JP6819588B2 - ゴム成形品および保護手袋 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム成形品に関するものである。さらに詳しくは、保護手袋等の用途に好適なゴム成形品に関するものである。また、本発明は、上記ゴム成形品を用いてなる保護手袋に関するものである。

従来から、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆した保護手袋が作業用手袋として用いられている。
作業用手袋は、用途、目的に応じて様々な特性が求められ、例えば特許文献１では、繊維製手袋に被覆したゴム層に通気孔を形成することで着用時の蒸れ感を低減させている。
また、特許文献２では、繊維製手袋を複数層の被膜により被覆することにより、硫酸に対して優れた耐透過性を有する作業用手袋が開示されている。

特開２０１２−７７４１６号公報 特開２０１４−８８６４３号公報

ところで、このような作業用手袋は、繊維製手袋にゴム層を被覆する際にゴム成分が繊維の奥まで浸透し裏側まで染み出すと、手を挿入する際にゴム成分が手に引っ掛かり、装着がスムーズにいかない場合があった。また、一般的には繊維製手袋を被覆しているゴム層はある程度の厚みを有するため、着用時に作業性が悪かったり、さらには作業時の疲労を抑制しにくい場合があった。このため、ゴム成分の裏側への染み出しが少なく、ゴム層の厚みが薄い手袋が求められる。しかし、ゴム層の厚みを薄くすると、耐摩耗性が悪くなる虞が生じる。

本発明の目的は、装着する際に手の挿入をスムーズに行うことができ、作業時の疲労を抑制することができ、作業性に富み、耐摩耗性に優れたゴム成形品、およびこのゴム成形品を用いてなる保護手袋を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、繊維製の基材に所定の組成を有するニトリルゴムのゴム層を積層して得られ、裏地に染み出したゴム面積、ゴム層の厚みが所定の範囲であるゴム成形品を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明によれば、
（１） 繊維製の基材にニトリルゴムのゴム層が積層された積層体を有するゴム成形品であって、前記ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位５２〜７８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位２〜１０重量％を有する共重合体を含み、前記積層体における５０％伸長時の応力が２０Ｎ以下、前記積層体を裏側から見た場合において、前記積層体の面積に対する、ゴムが見える面積の比率が１５％以下、前記ゴム層の厚みが０．３０ｍｍ以下であるゴム成形品、
（２） 前記共重合体は、さらにエチレン性不飽和単量体単位を０〜２６重量％有する（１）記載のゴム成形品、
（３） 前記積層体の耐摩耗性は、ＥＮ３８８記載の摩耗試験においてレベル３以上である（１）または（２）記載のゴム成形品、
（４） 前記ゴム層の厚みが０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満である（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム成形品、
（５） 前記積層体の耐摩耗性は、ＥＮ３８８記載の摩耗試験においてレベル４である（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム成形品、
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のゴム成形品を用いた保護手袋
が提供される。

本発明によれば、装着する際に手の挿入をスムーズに行うことができ、作業時の疲労を抑制することができ、作業性に富み、耐摩耗性に優れたゴム成形品、およびこのゴム成形品を用いてなる保護手袋を提供することができる。

ゴム層の厚みの測定方法を示す略図である。

以下、本発明のゴム成形品について説明する。本発明のゴム成形品は、繊維製の基材にニトリルゴムのゴム層が積層された積層体を有するゴム成形品であって、前記ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位５２〜７８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位２〜１０重量％を有する共重合体を含み、前記積層体における５０％伸長時の応力が２０Ｎ以下、前記積層体を裏側から見た場合において、前記積層体の面積に対する、ゴムが見える面積の比率が１５％以下、前記ゴム層の厚みが０．３０ｍｍ以下である。
なお、積層体において、ゴム層が積層された面は表側を指し、ゴム層が積層されていない面は裏側を指すものとする。

（積層体）
本発明のゴム成形品は、繊維製の基材にニトリルゴムのゴム層が積層された積層体を有する。なお、積層体は、ゴム成形品の一部に形成されていても、全体に形成されていても良い。

（繊維製の基材）
本発明のゴム成形品に用いる繊維製の基材は、繊維製のものであれば、特に限定はされない。繊維の素材としては、綿、毛、麻、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロンなどの合成繊維を用いることができる。これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。また、繊維製の基材は、編まれたものであっても、縫製されたものであってもよいし、織布であっても、不織布であってもよい。

繊維製の基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。繊維製の基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜５００デニールである。繊維製の基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７〜１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。

（ニトリルゴム）
本発明に用いるニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位５２〜７８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位２〜１０重量％を有する共重合体を含む。

（共役ジエン単量体単位）
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、５２〜７８重量％であり、好ましくは５７〜７３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が高すぎるとゴム成形品の溶剤耐性に劣る虞がある。逆に、低すぎるとゴム成形品の風合いが劣る虞がある。

（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位）
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜４０重量％であり、好ましくは２３〜３７重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎるとゴム成形品の風合いが劣る虞がある。逆に、低すぎるとゴム成形品の溶剤耐性に劣る虞があるとなる。

（エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位）
エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位を形成するエチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸などが挙げられ、メタクリル酸が好ましく用いられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位の含有割合が高すぎるとゴム成形品の風合いが劣る虞がある。逆に、低すぎるとゴム成形品におけるゴム層の成形性に劣る虞がある。

前記した共重合体は、前記共役ジエン単量体単位、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、前記エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位以外の、その他のエチレン性不飽和単量体単位を含んでいてもよい。その他のエチレン性不飽和単量体単位を形成するその他のエチレン性不飽和単量体としては、前記共役ジエン単量体、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、前記エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の単量体が挙げられる。

その他のエチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸アミル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸のモノアルキルエステル；マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の多価アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等のエチレン性不飽和モノカルボン酸のモノアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリルなどを挙げることができる。その他のエチレン性不飽和単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜２６重量％、好ましくは０〜１５重量％であり、その他のエチレン性不飽和単量体単位を含まないことがより好ましい。

本発明に用いる共重合体は、前記した各単量体の混合物を乳化重合することにより簡便に製造することができる。本発明においては、乳化重合により得られる共重合体のラテックスをディップ成形用ラテックスとして用いることができる。乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節できる。乳化重合法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。なお、共重合体を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いる単量体組成物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様である。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、単量体組成物に含まれる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。

乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、単量体組成物に含まれる全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。

乳化重合に際し、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。

重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃である。重合禁止剤を添加して、重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより、本発明に用いるディップ成形用ラテックスを得ることができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。

本発明に用いるディップ成形用ラテックスに含まれる共重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。この粒子径を下限以上にすることにより、ラテックス粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易になる。また、この粒子径を上限以下にすることにより、ディップ成形時の成膜性を向上させることができ、均質な膜厚を有するゴム成形品が得やすくなる。

本発明に用いるディップ成形用ラテックスの全固形分濃度は、通常、２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％である。この濃度を下限以上にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができる。また、この濃度を上限以下にすることにより、その製造が困難になると共に、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる、という現象を抑制することができる。

本発明に用いるディップ成形用ラテックスのｐＨは、通常、５〜１３である。ラテックスのｐＨを下限以上にすることにより、機械的安定性を向上させることができ、ラテックスの移送時に粗大凝集物が発生しやすくなる不具合を抑制することができる。また、ラテックスのｐＨを上限以下にすることにより、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる、という現象を抑制することができる。

本発明に用いるディップ成形用ラテックスには、所望により、ラテックスに通常添加される、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

（ディップ成形用ラテックス組成物）
本発明のゴム成形品は、上記ディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物及び繊維製基材を用いてディップ成形を行うことにより得られる。ここで、ディップ成形用ラテックス組成物は、上記ディップ成形用ラテックスに、架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、粘度調整剤等を添加してなるものである。架橋剤を含有させることにより、ディップ成形可能な組成物を得ることができる。

架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

硫黄系架橋剤の添加量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量を下限以上にすることにより、ゴム成形品の風合いを向上させることができる。また、硫黄系架橋剤の添加量を上限以下にすることにより、ゴム成形品の溶剤耐性を向上させることができる。

硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を水に分散させた水分散液として添加することが好ましい。水分散液として添加することにより、高い耐摩耗性を有する手袋等のゴム成形品が得られる。

硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に制限はないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕攪拌する方法が好ましい。
硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。

架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

また、酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明に用いるディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、充填材、補強材、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

ディップ成形用ラテックス組成物の粘度は、好ましくは５００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。

ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。

（熟成）
本発明に用いるディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させてもよい。

架橋剤として硫黄系架橋剤を用いる場合において、熟成させる際の温度条件としては、好ましくは２０〜５０℃である。また、熟成させる際の時間は、高い耐摩耗性を有する手袋等のゴム成形品が得られる観点から、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上である。熟成時間を下限以上にすることにより、得られるゴム成形品の耐摩耗性を向上させることができる。

（ゴム成形品）
本発明のゴム成形品は、上記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するゴム成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形法を説明する。
まず、繊維製基材を被せたディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型に被せた繊維製基材の表面に凝固剤を付着させる。

ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるゴム成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ゴム成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面の全体または一部分に、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が施されているものであってもよい。

凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲン化金属塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、繊維製基材の表面にディップ成形層としてのニトリルゴムのゴム層を形成する。また、ディップ成形型をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬する時間は、好ましくは１．０〜１２０秒であり、より好ましくは１秒〜２０秒である。

次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層としてのニトリルゴムの層を加熱し、ディップ成形層を構成している共重合体の架橋を行う。

架橋のための加熱温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とする。加熱温度を下限以上にすることにより、架橋反応に要する時間が所定時間であるため生産性を向上させることができる。また、加熱温度を上限以下にすることにより、共重合体の酸化劣化が抑制されるため、成形品の物性を向上させることができる。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５〜１２０分である。

本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。

次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を含む繊維製基材を、ディップ成形型から剥がし、ゴム成形品を得る。

ゴム成形品をディップ成形型から剥がした後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。さらに、ゴム成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。

本発明のゴム成形品において、積層体の耐摩耗性は、欧州規格ＥＮ３８８記載の試験方法に基づく摩耗試験を行った場合に、好ましくはレベル３以上、より好ましくはレベル４である。上記のレベル以上であれば、耐摩耗性に優れ、作業を行っている最中における破れの発生を抑制することができる。

また、本発明のゴム成形品は、積層体の５０％伸長時の応力が２０Ｎ以下、好ましくは１７Ｎ以下である。ニトリルゴムのゴム層を積層させた部分の５０％伸長時の応力が大きすぎると、手袋として用いた場合、作業時の疲労を抑制することが困難となる。なお、この最大応力の下限は特に限定されないが、通常１．０Ｎ程度である。

また、本発明のゴム成形品は、積層体を裏側から見た場合において、積層体の面積に対する、ゴム層を構成するゴムが見える面積の比率が１５％以下、好ましくは１０％以下である。ゴム成形品の裏側から見えるゴムの面積が大きすぎると、手袋として用いた場合、装着時に手が引っ掛かり易くなり、スムーズに着用しづらい。

また、本発明のゴム成形品は、積層体を構成するゴム層の厚みが０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満である。ゴム層の厚みが厚すぎると応力が高くなり、手袋として用いた場合、作業時の疲労を抑制することが困難となる。

本発明のゴム成形品は、装着する際に手の挿入をスムーズに行うことができ、作業時の疲労を抑制することができ、作業性に富み、耐摩耗性に優れる。したがって、本発明のゴム成形品は、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋に好適に用いることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例における測定及び評価は以下に示すように行った。

＜ディップ成形用ラテックス組成物の粘度の測定方法＞
実施例及び比較例で調製したディップ成形用ラテックス組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）にて、ローターＮｏ．３を用い、温度２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定した。

＜積層体の５０％伸長時の応力＞
積層体の５０％伸長時の応力の測定は、以下の手順により行った。まず、実施例および比較例で製造した保護手袋を、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、万能試験機（３３４３：ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、５０％伸長時の応力を測定した。結果を表１に示す。

＜裏地のゴム面積率＞
実施例および比較例で製造した保護手袋の表裏をひっくり返し、裏地である繊維製の基材側から目視で観察し、積層体の面積に対する、ゴム層を構成するゴム分が染み出して固まっている部分の面積を比率として求めることにより、裏地のゴム面積率を得た。
具体的な手順を以下に記載する。
（１）裏地である繊維製の基材側を写真に撮った。
（２）ゴム層を構成するゴムが見える部分、および繊維が見える部分を、それぞれ異なる方眼紙に写し取った。
（３）方眼紙に写し取った部分を各々切り取り、切り取った方眼紙の重量比率から面積比率を算出した。
なお、繊維が透けてゴムが見える場合は、本発明の「ゴムが見える面積」には含まないものとする。得られたゴム面積率は１０％刻みの範囲で示した。結果を表１に示す。

＜ゴム層の厚み＞
実施例および比較例で製造した保護手袋について、ゴム層の厚みを光学顕微鏡にて測定した。具体的には、試料サンプルとしての保護手袋の中指の先から１２ｃｍの掌部分のゴム層が積層された断面を、光学顕微鏡（キーエンス製ＶＨＸ−２００）を用いて観察した。

図１に示すように、ゴム層の厚みは、積層体を構成する繊維製基材における最高部から積層したゴム層の上面までの距離を１０カ所で測定し、数平均値を算出することにより求めた。結果を表１に示す。

＜装着時の手の挿入性＞
装着時の手の挿入性は、実施例および比較例で製造した保護手袋を、実際に手に装着する実験をおこなった後、スムーズに装着できるかについてアンケートを行い評価した。なお、裏地のゴム面積率が高くなれば、装着時に手が引っかかりスムーズに装着しづらい。１０人を対象として実施し、３人以上手の挿入時に引っかかりがあるように感じた場合を「劣」、３人未満の場合を「優」として評価した。結果を表１に示す。

＜摩耗試験＞
摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（ＳＴＭ６３３：ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、実施例および比較例で製造した保護手袋の積層体について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、レベル０からレベル４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。結果を表１に示す。

＜着用時疲労度＞
着用時疲労度は、実施例および比較例で製造した保護手袋を実際に手に着用して清掃や運搬等の簡易的な作業した後、手に感じる疲労感に関するアンケートを行い評価した。１０人を対象として実施し、３人以上手に疲労感を感じる場合を「劣」、３人未満の場合は「優」として評価した。結果を表１に示す。

（実施例１）
（ディップ成形用ラテックスの製造）
重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン（以下、「ＢＤ」ということがある。）６５部、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としてメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ということがある。）５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０〜４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。

得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の実施例１に係るディップ成形用ラテックスを得た。

（配合剤分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学（株）製）１．０部、分散剤（花王（株）製デモールＮ）０．５部、５％水酸化カリウム（和光純薬（株）製）０．００１５部、および水１．０部をボールミル中で４８時間粉砕撹拌し、固形分濃度５０重量％の硫黄分散液を得た。

コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内神興化学工業（株）製、以下、「ＺｎＤＢＣ」ということがある。）、および酸化亜鉛（正同化学工業（株）製）を用いた水分散液についても、それぞれ同様に調製した。

（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
上記のディップ成形用ラテックスに、１０％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを９．５に調整するとともに、ディップ成形用ラテックス中の共重合体１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．５部（上記硫黄分散液として添加）、ＺｎＤＢＣ０．８部、酸化亜鉛２．０部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。なお、添加の際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量ゆっくり添加した。添加物が均一に混合された後に、粘度調整剤としてアロン（東亜合成（株）製）を添加して組成物の粘度を４，０００ｍＰａ・ｓに調整し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。

（ゴム成形品（保護手袋）の製造）
上記のディップ成形用ラテックス組成物を使用して、ゴム成形品（保護手袋）を、以下の方法により製造した。
まず、繊維製手袋（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス手型を、硝酸カルシウム５％のメタノール溶液からなる凝固剤溶液に１０秒間浸漬し、引き上げた後に３０℃で１分間の条件で乾燥させて凝固剤を繊維製手袋に付着させた。その後、凝固剤を付着させた手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引き上げた後に３０℃で５分間乾燥し、次いで７０℃で１０分間乾燥させた。その後、６０℃の温水に９０秒間浸漬して水溶性の不純物を溶出させた後、再度３０℃で１０分間乾燥させた。さらに１２５℃で３０分間の熱処理を行う事でディップ成形層に架橋処理を施した。

次いで、架橋したゴム成形品を手袋型から剥し、繊維製基材にニトリルゴムが積層された保護手袋を得た。

（実施例２）
ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３−ブタジエンの量を６７部に変更し、アクリロニトリルの量を２５部に変更し、更にメタクリル酸の量を８部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造およびディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（実施例３）
ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３−ブタジエンの量を６１部に変更し、アクリロニトリルの量を３５部に変更し、更にメタクリル酸の量を４部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造およびディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（実施例４）
ディップ成形用ラテックス組成物の浸漬時間を２０秒に変更した以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（比較例１）
ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３−ブタジエンの量を４８部に変更し、アクリロニトリルの量を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造およびディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（比較例２）
ディップ成形用ラテックスの製造において、１，３−ブタジエンの量を８０部に変更し、アクリロニトリルの量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックスの製造およびディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（比較例３）
粘度調整剤の量を減らすことによりディップ成形用ラテックス組成物の粘度を２，０００ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用い、ディップ成形用ラテックス組成物の浸漬時間を３０秒に変更した以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

（比較例４）
粘度調整剤の量を増やすことによりディップ成形用ラテックス組成物の粘度を８，０００ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にディップ成形用ラテックス組成物の調製を行った。このようにして得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム成形品（保護手袋）の製造を行った。

表１に示すように、繊維製の基材にニトリルゴムのゴム層が積層されたゴム成形品であって、前記ニトリルゴムが、共役ジエン単量体単位（１，３−ブタジエン単位）５２〜７８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（アクリロニトリル単位）２０〜４０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位（メタクリル酸単位）２〜１０重量％を有する共重合体を含み、前記積層体における５０％伸長時の応力が２０Ｎ以下、前記積層体を裏側から見た場合において、前記積層体の面積に対する、ゴムが見える面積の比率が１５％以下、前記ゴム層の厚みが０．３０ｍｍ以下であるゴム成形品（保護手袋）は、装着時の手の挿入性に優れ、作業時の疲労を抑制することができ（応力が低く）、さらに耐摩耗性に優れる（実施例１〜４）。

一方、共重合体を構成する単量体の組成として、１，３−ブタジエンが上記範囲よりも少なく、アクリロニトリルがあ上記範囲よりも多い場合には、５０％伸長時の応力が高いものとなるため、作業時の疲労を抑制することができなかった（比較例１）。

また、共重合体を構成する単量体の組成として、１，３−ブタジエンが上記範囲よりも多く、アクリロニトリルが上記範囲よりも少ない場合には、耐摩耗性に劣るものとなった（比較例２）。

また、裏地のゴム面積率が高い場合には、保護手袋に手を挿入する時に引っ掛かりが感じられ、装着時の手の挿入性に劣るものとなった（比較例３）。

また、ゴム層の厚みが厚い場合には、５０％伸長時の応力が高いものとなるため、作業時の疲労を抑制することができなかった（比較例４）。

Claims (6)

1. 線密度が５０〜５００デニールの繊維製の基材にニトリルゴムのゴム層が積層された積層体を有するゴム成形品であって、
   前記ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位５２〜７８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体単位２〜１０重量％を有する共重合体を含み、
   前記積層体における５０％伸長時の応力が２０Ｎ以下、
   前記積層体を裏側から見た場合において、前記積層体の面積に対する、ゴムが見える面積の比率が１５％以下、
   前記ゴム層の厚みが０．３０ｍｍ以下であるゴム成形品。
2. 前記共重合体は、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０〜２６重量％有する請求項１記載のゴム成形品。
3. 前記積層体の耐摩耗性は、ＥＮ３８８記載の摩耗試験においてレベル３以上である請求項１または２記載のゴム成形品。
4. 前記ゴム層の厚みが０．０５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム成形品。
5. 前記積層体の耐摩耗性は、ＥＮ３８８記載の摩耗試験においてレベル４である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム成形品。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム成形品を用いた保護手袋。