DE60030040T2

DE60030040T2 - Latexmasse geeignet für Tauchformen und ein tauchgeformtes Produkt

Info

Publication number: DE60030040T2
Application number: DE60030040T
Authority: DE
Inventors: c/o Takeda Chemical Ind. Yuichiro Osaka-shi Kajiwara; c/o Takeda Chemical Ind. Masaaki Osaka-shi Tsuji; c/o Takeda Chemical Ind. Shigeo Osaka-shi Suzuki; c/o Takeda Chemical Ind. Takashi Osaka-shi Suetsugu; c/o Takeda Chemical Ind. Hiroshi Osaka-shi Ban
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: CN1278542A; CN100368469C; EP1063258A2; ID26382A; EP1063258B1; DE60030040D1; MY125326A; US6492446B1; EP1063258A3; TW570958B

Description

TECHNISCHE GEBIETE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Latex-Compound zum Tauchformen, insbesondere einen Latex-Compound zum Tauchformen, der zur leichten und wirksamen Herstellung eines tauchgeformten Produkts mit einem weichen Griff und zufriedenstellenden Eigenschaften wie einer hervorragenden Ölbeständigkeit, die für Handschuhe, die auf medizinischen Gebieten und in einem Reinraum zur Herstellung von Elektronikteilen verwendet werden, erforderlich ist, einer hohen mechanischen Festigkeit und dem Fehlen von Nadellöchern, sowie zu einem daraus erhaltenen tauchgeformten Produkt verwendet werden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tauchgeformte Produkte wie Handschuhe und Fingerlinge, die auf den Gebieten der Medizin, der Hygiene und der Herstellung von Elektronikteilen verwendet werden, sollten eine hervorragende Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, frei von Nadellöchern sein und auch hinsichtlich eines engen Sitzes auf der Haut hervorragend sein.
Als Tauchformverfahren sind ein Anoden-Koagulationsmittel-Tauchverfahren, wobei eine aus Holz, Glas, Keramik, Metall oder Kunststoff hergestellte Form in ein Koagulationsmittel getaucht und dann in einen Naturlatex oder synthetischen Kautschuklatex getaucht wird, und ein Teague-Koagulationsmittel-Tauchverfahren, bei dem eine Form in Latex getaucht und dann in ein Koagulationsmittel getaucht wird, bekannt. Die durch diese Tauchverfahren erhaltenen geformten Produkte werden als tauchgeformtes Produkt bezeichnet.
Die Filmdicke eines tauchgeformten Produkts wie eines Handschuhs, das Auftreten von Nadellöchern darin und sein enger Sitz hängen hauptsächlich vom Latex-Compound und einem Koagulationsmittel ab.
Der meiste Latex, der bisher beim Tauchformverfahren eingesetzt wird, ist Naturkautschuk-Latex oder synthetischer Kautschuk-Latex, wobei aus dem Grund einer hohen Beständigkeit gegenüber Öl und organischem Lösungsmittel vorzugsweise Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) verwendet wird. In jüngster Zeit wird aufgrund des Auftretens von Allergien bei denjenigen, die Handschuhe aus Naturkautschuk-Latex verwenden, mehr und mehr NBR-Latex verwendet. Geformte Produkte, die durch Tauchformen aus NBR hergestellt sind, haben, obwohl sie eine hervorragende Ölbeständigkeit aufweisen, eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und ergeben so für die Haut kaum einen weichen Griff.
Demgemäß gibt es Verfahren, bei denen zum Beispiel eine konjugierte Dienverbindung wie Butadien in einer größeren Menge bei der Herstellung von NBR verwendet oder NBR mit Naturkautschuk vermischt und NBR auf die Naturkautschuk-Schicht laminiert wird. In diesen Fällen ist die Ölbeständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit der resultierenden Produkte aber schlecht.
Mittlerweile werden als Verfahren zum Erhalt eines NBR-Films mit einer hervorragenden Ölbeständigkeit und einem weichen Griff für die Haut Verfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise die Molmasse des Copolymer-Latex und der Gehalt von in Methylethylketon unlöslichen Stoffen vorgeschrieben wird (JP-A-5-247266 und JP-A-6-182788), wobei aber nicht behauptet werden kann, das die Aufgabe zufriedenstellend gelöst wurde.
Zusammen mit diesem weichen Griff für die Haut ist das Vorhandensein oder Fehlen von Nadellöchern für die Handschuhe wichtig. Insbesondere, wenn das geformte Produkt für medizinische Zwecke wie Operationshandschuhe verwendet wird, ist das Vorhandensein von Nadellöchern fatal. Ein Nadelloch bildet sich leicht, wenn Blasen in den Latex-Compound gemischt werden, die Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel hoch ist oder die Benetzbarkeit des Latex-Compounds in einer Form nicht zufriedenstellend ist. Blasen im Latex-Compound treten hauptsächlich aufgrund eines Rührens während der Synthese von Latex oder während der Zugabe anderer Bestandteile zum Latex auf. Sobald Blasen eingemischt sind, verschwinden sie aufgrund der Wirkung eines Emulgiermittels etc. im Latex-Compound nicht leicht, und im geformten Produkt bilden sich Nadellöcher. Wenn die Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel hoch ist oder die Benetzbarkeit des Latex-Compounds in einer Form nicht zufriedenstellend ist, kann die Filmdicke des geformten Produkts ungleichmäßig werden, oder Nadellöcher können erzeugt werden.
Für die geformten Produkte ist es auch wichtig, dass die Oberfläche des geformten Produkts nicht klebrig ist. Diese Klebrigkeit ist eine Eigenschaft, die es aufgrund der klebrigen Oberflächen der geformten Produkte den durch Tauchformen gebildeten Produkten ermöglicht, aneinanderzuhaften. Sobald die geformten Produkte klebrig werden, verschlechtern sich ihre Eigenschaften, was zu einer signifikanten Verminderung ihres kommerziellen Wertes führt.
EP-A-0559150 offenbart einen Copolymer-Latex, der 30–90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers, 9–50 Gew.-% eines Nitrilmonomers und 0,1–20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, Säure-Monomers umfasst. Der Latex wird durch eine Emulsionspolymerisation der oben erwähnten Monomere in Gegenwart von anionischen Tensiden wie Fettsäuren und einem Koagulationsmittel wie Polypropylenglycol erhalten. Der Latex wird zur Herstellung von tauchgeformten Produkten verwendet.
US-A-4,981,907 betrifft die Herstellung eines Copolymers, das Vinylchlorid- und Acrylateinheiten umfasst. Die Polymerisation erfolgt in einer wässrigen Suspension der oben erwähnten Monomere in Gegenwart von Ammoniumlaurat und dem Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure. Die Polymerisationssuspension kann weiterhin Suspendiermittel wie Cellulosederivate enthalten. Das resultierende Copolymer wird zur Herstellung von geformten Produkten verwendet.
US-A-4,487,890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Pfropfpolymers, bestehend aus dem Blend eines Acrylkauschuk-Latex und eines synthetischen Kautschuks. Der Copolymer-Latex wird erhalten, indem eine Monomermischung polymerisiert wird, die 3–30 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäuremonomers, 97–35 Gew.-% eines Alkylacrylat-Monomers und 0–48 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers (Styrol, Acrylnitril, Butadien) enthält, wodurch ein Copolymer-Latex erhalten wird. Der erhaltene Latex (0,1–5 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der festen Komponente) wird dann zu 100 Gew.-Teilen (als Gewicht der festen Komponente) eines Kautschuk-Latex (A) auf der Grundlage eines synthetischen Diens, der auf einen pH-Wert von 7 oder mehr eingestellt wurde, gegeben, wodurch ein agglomerierter Kautschuk-Latex erhalten wurde.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Latex-Compounds zum Tauchformen, der zur Herstellung eines tauchgeformten Produkts verwendet werden kann, das eine hervorragende Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit hat, eine gleichmäßige Filmdicke und einen weichen Griff auf der Haut und keine Nadellöcher aufweist und nach dem Formen keine klebrige Oberfläche hat.
Als Ergebnis ihrer eifrigen Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine spezielle Menge eines blasenverhindernden Mittels, das aus einer 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehenden Fettsäure oder einem Salz davon besteht, und vorzugsweise zusätzlich eines Dialkylsulfosuccinat-Salzes, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome in den entsprechenden Alkylgruppen enthält, und/oder eines Alkylbenzolsulfonats, dessen Alkylgruppe 13 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Copolymer-Latex, der durch eine Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten wird, vermischt werden, wodurch die blasenverhindernden Fähigkeiten des Latex-Compounds, die Benetzbarkeit des Latex-Compounds auf der Oberfläche einer Form, die Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel und die Antihaftfähigkeit des geformten Produkts signifikant verbessert werden, und auf der Grundlage dieses Befundes haben sie umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung Folgendes betrifft:

1. Latex-Compound zum Tauchformen, umfassend (a) einen Copolymer-Latex (L), der durch die Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten wird, und (b) 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung eines blasenverhindernden Mittels (A), das aus einer Mischung von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren oder Salzen davon besteht und 15 bis 50 Gew.-% Stearinsäure oder ein Salz davon umfasst.
2. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1, weiterhin umfassend 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile eines Dialkylsulfosuccinatsalzes (B), das durch Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und M ein Metallion oder Ammoniumion ist, und/oder 0,5 bis 10,0 Gew.- Teile eines Alkylbenzolsulfonats (C), dessen Alkylgruppe 13 bis 20 Kohlenstoffatome auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung enthält.
3. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1 oder 2, weiterhin umfassend 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
4. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1 oder 2, wobei die Emulsionspolymerisation der Monomermischung in Gegenwart einer Polyhydroxyverbindung durchgeführt wird.
5. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 4, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Glycol ist.
6. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1 oder 4, wobei die Monomermischung 15 bis 45 Gew.-Teile eines Vinylcyanid-Monomers, 35 bis 80 Gew.-Teile eines konjugierten Dienmonomers, 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und 0 bis 20 Gew.-Teile andere ethylenisch ungesättigte, mit den obigen Monomeren copolymerisierbare Monomere in 100 Gew.-Teilen der Monomermischung umfasst.
7. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1, wobei der Copolymer-Latex (L) einen Gelgehalt von 51 bis 90 Gew.-% hat (wobei 0,4 g Würfel in 100 ml Methylethylketon eingetaucht und 6 h lang bei 30°C in einer Thermostat-Schüttelkammer geschüttelt und anschließend mit einem 150-μm-(100-mesh-)Sieb filtriert werden).
8. Latex-Compound zum Tauchformen nach Punkt 1 oder 6, wobei der Copolymer-Latex (L) durch eine Emulsionspolymerisation der Monomermischung in Gegenwart eines Impfpolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 90 nm und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –50 bis 50°C, das durch eine Emulsionspolymerisation eines Vinylcyanid-Monomers und eines ethylenisch ungesättigten, damit copolymersierbaren Monomers erhalten wird, erhalten wird.
9. Tauchgeformtes Produkt, erhältlich durch das Tauchformen aus dem Latex-Compound zum Tauchformen nach einem der Punkte 1 bis 8.
10. Tauchgeformtes Produkt nach Punkt 9, bei dem es sich um einen Handschuh handelt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Herstellung einer Latexkomponente zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist unten beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden das blasenverhindernde Mittel (A) und bei Bedarf die Komponente (B) und/oder oder die Komponente (C) mit dem Copolymer-Latex (L), der durch die Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten wird, vermischt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer-Latex (L) wird durch eine Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten, und das Monomer ist insofern nicht besonders eingeschränkt, als das resultierende Polymer kautschukartige Eigenschaften hat. Vorzugsweise umfasst die Monomermischung ein Vinylcyanid-Monomer, ein konjugiertes Dienmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomer und bei Bedarf ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.
Das Vinylcyanid-Monomer umfasst Acrylnitril, Methacrylnitril, ein α-Cyanethylacrylnitril, Fumarsäurenitril etc. Diese Vinylcyanid-Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Acrylnitril verwendet.
Die Menge eines solchen verwendeten Vinylcyanid-Monomers beträgt 15 bis 45 Gew.-Teile, vorzugsweise 23 bis 40 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn die Menge des Vinylcyanid-Monomers weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, können die Ölbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit des resultierenden tauchgeformten Produkts unzureichend sein, während, wenn sie 45 Gew.-Teile übersteigt, die Copolymerisationsreaktion zwischen dem Vinylcyanid-Monomer und dem konjugierten Dienmonomer kaum so erfolgt, dass ein Homopolymer des Vinylcyanid-Monomers gebildet wird.
Das verwendete konjugierte Dienmonomer kann ein Monomer wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien sein, das gewöhnlich zur Herstellung von Latex verwendet wird. Diese konjugierten Dienmonomere können allein oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise 1,3-Butadien verwendet.
Die Menge eines solchen verwendeten konjugierten Dienmonomers liegt im Bereich von 35 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
Wenn die Menge des verwendeten konjugierten Dienmonomers weniger als 35 Gew.-Teile beträgt, kann sich das resultierende tauchgeformte Produkt steif anfühlen. Wenn sie andererseits mehr als 80 Gew.-Teile beträgt, kann die Festigkeit des tauchgeformten Produkts erniedrigt sein.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer umfasst z.B. Monocarbonsäuren wie (Meth)Acrylsäure und Crotonsäure und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Anhydride davon, zum Beispiel Dicarbonsäuremonoester, d.h. Halbester wie Methylmaleat und Methylitaconat. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomere können allein oder in Kombination davon verwendet werden. Weiterhin können diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomere auch als Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden. Von diesen werden Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt verwendet.
Die Menge eines solchen verwendeten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teilen und noch mehr bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann die Festigkeit des resultierenden tauchgeformten Produkts erniedrigt sein. Wenn sie andererseits mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, kann sich das Produkt steif anfühlen.
Die copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere, die von den oben beschriebenen Monomeren verschieden sind, umfassen zum Beispiel aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol, ungesättigte Alkylcarboxylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamid-Verbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylolacrylamid, Vinylcarboxylate wie Vinylacetat und ethylenisch ungesättigte Aminverbindungen wie Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-Vinylpyridin. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere beträgt 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Polyhydroxyverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung einer Copolymer-Latexzusammensetzung vorhanden sein, um die Biegsamkeit des resultierenden tauchgeformten Produkts zu verbessern.
Die Polyhydroxyverbindung dient dazu, dem tauchgeformten Produkt auf der Haut einen weichen Griff zu verleihen und wird vorzugsweise vor oder während der Polymerisation des Copolymer-Latex zugegeben. In demjenigen Fall, in dem die Polyhydroxyverbindung während der Polymerisation zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zugegeben, bevor der Polymerisationsgrad der Monomermischung 70%, vorzugsweise 50% erreicht, weil ihre erweichende Wirkung die Neigung aufweist, bei steigendem Polymerisationsgrad abzunehmen.
Eine solche Polyhydroxy-Verbindung umfasst vorzugsweise eine Polyhydroxy-Verbindung mit einer Molmasse von 1000 oder weniger, und die Beispiele schließen Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Pinacol, dreiwertige Alkohole wie Glycerin und Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole wie Erythrit, Pentaerythrit und Threit und sechswertige Alkohole wie Sorbit sowie Saccharose und andere Polyetherpolyole ein. Von diesen sind Glycole bevorzugt, und Propylenglycol ist am meisten bevorzugt. Die Menge der verwendeten Polyhydroxyverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
Zur Herstellung des Copolymer-Latex in der vorliegenden Erfindung kann ein herkömmliches Verfahren zur Emulsionspolymerisation, zum Beispiel ein Verfahren zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation durch die Zugabe der Monomermischung, eines Polymerisations-Kettenübertragungsmittels, eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgiermittels zu einem wässrigen Medium wie Wasser erwähnt werden. Beim Polymerisations-Kettenübertragungsmittel kann ein übliches, bei der Emulsionspolymerisation normalerweise bekanntes Kettenübertragungsmittel genutzt werden.
Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen Mercaptocarbonsäuren wie 2-Mercaptopropionsäure oder Salze davon (z.B. Ammoniummercaptoacetat), Mercaptodicarbonsäuren wie Mercaptobernsteinsäure oder Salze davon (z.B. Mercaptodicarboxylate), Mercaptane wie mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptane mit einer Aminogruppe im Molekül, wie 2-Mercaptoethylamin, Monosulfide mit einer Carboxygruppe im Molekül, wie Thioglycolsäure und 3,3'-Thiodipropionsäure oder Salze davon, Monosulfide mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie β-Thiodiglycol, Monosulfide mit einer Aminogruppe im Molekül, wie Thiodiethylamin, Disulfide mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie Dithiodiglycolsäure und 2,2'-Dithiodipropionsäure oder Salze davon, Säureanhydride von Monosulfiden und Disulfiden, wie Thiodiglycolsäureanhydrid, Disulfide mit einer Carboxygruppe und einer Aminogruppe im Molekül, wie D-, L- oder D,L-Cystin, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer Hydroxygruppe im Molekül, wie Chlormethanol und 2-Chlorethanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfumarsäure, Chlormaleinsäure und Chlormalonsäure oder Salze davon, Säureanhydride von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlormaleinsäureanhydrid, Monothiole wie Hexylmercaptan, Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, Dithiole wie 1,10-Decandiol und Triglycoldimercaptan, Trithiole wie Trimethylolpropantristhioglycolat, Polythiole mit wenigstens zwei Mercaptogruppen im Molekül, wie Tetrathiole, zum Beispiel Pentaerythrittetrakisthioglycolat, Xanthogendisulfide wie Dimethylxanthogendisulfid und Diethylxanthogendisulfid, Thiuramdisulfide wie Tetramethylthiuramdisulfid, Kohlenwasserstoffhalogenide wie Kohlenstofftetrachlorid und Kohlenstofftetrabromid, Alkylmercaptocarboxylate wie 2-Ethylhexylmercaptoacetat und Tridecylmercaptopropionat, Alkoxyalkylmercaptocarboxylate wie Methoxybutylmercaptoacetat und Methoxybutylmercaptopropionat, Mercpatoalkylcarboxylate wie 2-Mercaptoethyloctanoat und α-Methylstyroldimer, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, Anisol und Allylalkohol.
Diese Kettenübertragungsmittel werden einzeln oder in Kombination verwendet. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ein Monothiol, Polythiol, Xanthogendisulfid, Thiuramdisulfid, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, 2- Mercaptoethyloctanoat, Methoxybutylmercaptoacetat, Methoxybutylmercaptopropionat, α-Methylstyroldimer und Terpinolen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung liegt die verwendete Menge dieser Kettenübertragungsmittel normalerweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, und anorganische Persulfate wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid und Benzoylperoxid und Initiatoren vom Azotyp, wie Azoisobutyronitril, können verwendet werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen werden Peroxide, die eine Halbwertszeit von 10 h bei einer Temperatur von 100°C oder mehr haben, vorzugsweise verwendet. Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Polymerisationsinitiatoren durch eine Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat auch als sogenannter Redoxpolymerisationsinitiator verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung beträgt die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators gewöhnlich etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomermischung.
Als das bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgiermittel können Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome oder weniger enthält, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumoctylbenzolsulfonat, Alkyldiphenyletherdisulfonate wie Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat, anionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat und α-sulfonierte Fettsäuresalze, nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylester und Polyoxyethylenalkylarylether, amphotere Tenside von Alkylbetainsalzen, wie die Salze von Laurylbetain und Stearylbetain, und amphotere Tenside vom Aminosäuretyp, wie Lauryl-β-alanin, Lauryldi(aminoethyl)glycin und Octyldi(aminoethyl)glycin in Kombination mit der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure oder einem Salz davon, (A), das Dialkylsulfosuccinatsalz (B) der Formel (1) und das Alkylbenzolsulfonat (C), dessen Alkylgruppe 13 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden.
Von diesen Emulgiermitteln werden Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat vorzugsweise verwendet. Die Menge des verwendeten Emulgiermittels liegt im Verhältnis gewöhnlich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vor.
Die Emulsionspolymerisation beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf in Gegenwart eines Chelatbildners wie Natriumethylendiamintetraacetat, einem Dispergiermittel wie Natriumformaldehydsulfoxylat und einem anorganischen Salz wie Phosphaten erfolgen.
Zur Herstellung des Copolymer-Latex (L) in der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad des Monomers 90%, vorzugsweise 95% oder mehr erreicht. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation bei 40°C oder weniger durchgeführt, weil der Latex vorteilhaft erzeugt werden kann und ein tauchgeformtes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einem weichen Griff auf der Haut erhalten werden kann.
Als Verfahren zur Emulsionspolymerisation kann ein Verfahren, bei dem die Monomerkomponente auf einmal zum Polymerisationssystem gegeben wird, und ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Monomerkomponente kontinuierlich oder in aufgeteilten Teilen zum Polymerisationssystem gegeben wird, verwendet werden.
Zur Herstellung des Polymer-Latex in der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Impfpolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 90 nm und einer Tg von –50 bis 50°C, die zuvor durch eine Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten, mit dem Vinylcyanid-Monomer copolymerisierbaren Monomere erhalten wurden, durchgeführt.
Das Vinylcyanid-Monomer, das bei der Polymerisation für den Keim verwendet wird, umfasst Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Cyanethylacrylnitril und Fumarsäurenitril. Diese Vinylcyanid-Monomere können allein oder in Kombination eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise Acrylnitril verwendet werden. Die ethylenisch ungesättigten, mit diesem Vinylcyanid-Monomer copolymerisierbaren Monomere umfassen z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol, ungesättigte Alkylcarboxylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylolacrylamid, Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, ethylenisch ungesättigte Amine wie Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-Vinylpyridin, konjugierte Dienmonomere wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, zum Beispiel Monocarbonsäuren wie (Meth)Acrylsäure und Crotonsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride, zum Beispiel Dicarbonsäuremonoester, d.h. Halbester wie Methylmaleat und Methylitaconat. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Butylacrylat verwendet.
Die Menge der Monomermischung, die in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Impfpolymers verwendet wird, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zur Herstellung des Copolymer-Latex verwendeten Monomermischung.
Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Impfpolymers können Tenside wie anionische und nichtionische Tenside verwendet werden. Das anionische Tensid umfasst beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoctylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, α-sulfonierte Fettsäuresalze etc. Das nichtionische Tensid umfasst beispielsweise Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylarylether etc. Von diesen wird vorzugsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet.
Die Menge des verwendeten Tensids beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation für den Keim verwendeten Monomermischung.
Die Emulsionspolymerisation bei der Herstellung des Impfpolymers kann in Gegenwart eines Chelatbildners wie Natriumethylendiamintetraacetat, eines Dispergiermittels wie Natriumformaldehydsulfoxylat und eines anorganischen Salzes wie Phosphaten durchgeführt werden. Der zur Herstellung des Impfpolymers verwendete Polymerisationsinitiator kann derselbe wie bei der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation der Monomermischung sein, und die eingesetzte Menge des Initiators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation für den Keim verwendeten Monomermischung.
Zur Herstellung des Impfpolymers in der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf ein Kettenübertragungsmittel, typischerweise Mercaptane, verwendet werden. Die Herstellung des Impfpolymers wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad 90%, vorzugsweise 95% oder mehr erreicht.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Impfpolymers liegt im Bereich von 20 bis 90 nm, vorzugsweise 30 bis 80 nm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Impfpolymers weniger als 20 nm beträgt, ist es schwierig, einen unimodalen Teilchendurchmesser für den resultierenden Latex zu erhalten. Wenn er andererseits mehr als 90 nm beträgt, ist der Teilchendurchmesser des resultierenden Latex zu groß, und ein zu langer Zeitraum ist für die Polymerisation erforderlich, die durchgeführt wird, bis der Polymerisationsgrad der Monomermischung 90%, vorzugsweise 95% oder mehr erreicht.
Die Tg des Impfpolymers liegt im Bereich von –50 bis 50°C, vorzugsweise –30 bis 30°C. Wenn sie weniger als –50°C beträgt, kann die Festigkeit des tauchgeformten Produkts erniedrigt sein, während das tauchgeformte Produkt sich steif anfühlen kann, wenn sie 50°C übersteigt.
Dieses Polymerisationsverfahren, bei dem der Keim eingesetzt wird, ist dahingehend vorteilhaft, als die Polymerisationsstabilität verbessert werden kann, und dass im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation in Abwesenheit eines Impfpolymers die Anzahl der Teilchen während der Polymerisation mittels des Impfpolymers geregelt werden kann und somit der Teilchendurchmesser des resultierenden Latex geregelt werden kann.
Der mittlere Teilchendurchmesser des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer-Latex beträgt vorzugsweise 80 bis 200 nm, noch mehr bevorzugt 90 bis 180 nm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 80 nm ist, erhöht sich die Viskosität des Latex so, dass der Transport des Latex behindert werden kann. Wenn er andererseits 200 nm übersteigt, besteht eine Anfälligkeit für die Bildung von koagulierten Materialien während der Emulsionspolymerisation des Copolymer-Latex.
Der Gelgehalt (in Methylethylketon unlösliche Stoffe) im Copolymer-Latex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 51 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 51 bis 80 Gew.-%. Wenn der Gelgehalt zu hoch ist, wird das geformte Produkt zu steif, und sein Griff auf der Haut ist verschlechtert. Wenn er andererseits zu niedrig ist, wird der Latex in steigendem Maße mit einem Alkali verdickt, so dass die Viskosität des Copolymer-Latex übermäßig erhöht sein kann.
Der Gelgehalt des Copolymers wird bestimmt, indem ein Copolymer-Film, der durch Trocknen des Copolymer-Latex erhalten wird, gewogen wird, der Film in Methylethylketon eingetaucht, filtriert wird, seine getrockneten unlöslichen Bestandteile gewogen werden und das Verhältnis des Gewichts der getrockne ten unlöslichen Stoffe zum Trockengewicht des ursprünglichen Films berechnet wird.
Der Quellindex (SI) des Gehalts an in Methylethylketon unlöslichen Stoffen eines Copolymers, das durch das Trocknen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer-Latex erhalten wird, beträgt vorzugsweise 10 oder mehr und noch mehr bevorzugt 15 oder mehr. Wenn der SI weniger als 10 beträgt, kann sich die Festigkeit des tauchgeformten Produkts vermindern.
Der SI wird bestimmt, indem ein Copolymer-Film erhalten wird, indem der Copolymer-Latex getrocknet, der Film dann in Methylethylketon eingetaucht, filtriert, sein Nassgewicht gemessen wird, danach sein Trockengewicht gemessen wird und das Verhältnis des Trockengewichts zum Nassgewicht berechnet wird.
Das Massenmittel der Molmasse, das unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt wird, des in Tetrahydrofuran löslichen Solgehalts in einem getrockneten Film, der aus dem in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymer-Latex erhalten wird, beträgt 50000 bis 300000, und das Zahlenmittel der Molmasse, das unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt wird, beträgt vorzugsweise 10000 bis 100000, und der Dispersionsgrad beträgt vorzugsweise 10 oder weniger. Wenn das Massenmittel der Molmasse kleiner als 50000 ist oder das Zahlenmittel der Molmasse kleiner als 10000 ist, kann das resultierende tauchgeformte Produkt, insbesondere dann, wenn es in Form eines dünnen Films vorliegt, nicht nur eine ungleichmäßige Filmdicke, sondern auch eine schlechte Festigkeit haben. Wenn das Massenmittel der Molmasse andererseits mehr als 300000 oder das Zahlenmittel der Molmasse mehr als 100000 beträgt, kann ein signifikantes Schrumpfen beim Tauchformen auftreten.
Wenn darüber hinaus das Verhältnis des Zahlenmittels der Molmasse zum Massenmittel der Molmasse, d.h. der Dispersionsgrad, größer als 10 ist, wird das Schrumpfen während des Tauchformvorgangs signifikant, und das geformte Produkt kann sich steif anfühlen.
Das Massen- und das Zahlenmittel der Molmasse des in Tetrahydrofuran löslichen Gelgehalts eines Films, der aus dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer-Latex erhalten wird, sind diejenigen, die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Insbesondere wurde ein Film aus dem Copolymer-Latex hergestellt, dann wurde der Film in Tetrahydrofuran getaucht, und das in Tetrahydrofuran lösliche Sol darin wurde mittels Gelpermeation unter Verwendung von Polystyrol-Standards gemessen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete blasenverhindernde Mittel (A) ist eine Fettsäure, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Salz davon. Beispiele für die Fettsäure umfassen beispielsweise gesättigte Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Nonylsäure, Stearinsäure und Behensäure und ungesättigte Fettsäuren wie Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure und Linolensäure.
Von diesen Fettsäuren sind diejenigen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und diejenigen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sind mehr bevorzugt.
Obwohl Elemente, aus denen ihre Salze bestehen, nicht besonders eingeschränkt sind, werden Alkalimetalle wie Lithium, Kalium und Natrium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Barium sowie Ammonium erwähnt, wobei darüber hinaus Natrium, Kalium, Calcium und Ammonium vorzugsweise verwendet und Natrium am meisten bevorzugt verwendet wird.
Die verwendete Menge des blasenverhindernden Mittels (A) beträgt gewöhnlich 0,05 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn sie weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, ist nicht nur die Chemikalienbeständigkeit gegenüber einem Koagulationsmittel des resultie renden Latex-Compounds hoch, sondern auch seine Benetzbarkeit auf der Oberfläche einer Form, und weiterhin verschwinden Blasen im Latex-Compound nicht und verursachen im tauchgeformtem Produkt Nadellöcher, oder das Produkt wird klebrig. Wenn sie andererseits mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, können ölige Komponenten im Latex schweben, wodurch die mechanische Beständigkeit des Latex-Compounds, in den ein Vulkanisiermittel eingearbeitet wurde, zum Tauchformen verschlechtert wird.
Das blasenverhindernde Mittel ist vorzugsweise eine Mischung von Fettsäuresalzen. Wenn insbesondere C₁₈-Stearinsäure oder deren Salze in einer Menge bis zu 15 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, enthalten sind, ist das resultierende tauchgeformte Produkt frei von Nadellöchern, hat eine hervorragende Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit und eine gleichmäßige Filmdicke und einen weichen Griff.
Diese blasenverhindernden Mittel (A) können während der Emulsionspolymerisation oder nach der Emulsionspolymerisation (wenn der Polymerisationsgrad der Monomermischung 95% oder mehr erreicht) verwendet werden, sind aber dann wirksam, wenn sie nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.
Die Komponente (B) ist ein Dialkylsulfosuccinat-Salz, das durch die Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und M ein Metallion oder Ammoniumion ist.
Die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die durch R¹ und R² in den Formeln veranschaulicht ist, umfasst zum Beispiel ein geradkettiges Alkyl wie Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Nonyl und ein verzweigtes Alkyl wie 1,3-Dimethylbutyl und 1-Methylamyl.
Die Ester der Formel (1) umfassen Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-n-amyl-, Di-1-methylbutyl-, Di-2-methylbutyl-, Diisoamyl- und Di-1,3-dimethylbutylgruppen, Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-n-hexyl und Di-1-methylamylgruppen, Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 14 Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-n-heptyl-, Didimethylamyl-, Di-1-isopropylisobutyl-, Di-1-propylbutyl- und Di-1-methylhexylgruppen, Ester deren Alkylgruppen insgesamt 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-n-octyl-, Monohexylmonodecyl-, Mono-2-ethylhexylmono-1-methylpentyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-1-methylheptylgruppen, Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 17 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Mono-2-ethylhexylmono-1-methyl-4-ethylhexyl-Gruppe, Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Di-n-nonyl-, Di-1-butylamyl-, Diisobutyl-3-methylbutyl- und Di-1-methyl-4-ethylhexylgruppen, und Ester, deren Alkylgruppen insgesamt 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Di-1-methyl-4-ethyloctylgruppe, von denen Ester mit einer Di-n-octyl- oder Di-n-nonylgruppe besonders bevorzugt sind.
Das Metall, das von M in der Formel (1) veranschaulicht wird, umfasst Alkalimetalle wie Lithium, Kalium und Natrium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Barium, Zinkgruppenmetalle wie Zink und Cadmium, Metalle der Kohlenstoffgruppe wie Zinn und Blei, und Ammonium, wobei von diesen Natrium und Kalium vorzugsweise verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Dialkylsulfosuccinatsalzes, das durch die Formel (1) veranschaulicht ist, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann die Benetzbarkeit des Latex-Compounds auf der Oberfläche einer Form schlecht sein, während, wenn sie mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, wahrscheinlich Blasen im Latex-Compound erzeugt werden.
Diese Dialkylsulfosuccinat-Salze können vor und/oder während der Emulsionspolymerisation oder nach der Emulsionspolymerisation (wenn der Polymerisationsgrad der Monomermischung 95% oder mehr erreicht) verwendet werden.
Komponente (D) ist ein Alkylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 13 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylbenzolsulfonsäuren umfassen z.B. Tetradecylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 14 Kohlenstoffatome enthält, Pentadecylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 15 Kohlenstoffatome enthält, Hexadecylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 16 Kohlenstoffatome enthält, und Octadecylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 18 Kohlenstoffatome enthält.
Von diesen Alkylbenzolsulfonsäuren werden diejenigen, deren Alkylgruppe 13 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise verwendet, und diejenigen, deren Alkylgruppe 14 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, werden noch mehr bevorzugt verwendet. Salze davon, d.h. Sulfonate, sind nicht besonders eingeschränkt, und die Beispiele umfassen Alkalimetalle wie Lithium, Kalium und Natrium, Salze von Erdalkalimetallen wie Calcium und Barium, und Ammoniumsalze. Von diesen Salzen werden Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze vorzugsweise verwendet, und von diesen sind Natriumsalze besonders bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Alkylbenzolsulfonats beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 7 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn sie weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann die Stabilität bei der Polymerisation des Copolymer-Latex nicht zufriedenstellend sein, so dass eine koagulierte Substanz erzeugt werden kann, oder die Benetzbarkeit des Latex-Compounds in einer Form kann schlecht sein. Wenn der Gehalt andererseits höher als 10 Gew.-Teile ist, verschwinden in den Latex-Compound eingemischte Blasen nicht, und diese Blasen können im tauchgeformten Produkt Nadellöcher verursachen.
Wenn ein pH-Stellmittel zur Herstellung des Compounds für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Alkalimaterial wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
Der pH-Wert des Latex-Compounds zum Tauchformen wird gewöhnlich auf den Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10, eingestellt. Wenn der pH-Wert weniger als 5 beträgt, wird die mechanische Beständigkeit des resultierenden Latex-Compounds für das Tauchformen erniedrigt. Wenn der pH-Wert andererseits 11 übersteigt, kann die Festigkeit des tauchgeformten Produkts erniedrigt sein.
Durch die Einarbeitung eines Verdickungsmittels in den Latex-Compound zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Viskosität des Compounds zum Tauchformen verbessert werden. Das Verdickungsmittel umfasst z.B. tierische Verdickungsmittel wie Casein, Leim und Gelatine, Pflanzen-Verdickungsmittel wie Alginate, Stärke und Gummi arabicum, mineralische Verdickungsmittel wie Bentonit, Polymer-Verdickungsmittel wie Polycarboxylate, Acryl-Copolymere, vernetzte Acryl-Copolymere, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid-Polyethylenoxid, Cellulosederivate wie carboxylierte Methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Cellulosexanthogenat und carboxylierte Stärke, und kationische Verdickungsmittel wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid. Insbesondere werden vorzugsweise die Polymer-Verdickungsmittel verwendet, und die carbonsäurehaltige, vernetzte Acrylemulsion wird am meisten bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge dieser Verdickungsmittel beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung. Wenn die Viskosität des Latex-Compounds zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung niedriger ist, kann in einer Form nach dem Eintauchen in den Latex-Compound ein Ablaufen erfolgen, wobei dies aber durch die Zugabe eines Verdickungsmittels zum Compound gelöst werden kann. Wenn die verwendete Menge des Verdickungsmittels aber mehr als 1,0 Gew.-Teile beträgt, wird die Viskosität des Latex-Compounds zum Tauchformen so hoch, dass die Komponente (A) die blasenverhindernde Wirkung nicht mehr aufweisen kann, wodurch Blasen die Bildung von Nadellöchern ermöglicht wird.
Um aus dem Latex-Compound zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung ein tauchgeformtes Produkt zu erhalten, ist es möglich, jede beliebige der bekannten Tauchformtechniken wie das Direkt-Tauchverfahren, das Anoden-Koagulationsmittel-Tauchverfahren und das Teague-Koagulationsmittel-Tauchverfahren zu verwenden.
Das Anoden-Koagulationsmittel-Tauchverfahren, das zur Herstellung beispielsweise von Chirurgie-Handschuhen geeignet ist, wird beschrieben.
Zuerst wird die Form in ein Koagulationsmittel getaucht, dann herausgehoben und getrocknet, bis die Oberfläche der Form fast trocken ist. Dieses Koagulationsmittel wird hergestellt, indem Calciumsalze wie Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumacetat in Wasser, einem hydrophilen Lösungsmittel wie Alkohol und Keton oder einer Mischung davon gelöst werden. Die Konzentration der Calciumsalze in diesem Koagulationsmittel beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Das Koagulationsmittel kann bei Bedarf zum Beispiel Tenside wie nichtionische und anionische Tenside, zum Beispiel Füllmittel wie Calciumcarbonat, Talk und Kieselsäuregel enthalten.
Dann wird die Form zum Tauchformen in den Latex-Compound getaucht und dann herausgehoben, wodurch ein Koagulieren des Latex-Compounds auf der Form ermöglicht wird, woraufhin der Latex-Compound mit dem Koagulationsmittel reagiert, wodurch auf der Form ein kautschukartiger Film gebildet wird. Dieser Film wird mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und von der Form abgezogen, wodurch ein tauchgeformtes Produkt erhalten wird.
Der Latex-Compound zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf einen Kautschuk-Latex wie Naturkautschuk-Latex und Isoprenkautschuk-Latex, ein Vulkanisationsmittel wie kolloidalen Schwefel und Thiuramdisulfid, Vulkanisationsbeschleuniger wie Dialkyldithiocarbamat und Xanthogenat, Vulkanisationsbeschleuniger-Aktivatoren wie Zinkweiß, Bleiglätte (PbO), rotes Bleioxid (Pb₃O₄) und Magnesiumoxid, Füllmittel wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Salicylsäure und Magnesiumcarbonat, Antioxidantien wie styrolisiertes Phenol, Imidazole und p-Phenylendiamin und farbgebende Mittel wie Echtgelb, Phthalocyaninblau und Ultramarin enthalten.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die aber nicht dahingehend aufgefasst werden dürfen, dass sie die vorliegende Erfindung einschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Begriffe "Teil" und "%" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes aufgeführt ist.
Verwendete Materialien:
Von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsstoffen wurden die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Verbindungen oder Zusammensetzungen als blasenverhinderndes Mittel (A), das Dialkylsulfosuccinatsalz (B) bzw. das Alkylbenzolsulfonat (C) verwendet. (1) Zusammensetzung des blasenverhindernden Mittels (A) und der Schaumverhinderungsmittel Tabelle 1

*¹: KM-73 (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., JP)
*²: SN777 (Sunnopco Co., Ltd., JP)

(2) Dialkylsulfosuccinatsalz (B) Tabelle 2
(3) Alkylbenzolsulfonat (C) Tabelle 3
(4) Impfpolymer (S)
In der in Tabelle 4 unten aufgeführten Zusammensetzung wurden die von Kaliumpersulfat verschiedenen Ausgangsstoffe in einen Reaktionsbehälter eingeführt, und wenn die Temperatur auf 60°C erhöht war, wurde Kaliumpersulfat dazugegeben. Die Mischung wurde 1 h lang unter Rühren reagieren gelassen und dann auf 30°C abgekühlt, wodurch die Impfpolymer-Emulsionen (s1) bis (s3) erhalten wurden. Die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, die Tg (°C) und die Teilchendurchmesser der resultierenden Impfpolymere sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Zusammensetzung der Ausgangsstoffe des Impfpolymers (S)
Beispiel 1 (Bezug)
(1) Herstellung einer Copolymer-Latexzusammensetzung
59 Teile 1,3-Butadien, 36 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methacrylsäure, 200 Teile Wasser, 3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 Teile t-Dodecylmercaptan wurden in einen 5-l-Autoklaven eingeführt, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war. Dann wurden 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,1 Teile Cumolhydroperoxid dazugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 35°C umgesetzt.
Wenn der Polymerisationsgrad 95% oder mehr erreichte, nachdem die Mischung 18 h lang umgesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8,5 ± 0,2 eingestellt. Weiterhin wurde 1 Teil der Zusammensetzung (a1) für das in Tabelle 1 aufgeführte blasenverhindernde Mittel zugegeben.
Um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen, wurde Dampf in die Reaktionsmischung eingeführt, und der Feststoffgehalt des Latex wurde auf 45% konzentriert, wodurch die gewünschte Copolymer-Latexzusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Copolymer-Latexzusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
(2) Herstellung eines Latex-Compounds zum Tauchformen

Die folgenden Latex-Compoundierungsbestandteile wurden zur oben erhaltenen Copolymer-Latexzusammensetzung gegeben, wodurch ein Compound zum Tauchformen erhalten wurde. Latex-Compound zum Tauchformen

Copolymer-Latexzusammensetzung (Feststoffgehalt)	100,0 Teile
Zinkweiß	1,5 Teile
Kolloidaler Schwefel	1,0 Teil
Zinkdi-n-butyldithiocarbamat	0,3 Teile
Titanoxid	3,0 Teile
Feststoffgehalt	35%

(3) Herstellung eines tauchgeformten Produkts
Getrennt wurde eine 15%ige wässrige Calciumnitratlösung als Koagulationsmittel hergestellt. Eine Form für Handschuhe, die zuvor bei 80°C getrocknet worden war, wurde 2 s lang in diese Lösung getaucht, dann angehoben und getrocknet, während sie horizontal gedreht wurde (80°C × 2 min). Anschließend wurde die Form für Handschuhe zum Tauchformen 2 s lang in den Latex-Compound getaucht, dann angehoben und getrocknet, während sie horizontal gedreht wurde (80°C × 2 min).
Dann wurde die Form für Handschuhe 3 min lang bei 40°C in warmes Wasser getaucht, gewaschen und 20 min lang bei 130°C erwärmt, wodurch auf der Oberfläche der Form für Handschuhe ein Film erhalten wurde. Schließlich wurde dieser Film von der Form für Handschuhe abgezogen, wodurch ein formgetauchtes Produkt in Handschuhform erhalten wurde.
Die Auswertungsergebnisse für das so erhaltene tauchgeformte Produkt sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 9
Tauchgeformte Produkte wurden aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das blasenverhindernde Mittel (A) wurde nicht zugegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als blasenverhinderndes Mittel (A) wurden 7 Gew.-Teile (a1) zugegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als blasenverhinderndes Mittel (A) wurden 7 Gew.-Teile (a5) zugegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Statt des blasenverhindernden Mittels (A) wurde 1 Teil des Schaumverhinderungsmittels (a7) zugegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Statt des blasenverhindernden Mittels (A) wurde 1 Teil des Schaumverhinderungsmittels (a8) zugegeben.
Tauchgeformte Produkte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aus den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Copolymer-Latexzusammensetzungen erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, waren bei den Latex-Compounds zum Tauchformen in den Beispielen 3 bis 9, wobei Komponente (A) eingemischt wurde, hinsichtlich des Aussehens und der Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel hervorragend, und ihre geformten Produkte ergaben bei allen Punkten, des Griffs, der Nadellöcher und der Klebrigkeitsbeständigkeit, gute Ergebnisse. Andererseits waren die Latex-Compounds zum Tauchformen in Vergleichsbeispiel 1, wobei Komponente (A) nicht zugemischt wurde, und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5, bei denen ein von Komponente (A) verschiedenes Schaumverhinderungsmittel zugemischt wurde, hinsichtlich des Aussehens und der Chemikalienbeständigkeit eines Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel unterlegen, und die daraus geformten Produkte waren hinsichtlich Nadellöchern und der Klebrigkeitsbeständigkeit problematisch.
Weiterhin waren die geformten Produkte in den Vergleichsbeispielen 2 und 3, bei denen Komponente (A) übermäßig eingemischt wurde, hinsichtlich der Klebrigkeitsbeständigkeit hervorragend, wobei das Aussehen der Latex-Compounds zum Tauchformen aber unterlegen war und die geformten Produkte aufgrund von Nadellöchern problematisch waren.
Beispiel 10
(1) Herstellung einer Copolymer-Latexzusammensetzung
Alle in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile für das Impfpolymer (s1) wurden in einen 5-l-Autoklaven eingeführt, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war. Dann wurden 65 Teile 1,3-Butadien, 30 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methacrylsäure, 100 Teile Wasser, 5 Teile Propylenglycol, 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Natriumdihexylsulfosuccinat (b1) in der in Tabelle 2 aufgeführten Komponente (B) und 0,5 Teile t-Dodecylmercaptan in den Autoklaven eingeführt. 0,05 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,1 Teile Cumolhydroperoxid wurden als Reaktionsinitiatoren dazugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 35°C umgesetzt.
Dann wurde eine Copolymer-Latexzusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Copolymer-Latexzusammensetzung sind in Tabelle 7 aufgeführt.
(2) Herstellung eines tauchgeformten Produkts
Ein tauchgeformtes Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Punkt (3) in Beispiel 1 aus der in Beispiel 10 erhaltenen Copolymer-Latexzusammensetzung erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiele 11 bis 13
Tauchgeformte Produkte wurden aus den in Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiele 14 und 15
Tauchgeformte Produkte wurden aus den in Tabelle 7 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Jedoch wurde zur Herstellung der Copolymer-Latexzusammensetzungen in den Beispielen 14 bzw. 15 ein Verdickungsmittel, ASE-95 (Nippon Acryl Kagaku Co., Ltd.), in Mengen von 0,05 bzw. 0,1 Teilen zugegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde durch eine Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme hergestellt, dass die in Tabelle 7 aufgeführte Monomerzusammensetzung und Propylenglycol bei der Polymerisation verwendet wurden. Die Komponente (A) und das Dialkylsulfosuccinatsalz (B) wurden aber nicht zugegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde durch eine Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme hergestellt, dass die in Tabelle 7 aufgeführte Monomerzusammensetzung und Propylen glycol bei der Polymerisation verwendet wurden. Jedoch wurden 0,5 Teile (b1) in Komponente (B) zugegeben, und das blasenverhindernde Mittel (A) wurde nicht zugegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde durch eine Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme hergestellt, dass die in Tabelle 7 aufgeführte Monomerzusammensetzung und Propylenglycol bei der Polymerisation verwendet wurden. Jedoch wurden 7 Teile (a3) in Komponente (A) und 0,5 Teile (b1) in Komponente (B) zugegeben.
Tauchgeformte Produkte wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 aus den in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 erhaltenen Copolymer-Latexzusammensetzungen erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, waren Latex-Compounds zum Tauchformen in den Beispielen 10 bis 15, bei denen die Komponenten (A) und (B) zugemischt wurden, hinsichtlich des Aussehens und der Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel überlegen, und die daraus geformten Produkte waren hinsichtlich der Punkte der Nadellöcher und der Klebrigkeitsbeständigkeit hervorragend, und signifikante Verbesserungen wurden insbesondere mit Hinsicht auf die Nadellöcher erkannt. Die geformten Produkte in Vergleichsbeispiel 6, bei denen die Komponenten (A) und (B) nicht zugegeben wurden, und in Vergleichsbeispiel 7, bei dem nur die Komponente (B) zugemischt war, waren hinsichtlich der Nadellöcher und der Klebrigkeitsbeständigkeit problematisch. Die Komponente zum Tauchformen in Vergleichsbeispiel 8, bei der nur die Komponente (A) im Übermaß zugemischt wurde, war hinsichtlich des Aussehens und der Chemikalienbeständigkeit der Latexkomponente unterlegen, und das daraus geformte Produkt war mit Hinsicht auf Nadellöcher problematisch.
Beispiele 16 bis 18
Copolymer-Latexzusammensetzungen und Latex-Compounds zum Tauchformen wurden aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Weiterhin wurden tauchgeformte Produkte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Auswertungsergebnisse der resultierenden tauchgeformten Produkte sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Beispiele 19 bis 21
Copolymer-Latexzusammensetzungen und Latex-Compounds zum Tauchformen wurden aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsstoffen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Dann wurden tauchgeformte Produkte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Auswertungsergebnisse für die resultierenden tauchgeformten Produkte sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsstoffen mittels Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Das blasenverhindernde Mittel (A) und das Dialkylsulfosuccinatsalz (B) wurden nicht zugegeben.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsstoffen mittels Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Das blasenverhindernde Mittel (A) wurde nicht zugegeben, und 0,5 Teile (b1) in Komponente (B) und 3 Teile (c1) in Komponente (C) wurden zugegeben.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Copolymer-Latexzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsstoffen mittels Emulsionspolymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 7 Teile (a3) in Komponente (A), 0,5 Teile (b1) in Komponente (B) und 3 Teile (c1) in Komponente (C) zugegeben. Dann wurde ein tauchgeformtes Produkt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Die Auswertungsergebnisse des resultierenden tauchgeformten Produkts sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, waren Latexverbindungen zum Tauchformen in den Beispielen 16 bis 18, bei denen die Komponenten (A) und (B) zugemischt wurden, und in den Beispielen 19 bis 21, bei denen die Komponenten (A), (B) und (C) zugemischt wurden, hinsichtlich des Aussehens und der Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel überlegen, und die daraus geformten Produkte waren hinsichtlich der Nadellöcher und der Klebrigkeitsbeständigkeit hervorragend, und signifikante Verbesserungen wurden insbesondere mit Hinsicht auf Nadellöchern in den Produkten und die Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel erkannt. Andererseits waren die geformten Produkte in Vergleichsbeispiel 9, bei dem die Komponenten (A) und (B) nicht zugemischt wurden, und in Vergleichsbeispiel 11, bei dem die Komponente (A) nicht zugemischt wurde, hinsichtlich der Nadellöcher und der Klebrigkeitsbeständigkeit problematisch. Das geformte Produkt in Vergleichsbeispiel 11, bei dem von den Komponenten (A), (B) und (C) nur die Komponente (A) im Übermaß zugemischt wurde, war hinsichtlich der Klebrigkeitsbeständigkeit hervorragend, wobei der Latex-Compound zum Tauchformen aber mit Hinsicht auf das Aussehen und die Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel problematisch war und das geformte Produkt mit Hinsicht auf Nadellöcher problematisch war.
Von den verschiedenen physikalischen Eigenschaften in den Tabellen 5 bis 10 für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte ausgewertet, indem der Mittelwert von 10 Proben genommen wurde, die nach den folgenden Verfahren vermessen wurden.
(1) Mittlerer Teilchendurchmesser
Ein Coulter-Zähler MODEL N4+ (Bechman Coulter Co., Ltd., JP) wurde zur Messung verwendet.
(2) Gehalt an in Methylethylketon unlöslichen Stoffen (Gelgehalt)
Die resultierende Copolymer-Latexzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,3 mm darauf gebildet wurde. Dieser Film wurde zu Würfeln von 2 bis 3 mm geschnitten, und 0,4 g Würfel wurden genau abgewogen. Die Probe wurde in 100 ml Methylethylketon getaucht und 6 h lang in einer Schüttel-Thermostatkammer bei 30°C geschüttelt. Die Probe wurde mit einem 0,15-mm-(100-mesh-)Sieb abfiltriert. Der Feststoffgehalt im Filtrat wurde bestimmt, und aus diesem Feststoffgehalt im Sol wurde der Gelgehalt berechnet.
(3) SI-Wert
Die resultierende Copolymer-Latexzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,3 mm darauf gebildet wurde. 0,4 g des Copolymer-Latexfilms mit bekanntem Gewicht wurden in 100 ml Methylethylketon getaucht und 6 h lang in einer Schüttel-Thermostatkammer bei 30°C geschüttelt. Die Probe wurde abfiltriert, und ihr Gewicht wurde bestimmt. Anschließend wurde ihr Trockengewicht ermittelt, und das Verhältnis des Trockengewichts zum Nassgewicht wurde berechnet, wodurch der SI-Wert bestimmt wurde.
(4) Mittlere Molmasse und Dispersionsgrad
Der resultierende Copolymer-Latex wurde auf eine Glasplatte gegossen, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,3 mm darauf gebildet wurde. Danach wurde dieser Film 24 h lang in Tetrahydrofuran getaucht, und die mittlere Molmasse seines löslichen Sols in Tetrahydrofuran wurde mittels Gelpermeationschromatotraphie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt. Der Dispersionsgrad wurde hinsichtlich des Massenmittels der Molmasse und des Zahlenmittels der Molmasse bestimmt.
(5) Ölbeständigkeit
Nachdem das resultierende tauchgeformte Produkt in Handschuhform jeweils 24 h lang bei Raumtemperatur in Petroleum, Benzin und Toluol getaucht worden war, wurde seine Ölbeständigkeit hinsichtlich des Grades der aufgequollenen Fläche unter Anwendung der folgenden Formel bestimmt. Ein niedriger Grad der aufgequollenen Fläche deutet auf eine höhere Ölbeständigkeit hin. Grad der aufgequollenen Fläche (%) = A/A0 × 100

A₀:: Fläche des Films vor dem Eintauchen
A:: Fläche des Films nach dem Eintauchen

(6) Griff
Der Griff auf der Haut wurde hinsichtlich der Festigkeit des tauchgeformten Produkts in Handschuhform bei einer 300-%-Dehnung nach einer Dehnung mit einer Rate von 300 mm/min bestimmt. Ein niedrigerer Wert des 300-%-Moduls deutet auf einen weicheren Griff hin.
(7) Aussehen des Latex-Compounds für das Tauchformen
Das Aussehen des Latex-Compounds zum Tauchformen wurde visuell beurteilt.

O:: Vollständig gleichmäßig.
Δ:: Wenig Schwimmgut wird beobachtet.
X:: Schwimmgut wird klar beobachtet, und eine Erhöhung der Viskosität wird ermittelt.

(8) Chemikalienbeständigkeit des Latex-Compounds gegenüber einem Koagulationsmittel
Eine Keramikplatte (5 cm × 10 cm) wurde 10 s lang in eine 15%ige Calciumnitratlösung eingetaucht, und sofort danach wurde die Keramikplatte herausgehoben und 3 min lang unter der Bedingung von 100°C getrocknet. Anschließend wurde die Keramikplatte 5 s lang in einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% getaucht, dann herausgehoben, 1 s lang gehalten und in Wasser (1 l) getaucht, das zuvor auf 40°C erwärmt worden war.
Der Grad der Wassertrübe wurde durch eine Messung der Konzentration der trüben Materialien mittels eines Coulter-Zählers, Modell N4+, gemessen.

⌾:: Vollständig transparent (Konzentration: 1,0 bis 2,0 e⁺ × 10⁴)
O:: Sehr leicht trübe (Konzentration: 2,1 e⁺ × 10⁴ bis 9,9 e⁺ × 10⁴)
Δ:: Leicht trübe (Konzentration: 1,0 e⁺ × 10⁵ bis 9,9 e⁺ × 10⁶)
X:: Vollständig trübe (Konzentration: 1,0 e⁺ × 10⁷ oder mehr)

(9) Nadellöcher
Das resultierende tauchgeformte Produkt in Handschuhform wurde auf das Vorhandensein von Nadellöchern untersucht und gemäß der folgenden Kriterien (10 Sätze) ausgewertet.

⌾:: Keine Nadellöcher
O:: 1 Nadelloch in den Handschuhen
Δ:: 2 bis 3 Nadellöcher in den Handschuhen
X:: 4 oder mehr Nadellöcher in den Handschuhen

(10) Klebrigkeitsbeständigkeit
Ein Stück aus den resultierenden tauchgeformten Produkten in Handschuhform wurde aufeinandergelegt und mit einer Tischpressvorrichtung unter den Bedingungen 50°C × 50 kg × 5 min gepresst und nach den folgenden Kriterien ausgewertet:

⌾:: Leicht entfernt.
O:: Gleichmäßig gegen einen leichten Widerstand entfernt.
Δ:: Bei der Entfernung wird aufgrund eines beträchtlichen Widerstands ein Geräusch verursacht.
X:: Anhaftend und kaum entfernt.

Aus dem Latex-Compound zum Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung können tauchgeformte Produkte mit sehr hohen Qualitäten, die hinsichtlich der Ölbeständigkeit, einem weichen Griff auf der Haut und einer hohen Klebrigkeitsbeständigkeit hervorragend sind, effektiv hergestellt werden. Demgemäß ist er als Latex-Compound zur Herstellung von tauchgeformten Produkten, bei denen hohe Qualitäten erforderlich sind, wie Chirurgiehandschuhen, brauchbar.

Claims

Latex-Compound zum Tauchformen, umfassend (a) einen Copolymer-Latex (L), der durch die Emulsionspolymerisation einer Monomermischung erhalten wird, und (b) 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung eines blasenverhindernden Mittels (A), das aus einer Mischung von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren oder Salzen davon besteht und 15 bis 50 Gew.-% Stearinsäure oder ein Salz davon umfasst.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1, weiterhin umfassend 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile eines Dialkylsulfosuccinatsalzes (B), das durch Formel (1):
veranschaulicht ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und M ein Metallion oder Ammoniumion ist, und/oder 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile eines Alkylbenzolsulfonats (C), dessen Alkylgruppe 13 bis 20 Kohlenstoffatome auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung enthält.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Emulsionspolymerisation der Monomermischung in Gegenwart einer Polyhydroxyverbindung durchgeführt wird.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 4, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Glycol ist.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1 oder 4, wobei die Monomermischung 15 bis 45 Gew.-Teile eines Vinylcyanid-Monomers, 35 bis 80 Gew.-Teile eines konjugierten Dienmonomers, 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers und 0 bis 20 Gew.-Teile andere ethylenisch ungesättigte, mit den obigen Monomeren copolymerisierbare Monomere in 100 Gew.-Teilen der Monomermischung umfasst.
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1, wobei der Copolymer-Latex (L) einen Gelgehalt von 51 bis 90 Gew.-% hat (wobei 0,4 g Würfel in 100 ml Methylethylketon eingetaucht und 6 h lang bei 30°C in einer Thermostat-Schüttelkammer geschüttelt und anschließend mit einem 150-μm-(100-mesh-)Sieb filtriert werden).
Latex-Compound zum Tauchformen nach Anspruch 1 oder 6, wobei der Copolymer-Latex (L) durch eine Emulsionspolymerisation der Monomermischung in Gegenwart eines Impfpolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 90 nm und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –50 bis 50°C, das durch eine Emulsionspolymerisation eines Vinylcyanid-Monomers und eines ethylenisch ungesättigten, damit copolymersierbaren Monomers erhalten wird, erhalten wird.
Tauchgeformtes Produkt, erhältlich durch das Tauchformen aus dem Latex-Compound zum Tauchformen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Tauchgeformtes Produkt nach Anspruch 9, bei dem es sich um einen Handschuh handelt.