JPH06182788A

JPH06182788A - ディップ成形物の製造方法

Info

Publication number: JPH06182788A
Application number: JP35652392A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ozawa; 豊小澤; Hisanori Ota; 久紀太田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】任意の膜厚で、膜厚が均一で風合いが柔らか
なディップ成形物の製造方法を提供する。【構成】型を濃度２０重量％の塩化カルシウム水溶液
に浸漬した後、メチルエチルケトン不溶解分０％、ポリ
スチレン換算重量平均分子量１３０，０００、固形分濃
度４５重量％の共重合体のラテックス２２０重量部及び
加硫剤溶液１７重量部の混合液に浸漬する。これにより
平均膜厚が０．２１ｍｍで、膜厚単分散性比が３．９％
で且つ風合いが柔らかなディップ成形物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はディップ成形物の製造方
法に関し、さらに詳しくは、膜厚が均一で風合いが柔ら
かなディップ成形物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療衛生分野などで使用する手袋、指サ
ック、衛生サック等のディップ成形物には、各種の特性
が要求されるが、特に肌との密着性が良好であることが
重要である。そのためディップ成形物には、膜厚が均一
で風合いが柔らかであることが要求される。ディップ成
形物を製造する方法としては、従来、型をラテックスに
浸漬した後乾燥する直接ディップ成形法が知られてい
る。この方法は、単純な方法ではあるが、製造条件の管
理が容易でなく、膜厚を均一に保って連続大量製造する
場合には不適当である。一方、連続製造に適した方法と
して、型をあらかじめ凝固剤に浸漬した後、ラテックス
に浸漬するアノード凝着ディップ成形法や、型をラテッ
クスに浸漬した後、凝固剤に浸漬するティーグ凝着ディ
ップ成形法などの凝着ディップ成形法が知られている。
しかし、従来、ディップ成形に好適であると言われるＳ
ＢＲラテックス又はＮＢＲラテックス（「エマルジョン
・ラテックス・ハンドブック」大成社発行、昭和５７
年）を用いて凝着ディップ成形して得られる膜厚が均一
で且つ風合いが柔らかなディップ成形物は、平均膜厚が
０．３〜３．０ｍｍの範囲に限られる。平均膜厚が０．
３ｍｍ未満で、膜厚が均一で且つ風合いが柔らかなディ
ップ成形物を得ることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、任意
の膜厚において、膜厚が均一で且つ風合いが柔らかなデ
ィップ成形物の製造方法を提供することにある。特に平
均膜厚が０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満において、膜
厚単分散性比が８％以下で且つ風合いが柔らかなディッ
プ成形物の製造方法を提供することにある。なお、平均
膜厚は、ディップ成形物の製造時に浸漬時間が同一であ
る部分の膜厚を２０箇所測定し、その平均値で表した値
であり、膜厚単分散性比は、測定値の標準偏差を平均値
で除して百分率で表した値である。膜厚単分散性比が小
さいほど、ディップ成形物の膜厚の均一性が良いことを
示す。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を
行った結果、ポリスチレン換算重量平均分子量及びメチ
ルエチルケトン不溶解分を特定の範囲に規定した重合体
のラテックスを、塩化カルシウムを含有する凝着液を用
いて凝着ディップ成形することによって、本目的を達成
できることを見いだし、この知見に基いて本発明を完成
するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００〜
５００，０００であり且つメチルエチルケトン不溶解分
が５０重量％以下である重合体のラテックスを、塩化カ
ルシウムを含有する凝着液を用いて凝着ディップ成形す
ることを特徴とするディップ成形物の製造方法が提供さ
れる。

【０００５】以下、本発明について説明する。本発明に
用いる重合体のラテックスは、その重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、単に「分子量」とい
う。）が５０，０００〜５００，０００であり、特に８
０，０００〜２００，０００であることが好ましい。５
０，０００より小さいと薄膜ディップ成形物の膜厚が不
均一になり且つ強度が低くなる。逆に５００，０００よ
り大きいと成形時の収縮が大きく且つ風合いが硬くな
る。なお、分子量は、重合体のうちテトラヒドロフラン
に溶解するものについて、標準ポリスチレンについて求
めた検量線を基に、ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（キャリアー液：テトラヒドロフラン）を用
いて求めた値である。

【０００６】本発明に用いる重合体のラテックスは、そ
の重合体のメチルエチルケトン不溶解分（以下、「ＭＥ
Ｋ不溶解分」という。）が５０重量％以下であり、好ま
しくは２５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以
下である。５０重量％より多くなると成形時の収縮が大
きく且つ風合いが硬くなる。

【０００７】本発明に用いる重合体のラテックスは、そ
の合成に使用する単量体及び組成により特に限定される
ものではないが、好適には、共役ジエン単量体３０〜９
０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重
量％及びエチレン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％
を必須成分とする単量体混合物が使用され、特に共役ジ
エン単量体３５〜８０重量％、エチレン性不飽和ニトリ
ル単量体２０〜４５重量％及びエチレン性不飽和酸単量
体１〜１５重量％を必須成分とする単量体混合物が好ま
しく用いられる。なお、必要に応じて、共役ジエン単量
体、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不
飽和酸単量体以外のエチレン性不飽和単量体を共重合さ
せることができる。

【０００８】共役ジエン単量体は、その量が３０重量％
未満である場合にはディップ成形物の風合いが硬くな
り、逆に９０重量％超では強度が低くなる。共役ジエン
単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び
クロロプレン等を挙げることができる。特に１，３−ブ
タジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。これら
の共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用
いることができる。

【０００９】エチレン性不飽和ニトリル単量体は、その
量が９重量％より少なくなるとディップ成形物の耐油性
が悪くなり、逆に５０重量％より多くなると重合安定性
が低下する。エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シア
ノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。こ
れらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２
種以上を組合せて用いることができる。特にアクリロニ
トリルが好適に用いられる。

【００１０】エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有する
エチレン性不飽和単量体である。その使用量が０．１重
量％より少なくなるとディップ成形物の強度が弱くな
り、逆に２０重量％より多くなるとディップ成形物の風
合いが硬くなる。エチレン性不飽和酸単量体の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量
体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性
不飽和ポリカルボン酸の無水物；フマル酸モノブチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシ
プロピル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分エ
ステル；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スル
ホン酸単量体；などを挙げることができる。これらのエ
チレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性
不飽和酸単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いる
ことができる。

【００１１】さらに、前記の共役ジエン単量体、エチレ
ン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量
体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ス
チレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニ
ル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフ
ルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単
量体；ビニルピリジン；ビニルノルボーネン；ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン
単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル単量体；などを挙げることができる。こ
れらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００１２】本発明に用いる重合体のラテックスは、公
知の乳化重合法によって得られる。重合においては重合
温度、重合時の圧力、重合性単量体などの添加方法、使
用する副資材（重合開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤
など）は特に限定されない。

【００１３】重合開始剤としては、例えば過硫酸塩等の
水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤等が
使用できる。分子量調整剤としては、例えばメルカプタ
ン類；α−メチルスチレンダイマー；スルフィド類など
があり、これらは単独又は二種以上で使用できる。乳化
剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤などを単独又は併用して使用できる。また、
反応性界面活性剤を使用できる。本発明に用いる重合体
のラテックスには、合成後、必要に応じて加硫剤、加硫
促進剤、老化防止剤、充填剤、増粘剤などを添加するこ
とができる。

【００１４】本発明に用いる重合体のラテックスは、そ
の固形分濃度により限定されないが、通常２０〜５５重
量％、特に３０〜５０重量％が好適である。

【００１５】本発明においては、前記重合体のラテック
スを塩化カルシウムを含有する凝着液を用いて凝着ディ
ップ成形することが重要である。塩化カルシウムを含有
する凝着液は、塩化カルシウムを、水、有機溶剤又は水
と有機溶剤との混合液に溶解させた溶液である。特に水
に溶解させた溶液が好ましい。有機溶剤としては、アル
コール、ケトンなどの塩化カルシウムを溶解させること
ができるものが用いられる。塩化カルシウムを含有する
凝着液において、塩化カルシウムの濃度は通常５〜５０
重量％である。特に平均膜厚が０．０５ｍｍ以上０．３
ｍｍ未満のディップ成形物を得るためには５〜４０重量
％が好適である。５重量％未満又は５０重量％超ではデ
ィップ成形物の膜厚が不均一になる。塩化カルシウムを
含有する凝着液において、塩化カルシウムを他の凝固剤
で一部置き換えることができる。塩化カルシウム以外の
凝固剤としては、例えば硝酸カルシウム、酢酸カルシウ
ムなどが挙げられる。塩化カルシウムを他の凝固剤で一
部置き換える場合、置換量は塩化カルシウムの３０重量
％未満、好ましくは１０重量％未満である。塩化カルシ
ウム以外の凝固剤が多くなると膜厚が均一なディップ成
形物を得ることができない。なお、本発明に用いる塩化
カルシウムを含有する凝着液には、必要に応じて、潤滑
剤、充填材などを含有させることができる。潤滑剤とし
ては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤な
どが用いられる。また、充填剤としては、シリカゾル、
タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが用い
られる。

【００１６】凝着ディップ成形は、公知の方法で行う。
例えば、型を塩化カルシウムを含有する凝着液に浸漬
し、引き上げた後、引続きラテックスに浸漬してラテッ
クスを凝着させ、引き上げるアノード法；型をラテック
スに浸漬し、引き上げた後、引続き塩化カルシウムを含
有する凝着液に浸漬してラテックスを凝着させ、引き上
げるティーグ法；などがある。特に、平均膜厚が０．０
５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満のディップ成形物を得るため
にはアノード法が好ましい。

【００１７】凝着ディップ成形において、塩化カルシウ
ムを含有する凝着液又は重合体のラテックスに浸漬する
時間は、塩化カルシウムを含有する凝着液又は重合体の
ラテックスの濃度によって異なるが、通常０．１秒〜１
０分である。特に平均膜厚が０．０５ｍｍ以上０．３ｍ
ｍ未満のディップ成形物を得るためには１秒〜５分が好
ましい。０．１秒未満又は１０分超ではディップ成形物
の膜厚が不均一になる。

【００１８】なお、凝着ディップ成形後、必要に応じ
て、温水処理又は熱処理を行うことができる。温水処理
又は熱処理することにより、塩化カルシウム、潤滑剤な
どを取り除くことができる。温水処理は、例えば、ラテ
ックスが凝着した型を温水に浸漬して行う。熱処理は、
例えばラテックスが凝着した型をオーブン等の中に入れ
て行うか、ラテックスが凝着した型に赤外線を照射して
行う。

【００１９】本発明によれば、任意の膜厚において、膜
厚が均一で且つ風合いが柔らかなディップ成形物を得る
ことができる。特に平均膜厚が０．０５ｍｍ以上０．３
ｍｍ未満において、膜厚単分散性比が８％以下で且つ風
合いが柔らかなディップ成形物を得るために好適であ
る。

【００２０】

【発明の効果】かくして本発明によれば、任意の膜厚に
おいて、膜厚が均一で且つ風合いが柔らかなディップ成
形物を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断わりのな
い限り、重量基準である。

【００２２】参考例１窒素置換した反応器に、アクリロニトリル３８．０部、
１，３−ブタジエン５９．５部、メタアクリル酸２．５
部、分子量調整剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタ
ン）０．４部、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００８
部、軟水１２０部及び乳化剤（ワロラートｕ：東振化学
社製品）６．０部を仕込み、５℃に保持して４０時間攪
拌し重合した。重合終了後、固形分濃度を４５％に調整
しラテックスＡを得た。このラテックスＡの評価結果を
表１に示す。

【００２３】参考例２〜８ラテックスＡの合成において、単量体の組成及び分子量
調整剤の量を変えた他は参考例１と同様の方法で固形分
濃度４５％のラテックスＢ〜Ｈを得た。これらのラテッ
クスの評価結果を表１に示す。

【００２４】ラテックスの評価は以下の方法で行った。〔ラテックスの評価方法〕（分子量）ラテックスをテトラヒドロフランに溶解し、
その溶液について、標準ポリスチレンについて求めた検
量線を基に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（キャリアー液：テトラヒドロフラン）を用いて求
めた。

【００２５】（ＭＥＫ不溶解分）ラテックスを枠付きガ
ラス板に流延し、２５℃で４日間静置してフィルムを得
た。このフィルムの一定量を精秤して（重量Ｗ₀ ）、８
０メッシュの金網のカゴに入れて２０℃のメチルエチル
ケトンに４８時間浸漬した後、該カゴを引き上げ、２５
℃で２日間真空乾燥後、溶解しないでカゴ内に残存する
固形分を精秤する（重量Ｗ₁ ）。ＭＥＫ不溶解分はＷ₁
のＷ₀ に対する百分率で表した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１硫黄０．５部、亜鉛華５．０部、酸化チタン３．０部及
び１０％アンモニアカゼイン０．２部及び水８．３部を
混合して固形分濃度５０％の加硫剤溶液を得た。ラテ
ックスＡ２２０部に、加硫剤溶液１７部を混合してラテ
ックス配合液を得た。一方、水７９部、塩化カルシウム
２０部及びノニオン性界面活性剤（エマルゲン−８１
０：花王社製）１部を混合して凝着液を得た。この凝着
液に３０ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの棒状の型を縦に垂直に
立てて、型の最下端から２０ｃｍの位置まで浸漬し、型
の最下端から１０ｃｍの位置の浸漬時間が１０秒になっ
た時点で引き上げ、その後２０℃で３分間乾燥し、凝着
液を型に付着させた。次に、凝着液を付着させた型を上
記と同様にラテックス配合液に型の最下端から２０ｃｍ
の位置まで浸漬し、型の最下端から１０ｃｍの位置の浸
漬時間が１０秒になった時点で引き上げ、その後２０℃
で３分間乾燥した。次にその型を３５℃の温水に６分間
浸漬し、引き上げ後８０℃で２０分間、引続き１００℃
で４０分間熱処理して、型の表面に固形皮膜物を得た。
最後に型の最下端から１０ｃｍの位置に得られた固形皮
膜物の表面に油性ペンで線を引いた後、この固形皮膜物
を型から剥しディップ成形物を得た。このディップ成形
物の評価結果を表２に示す。

【００２８】実施例２〜５実施例１において、ラテックスＡ及び凝着液の組成を表
２に示すラテックスＢ〜Ｅ及び凝着液の組成に変えた他
は実施例１と同様の方法でディップ成形物を得た。これ
らディップ成形物の評価結果を表２に併せて示す。

【００２９】比較例１〜３実施例１において、ラテックスＡ及び凝着液の組成を表
２に示すラテックスＦ〜Ｈ及び凝着液の組成に変えた他
は実施例１と同様の方法でディップ成形物を得た。これ
らディップ成形物の評価結果を表２に併せて示す。

【００３０】比較例４実施例１において、凝着液に含有させた塩化カルシウム
を硝酸カルシウムに変えた他は実施例１と同様の方法で
ディップ成形物を得た。これらディップ成形物の評価結
果を表２に併せて示す。

【００３１】ディップ成形物の評価は以下の方法で行っ
た。〔ディップ成形物の評価方法〕（膜厚及びその単分散性比）ディップ成形物の線を引い
た部分の膜厚を２０箇所測定し、その平均値及び標準偏
差を求めた。膜厚は平均値で示し、膜厚の単分散性比は
標準偏差を平均値で除して百分率で表した。

【００３２】（膜表面の平滑性）ディップ成形物をカッ
ターを用いて切断し、その切断面を光学顕微鏡を用いて
観察し、膜表面を下記の基準で評価した。 ○・・・凹凸がなく、なめらかである。 △・・・微細な凹凸又はエッジがある。 ×・・・大きな凹凸がある。

【００３３】（風合い）ダンベル変形２号（小型）で打
ち抜いたディップ成形物の試験片を引張速度２００ｍｍ
／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張強度を測
定した。値が小さい方が風合いは柔らかいことを示す。

【００３４】（強度）ダンベル変形２号（小型）で打ち
抜いたディップ成形物の試験片を引張速度２００ｍｍ／
分で引っ張り、破断直前の引張力を測定した。値が大き
い方が強度が大きいことを示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から、分子量が５０，０００未満の重
合体のラテックスを用いた場合（比較例２）では、ディ
ップ成形物の膜厚が不均一で、強度が低いことがわか
る。分子量が５００，０００超の重合体のラテックスを
用いた場合（比較例３）又はＭＥＫ不溶解分が５０重量
％超の共重合体のラテックスを用いた場合（比較例１）
では、ディップ成形物の膜厚が不均一で、風合いが硬い
ことがわかる。また、塩化カルシウムの代わりに硝酸カ
ルシウムを用いた場合（比較例４）には、ディップ成形
物の膜厚が不均一になり、膜表面の平滑性も悪いことが
わかる。これに対して、本発明において、分子量が５
０，０００〜５００，０００であり且つＭＥＫ不溶解分
が５０重量％以下の重合体のラテックスを塩化カルシウ
ムを含有する凝着液を用いて凝着ディップ成形すること
によって、平均膜厚が０．３ｍｍ未満でも、膜厚が均一
で且つ風合いが柔らかなディップ成形物が得られること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレン換算重量平均分子量が５
０，０００〜５００，０００であり且つメチルエチルケ
トン不溶解分が５０重量％以下である重合体のラテック
スを、塩化カルシウムを含有する凝着液を用いて凝着デ
ィップ成形することを特徴とするディップ成形物の製造
方法。