CN103930479B - 用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳、包含该胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过混合羧酸改性腈共聚物胶乳和羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳得到的羧酸改性腈共聚物胶乳，还涉及包含所述胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由所述组合物制备的成型制品。制备具有低玻璃化转变温度和90nm以上平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳，以及具有80℃以上的玻璃化转变温度和小于90nm平均粒径的羧酸改性苯乙烯胶乳，并混合使用。然后可以制备具有优异拉伸强度的成型制品。

Description

用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳、包含该胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品
技术领域
本发明涉及一种用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳、包含该胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品。更具体而言，本发明涉及一种用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其如下得到：分别制备具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和90nm以上的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳，以及具有80℃以上的玻璃化转变温度和小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳，然后混合两种胶乳，由此得到具有优异的拉伸强度的成型制品的产品，本发明还涉及包含所述胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品。
背景技术
近年来，手套制造商不断地付出很大努力以减轻丁腈橡胶手套的重量。手套应制备得很薄以减轻其重量。该薄手套的问题在于其拉伸强度劣化。
发明内容
【技术问题】
因此，手套制造商对于虽然厚度小，但拉伸强度不会劣化的羧酸改性腈胶乳具有极大兴趣。然而，迄今为止并未开发出用于轻质手套时能表现出优异的拉伸强度的羧酸改性胶乳。
【技术方案】
因此，本发明致力于解决上述问题，且本发明的一个目的是提供一种能够生产比常规手套具有更高拉伸强度和更好的穿戴感觉的成型制品的羧酸改性腈共聚物胶乳。
本发明的另一目的是提供一种含有该羧酸改性腈共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品。
本发明的目的可以通过如下描述的本发明实现。
本发明通过以下解决常规手套的问题：混合85至97重量%的具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和90nm以上的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳和3至15重量%的具有80℃以上的玻璃化转变温度和小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳，从而制备胶乳，并将该胶乳并入到用于浸渍成型的胶乳组合物中。
具体实施方式
【最优选方案】
为解决上述目的的根据本发明的羧酸改性腈共聚物胶乳包括：具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和不小于90nm且不超过200nm的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳，以及具有80℃以上的玻璃化转变温度和不小于15nm且小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳。
在优选的实施方式中，所述用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳是通过混合85至97重量%的具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和不小于90nm且不超过200nm的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳（以下称为“胶乳A”），以及3至15重量%的具有80℃至105℃的玻璃化转变温度和不小于15nm且小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳（以下称为“胶乳B”）而制备的。
当所述胶乳A的玻璃化转变温度低于-50℃时，拉伸强度显著劣化，且当所述玻璃化转变温度高于-15℃时，浸渍成型制品会不利地破裂。此外，当平均粒径小于90nm时，胶乳地粘度会不利地增加，且浸渍成型制品会变得透明。
当胶乳A的平均粒径超过200nm时，由于长的胶乳制备时间，生产效率不利地变差，且在生产浸渍成型制品以后拉伸强度劣化。
当所述胶乳B的玻璃化转变温度低于80℃时，浸渍成型制品的拉伸强度的提高变差。此外，虽然平均粒径不小于90nm，浸渍成型制品的拉伸强度的提高变差且浸渍成型制品容易破裂。
当所述胶乳B的平均粒径小于15nm时，难以通过乳液聚合制备胶乳，且由于制备中使用大量的乳化剂，浸渍成型制品的拉伸强度和伸长率劣化。
用于浸渍成型的胶乳组合物可以包括97:3至85:15比例的胶乳A和胶乳B。
当胶乳A和B以超过所述范围的量存在时，即胶乳A以超过97%的量存在且胶乳B以小于3%的量存在，拉伸强度的改进不充分。当胶乳A以小于85%的量存在且胶乳B以超过15%的量存在时，伸长率和拉伸强度都不利地劣化。
此外，除了羧酸改性腈共聚物以外，包含羧酸改性腈共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物包括选自硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和pH控制剂中的至少一种添加剂。
在本发明的另一方面中，其提供了通过浸渍成型所述组合物而得到的浸渍成型制品。
以下将更加详细地描述本发明。
本发明的最终产物通过以下制备：向构成胶乳A的各单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂等以制备胶乳A，向构成胶乳B的各单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂等以制备胶乳B，将胶乳A和胶乳B混合以制备羧酸腈胶乳，将所述羧酸腈胶乳并入到用于浸渍成型的胶乳组合物中，并使得到的组合物浸渍成型以制备最终制品。
以下，将详细描述胶乳A、胶乳B、混合的羧酸改性腈共聚物胶乳和为得到本发明的浸渍成型制品的包含混合胶乳的胶乳组合物。
1.胶乳A
通过向构成羧酸改性腈共聚物的各单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂和其他添加剂，然后进行乳液聚合以制备根据本发明的胶乳A。
构成羧酸改性腈共聚物的单体包括共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和酸单体和可共聚的烯键式不饱和单体。
具体地说，作为构成根据本发明的羧酸改性腈共聚物的另一单体的共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、及其混合物。优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，而且，特别是最优选1,3-丁二烯。
基于构成羧酸改性腈共聚物的单体的总重量，所述共轭二烯单体的用量为40至89重量%，优选为45至80重量%，最优选为50至78重量%。当所述共轭二烯单体的含量小于40重量%时，浸渍成型制品变硬，且穿戴感觉变差，且当其含量超过90重量%时，浸渍成型制品的耐油性变差且其拉伸强度劣化。
作为构成根据本发明的羧酸改性腈共聚物的另一单体的烯键式不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁二烯腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈、及其混合物。其中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，且最优选为丙烯腈。
基于构成羧酸改性腈共聚物的单体的总重量，所述烯键式不饱和腈单体的用量为10至50重量%，优选为15至45重量%，最优选为20至40重量%。当所述烯键式不饱和腈单体的含量小于10重量%时，浸渍成型制品的耐油性变差且其拉伸强度劣化，且当其含量超过50重量%时，浸渍成型制品变硬，且穿戴感觉变差。
作为构成根据本发明的羧酸改性腈共聚物的另一单体的烯键式不饱和酸单体具有选自羧基、磺酸和酸酐基团中的至少一个酸基团。烯键式不饱和酸单体的例子包括：烯键式不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；聚羧酸酐，如马来酸酐和柠康酸酐；烯键式不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯键式不饱和聚羧酸的部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯。特别优选为甲基丙烯酸。烯键式不饱和酸单体可以以碱金属盐或铵盐形式使用。
基于构成羧酸改性腈共聚物的单体的总重量，所述烯键式不饱和酸单体的用量为0.1至10重量%，优选为0.5至9重量%，更优选为1至8重量%。当所述烯键式不饱和酸单体的含量小于0.1重量%时，浸渍成型制品的拉伸强度劣化，且当其含量超过10重量%时，浸渍成型制品变硬，且穿戴感觉变差。
根据本发明的羧酸改性腈共聚物可以任选地进一步包括可与所述烯键式不饱和腈单体和所述烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体。具体地说，可共聚合的烯键式不饱和单体选自以下群组：乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，如（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和N-丙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯；烯键式不饱和羧酸酯单体，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯；及其混合物。
基于构成羧酸改性腈共聚物的单体的总重量，可以以20重量%以下的含量使用可与烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体。当该含量超过20重量%时，会引起柔软穿戴感觉和拉伸模量的不平衡。
可通过向构成羧酸改性腈共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂等，然后进行乳液聚合以制备羧酸改性腈共聚物胶乳。
乳化剂的例子包括但不特别限于，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂特别优选为选自烷基苯磺酸酯、脂肪磺酸酯、高级醇的硫酸酯、α-烯烃磺酸酯和烷基醚硫酸酯中的阴离子表面活性剂。基于100重量份的构成羧酸改性腈共聚物的单体，优选以0.3至10重量份，更优选为0.8至8重量份，且最优选为1.5至6重量份的量使用所述乳化剂。
当使用小于0.3重量份的量的乳化剂时，聚合稳定性劣化，且当使用超过10重量份的量的乳化剂时，形成的气泡增多使得难以制备浸渍成型制品。
聚合引发剂的种类没有特别的限制。聚合引发剂优选为自由基引发剂。该自由基引发剂选自以下群组：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和异丁酸过氧化叔丁酯；偶氮二异丁腈；偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二异丁酸甲酯，以及它们的混合物。更优选为无机过氧化物。基于100重量份的构成羧酸改性腈共聚物的单体总量，优选以0.01至2重量份，更优选为0.02至1.5重量份的量具体地使用所述聚合引发剂。
当聚合引发剂的用量少于0.01重量份时，由于低聚合速度而难以制备最终产物，且当其用量超过2重量份时，由于过高的聚合速度，难以控制聚合。
活化剂选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠及其混合物。
分子量调节剂的例子包括，但不仅限于：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇和辛硫醇；卤化烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogenedisulfide)。这些分子量调节剂可单独使用或以两种以上的混合物来使用。其中，优选为硫醇。更优选为叔十二烷硫醇。分子量调节剂的用量可依赖于其种类而改变。相对于100重量份的构成羧酸改性腈共聚物的单体的总重量，分子量调节剂的用量优选为0.1至2.0重量份，更优选为0.2至1.5重量份，且最优选为0.3至1.0重量份。
当所述分子量控制剂的量小于0.1重量份时，浸渍成型制品的物理性能显著劣化，且当其量超过2重量份时，聚合稳定性不利地劣化。
如果有必要，可以在胶乳的制备中添加如螯合剂、分散剂、pH调节剂、氧吸收剂、粒度改性剂、抗氧化剂和氧清除剂中的一种或多种添加剂。
对于如何添加构成羧酸改性腈共聚物的单体的混合物没有特别限制。例如，单体的混合物可以以一部分或以相继的部分加入到聚合反应器中。可替代地，在部分单体混合物添加到聚合反应器以后，其余的相继地加入到聚合反应器中。
乳液聚合通常是在10至90℃，优选25至75℃的温度下进行。当聚合转化率达到预定的水平，优选为至少90％，且更优选为至少93％时，聚合停止。通过去除未反应的单体并调节固含量和pH值至想要的水平而得到羧酸改性腈共聚物胶乳。
可根据共轭二烯单体的含量调节玻璃化转变温度，并可根据乳化剂的类型或含量调节平均粒径。
通过差示扫描量热法测量胶乳玻璃化转变温度，并通过激光散射分析仪（Nicomp）测量平均粒径。
2.胶乳B
通过向构成羧酸改性苯乙烯共聚物的各单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂和其他添加剂，然后进行乳液聚合以制备根据本发明的胶乳B。
构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体包括：芳香乙烯基单体；烯键式不饱和腈单体；烯键式不饱和酸单体；以及可共聚的烯键式不饱和单体。
作为构成根据本发明的羧酸改性苯乙烯共聚物的另一单体的芳香乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。最优选为苯乙烯。
基于构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的总重量，所述芳香乙烯基单体的用量为80至99重量%，优选为82至98重量%，最优选为85至96重量%。当所述芳香乙烯基单体的含量小于80重量%时，在浸渍成型期间拉伸强度劣化，且当该含量超过99重量%时，聚合稳定性劣化。
作为构成羧酸改性苯乙烯共聚物的另一单体的烯键式不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁二烯腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈及其混合物。其中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，且最优选为丙烯腈。
基于构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的总重量，所述烯键式不饱和腈单体的用量为1至20重量%，优选为2至18重量%，最优选为4至15重量%。当所述烯键式不饱和腈单体的含量小于1重量%时，与羧酸改性苯乙烯共聚物的相容性劣化，且当该含量超过20重量%时，聚合稳定性劣化。
作为构成羧酸改性苯乙烯共聚物的另一单体的烯键式不饱和酸单体具有选自羧基、磺酸和酸酐基团中的至少一个酸基团。烯键式不饱和酸单体的例子包括，但不限于：烯键式不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；聚酸酐，如马来酸酐和柠康酸酐；烯键式不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯键式不饱和聚羧酸的部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯；以及其混合物。
基于构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的总重量，所述烯键式不饱和酸单体的用量为0.1至10重量%，优选为0.5至9重量%，更优选为1至8重量%。当所述烯键式不饱和酸单体的含量小于0.1重量%时，聚合稳定性劣化，且当其含量超过10重量%时，浸渍成型制品变硬，且穿戴感觉劣化。
根据本发明的羧酸改性苯乙烯共聚物可以进一步包括可与所述烯键式不饱和腈单体和所述烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体。具体地说，可共聚合的烯键式不饱和单体选自以下群组：氟烷基乙烯醚，如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，如（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和N-丙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯；烯键式不饱和羧酸酯单体，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯；及其混合物。
基于构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的总重量，可以以5重量%以下的含量使用可与烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体。当该含量超过5重量%时，会引起柔软穿戴感觉和拉伸模量的不平衡。
可通过向构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量控制剂等，然后进行乳液聚合以制备羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳。
乳化剂的例子包括但不特别限于，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂特别优选为选自烷基苯磺酸酯、脂肪磺酸酯、高级醇的硫酸酯、α-烯烃磺酸酯和烷基醚硫酸酯中的阴离子表面活性剂。基于100重量份的构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体，乳化剂的用量优选为0.3至30重量份，更优选为0.8至25重量份，且更优选为1.5至20重量份。
当使用小于0.3重量份的量的乳化剂时，聚合稳定性劣化，且当使用超过30重量份的量的乳化剂时，形成的气泡增多使得难以制备浸渍成型制品。
聚合引发剂的种类没有特别的限制。聚合引发剂优选为自由基引发剂。该自由基引发剂选自以下群组：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和异丁酸过氧化叔丁酯；偶氮二异丁腈；偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二异丁酸甲酯，以及它们的混合物。更优选为无机过氧化物。基于100重量份的构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体总量，优选以0.01至2重量份，更优选为0.02至1.5重量份的量具体地使用所述聚合引发剂。
当聚合引发剂的用量少于0.01重量份时，由于低聚合速度而难以制备最终产物，且当其用量超过2重量份时，由于过高的聚合速度，难以控制聚合。
活化剂选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠及其混合物。
分子量调节剂的例子包括，但不仅限于：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇和辛硫醇；卤化烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。这些分子量调节剂可单独使用或以两种以上的混合物来使用。其中，优选为硫醇。更优选为叔十二烷硫醇。分子量调节剂的用量可依赖于分子量调节剂的种类而改变。相对于100重量份的构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的总重量，分子量调节剂的用量优选为0.1至2.0重量份，更优选为0.2至1.5重量份，且最优选为0.3至1.0重量份。
当所述分子量控制剂的量小于0.1重量份时，浸渍成型制品的物理性能显著劣化，且当其量超过2重量份时，聚合稳定性不利地劣化。
如果有必要，可以在胶乳的制备中添加如螯合剂、分散剂、pH调节剂、吸收氧剂、粒度改性剂、抗氧化剂和氧清除剂中的一种或多种添加剂。
对于如何添加构成羧酸改性苯乙烯共聚物的单体的混合物没有特别限制。例如，单体的混合物可以以一部分或以相继的部分加入到聚合反应器中。可替代地，在部分单体混合物添加到聚合反应器以后，其余的相继地加入到聚合反应器中。
乳液聚合通常是在10至95℃，优选25至95℃的温度下进行。当聚合转化率达到预定的水平，优选为至少95%，且更优选为至少98%时，聚合停止。通过去除未反应的单体并调节固含量和pH值至想要的水平而得到羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳。
可根据共轭二烯单体的含量调节玻璃化转变温度，并可根据乳化剂的类型或含量调节平均粒径。
通过差示扫描量热法测量胶乳玻璃化转变温度，并通过激光散射分析仪（Nicomp）测量平均粒径。
3.用于浸渍成型的胶乳组合物
通过向通过混合85至97重量%的由所述方法得到的胶乳A和3至15重量%的由所述方法得到的胶乳B而制备的本发明的羧酸改性腈共聚物胶乳中添加选自硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和pH控制剂中的至少一种添加剂以制备用于浸渍成型的胶乳组合物。
可通过向羧酸改性腈共聚物胶乳中添加选自离子交联剂；颜料，如氧化钛；填料，如氧化硅；增稠剂；以及pH控制剂，如铵或碱金属的氢氧化物中的通常用于用于浸渍成型的组合物的一种或多种添加剂而制备用于浸渍成型的胶乳组合物。
考虑作为一类浸渍成型制品的手套的物理性能，基于所述组合物的总重量，羧酸改性腈共聚物胶乳优选以80至99重量%，优选为85至98重量%，最优选为88至97重量%的量在所述组合物中存在。
用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量优选为10至40wt％，更优选为15至35wt％，且最优选为18至33wt％。根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物优选具有8.0至12，更优选9至11，最优选9.3至10.5的pH值。
4.浸渍成型制品
本发明的浸渍成型制品可通过任何已知的浸渍成型工艺生产。这种浸渍成型工艺的例子包括直接浸渍、阳极凝结浸渍和Teague's凝结浸渍工艺。优选为阳极凝结浸渍，因为其可以以简单的方式生产出一致厚度的浸渍成型制品。
以下将详细描述使用本发明的胶乳组合物用于制备浸渍成型制品的方法。
（a）在凝结剂溶液中浸入用于浸渍成型的手性模具以粘附凝结剂至模具表面
所述凝结剂的例子包括：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；以及硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。其中，优选为氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液通过将凝结剂溶液溶于水、醇或其混合物中制备。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5至75重量%，优选为15至55重量%。
（b）在胶乳树脂组合物中浸渍粘附了凝结剂的模具以形成浸渍成型层
然后，将粘附了凝结剂的模具浸渍到由根据本发明的胶乳树脂组合物制备的用于浸渍成型的胶乳组合物中。从所述胶乳组合物中取出模具以形成在模具上的浸渍成型层。
（c）加热在模具上形成的浸渍成型层以交联胶乳树脂
在加热期间，水首先蒸发且随后共聚物胶乳通过交联硫化(vulcanize)。然后，从所述模具上剥离通过加热交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。
（d）测量得到的浸渍成型制品的物理性能
根据ASTMD-412由所述浸渍成型制品制备哑铃型样品。然后，使用通用万能试验机（UTM）以500mm/min的伸长速率拉伸样品，测量拉伸强度和断裂伸长率并由300%伸长率时的应变测定织构纹理（texture）。
首先，用于浸渍成型的手形模具沉浸在凝结剂溶液中以将凝结剂粘附到模具表面。所述凝结剂的例子包括：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；以及硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。其中，优选为氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液通过将凝结剂溶液溶于水、醇或其混合物中以制备。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5至75重量%，优选为15至55重量%，最优选为18至40重量%。
然后，将粘附了凝结剂的模具浸渍到由根据本发明的羧酸改性腈共聚物胶乳制备的用于浸渍成型的胶乳组合物中。从所述胶乳组合物中取出模具以形成浸渍成型层。然后，加热在模具上形成的浸渍成型层以使羧酸改性腈共聚物胶乳交联。在加热期间，水首先蒸发且随后共聚物胶乳通过交联硫化。然后，从所述模具上剥离通过加热交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。
根据本发明的方法可应用于通过本领域公知的浸渍成型制备的任何乳胶制品。具体而言，这种胶乳制品的例子包括选自工业产品，如外科手术手套、医疗检查手套、避孕套和导管，以及保健产品，如家用手套中的浸渍成型胶乳制品。
以下将提供优选的实施例，以更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明的目的，且显然对于本领域的技术人员而言，在本发明的实质和技术范围内的许多变化和替代都是可能的。这些变化和替代也落入了本文中包括的权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
用氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，然后向100重量份的包含25重量%的丙烯腈、70重量%的1,4-丁二烯和5重量%的甲基丙烯酸的单体混合物中加入2.5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到40℃。
温度升高后，向得到的混合物中添加0.25重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到95%时向其中添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过脱臭(deodorization)去除未反应的单体，并添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到具有45%固含量和pH值8.5的羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。
分析胶乳的结果是，测定该胶乳具有-40℃的玻璃化转变温度和130nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-A”。
然后，用氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，然后向100重量份的包含82重量%的苯乙烯、2重量%的丙烯腈、10重量%的甲基丙烯酸甲酯和6重量%的丙烯酸的单体混合物中加入20重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和300重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到60℃。
温度升高以后，加入1.0重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到99%时降低温度以终止聚合从而得到羧基化苯乙烯共聚物胶乳。
胶乳的分析结果是，测定该胶乳具有100℃的玻璃化转变温度和42nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-B”。
以9:1混合所述胶乳A和所述胶乳B以制备目标胶乳。
（用于浸渍成型的组合物的制备）
向所述胶乳中添加3%的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水以得到具有25%固含量和pH10.0的用于浸渍成型的组合物。
（浸渍成型制品的制备）
将22重量份的硝酸钙、69.5重量份的蒸馏水、8重量份的碳酸钙和0.5重量份的润湿剂(澳大利亚Huntsman公司生产的Teric320)混合以制备凝结剂溶液。将手型陶瓷模具浸渍在所述溶液中1分钟，然后取出并在80℃下干燥3分钟，并将凝结剂附于所述手形模具上。
然后，将附有凝结剂的模具浸渍在用于浸渍成型的组合物中，取出并在80℃下干燥一分钟，然后浸渍在水或温水中3分钟。使模具在80℃下干燥再3分钟并在130℃下交联20分钟。从所述手形模具上剥离所述交联的浸渍成型层以得到手套型浸渍成型制品。所述浸渍成型制品的物理性能示于表1中。
实施例2
用氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，向100重量份的包含35重量%的丙烯腈、60重量%的1,4-丁二烯和5重量%的甲基丙烯酸的单体混合物中加入3重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到40℃。
温度升高后，向得到的混合物中添加0.3重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到95%时向其中添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过脱臭去除未反应的单体，并添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到具有45%固含量和pH8.5的羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。
胶乳的分析结果是，测定该胶乳具有-23℃的玻璃化转变温度和130nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-C”。
然后，用氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，然后向100重量份的包含94重量%的苯乙烯、2重量%的丙烯腈和4重量%的丙烯酸的单体混合物中加入6重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和300重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到55℃。
温度升高以后，加入0.8重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到99%时降低温度以终止聚合从而得到羧基化苯乙烯共聚物胶乳。
胶乳的分析结果是，测定该胶乳具有105℃的玻璃化转变温度和67nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-D”。
以9:1混合所述胶乳C和所述胶乳D以制备目标胶乳。
以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例3
除了在实施例1中以97:3的比例混合所述胶乳A和所述胶乳B以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例4
除了在实施例1中以85:15的比例混合所述胶乳A和所述胶乳B以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例5
除了在实施例1中以9:1的比例混合所述胶乳A和所述胶乳D以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例6
除了在实施例1中以9:1的比例混合所述胶乳C和所述胶乳B以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
对比实施例1
除了在实施例1中仅使用所述胶乳A以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
对比实施例2
除了在实施例1中仅使用所述胶乳C以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例7
除了在实施例1中以8:2的比例混合所述胶乳A和所述胶乳B以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
实施例8
除了在实施例1中以8:2的比例混合所述胶乳C和所述胶乳D以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
对比实施例3
以氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，向100重量份的包含35重量%的丙烯腈、60重量%的1,4-丁二烯和5重量%的甲基丙烯酸的单体混合物中加入5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到40℃。
温度升高后，向得到的混合物中添加0.4重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到95%时向其中添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。通过脱臭去除未反应的单体，然后添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等以得到具有45%固含量和pH8.5的羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。
胶乳的分析结果是，测定该胶乳具有-21℃的玻璃化转变温度和80nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-E”。
然后，以氮气置换装备有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气出入口，并允许连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L高压反应器，然后向100重量份的包含94重量%的苯乙烯、2重量%的丙烯腈和4重量%的丙烯酸的单体混合物中加入2重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和300重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高到55℃。
温度升高以后，加入0.3重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂，并在聚合转化率达到99%时降低温度以终止聚合从而得到羧基化苯乙烯共聚物胶乳。
胶乳的分析结果是，测定该胶乳具有105℃的玻璃化转变温度和99nm的平均粒径。在下文中，如此制备的胶乳被称为“胶乳-F”。
以9:1混合所述胶乳E和所述胶乳F以制备目标胶乳。
以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
对比实施例4
除了在实施例1中以9:1的比例混合所述胶乳C和所述胶乳F以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
对比实施例5
除了在实施例1中以9:1的比例混合所述胶乳E和所述胶乳D以外，以与实施例1相同的方式制备手套形状的浸渍成型制品，且该制品的物理性能如表1所示。
表1
如表1的结果可以看出，由与具有低玻璃化转变温度和大平均粒径的羧酸改性苯乙烯胶乳混合的羧酸改性腈胶乳制备的浸渍成型制品显示出优异的物理性能，如拉伸强度、伸长率和应力。
【工业实用性】
从上文可显然看出，本发明通过使用如下制备的胶乳可以生产具有优异的拉伸强度的成型制品，所述胶乳通过混合85至97重量%的具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和90nm以上的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳和3至15重量%的具有80℃以上的玻璃化转变温度和小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳制备。

Claims (16)

1.一种用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其包括：
具有-50℃至-15℃的玻璃化转变温度和不小于90nm且不超过200nm的平均粒径的羧酸改性腈共聚物胶乳；
具有80℃以上的玻璃化转变温度和不小于15nm且小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳，以及
其中，所述具有80℃以上的玻璃化转变温度和不小于15nm且小于90nm的平均粒径的羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳是由包含80至98重量％的芳香乙烯基单体、1至18重量％的烯键式不饱和腈单体和0.1至10重量％的烯键式不饱和酸单体的单体混合物聚合得到，以及
其中，所述羧酸改性腈共聚物胶乳和所述羧酸改性苯乙烯共聚物胶乳以97:3至85:15的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性腈共聚物胶乳是由包含40至89重量％的共轭二烯单体、10至50重量％的烯键式不饱和腈单体和0.1至10重量％的烯键式不饱和酸单体的单体混合物聚合得到。
3.根据权利要求2所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述共轭二烯单体包含选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁二烯腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述芳香乙烯基单体包括选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述烯键式不饱和腈单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁二烯腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述烯键式不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，基于所述共聚物的总重量，所述羧酸改性腈共聚物胶乳进一步包括5重量％以下的与构成所述共聚物的单体可共聚合的烯键式不饱和单体。
10.根据权利要求9所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，其中，所述可共聚合的烯键式不饱和单体包括选自乙烯基芳香族单体、氟烷基乙烯醚、烯键式不饱和酰胺单体、非共轭二烯单体、烯键式不饱和羧酸酯单体中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳，相对于总共100重量份的构成所述羧酸改性腈共聚物，其进一步包括0.3至30重量份的乳化剂、0.01至2重量份的聚合引发剂和0.1至2.0重量份的分子量控制剂。
12.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，其包含权利要求1至11中任一项所述的用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳。
13.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳在组合物中以80至99重量％的量存在。
14.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述胶乳组合物包含选自颜料、硫化剂、填料、增稠剂和pH控制剂中的至少一种添加剂。
15.一种浸渍成型制品，其通过使根据权利要求12至14中任一项所述的用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型而得到。
16.根据权利要求15所述的浸渍成型制品，其中，所述浸渍成型制品是医疗检查手套、避孕套、导管、工业用手套、家用手套或健康护理产品。
CN201280048077.5A 2011-11-22 2012-11-13 用于浸渍成型的羧酸改性腈共聚物胶乳、包含该胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物以及由其制备的成型制品 Active CN103930479B (zh)

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