DE2463133C2

DE2463133C2 - Kaltgehärtetes Polysiloxan-Produkt

Info

Publication number: DE2463133C2
Application number: DE2463133A
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Schenectady N.Y. Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1984-12-06
Also published as: CA1048194A; DE2459806C2; GB1482004A; JPS5342354B2; FR2256225A1; FR2256225B1; US4014851A; DE2459806A1; JPS5097646A; JPS5541704B2; JPS5457A

Description

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worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substltulerten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen, R' Vinyl 1st, α einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 hat, b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleich einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 Ist, und wobei das vernetzende Organohydrogenpolyslloxan aus Struktureinheiten der folgenden Formel besteht:

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worin R ausgewäht Ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten und deren Mischungen, α einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 hat, b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleich einem Wert von 0,8 bis einschließlich 3 Ist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt Ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, Halogen-substitulertem Cycloalkyl, Halogenaryl, Halogen-substitulertem Aralkyl, Cyanalkyl und deren Mischungen.

3. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl Ist.

4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vinylorganopolysiloxan ein Vlnyl-Endgruppen aufweisendes Dlorganopolyslloxan der folgenden allgemeinen Formel Ist:

65

R" /r¹

I H

2=CH=SiO-hSiO

1 Ti

R" \r'"

worin R" und R"' gleich oder verschieden sein können und sie einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, frei von aliphatisch ungesättigten Gruppierungen und mindestens 50 Mol-% der R'"-Gruppen Methyl sind und worin η einen Wert hat, der ausreicht, eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centlpoise bei 25° C zu ergeben.

5. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vinylorganopolysiloxan ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolyslloxan Ist.

6. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomer ausgewählt 1st aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Vlnylhalogenld, einem Vinylester, Styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalln, Acrylsäure, Estern der Acrylsäure, Amiden der Acrylsäure und Acrylnitril.

7. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vinylorganopolysiloxan in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-% und das Polymer In einer Menge von etwa 5 bis 70 Gew.% von der Gesamtdispersion vorhanden 1st.

8. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter einen anorganischen Füllstoff enthält.

Die Erfindung betrifft ein kaltgehärtetes Polysiloxan-Produkt auf der Basis von

(A) einer stabilen Dispersion mit folgenden zwei Phasen:

(I) einer zusammenhängenden Phase aus einem Organopolysiloxan und

(II) einer darin gründlich dlsperglerten nichtzusammenhängenden Phase aus fein zerteilten festen Teilchen eines Polymers, hergestellt durch Polymerisation eines In Gegenwart des genannten Organopolyvlnylslloxans (I) eines organischen Monomers mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Gruppierungen oder einer Mischung solcher Monomere,

(B) einem vernetztenden Organohydrogenpolyslloxan und

(C) einem Platinkatalysator.

In der US-PS 29 65 593 1st eine Dispersion beschrieben, wie sie zur Herstellung des vorgenannten kaltgehärteten Produktes verwendet wird. Das dort eingesetzte Organopolysiloxan hat Organogruppen, die keine äthylenische Ungesättigtheit aufweisen.

Die Dispersion gemäß dieser US-PS wird hergestellt, indem man das Organopolysiloxan In einem monomeren Styrolmaterlal dlsperglert und dieses In Gegenwart von 0,01 bis 0,5% Dlvlnylbenzol polymerisiert, um ein Vernetzen zu bewirken. Dabei entsteht Im wesentlichen ein Pfropfpolymerisat. Bei der Dispersion nach der US-PS 29 65 593 bildet offensichtlich das aus dem Sty-

rolmaterial erhaltene Polymerisat die zusammenhängende Phase. Dieser Umstand erfordert dort die Zugabe des Divinylbenzols, das zusätzlich ein Vernetzen des Polymerisats bewirkt, da bei einer Matrix aus nicht vernetztem Polymerisat das eingestreute Organopolysiloxan s eine separate Phase bilden würde, mit der Folge einer Verschlechterung der Form- und mechanischen Eigenschaften.

Kaltgehärtete Organoolysiloxan-Produkte sind bekannt und haben verschiedene Anwendungen gefunden. Im allgemeinen erhält man diese kaltgehärteten Organopolysiloxan-Produkte aus Zweikomponenten-Systemen, bei denen eine Komponente aus einem olefinischen Organopolysiloxan und einem Platinkatalysator und die zweite Komponente aus einem Organohydro- is genpolysiloxan als Vernetzungsmittel zusammengesetzt sind. Wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt werden, dann findet ein Härten bei Raumtemperatur statt.

Es Ist bekannt, verschiedene Additive In diese kalt härtenden Organopolysiloxan-Zusammensetzungen einzuarbeiten, um deren Eigenschaften zu verbessern. Zu solchen Additiven gehören anorganische Füllstoffe, wie Siliclumdloxid-Aerogel, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Graphit, Elsenoxid usw., die, neben anderen Zwecken, Im allgemeinen als Verstärkungsmittel hinzugegeben werden.

Der Gebrauch anorganischer Füllstoffe dieser Art hat sich jedoch bisher nicht als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. So wird z. B. im Falle von Slllclumdloxid-Füllstoffen die leichte Verbesserung, die durch ihre Anwesenheit in solchen kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen verursacht wird, durch Ihre hohen Kosten und die Schwierigkelten bei der Einarbeitung überwogen. Auch verstärkende Graphit-Füllstoffe, die den kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen manchmal eine intensive Farbe verleihen, sind deshalb bei vielen Anwendungen unerwünscht.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von kalthärtenden Organopolysiloxan-Massen Ist auf die In der obengenannten US-PS 29 65 593 beschriebene Dispersion hinzuweisen.

Weitere Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Organopolyslloxanen sind z. B. In den folgenden US-PS 36 31087, 36 27 836, 35 80 971, 34 41537, 34 36 252, 30 70 573, 29 59 569 und 29 58 707 beschrieben. Im allgemeinen offenbaren diese Patentschriften gepfropfte Organopolyslloxane, d. h. Organopolyslloxane, die chemisch mit polymeren Seitenketten gepfropft sind. Im einzelnen sind in der US-PS 30 70 573 gepfropfte Organopolyslloxane beschrieben, die erhalten wurden durch Umsetzen eines Organopolysiloxans. In dem mindestens 0,001 MoI-* der Slllclumatome mit mindestens einer ungesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch Slllclum-Kohlenstoff-Blndungen verbunden Ist, wie mit Vinyl, zuerst mit Ozon und danach mit einem olefinischen Monomer.

Es ist jedoch zu bemerken, daß, obwohl durch Pfropfen modifizierte Organopolyslloxane einige erwünschte Eigenschaften aufweisen, sie In anderen unzureichend sind, wie hinsichtlich Ihrer geringen Lösungsmittelbeständigkeit, und daß sie demgemäß auch nicht voll zufriedenstellend sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die obigen kaltgehärteten Polyslloxan-Produkte dahingehend zu verbessern, daß diese gleiche oder verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

verglichen mit in üblicher Weise gefüllten kaltgehärteten Polyslloxan-Produkten, ohne daß es bei den gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffenden Organopolysiloxan-Produkten notwendig 1st, übliche anorganische Füllstoffe zu verwenden.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß das Organopolysiloxan (i) ein ungepfropftes Vinylorganopolyslloxan ist und aus Struktureinheiten der folgenden Formel besteht:

worin R ausgewählt 1st aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen, R' Vinyl lsi, α einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 hat, b einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleich einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 ist, und wobei das vernetzende Organohydrogenpolyslloxan aus Struktureinheiten der folgenden Formel besteht:

worin R ausgewählt 1st aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, Cyanalkylresten und deren Mischungen, α einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 hat, b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleich einem Wert von 0,8 bis einschließlich 3 Ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefln-gefüllten Vinylorganopolyslloxan-Dlspersionen werden durch Polymerisation eines oder mehrerer organischer Monomerer, 'die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten. In einer Vlnylorganopolysiloxan-Flüsslgkelt in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Stoffes in situ hergestellt. Überraschenderweise Ist die erhaltene Dispersion stabil, wobei eine unzusammenhängende Phase fein zerteilter Homopolymerer oder Copolymerer des bzw. der organischen Ausgangsmonomeren gründlich In einer zusammenhängenden Matrix eines im wesentlichen ungepfropften und im wesentlichen unveränderten Vlnylorganopolysiloxans dlsperglert ist.

Die fein zerteilten festen Teilchen aus Homopolymer oder Copolymer, die In situ gebildet sind, sind von einem ausreichend geringen Durchmesser, so daß sie als verstärkende oder halbverstärkende Füllstoffe oder In einigen Fällen als Streckmittel für das Vinylorganopolyslloxan-Matrlxmaterlal wirken und somit In einem verbesserten festeren Slllkonelastomer-Produkt resultieren. Im allgemeinen hat der Hauptanteil dieser festen Teilchen des Homopolymers oder Copolymers einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 10 bis 15 μπι, und einige haben einen Durchmesser von weniger als 1 μπι.

Während die Polyolefln-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dlsperslonen durch einfaches Erhitzen der vorgeformten Mischung der Bestandteile, nämlich des oder der organischen Monomeren, des Vlnylorganopolysiloxans und des freie Radikale liefernden Stoffes, erhältlich sind. Ist es selbstverständlich auch möglich, diese Dispersionen nach anderen Verfahren herzustellen.

So kann man das bzw. die organischen Monomere nach und nach portionsweise zu einer vorgeformten erhitzten und gerührten Mischung des Vinylorganopoly-

siloxane und des freie Radikale bildenden Stoffes hinzugeben. Ein anderes anwendbares Verfahren ist die portionsweise Zugabe einer vorgeformten Mischung oder Lösung eines oder mehrerer organischer Monomerer und eines freie Radikale abgebenden Stoffes zu dem erhitzten Vinylorganopolysiloxan.

Unabhängig von dem angewendeten Verfahren werden das oder die organischen Monomere in situ homo- oder «(polymerisiert, d. h. In Gegenwart des Vinylorganopolysiloxans, wobei überraschenderweise im wesentlichen kein Pfropfen, keine Kondensation oder andere Änderung hinsichtlich des Vinylorganopolysiloxan-Ausgangsmaterials eintritt.

In all den obengenannten Verfahren zum Herstellen der Dispersionen kann der Polymerisationskatalysator, is d. h. der freie Radikale abgebende Stoff, irgendeiner der bekannten oder üblichen Stoffe sein, die freie Radikale abgeben. Zu solchen gehören z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dlchlorbenzoylperoxid, Diacylperoxide, wie D-Tert.-Butylperoxjd und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid und Decylenhydroperoxid, cyclische Peroxide, wie Ascarldol (l,4-Peroxydo-p-methen-2) und l,5-Di-methylhexan-l,5-peroxid, Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoctoal und tert.-Butylperacetat. Auch die bekannten Azoverbindungen sind als Stoffe zur Bildung freier Radikale geeignet. Solche Azoverbindungen sind z. B. die mit tertiären Kohlenstoffatomen (d. h. Kohlenstoffatomen, an denen kein Wasserstoff gebunden ist), wobei die tertiären Kohlenstoffatome an jedes Stickstoffatom der Azoblndung gebunden sind. Die verbleibenden Valenzen des tertiären Kohlenstoffs sind durch Nitrllreste, Carboxylalkylreste, Cycloalkenreste, Alkylreste und Reste der Formel YOOC abgesättlgl, in der Y ein Alkylrest ist. Spezifische Beispiele solcher Azoverbindungen sind die folgenden:

(CHj)₂(NC)CN = NC(CN)(CHj)₂ CH₁. C₂H_S(NC)CN = NC(CN) C₂H₅, CH, (C₂Hs)₂(NC)CN = NC(CN)(C₂Hs)₂ (CH₇)J(NC)CN = NC(CN)(CH₇J₂ C₅H,, CHj(NC)CN = NC(CN) C_sH,,CHj (HOOCCH₂CH₂)CH)(NC)Cn = NC(CN)CH₁(CH₂Ch₂COOH) (CHjOOC)(CHj)₂CN = NC(CHj)₂(COOCH,) (C₂HsOOC)(CHj)₂CN = NC(CH, MCOOC₂Hs).

Bevorzugte Stoffe zur Abgabe freier Radikale sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat und Azo-bls-(lsobutyronltrll).

Die Temperatur der in sltu-Polymerlsationsreaktlon kann variieren. Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch ausreichend sein, um freie Radikale mit einer Geschwindigkeit zu bilden, daß die Polymerisation des oder der organischen Monomere In einer vernünftigen Zelt abläuft. Die Temperatur darf aber andererseits nicht so hoch sein, daß ein Pfropfen des Vinylorganopolysiloxans mit polymeren Seitenketten eintritt. Im einzelnen liegen diese Temperaturen Im Bereich von etwa 35 bis etwa 135° C und vorzugsweise Im Bereich von etwa 45 bis etwa 125° C.

Wegen der durch freie Radikale bewirkten Polymerisation Ist es wichtig, daß die Reaktion In einer sauerstofffreien Umgebung ausgeführt wird, die man z. B. durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff erhalten kann. Welter können Lösungsmittel zum Auflösen der freie Radikale abgebenden Verbindung und/oder des oder der organischen Monomeren verwendet werden, wie Acetonitril, und es k&nnen auch Kettenübertragungsmittel oder andere üblicherweise angewendete Polymerisatonszusätze während der Reaktion vorhanden sein, um die Reaktion und/oder das Produkt zu modifizieren.

Die In situ ausgeführte Polymerisation kann sowohl unter atmosphärischem als auch bei darunter und darüber liegendem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird atmosphärischer Druck angewendet. In Abhängigkeit von den im einzelnen angewendeten Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 10 Stunden abgeschlossen. Wenn es erwünscht ist, die in sltu-Polymerisation durch portionsweises Zugeben des oder der organischen Monomere zum Reaktionsgefäß, welches das Vinylorganopolysiloxan enthält, auszuführen, dann Ist die Größe der Einzelportionen und die für die Zugabe angewendete Zeit nicht kritisch und kann variieren. Im allgemeinen wird jedoch die portionsweise Zugabe innerhalb von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden abgeschlossen.

Die organischen Monomeren, die zur Herstellung der Polyolefin-gefüllten Vinylorganopolyslloxan-Disperslonen brauchbar sind, können irgendwelche polymerisierbaren olefinischen Monomere sein. Beispiele geeigneter monofunktioneller oleflnischer Verbindungen sind geradkettlge Kohlenwasserstoffe geringen Molekulargewichtes, wie Äthylen, Propylen, Butylen und ähnliche, halogen-substitulerte geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylester, z. B. Vinylacetat, vinylhaltige aromatische Verbindungen, z. B. Styrol, ringsubstituierte Styrole, andere aromatische Verbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin und gesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure und deren Derivate einschließlich Salzen und Estern, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Amide und ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, N-Vlnylverbindungen, z. B. N-Vlnylcarbazol, N-V!nylpyrrolldon und N-Vlnylcaprolactam.

Darüber hinaus können auch disubstltulerte Äthylene der allgemeinen Formel CH₂ = CX₂ eingesetzt werden einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylldencyanid, Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, wie Salze, Ester und Amide, ebenso wie Methacrolein, Methacrylnitril und ähnliche.

Dlsubstitulerte Äthylene der allgemeinen Formel CHX = CHX, wie Vinylidencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten In Anwesenheit anderer Monomerer polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäureanhydrid und Fumarsäuren, Stilben, Inden und Cumaron sind ebenfalls als organische Monomere brauchbar.

Beispiele geeigneter polyfunktloneller oleflnischer Monomerer, d. h. solche mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, sind Ester, wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, Dlallyladlpat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Vlnylacrylat, Vlnylmethacrylat, Kohlenwasserstoffe, wie Divlnylbenzol und Vlnylcyclohexen, Polyolester der Acryl- und der Methacrylsäure, z. B. Äthylendimethacrylat, Tetramethylendlacrylat und Pentaerythrltoltetramethacrylat und konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadlen, Isopren und Chloropren.

Jjdes dieser genannten olefinischen Monomere kann entweder allein oder In Kombination mit den anderen eingesetzt werden.

Die brauchbaren Vlnylorganopolyslloxane sind bekannt und sie bestehen aus Struktureinheiten der folgenden Formel:

R.R'tSiO/

4-..Λ

(D

;o

worin R ein über eine Kohlenstoff-Slllclum-Blndung an Silicium gebundener organischer Rest Ist, der ausgewählt Ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ halogen-substltulerten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten. Im allgemeinen enthält R 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die geradkettig oder verzweigt sein können und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in und am meisten bevorzugt sind solche Reste mit I bis 3 Kohlenstoffatomen. R' 1st eine Vinylgruppe, d. h. CH₂ = CH-, die durch eine Kohlenstoff-Slllclum-Blndung an Silicium gebunden 1st, α hat einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 und vorzugsweise einen Wert von 0,5 bis einschließlich 2,1, b hat einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 und die Summe von a und b Ist gleich 1,0 bis einschließlich 3. Vinylorganopolyslloxane dieser Art sind z. B. In der US-PS 33 44 111 beschrieben.

Beispiele für Reste, die für R In Formel I stehen können sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und ähnliche, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche, Arylreste, wie Phenyl, Napththyl, ToIyI, XyIyI und ähnliche, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und ähnliche, halogenlerte Derivate der vorgenannten Reste, wie Chlormethyl, Trlfluormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, Dlfluorphenyl und ähnliche, Cyanalkylreste, wie beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, beta-Cyanpropyl und ähnliche. Darüber hinaus soll die Formel I auch solche Materlallen umfassen. In dene R eine Mischung der vorgenannten Reste ist. Vorzugswelse Ist R Methyl. Für die Zwecke der vorllegenden Erfindung haben die Vlnylorganopolysiloxane der Formel I eine Viskosität Im Bereich von 10 bis 10 000 000 Centlpolse bei 25° C und vorzugsweise eine solche Im Bereich von 50 bis 5 000 000 Centipolse bei 25° C.

Die Forme! I soll natürlich auch solche Organopolyslloxane umfassen, die Vinylendgruppen aufweisen oder die Vinylgruppen entlang der Kette enthalten oder die Vinylendgruppen und Vinylgruppen entlang der Kette aufweisen.

Eine bevorzugte Klasse von Vinylorganopolyslloxanen im Rahmen der Formel I sind die üblicherweise als Vinylendgruppen aufweisend bezeichneten Dlorganopolyslloxane, z. B. solche der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt. Diese Vinylendgruppen aufweisenden Dlorganopolyslloxane sind ebenfalls bekannt und In der US-PS 34 36 366 beschrieben.

Andere spezifische Materlallen, die In den Rahmen der obigen Formel I fallen, sind z. B. Materialien mit geringem Molekulargewicht, wie Vlnylpentamethyldlsiloxan, 1,3-Dlvlnyltetramethyldlslloxan, 1,1,3-Trlmethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetravlnyldlmethyldlslloxan ebenso wie höhere Polymere, die bis zu 100 000 oder mehr Slllclumatome pro Molekül enthalten. In den Rahmen der Polysiloxane der Formel I fallen auch " cyclische Materialien, die an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten, wie das cyclische Trlmer, Tetramer oder Pentamer von Methylvlnylslloxan (CH₂=CH)-(CHi)SlO). Von diesen cyclischen Materlallen Ist Tetramethyltetravlnylcyclotetraslloxan bevorzugt. Die Vlnylorganopolysiloxane der Formel I können auch charakterisiert werden als Copolymere von (1) SlI-oxanelnhelten der Formel:

worin R und R' die obige Bedeutung haben und c einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat, d einen Wert von 1 bis einschließlich 2 hat und die Summe von c und d gleich 1,0 bis einschließlich 3,0 1st und (2) Organopolyslloxanelnheiten der Strukturformel:

(R)_nSlO₄

(IH)

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45 worin R die oben genannte Bedeutung hat und η einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat. Ist das eingesetzte Vlnylorganopolyslloxan ein Copolymer von Slloxanelnhelten der Formel II mit einem Organopolyslloxan der Durchschnittsformel III, dann enthält das Copolymer Im allgemeinen 0,1 bis 99,5 Mol-% der Formel II und von 0,5 bis 99,9 Mol.-96 von Einheiten der Formel III.

Zu den Vlnylorganopolyslloxanen, die Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören auch solche Polysiloxan-Zusammensetzungen, die als Mischungen von Organopolyslloxanen charakterisiert sind, die Vinylgruppen enthalten, wie sie z. B. in der US-PS 34 36 366 beschrieben sind. Im allgemeinen umfassen diese Zusammensetzungen

CH₂=CH-SiO-4-SiO-h-Si— CH=CH₂

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R"

worin R" und R"' gleich oder verschieden sein können und es sind einwertige Kohlenwasserstoffreste frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen, die gleich denen für R In Formel I sind, und mindestens 50 MoI.-96 der Reste R"' sind Methylreste und η hat einen Wert, der ausreicht, um eine Viskosität von etwa 50 000 bis 000 Centlpoise bei 25° C zu ergeben und vorzugsweise eine solche von etwa 50000 bis etwa 150000 Centlpoise bei 25° C. Von diesen sind die Vinylendgruppen aufweisenden Dlmethylpolyslloxane, d. h. die, in denen R" und R"' Methylgruppen sind, am meisten

(1) ein flüssiges Vinyl-Kettenabbruchsglleder aufweisendes Polysiloxan der Formel

K. ι Ά

• /ι

CH₂=CH-SiO-I-SiO

I \l

R" \R'"

worin R" und R"' einwertige Kohlenwasserstoffreste, frei von allphatischer Ungesättigthelt sind und mindestens 50 Mol-SB der R" '-Gruppen Methylreste sind und wobei η einen Wert hat, der ausreicht, eine Viskosität von etwa SO 000 bis 750 000 Centlpolse bei 25° C zu ergeben und vorzugsweise eine . solche von etwa 50000 bis 150000, wobei vorzugsweise R"- und R" '-Gruppen Methyl sind und (2) ein Organopolysllocan-Copolymer mit (R⁴O₃SlO₀^- und SiOj-Elnhelten, worin R⁴' ausgewählt 1st aus Vinyl- und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von allphatischer Ungesättigtheit und wobei

das Verhältnis der (R")3SlO₀₅-Elnhelten zu den SlOz-Elnheiten Im Bereich von etwa 0,5 zu 1 bis 1 zu 1 liegt und wobei von etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Slllclumatome an Silicium gebundene Vlnylgruppen aufweisen.

Die eingesetzten Mengen der Materlallen können Innerhalb welter Grenzen variieren. So Ist z. B. die Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung für die In sltu-Polymerlsatlon nicht kritisch und sie kann in im allgemeinen In einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung des oder der organischen Monomere und des Vlnylorganopolysiloxans liegen. Die Menge des oder der eingesetzten organischen Monomere kann auch variieren, und sie liegt im allgemeinen i> Im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise Im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung. Die Menge des Vlnylorganopolysiloxans liegt im allgemeinen Im Bereich von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise von etwa 40 bis 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Die Polyolefln-gefüllten Vlnylorganopolyslloxan-Disperslonen sind besonders brauchbar für die Herstellung von Silikonelastomeren, Harzen und Flüssigkelten, die in Formmassen, Einbettungsmassen für elektrische Komponenten, Beschichtungen und bei anderen für solche Organoslllkonmassen üblichen Anwendungen eingesetzt werden.

Das Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmlttel. das zur Herstellung der erfindungsgemäßen kaltgehärteten Produkte eingesetzt wird, kann eines der für diesen Zweck bekannten und verwendeten sein, wie sie z. B. In den US-PS 33 44 111 und 34 36 366 beschrieben sind. Diese Organohydrogenpolyslloxane enthalten Struktureinheiten der folgenden Formel:

(IV)

worin R, α und b die oben genannte Bedeutung haben. Die Formel IV umfaßt daher In weitem Rahmen Organopolyslloxane, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, frei von oleflnlscher Ungesättigtheit sind, die jedoch an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten.

Diese Organohydrogenpolyslloxan-Vernetzungsmittel können auch als Copolymere charakterisiert werden, die mindestens eine Einheit pro Molekül der folgenden Formel enthalten:

(V)

55

worin c und d die oben genannte Bedeutung haben und wobei die übrigen Slloxaneinhelten in dem Organopolyslloxan solche der Formel IH sind.

In den Rahmen der Formel V fallen Slloxaneinheiten, wie Hydrogenslloxanelnhelten (HSiOij), Methylhydrogenslloxanelnhelten (HSlCH₃O), Dlmethylhydrogenslloxanelnhelten und Dihydrogenslloxanelnhelten (H₂SiO). In diesen Copolymeren sind die Siloxanelnhelten der Formeln III und V In solchen Anteilen vorhanden, daß sie ein Hydrogenpolyslloxan Im Rahmen der obigen Formel IV bilden. Im allgemeinen enthalten diese Copolymeren von 0,5 bis 99,5 Mol-% der Siloxanelnheiten der Formel III und von 0,5 bis 99,5 Mol-% von Slloxanelnheiten der Formel V.

Im einzelnen schließen die von der Formel IV umfaßten Organohydrogenpolyslloxane auch 1,3-Dlmethyldlslloxane, 1,1,3,3-Tetramethyldlslloxane

ebenso wie höhere Polymere ein, die bis zu 100 000 oder mehr Slllclumatome pro Molekül enthalten. Welter sollen auch cyclische Materlallen eingeschlossen sein, wie cyclische Polymere von Methylhydrogensiloxan der Formel (CH₃SlHO),, worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 oder mehr Ist. Besonders eingeschlossen ist Tetramethylcyclotetraslloxan.

Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen kaltgehärteten Produktes verwendete Platinkatalysator kann Irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, die In der Lage sind, die Umsetzung zwischen an Silicium gebundenem Wasserstoff und an Silicium gebundenen olefinischen Gruppen zu katalysieren. Diese Materlallen schließen z. B. die fein zerteilten elementaren Platinkatalysatoren ein, wie die in der US-PS 29 70 100 beschriebenen sowie die auf Trägerstoffen, und zwar Holzkohle, Aluminiumoxid, Sillclumdioxldgel und Asbest niedergeschlagenen Platinkatalysatoren, weiter die Chlorplatinsäurekatalysatoren (H₂PtCl₆ · 6H₂O), die In der US-PS 28 23 218 beschrieben sind, die Platinkohlenwasserstoffkomplexe, z. B. (PtCl₂ · Olefln)₂, H(PtCl₃ · Olefin), (PtCl₂ · C₃Ht)₂, die in den US-PS 3159 601 und 3159 662 beschrieben sind, sowie die Platlnalkoholatkatalysatoren nach der US-PS 32 20 972 und die Platinchlorld/Olefin-Komplexe der US-PS 35 16 946. Besonders bevorzugte Platinkatalysatoren sind die Platlnalkoholate nach der US-PS 32 20 972.

Wie bei den üblichen, zur Herstellung kaltgehärteter Produkte verwendeten Zusammensetzungen, können die Anteile des Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmlttels und des Platin-Vernetzungskatalysators in den Zusammensetzungen Innerhalb welter Grenzen variieren. Diese Anteile werden durch die Stöchlometrle der eingesetzten Reaktanten beeinflußt, da viele der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Eigenschaften für den beabsichtigten Zweck zeigen, selbst wenn es unumgesetztes, an Silicium gebundene Vinylreste oder unumgesetzte Slliclum-Wasserstoff-Blndungen enthält. Aus wirtschaftlichen und kommerziellen Zwecken 1st es Im allgemeinen bevorzugt, daß das Vlnylorganopolysiloxan und das Organohydrogenpolyslloxan in solchen Anteilen vorhanden sind, daß die Zusammensetzung etwa 0,005 bis 20 Slllclum-Wasserstoff-Bindungen pro an Silicium gebundenen Vinylreste enthält. Es ist jedoch häufig sehr erwünscht, eine gleiche Zahl von Slliclum-Wasserstoff-Blndungen und Vlnylgruppen In der Zusammensetzung zu haben, z. B. wenn man ein Produkt erhalten will, das Im wesentlichen frei ist von Slllclum-Wasserstoff-Blndungen oder an Silicium gebundenen Vinylresten.

Dieser im allgemeinen in einer Menge verwendet, die bezogen 1st auf die Menge der Vinylreste In dem Vinylorganopolysiloxan und in einer Menge, die ausreicht, die Umsetzung des Vlnylorganopolysiloxans mit dem Organohydrogenpolysiloxan zu verursachen. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Platinkatalysator in Mengen vorhanden 1st, die ausreichen, von einem Atom Platin pro 1000 000 an Silicium gebundener Vinylreste Im Vinylorganopolyslloxan bis zu einem bis 10 Platinatomen pro 1000 an Silicium gebundener Vlnylgruppen zu ergeben. Im allgemeinen 1st es jedoch bevorzugt, den Platinkatalysator in einer Menge einzusetzen, die ausreicht, ein Platinatom für 1000 bis 1000000 an Silicium gebundener Vlnylgrup-

pen der Vlnylorganopolyslloxan-Komponente zu haben.

Obwohl die zur Herstellung der kaltgehärteten Produkte nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen durch Vermischen aller Bestandteile auf irgendeine erwünschte Welse hergestellt werden können, mag es Im Einzelfall zweckmäßig sein, diese Zusammensetzungen in zwei getrennten Komponenten herzustellen, die dann zu einem Zeltpunkt miteinander kombiniert werden, zu dem die Zusammensetzungen gehärtet, d. h. in den festen elastischen Zustand umgewandelt werden sollen. Im Falle eines aus zwei Komponenten bestehenden Ansatzes Ist es zweckmäßig, in die erste Komponente die Polyolefln-gefüllten Vlnylorganopolyslloxan-Dlsperslon und den Platinkatalysator einzubringen. Sollen andere Additive, wie sie im allgemeinen In Zusammensetzungen dieser Art verwendet werden, hinzugefügt werden, dann gibt man sie zweckmäßigerweise auch In die erste Komponente. Die zweite Komponente enthält im allgemeinen als Bestandteil das Organohydrogenpolyslloxan-Vernetzungsmlttel.

Wird das aus zwei Komponenten bestehende System angewendet, dann werden die beiden Komponenten lediglich In einer geeigneten Welse vermischt, wenn die Verwendung beabsichtigt ist, und man läßt die Mischung bei Raumtemperatur härten.

Als Ergebnis der Anwesenheit der Polyolefln-gefüllten Vinylorganopolyslloxan-Disperslon können diese kalt härtenden Massen zu Kautschuken mit physikalischen Festigkeitseigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung usw. gehärtet werden, die äquivalent sind oder besser als jene, welche die teureren und schwer zu handhabenden üblichen anorganischen Füllstoffe enthalten. Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen kaltgehärteten Produkte mit den verstärkenden Polyolefln-Füllstoffen andere und verbesserte Dichten und Oberflächenaussehen für das Endprodukt, verglichen mit den in üblicher Welse gefüllten Massen.

Obwohl die kaltgehärteten Produkte nach der vorliegenden Erfindung durch die Anwesenheit der fein zerteilten Polyolefln-Füllstoffe ausreichend verstärkt sind, können diese Produkte zusätzlich übliche Füllstoffe für weitere Verstärkung oder andere Zwecke enthalten. Diese üblichen Füllstoffe können zu der Reaktionsmischung während der Zubereitung der Polyolefln-gefüllten Vlnylorganopolyslloxan-Dispersionen oder auf irgendeine geeignete Welse nach deren Zubereitung hinzugegeben werden. Im Falle der oben beschriebenen Zweikoinponenten-Ausführung werden diese üblichen Additive und Füllstoffe zweckmäßigerweise In die erste Komponente eingearbeitet. Zu diesen üblichen Additiven urd Füllstoffen gehören z. B. pyrogenes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche, Slllclumdloxld-Aerogele, ebenso wie gröbere Slllclumdloxlde, wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz und ähnliche. Andere Fallstoffe schließen Metalloxide, wie Titanoxid, Elsen-III-oxid, Zinkoxid usw. ein. Andere Additive, die z. B. mit eingearbeitet werden können, sind Pigmente, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Viskosltatssteuerungsmlttel und UV-Absorber. Die Mengen dieser Materialien, die hinzugegeben werden, hangen von den gewünschten weiteren Eigenschaften ab und Hegen Im Rahmen der fachmännischen Auswahl.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 20 g Vlnylacetatmonomer, 30 g Vlnyl-Endgruppen aufweisender Dlmethylpolyslloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 300 Centipolse bei 25° C und 0,08 g Azobls(lsobutyronltrll) wurde in eine 100 ml fassende Kunststoffflasche gegeben, die mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Rückflußkühler versehen

ίο und In einem Ölbad angeordnet war. Das System wurde mit Stickstoff gespült, gerührt und für etwa VZ₂ Stunden auf 75 bis 95° C erhitzt. Man erhielt eine viskose, weiße Dispersion, von der, während sie noch heiß war, unumgesetztes Ausgangsmaterial durch Strippen entfernt wurde. Es verblieb eine Dispersion aus Polyvinylacetat in Vlnyl-Endgruppen aufweisendem Dlmethylpolyslloxan, die 40 Gew.-% Polyvinylacetat enthielt.

Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 13 g der Dispersion dieses Beispiels 0,3 ml der Sillcium-Wasserstoff-Verblndung des Beispiels 2 und 1 Tropfen einer Lösung mit 3'A% Platinkomplex ähnlich dem des Beispiels 3, Abs. 3 über Nacht bei Raumtemperatur zu einem kautschukartigen Produkt mit guten Eigenschaften gehärtet.

Beispiel 2

In eine 1 I fassende Kunststoffflasche. die mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter, Stickstoffeinlaß und Kühler ausgerüstet und In einem Ölbad angeordnet war. gab man 180 g Vlnyl-Endgruppen aufweisender Dlmetyhlpolyslloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 300 Centipolse bei 25° C. 120 g Styroimonomer wurden In den Zugabetrichter gefüllt. Die Vlnyl-Endgruppen aufweisende Dlmethylpolyslloxan-Flüsslgkelt erhitzte man In einer Stickstoffatmosphäre auf eine Badtemperatur von etwa 9O⁰C und gäbe 1,2 g tert.-Butylperoctoat hinzu. Das Styroimonomer wurde während l'/₂ Stunden tropfenweise zu dem erhitzten Vlnyl-Endgruppen aufweisenden Dlmethylpolyslloxan hinzugegeben. Das erhaltene Produkt, eine weiße Dispersion, wurde für weitere l'/₂ Stunden erhitzt und die restlichen niedrig siedenden Bestandteile unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Produkt, einer Dispersion aus Polystyrol in Vlnyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan mit 40 Gew.-96 Polystyrol, betrug 295 g und das Produkt hatte eine Brookfleld-Viskosltät von 1450 Centipolse bei 25° C und konnte unter Anwendung eines Druckfilters durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 40 μπι (entsprechend 330 Maschen pro Zoll) hindurchgezogen werden.

Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und eines gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 20 g der gemäß diesem Beispiel hergestellten Dispersion, 9,48 g eines Copolymers aus (CHj)jSlHO mit SlO₂ und 0,01 ml eines 596igen Platln komplexes mit Dlvinyltetramethylsiloxan In Xylol (ähnlich den Platinkatalysatoren nach der US-PS 37 75 452) In eine offene Form gegossen und bei Raumtemperatur gehalten. Der Beginn des Vernetzens wurde nach etwa 15 Minuten festgestellt. Nach 16 Stunden hatte die gehartete Masse die folgenden Eigenschaften: Shore A-Harte 62, Zugfestigkeit 35,7 kg/cm². Dehnung 70% und Reißfestigkeit 1,97 kg/cm.

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Beispiel 3

Mit der gleichen Ausrüstung und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie In Beispiel 2 wurden 240 g Styrol zu 360 g Vlnyl-Endgruppen aufweisenden Dlmethylpolyslloxan mit einer Viskosität von 3500 Centlpolse bei 25° C und zu 2,4 g tert.-Butylperoctoat hinzugegeben. Das 587 g wiegende, nach dem Strippen erhaltene Produkt, das eine andere Dispersion aus Polystyrol In Vlnyl-Endgruppen aufweisendem in Dimethylpolyslloxan mit 40 Gew.-% Polystyrol war, hatte eine Nlcht-Newtonsche-Vlskosltät Im Bereich von 87 000 bis 195 000 Centlpolse bei 25° C.

Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 72 g der nach diesem Beispiel erhaltenen Dispersion, 0,01 g des Platinkomplexes nach Beispiel 2 und 1,0 g der Slllclum-Wasserstoff-Verbindung des Beispiels 2 für einen Tag bei Raumtemperatur In eine Form gepreßt. Nach 3 Tagen hatte das gehärtete Produkt die folgenden Eigenschaften: Shore A-Härte 36, Zugfestigkeit 68,6 kg/cm² und Reißfestigkeit 3,22 kg/cm.

Zur Herstellung einer anderen kalt vulkanisierenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 36 g der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Dispersion, 0,01 ml eines l%lgen Platinkomplexes mit Methylvlnylsiloxantetramer und 0,6 g der Siliclum-Wasserstoff-Verblndung des Beispiels 2 zu einem Kautschukprodukt mit folgenden Eigenschäften gehärtet: Shore A-Härte 43, Zugfestigkeit 74,2 kg/cm². Dehnung 220% und Reißfestigkeit 2,51 kg/cm.

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M)

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Claims

Patentansprüche:

1. Kaltgehärtetes Polyslloxan-Produkt auf der Basis von

(A) einer stabilen Dispersion mit folgenden zwei Phasen:

(i) einer zusammenhängenden Phase aus einem Organopolysiloxan und

(Ii) einer darin gründlich dlsperglerten nichtzusammenhängenden Phase aus fein zerteilten festen Teilchen eines Polymers, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart des genannten Organopolyslloxans (1) eines is organischen Monomers mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Gruppierungen oder einer Mischung solcher Monomere,

(B) einem vernetzenden Organohydrogenpolysiloxan und

(C) einem Platinkatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (i) ein ungepfropftes Vlnylorganopolysiloxan ist und aus Struklurelnheiten der folgenden Formel besteht: