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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Tauchformteil, eine Zusammensetzung
für ein
Tauchformteil und ein Verfahren zur Herstellung eines Tauchformteils
und insbesondere ein Tauchformteil, das sehr wenige Nadellöcher aufweist,
einen guten Griff sowie eine zufrieden stellende Festigkeit besitzt.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung für ein Tauchformteil,
das als Ausgangsmaterial für
das Formen geeignet ist, sowie ein wirksames Verfahren zur Herstellung
des Formteils.
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Stand der Technik
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Üblicherweise
werden Kautschukhandschuhe in weitem Umfang für Haushaltsarbeiten verwendet
sowie für
verschiedene Industrien, wie die Nahrungsmittelindustrie und die
Herstellung von elektronischen Komponenten sowie für medizinische
Zwecke (insbesondere für
Operationen). Die Kautschukhandschuhe müssen von Nadellöchern frei
sein, sie müssen
einen guten Griff haben, um die Arbeiten leicht durchführen zu
können, und
sie dürfen
während
der Arbeit nicht brechen.
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Als
Kautschukhandschuhe werden üblicherweise
solche verwendet, die durch Tauchformen aus einem Latex eines natürlichen
Kautschuks erhalten worden sind. Jedoch besteht in diesem Fall die
Möglichkeit, dass
die Handschuhe aus Naturkautschuklatex bei manchen Anwendern Allergien
bewirken, was auf Spurenmengen von Proteinen zurückzuführen ist, die in der Kautschukkomponente
enthalten sind. Es sind daher schon Handschuhe vorgeschlagen worden,
die aus einem Latex eines synthetischen Kautschuks, wie z.B. eines
Latex aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, hergestellt worden
sind und bei denen die oben genannte Möglichkeit nicht besteht.
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Die
U.S. Patentschrift Nr. 2,880,189 beschreibt
eine Zusammensetzung für
das Tauchformen. Die Zusammensetzung enthält ein in Wasser unlösliches
Oxid eines mehrwertigen Metalls und einen Latex aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, modifiziert
mit speziellen Carboxylgruppen und neutralisiert mit Ammoniak. Obgleich
bei einem Tauchformteil, das aus solchen Zusammensetzungen für das Tauchformen
erhalten worden ist, nur eine sehr geringe Möglichkeit der Bewirkung von
Allergien besteht, ist es doch, weil es sehr viele Nadellöcher gibt,
erforderlich, eine erhebliche Anzahl von fehlerhaften Produkten
beim Screenen zu verwerfen. Weiterhin besteht bei einem Tauchformteil,
erhalten aus einer schwefelfreien Zusammensetzung, für das Tauchformen
eine Tendenz dahingehend, dass das Material eine niedrige Zugspannung
bei einer 300% Dehnung (guter Griff), jedoch eine schlechte Zugfestigkeit
(Möglichkeit
des Brechens während
des Arbeitens) hat.
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Die
WO 97/48765 beschreibt Handschuhe,
die durch ein Tauchformverfahren unter Verwendung eines Latex aus
einem Carboxyl-modifizierten Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Ammoniumcasein,
Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger, jedoch ohne Verwendung
von Zinkoxid, hergestellt worden sind. Obgleich ein derartiges Tauchformteil
eines verhältnismäßig niedrige
Zugspannung bei 300% Dehnung und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit
besitzt, weist es doch viele Nadellöcher auf.
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Weiterhin
beschreibt die europäische
Patentanmeldung
EP
0 486 183 A1 einen Kautschukgegenstand mit verbesserten „Doffing"- und „Donning"-Eigenschaften, wobei
der Gegenstand eine die Haut kontaktierende Oberfläche hat,
die ein carboxyliertes Copolymeres einer offenkettigen aliphatischen
Dien-, einer Acrylnitril- und einer Acrylatgruppierung umfasst.
Bei dem Herstellungsverfahren für
den ge nannten Latexgegenstand werden signifikante Mengen von Schwefel
als Schwefel-enthaltende Vulkanisationsmittel, ein Zinksalz von
Dibutyldithiocarbamat als Vulkanisationsbeschleuniger für das Vulkanisationsmittel
und Zinkoxid verwendet. Die
GB
1 480 112 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Formkörpers,
umfassend die Herstellung eines Kautschuklatex durch Polymerisation
eines Monomergemisches, umfassend Butadien und/oder Isopren, Acrylnitril und/oder
Methacrylnitril, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und
gegebenenfalls Styrol und Acrylamid und/oder Methacrylamid und/oder
N-Methylolether, ein Ester- oder Urethanderivat davon. Bei diesem
Verfahren wird eine signifikante Menge von kolloidalem Schwefel
als Schwefelenthaltendes Vulkanisationsmittel eingesetzt. Eine signifikante
Menge von Vulkacit wird als Vulkanisationsbeschleuniger für das Vulkanisationsmittel
eingesetzt und es wird schließlich
auch eine signifikante Menge von Zinkoxid verwendet. Die
europäische Patentanmeldung 0 559
150 A1 beschreibt einen Copolymerlatex für das Tauchformen,
wobei der Latex ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000
bis 500.000 aufweist und 45% oder weniger von in Methylethylketon
unlöslichen
Stoffen enthält.
Das Beispiel 1 der
EP
0 559 150 A1 beschreibt eine Latexformulierung, enthaltend
5,0 Teile Zinkoxid als Vulkanisationsbeschleuniger. Die japanische
Patentanmeldung
JP 7-060
766 A beschreibt ein Verfahren zum Tauchformen, bei dem
eine Latex-Koagulationsflüssigkeit,
umfassend 65–90 Gew.-%
eines Calciumsalzes in Ethanol, verwendet wird und wobei die Flüssigkeit
einen Thixotropiewert von 0,6–2,0
hat. Das Beispiel 1 der
JP
7-060 766 A beschreibt eine Latex-Koagulationsflüssigkeit, umfassend pro 100
Trocken-Gew.-Teile
Chlorprenlatex, 1 Gew.-Teil Schwefel als Schwefelenthaltendes Vulkanisationsmittel, 1
Gew.-Teil Thiuram als Vulkanisationsbeschleuniger für das Vulkanisationsmittel
und 5 Gew.-Teile Zinkoxid.
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Bei
der Herstellung eines Tauchformteils wird zur Vulkanisation einer
Tauchformschicht, gebildet auf der Oberfläche eines Tauchformteils, die
Tauchformteilschicht gewöhnlich
einer Vulkanisationsstufe unterworfen, in der sie bei einer Temperatur
von 100°C
bis 130°C über einen
Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde wärmebehandelt wird. Eine derartige
Wärmebehandlung
erfordert eine große
Menge von Wärmeenergie
und es werden daher Energie-wirksamere Produktionsmethoden angestrebt.
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Offenbarung der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tauchformteil zur
Verfügung
zu stellen, das sehr wenige Nadellöcher aufweist, das einen guten
Griff hat und das eine ausreichende Festigkeit besitzt. Es ist eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung
für ein
Tauchformteil zur Verfügung zu
stellen, die als Ausgangsmaterial für das oben genannte Formen
geeignet ist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung des oben genannten Formteils mit hoher Produktivität zur Verfügung zu
stellen.
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Als
Ergebnis von intensiven Untersuchungen der Erfinder zur Lösung der
oben genannten Aufgaben ist gefunden worden, dass die Kontrolle
des pH-Werts eines Kautschuklatex auf der Basis eines konjugierten Diens,
erhalten durch Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren
und eines Monomeren, bestehend aus einer ethylenisch ungesättigten
Säure,
ein Tauchformteil ergeben kann, das zufrieden stellende Eigenschaften
ohne eine Vulkanisation mit Schwefel liefert. Auf der Basis dieser
Auffindung ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
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Das
heißt,
ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die folgende Lösung zur
Verfügung.
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Ein
Tauchformteil, geformt aus einem Kautschuklatex auf der Basis eines
konjugierten Diens, erhalten durch Copolymerisation eines konjugierten
Dienmonomeren und eines Monomeren aus einer ethylenisch ungesättigten
Säure bzw.
eines ethylenisch ungesättigten
Säuremonomeren,
wobei das Tauchformteil durch ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen
Metalls vernetzt worden ist und wobei das Formen unter Verwendung
von höchstens
0,4 Gew.-Teilen eines Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels,
höchstens
0,4 Gew.-Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
und höchstens
0,7 Gew.-Teilen Zinkoxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils
des Kautschuklatex auf Basis des konjugierten Diens, durchgeführt worden
ist und
wobei der Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten
Diens durch Copolymerisation von 30 bis 90 Gew.-% des konjugierten
Dienmonomeren, 0,1 bis 20 Gew.-% des Monomeren aus der ethylenisch
ungesättigten
Säure bzw.
des ethylenisch ungesättigten
Säuremonomeren
und 0 bis 69,9 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, erhalten
worden ist.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die folgende Lösung zur
Verfügung.
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Eine
Zusammensetzung für
das Tauchformen, wobei die Zusammensetzung einen Kautschuklatex
auf der Basis eines konjugierten Diens umfasst, der durch Copolymerisation
eines konjugierten Dienmonomeren und eines Monomeren aus einer ethylenisch
ungesättigten
Säure bzw.
eines ethylenisch ungesättigten
Säuremonomeren
erhalten worden ist, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von
mindestens 8,5 hat,
wobei der Kautschuklatex auf Basis eines
konjugierten Diens durch Copolymerisation von 30 bis 90 Gew.-% des
konjugierten Dienmonomeren, 0,1 bis 20 Gew.-% des Monomeren aus
der ethylenisch ungesättigten
Säure bzw.
des ethyle nisch ungesättigten
Säuremonomeren
und 0 bis 69,9 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, erhalten
worden ist, und
wobei, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils
des Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens, der Anteil
des Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels höchstens
0,4 Gew.-Teile beträgt,
der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
höchstens
0,4 Gew.-Teile beträgt
und der Anteil des Zinkoxids höchstens
0,7 Gew.-Teile beträgt.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die folgende Lösung zur
Verfügung.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines Tauchformteils, umfassend eine Stufe
der Anheftung eines Latex-Koagulationsmittels, umfassend ein wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls, an eine Tauchformungsform, eine
Stufe der Bildung einer Tauchformschicht auf der Oberfläche der
Form durch Eintauchen der Form in eine Zusammensetzung für das Tauchformen,
umfassend einen Kautschuklatex auf der Basis eines konjugierten
Diens, erhalten durch Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren
und eines Monomeren aus einer ethylenisch ungesättigten Säure bzw. eines ethylenisch
ungesättigten
Säuremonomeren,
wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von mindestens 8,5 hat und
eine Stufe des Abtrennens der Tauchformschicht nach dem Trocknen
in dieser Reihenfolge,
wobei der Kautschuklatex auf Basis eines
konjugierten Diens durch Copolymerisation von 30 bis 90 Gew.-% des
konjugierten Dienmonomeren, 0,1 bis 20 Gew.-% des Monomeren aus
der ethylenisch ungesättigten
Säure bzw.
des ethylenisch ungesättigten
Säuremonomeren
und 0 bis 69,9 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, erhalten
worden ist, und
wobei, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils
des Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens, der Anteil
des Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels höchstens
0,4 Gew.-Teile beträgt,
der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
höchstens
0,4 Gew.-Teile beträgt
und der Anteil des Zinkoxids höchstens
0,7 Gew.-Teile beträgt.
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Beste Art und Weise der Durchführung der
Erfindung
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
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Unter
dem hierin verwendeten Begriff „Kautschuklatex auf der Basis
eines konjugierten Diens" ist
ein Kautschuklatex aus einem konjugierten Dien-ethylenisch ungesättigter
Säure-Copolymeren,
erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, enthaltend
als wesentliche Komponenten ein konjugiertes Dienmonomeres und ein
Monomeres, bestehend aus einer ethylenisch ungesättigten Säure, zu verstehen. Das Monomergemisch
enthält
vorzugsweise unter den zwei Typen von Monomeren das konjugierte
Dienmonomere in einer größeren Menge
als das Monomere aus der ethylenisch ungesättigten Säure. Weiterhin enthält das Monomergemisch
ein weiteres ethylenisch ungesättigtes
Monomeres, das mit den oben genannten zwei Typen von Monomeren copolymerisieren
kann.
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Der
erfindungsgemäße verwendete
Kautschuklatex auf der Basis eines konjugierten Diens ist ein Copolymerlatex,
erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, umfassend
30 bis 90 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren, 0,1 bis 20 Gew.-%
des Monomeren aus der ethylenisch ungesättigten Säure und 0 bis 69,9 Gew.-% des
weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, das mit den oben genannten Monomeren copolymerisieren
kann.
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Das
konjugierte Dienmonomer ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen und Beispiele davon schließen 1,3-Butadien, Isopren,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Chloropren
ein. Diese konjugierten Dienmonomeren können entweder einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden und
vorzugsweise wird 1,3-Butadien oder Isopren eingesetzt.
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Die
verwendete Menge des konjugierten Dienmonomeren beträgt 30 bis
90 Gew.-% des Monomergemisches, mehr bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%
und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Bei Mengen von weniger
als 30 Gew.-% hat das erhaltene Tauchformteil einen harten Griff.
Andererseits behalten bei Mengen von mehr als 90 Gew.-% die Handschuhe
ihre Gestalt nicht bei und es besteht eine Tendenz dahingehend,
dass die Zugfestigkeit niedrig ist.
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Das
aus der ethylenisch ungesättigten
Säure bestehende
Monomere bzw. das ethylenisch ungesättigte Säuremonomere ist keinen besonderen
Beschränkungen
unterworfen, solange es ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres ist, das
eine saure Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Säureanhydridgruppe
hat. Beispiele hierfür
schließen
ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuremonomere, wie
Acrylsäure
oder Methacrylsäure;
ethylenisch ungesättigte
Polycarbonsäuremonomere,
wie Itaconsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure;
ethylenisch ungesättigte
Polycarbonsäureanhydride,
wie Maleinsäureanhydrid oder
Citraconsäureanhydrid;
ethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuremonomere,
wie Styrolsulfonsäure;
und ethylenisch ungesättigte
Polycarbonsäure-Partialestermonomere,
wie Monobutylfumarat, Monobutylmaleat oder Mono-2-hydroxypropylmaleat,
ein. Diese ethylenisch ungesättigten
Säuremonomere
können
auch in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes
verwendet werden. Diese ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren können entweder
einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten zum Einsatz
kommen. Unter diesen ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren ist es zu bevorzugen,
eine ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
einzusetzen. Es ist noch mehr zu bevorzugen, eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zu verwenden,
und es ist ganz besonders zu bevorzugen, Methacrylsäure einzusetzen.
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Die
Menge des verwendeten ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren beträgt 0,1 bis
20 Gew.-% des Monomergemisches, bevorzugter 1 bis 15 Gew.-% und
besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%. Bei Mengen von weniger als 0,1
Gew.-% ist die Zugfestigkeit des Tauchformteils niedrig. Andererseits
hat bei Mengen von mehr als 20 Gew.-% das Tauchformteil einen harten
Griff.
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Was
das zusätzliche
ethylenisch ungesättigte
Monomere betrifft, das mit dem konjugierten Dienmonomeren und dem
Monomeren aus der ethylenisch ungesättigten Säure copolymerisieren kann,
schließen
Beispiele hierfür
ethylenisch ungesättigte
Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril, α-Chloracrylnitril
oder α-Cyanoethylacrylnitril;
vinylaromatische Monomere, wie Styrol, Alkylstyrol oder Vinylnaphthalin;
Fluoralkylvinylether, wie Fluorethylvinylether; ethylenisch ungesättigte Amidmonomere,
wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylol(meth)acrylamid,
N-Methoxymethyl(meth)acrylamid der N-Propoxymethyl(meth)acrylamid;
ethylenisch ungesättigte
Carbonbsäureestermonomere,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acryat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat,
Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylmaleat, Methoxymethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat,
Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Cyanomethyl(meth)acrylat, 2-Cyanoethyl(meth)acrylat,
1-Cyanopropyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-o-cyanohexyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat
oder Di methylaminoethyl(meth)acrylat; und vernetzende Monomere,
wie Divinylbenzol, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrit(meth)acrylat,
ein. Diese ethylenisch ungesättigten
Monomeren können
entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten
eingesetzt werden.
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Unter
diesen Monomeren ist es zu bevorzugen, ein ethylenisch ungesättigtes
Nitrilmonomeres und insbesondere Acrylnitril einzusetzen.
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Die
verwendete Menge des ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt 0 bis
69,9 Gew.-% des Monomergemisches, mehr bevorzugt 0 bis 59 Gew.-%
und besonders bevorzugt 14 bis 48 Gew.-%. Bei Mengen von mehr als
69,9 Gew.-% hat das erhaltene Tauchformteil einen harten Griff.
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Das
zur Herstellung des Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten
Diens verwendete Monomergemisch umfasst vorzugsweise 1,3-Butadien,
Acrylnitril und Methacrylsäure,
seine Zusammensetzung ist vorzugsweise 40 bis 79 Gew.-%, 20 bis
45 Gew.-% bzw. 1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 54 bis 73 Gew.-%,
25 bis 40 Gew.-% bzw. 2 bis 6 Gew.-%.
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens wird gewöhnlich durch
Emulsions-Polymerisationsverfahren
hergestellt. Die Polymerisationstemperatur während der Emulsionspolymerisation
ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, ist jedoch besonders bevorzugt 45°C oder weniger, da in diesem
Fall der Latex stabil hergestellt werden kann und ein Tauchformteil
erhalten werden kann, das eine hohe mechanische Festigkeit und einen
weichen Griff besitzt. Die Polymerisationstemperatur während der
Emulsionspolymerisation liegt mehr bevorzugt im Bereich von 10°C bis 45°C.
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Bei
der Herstellung des Kautschuklatex auf der Basis eines konjugierten
Diens ist das Zugabeverfahren des Monomergemisches keinen besonderen
Beschränkungen
unterworfen und es kann jedes beliebige Verfahren zur Anwendung
gebracht werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem das Monomergemisch
auf einmal in den Polymerisationsreaktor eingegeben wird, ein Verfahren,
bei dem das Monomergemisch dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich
zugeführt
wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Teil des Monomergemisches
in den Polymerisationsreaktor eingegeben wird und der Rest des Monomeren
dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt wird.
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Der
bei der Herstellung des Kautschuklatex auf der Basis eines konjugierten
Diens verwendete Polymerisationsinitiator ist keinen speziellen
Beschränkungen
unterworfen. Spezielle Beispiele davon schließen jedoch anorganische Peroxyverbindungen,
wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperphosphat
oder Hydrogenperoxid; organische Peroxyverbindungen, wie Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid,
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-α-cumylperoxid,
Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid oder Benzoylperoxid; eine Azoverbindung,
wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril oder
Methylazobisisobutyrat, ein. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten zum Einsatz
kommen. Es wird vorzugsweise ein Initiator aus einer anorganischen
oder einer organischen Peroxyverbindung verwendet, da in diesem
Fall der Latex stabil hergestellt werden kann und ein Tauchformteil erhalten
werden kann, das eine hohe mechanischen Festigkeit und einen weichen
Griff hat. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators hängt in gewissem
Ausmaß von
seinem Typ ab, beträgt
jedoch vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Monomergemisches.
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Der
Initiator aus der anorganischen oder organischen Peroxyverbindung
kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel als ein Redox-Polymerisationsinitiator
verwendet werden. Dieses Reduktionsmittel ist keinen besonderen
Beschränkungen
unterworfen und Beispiele hierfür
schließen
Verbindungen, enthaltend ein Metallion in reduziertem Zustand, wie
Eisen(II)-sulfat oder Kupfer(I)-naphthenat; Sulfonatverbindungen, wie
Natriummethansulfonat; und Aminverbindungen, wie Dimethylanilin
oder Natriumethylendiamintetraacetat. Diese Reduktionsmittel können entweder
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten zum Einsatz
kommen. Die verwendete Menge des Reduktionsmittels hängt in gewissem
Ausmaß von
seinem Typ ab, beträgt
jedoch vorzugsweise 0,03 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil
der Peroxyverbindung.
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Unter
diesen Initiatoren ist es zu bevorzugen, einen Redox-Polymerisationsinitiator
einzusetzen, bei dem der Initiator aus einer Peroxyverbindung und
das Reduktionsmittel kombiniert sind.
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Der
Emulgator, der bei der Herstellung des Kautschuklatex auf Basis
des konjugierten Diens verwendet wird, ist keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen. Beispiele hierfür
schließen
nichtionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether,
Polyoxyethylenalkylester oder Polyoxyethylensorbitanalkylester;
anionische Emulgatoren, wie ein Salz einer Fettsäure, z.B. von Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder
Linolensäure,
ein Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat,
einen höheren
Alkoholsulfatester oder ein Alkylsulfosuccinatsalz; kationische
Emulgatoren, wie ein Alkyltrimethylammoniumchlorid, ein Dialkylammoniumchlorid
oder ein Benzylammoniumchlorid; und einen copolymerisierbaren Emulgator,
wie einen Sulfoester, einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure,
einen Sulfatester einer α,β- ungesättigten
Carbonsäure
oder einen Sulfoalkylarylether, ein. Ein anionischer Emulgator oder
ein nichtionischer Emulgator wird besonders bevorzugt eingesetzt.
Diese Emulgatoren können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten
eingesetzt werden. Da die verwendete Menge des Emulgators die chemische
Stabilität
des Latex für
das Tauchformen beeinflusst, wird der Emulgator gewöhnlich in
einem Bereich von 0,1 bis 9 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch,
eingesetzt.
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Bei
der Emulsionspolymerisation kann erforderlichenfalls ein Polymerisationsadjuvans
(Polymerisations-Hilfsmittel), wie ein Mittel zur Einstellung des
Molekulargewichts, ein Mittel zur Einstellung der Teilchengröße, ein
Antioxidationsmittel, ein Chelatbildner oder ein Sauerstoff-Abfangmittel, eingesetzt
werden.
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Die
Teilchengröße des Kautschuklatex
auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 60 bis 300
nm und mehr bevorzugt 80 bis 150 nm als zahlenmittlere Teilchengröße, gemessen
durch Inspizierung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops.
Diese Teilchengröße kann
auf den gewünschten
Wert eingestellt werden, beispielsweise durch Regulierung der verwendeten
Mengen des Emulgators und des Polymerisationsinitiators.
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Die
Zusammensetzung für
das Tauchformen gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst einen derartigen Kautschuklatex auf Basis eines
konjugierten Diens und sie kann dadurch erhalten werden, dass ihr pH-Wert
auf mindestens 8,5, vorzugsweise 9,5 bis 13 und mehr bevorzugt 10,5
bis 12, eingestellt wird und dass sie so hergestellt wird, dass
sie im Wesentlichen keinerlei Schwefel-enthaltendes Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger
für das
Vulkanisationsmittel und Zinkoxid enthält. Wenn der pH-Wert der Zusammensetzung
für das
Tauchformen kleiner als 8,5 ist, dann wird die Festigkeit des Tauchformteils
verschlechtert und es ist sehr schwierig, den pH-Wert so einzustellen,
dass der größer als
13 ist.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Schwefel-enthaltende Vulkanisationsmittel ist ein Material, das dazu
imstande ist, die Ketten mit hohem Molekulargewicht eines plastischen
konjugierten Kautschuks auf Dienbasis zu einer netzartigen Struktur
zu vernetzen. Schwefel stellt ein repräsentatives Beispiel hierfür dar. Die Schwefel-enthaltenden
Vulkanisationsmittel können
grob in anorganische Schwefel-enthaltende Vulkanisationsmittel und
organische Schwefel-enthaltende Vulkanisationsmittel aufgeteilt
werden. Spezielle Beispiele der erstgenannten Art schließen Schwefel
(Schwefelpulver, sublimiertenr Schwefel, säurefreien Schwefel, ausgefällten Schwefel,
kolloidalen Schwefel, polymeren Schwefel, unlöslichen Schwefel) und Schwefelmonochlorid ein.
Spezielle Beispiele der letztgenannten Art schließen solche
ein, die dazu imstande sind, aktiven Schwefel durch thermische Dissoziation
freizusetzen, wie Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid. Spezielle
Beispiele von anderen organischen Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmitteln
finden sich in ,Gomu Kogyo Binran (Handbuch der Kautschukindustrie),
4. Auflage, III Chemische Additive, 1. Vulkanisationsmittel', herausgegeben von
der Society of Rubber Industry, Japan (veröffentlicht von der Society
of Rubber Industry, Japan, Januar 1994).
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Vulkanisationsbeschleuniger ist ein Material, das eine Vulkanisationsreaktion
in Gegenwart eines Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels beschleunigt,
wodurch Effekte hinsichtlich einer Verkürzung der Vulkanisationszeit,
der Erniedrigung der Vulkanisationstemperatur oder der Verminderung
der Menge des Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels gezeigt
werden. Spezielle Beispiele für
den Vulkanisationsbeschleuniger schließen Vulkanisationsbeschleuniger
auf Thiazolbasis, wie Zink-2-mercaptobenzothiazol, Vulkanisationsbe schleuniger
auf Harnstoff-Basis, wie Diphenylthioharnstoff, Vulkanisationsbeschleuniger
auf Guanidin-Basis, wie Diphenylguanidin, und Vulkanisationsbeschleuniger
auf Aldehyd/Ammoniak- und Aldehyd/Amin-Basis, wie Hexamethylentetramin,
ein. Spezielle Beispiele der anderen Vulkanisationsbeschleuniger
finden sich in ,Gomu Kogyo Binran (Handbuch der Kautschukindustrie),
4. Auflage, III Chemische Additive, 3. Vulkanisationsbeschleuniger', herausgegeben von
der Society of Rubber Industry, Japan (veröffentlicht von der Society
of Rubber Industry, Japan, Januar 1994).
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Die
Anwesenheit eines Schwefel-enthaltenden Vulkanisationsmittels erhöht die Anzahl
der Nadellöcher
in dem Tauchformteil. Erfindungsgemäß wird daher überhaupt
kein Schwefel-enthaltendes Vulkanisationsmittel eingesetzt, jedoch
kann dieses in einem Bereich zum Einsatz kommen, in dem die Aufgaben
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, d.h. in einer
Menge von höchstens
0,4 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils des Kautschuklatex
auf der Basis eines konjugierten Diens, mehr bevorzugt höchstens
0,2 Gew.-Teilen und noch mehr bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-Teilen
und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-Teilen.
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Die
Anwesenheit eines Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
erhöht
die Anzahl der Nadellöcher
in einem Tauchformteil. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird es ganz besonders bevorzugt, überhaupt keinen Vulkanisationsbeschleuniger
einzusetzen, jedoch kann dieser in einem Bereich eingesetzt werden,
der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt,
d.h. in einer Menge von höchstens 0,4
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils des Kautschuklatex
auf Basis eines konjugierten Diens, mehr bevorzugt höchstens
0,2 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-Teilen.
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Die
Anwesenheit von Zinkoxid erhöht
die Anzahl der Nadellöcher
in dem Tauchformteil. Erfindungsgemäß wird es ganz besonders bevorzugt, überhaupt
kein Zinkoxid einzusetzen, doch kann dieses in einem Bereich verwendet
werden, der die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt,
d.h. in einer Menge von höchstens
0,7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils des
Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens, mehr bevorzugt
höchstens
0,3 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-Teilen.
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Erfindungsgemäß werden
besonders bevorzugt überhaupt
kein Schwefel-enthaltendes Vulkanisationsmittel, kein Vulkanisationsbeschleuniger
für das
Vulkanisationsmittel und kein Zinkoxid verwendet oder sie sind in
den entsprechenden Materialien enthalten. Sie können jedoch in einem Bereich
von Mengen in dem Material enthalten sein, der die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigt,
d.h. bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffteils des Kautschuklatex
auf Basis eines konjugierten Diens beträgt der Anteil des Schwefel-enthaltenden
Vulkanisationsmittels höchstens
0,4 Gew.-Teile, der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
beträgt
höchstens
0,4 Gew.-Teile und der Anteil des Zinkoxids beträgt höchstens 0,7 Gew.-Teile und
es wird mehr bevorzugt, dass der Anteil des Schwefel-enthaltenden
Vulkanisationsmittels höchstens
0,2 Gew.-Teile beträgt,
dass der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers für das Vulkanisationsmittel
höchstens
0,2 Gew.-Teile beträgt
und dass der Anteil des Zinkoxids höchstens 0,3 Gew.-Teile beträgt.
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Um
den pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
für das
Tauchformen einzustellen, wird eine basische Substanz zugesetzt.
Beispiele für
die basische Substanz schließen
Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid; Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat; Hydrogencar bonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydrogencarbonat;
Ammoniak; und organische Aminverbindungen, wie Trimethylamin oder
Triethanolamin, ein. Die Alkalimetallhydroxide und/oder Ammoniak
sind besonders zu bevorzugen, wobei die Alkalimetallhydroxide noch
mehr bevorzugt werden. Diese basischen Substanzen werden gewöhnlich in
Form einer Lösung
und vorzugsweise einer wässrigen
Lösung
mit einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, und vorzugsweise 2
bis 15 Gew.-%, zugegeben, um die Bildung von Aggregaten während der
Zugabe zu verhindern.
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Was
das Verfahren zur Einstellung des pH-Werts der Zusammensetzung für das Tauchformen
betrifft, so schließen
Beispiele hierfür
ein Verfahren, bei dem der pH-Wert des Kautschuklatex auf Basis
eines konjugierten Diens im Voraus eingestellt wird, und ein Verfahren,
bei dem der pH-Wert nach dem Vermischen des Kautschuklatex auf Basis
eines konjugierten Diens mit dem weiteren Additiv, wenn ein solches
gewünscht
wird, eingestellt wird, ein, doch ist dieses Verfahren keinerlei
besonderen Beschränkungen
unterworfen, solang der pH-Wert der Zusammensetzung für das Tauchformen
sich am Schluss in dem gewünschten
Bereich befindet.
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Der
Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung für das Tauchformen beträgt gewöhnlich 5
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und mehr bevorzugt
20 bis 40 Gew.-%.
Wenn der Gehalt zu niedrig ist, dann ist es schwierig, ein Tauchformteil
zu erhalten, das die gewünschte
Dicke hat. Wenn der andererseits zu hoch ist, dann ist es schwierig,
die Zusammensetzung für
das Tauchformteil aufgrund ihrer hohen Viskosität zu handhaben oder es besteht
die Tendenz dahingehend, dass die Dicke des Tauchformteils ungleichmäßig wird.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
für das
Tauchformen kann ein Standardadditiv, wie ein Antioxidationsmittel, ein
Dispergierungsmittel, ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität, ein Pigment,
einen Füllstoff oder
ein Erweichungsmittel in einem Bereich enthalten, der die Aufgaben
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Es ist auch möglich, in
Kombination einen anderen Latex, wie einen Naturkautschuklatex oder
einen Isoprenkautschuklatex, zu verwenden, solange wie die Aufgaben
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
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Es
ist nicht erforderlich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung für das Tauchformen
einer Alterungsstufe unterworfen wird, die gewöhnlich für herkömmliche Zusammensetzungen für das Tauchformen angewendet
wird. Da ein Tauchformteil mit ausreichender Festigkeit oder Durchführung einer
Alterungsbehandlung erhalten werden kann, ist die Herstellung eines
Tauchformteils einfach.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
wasserlösliche
Salz eines mehrwertigen Metalls ist ein Salz eines Metalls der Gruppen
2, 12 und 13 des Periodensystems und es hat eine Löslichkeit
von mindestens 5 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Wasser mit 25°C und vorzugsweise
von mindestens 20 Gew.-Teilen.
Das wasserlösliche
Salz eines mehrwertigen Metalls hat die Funktion, die Stabilität der Latexteilchen,
die in der wässrigen
Phase dispergiert sind, zu verschlechtern, wodurch die Latexteilchen
koagulieren.
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Spezielle
Beispiele für
das wasserlösliche
Salz eines mehrwertigen Metalls schließen Halogenide, wie Bariumchlorid,
Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid;
Nitrate, wie Bariumnitrat, Calciumnitrat oder Zinknitrat; Acetate,
wie Bariumacetat, Calciumacetat oder Zinkacetat; und Sulfate, wie Calciumsulfat,
Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, ein. Insbesondere sind Calciumchlorid
und Calciumnitrat zu bevorzugen. Diese wasserlöslichen Salze von mehrwertigen
Metallen werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die Kon zentration
der wässrigen
Lösung
hängt von
dem Typ des wasserlöslichen
Salzes eines mehrwertigen Metalls ab, beträgt aber gewöhnlich 5 bis 70 Gew.-% und
insbesondere 20 bis 50 Gew.-%. Die Temperatur der wässrigen
Lösung
bei ihrer Verwendung beträgt
gewöhnlich
0°C bis 90°C und vorzugsweise
30°C bis
70°C.
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Das
erfindungsgemäße Tauchformteil
kann durch ein Herstellungsverfahren, umfassend eine Stufe der Bildung
einer Tauchformschicht auf der Oberfläche einer Tauchformteilform
unter Verwendung einer Zusammensetzung für das Tauchformen und eines
Mittels zur Koagulation des Latex, umfassend ein wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls, und eine Stufe der Ablösung der
Tauchformschicht nach dem Trocknen in dieser Reihenfolge erhalten
werden.
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Die
Stufe der Bildung einer Tauchformschicht kann grob in ein Anoden-Koagulations-Tauchverfahren und
ein Teague-Koagulations-Tauchverfahren
aufgeteilt werden. Es ist zu bevorzugen, die Tauchformschicht durch
das erstgenannte Verfahren zu erzeugen, weil in diesem Fall das
so erhaltene Tauchformteil eine weniger ungleichmäßige Dicke
hat.
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Das
Anoden-Koagulations-Tauchverfahren umfasst eines Stufe des Eintauchens
einer Tauchformungsform in eine Koagulationsflüssigkeit für den Latex, umfassend ein
wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls, so dass die Latex-Koagulationsflüssigkeit
an die Oberfläche
der Form angeheftet wird, sowie eine Stufe des Eintauchens der Form
in die Zusammensetzung für
das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung,
so dass eine Tauchformschicht auf der Oberfläche der Form in dieser Reihenfolge
gebildet wird. Das Teague-Koagulations-Tauchverfahren umfasst eine
Stufe des Eintauchens einer Tauchformungsform in die erfindungsgemäße Zusammensetzung
für das
Tauchformen, so dass ein Überzug
der Zusammensetzung für
das Tauchformen auf der Oberfläche
der Form gebildet wird, und eine Stufe des Ein tauchens der Form
in eine Koagulationsflüssigkeit
für den
Latex, umfassend ein wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls, so dass eine Tauchformschicht auf
der Oberfläche
der Form gebildet wird, in dieser Reihenfolge. Es ist auch möglich, eine
Tauchformschicht mit großer
Filmdicke zu bilden, indem eines dieser zwei Verfahren wiederholt wird
oder indem zwei Verfahren abwechselnd wiederholt werden.
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Die
Formtemperatur der Tauchformungsform und die Temperatur der Zusammensetzung
für das Tauchformen
bei der Durchführung
des Tauchformens ist gewöhnlich
eine Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C und vorzugsweise 40°C bis 80°C. Der Zeitraum, über den
die Tauchformungsform in die Flüssigkeit für die Koagulation
des Latex eingetaucht wird, und der Zeitraum, über den die Tauchformungsform,
an die die Flüssigkeit
für die
Koagulation des Latex angeheftet worden ist, in die Zusammensetzung
für das
Tauchformen beim Anoden-Koagulations-Tauchverfahren eingetaucht
wird, kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass eine
Tauchformschicht mit gewünschter
Dicke erhalten werden kann.
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Die
so erhaltene Tauchformschicht wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen,
bevor sie getrocknet wird. Unter dem Waschen mit Wasser ist hierin
das Eintauchen der Tauchformschicht in Wasser und vorzugsweise in
heißes
Wasser mit 40°C
bis 70°C, über einen
Zeitraum von etwa 2 bis etwa 60 Minuten, so dass wasserlösliche Verunreinigungen
(z.B. überschüssiger Emulgator, überschüssiges wasserlösliches
Metallsalz eines mehrwertigen Metalls etc.) entfernt werden, zu
verstehen. Dieser Vorgang kann nach dem Trocknen der Tauchformschicht
durchgeführt
werden, wird aber vorzugsweise vor dem Trocknen durchgeführt, da
in diesem Fall wasserlösliche
Verunreinigungen wirksamer entfernt werden können. Die Durchführung dieses
Vorgangs kann in überra gender
Weise die Zugfestigkeit des Tauchformteils verbessern.
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Die
so erhaltene Tauchformschicht hat einen hohen Wassergehalt und sie
braucht nicht getrocknet zu werden. Das Trocknen wird so durchgeführt, dass
der Wassergehalt der Tauchformschicht vorzugsweise 5 Gew.-% oder
weniger beträgt
und mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Was das Trocknungsverfahren
betrifft, so kann ein Verfahren, umfassend ein äußeres Erhitzen durch Infrarotstrahlung
oder Heißluft,
oder ein inneres Erhitzen mittels Hochfrequenzwellen zur Anwendung
kommen. Das Trocknen mittels Heißluft ist besonders zu bevorzugen.
Die Trocknungstemperatur beträgt
gewöhnlich
60°C bis
95°C und
vorzugsweise 70°C bis
85°C und
die Trocknungszeit beträgt
gewöhnlich
etwa 10 bis etwa 120 Minuten.
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Da
das Trocknen der Tauchformschicht eine ausreichende Festigkeit verleihen
kann, kann die Ablösung
dieser Schicht von der Tauchformungsform ein Tauchformteil ergeben.
Als Verfahren für
die Ablösung wird
ein Verfahren, bei dem sie von der Tauchformungsform mit der Hand
abgelöst
wird, oder ein Verfahren, bei dem sie mittels Wasserdruck oder komprimierter
Luft abgelöst
wird, angewendet werden.
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Vor
der Ablösung
kann das Material einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur
von 100°C bis
150°C und über einen
Zeitraum von 10 bis 120 Minuten unterworfen werden, jedoch kann
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
für das
Tauchformen nur durch das oben genannte Trocknen ein Tauchformteil liefern,
das eine genügende
Festigkeit besitzt. Weiterhin kann das Material nach der Ablösung einer
weiteren thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 60°C bis 120°C und über einen
Zeitraum von 10 bis 120 Minuten unterworfen werden, wenn es gewünscht wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Tauchformteil
ist das Verhältnis
der Anzahl der Mole des mehrwertigen Metalls, das von dem verwendeten
wasserlöslichen
Salz eines mehrwertigen Metalls herrührt, zu der Anzahl der Mole
der Säuregruppen
der gebundenen ethylenisch ungesättigten
Säure in
dem Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise
0,2 bis 1,5, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,3 und besonders bevorzugt
0,35 bis 0,8. Wenn dieses Verhältnis
in diesem Bereich liegt, dann hat das Tauchformteil eine ausgezeichnete
Zugfestigkeit.
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Dieses
Verhältnis
wird dadurch ermittelt, dass ein Wert, erhalten durch Verbrennung
des Tauchformteils bei hoher Temperatur, und Umwandlung des verbrannten
Teils in ein Metallchlorid durch Salzsäure, so dass die Anzahl der
Mole des mehrwertigen Metalls, das von dem eingeschlossenen wasserlöslichen
Salz eines mehrwertigen Metalls herrührt, quantitativ bestimmt wird
durch die Anzahl der Mole der Säuregruppen
der gebundenen ethylenisch ungesättigten
Säure in
dem Kautschuklatex auf Basis des konjugierten Diens, der das Tauchformteil
gebildet hat, dividiert wird. Wenn die Anzahl der Mole des mehrwertigen
Metalls quantitativ bestimmt wird, dann besteht eine Verunreinigung
durch eine Komponente, die nicht von dem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen
Metalls herrührt.
Es kann jedoch eine quantitative Bestimmung als das gleiche mehrwertige
Metall erfolgen, wobei die Menge davon vor der Berechnung korrigiert
wird.
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Dieses
Verhältnis
kann auf einen gewünschten
Wert dadurch eingestellt werden, dass in geeigneter Weise die Menge
der gebundenen ethylenisch ungesättigten
Säure in
dem Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens, der pH-Wert für die Zusammensetzung
für das
Tauchformen, die Konzentration des in Wasser löslichen Salzes eines mehrwertigen
Metalls und/oder die Eintauchbedingungen etc. eingestellt werden.
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Das
erfindungsgemäße Tauchformteil
kann leicht eine Zugspannung bei 300% Dehnung von weniger als 4,5
MPa, vorzugsweise weniger als 3,5 MPa und mehr bevorzugt weniger
als 3,0 MPa, sowie einen ausgezeichneten Griff und eine Zugfestigkeit
von mindestens 20 MPa, vorzugsweise mindestens 25 MPa und mehr bevorzugt
mindestens 30 MPa erreichen.
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Die
Zugspannung und die Zugfestigkeit, auf welche Begriffe hierin Bezug
genommen wird, sind solche, die durch das in den Beispielen beschriebene
Verfahren gemessen worden sind.
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Das
erfindungsgemäße Tauchformteil
kann so hergestellt werden, dass es eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa
3 mm hat, und es kann besonders gut als dünnes Produkt mit einer Dicke
von etwa 0,1 bis etwa 0,3 mm verwendet werden. Speziell ist es als
medizinisches Produkt geeignet, beispielsweise für Schnuller von Babyflaschen,
Tropfer, Rohre oder Rohre für
heißes
Wasser; für
Spielzeuge oder Sportgeräte,
wie Ballons, Puppen oder Bälle;
als technische Produkte, wie druckgeformte Beutel oder Gaslagerungsbeutel;
Handschuhe für
chirurgische Zwecke, für
Haushaltszwecke, für
landwirtschaftliche Zwecke, für
die Fischerei und für
technische Zwecke; sowie als Fingerhüte; es ist besonders gut als
dünne chirurgische
Handschuhe geeignet.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend in weiterem Detail unter
Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind „Teile" und "%" in
den Beispielen auf Gewichtsbasis ausgedrückt.
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(Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften)
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(pH)
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Die
Messung erfolgt bei 25°C
unter Verwendung eines pH-Meter
(Gerät
mit der Bezeichnung M12: hergestellt von der Firma Horiba, Ltd.).
Der gemessene Latex hat einen Feststoffgehalt von 45% und die gemessene
Zusammensetzung für
das Tauchformen hat einen Feststoffgehalt von 30%.
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(Zugspannung bei 300% Dehnung und Zugfestigkeit)
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Gemäß der ASTM-Norm
D412 wurde ein tauchgeformter Handschuh unter Verwendung eines hantelförmigen Geräts mit der
Bezeichnung Die-c dumbbell gestanzt, um einen Probekörper herzustellen.
Der Probekörper
wurde Messungen bezüglich
Zugspannung bei 300% Dehnung und der Zugfestigkeit beim Bruch bei einer
Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min unterworfen. Hierzu wurde ein
Tensilon Universal-Testgerät
(Gerät mit
der Bezeichnung RTC-1225A: hergestellt von der Firma KK Orientech)
eingesetzt.
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Je
kleiner die Zugspannung bei 300% Dehnung ist, desto besser ist der
Griff des Tauchformteils.
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(Transparenz des Kautschukhandschuhs)
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Die
Transparenz des tauchgeformten Kautschukhandschuhs wurde visuell
beurteilt.
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(Anzahl der Nadellöcher)
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Ein
Kautschukhandschuh wurde mit Wasser gefüllt und nach dem Ablauf eines
Zeitraums von 30 Minuten wurde die Anzahl der Nadellöcher gezählt, wobei
als ein Nadelloch ein Punkt definiert wurde, bei dem das Wasser
im Inneren auf die Außenoberfläche des
Handschuhs aussickerte. Es wurden 100 Kautschukhandschuhe pro Probe
hergestellt und es wurde die Gesamtzahl der in allen Kautschukhandschuhen
gebildeten Nadellöcher
gemessen.
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(Menge der gebundenen Methacrylsäure in dem
Kautschuklatex auf Basis eines konjugierten Diens)
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Ein
Teil eines Copolymerlatex nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
wurde als Probe abgenommen. Restliche, nicht-umgesetzte Monomere
wurden entfernt. Dann wurde ein fester Kautschuk durch Koagulation
und Trocknung gemäß der JIS-Norm
K 6392 erhalten.
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Etwa
0,2 g der festen Kautschukprobe wurden genau abgewogen und in 100
ml Pyridin aufgelöst.
Die so erhaltene Lösung
wurde einer Neutralisationstitration der Carboxylgruppen in dem
Copolymeren mit einer alkoholischen 0,2 N-Lösung
von Kaliumhydroxid unter einer Atmosphäre von Stickstoff unterworfen,
wobei Thymolphthalein als Indikator verwendet wurde. Die Menge (auf
der Basis von Gew.-%) der gebundenen Methacrylsäure in dem festen Kautschuk
wurde anhand der erforderlichen Menge von Kaliumhydroxid für die Neutralisation
der Carboxylgruppen in dem festen Kautschuk bestimmt.
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(Mehrwertiges Metall/Gebundene Methacrylsäure-Molverhältnis in
dem Tauchformteil)
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0,5
g eines Tauchformteils wurden genau abgewogen, in einen Metalltiegel
eingegeben und 2 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 600°C behandelt,
um das Tauchformteil zu verbrennen. Der in dem Metalltiegel zurückgebliebene
Ascheteil wurde sodann unter Verwendung von 10 g einer wässrigen
0,1 N-Lösung von
Salzsäure
aufgelöst
und die Konzentration des Chlorids des mehrwertigen Metalls, das
von dem in der Lösung
aufgelösten
wasserlöslichen
mehrwertigen Metall herrührte,
wurde durch Kapillarelektrophorese mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid als
Eichkurve gemessen.
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Die
Messbedingungen bei der Kapillarelektrophorese waren wie folgt:
Messeinrichtung:
Gerät mit
der Bezeichnung CAPI-3200 Capillary Electrophoresis System (hergestellt
von der Firma Otsuka Electronics Co., Ltd.)
Puffer: | 2
mM Imidazol |
| 5
mM 2-Hydroxyisobuttersäure |
| 100 μl Essigsäure/100
ml |
| destilliertes
Wasser |
Wellenlänge: | 215
nm |
Angelegte
Spannung: | 25
kV |
Messmethode: | Indirekte
Methode |
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Die
Anzahl der Mole (R) des mehrwertigen Metalls wurde durch die unten
stehende Gleichung (1) erhalten.
(In der Gleichung bedeuten
C: Konzentration des in 10 g der 0,1 N-Salzsäure aufgelösten Chlorids des mehrwertigen
Metalls (Gew.-%: auf Calciumchlorid-Basis)
M
CaCl2:
Molekulargewicht des Calciumchlorids = 111)
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Im
Falle der alleinigen Verwendung eines Kautschuklatex auf Basis eines
konjugierten Diens wurde die Anzahl der Mole (M) der gebundenen
Methacrylsäure,
die in dem Tauchformteil enthalten war, unter Verwendung der unten
stehenden Gleichung (2) erhalten.
-
-
Im
Falle, dass eine andere Komponente als der Kautschuklatex auf Basis
eines konjugierten Diens in der Zusammensetzung für das Tauchformen
enthalten war, wurde die Menge der Kautschukkomponente in dem Tauchformteil
entsprechend der Menge der zusätzlichen
Komponente korrigiert.
-
Das
Molverhältnis
mehrwertiges Metall/gebundene Methacrylsäure in dem Tauchformteil wurde
dadurch erhalten, dass der Wert für R durch den Wert für M dividiert
wurde.
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(Herstellungsbeispiele 1 bis 6)
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Ein
druckbeständiger
Polymerisationsreaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit insgesamt 100 Teilen
der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren, 0,5 Teilen t-Dodecylmercaptan
als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, 132 Teilen weiches
Wasser, 1,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator, 0,3 Teilen
Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,05 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat
als Reduktionsmittel beschickt. Es wurde eine Reaktion bei einer
Polymerisationstemperatur von 37°C über einen
Zeitraum von 30 Stunden durchgeführt
und die Polymerisation wurde dann dadurch abgebrochen, dass 0,1
Teile Natriumdimethyldithiocarbamat als Reaktionsterminator zugesetzt
wurden. Die Polymerisationsumwandlung war in allen Fällen mindestens
97%.
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Nach
der Entfernung von nicht-umgesetztem Monomer aus dem so erhaltenen
Latex wurde der pH-Wert des Copolymerlatex mit 28%igem wässrigen
Ammoniak so eingestellt, dass Kautschuklatizes A bis F auf der Basis
eines konjugierten Diens mit einem Feststoffgehalt von 45% und einem
pH von 8,0 erhalten wurden. Tabelle 1
| Herstellungsbeispiel |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Monomerzusammensetzung
(Teile) | | | | | | |
Acrylnitril | 37 | 37 | 37 | 20 | 28 | 37 |
1,3-Butadien | 58 | 59,5 | 61,5 | 72 | 68 | 63 |
Methacrylsäure | 5 | 3,5 | 1,5 | 8 | 4 | - |
Kautschuklatex
auf Basis des konjugierten Diens | A | B | C | D | E | F |
Menge
der gebundenen Methacrylsäure (Gew.-%) | 5,2 | 3,4 | 1,4 | 8,3 | 4,2 | 0 |
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(Beispiel 1)
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Eine
Zusammensetzung für
das Tauchformen wurde dadurch hergestellt, dass der pH-Wert des
Kautschuklatex A auf Basis eines konjugierten Diens unter Verwendung
einer wässrigen
5%igen Lösung
von Kaliumhydroxid auf einen Wert von 10,0 eingestellt wurde. Der
Feststoffgehalt betrug 30%.
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Eine
Form für
einen Tauchformhandschuh, die auf 60°C erhitzt worden war, wurde
10 Sekunden lang in eine wässrige
Lösung
eines Latex-Koagulationsmittels, erhalten durch Vermischen von 20
Teilen Calciumnitrat als wasserlösliches
Salz eines mehrwertigen Metalls, 0,05 Teilen eines nichtionischen
Emulgators (Produkt mit der Bezeichnung Emulgen-810: hergestellt von der Firma Kao Corporation)
und 80 Teilen Wasser eingetaucht, sodann herausgezogen und 10 Minuten
lang bei 60°C
getrocknet, so dass das wasserlösliche
Salz des mehrwertigen Metalls an der Oberfläche der Form angeheftet war.
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Die
Form für
den Handschuh, die mit dem Koagulationsmittel beschichtet worden
war, wurde sodann 15 Sekunden lang in die oben beschriebene Zusammensetzung
für das
Tauchformen eingetaucht und so herausgezogen, dass eine Tauchformschicht
auf der Oberfläche
der Form für
den Handschuh ge bildet worden war. Diese wurde 5 Minuten lang bei
20°C und
weiterhin 20 Minuten lang bei 80°C
getrocknet, wodurch ein fester Überzug
auf der Oberfläche
der Form für
den Handschuh erhalten wurde. Schließlich wurde dieser feste Überzug von
der Form für
den Handschuh so abgezogen, dass ein handschuhförmiges Tauchformteil erhalten wurde,
das eine Dicke von 0,1 bis 0,2 mm aufwies (das Gleiche gilt unten
stehend). Die Testergebnisse dieses Tauchformteils sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
-
(Beispiel 2)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der pH-Wert der Zusammensetzung für das Tauchformen unter Verwendung
einer wässrigen
5%igen Lösung
von Kaliumhydroxid auf einen Wert von 11,0 eingestellt wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Beispiel 3)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass nach dem 20-minütigen
Trocknen bei 80°C
ein Tauchformteil durch eine weitere Wärmebehandlung bei 120°C über einen
Zeitraum von 20 Minuten erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Beispiel 4)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass vor dem 20-minütigen Trocknen
bei 80°C
die Form für
den Handschuh mit der Tauchformschicht 5 Minuten lang in destilliertes
Wasser von 50°C
eingetaucht wurde, um wasserlösliche
Verunreinigungen zu entfernen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengestellt.
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(Beispiele 5 und 6)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass die in Tabelle 1 angegebenen Kautschuklatizes B und C auf Basis
eines konjugierten Diens anstelle des Latex A auf Basis des konjugierten
Diens verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Beispiele 7 und 8)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass jedes der Kautschuklatizes D und E, gezeigt in Tabelle 1, auf
Basis eines konjugierten Diens anstelle des Latex A auf Basis des konjugierten
Diens verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Beispiel 9)
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Als
weißes
Pigment wurde eine flüssige
Titanoxiddispersion dadurch hergestellt, dass 0,1 Teile Titanoxid,
0,05 Teile einer wässrigen
40%igen Lösung
des Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats
und 0,1 Teile Wasser in einer Kugelmühle vermischt wurden. 0,25
Teile dieser flüssigen
Dispersion und 250 Teile (entsprechend 100 Teilen Feststoffgehalt)
des Kautschuklatex E auf Basis des konjugierten Diens wurden miteinander
vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde sodann unter Verwendung
einer 5%igen Lösung
von Kaliumhydroxid auf einen Wert von 11,0 eingestellt und der Feststoffgehalt
davon wurde auf 30% eingestellt, wodurch eine Zusammensetzung für das Tauchformen
erhalten wurde.
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass diese Zusammensetzung für
das Tauchformen eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Eine
Dispersion eines Vulkanisationsmittels wurde dadurch erhalten, dass
1 Teil Zink-2-mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Schwefel, 1 Teil Zinkoxid,
0,5 Teile einer wässrigen
40%igen Lösung
des Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats
und 3,4 Teile Wasser in einer Kugelmühle vermischt wurden. 7,4 Teile
dieser Dispersion des Vulkanisationsmittels und 250 Teile (entsprechend
100 Teilen Feststoffgehalt) des Kautschuklatex A auf Basis des konjugierten
Diens wurden miteinander vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde unter Verwendung
einer wässrigen
5%igen Lösung
von Kaliumhydroxid auf einen Wert von 10,0 eingestellt. Der Feststoffgehalt
davon wurde auf 30% eingestellt und das so erhaltene Gemisch wurde
1 Tag lang altern gelassen, um eine Zusammensetzung für das Tauchformen
zu erhalten. Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, dass diese Zusammensetzung für das Tauchformen eingesetzt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Eine
Dispersion eines Vulkanisationsmittels wurde dadurch erhalten, dass
1 Teil Zink-2-mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Schwefel, 0,5 Teile
einer wässrigen
40%igen Lösung
des Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats und 2,5
Teile Wasser in einer Kugelmühle
miteinander vermischt wurde. 5,4 Teile dieser Dispersion des Vulkanisationsmittels
und 250 Teile (entsprechend 100 Teilen Feststoffgehalt) des Kautschuklatex
A auf Basis des konjugierten Diens wurden miteinander vermischt.
Der pH-Wert des
Gemisches wurde unter Verwendung einer wässrigen 5%igen Lösung von
Kaliumhydroxid auf einen Wert von 10,0 eingestellt und der Feststoffgehalt
wurde auf 30% eingestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Tag
lang altern gelassen, um eine Zusammensetzung für das Tauchformen zu erhalten.
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass diese Zusammensetzung für
das Tauchformen eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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Eine
Zinkoxid-Dispersion wurde dadurch erhalten, dass 1 Teil Zinkoxid,
0,5 Teile einer wässrigen 40%igen
Lösung
des Natriumsalzes eines β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats und 0,5
Teile Wasser in einer Kugelmühle
miteinander vermischt wurden. 2,0 Teile dieser Dispersion und 250
Teile (entsprechend 100 Teilen Feststoffgehalt) des Kautschuklatex
A auf Basis des konjugierten Diens wurden miteinander vermischt
und der pH-Wert des Gemisches wurde sodann unter Verwendung einer
wässrigen
5%igen Lösung von
Kaliumhydroxid auf einen Wert von 10,0 eingestellt. Der Feststoffgehalt
davon wurde auf 30% eingestellt und das so erhaltene Gemisch wurde
1 Tag lang altern gelassen, wodurch eine Zusammensetzung für das Tauchformen
erhalten wurde. Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, dass diese Zusammensetzung für das Tauchformen
eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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(Vergleichsbeispiel 4)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass eine Zusammensetzung für
das Tauchformen verwendet wurde, bei der der pH-Wert des Kautschuklatex
A auf Basis des konjugierten Diens nicht von 8,0 abgeändert worden
war und dass der Feststoffgehalt auf 30% eingestellt worden war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beim
Abziehen des handschuhförmigen Tauchformteils
von der Form für
den Handschuh streckte sich das Tauchformteil oder es brach und
es konn te kein Tauchformteil mit einer zufrieden stellenden Handschuhgestalt
erhalten werden.
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(Vergleichsbeispiel 5)
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Die
Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der Kautschuklatex F auf Basis des konjugierten Diens anstelle
des Kautschuklatex A auf Basis des konjugierten Diens verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beim
Abziehen des handschuhförmigen
Tauchformteils von der Form für
den Handschuh streckte sich das Tauchformteil oder es brach und
es konnte kein Tauchformteil mit einer zufrieden stellenden Handschuhgestalt
erhalten werden.
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Aus
den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ergibt sich Folgendes.
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Ein
Tauchformteil, erhalten aus einer Zusammensetzung für das Tauchformen,
umfassend Schwefel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und Zinkoxid,
hatte zwar einen verhältnismäßig guten
Griff und eine gute Zugfestigkeit, wies jedoch eine sehr große Anzahl
von Nadellöchern
auf (Vergleichsbeispiel 1).
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Ein
Tauchformteil, das kein Zinkoxid enthielt, und durch eine Vulkanisation
mit Schwefel erhalten worden war, wies zwar einen guten Griff auf,
hatte jedoch eine niedrige Zugfestigkeit sowie eine große Anzahl
von Nadellöchern
(Vergleichsbeispiel 2).
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Ein
Tauchformteil, erhalten aus einer Zusammensetzung für das Tauchformen,
enthaltend weder Schwefel noch einen Vulkanisationsbeschleuniger,
hatte zwar einen verhältnismäßig guten
Griff, jedoch eine niedrige Zugfestigkeit und eine ziemlich große Anzahl
von Nadellöchern
(Vergleichsbeispiel 3).
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Ein
Tauchformteil, erhalten aus einer Zusammensetzung für das Tauchformen,
die keinen Schwefel, keinen Vulkanisationsbeschleuniger oder Zinkoxid
enthielt, und deren pH-Wert kleiner war als der erfindungsgemäß angegebene
Bereich, hatte zwar einen ausgezeichneten Griff, jedoch nur eine
sehr niedrige Zugfestigkeit und es war als Tauchformteil nicht geeignet
(Vergleichsbeispiel 4).
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Ein
Tauchformteil, erhalten aus einem Kautschuklatex auf Basis eines
konjugierten Diens, bei dem kein ethylenisch ungesättigtes
Säuremonomeres
copolymerisiert worden war, hatte zwar einen ausgezeichneten Griff,
jedoch eine sehr niedrige Zugfestigkeit und es war als Tauchformteil
nicht geeignet (Vergleichsbeispiel 5).
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Im
Vergleich zu diesen Produkten der Vergleichsbeispiele hatten die
Tauchformteile, erhalten aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für das Tauchformen,
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Griffs und der Zugfestigkeit.
Sie wiesen eine sehr kleine Anzahl von Nadellöchern auf. Die Tauchformteile der
Beispiele 1 bis 8 waren transparent, jedoch wird angenommen, dass
gewünschtenfalls
auch leicht gefärbte Formteile
hergestellt werden können.
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Beim
Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 wird ersichtlich,
dass ein Tauchformteil mit ausreichender Zugfestigkeit ohne eine
Wärmebehandlung,
die für
die Vulkanisation notwendig ist, erhalten werden kann.
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Ein
Waschen mit Wasser vor dem Trocknen lieferte Tauchformteile mit
ausgezeichnetem Griff und mit überragend
verbesserter Zugfestigkeit (Beispiele 4 bis 9).
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Technische Verwendbarkeit
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Das
erfindungsgemäße Tauchformteil
weist sehr wenige Nadellöcher
auf und es besitzt einen guten Griff sowie eine angemessene Festigkeit.
Es kann auch leicht ein transparentes Tauchformteil erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
für das
Tauchformen ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Tauchformteils
geeignet und das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
ist dazu imstande, das Tauchformteil mit hoher Produktivität herzustellen.