）２５０８部Ｍｅ２
Ｈとのヒドロシリル化反応により、式 ＲＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２５０ＳｉＭ６２Ｒ（
式中のＲは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３Ｙ表わす〕
ン有するオルガノポリシロキサンを製造した。このオル
ガノポリシロキサン１００部χ、８０％のＴＰＴ　（テ
トライソプロビルチタイ；−））と２０％の乾燥メタノ
ールとの混合物１７部と混合した。得られた本発明の組
成物は、一部メタノール化されたＴＰＴ　２．３部を含
み、その完全硬化時間は６０秒であった。得られた硬化
塗膜をアクリル接着剤（ｏＭｓ　−２６３）から剥離す
るのに要する力は、エージングン施さなかった場合には
１８゜Ｉ　Ｎ／ｍであり、７０′Ｃで２週間エージング
した後では８Ｂ、４Ｎ／ｍであった。

ｆｔ１ｓメタノール化したチタンエステルの混合ｗＪヲ
１７部に代えて５．２部（チタン０．８８部）用いて夷
暎ン踪返したところ、完全硬化時間は１　ｂｏＯ秒でろ
った。

例　５ 平均１００個のジメチルシロキサン単位及び２個の−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２８ｉ（ＯＭｅ　）　３基を有する２種類のオ
ルガノポリシロキサンを製造した。一つのポリシロキサ
ンは、ポリジメチルシロキサン鎖の末端に−ＣＨ２ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＭｅ）３乞脣し、他のポリシロキサンはトリ
メチルシロキサン単位で末端封鎖されたポリシロキサン
であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３基はポリジ
メチルシロキサン鎖中にランダムな間隔で担持された（
メチル基の代りに）。オルガノポリシロキサン１００部
当り、例４に記載の一部メタノール化されたチタンエス
テル約８．７ｓ（チタン１．５部）と混合して得られた
組成物の完全硬化時間は、それぞれ２１０秒及び１０８
８秒であった。本例は、硬化速度を促進するためには、
末端アルコキシシリル有機基が有効であることを示した
ものである。例６とも比較されたい。

例　６ 平均１００個のジメチルシロキサン単位及び７個の−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３ｖ有する２檎殖のオルガノ
ポリシロキサンン製造した。一つのポリシロキサンはポ
リジメチルシロキサン鎖の両端に−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（
ＯＭｅ）３基ン有し、他はポリジメチルシロキサン鎖の
両端にメチル基を有していた。いずれの場合にも、残り
の−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３基は、゛ポリジメチ
ルシロキサン鎖中にランダムに間隔Ｙおいてメチル基に
代って担持された。オルガノポリシロキサン１００部当
り、例４に記載した一部メタノール化されたチタンエス
テル約８．７　部（ＴＰＴとＭｅＯＨとの混合物１０．
９部、チタン１．５部）と混合したところ、得られた組
成物の完全硬化時間はそれぞれ６０秒及び９部秒であっ
た。急速硬化時間ンさらに短縮するためには、末端アル
コキシシリル有戦基が有効であることン本例は示してい
る。例５とも比較されたい。

例　７ 式ＲＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２８ｉ０）ｘ（ＭｅＲ８ｉ０）
ｙＳｉＭｅ２Ｒ（式中、只は−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）３　’ｆ：　表わす〕ン有する２種類の本発明のオ
ルガノポリシロキサンを製造した。

一つはｘ＝３９０、ｙ−１０であり、他はＸ−２３８、
Ｖ二１２でめった。これらのオルガノポリシロキサ７１
００部に対し、例４に記載したＴＰＴ　／　ＭｅＯＨの
８０％：２０％混合物乞５．２部又は１７部混合し、一
部メタノール化されたチタンエステルが４．２部又は１
６．６部となり、そしてチタンが０．７部又は２．６部
となるようにして、４種類の本発明の液外組成物ン製造
した。

これらの４４′ｉ１ｍの硬化性組成物を紙に塗布し、湿
気にさらしたところ１２０秒以内で完全に硬化した。

例　８ キサ７１００部と、例４に記載したＴＰＴとＭｅ　ＯＨ
との混合物１７部とを無水条件下で混合し、本ブｄ明の
急速硬化組成物を製造した。得られた混合物には、オル
ガノポリシロキサン１ｏ　ｏ　部当り、約ｉｓ、６＝ｐ
の一部メタノール化されたチタンエステル及び２．６部
のチタンが含まれていた。

得られた硬化性組成物ン紙に塗り、湿気にさらした。２
０秒以内に完全硬化した。この硬化した塗膜をアクリル
接着剤から剥離するに要する力は、エージングンしない
場合で５８ｙ／インチ（２２，４Ｎ／ｍ）、７０℃で２
週間エージングした場合には９５ｙ／インチ（５６，７
Ｎ／扉）であった。ＳＢＲ接眉剤の場合には、エージン
グの有無に関係なく、この力は５５ｇ／インチ（２１，
２Ｎ７ｍ）であった。

例　９ 式ＲＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２．２（ＭｅＲ８ｉ
Ｏ）６ＳｉＭｅ２ＲＣ式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（
ＯＭｅ）ｓ　ン表わす〕７市するオルガノポリシロキサ
ンと、１〜１０部のＴＰＴ　（０，１７〜１．７部のチ
タン）又はジ（イソプロポキシ）−ジ（エチルアセトア
セトキシ）チタン（ＴＤＩＤＥ）（０，１２〜１．２部
のチタン）とン実質的に無水の零件下で混合し、タック
フリー硬化時間が１２０秒未満である組成物を得た。

例１０ 来貢的に無水の粂件下で、式 Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＲ８ｉＯ）ｙＳ
ｉＭｅ３　Ｃ式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）
３　’Ｐｉ表わし、Ｘの１区は約２１６であり、そして
ｙの１直は約１２であゐ〕７有ｊろオルガノポリシロキ
サン’Ｉ　ｏ　ｏ　ｓ　Ｙ　Ｘ例４に記載したチタ坏−
ト／メタノール混合物１１．１．８．７．６．４．４．
２又は２．０部（チタン１，５、’１．２．０．８６．
０．５７及び０．２７部）と混合し、５種類の組成物７
製造した。１．５．１．２及び０．８６部のチタンケ含
む組成物のみが、２５℃において６０秒又はそれ以下の
完全硬化時間を示した。これらの塗膜を６０℃に加熱し
たところ、完全硬化時間は５秒又はそれ以下に短縮され
た。０．５７部のチタンン含む組成物が２０秒の完全硬
１ヒ時間乞有するためには、それ７８０℃に加熱する必
要があった。チタン含有量が０．２７部の組成物にあっ
ては、これ７１２０℃に加熱しても６０秒未満で完全硬
化することはなかった。

例１１ チタン含；’ｑｔ１．５′ＮＳの例１０の組成物ン２０
ｐｓ１のブレード圧力下のブレード塗布イ衾によって種
々の基体に塗布した。至温で湿気にさらしてから５秒後
に、各墜ノ挨の硬化状況を検査した。基体かコロナ処理
したポリエステル、コロナ処理したポリゾロピレン、ク
ラフト紙、又はコロナ処理したポリエチレンの場合には
、すべて塗膜の硬化はスミア試験、マイグレーション試
験、それにラブ・オフ試験にも合格した。しかし、基体
が未処理のポリエチレン、未処理のポリゾロピレン又は
ポリエステルフィルムの場合には、塗膜はラブ・オフ試
験に合格しなかった。

例１２ 本例においては、本発明の組成物の硬化速度に及ぼす経
時期間の影響について説明する。

例１１に用いた組成物ン製造し、製造直後、６０分後及
び６０分後にクラフト紙に塗布し、いずれの場合にも塗
膜ｉの直後に湿気にさらした。塗布された組成物が完全
硬化状態に到達するに要する時間は、それぞれ５秒、５
秒及び１０秒であることが認められた。

新鮮なテトライソプロビルチタ不−）　Ｉ　ＬＩ部ン用
いて前記の組成＊を製造し、得られた組成物を装造直後
、５分後及び１０分後にクラフト峨に塗布し、その直後
に湿気にさらしたところ、それぞれ５秒、２０秒及び６
０秒の完全硬化時間であることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）湿気にさらした際に非液体組成物に硬化する液体
   組成物であって、 囚　式−ＱＳｉＲ，ｊ（ＯＲ”）ｓ−ａ　Ｃ式中、Ｑは
   珪素−炭素結合によって理系原子に結合した二価の有機
   基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜乙の一価の炭化水素又は
   置換炭化水素基を表わし　Ｒ２はメチル、エチル、プロ
   ピル又はメトキシエチル基を表わし、そしてａの値は０
   又は１である）を有する珪素−結合アルコキシシリル有
   機基を少なくとも２個含むオルガノポリシロキサン液、
   及び （Ｂ）　前記の液体組成物に可溶性のチタンエステル からなる成分を実質的に無水の条件下で混合して製造さ
   れた組成物において、成分（Ａ）及び（Ｂ）　（７）葉
   が、該液体組成物のタンクフリー硬化時間を１２０秒未
   満に短縮するのに充分であることを特徴とする前記の液
   体組成物。 （２）　前記のオルガノポリシロキサン液が、式２式％ し式中、Ｍｅハメチル基を表わし、２はＲ又ケＲ１基を
   表わし、′Ｒは前記のプルコキシシリル有機基を表わし
   、又は少なくとも約５０の平均値を有し、ｙはＯ〜（ｘ
   ＋ｙ＋ｚ　）／４の平均値を有し、そして２はＸの平均
   値を超えない平均値を有する〕を有し、そして前記のチ
   タンエステルの輩が、オルガノポリ／ロキサン液１００
   重量部当りのチタンの量を０．５〜４．０重針部とする
   のに充分である、特許請求の範囲（１）に記載の液体組
   成物。 （３）　前記のオルガノポリシロキサン液が、式２式％ 〔式中、）ｃ＋７の合計は約１００〜約４００の値を有
   し、ｘ＋ｙが１２０又はそれ以上であれＶｉｙの値はＯ
   〜約３６００／　（Ｘ＋Ｙ）であり、Ｒは−ＱＳｉＭｅ
   ａ（ＯＭｅ）３−ａを表わす〕を有し、そして前記のチ
   タンエステルの量が、オルがノボリシロキサン液１００
   置部部当りのチタンの量を約１．５〜約２．５重量部と
   するのに充分である、特許請求の範囲（２）に記載の液
   体組成物。 （４）前記のオルガノポリシロキサン液が、式を有し、
   そしてｎの値が２〜約１０である、特許請求の範囲（３
   ）に記載の液体組成物。 （５）　前記のオルガノポリシロキサン液が、式０式％
   ） を有し、そしてｎの値が２〜約１０である、特許請求の
   範囲（３）に記載の液体組成物。 （６）　前記のオルガノポリシロキサン液が、式０式％
   ） を有し、ｙの値が０よりも大きく、そしてｎの値が２〜
   約１０である、特許請求の範囲（３）に記載の液体組成
   物。 （力　式 ％式％ 〔式中、 Ｍｅはメチル基を表わし、 Ｄは式−ｑｌｓｉ４（ＯＲ”＞　３−ａを有するアルコ
   キシシリル基を表わし、 Ｒ１は炭素数１〜乙の一価の炭化水素又は置換炭化水素
   基を表わし、 Ｒ２はメチル、エチル、プロピル又はメトキシエチル基
   を表わし、 Ｑｌ　は硫黄原子を含まない二価の有機基を表わし、 Ｚｌ　はＤ基又はＲ１基を表わし、 ａはＤ又は１の値を有し、 Ｘは少なくとも約５０の平均値を有し、ｙは１〜約（ｘ
   ＋ｙ＋ｚ）／４の平均値を有し、２はＸの値を超えない
   平均値を有し、そして該オルがノポリシロキサン液には
   、１分子当り平均少なくとも６個のＤ基が含まれる〕を
   有することを特徴とする、湿気の不存在下において安定
   なオルがノボリシ日キサン液。 （８）式 ％式％ 〔式中、ｘ十ｙの合計値は約１００〜約４００であり、
   ｘ＋ｙの値が１２０又はそれ以上であればｙの値は１〜
   約５６００／　（ｘ＋ｙ）であり、そしてＤは−Ｑ１Ｓ
   ｉＭｅａ（ＯＭｅ）３−ａ　を表わす〕を有する、特許
   請求の範囲（力に記載のオルガノポリシロキサン液。 （９）各Ｚ１がメチル基を表わし、そしてｑｌが炭素数
   ２〜約１０のアルキレン基を表わす、特許請求の範囲（
   ８）Ｋ記載のオルガノポリシロキサン液。 ＱＵ）　各Ｚ１がＤ基を表わし、モしてＱｌが炭素数２
   〜約１０のアルキレン基を表わす、特許請求の範囲（８
   ）に記載のオルがノボリシロキサン液。 Ｑｌ）　（ｉ）　湿気にさらした際に非液体組成物に硬
   化する液体組成物〔但し、この液体組成物は、囚　式−
   ＱＳｉＲｊ（ＯＲ２）３−ａ（式中、Ｑは珪素−炭素結
   合によって珪素原子に結合した二価の有機基を表わし　
   Ｂｌは炭素数１〜乙の一価の炭化水素又は置換炭化水素
   基を表わし　Ｒ２はメチル、エチル、プロピル又はメト
   キシエチル基を表わし、そしてａの値は０又は１である
   ）を有する珪素−結合アルコキシシリル有機基を少なく
   とも２個含むオルガノポリシロキサン液、及び （Ｂ）　この液体組成物に可溶性のチタンエステル からなる成分を実質的に無水の条件下において混合する
   ことによって製造された組成物である〕を基体に塗布し
   、そして （ｉｉ）　塗布された組成物が少なくとも所望の程度に
   硬化し終わるまで、前記の塗布された液体組成物を湿気
   が含まれている環境にさらすことからなる方法において
   、前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）の量を、該液体組成物の
   タンクフリー硬化時間が１２０秒未満に短縮されるのに
   充分であるようにすることを特徴とする前記の方法。 Ｑ２＋　軟質シート物質が紙である、特許請求の範囲ａ
   ｌｌに記載の方法。 Ｑ３１　基体が成る長さの光ファイバーである、特許請
   求の範囲Ｉに記載の方法。