DE602005004929T2

DE602005004929T2 - Polymerlatex zur herstellung von tauchgeformten artikeln

Info

Publication number: DE602005004929T2
Application number: DE602005004929T
Authority: DE
Inventors: Sören Butz; Volker Erb; Katja Siepen; Hans-Günter Vogt
Original assignee: PolymerLatex GmbH
Current assignee: Synthomer Deutschland GmbH
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2025-09-03
Also published as: CA2574819A1; CA2574819C; EP1789457B9; DE602005004929D1; TW200615335A; EP1789457A1; WO2006027164A1; JP5250259B2; PT1789457E; CN101014628B; EP1789457B1; CN101014628A; EP1634894A1; MY143671A; RU2007108352A; ES2300051T3; KR20070114106A; ATE386749T1; KR101259200B1; RU2399635C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerlatex, der besonders für die Herstellung von tauchgeformten Gegenständen geeignet ist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solch eines Polymerlatex, die Verwendung des Polymerlatex zur Herstellung tauchgeformter Gegenstände, eine compoundierte Polymerlatexzusammensetzung, die zur Herstellung tauchgeformter Gegenstände geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung tauchgeformter Latexgegenstände sowie die dadurch gewonnenen Latexgegenstände.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dünnwandige dehnbare Gegenstände wie Handschuhe und andere medizinische Produkte wurden lange aus einem natürlichen Latexpolymer hergestellt. Typischerweise werden solche Gegenstände aus natürlichem Gummilatex, einer natürlich vorkommenden Emulsion aus Polymer und Wasser, mit hinzu gegebenem Stabilisierungsmittel und vulkanisierenden Chemikalien hergestellt. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erreichen, werden Produkte, die aus natürlichem Gummilatex hergestellt werden, zusätzlich unter Verwendung eines auf Schwefel basierenden Vulkanisierungssystems vulkanisiert, das auch Beschleuniger enthält.
Solche auf schwefelbasierenden Härtungssysteme wurden auch zur Vulkanisierung synthetischer Polmyerlatices eingesetzt, wodurch schwefelbasierende Bindungen während der Vernetzung der Polymerzusammensetzung eingeführt werden. In diesen schwefelbasierenden Härtungssystemen werden zusätzlich Schwefelbeschleuniger wie Amine, Thiazole, Sulphenamide, Dithiocarbamate und Thiuram verwendet.
EP 1 063 258 A betrifft eine Latexzusammensetzung zum Tauchformen, worin C_8-22-Fettsäuren oder Salze davon als blasenbrechende Mittel eingebracht werden. Diese Latexzusammensetzung wird unter Verwendung zusätzlicher schwe felbasierender Vulkanisierungssystems vulkanisiert, um die tauchgeformten Produkte hierzustellen.
In ähnlicher Weise offenbart EP 559 150 A einen Copolymerlatex, der zum Tauchformen geeignet ist, wobei der Latex durch ein traditionelles Schwefelvulkanisierungssystem vulkanisiert wird.
EP 753 530 A betrifft eine unterschiedliche Technologie. Hier wird ein Polymerlatex mit Segmenten mit verschiedener Glasübergangstemperatur beschrieben. Dieser Polymerlatex wird zur Herstellung von Matratzen verwendet, wobei traditionelle schwefelhaltige Vulkanisierungssysteme verwendet werden. Diese Anwendung betrifft nicht das Tauchformen.
Kürzlich wurde entdeckt, dass Latexgegenstände, die entweder aus natürlichen Gummilatices oder aus synthetischen Gummilatices unter Verwendung schwefelbasierender Härtungssysteme hergestellt werden, allergene Reaktionen vom Typ IV induzieren können.
Da ein wichtiges Anwendungsgebiet für natürliche und synthetische Gummigegenstände z. B. medizinische Handschuhe oder Kondome ist, die unvermeidlich mit der Haut des Tragenden in Kontakt kommen, und wegen der erhöhten Anfälligkeit von Menschen in der modernen Welt für allergene Reaktionen, gibt es seit langem einen Bedarf in der Industrie, synthetische Gummizusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die in tauchgeformte Gegenstände geformt werden können, wie medizinische Handschuhe, die keine allergenen Reaktionen induzieren oder Verbindungen freisetzen, die andere Gesundheitsrisiken induzieren können, wie z. B. Nitrosamin, ohne das die gewünschten und notwendigen Eigenschaften dieser Produkte wie mechanische Festigkeit und Elastizität verschlechtert werden. Des Weiteren ist es besonders für medizinische Handschuhe wünschenswert, dass diese adäquate ästhetische Eigenschaften in Bezug auf Faltenwurf, Weichheit und Taktilität besitzen. Zudem ist es für diese Produkte am wichtigsten, dass sie eine gute Sperre gegen ein Eindringen von Mikroben zur Verfügung stellen und im Wesentlichen für eine Reihe von Flüssigkeiten und Gase undurchlässig sind. Daher ist es zusätzlich zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften auch wichtig, dass das fertige Produkt eine einheitliche Filmdicke aufweist.
In dem Stand der Technik wurden mehrere Ansätze zum Ersetzen eines schwefelbasierenden Härtungssystems mit Beschleunigern diskutiert, um allergene Reaktionen zu vermeiden, die durch die Gummigegenstände ausgelöst werden.
WO 00/11980 beschreibt synthetische Gummilatices und wässrige Polyurethandispersionen mit sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen, die mit Mitteln ohne eine Schwefelvulkanisierung von Doppelbindungen vernetzt sind. Insbesondere sollte der synthetische Gummi im Wesentlichen frei von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit sein. Somit soll keine Dienkomponente verwendet werden. Jedoch können Dienmonomere verwendet werden, solange keine Schwefelvulkanisierung zur Vernetzung des resultierenden Gummis angewendet wird. Die darin beschriebenen Polymere sind in der Lage, unter Verwendung externer Vernetzungsmittel vernetzt zu werden. Geeignete Vernetzungsfunktionalitäten in den Polymeren sind Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Aber nichtsdestotrotz sind externe Vernetzungsmittel erforderlich, die ein Potential haben, dass sie nicht an das Polymer gebunden werden und daher aus der Oberfläche des Polymers in dem fertigen Produkt ausblühen und dementsprechend als solche Gesundheitsrisiken auslösen können, insbesondere im Hinblick auf die Auswahl an Vernetzungsmitteln, die in diesem Dokument offenbart werden.
Eine alternative Lösung zur Vermeidung von schwefelbasierenden Vulkanisierungssystemen, die auch Beschleuniger enthalten, wurde in der WO 02/50177 beschrieben. Darin werden Metalloxide als Vernetzungsmittel zur Vernetzung der synthetischen Polymere verwendet. Geeignete Beispiele sind Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Cadmiumoxid.
Eine ähnliche Lösung wurde in der WO 02/38640 vorgeschlagen, die Kautschukzusammensetzungen offenbart, die chelatisierende Monomere enthalten, die mit mehrbindigen Metallionen vernetzt werden können. Ein geeignetes chelatisierendes Monomer ist ein acetoacetoxyfunktionalisiertes Monomer.
EP 1 631 247 A offenbart eine Polymerlatexzusammensetzung zum Tauchformen, die einen carboxylierten, konjugierten, dienbasierenden Kautschuklatex enthält, der gemäß den Beispielen eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist, wobei die Vernetzung durch die Gegenwart mehrbindiger Kationen erreicht wird.
WO 03/006513 offenbart Latexformulierungen, die ein Basispolymer mit Carboxylatgruppen, ein zweibindiges oder dreibindiges Metall, ein Amin oder eine Aminoverbindung und ein Neutralisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um wenigstens einen Teil der Carboxylatgruppen in dem Basispolymer zu neutralisieren, enthalten.
WO 03/062307 offenbart eine Polymerlatexzusammensetzung. Die Polymerteilchen davon können aus verschiedenen Segmenten mit verschiedenen Glasübergangstemperaturen hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen werden entweder als Beschichtungszusammensetzung oder als eine Komponente eines Koagulierungsmittels für ein Tauchformungsverfahren verwendet. Aber in beiden Fällen bildet diese Zusammensetzung nur eine Beschichtung und das Hauptmaterial des tauchgeformten Gegenstandes ist ein konventioneller schwefelvulkanisierter Polymerlatex. Es ist für die in der WO 03/062307 beschriebene Erfindung wesentlich, dass der Polymerlatex mit Segmenten mit verschiedenen Glasübergangstemperaturen durch die Verwendung von Polyvinylalkohol stabilisiert wird. Solche Systeme sind gegenüber Elektrolyten extrem stabil, was man auch aus den Ausführungsformen erkennen kann, bei denen dieser Latex in Kombination mit einem Koagulierungsmittel verwendet wird. Sogar in dieser Koagulierungszusammensetzung bleibt der Latex stabil, was ein klares Anzeichen dafür ist, dass der Latex eine extrem hohe Beständigkeit gegen Koagulieren bedingt durch das Vorhandensein von Polyvinylalkohol als stabilisierendes Mittel hat. Für das Hauptmaterial der tauchgeformten Gegenstände wird ein konventioneller schwefelgehärteter Polymerlatex verwendet. Es ist die durch den in der WO 03/062307 offenbarten Ansatz gelöste Aufgabe, die Klebrigkeit der inneren und äußeren Oberfläche des Handschuhs zu verringern. Daher ist es auch nur erforderlich, den bestimmten Polymerlatex, der in der WO 03/062307 beschrieben wird, als eine Beschichtung zu verwenden, wohingegen das Hauptmaterial des tauchgeformten Gegenstandes immer noch ein konventioneller schwefelvulkanisierter Polymerla tex ist. Daher muss auch der Latex, der für die Beschichtung verwendet wird, nicht das Erfordernis der Zugfestigkeit für tauchgeformte Gegenstände erfüllen.
Andere Lösungen zur Vermeidung von schwefelbasierenden Vulkanisierungssystemen, die Beschleuniger enthalten, zur Vernetzung synthetischer oder natürlicher Latices, um Gesundheitspflegeprodukte herzustellen, setzen immer noch zusätzliche Vernetzungsmittel ein. Diese sind entweder organische Moleküle mit einer Funktionalität, die so angepasst ist, um mit der Vernetzungsfunktionalität in der Gummikomponente oder mehrbindigen Metallsalzen zu reagieren. Somit müssen die Gummizusammensetzungen immer noch mit dem Vernetzungsmittel vermischt werden, was in einem komplizierten Verfahren zur Herstellung der Latexverbindung resultiert. In diesem Verfahren müssen die relativen Mengen vorsichtig eingestellt werden, um die gewünschte Vernetzungsdichte zu erreichen, und falls möglich, um alle zusätzlichen Vernetzungsmittel in dem fertigen Molekül zu binden, um ein Ausblühen der Vernetzerkomponente zu vermeiden, die selbst wiederum ein Gesundheitsrisiko darstellen kann. Zudem kann insbesondere bei der Verwendung mehrbindiger Metallionen als Vernetzungsmittel eine Instabilität des Latex während des Mischverfahrens zustande kommen, was das Mischverfahren besonders schwierig macht. Zudem verringert das Vernetzungsmittel, insbesondere die mehrbindigen Ionen, die Stabilität der Latexverbindung und somit die Fähigkeit zur Lagerung der bereits compoundierten Latexzusammensetzung vor deren Verwendung in einem Tauchformungsverfahren zur Herstellung des medizinischen Pflegeprodukts. Zudem kann insbesondere das Einführen von mehrbindigen Metallionen als Vernetzungssystem in Gummizusammensetzungen die Umweltrisiken erhöhen.
WO 02/18490 offenbart einen verschiedenen Ansatz, bei dem ein hydriertes Triblock-Copolymer, das z. B. Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Segmente enthält, die keine Doppelbindungen enthält, mit einem cyclischen ungesättigten kristallinen Polyolefinpolymer gemischt wird. Diese Polymerzusammensetzung ist kein Latex und die Gegenstände, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt werden, müssen extrudiert werden. Zudem ist immer noch eine Vernetzung erforderlich, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des fertigen Produkts zu erhalten.
Ein Vernetzen kann entweder durch physikalische Mittel wie Strahlung oder durch chemische Mittel wie Peroxide und übliche Vulkanisierungssysteme wie den oben offenbarten erreicht werden.
In der WO 01/30876 werden Ersatzstoffe für natürliche oder synthetische Gummilatices offenbart, die verwendet werden können, um medizinische Pflegeprodukte herzustellen. Thermoplastische elastomere Triblockpolymere, die zwei harte Domänen aus Polystyrol und eine Domäne aus Polyolefingummi enthalten, werden unter Verwendung einer lebenden anionischen Polymerisation hergestellt. Das resultierende Polymer hat bedingt durch die Verwendung von Butadien oder Isopren in der Domäne aus Polyolefingummi immer noch Doppelbindungen, die zur Vernetzung zur Verfügung stehen. Typische Vernetzungsverfahren, die in der WO 01/30876 offenbart werden, sind Strahlungs- oder chemische Vulkanisierungsprozesse unter Verwendung wohlbekannter Schwefel-/Beschleunigersysteme.
Dementsprechend haben die elastomeren Polymere zur Verwendung oder Herstellung medizinischer Pflegeprodukte gemäß der Lehre von beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik den Nachteil, dass immer noch eine Vernetzung erforderlich ist. Es muss entweder eine komplexe Härtung durch Strahlung eingesetzt werden, die selbst ein Gesundheitsrisiko darstellt, oder es müssen traditionelle Vulkanisierungssysteme, die an den oben diskutieren Nachteilen leiden, angewendet werden. Letztendlich können konventionelle Tauchformungsverfahren unter Verwendung dieser Polymersysteme nicht angewendet werden, um die gewünschten Produkte herzustellen.
U.S. 5,500,469 beschreibt eine thermisch gelierbare, künstliche Latexzusammensetzung, die zur Herstellung von Gegenständen wie Handschuhen, Kondomen oder Ballons nützlich ist, die frei von Vulkanisierungsmitteln und Proteinen sind. Das Polymer des künstlichen Latex ist ein vorgeformtes Mehrfachblockcopolymer, das durch anionische Polymerisation in Lösungsmitteln hergestellt wird. Bedingt durch das anionische Polymerisationsverfahren ist die Anzahl der Monomere, die zur Blockcopolymerisation verwendet werden können, sehr beschränkt. U.S. 5,500,469 beschreibt nur Mehrfachblöcke, die aus einer Kombination eines Blocks vom Typ A, der aus alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, und eines Blocks vom Typ B, der aus einem konjugierten Dien besteht, bestehen. Die Blockcopolymere werden in unpolaren Lösungsmitteln aus Kohlenwasserstoffen bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 bis 50% in der organischen Phase gelöst. Nach der Zugabe eines Sulfats eines ethoxylierten Phenols als oberflächenaktives Mittel und Wasser muss der Kohlenwasserstoff vollständig durch Destillation entfernt werden. Dies bedeutet, dass große Volumen von organischen Lösungsmitteln im Verhältnis zu dem Polymergewicht gehandhabt werden müssen. Die beschränkte Vielfalt in Bezug auf geeignete Monomere für das anionische Blockcopolymerisationsverfahren ist ein anderer Nachteil der Lehre in U.S. 5,500,469 .
Auf anderen Gebieten der Technologie, die sich nicht auf tauchgeformte Gegenstände beziehen, sind Polymerlatices mit Segmenten mit verschiedenen Tg's bekannt. Diese Latices können z. B. als Beschichtungsmaterial verwendet werden, wobei in diesen Anwendungen eine Koagulation unter allen Umständen vermieden werden sollte, da dies für die gewünschten Beschichtungseigenschaften schädlich wäre.
Zum Beispiel offenbart das U.S. Patent 5,872,189 in Wasser redispergierbare Pulver, die auf einem Polymerlatex mit einer "Kern-/Schalen"-Struktur mit verschiedenen Glasübergangstemperaturen basieren. Der Schlüssel dieser Erfindung ist die Redispergierbarkeit in Wasser, die nur erreicht werden kann, wenn der Latex gegen eine Koagulation stabilisiert ist. Dementsprechend kann ein solcher Latex nicht zum Tauchformen verwendet werden und es wird ausdrücklich offenbart, dass diese redispergierbaren Pulver in der Bauindustrie als geeignete Additive für hydraulische Mineralbindemittel zur Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen und für Haftmörtel und Haftkleber verwendet werden können. Dementsprechend ist das Vulkanisieren dieser Systeme überhaupt kein Problem.
In ähnlicher Weise betrifft die JP 2002-226508 A eine Papierbeschichtungszusammensetzung, bei der auch die Elektrolytstabilität von größter Wichtigkeit ist, da ansonsten keine stabile Beschichtungszusammensetzung zur Papierbeschichtung erhalten werden kann. Zudem ist wie in der U.S. 5,872,189 A die Vulkanisierung des Latex für einen Latex, der in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet wird, kein Problem.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polymerlatex zur Verfügung zu stellen, der in Latexzusammensetzungen compoundiert werden kann, die eine langfristige Stabilität aufweisen, und der für konventionelle Tauchformungsverfahren zur Herstellung von Latexgegenständen verwendet werden kann, wobei eine Vernetzung entweder durch Strahlung oder durch Vernetzungsmittel in der compoundierten Zusammensetzung nicht erforderlich ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des fertigen Latexprodukts zu erreichen, wodurch die oben beschriebenen Mängel des Standes der Technik vermieden werden.
Diese Aufgabe wurde durch einen Polymerlatex gelöst, hergestellt durch freie radikalische Emulsionspolymerisation, enthaltend Polymerteilchen, die strukturelle Einheiten aufweisen, die sich von wenigstens einer konjugierten Dienkomponente ableiten, wobei diese Polymerteilchen wenigstens ein Hartphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 50°C und wenigstens ein Weichphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von höchstens 10°C aufweisen, die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 2 bis 40 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen, beträgt, wobei die T_g durch DSC gemäß ASTM D3418-03 gemessen wird und dieser Polymerlatex eine Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 30 mmol/l CaCl₂ (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10) aufweist.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex, umfassend Polymerisieren in einem Emulsionspolymerisationsprozess in Gegenwart von einem Radikalinitiator, Stabilisatoren und Wasser eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer Mischung von Monomeren, das/die zu einem Hartphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 50°C führt, und danach Polymerisieren eines zweiten Monomers oder einer Mischung von Monomeren, das/die zu einem Weichphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von höchstens 10°C führt, oder in umgekehrter Reihenfolge in Mengen, so dass die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 2 bis 40 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt, wobei die T_g durch DSC gemäß ASTM D3418-03 gemessen wird, unter der Voraussetzung, dass wenigstens ein konjugiertes Dien in dem Polymerisationsprozess eingesetzt wird und die Menge an Stabilisatoren so eingestellt wird, um eine Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 30 mmol/l CaCl₂ (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10) zu erhalten.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine compoundierte Polymerlatexzusammensetzung, die für die Herstellung von Tauchartikeln geeignet ist, die den Polymerlatex enthält, wie er oben definiert ist.
Obwohl die Zusammensetzung aus compoundiertem Polymerlatex übliche Vernetzungs- und Vulkanisierungssysteme enthalten kann, ist es besonders bevorzugt, wenn die Polymerlatexzusammensetzung frei von Schwefel und Beschleunigern zur Schwefelvulkanisierung ist. Es ist sogar noch mehr bevorzugt, wenn die Polymerlatexzusammensetzung zusätzlich im Wesentlichen frei von merhbindigen Kationen oder anderen chemischen Vernetzungsmitteln ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung tauchgeformter Latexartikel durch

(a) Eintauchen einer Form mit der gewünschten Gestalt des endgültigen Artikels in ein Koagulationsbad, das eine Lösung eines Metallsalzes enthält,
(b) Entfernen der Form aus dem Bad und fakultativ Trocknen der Form,
(c) Eintauchen der wie in Schritt (a) und (b) behandelten Form in die compoundierte Latexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
(d) Entfernen der Form aus der Latexzusammensetzung und fakultativ Eintauchen der latexbeschichteten Form in ein Wasserbad,
(e) fakultativ Trocknen der latexbeschichteten Form,
(f) Wärmebehandeln der latexbeschichteten Form, die aus Schritt (d) oder (e) erhalten wird, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C und
(g) Entfernen des Latexartikels von der Form.

Zusätzlich zu Tauchformungsanwendungen kann der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung auch zur Beschichtung und Imprägnierung aller Arten von Substraten verwendet werden. Der vorliegende Polymerlatex ist besonders zum Imprägnieren und Beschichten von Textilsubstraten geeignet.
DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Es ist ein überraschendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, dass ein Polymerlatex, der durch freie radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt wird, in eine compoundierte Latexzusammensetzung formuliert werden kann, die im Wesentlichen frei von üblichen Vernetzungs- und Vulkanisierungsverbindungen ist, nichtsdestotrotz aber nach dem Formen und Wärmebehandeln der Latexgegenstände all die gewünschten Eigenschaften aufzeigt, die für medizinische Anwendungen erforderlich sind. Die fertigen Produkte haben die gewünschten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit und die gewünschten ästhetischen Eigenschaften, die oben beschrieben werden, die sehr ähnlich zu denjenigen von Produkten sind, die unter Verwendung typischer Vernetzungs- oder Vulkanisierungssysteme erhalten werden.
Zudem kann der Polymerlatex gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgreich in üblichen Tauchformungsverfahren zur Herstellung von Latexprodukten verwendet werden, in denen bei dem Tauchformungsverfahren ein kontinuierlicher Film der Polymerlatexzusammensetzung auf der Form abgeschieden werden kann, die in die compoundierte Latexzusammensetzung eingetaucht wird, wodurch eine im Wesentlichen einheitliche Filmdicke des fertigen Produkts resultiert, was auch ein wichtiges Erfordernis, insbesondere für medizinische Anwendungen ist.
Ein wichtiges Merkmal, um das oben diskutierte wünschenswerte Ergebnis gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen ist, dass der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung Polymerteilchen mit wenigstens einem Hartphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 50°C und wenigstens ein Weichphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von höchstens 10°C umfasst. In dem Kontext der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "Segment" als ein Polymerblock verstanden werden, der ein integraler Teil des gesamten Polymermoleküls ist. Dementsprechend hat das (die) Polymermolekül(e), das (die) die Polymerteilchen des Latex bildet (bilden), harte Segmente und weiche Segmente, die in einem gewissen Ausmaß aneinander gebunden sind, z. B. mittels einer kovalenten Bindung. Somit sind die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung keine Mischungen von Polymeren mit verschiedenen T_g's, sondern gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird z. B. ein weiches Segment mittels kovalenter Bindungen auf das harte Segment oder umgekehrt. gepfropft.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die T_g des Hartphasensegments in den Polymerteilchen wenigstens 70°C, vorzugsweise wenigstens 80°C und am meisten bevorzugt wenigstens 90°C.
Das Weichphasensegment der Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine T_g von höchstens 0°C, vorzugsweise höchstens –10°C, und besonders bevorzugt höchstens –20°C und am meisten bevorzugt höchstens –30°C haben.
Die T_g der wenigstens zwei verschiedenen Segmente der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung kann leicht unter Verwendung einer differential abtastenden Calorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-03 bestimmt werden.
Der Polymerlatex gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Gesamtmenge der Hartphasensegmente von 2–40 Gew.-% und eine Gesamtmenge der Wei chenphasensegmente von 6–98 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 5–30 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente beträgt 70–95 Gew.-%. Es ist am meisten bevorzugt, wenn die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 10–25 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 75–90 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen beziehen.
Obwohl entsprechend der vorliegenden Erfindung einzelne Weichphasen- und/oder Hartphasensegmente aus Homopolymerblöcken bestehen können, ist es bevorzugt, dass wenigstens das(die) Weichphasensegment(e) aus Copolymerblöcken besteht (bestehen), insbesondere aus Copolymerblöcken, die zusätzlich zu Struktureinheiten, die sich aus wenigstens einem konjugierten Dien ableiten, Struktureinheiten enthalten, die aus wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Comonomer abgeleitet sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Weichphasen- und die Hartphasensegmente aus Copolymerblöcken. Am meisten bevorzugt ist, wenn Copolymerblöcke entweder als Weichphasensegment oder als Hartphasensegment vorhanden sind oder beide dieser Copolymerblöcke statistische Copolymerblöcke sind. Diese Copolymerblöcke können leicht durch radikalische Emulsionspolymerisation mit grosser Vielseitigkeit hergestellt werden. Somit ist es ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das Latexpolymer leicht auf die speziellen Erfordernisse der jeweiligen Endverwendung zugeschnitten werden kann.
Es ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt, wie man die T_g des Hartphasensegments oder des Weichphasensegments durch die Auswahl eines Monomers oder einer Mischung von Monomeren einstellt, das bzw. die in der gewünschten T_g in dem Polymerisationsverfahren resultiert. Zum Beispiel werden die T_g's der Homopolymere eines breiten Bereiches von Monomeren in J. Brandrup, E.H. Immergut (Verfasser), Polymer Handbook, Zweite Ausgabe, Wiley, New York, 1975 offenbart.
Für statistische Copolymere hängt die T_g von den Gewichtsanteilen der Komponentenmonomere und den T_g's der Komponentenhomopolymere ab. Eine grobe Korrelation wird durch die Gleichung von Fox beschrieben:
1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ...
wobei w₁, w₂, ... die Gewichtsanteile der Komponentenmonomere und die T_g1, T_g2, ... die T_g's der Komponentenhomopolymere in °K sind. Die Gleichung von Fox ermöglicht eine erste Orientierung für die T_g eines Copolymers. Für die resultierenden realen T_g's haben auch weitere Parameter der verwendeten Monomere und des Verfahrens einen wichtigen Einfluss. Daher sind physikalische Verfahren zur Bestimmung der T_g wie das DSC-Verfahren immer noch erforderlich.
Es liegt im Rahmen der Routine eines Fachmanns auf dem Gebiet, bei dem Copolymerisationsverfahren, wie es unten diskutiert werden wird, bestimmte Monomere oder Mischungen von Monomeren auszuwählen, die ein hartes Segment oder ein weiches Segments in den geeigneten Mengen ergeben, um ein Polymerteilchen mit den Bereichen der T_g für die harten Segmente und der weichen Segmente sowie die relativen Mengen von beiden Segmenten zu ergeben, wie es oben für die vorliegende Erfindung spezifiziert wird.
Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung können Struktureinheiten enthalten, die sich aus konjugierten Dienen ableiten.
Besonders bevorzugte Diene sind Butadiene, Isopren und Chloropren mit einer T_g von –83°C, –72°C bzw. –45°C. Beispiele von anderen weiche Monomeren sind Ethylen (T_g –80°C), Octylacrylat (T_g –65°C), Butylacrylat (T_g –54°C), Ethylacrylat (T_g –24°C).
Beispiele von harten Monomeren sind Isobutylmethacrylat (T_g +55°C), Acrylnitril (T_g +100°C), Styrol (T_g +100°C), Methylmethacrylat (T_g +105°C).
Zudem können für das weiche Segment eine Mischung von weichen und harten Monomeren verwendet werden, solange die T_g des gesamten weichen Segments innerhalb der angegebenen Bereichsangaben liegt. Das gleiche trifft für das harte Segment zu.
Zusätzlich zu den oben beispielhaft aufgeführten Monomeren können auch alle anderen Monomere, für die der Fachmann auf dem Gebiet weiß, dass sie eine α,β-ungesättigte Gruppe aufweisen, entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Da die konjugierten Diene, wie sie oben beispielhaft aufgeführt werden, eine sehr niedrige T_g aufweisen, werden die konjugierten Diene vorzugsweise in dem Weichphasensegment der Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Weichphasensegmente unabhängig voneinander strukturelle Einheiten, die sich aus der Gruppe ableiten, bestehend aus konjugierten Dienen; ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren; Anhydriden, Monoestern und Monoamiden derselben, (Meth)acrylnitril; Styrol; substituierten Styrolen; α-Methylstyrol; C₁- bis C₁₀-Estern von (Meth)acrylsäure; Amiden von (Meth)acrylsäure; ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die N-Methylolamidgruppen enthalten, und Ester- und Etherderivaten derselben sowie Mischungen davon.
In gleicher Weise enthalten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Hartphasensegmente unabhängig voneinander strukturelle Einheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren; ungesättigten Dicarbonsäuren; Anhydriden, Monoestern und Monoamiden derselben; (Meth)acrylnitril; Styrol; substituierten Styrolen; α-Methylstyrol; C₁- bis C₈-Estern von (Meth)acrylsäure; Amiden von (Meth)acrylsäure und Mischungen davon Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polymerteilchen des erfindungsgemäßen Latex carboxyliert, wobei die carboxylfunktionellen Struktureinheiten entweder in dem Weichphasensegment oder in dem Hartphasensegment oder beiden vorhanden sein können.
Durch das Einstellen der Carboxylierungsmenge der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung kann ein optimales Gleichgewicht zwischen der Zugstärke und der Elastizität des fertigen Produkts erreicht werden.
Ohne dass man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, dass die Carboxylgruppen in den Polymerteilchen als mögliche Vernetzungsstellen fungieren können, wobei die Menge der Metallkationen in dem Koagulationsbad, in das die Tauchform vor dem Tauchen in die compoundierte Polymerlatexzusammensetzung eingetaucht wird, bereits ausreichend ist, um eine Vernetzung zu induzieren, um die Zugfestigkeit des fertigen Produktes zu erhöhen. Aber entgegen der Lehre des Standes der Technik, wie sie oben diskutiert wird, ist die Gegenwart zusätzlicher mehrbindiger Metallkationen in der compoundierten Polymerlatexzusammensetzung nicht erforderlich. Der gewünschte Grad der Zugfestigkeit in dem fertigen Produkt kann sogar ohne die Gegenwart von Carboxylgruppen in den Polymerteilchen erreicht werden.
Geeignete carboxylfunktionelle Monomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Monocarbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Sorbinsäure oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder die Anhydridmonoester oder Monoamide davon wie Acrylamid und Methylacrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymerteilchen funktionelle Gruppen enthalten, die zur Selbstvernetzung bei Wärmebehandlung in der Lage sind. Beispiele von Gruppen, die zur Selbstvernetzung in der Lage sind, werden ausgewählt aus N-Methylolamidgruppen und Estern und Etherderivaten derselben sowie Mischungen davon. Diese Gruppen können in die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung durch Verwendung ethylenisch ungesättigter Monomere eingeführt werden, die diese funktionellen Gruppen enthalten. Bevorzugte Monomere sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl (meth)acrylamid, N-acetoxymethyl(meth)acrylamid, N(-2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)acrylamid.
Zudem können ethylenisch ungesättigte Monomere mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen verwendet werden. Beispiele sind Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, (Meth)acrylsäure-3-sulfopropylester, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Neben diesen Sulfonsäuren können auch deren wasserlöslichen Salze verwendet werden. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-3-sulfopropylester, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Eine andere wichtige Eigenschaft des Polymerlatex der vorliegenden Erfindung ist, dass er zu einer Polymerlatexzusammensetzung compoundiert werden kann, die für Tauchformungsverfahren geeignet ist. Für diese Anwendung ist es wichtig, dass der Polymerlatex eine bestimmte maximale Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 30 mmol/l CaCl₂ hat (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10).
Wenn die Elektrolytstabilität zu hoch ist, dann ist es schwierig, den Polymerlatex in einem Tauchformungsverfahren zu koagulieren mit dem Ergebnis, dass entweder kein kontinuierlicher Film des Polymerlatex auf der getauchten Form gebildet wird oder die Dicke des resultierenden Produkts nicht einheitlich ist.
Es liegt im Rahmen der Routine für den Fachmann auf dem Gebiet ungefähr die Elektrolytstabilität eines Polymerlatex einzustellen. Die Elektrolytstabilität wird von bestimmten verschiedenen Faktoren abhängen, z. B. der Menge und der Auswahl der Monomere, die zur Herstellung des Polymerlatex verwendet werden, insbesondere der Monomere, die polare funktionelle Gruppen enthalten, sowie von der Auswahl und der Menge des stabilisierenden Systems, z. B. dem Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung des Polymerlatex. Das stabilisierende System kann oberflächenaktive Mittel und/oder schützende Kolloide enthalten.
Ein Fachmann auf dem Gebiet ist in der Lage abhängig von den gewählten Monomeren und deren relativen Mengen zur Herstellung des Polymerlatex der vor liegenden Erfindung das stabilisierende System einzustellen, um eine Elektrolytstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Da es so viele verschiedene Einflüsse auf die Elektrolytstabilität gibt, muss die Anpassung durch Versuchsexperimente (Lernen durch Fehler) durchgeführt werden. Aber dies kann leicht ohne unangemessene Bemühungen unter Verwendung des Testverfahrens zur Elektrolytstabilität, wie es oben offenbart wird, durchgeführt werden.
Zudem stellen die Arbeitsbeispiele unten Beispiele zur Verfügung, wie die geeignete Elektrolytstabilität des Polymerlatex der vorliegenden Erfindung eingestellt werden kann.
Der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung kann durch ein konventionelles Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer mehrstufigen oder multisequenziellen Polymerisation hergestellt werden, um die Segmente mit unterschiedlicher T_g zu erhalten.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zuerst ein gewähltes Monomer oder eine Mischung von Monomeren zur Erzeugung entweder eines Hartphasensegments oder eines Weichphasensegments in der Gegenwart von einem Radikalinitiator, einem Emulgator und in der Gegenwart von Wasser polymerisiert. Danach wird ein zweites Monomer oder eine Mischung von Monomeren, das/die in einer harten Phase resultiert, wenn das erste Segment eine weiche Phase war, oder umgekehrt, in der gleichen Reaktionsmischung polymerisiert. Dadurch findet eine mehrstufige oder multisequenzielle Polymerisation statt. Es ist auch möglich, in die Polymerteilchen mehr als ein Hart- und/oder mehr als ein Weichsegment einzuführen. Daher ist es nicht wichtig, in welcher Reihenfolge die harten und weichen Segmente polymerisiert werden. Zum Beispiel liegt es auch im Umfang der vorliegenden Erfindung zuerst zwei oder mehrere weiche oder harte Segmente zu polymerisieren und danach wenigstens eines der jeweils anderen Segmente. Es ist natürlich auch möglich, harte und weiche Segmente in einer alternierenden Reihenfolge zu polymerisieren.
Es ist nur wichtig, dass es wenigstens ein hartes und wenigstens ein weiches Segment in den relativen Mengen gibt, wie sie oben in Bezug auf die vorliegende Erfindung diskutiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst ein Hartphasensegment polymerisiert gefolgt durch ein Weichphasensegment und dann wird wiederum ein Hartphasensegment polymerisiert.
Es ist in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch möglich, einen Keimlatex zur Polymerisation des ersten Segments zu verwenden, und zwar unabhängig davon, ob es ein hartes oder weiches Segment ist, um die gewünschte Teilchengröße einzustellen. Das Keimmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, besteht z. B. aus Latices, die auf den Latices basieren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Alternativ dazu kann das Keimmaterial auch ein Latex sein, der nur Monomere enthält, die entweder ein hartes Segment oder ein weiches Segment des Latex der vorliegenden Erfindung darstellen würden. Es ist aber auch möglich, einen Keimlatex zu verwenden, der sich vollständig von dem Latex gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet, solange die gewünschte Teilchengröße erreicht wird.
Die Teilchengröße des zu Beginn eingeführten Keimmaterials liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10–80 nm, sogar noch mehr bevorzugt im Bereich von 20–50 nm.
Anorganische Pigmente, deren Teilchen als Keimmaterialien für die anschließende Polymerisation fungieren können, können auch als Keimmaterial in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es sind Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße von 5–100 nm wie beispielsweise Kieselsole geeignet.
Die Menge des zu verwendenden Keimmaterials hängt von der Größe des herzustellenden Latex ab und liegt üblicherweise bei 0,01–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Polymerisationsverfahren verwendeten Monomere.
Radikalinitiatoren, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. anorganische Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxydisulfat, Peroxycarbonate und Peroxyborate sowie organische Peroxyverbindungen wie Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Acylhydroperoxide und Diacylperoxide sowie Ester wie Tertiärbutylperbenzoat und Kombinationen von anorganischen und organischen Initiatoren. Die Mengen der Initiatoren liegen üblicherweise in dem Bereich von 0,01–5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere, vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%. Die oben erwähnten anorganischen und organischen Peroxyverbindungen können auch in einer bekannten Weise in Kombination mit einem oder mehreren geeigneten Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel, die erwähnt werden können, sind Schwefeldioxid, Alkalimetalldisulfite, Alkalimetall- und Ammoniumwasserstoffsulfite, Thiosulfate, Dithionite und Formaldeydsulfoxylate sowie Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Eisen(II)sulfat, Glucose und Ascorbinsäure. Die Menge des Reduktionsmittels ist 0,01–1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Der am besten geeignete Initiator oder das beste Initiatorsystem kann mittels Vortests bestimmt werden. Die Eignung hängt insbesondere von der Natur der verwendeten Monomere und der Reaktionstemperatur der Polymerisation ab.
Es ist häufig empfehlenswert, die Emulsionspolymerisation zusätzlich in der Gegenwart von Puffersubstanzen und Chelatisierungsmitteln durchzuführen. Geeignete Substanzen sind z. B. Alkalimetallphosphate und Pyrophosphate (Puffersubstanzen) und die Alkalimetallsalze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Chelatisierungsmittel. Die Menge der Puffersubstanzen und Chelatisierungsmittel liegt üblicherweise bei 0,01–1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
Zudem kann es vorteilhaft sein, Kettentransfermittel (Regulatoren) in der Emulsionspolymerisation zu verwenden. Typische Mittel sind z. B. organische Schwefelverbindungen wie C₁-C₁₂-Alkylmercaptane, wobei n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan bevorzugt sind. Die Menge der Kettentransfermittel, wenn sie vorhanden sind, liegt üblicherweise bei 0,05–3 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2–2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere.
Es ist bei der Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung auch wesentlich, dass die Zugabe des notwendigen Stabilisators und/oder Emulsionsmittels so gesteuert wird, um die gewünschte Teilchengröße und ausreichende Stabilisierung zu erreichen, um eine Agglomeration während des Polymerisationsverfahrens zu vermeiden, aber auch eine Elektrolytstabilität zu erreichen, wie sie von der vorliegenden Erfindung gefordert wird. Die Emulgatoren sind bekannt und werden üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet (D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Kapitel 7, Applied Science Publishers Ltd. London, 1975).
Emulgatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere sogenannte anionische Emulgatoren wie hohe Fettalkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate zusammen mit Kondensationsprodukten davon mit Formaldehyd, Salze von Sulfobernsteinsäureestern und Sulfatethylenoxidaddukte. Vorzugsweise ist der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung frei von Sulfaten eines ethoxylierten Phenols.
Es können auch sogenannte nicht-ionische Emulgatoren erwähnt werden, wie z. B. die bekannten Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkoholen mit Fettsäuren wie Laurinsäure, Mauristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure sowie Amiden davon und mit Alkylphenyl wie Isooctyl-, Isononyl- und Dedecylphenol.
Die zu verwendende Gesamtmenge der Emulgatoren oder Stabilisatoren wird so berechnet, dass der Latex während der Polymerisation in einer solchen Weise stabilisiert wird, dass kein Koagulat gebildet wird, aber dass auf der anderen Seite die erforderliche Elektrolytstabilität des fertigen Polymerlatex erreicht wird, wie sie durch die vorliegende Erfindung gefordert wird.
Bei der Polymerisierung der verschiedenen Segmente der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung kann das erste zu polymerisierende Segment in einem Chargen- oder in einem halbkontinuierlichen Modus polymerisiert werden, und zwar unabhängig davon, ob es ein Weichphasensegment oder Hartphasensegment ist. Das zweite Segment kann unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens polymerisiert werden. Alternativ dazu ist es auch möglich, alle Segmente entweder unter Verwendung eines Chargenverfahrens oder eines halbkontinuierlichen Verfahrens zu polymerisieren, oder es ist alternativ dazu möglich, ein Chargenverfahren oder ein halbkontinuierliches Verfahren für die Polymerisation der Einzelsegmente in jeder gewünschten Reihenfolge zu verwenden.
Der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung ist besonders für Tauchformverfahren geeignet. Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung der Polymerlatex compoundiert, um eine Polymerlatexzusammensetzung herzustellen, die direkt in Tauchbeschichtungsverfahren verwendet werden kann. Um reproduzierbare gute physikalische Filmeigenschaften zu erreichen, muss der pH-Wert der compoundierten Polymerlatexzusammensetzung durch pH-modifizierende Mittel so eingestellt werden, dass er im Bereich von pH 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 liegt. Die compoundierte Polymerlatexzusammensetzung enthält den Polymerlatex der vorliegenden Erfindung, die pH-modifizierenden Mittel, vorzugsweise Ammoniak oder Alkalihydroxide, und übliche Additive, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden, ausgewählt aus Antioxidationsmitteln, Pigmenten, TiO₂, Füllstoffen und Dispergierungsmitteln.
Es ist auch möglich, in den compoundierten Polymerlatexzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Tauchformungsverfahren konventionelle Vulkanisierungssysteme wie Schwefel in Kombination mit Beschleunigern wie Thiuramverbindungen und Carbamaten und Zinkoxid zu verwenden. Da aber diese Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sind, um die gewünschten mechanischen und ästhetischen Eigenschaften des fertigen Produkts zu erreichen, allerdings Probleme in Bezug auf allergene Reaktionen und andere Gesundheitsgefahren darstellen können und zudem zu einer erhöhten Komplexität in dem Verarbeitungsverfahren führen, ist die compoundierte Latexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise frei von diesen Komponenten.
Zudem braucht die compoundierte Polymerlatexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine Vernetzerkomponente wie z. B. mehrbindige Kationen oder andere polyfunktionelle organische Verbindungen, die zur Umsetzung mit funktionellen Gruppen auf den Latexteilchen geeignet sind, um eine chemische Vernetzung zu erreichen. Dementsprechend sind die Latexzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von Vernetzerkomponenten, insbesondere von mehrbindigen Kationen. Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass z. B. mehrbindige Metallkationen in der Menge einer Verunreinigung vorhanden sein können, die z. B. ohne Vorsatz bedingt durch eine mögliche Verunreinigung anderer Komponenten eingeführt wird, um entweder den Latex oder die Latexzusammensetzung herzustellen. Zum Beispiel kann ein Gesamtmenge an mehrbindigen Metallionen in einer Verunreinigungsmenge mit einer Konzentration von weniger als 1 mmol/l, vorzugsweise weniger als 0,5 mmol/l, mehr bevorzugt weniger als 0,3 mmol/l und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 mmol/l vorhanden sein.
In dem Verfahren zur Herstellung tauchgeformter Latexartikel gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Form mit der gewünschten Gestalt des endgültigen Artikels in ein Koagulationsbad, das eine Lösung eines Metallsalzes enthält, eingetaucht. Das Koagulationsmittel wird üblicherweise als eine Lösung in Wasser, in einem Alkohol oder in einer Mischung davon verwendet. Als spezielle Beispiele des Koagulationsmittels können die Metallsalze Metallhalogenide wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid; Metallnitrate wie Calciumnitrat, Bariumnitrat und Zinknitrat; Metallsulfate wie Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat; und Essigsäuresalze wie Calciumacetat, Bariumacetat und Zinkacetat sein. Am meisten bevorzugt sind Calciumchlorid und Calciumnitrat. Die Lösung des Koagulierungsmittels kann Additive zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens enthalten.
Danach wird die Form aus dem Bad entfernt und fakultativ getrocknet. Die so behandelte Form wird dann in die compoundierte Latexzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingetaucht. Dadurch wird ein dünner Film aus Latex auf der Oberfläche der Form koaguliert. Danach wird die Form aus der Latexzusammensetzung entfernt und fakultativ in ein Wasserbad getaucht, um z. B. pola re Komponenten aus der Zusammensetzung zu extrahieren und den koagulierten Latex zu waschen.
Danach wird die latexbeschichtete Form fakultativ bei einer Temperatur unter 80°C getrocknet.
Zuletzt wird die latexbeschichtete Form bei einer Temperatur von 80–180°C wärmebehandelt, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften für das fertige Filmprodukt zu erhalten. Dann wird der fertige Latexfilm aus der Form entfernt. Die Dauer der Wärmebehandlung wird von der Temperatur abhängen und liegt typischerweise zwischen 1 und 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die erforderliche Behandlungszeit.
Der fertige wärmebehandelte Polymerlatexfilm hat eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 7 MPa und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 300%, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 10 MPa, eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 350% und besonders bevorzugt eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 15 MPa und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 400%. Diese mechanischen Eigenschaften werden gemäß ISO 37:1994 gemessen.
Vorzugsweise zeigt ein Polymerlatexfilm gemäß der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung in der Zugfestigkeit von wenigstens 2 MPa, vorzugsweise wenigstens 4 MPa, mehr bevorzugt wenigstens 5 MPa, am meisten bevorzugt wenigstens 6 MPa nach Wärmebehandlung bei 120°C für 30 Minuten, verglichen mit dem identischen Polymerlatexfilm, der bei 25°C (Raumtemperatur) gehalten wird.
Dieses Verfahren kann für jeden Latexgegenstand verwendet werden, der durch ein auf dem Gebiet bekanntes Tauchformungsverfahren hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist besonders auf tauchgeformte Latexgegenstände anwendbar, ausgewählt aus Gesundheitspflegevorrichtungen wie Operationshandschuhen, Untersuchungshandschuhen, Kondomen, Kathetern oder allen verschiedenen Arten von Industrie- und Haushaltshandschuhen.
Ein besonderer Vorteil der compoundierten Latexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, dass keine Art von Vernetzungsmittel erforderlich ist und vorzugsweise nicht in der compoundierten Latexzusammensetzung vorhanden ist. Der Mangel an mehrbindigen Metallkationen über der Verunreinigungsgrenze, wie sie oben diskutiert wird, führt zu einer deutlich erhöhten Stabilität der compoundierten Latexzusammensetzung, was zu einer erhöhten Lagerdauer führt. Dies wird das Herstellungsverfahren flexibler machen. Zudem ist, weil nur wenige Komponenten zusätzlich zu dem Polymerlatex zur Verarbeitung der Latexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung notwendig sind, auch die Herstellung dieser Zusammensetzung viel einfacher im Vergleich zu Zusammensetzungen des Standes der Technik, insbesondere ist es nicht länger notwendig, genau die Menge an Vernetzungsmitteln, Beschleunigern, etc. zu bestimmen und einzumessen.
Die vorliegende Erfindung wird zusätzlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1:
55 g eines 31%igen Keimlatex (Teilchengröße 36 nm) wurden auf 40°C in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit 750 g Wasser, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 g Na₄EDTA, 0,05 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,8 g t-Butylhydroperoxid erwärmt und es wurde eine Teilmenge der Hartphasenmonomermischung bestehend aus 94,3 g Methylmethacrylat und 4,0 g Methacrylsäure hinzugegeben. Nach 1 Stunde Polymerisieren wurde eine Teilmenge der folgenden Weichphasenmonomer-/Kettentransfermittelmischung bestehend aus 270 g Acrylnitril, 36 g Methacrylsäure, 579 g Butadien und 9 g t-Dodecylmercaptan hinzugegeben. Über einen Zeitraum von 7 Stunden wurde eine Emulsionsmittel-/Coaktivatoreinspeisung von 22,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,7 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 300 g Wasser hinzugegeben. Nach einer gesamten Polymerisationszeit von 12 Stunden betrug der Gesamtfeststoffgehalt 48,0%, was einer Umsetzung von 98% entspricht. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 20 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylhydroxylamin abgestoppt. Der pH-Wert wurde durch Ammoniak auf einen pH von 7,5 eingestellt und die restlichen Monomere wurden durch Vakuumdestillation bei 60°C entfernt.
Beispiel 2:
55 g eines 31%igen Keimlatex (Teilchengröße 36 nm) wurden auf 40°C in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit 750 g Wasser, 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 g Na₄EDTA, 0,05 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,8 g t-Butylhydroperoxid erwärmt. Für die Hartphase wurde eine Einspeisung bestehend aus 66 g Styrol, 68 g Acrylnitril und 4,0 g Methacrylsäure innerhalb 1 Stunde hinzugegeben. Nach 2 Stunden Polymerisieren wurde eine Einspeisung der folgenden Weichphasenmonomer-/Kettentransfermittelmischung bestehend aus 270 g Acrylnitril, 36 g Methacrylsäure, 579 g Butadien und 9 g t-Dodecylmercaptan innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden hinzugegeben. Parallel zu der Einspeisung des Weichphasenmonomers über einen Zeitraum von 10 Stunden wurde eine Emulgator-/Coaktivatoreinspeisung von 22,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,7 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 300 g Wasser hinzugegeben. Nach einer gesamten Polymerisationszeit von 15 Stunden betrug der Gesamtfeststoffgehalt 48,2%, was einer Umsetzung von 98% entspricht. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 20 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylhydroxylamin abgestoppt. Der pH-Wert wurde durch Ammoniak auf einen pH von 7,5 eingestellt und die verbleibenden Monomere wurden durch Vakuumdestillation bei 60°C entfernt.
Beispiel 3:
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, aber für die Hartphase wurde eine Einspeisung bestehend aus 80 g Methylmethacrylat, 14 g Butylacrylat und 4,0 g Methacrylsäure innerhalb 1 Stunde hinzugegeben.
Nach einer gesamten Polymerisationszeit von 15 Stunden betrug der Gesamtfeststoffgehalt 47,6%, was einer Umsetzung von 97% entspricht. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 20 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylhydroxylamin abgestoppt. Der pH-Wert wurde durch Ammoniak auf einen pH von 7,5 eingestellt und die verbleibenden Monomere wurden durch Vakuumdestillation bei 60°C entfernt.
Beispiel 4:
1800 g eines carboxylierten NBR-Latex (Perbunan N Latex VT-LA, 45%, von Polymer Latex) wurden zusammen mit 200 g zusätzlichem Wasser auf 60°C in einem mit Stickstoff gespülten Gefäß erwärmt und es wurde eine Teilmenge von 190 g Methylmethacrylat hinzu gegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde zum Gleichgewicht gebracht und dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,8 g t-Butylhydroperoxid und 0,8 g Natriumformaldehydsulfoxylat gelöst in 20 g Wasser gestartet. Nach 5 Stunden war die Umsetzung fast 100%. Der pH-Wert wurde durch Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und verbleibende Monomere wurden durch Vakuum entfernt.
Filmherstellung (getauchte Filme): Der pH-Wert wurde auf 9,7 (NH₃) eingestellt und der Latex wurde auf einen GFG (Gesamtfeststoffgehalt) von 33% verdünnt. Das Tauchen wurde unter Verwendung nicht-glasierter Porzellanplatten als Formen durchgeführt. Als Koagulationsmittel wurde eine Calciumnitratlösung mit einer Dichte von 1,21 g/cm³ bei 60°C aufgetragen. Dem Tauchgang im Koagulationsmittel (3 sek) folgte der Latextauchgang (30 sek) und ein Lufttrocknen (1 min) und anschließend ein Laugen von 20 min. Nach dem Laugen wurde eine Wärmebehandlung bei 120°C (30 min) durchgeführt.
Filmherstellung (getrocknete Filme): Die Latexfilme wurde durch Trocknen bei Raumtemperatur hergestellt. Es folgte ein Erwärmen auf 40°C.
Filmtest/Ergebnisse: Die physikalischen Filmeigenschaften der getauchten Polymerfilme wurden gemäß ISO 37:1994 getestet. 1 zeigt beispielhaft den charakteristischen Temperatureinfluss (120°C, 30 min) auf die Zugfestigkeit. Eine Erhöhung der Zugfestigkeit definiert sich gemäß der Zeichnung als ΔF max. Tabelle 1 fasst diese ΔF max Werte für die Beispiele 1 bis 4 zusammen. Die Ergebnisse werden mit einem vulkanisierten Tauchlatex als Kontrollexperiment verglichen. Das charakteristische Verhalten der erfindungsgemäßen Latexverbindungen wird eindeutig gezeigt. Nur die erfindungsgemäßen Latexverbindungen/Latexfilme zeigen eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit.
2 vergleicht die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1–4 (wärmebehandelt) mit einem vulkanisierten Latexfilm, der durch einen typischen Tauchlatex hergestellt wird. Es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Latexzusammensetzungen/Latexfilme die physikalischen Filmleistungen konventioneller Vulkanisate realisieren, allerdings ohne jegliche Härtungschemikalien.
TMA/Eraebnisse: Messung der getrockneten Latexfilme. Der Polymerfilm wurde zwischen zwei Quarzscheiben platziert und es folgte das Eindringen einer Nadel (1 mm im Durchmesser) unter Verwendung einer Kraft von 0,5 N bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°K/min über einen Temperaturbereich von –50 bis +150°C. Das Eindringen wird in % der verwendeten Filmdicke berechnet. Die D 100-Werte werden durch das Eindringen der Nadel in % bei 100°C definiert. Wenn die obere Temperatur von 150°C erreicht wurde, dann wurde die Temperatur für 5 Minuten bei 150°C gehalten, dann wurde die Probe auf –50°C runtergekühlt, die Nadel wurde an eine andere Stelle der Filmoberfläche platziert und ein zweiter Temperaturlauf wurde unter den gleichen Bedingungen gestartet. Der ΔD 100-Wert berechnet sich durch: D 100 des ersten Temperaturlaufs minus den D 100-Wert eines zweiten Temperaturlaufs, daher stellt ein ΔD 100-Wert > 0 eine Erhöhung der Filmhärte als Funktion der Wärmebehandlung dar. Tabelle 2 fasst die ΔD 100-Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und eines Kontrollexperiments zusammen. Das charakteristische Verhalten der erfindungsgemäßen Latexzusammensetzungen ist offensichtlich. Nur die erfindungsgemäßen Latexzusammensetzungen/Latexfilme zeigen die charakteristische Filmhärtung als Funktion der Wärmebehandlung.
Fig. 1: Getauchte Polymerfilme, Erhöhung der Zugfestigkeit als Funktion der Wärmebehandlung
Definition von ΔF max (Beispiel 1). Tabelle 1: Quantifizierung der Erhöhung der Zugfestigkeit durch ΔF max

Beispiel Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Kontrolle¹⁾

ΔFmax [MPa] 10,6 11,3 6,0 10,0 0

¹⁾ Perbunan VT-LA unter Verwendung der gleichen Filmherstellung (kein Vulkanisieren)

₁₀₀

Beispiel	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Kontrolle¹⁾
ΔD₁₀₀[%]	9	9	11	18	0

²⁾ Perbunan VT-LA unter Verwendung der gleichen Filmherstellung (kein Vulkanisieren)

Fig. 2: Vergleich von physikalischen Filmeigenschaften. Die Polymerfilme der Beispiele 1 bis 4 wurden ohne Härtungsmittel gemäß der Beschreibung getaucht. Härtungspaste der konventionellen Vulkanisation: 1 phr ZnO, 1 phr Schwefel, 1 phr IDA, pH: 9,7 (NH₃).
Einfluss der Elektrolytstabilität: Der Einfluss der Elektrolytstabilität des Polymerlatex der vorliegenden Erfindung wird durch Tabelle 3 gezeigt. Die Elektrolytstabilität wird als kritische Koagulationskonzentration (kKk) für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10 und Raumtemperatur bestimmt. Unter diesen Bedingungen wurde der Latex mit einer 2,0 mol/l Lösung Calciumchlorid titriert (eingestellt auf pH 10) und die Trübung des Latex wurde durch die fotometrische Messung unter Verwendung einer Mettler Phototrode DP550 als eine Funktion der Konzentration an Calciumchlorid verfolgt. Die kritische Koagulationskonzentration wird am Wendepunkt der Trübungs-/Elektrolytkonzentrationskurve entnommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Filmherstellung wurde gemäß der Beschreibung unter Verwendung nicht-glasierter Porzellanplatten als Formen und einer wässrigen Calciumnitratlösung als Koagulationsmittel mit einer Dichte von 1,21 g/cm³ bei 60°C durchgeführt.

Nur die Beispiele 1 bis 4 und die Kontrolle 1 (käuflich verfügbares X-NBR mit niedriger kCK) können durch das beschriebene Koagulationsverfahren hergestellt werden und führen zu einheitlichen Polymerfilmen, wohingegen die Kontrolle 2 (käuflich verfügbarer X-NBR Latex mit hohem kKk) nur eine inhomogene teilweise Koagulation zeigt, die zu uneinheitlichen Polymerfilmen führt. Tabelle 3: Kritische Koagulationskonzentration und Tauchverhalten im Koagulationsmittel

Beispiel	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Kontrolle 1*	Kontrolle 2**
kKk [mmol/l CaCl₂]	10	9	12	12	6	> 100
Ergebnisse des Tauchens in Koagulationsmittel	Einheitliche Polymerfilme	Einheitliche Polymerfilme	Einheitliche Polymerfilme	Einheitliche Polymerfilme	Einheitliche Polymerfilme	Unvollständige Koagulation, uneinheitliche Polymerfilme

*: Perbunan N Latex VT-LA (von PolymerLatex)
**: Perbunan N Latex 3415 M (von PolymerLatex)

Claims

Polymerlatex, hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation, enthaltend Polymerteilchen, die strukturelle Einheiten aufweisen, die sich von wenigstens einer konjugierten Dienkomponente ableiten, wobei diese Polymerteilchen wenigstens ein Hartphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 50°C und wenigstens ein Weichphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von höchstens 10°C aufweisen, die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 2 bis 40 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen, beträgt, wobei die T_g durch DSC gemäß ASTM D3418-03 gemessen wird und dieser Polymerlatex eine Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 30 mmol/l CaCl₂ (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10) aufweist.
Polymerlatex nach Anspruch 1, wobei die T_g des Hartphasensegments wenigstens 70°C, vorzugsweise wenigstens 80°C und besonders bevorzugt wenigstens 90°C beträgt.
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die T_g des Weichphasensegments höchstens 0°C, vorzugsweise höchstens –10°C, besonders bevorzugt höchstens –20°C und am meisten bevorzugt höchstens –30°C ist.
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 5 bis 30 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 10 bis 25 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 75 bis 90 Gew.-% beträgt, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen beziehen.
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Weichphasensegmente unabhängig voneinander strukturelle Einheiten enthalten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dienen; ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren; Anhydriden, Monoestern und Monoamiden derselben, (Meth)acrylnitril; Styrol; substituierten Styrolen; α-Methylstyrol; C₁- bis C₁₀-Estern von (Meth)acrylsäure; Amiden von (Meth)acrylsäure; ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die N-Methylolamidgruppen enthalten, und Ester- und Etherderivaten derselben.
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hartphasensegmente unabhängig voneinander strukturelle Einheiten enthalten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren; ungesättigten Dicarbonsäuren; Anhydriden, Monoestern und Monoamiden derselben, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die N-Methylolamidgruppen enthalten, und Ester- und Etherderivaten derselben und Mischungen derselben; (Meth)acrylnitril; Styrol; substituierten Styrolen; α-Methylstyrol; C₁- bis C₈-Estern von (Meth)acrylsäure; Amiden von (Meth)acrylsäure und Mischungen davon
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 25 mmol/l CaCl₂, vorzugsweise weniger als 20 mmol/l CaCl₂ (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10).
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, der carboxyliert ist.
Polymerlatex nach Anspruch 8, wobei das Weichphasensegment oder das Hartphasensegment oder beide carboxyliert sind.
Polymerlatex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerteilchen Gruppen enthalten, die zur Selbstvernetzung in der Lage sind.
Polymerlatex nach Anspruch 10, wobei die Gruppen, die zur Selbstvernetzung in der Lage sind, ausgewählt sind aus N-Methylolamidgruppen und Estern und Etherderivaten derselben und Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt sind aus N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N-acetoxymethyl(meth)acrylamid, N(-2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)acrylamid.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex, umfassend Polymerisieren in einem Emulsionspolymerisationsprozess in Gegenwart von einem Radikalinitiator, Stabilisator und Wasser eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer Mischung von Monomeren, das/die zu einem Hartphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 50°C führt, und danach Polymerisieren eines zweiten Monomers oder einer Mischung von Monomeren, das/die zu einem Weichphasensegment mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von höchstens 10°C führt, oder in umgekehrter Reihenfolge in Mengen, so dass die Gesamtmenge der Hartphasensegmente 2 bis 40 Gew.-% und die Gesamtmenge der Weichphasensegmente 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt, wobei die T_g durch DSC gemäß ASTM D3418-03 gemessen wird, unter der Voraussetzung, dass wenigstens ein konjugiertes Dien in dem Polymerisationsprozess eingesetzt wird und die Menge an Stabilisatoren so eingestellt wird, um eine, Elektrolytstabilität, bestimmt als kritische Koagulationskonzentration, von weniger als 30 mmol/l CaCl₂ (bestimmt für einen Gesamtfeststoffgehalt des Latex von 0,1% bei pH 10) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei wenigstens ein weiteres Hartphasen- und/oder Weichphasensegment danach polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei das erste Segment in Gegenwart eines Saatlatex zur Einstellung der Teilchengröße polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die T_g und die Menge der Weichphasensegmente und der Hartphasensegmente der für die Weichphasen- und Hartphasensegmente zu verwendenden Monomore und die Elektrolytstabilität wie in einem der Ansprüche 2 bis 11 definiert wird.
Compoundierte Polymerlatexzusammensetzung, geeignet für die Herstellung von Tauchartikeln, die den Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
Compoundierte Polymerlatexzusammensetzung, die frei von Schwefel und Beschleunigern für die Schwefelvulkanisation ist.
Compoundierte Polymerlatexzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 und 17, die im Wesentlichen frei von polyvalenten Kationen und Vernetzern ist.
Verfahren zur Herstellung eines tauchgeformten Latexfilms durch (a) Eintauchen einer Form mit der gewünschten Gestalt des endgültigen Artikels in ein Koagulationsbad, das eine Lösung eines Metallsalzes enthält, (b) Entfernen der Form aus dem Bad und fakultativ Trocknen der Form, (c) Eintauchen der wie in Schritt (a) und (b) behandelten Form in die compoundierte Latexzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, (d) Entfernen der Form aus der Latexzusammensetzung und fakultativ Eintauchen der latexbeschichteten Form in ein Wasserbad, (e) fakultativ Trocknen der latexbeschichteten Form, (f) Wärmebehandeln der latexbeschichteten Form, die aus Schritt (d) oder (e) erhalten wird, bei einer Temperatur von 80 bis 180°C und (g) Entfernen des Latexartikels von der Form.
Film, der aus einem Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.
Film nach Anspruch 20, der eine Zunahme der Zugfestigkeit von wenigstens 2 MPa, vorzugsweise wenigstens 4 MPa, besonders bevorzugt wenigstens 6 MPa nach Wärmebehandlung bei 120°C für 30 min, verglichen mit dem identischen Polymerlatexfilm, der bei 25°C gehalten wird, aufweist.
Wärmebehandelter Film, der nach dem Verfahren nach Anspruch 19 erhältlich ist, mit einer Zugfestigkeit von wenigstens etwa 7 MPa und einer Bruchdehnung von wenigstens etwa 300%, vorzugsweise einer Zugfestigkeit von wenigstens etwa 10 MPa, einer Bruchdehnung von wenigstens etwa 350% und besonders bevorzugt einer Zugfestigkeit von wenigstens etwa 15 MPa und einer Bruchdehnung von wenigstens etwa 400%, gemessen gemäß ISO 37:1994.
Latexgegenstand, enthaltend einen Latexfilm nach einem der Ansprüche 20–22, ausgewählt aus Operationshandschuhen, Untersuchungshandschuhen, Kondomen, Kathetern und Industrie- und Haushaltshandschuhen.
Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Tauchartikeln.
Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung und Imprägnierung eines Substrats.
Gegenstand, der mit dem Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet oder imprägniert ist.
Gegenstand nach Anspruch 26, enthaltend ein beschichtetes oder imprägniertes Textilmaterial.