CN100368469C - 蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品 - Google Patents

蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品 Download PDF

Info

Publication number
CN100368469C
CN100368469C CNB001186701A CN00118670A CN100368469C CN 100368469 C CN100368469 C CN 100368469C CN B001186701 A CNB001186701 A CN B001186701A CN 00118670 A CN00118670 A CN 00118670A CN 100368469 C CN100368469 C CN 100368469C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dipping
weight
emulsion
acid
emulsion blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001186701A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1278542A (zh
Inventor
梶原祐一郎
辻正明
铃木重夫
末次刚
确广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan A&L Co., Ltd.
Original Assignee
Nippon A&L Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon A&L Inc filed Critical Nippon A&L Inc
Publication of CN1278542A publication Critical patent/CN1278542A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100368469C publication Critical patent/CN100368469C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种蘸塑用胶乳配料，该配料可用于生产耐油性和机械强度优良、具有均匀薄膜厚度和皮肤感觉柔软的高质量蘸塑产品，如手套，特别是用于医药领域的手套，并在模塑后在模塑产品表面上不显示粘性的。本发明目的通过蘸塑用胶乳配料实现，该配料包括：通过乳液聚合单体混合物获得的共聚物胶乳(L)和0.05至5.0重量份由C8-22脂肪酸或其盐组成的气泡破裂剂，和若必要0.1至5.0重量份磺基丁二酸二C5-12烷基酯的盐(B)和/或0.5至10.0重量份C13-20烷基苯磺酸盐(C)，按100份单体混合物计。

Description

蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品
技术领域
本发明涉及蘸塑用胶乳配料，特别是这样一种蘸塑用胶乳配料：该配料可用于容易且有效地生产具有柔软感和满意性能，如在医药领域和生产电子部件的清洁房间中使用的手套所需的优良耐油性，高机械强度和无针孔的蘸塑产品，本发明还涉及由该胶乳配料生产的蘸塑产品。
背景技术
蘸塑产品如用于医药、卫生和生产电子部件领域中的手套和护指套应具有优良的耐油性和机械强度、无针孔、以及与皮肤的紧密配合性。
作为蘸塑方法，已知一种阳极凝结剂蘸涂法，其中将由木材、陶瓷、金属或塑料制成的模具浸入凝结剂中，然后浸入天然橡胶或合成橡胶胶乳中；和一种Teague蘸涂法，其中将模具浸入胶乳中，然后浸入凝结剂中。由这些蘸涂法生产的模塑产品称为蘸塑产品。
蘸塑产品如手套的薄膜厚度、其中出现的针孔和其与皮肤的紧密配合性主要取决于胶乳配料和凝结剂。
迄今在蘸塑法中使用的大多数胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳，但考虑到高耐油和耐有机溶剂性能，优选使用丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)胶乳。最近，已越来越多地使用NBR胶乳，原因是在使用天然橡胶胶乳的那些人中出现了过敏。然而，由NBR通过蘸塑生产的模塑产品尽管耐油性优良，但具有高玻璃化转变温度(Tg)，因此它们对皮肤几乎无柔软感。
因此，就有了其中将大量的共轭二烯烃化合物用于生产NBR或将NBR与天然橡胶掺混，和将NBR层压于天然橡胶层上的方法。然而，在这些情况下，所得产品具有不良耐油性或耐化学性。
同时，作为生产具有优良耐油性并对皮肤具有柔软感的NBR膜的方法，提出了其中规定共聚物胶乳的分子量和在甲基乙基酮中不溶物的含量的方法(JP-A5-247266和JP-A6-182788)，但据说并未满意地达到目的。
除了对皮肤的这种柔软感外，手套存在或不存在针孔也很重要。特别是当模塑产品用于医药目的如手术用手套时，存在针孔是致命的。若气泡混入胶乳配料内，胶乳配料对凝结剂的化学稳定性高，或胶乳配料在模具上的润湿性不满意，就容易产生针孔。胶乳配料中出现气泡，主要是由于在合成胶乳或将其它组分加入胶乳中期间进行搅拌所致。一旦混入气泡，它们因乳化剂在胶乳中的作用不容易消失，并在模塑产品中生成针孔。若胶乳配料对凝结剂的化学稳定性高或胶乳配料在模具上的润湿性不满意，则模塑产品的薄膜厚度会变得不均匀或可产生针孔。
对于模塑产品，其表面无粘性也是重要的。这种粘性是一种会使通过蘸塑生成的模塑产品由于其表面具有粘性而互相粘结的性能。一旦模塑产品呈现粘性，则其质量降低并导致其商业价值明显降低。
发明内容
本发明目的是提供一种蘸塑用胶乳配料，该配料可用于生产具有优良耐油性和机械强度、具有均匀薄膜厚度、对皮肤具有柔软感、无针孔，并在模塑后不呈现粘性的蘸塑产品。
为实现此目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现，将特定量的由含8至22个碳原子的脂肪酸或其盐，和优选另外的烷基中含5至12个碳原子的磺基丁二酸二烷基酯的盐和/或其烷基含13至20个碳原子的烷基苯磺酸盐组成的气泡破裂剂与通过乳液聚合单体混合物获得的共聚物胶乳掺混，由此显著改进胶乳配料的气泡破裂性能、胶乳在模具表面上的润湿性能、胶乳配料对凝结剂的化学稳定性以及模塑产品的耐粘性，基于此发现，他们进行了深入研究并完成了本发明。
换言之，本发明涉及：
(1)一种蘸塑用胶乳配料，它包括通过乳液聚合单体混合物获得的共聚物胶乳(L)，和按100重量份单体混合物计0.05至5.0重量份由含8至22个碳原子的脂肪酸或其盐组成的气泡破裂剂(A)，
(2)根据第(1)项的蘸塑用胶乳配料，它还包括0.1至5.0重量份如下通式(1)表示的磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)：
Figure C0011867000061
其中R1和R2是相同或不同的，并表示含5至12个碳原子的烷基，M为金属或铵离子，和/或0.5至10.0重量份其烷基含13至20个碳原子的烷基苯磺酸盐(C)，按100重量份单体混合物计；
(3)根据第(1)或(2)项的蘸塑用胶乳配料，它还包括0.01至1.0重量份增稠剂，按100重量份单体混合物计。
(4)根据第(1)或(2)项的蘸塑用胶乳配料，其中乳液聚合单体混合物在多羟基化合物存在下进行；
(5)根据第(4)项的蘸塑用胶乳配料，其中多羟基化合物为二醇；
(6)根据第(1)或(4)项的蘸塑用胶乳配料，其中单体混合物包括15至45重量份乙烯基氰单体，35至80重量份共轭二烯烃单体，0.1至20重量份烯属不饱和羧酸单体，和0至20重量份可与上述单体共聚的其它烯属不饱和单体，按100重量份单体混合物计；
(7)根据第(1)项的蘸塑用胶乳配料，其中共聚物胶乳(L)具有51至90wt％的凝胶含量(甲乙酮中的不溶物)；
(8)根据第(1)或(6)项的蘸塑用胶乳配料，其中共聚物胶乳(L)通过在具有平均粒径20至90nm和玻璃化转变温度(Tg)-50至50℃的种子聚合物存在下乳液聚合单体混合物获得，所述种子聚合物通过乳液聚合乙烯基氰单体和可与其共聚的烯属不饱和单体获得；
(9)根据第(1)项的蘸塑用胶乳配料，其中气泡破裂剂(A)包括15至50wt％的硬脂酸或其盐；
(10)一种蘸塑产品，通过蘸塑第(1)至(9)任何一项的蘸塑用胶乳配料制得；和
(11)根据第(10)项的蘸塑产品，它为手套。
具体实施方式
下面详细描述生产本发明蘸塑用胶乳组分的方法。
在本发明中，将气泡破裂剂(A)和若必要组分(B)和/或组分(C)与通过乳液聚合单体混合物获得的共聚物胶乳(L)共混。
用于本发明的共聚物胶乳(L)通过乳液聚合单体混合物获得，且不特别限制单体，只要所得聚合物具有类似橡胶的性能即可。单体混合物优选包括乙烯基氰单体、共轭二烯烃单体和烯属不饱和羧酸单体，及若必要可与这些单体共聚的烯属不饱和单体。
乙烯基氰单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、1，2-二氰基乙烯(fumaronitrile)等。这些乙烯基氰单体可单独使用或组合使用。在本发明中，特别优选使用丙烯腈。
该乙烯基氰单体的用量为15至45重量份，优选23至40重量份，按100重量份单体混合物计。若乙烯基氰单体的量低于15重量份，所得蘸塑产品的耐油性和耐化学性会不足，但若其用量超过45重量份，则乙烯基氰单体与共轭二烯烃单体的共聚反应几乎不能进行，以致于形成了乙烯基氰单体的均聚物。
使用的共轭二烯烃单体可为通常用于生产胶乳的单体，如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯烃单体可单独使用或混合使用。在本发明中，优选使用1，3-丁二烯。
该共轭单体的用量通常为35至80重量份，优选45至70重量份，按100重量份单体混合物计。
若共轭二烯烃单体的用量低于35重量份，则所得蘸塑产品感觉僵硬。另一方面，若多于80重量份，则可能降低蘸塑产品的强度。
烯属不饱和羧酸单体例如包括：单羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，及二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，及其酸酐，如二羧酸单酯即半酯、如马来酸甲酯和衣康酸甲酯。这些烯属不饱和羧酸单体可单独使用或混合使用。此外，这些烯属不饱和羧酸单体还可以碱金属盐或铵盐形式使用。其中，特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
该烯属不饱和羧酸单体的用量为0.1至20重量份，优选1至15重量份，更优选3至7重量份，按100重量份单体混合物计。若其用量低于0.1重量份，则会降低所得蘸塑产品的强度。另一方面，若用量高于20重量份，则产品感觉僵硬。
除上述单体外的可共聚烯属不饱和单体例如包括：芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，不饱和羧酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯2-羟乙基酯和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯，烯属不饱和羧酸酰胺化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯，和烯属不饱和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯和2-乙烯基吡啶。这些单体可单独使用或混合使用。
这些烯属不饱和单体的用量为0至20重量份，优选1至10重量份，按100重量份单体混合物计。
在本发明中，多羟基化合物可在生产共聚物胶乳组合物时存在，以改进所得蘸塑产品的柔软性。
多羟基化合物用于使蘸塑产品具有对皮肤的柔软感觉，因此优选在聚合共聚物胶乳之前或期间加入。在其中多羟基化合物在聚合期间加入的情况下，优选在单体混合物聚合度达到70％，优选50％之前加入，因为其软化效果趋于随聚合度升高而降低。
该多羟基化合物优选包括分子量1000或更低的多羟基化合物，其例子包括：二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和颇哪醇，三元醇如甘油和三羟甲基丙烷，四元醇如赤藻糖醇、季戊四醇和苏糖醇，及六元醇如山梨糖醇，以及蔗糖和其它聚醚多醇。其中，优选二醇，更优选丙二醇。多元醇化合物的用量优选为1至10重量份，更优选2至7重量份，按100重量份单体混合物计。
为生产本发明的胶乳，可提及常规乳液聚合方法，如通过将单体混合物、聚合链转移剂、聚合引发剂和乳化剂加入含水介质如水中进行乳液聚合的方法。聚合链转移剂可使用乳液聚合中已知的链转移剂。
链转移剂的例子包括：巯基羧酸如2-巯基丙酸或其盐(如巯基乙酸铵)，巯基二羧酸如巯基丁二酸或其盐(如巯基二羧酸盐)，在分子中具有羟基的硫醇如2-巯基乙醇，在分子中具有氨基的硫醇如2-巯基乙胺，在分子中具有羧基的单硫化物，如巯二基乙酸和3，3′-硫二丙酸或其盐，在分子中具有羟基的单硫化物如β-硫二甘醇，在分子中具有氨基的单硫化物如硫二乙胺，在分子中具有羧基的二硫化物如二硫二乙醇酸和2，2′-二硫二丙酸或其盐，单硫化物和二硫化物的酸酐如硫二乙醇酸的酸酐，在分子中具有羧基和氨基的二硫化物，如D-、L或D，L-胱氨酸，在分子中具有羟基的卤代烃，如氯甲醇和2-氯乙醇，在分子中具有羧基的卤代烃如一氯乙酸、二氯乙酸、氯富马酸、氯马来酸和氯丙二酸或其盐，卤化烃的酸酐如氯马来酸酐、单硫醇如己硫醇、辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，二硫醇如1，10-癸二醇和三甘醇二硫醇，三硫醇如三羟甲基丙烷三硫羟乙酸酯，在分子中具有至少2个巯基的多硫醇如四硫醇，例如季戊四醇四硫羟乙酸酯，黄原酸二硫化物如二甲基黄原酸二硫化物和二乙基黄原酸二硫化物，秋兰姆二硫化物如二硫化四甲基秋兰姆，烃基卤化物如四氯化碳和四溴化碳，巯基羧酸烷基酯如巯基乙酸2-乙基己基酯和巯基丙酸十三烷基酯，巯基羧酸烷氧基烷基酯如巯基乙酸甲氧基丁酯和巯基丙酸甲氧基丁酯，羧酸巯烷基酯如辛酸2-巯乙基酯，和α-甲基苯乙烯二聚体，萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、苯甲醚和烯丙醇。
这些链转移剂可单独使用或混合使用。在本发明中，优选使用单硫醇、多硫醇、黄原酸二硫化物、秋兰姆二硫化物、巯基乙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巯乙基酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸甲氧基丁酯、α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯。
在本发明中，这些链转移剂的用量通常为0.05至20重量份，更优选0.1至15重量份，最优选0.2至10重量份，按100重量份单体混合物计。
对聚合引发剂无特殊限制，可使用无机过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，有机过氧化物如氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰，以及偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈。这些引发剂可单独或混合使用。其中，优选使用在温度100℃下或更高温度下具有半衰期10小时的过氧化物。此外，在本发明中，上述聚合引发剂也可用作通过与还原剂如亚硫酸氢钠和硫酸亚铁混合的所谓氧化还原聚合引发剂。在本发明中，聚合引发剂的用量通常为约0.01至5重量份，优选约0.1至3重量份，按100重量份总单体混合物计。
作为用于乳液聚合中的乳化剂，可将其烷基含12个碳原子或更少的烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠和辛基苯磺酸钠，烷基二苯基醚二磺酸盐如十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠和α-磺化脂肪酸盐，非离子表面活性剂如聚氧化亚乙基烷基酯和聚氧化亚乙基烷基芳基醚，烷基甜菜碱盐两性表面活性剂，如月桂基甜菜碱和十八烷基甜菜碱的盐，和氨基酸类两性表面活性剂如月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸和辛基二(氨乙基)甘氨酸与具有8至22个碳原子的脂肪酸或其盐(A)、通式(1)的磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)和其烷基含13至20个碳原子的烷基苯磺酸盐并用。
在这些乳化剂中，优选使用十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯基醚二磺酸二钠。乳化剂的用量通常为0.1至20重量份，优选0.5至10重量份。
在本发明方法中乳液聚合可在螯合剂如乙二胺四乙酸钠、分散剂如甲醛次硫酸钠和无机盐如磷酸盐(若必要)存在下进行。
为生产本发明的共聚物胶乳(L)，乳液聚合通常在温度0至100℃下进行直至单体的聚合度达到90％，优选95％或更大。乳液聚合优选在40℃或更低温度下进行，因为这样胶乳可有利地生产并获得具有高机械强度和对皮肤的柔软感的蘸塑产品。
对于乳液聚合方法，可使用其中将单体组分一次全部加入聚合体系中的聚合方法，和其中将单体组分连续或分次加入聚合体系中的聚合方法。
为生产本发明的共聚物胶乳，乳液聚合优选在具有平均粒径20至90nm和玻璃化转变温度(Tg)-50至50℃的种子聚合物存在下进行，所述种子聚合物通过预先乳液聚合乙烯基氰单体和可与其共聚的烯属不饱和单体获得。
用于制备种子的乳液聚合中的乙烯基氰单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈和1，2-二氰基乙烯。这些乙烯基氰单体可单独使用或混合使用。在本发明中，可优选使用丙烯腈。可与该乙烯基氰单体共聚的烯属不饱和单体例如包括：芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，不饱和羧酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯属不饱和羧酸酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯，烯属不饱和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯和2-乙烯基吡啶，共轭二烯烃单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，烯属不饱和羧酸单体，如单羧酸例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，二羧酸例如马来酸、富马酸和衣康酸，及其酸酐，如二羧酸单酯即半酯如马来酸甲酯和衣康酸甲酯。在本发明中，特别优选使用丙烯酸丁酯。
用于生产本发明种子聚合物的单体混合物的量为0.5至10重量份，优选1至5重量份，按100重量份用于生产共聚物胶乳的单体混合物计。
在用于生产种子聚合物的乳液聚合中，可使用表面活性剂如阴离子和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、α-磺化脂肪酸盐等。非离子表面活性剂包括聚氧化亚乙基烷基酯和聚氧化亚乙基烷基芳基醚等。其中，优选使用十二烷基苯磺酸钠。
表面活性剂的用量为1至20wt％，优选2至10wt％，按用于种子聚合的单体混合物总重量计。
制备种子聚合物的乳液聚合可在螯合剂如乙二胺四乙酸钠、分散剂如甲醛次硫酸钠和无机盐如磷酸盐存在下进行。
用于生产种子聚合物的聚合引发剂可与上述乳液聚合单体混合物中的相同，引发剂的用量通常为0.1至10wt％，优选0.5至7wt％，按用于种子聚合的单体混合物总重量计。
为了制备本发明的种子聚合物，如果需要，可使用链转移剂，特别是硫醇。通常在20-80℃温度下制备种子聚合物，直到聚合度达到90％，优选达到95％或更高。
种子聚合物的平均粒径为20-90nm，优选30-80nm。若种子聚合物的平均粒径小于20nm，难以使所得胶乳获得单峰粒径。另一方面，若种子聚合物的平均粒径大于90nm，则所得胶乳的粒径太大，且单体混合物聚合度达到的90％、优选95％或更高所需的聚合时间太长。
种子聚合物的Tg为-50至50℃，优选-30至30℃。若Tg低于-50℃，则会降低蘸塑产品的强度，若超过50℃，则蘸塑产品可能感觉发硬。
这种使用种子的聚合方法的有利之处在于，与无种子聚合物的常规乳液聚合方法相比，可以改进聚合反应的稳定性，并且可由种子聚合物调节聚合中粒子数从而可调节所得胶乳的粒径。
本发明所用的共聚物胶乳的平均粒径优选为80-200nm，更优选90-180nm。若平均粒径低于80nm，则增加了胶乳的粘度，因此会阻碍胶乳的传输。另一方面，若粒径超过200nm，在乳液聚合共聚胶乳期间易产生凝结材料。
本发明中所用共聚物胶乳中的凝胶(甲乙酮不溶物)含量为51-90wt％，优选51-80wt％。若凝胶含量太高，则蘸塑产品太硬，皮肤感觉变差。另一方面，若其含量太低，则胶乳在使用碱时不断变稠，从而过度增加了共聚物胶乳的粘度。
共聚物的凝胶含量通过如下方法测定：将干燥共聚物胶乳所得的共聚物膜称重，把膜浸入甲乙酮中，过滤，对其干燥后的不溶物称重，并计算干燥后的不溶物的重量与初始膜的干重之比。
在通过干燥本发明所用的共聚物胶乳所得的共聚物中甲乙酮不溶物的溶胀指数(SI)优选为10或更高，更优选15或更高。若SI低于10，则会降低蘸塑产品的强度。
所述SI通过如下方法测定：将共聚物胶乳干燥得到共聚物膜，然后将膜浸入甲乙酮中，过滤，测量剩余不溶物的湿重，然后测量干重，计算干重与湿重的比率。
从本发明所用的共聚物胶乳获得的干燥膜中可溶于四氢呋喃的溶胶物的重均分子量(用聚苯乙烯标准物测定)为50,000-300,000，数均分子量(用聚苯乙烯标准物测定)优选为10,000-100,000，多分散度优选为10或更低。若重均分子量低于50,000或数均分子量低于10,000，则所得蘸塑产品特别当为薄薄膜形式时，不仅具有不均匀厚度，而且强度差。另一方面，若重均分子量大于300,000，或数均分子量大于100,000，则在蘸塑期间可出现明显的收缩。
此外，若数均分子量与重均分子量的比例，即多分散度大于10，则在蘸塑期间收缩明显，且模塑产品会感觉僵硬。
在由用于本发明的共聚物胶乳获得的薄膜中的可溶于四氢呋喃的溶胶物料的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱测定。具体地说，由共聚物胶乳制备薄膜，然后将该薄膜浸入四氢呋喃中，并通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱测定其中可溶于四氢呋喃的溶胶。
用于本发明的气泡破裂剂(A)为含8至22个碳原子的脂肪酸或其盐。脂肪酸的例子包括饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、壬酸、硬脂酸和二十二烷酸，以及不饱和酸如油酸、反油酸、亚油酸和亚麻酸。
在这些羧酸中，具有12至20个碳原子的那些是优选的，具有14至18个碳原子的那些是更优选的。
尽管不特别限制构成其盐的元素，但可提及碱金属如锂、钾和钠，碱土金属如钙和钡，以及铵。其中优选使用钠、钾、钙和铵，更优选使用钠。
气泡破裂剂(A)的用量通常为0.05至5重量份，优选0.5至3重量份，更优选1至2重量份，按100重量份单体混合物计。若用量低于0.05重量份，则所得胶乳配料对凝结剂的化学稳定性高，而且对模具表面的润湿性差，此外胶乳配料中的气泡不消失并在蘸塑产品中造成针孔，或产品发粘。另一方面，若其用量大于5重量份，则油状组分会浮在胶乳内，如此会破坏其中已加入硫化剂的蘸塑用胶乳配料的机械稳定性。
气泡破裂剂优选为脂肪酸盐的混合物。特别地，若C18硬脂酸或其盐的含量为15至50wt％，更优选30至45wt％，则所得蘸塑产品无针孔，耐油性和机械强度优良，并具有均匀薄膜厚度和柔软感。
这些气泡破裂剂(A)可在乳液聚合期间或乳液聚合后(当单体混合物的聚合度达到95％或更大时)使用，但它们在乳液聚合后加入时更有效。
组分(B)为如下通式(1)表示的磺基丁二酸二烷基酯的盐：
Figure C0011867000141
其中R1和R2是相同或不同的，并表示含5至12个碳原子的烷基，M为金属或铵离子。
R1和R2表示的含5至12个碳原子的烷基包括直链烷基如戊基、己基、庚基、辛基和壬基，以及支化烷基如1，3-二甲基丁基和1-甲基戊基。
通式(1)的酯包括其烷基含总共10个碳原子，如二正戊基、二-1-甲基丁基、二-2-甲基丁基、二异戊基和二-1，3-二甲基丁基的酯，其烷基总计含12个碳原子，如二正己基和二-1-甲戊基的酯，其烷基含总共14个碳原子，如二-正庚基、二-二甲基戊基、二-1-异丙基异丁基、二-1-丙基丁基和二-1-甲基己基的酯，其烷基含总共16个碳原子，如二-正辛基、一己基一癸基、单-2-乙基己基-单-1-甲基戊基、二-2-乙基己基、二-1-甲基庚基的酯，其烷基总共含17个碳原子，如单-2-乙基己基-单-1-甲基-4-乙基己基的酯，其烷基总共含18个碳原子，如二-正壬基、二-1-丁基戊基、二-异丁基-3-甲基丁基和二-1-甲基-4-乙基己基的酯，其烷基总共含22个碳原子，如二-1-甲基-4-乙基辛基的酯，其中具有二-正辛基或二正壬基的那些酯是特别优选的。
通式(1)中M表示的金属包括碱金属如锂、钾和钠，碱土金属如钙和钡，锌族金属如锌和镉，碳族金属如锡和铅，以及铵，其中，优选使用钠和钾。
通式(1)表示的磺基丁二酸二烷基酯的盐的用量为0.1至5重量份，优选0.2至3重量份，更优选0.5至1.5重量份，按100重量份单体混合物计。若该用量低于0.1重量份，则胶乳配料与模具表面的润湿性差，若用量多于5重量份，则有可能在胶乳配料中生成气泡。
这些磺基丁二酸二烷基酯的盐可在乳液聚合之前和/或乳液聚合期间或乳液聚合后(当单体混合物的聚合度达到95％或更大时)使用。
组分(C)为其烷基含13至20个碳原子的烷基苯磺酸盐。所述烷基苯磺酸包括例如其烷基含14个碳原子的十四烷基苯磺酸，其烷基含15个碳原子的十五烷基苯磺酸，和其烷基含16个碳原子的十六烷基苯磺酸，其烷基含18个碳原子的十八烷基苯磺酸。
在这些烷基苯磺酸中，优选使用其烷基含13至18个碳原子的那些烷基苯磺酸，更优选使用其烷基含14至17个碳原子的那些烷基苯磺酸。对它们的盐，即磺酸盐无特殊限制，其例子包括碱金属如锂、钾和钠的盐，碱土金属如钙和钡的盐，和铵盐。在这些盐中，优选使用钠、钾、钙和铵盐，其中，钠盐是特别优选的。
烷基苯磺酸盐的用量通常为0.5至10重量份，优选1.0至7重量份，更优选2.0至5.0重量份，按100重量份单体混合物计。若其用量低于0.5重量份，则在聚合共聚物胶乳时稳定性不能令人满意，因此会生成凝结物质，或胶乳配料对模具的润温性差。另一方面，若其含量高于10重量份，则混入胶乳配料中的气泡不会消失，且这些气泡会在蘸塑产品中造成针孔。
当pH调节剂用于生产本发明蘸塑用胶乳配料时，可使用碱性物质如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。
通常将蘸塑用胶乳配料的pH调节至5-11，优选7-10。若pH值低于5，则所得蘸塑用胶乳配料的机械稳定性降低。另一方面，若pH值超过11，则会降低蘸塑产品的强度。
若将增稠剂加入本发明蘸塑用胶乳配料中，则可改进蘸塑用配料的粘度。增稠剂例如包括：动物增稠剂如酪蛋白、阿胶和明胶，植物增稠剂如藻酸盐、淀粉和阿拉伯树胶，矿物增稠剂如膨润土，聚合物增稠剂如聚羧酸盐、丙烯酸系共聚物、交联丙烯酸系共聚物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺聚环氧乙烷，纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸酯和羧化淀粉，以及阳离子增稠剂如十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基溴化吡啶。特别地，优选使用聚合物增稠剂，更优选使用含羧酸的交联丙烯酸系乳液。这些增稠剂的用量通常为0.01至1.0重量份，优选0.02至0.1重量份，按100重量份单体混合物计。若本发明蘸塑用胶乳配料的粘度较低，则在浸入胶乳配料后会从模具上流挂，则可通过将增稠剂加入配料中解决。然而，若增稠剂的用量多于1.0重量份，蘸塑用胶乳配料的粘度变高，因此组分(A)未能呈现使气泡破裂的效果，如此这些气泡导致生成针孔。
为获得由本发明蘸塑用胶乳配料生产的蘸塑产品，可以使用任何已知的蘸塑技术如直接蘸涂法、阳离子凝结剂蘸涂法和Teague凝结剂蘸涂法。
下面描述适合(例如)用于生产卫生手套的阳离子凝结剂蘸涂法。
首先，将模具浸入凝结剂中，然后取出并干燥，直至模具表面几乎干燥。优选通过将钙盐如氯化钙、硝酸钙和乙酸钙溶于水、亲水性有机溶剂如醇和酮或其混合物中制备凝结剂。钙盐在该凝结剂中的浓度通常为5至50wt％，优选10至30wt％。若必要，凝结剂例如可含表面活性剂如非离子和阴离子表面活性剂，以及填料如碳酸钙、滑石和硅胶。
然后，将模具浸入蘸塑用胶乳配料中，然后取出，使胶乳配料在模具上凝结，此时胶乳配料与凝结剂反应在模具上形成类似橡胶的薄膜。将该薄膜用水洗涤，然后干燥并从模具中脱出，得到蘸塑产品。
若必要，本发明蘸塑用胶乳配料可含有橡胶胶乳，如天然橡胶胶乳和异戊二烯橡胶胶乳，硫化剂如胶态硫和二硫化秋兰姆，硫化促进剂如二烷基二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐，硫化促进剂活化剂如锌白、一氧化铅(PbO)、红铅氧化物(Pb3O4)和氧化镁，填料如邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸和碳酸镁，抗氧化剂如苯乙烯化酚、咪唑和对苯二胺，以及着色剂如坚牢黄、酞菁蓝色染料和群青。
实施例
本发明通过参考实施例和比较例更详细地描述，然而它们并不用于限制本发明。在这些实施例和比较例中，除非另有说明，术语“份”和“％”按重量计。
使用的物质：
对于实施例和比较例中使用的物质，将表1-3中给出的化合物或组合物分别用作气泡破裂剂(A)、磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)和烷基苯磺酸盐(C)。
(1)泡沫破裂剂(A)的组成和消泡剂
表1
  烷基中的碳原子数   气泡破裂剂(A)的组成(份数)   消泡剂(份数)
  (a1)   (a2)   (a3)   (a4)   (a5)   (a6)   (a7)   (a8)
  月桂酸钠   12   20   15   5   10
  肉豆蔻酸钠   14   20   10   10   10
  棕榈酸钠   16   100   5   15   25   30
  硬脂酸钠   18   100   45   40   30   30
  油酸钠   18   10   20   30   20
  硅类消泡剂*<sup>1</sup>   100
  聚醚类消泡剂*<sup>2</sup>   100
*1KM-73(日本Shin-Etsu硅株式会社)
*2SN777(日本Sunnopco株式会社)
(2)磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)
表2
  烷基中的总碳原子数   代号
  磺基丁二酸二己基酯的钠盐   12   (b1)
  磺基丁二酸二辛基酯的钠盐   16   (b2)
  磺基丁二酸二壬基酯的钠盐   18   (b3)
  磺基丁二酸二-2-乙基己基酯的钠盐   16   (b4)
(3)烷基苯磺酸盐(C)
表3
  烷基中的碳原子数   代号
  十五烷基苯磺酸钠   15   (c1)
  十六烷基苯磺酸钠   16   (c2)
  十八烷基苯磺酸钠   18   (c3)
(4)种子聚合物(S)
在下表(4)中给出的组成中，将除过硫酸钾外的起始物质加入反应器中，当温度升至60℃时，将过硫酸钾加入其中。将该混合物在搅拌下反应1小时，然后冷却至30℃得到种子聚合物乳液(s1)至(s3)。起始物质的组成、所得聚合物的Tg(℃)和粒径在表4中给出。
表4
种子聚合物(S)的起始物质的组成
  (s1)   (s2)   (s3)
  组成(份数)   水   100   100   100
  十二烷基苯磺酸钠   0.1   0.075   0.05
  丙烯腈   1.7   1   1.5
  丙烯酸丁酯   0.3   0.3   0.2
  苯乙烯   0.7   0.3
  过硫酸钾   0.1   0.1   0.1
  物理性能   Tg(℃)   -33   -33   -20
  粒径(nm)   60   65   70
实施例1
(1)制备共聚物胶乳组合物
将59份1，3-丁二烯、36份丙烯腈、5份甲基丙烯酸、200份水、3份十二烷基苯磺酸钠和0.5份叔十二烷基硫醇加入其中气氛已被氮气取代的5升高压釜中。然后，将0.05份硫酸亚铁和0.1份氢过氧化枯烯加入其中并将该混合物在35℃在搅拌下反应。
当混合物反应18小时后聚合度达到95％或更高时，将该反应混合物用氨水调节至pH8.5±0.2。此外，加入1份表1中给出的用作气泡破裂剂(A)的组成(a1)。
将蒸汽通入反应混合物中除去未反应的单体，将胶乳的固含量浓缩至45％，得到所需的共聚物胶乳组合物。该共聚物胶乳组合物的组成和物理性能在表5中给出。
表5：共聚物胶乳组合物的组成和物理性能
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2   3   4   5
  胶乳组成(份)   丙烯腈   36   36   36   36   36   36   36   36   36   36   36   36   36   36
  丁二烯   59   59   59   59   59   59   59   59   59   59   59   59   59   59
  甲基丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  叔十二烷基硫醇   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  十二烷基苯磺酸钠   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  十二烷基二苯基醚二磺酸二钠   3
多羟基化合物<sup>*1</sup> 5 5 5 5 5 5 5 5 5
  气泡破裂剂，组分(A)   (a1)   1   7
(a2)   1
  (a3)   1   1.25
  (a4)   1   1.25   1.25
  (a5)   1.25   7
  (a6)   1.25
消泡剂   (a7)<sup>＊2</sup>   1
  (a8)<sup>＊3</sup>   1
  物理性能   固含量(％)   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45
  PH   8.5   8.4   8.6   8.5   8.6   8.6   8.6   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.4   8.4
  平均粒径(nm)   145   145   145   145   148   148   148   148   144   145   148   148   148   148
  凝胶含量(％)   65   65   65   65   60   60   60   60   61   65   60   60   60   60
  SI值   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  重均分子量   135000   135000   135000   135000   125000   125000   125000   125000   135000   135000   125000   125000   125000   125000
  数均分子量   43000   43000   43000   43000   42000   42000   42000   42000   43000   43000   42000   42000   42000   42000
  多分散度   3.1   3.1   3.1   3.1   3.0   3.0   3.0   3.0   3.1   3.1   3.0   3.0   3.0   3.0
＊1丙二醇，＊2硅类消泡剂，＊3：聚醚类消泡剂
(2)制备蘸塑用胶乳配料
将如下胶乳配料组分加入上面获得的共聚物胶乳组合物中，得到蘸塑用配料。
蘸塑用胶乳配料
共聚物胶乳组合物(固含量)    100.0份
锌白                        1.5份
胶态硫                      1.0份
二正丁基二硫代氨基甲酸锌    0.3份
二氧化钛                    3.0份
固含量                      35％
(3)生产蘸塑产品。
另外，制备15％的硝酸钙水溶液作为凝结剂。将预先在80℃下干燥的手套模具浸入该溶液中2秒，然后取出并将其在水平旋转下干燥(80℃×2分钟)。随后将该手套模具在蘸塑用胶乳配料中浸渍2秒，然后取出并将其在水平旋转下干燥(80℃×2分钟)。
然后将该手套模具浸入40℃的热水中3分钟，洗涤并在130℃下加热20分钟，在手套模具表面上形成一层薄膜。最后将该薄膜从手套模具上脱模，得到手套形状的蘸塑产品。
如此获得的蘸塑产品的评估结果在表6中给出。
实施例2至9
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质获得蘸塑产品。评估结果在表6中给出。
比较例1
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。不加入气泡破裂剂(A)。
比较例2
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。加入7重量份(a1)作为气泡破裂剂(A)。
比较例3
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。加入7份(a5)作为气泡破裂剂(A)。
比较例4
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。加入1份消泡剂(a7)代替气泡破裂剂(A)。
比较例5
按与实施例1相同的方式由表5中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。加入1份消泡剂(a8)代替气泡破裂剂(A)。
按与实施例1相同的方式由比较例1至5中获得的共聚物胶乳组合物获得蘸塑产品。评估结果在表6中给出。
表6：蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品的物理性能
表6证实，实施例1至9中掺混有组分(A)的蘸塑用胶乳配料具有优良的外观和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性，且其模塑产品在感觉、针孔和粘性方面都得到良好的结果。另一方面，比较例1中未掺混组分(A)和比较例4、5中掺混消泡剂而非组分(A)的蘸塑用胶乳配料在外观和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性方面差，且其产品存在针孔和粘性问题。
此外，比较例2、3中过量掺混组分(A)的模塑产品耐粘性优良，但蘸塑用胶乳配料的外观差，且模塑产品存在针孔问题。
实施例10
(1)制备共聚物胶乳组合物。
将表4中给出的用于制备种子聚合物(s1)的所有组分加入其中气氛已用氮气取代的5升高压釜中。然后将65份1，3-丁二烯、30份丙烯腈、5份甲基丙烯酸、100份水、5份丙二醇、2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份表2中给出的组分(B)中的磺基丁二酸二己基酯的钠盐(b1)和0.5份叔十二烷基硫醇加入高压釜中。将0.05份硫酸亚铁和0.1份氢过氧化枯烯加入其中作为反应引发剂，并将该混合物在35℃在搅拌下反应。
然后按与实施例1相同的方式获得共聚物胶乳组合物。该共聚物胶乳的组成和物理性能在表7中给出。
表7：共聚物胶乳组合物的组成和物理性能
  实施例   比较例
  10   11   12   13   14   15   6   7   8
  胶乳组成(份)  种子聚合物   (s1)   (s1)   (s2)   (s2)   (s3)   (s3)   (s1)   (s1)   (s1)
 丙烯腈   30   30   30   30   30   30   30   30   30
 丁二烯   65   65   65   65   65   65   65   65   65
 甲基丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5   5
 叔十二烷基硫醇   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 十二烷基苯磺酸钠   2   2   3   3   3   3   2   2   2
 多羟基化合物<sup>*1</sup>   5   5   5   5   5   5   5   5   5
 增稠剂<sup>*2</sup>   0.05   0.1
组分(A)   (a3)   1   1.5   1.5   7
(a4) 1
  (a5)   1
  (a6)   1
组分(B)   (b1)   0.5   0.5   0.5
  (b2)   0.5   1   1
  (b3)   0.5
  (b4)   0.5
  物理性能  固含量(％)   45   45   45   45   45   45   45   45   45
 PH   8.5   8.4   8.6   8.6   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5
 平均粒径(nm)   140   140   155   155   170   170   140   140   140
 凝胶含量(％)   55   53   55   57   59   59   55   55   55
 SI值   20   15   15   17   20   22   22   22   22
 重均分子量   120000   120000   135000   135000   140000   135000   125000   125000   125000
 数均分子量   41000   40000   42000   45000   47000   43000   41000   42000   42000
 多分散度   2.9   3.0   3.2   3.0   3.0   3.1   3.0   3.0   3.0
＊1：丙二醇
＊2：ASE-95(Nippon Acryl Kagaku Co.，Ltd..JP)
(2)生产蘸塑产品
按与实施例1中第(3)项相同的方式由实施例10中获得的共聚物胶乳组合物制备蘸塑产品。评估结果在表8中给出。
实施例11至13
按与实施例10相同的方式由表7中给出的起始物质获得蘸塑产品。评估结果在表8中给出。
实施例14和15
按与实施例10相同的方式由表7中给出的起始物质获得蘸塑产品。评估结果在表8中给出。然而在实施例14和15中分别加入0.05和0.1份增稠剂ASE-95(Nippon Acryl Kagaku Co.，Ltd.)制备共聚物胶乳组合物。
比较例6
按与实施例10相同的方式通过乳液聚合生产共聚物胶乳组合物，不同的是将表7中给出的单体组合物和丙二醇用于聚合。但不加入组分(A)和磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)。
比较例7
按与实施例10相同的方式通过乳液聚合生产共聚物胶乳组合物，不同的是将表7中给出的单体组合物和丙二醇用于聚合。但加入0.5份组分(B)中的(b1)，并且不加入气泡破裂剂(A)。
比较例8
按与实施例10相同的方式通过乳液聚合生产共聚物胶乳组合物，不同的是将表7中给出的单体组合物和丙二醇用于聚合。但加入7份组分(A)中的(a3)和0.5份组分(B)中的(b1)。
按与实施例10相同的方式由比较例6至8中获得的共聚物胶乳组分制备蘸塑产品。评估结果在表8中给出。
表8
蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品的物理性能
Figure C0011867000281
表8证实，实施例10至15中掺混有组分(A)和(B)的任何蘸塑用胶乳配料都具有优异的外观和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性，且模塑产品在针孔和耐粘性方面优良，尤其是在针孔方面获得了明显改进。比较例6中未加入组分(A)和(B)和比较例(7)中仅掺混组分(B)的模塑产品存在针孔和耐粘性方面存在问题。比较例8中仅过量掺混组分(A)的用于蘸塑的组分外观和胶乳组分的化学稳定性差，且其模塑产品存在针孔问题。
实施例16至18
按与实施例10相同的方式由表9中给出的起始物质制备蘸塑用共聚物胶乳组合物和胶乳配料。然后，按与实施例1相同的方式获得蘸塑产品。所得蘸塑产品的评估结果在表10中给出。
实施例19至21
按与实施例10相同的方式由表9中给出的起始物质制备蘸塑用共聚物胶乳组合物和胶乳配料。然后，按与实施例1相同的方式获得蘸塑产品。所得蘸塑产品的评估结果在表10中给出。
比较例9
按与实施例10相同的方式由表9中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。不加入气泡破裂剂(A)和磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)。
比较例10
按与实施例10相同的方式由表9中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。不加入气泡破裂剂(A)，加入0.5份组分(B)中的的(b1)和3份组分(C)中的(c1)。
比较例11
按与实施例10相同的方式由表9中给出的起始物质制备共聚物胶乳组合物。在该比较例中，加入7份(A)中的(a3)、0.5份组分(B)中的(b1)和3份组分(C)中的(c1)。然后，按与实施例1相同的方式获得蘸塑产品。所得蘸塑产品的评估结果在表10中给出。
表9：共聚物胶乳组合物的组成和物理性能
  实施例   比较例
  16   17   18   19   20   21   9   10   11
  胶乳组成(份)   种子聚合物   s1   s2   s1   s2   s2   s2   s1   s1   s1
  丙烯腈   30   30   30   30   30   30   30   30   30
  丁二烯   65   65   65   65   65   65   65   65   65
  甲基丙烯酸   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  叔十二烷基硫醇   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  多羟基化合物<sup>*1</sup>   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  组分(A)   (a3)   1   1   7
  (a4)   1   1
  (a5)   1
  (a6)   1
  组分(B)   (b1)   0.5   0.5   0.5
  (b2)   0.5
  (b3)
  (b4)   1
  组分(C)   (c1)   3   3   3   3   3
  (c2)   3   3
  (c3)   3   3
  物理性能   固含量(％)   45   45   45   45   45   45   45   45   45
  pH   8.5   8.4   8.6   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5
  平均粒径(nm)   140   140   140   155   155   155   140   140   140
  凝胶含量(％)   54   54   55   56   57   54   55   55   55
  SI值   20   15   15   17   20   22   22   22   22
  重均分子量   135000   132000   140000   139000   146000   145000   130000   125000   125000
  数均分子量   41000   40000   42000   45000   44000   44000   40000   40000   42000
  多分散度   3.3   3.3   3.3   3.1   3.3   3.3   3.3   3.1   3.0
＊1：丙二醇
表10：蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品的物理性能
Figure C0011867000311
表10证实，实施例16至18中掺混有组分(A)和(B)和实施例19至21掺混有组分(A)、(B)和(C)的任何蘸塑用胶乳配料都具有优异的外观和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性，且模塑产品在针孔和耐粘性方面优良，特别是在针孔和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性方面获得了明显改进。另一方面，比较例9中未加入组分(A)和(B)和比较例(11)中未掺混组分(A)的模塑产品在针孔和耐粘性方面存在问题。比较例11中对于组分(A)、(B)和(C)仅过量掺混组分(A)的模塑产品耐粘性优良，但蘸塑用胶乳配料在外观和胶乳配料对凝结剂的化学稳定性方面存在问题，且其模塑产品存在针孔问题。
对于表5至10中给出的实施例和比较例的各种物理性能，模塑产品的物理性能通过选取平均按如下方法测量的10个样品评估。
(1)平均粒径
用Cou1ter计数器MODEL N4+(Bechman Coulter Co.，Ltd.，JP)测量。
(2)甲乙酮不溶物含量(凝胶含量)
将所得共聚物胶乳组合物倒在玻板上形成厚度0.3mm的薄膜。将该薄膜切割成2至3mm的方块，并精确称量0.4g方块。将样品浸入100ml甲乙酮中并在30℃的振摇恒温室内振摇6小时。将该样品用100目的筛子过滤。测定滤液中的固含量，并由该溶胶中的固含量计算凝胶含量。
(3)SI值
将所得共聚物胶乳组合物倒在玻板上形成厚度0.3mm的薄膜。将已知重量的0.4g共聚物胶乳薄膜浸入100ml甲乙酮中并在30℃的振摇恒温室内振摇6小时。将该样品子过滤并称量其湿重。随后，称量其干重，计算干重与湿重的比例以测定SI值。
(4)平均分子量和多分散度
将所得共聚物胶乳组合物倒在玻板上形成厚度0.3mm的薄膜。将该薄膜浸入四氢呋喃中24小时后，通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱测定在四氢呋喃中的可溶溶胶的平均分子量。多分散度通过重均分子量和数均分子量测定。
(5)耐油性
将所得手套形状蘸塑产品分别在室温下浸入石油、汽油和甲苯中24小时后，通过使用如下公式测定面积溶胀度，评估其耐油性。较低的面积溶胀度为较高耐油性的标志。
面积溶胀度(％)＝A/Ao×100
Ao：浸入前的薄膜面积，
A：浸入后的薄膜面积，
(6)感觉
对皮肤的感觉通过手套型蘸塑产品在速率300mm/min下伸长300％后的强度表示。较低数值的300％模量为较软感觉的标志。
(7)蘸塑用胶乳配料的外观
蘸塑用胶乳配料的外观通过目测评估。
○：完全均匀
△：观察到轻微漂浮物。
X：明显观察到漂浮物且粘度有升高。
(8)胶乳配料对凝结剂的化学稳定性
将陶瓷板(5cm×10cm)浸15％硝酸钙溶液中10秒，并将该陶瓷板立即取出并在100℃条件下干燥3分钟。随后，将该陶瓷板浸入具有30wt％固含量的胶乳中5秒，然后取出，保持1秒，并浸入预先温热至40℃的水(1升)中。
通过由Coulter计数器MODEL N4+测量的浑浊浓度值评估水浑浊度。
：完全透明(浓度：1.0至2.0e+×104)
○：非常轻微浑浊(浓度：2.1e+×104至9.9e+×104)。
△：轻微浑浊(浓度：1.0e+×105至9.9e+×106)
X：完全浑浊(浓度：1.0e+×107或更大)
*浓度测量值：该浓度与光散射程度有关，特别是每秒种发射的电子数。较大的数值为较高浓度的标志。
(9)针孔
观察所得手套形状的蘸塑产品(10付)出现针孔的情况并按如下标准评估：
：无针孔。
○：在手套中存在一个针孔
△：在手套中存在2至3个针孔
X：在手套中存在4或更多个针孔
(10)耐粘性
将一片所得手套形状的蘸塑产品放置于另一片上，用台式压制机在50℃×50kG×5min条件下压制，并按如下标准评估：
：容易分离
○：在轻微阻力下平稳分离
△：在分离时，由于相当大的阻力而出声
X：发粘且难以分离
由本发明的蘸塑用胶乳配料，可有效生产耐油性优良、对皮肤具有柔软感和高耐粘性的非常高质量的蘸塑产品。因此，该胶乳配料可用于生产要求高质量的蘸塑产品，如医用手套。

Claims (9)

1.一种蘸塑用胶乳配料，它包括通过乳液聚合单体混合物获得的共聚物胶乳(L)，和按100重量份单体混合物计0.05至5.0重量份由含8至22个碳原子的脂肪酸或其盐组成的气泡破裂剂(A)；
其中，所述单体混合物包括15至45重量份丙烯腈或甲基丙烯腈，35至80重量份共轭二烯烃单体，0.1至20重量份烯属不饱和羧酸单体，和0至20重量份可与上述单体共聚的其它烯属不饱和单体，按100重量份单体混合物计，
所述气泡破裂剂(A)包括30至45wt％的硬脂酸或其盐。
2.根据权利要求1蘸塑用胶乳配料，它还包括0.1至5.0重量份如下通式(1)表示的磺基丁二酸二烷基酯的盐(B)：
Figure C001186700002C1
其中，R1和R2是相同或不同的，并表示含5至12个碳原子的烷基，M为金属或铵离子，和/或0.5至10.0重量份其烷基含13至20个碳原子的烷基苯磺酸盐(C)，按100重量份单体混合物计。
3.根据权利要求1或2的蘸塑用胶乳配料，它还包括0.01至1.0重量份增稠剂，按100重量份单体混合物计。
4.根据权利要求1或2的蘸塑用胶乳配料，其中乳液聚合单体混合物在多羟基化合物存在下进行。
5.根据权利要求4的蘸塑用胶乳配料，其中多羟基化合物为二醇。
6.根据权利要求1的蘸塑用胶乳配料，其中，共聚物胶乳(L)具有51至90wt％的凝胶含量。
7.根据权利要求1的蘸塑用胶乳配料，其中，共聚物胶乳(L)通过在具有平均粒径20至90nm和玻璃化转变温度(Tg)-50至50℃的种子聚合物存在下乳液聚合单体混合物获得，所述种子聚合物通过乳液聚合丙烯腈或甲基丙烯腈和可与其共聚的烯属不饱和单体获得。
8.一种蘸塑产品，通过蘸塑权利要求1至7任何一项的蘸塑用胶乳配料制得。
9.根据权利要求8的蘸塑产品，它为手套。
CNB001186701A 1999-06-21 2000-06-21 蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品 Expired - Fee Related CN100368469C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17465699 1999-06-21
JP174656/1999 1999-06-21
JP2000042983 2000-02-21
JP042983/2000 2000-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1278542A CN1278542A (zh) 2001-01-03
CN100368469C true CN100368469C (zh) 2008-02-13

Family

ID=26496193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001186701A Expired - Fee Related CN100368469C (zh) 1999-06-21 2000-06-21 蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6492446B1 (zh)
EP (1) EP1063258B1 (zh)
CN (1) CN100368469C (zh)
DE (1) DE60030040T2 (zh)
ID (1) ID26382A (zh)
MY (1) MY125326A (zh)
TW (1) TW570958B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6870019B2 (en) * 2000-12-12 2005-03-22 Nippon A & L Inc. Latex for dip molding and a dip molded product
US6653380B2 (en) * 2001-07-18 2003-11-25 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
US7048977B2 (en) 2001-07-18 2006-05-23 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
US6872789B2 (en) * 2001-11-07 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
US20060235158A1 (en) * 2003-07-31 2006-10-19 Hisanori Ota Dipping copolymer latex
US20060052513A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Soren Butz Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
EP1634894A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-15 PolymerLatex GmbH Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
US8158691B2 (en) 2005-04-04 2012-04-17 Polymer Latex Gmbh & Co. Kg Aqueous reinforced rubber dispersions and their use for making latex foams
US8222362B2 (en) 2006-08-10 2012-07-17 Polymerlatex Gmbh Latex with reduced odor
US20170218168A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Skinprotect Corporation Sdn Bhd Elastomeric articles, compositions, and methods for their production
US20170218142A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Skinprotect Corporation Sdn Bhd Elastomeric articles, compositions, and methods for their production
CN108699199B (zh) * 2016-03-21 2021-07-09 昕特玛私人有限公司 一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳
KR102081764B1 (ko) * 2016-09-01 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102081766B1 (ko) 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
EP3954523A1 (en) 2017-07-25 2022-02-16 Skinprotect Corporation SDN BHD Elastomeric gloves and method for their production
CN111655780A (zh) * 2018-02-16 2020-09-11 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物和膜成型体
US20220332871A1 (en) * 2019-09-20 2022-10-20 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex for the preparation of an elastomeric film having excellent stress retention properties and softness
WO2021071273A1 (ko) * 2019-10-11 2021-04-15 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물
KR102536743B1 (ko) * 2019-10-11 2023-05-26 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5180343A (ja) * 1975-01-07 1976-07-13 Asahi Chemical Ind Jugotairatetsukusuno seiho
US4510204A (en) * 1982-10-13 1985-04-09 The Standard Oil Company Film-forming compositions of nitrile polymer latex blends
JPH04149216A (ja) * 1990-10-12 1992-05-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 高ニトリル系樹脂の製造方法
US5369166A (en) * 1991-09-30 1994-11-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymer latex, method for preparing the same and use thereof
JPH07316211A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックス組成物及びその製造方法
CN1135224A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 劳德公司 粘合弹性体的水溶粘合剂
US5750618A (en) * 1996-02-29 1998-05-12 Bayer Ag Process for the production of latices based on conjugated dienes by emulsion polymerisation

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1193036A (en) * 1981-10-09 1985-09-03 Kazuo Kishida Process for producing impact resistant graft resins including an agglomerated rubber
EP0313507B1 (de) * 1987-10-23 1993-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates
TW223081B (zh) * 1992-03-03 1994-05-01 Nippon Zeon Co
US6242524B1 (en) * 1999-06-02 2001-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Binder for non-woven fabric

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5180343A (ja) * 1975-01-07 1976-07-13 Asahi Chemical Ind Jugotairatetsukusuno seiho
US4510204A (en) * 1982-10-13 1985-04-09 The Standard Oil Company Film-forming compositions of nitrile polymer latex blends
JPH04149216A (ja) * 1990-10-12 1992-05-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 高ニトリル系樹脂の製造方法
US5369166A (en) * 1991-09-30 1994-11-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Copolymer latex, method for preparing the same and use thereof
CN1135224A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 劳德公司 粘合弹性体的水溶粘合剂
JPH07316211A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックス組成物及びその製造方法
US5750618A (en) * 1996-02-29 1998-05-12 Bayer Ag Process for the production of latices based on conjugated dienes by emulsion polymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
DE60030040D1 (de) 2006-09-28
DE60030040T2 (de) 2007-03-08
MY125326A (en) 2006-07-31
TW570958B (en) 2004-01-11
US6492446B1 (en) 2002-12-10
EP1063258A2 (en) 2000-12-27
EP1063258B1 (en) 2006-08-16
ID26382A (id) 2000-12-21
CN1278542A (zh) 2001-01-03
EP1063258A3 (en) 2003-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100368469C (zh) 蘸塑用胶乳配料和蘸塑产品
DE60126566T2 (de) Latex für Tauchformen und ein tauchgeformtes Produkt
CN103930479B (zh) 用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳、包含该胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品
DE60009361T2 (de) Polymere Gegenstände mit strukturierter Oberfläche und mattem Aussehen
EP0800555B1 (de) Thermoplastische formmassen auf der basis von pfropfcopolymeren und blockpolymeren
EP1141122B1 (de) Thermoplastische formmassen
CN108431118A (zh) 胶乳组合物
DE2939336A1 (de) Aethylenisches polymergemisch fuer das schleuderverfahren
JP2002241412A (ja) ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物
KR20140113290A (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6573933B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
CN104053716A (zh) 用于浸渍成型的胶乳组合物
EP1263879B1 (de) Abs-formmassen mit verbesserter verarbeitbarkeit und hohem glanz
KR101476377B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 성형품 제조용 에멀젼 조성물 및 이를 사용하여 제조된 수지 성형품
JP4554767B2 (ja) ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形物
KR101501734B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법
US20050137296A1 (en) Resin composition for laser marking
JP4731948B2 (ja) 複合ゴム粒子、複合ゴム強化ビニル系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物
JP6599406B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
DE19844716A1 (de) Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis
JP5067812B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
KR102093962B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPH0649111A (ja) 重合体を製造する方法
EP3265496B1 (de) Effiziente agglomerierend wirkende copolymere
KR0161504B1 (ko) 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JAPAN A&L CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Effective date: 20030710

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20030710

Address after: Osaka, Japan

Applicant after: Japan A&L Co., Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Applicant before: Takeda Chemical Industries, Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080213

Termination date: 20110621