KR20180030505A

KR20180030505A - 고무 성형품 및 보호 장갑

Info

Publication number: KR20180030505A
Application number: KR1020187000595A
Authority: KR
Inventors: 신지 카토; 나오히로 이가리; 테츠야 아카바네; 토모야 타니야마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-03-23
Also published as: CN107848273A; EP3326807A4; TW201710083A; JPWO2017014029A1; JP6819588B2; CN107848273B; US10661536B2; EP3326807B1; WO2017014029A1; EP3326807A1; US20180186128A1

Abstract

섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 적층체를 갖는 고무 성형품으로서, 상기 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 적층체에서의 50% 신장시의 응력이 20N 이하, 상기 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서, 상기 적층체의 면적에 대한, 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하, 상기 고무층의 두께가 0.30mm 이하이다.

Description

고무 성형품 및 보호 장갑

본 발명은, 고무 성형품에 관한 것이다. 한층 더 상세하게는, 보호 장갑 등의 용도에 호적한 고무 성형품에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 고무 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑에 관한 것이다.

종래부터, 공장에서의 제조 작업, 가벼운 작업, 공사 작업, 농작업 등의 다양한 용도로, 섬유제 장갑을 고무나 수지 등에 의해 피복한 보호 장갑이 작업용 장갑으로서 사용되고 있다.　

작업용 장갑은, 용도, 목적에 따라 다양한 특성이 요구되며, 예를 들어 특허 문헌 1에서는, 섬유제 장갑에 피복한 고무층에 통기공을 형성함으로써 착용시의 후덥지근함을 저감시키고 있다.　

또한, 특허 문헌 2에서는, 섬유제 장갑을 복수층의 피막에 의해 피복함으로써, 황산에 대해 우수한 내투과성을 갖는 작업용 장갑이 개시되어 있다.

(특허 문헌1) 특개 2012-77416호 공보 (특허 문헌2) 특개 2014-88643호 공보

그런데, 이러한 작업용 장갑은, 섬유제 장갑에 고무층을 피복할 때에 고무 성분이 섬유 속까지 침투하여 이면측까지 스며 나오면, 손을 삽입할 때에 고무 성분이 손에 걸려, 장착이 원활하게 되지 않는 경우가 있었다. 또한, 일반적으로는 섬유제 장갑을 피복하고 있는 고무층은 어느 정도의 두께를 가지기 때문에, 착용시에 작업성이 나쁘거나, 나아가 작업시의 피로를 억제하기 어려운 경우가 있었다. 이 때문에, 고무 성분이 이면측으로 스며 나오는 것이 적고, 고무층의 두께가 얇은 장갑이 요구된다. 그러나, 고무층의 두께를 얇게 하면, 내마모성이 나빠질 우려가 생긴다.

본 발명의 목적은, 장착할 때에 손의 삽입을 원활하게 할 수 있고, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 작업성이 좋고, 내마모성이 뛰어난 고무 성형품, 및 이 고무 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 섬유제 기재에 소정의 조성을 갖는 니트릴 고무의 고무층을 적층하여 얻어지고, 안감에 스며 나온 고무 면적, 고무층의 두께가 소정의 범위인 고무 성형품을 사용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 적층체를 갖는 고무 성형품으로서, 상기 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 적층체에서의 50% 신장시의 응력이 20N 이하, 상기 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서, 상기 적층체의 면적에 대한, 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하, 상기 고무층의 두께가 0.30mm 이하인 고무 성형품,

(2) 상기 공중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0 ~ 26 중량% 더 가지는 (1) 기재의 고무 성형품,

(3) 상기 적층체의 내마모성은, EN388 기재의 마모 시험에 있어서 레벨 3 이상인 (1) 또는 (2) 기재의 고무 성형품,

(4) 상기 고무층의 두께가 0.05mm 이상, 0.20mm 미만인 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 고무 성형품,

(5) 상기 적층체의 내마모성은, EN388 기재의 마모 시험에 있어서 레벨 4 인 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 고무 성형품,

(6) (1) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 고무 성형품을 사용한 보호 장갑이 제공된다.

본 발명에 의하면, 장착할 때에 손의 삽입을 원활하게 할 수 있으며, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 작업성이 좋고, 내마모성이 뛰어난 고무 성형품, 및 이 고무 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑을 제공할 수 있다.

도 1은 고무층의 두께의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 고무 성형품에 대해 설명한다. 본 발명의 고무 성형품은, 섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 적층체를 갖는 고무 성형품으로서, 상기 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 적층체에서의 50% 신장시의 응력이 20N 이하, 상기 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서, 상기 적층체의 면적에 대한, 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하, 상기 고무층의 두께가 0.30mm 이하이다.

또한, 적층체에 있어서, 고무층이 적층된 면은 표면측을 가리키며, 고무층이 적층되어 있지 않은 면은 이면측을 가리키는 것으로 한다.

(적층체)

본 발명의 고무 성형품은, 섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 적층체를 가진다. 또한, 적층체는, 고무 성형품의 일부에 형성되어 있어도, 전체에 형성되어 있어도 된다.

(섬유제 기재)

본 발명의 고무 성형품에 사용하는 섬유제 기재는, 섬유제의 것이라면, 특별히 한정은 되지 않는다. 섬유의 소재로서는, 면, 모, 마, 양모 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴, 나일론 등의 합성 섬유를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나일론을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 섬유제 기재는, 짜인 것이어도 봉제된 것이어도 되고, 직포여도, 부직포여도 된다.

섬유제 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 2.0mm이다. 섬유제 기재의 선밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ~ 500 데니어이다. 섬유제 기재의 게이지 수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 7 ~ 18 게이지이다. 여기서 게이지 수는, 1인치 사이에 있는 편기의 침수를 말한다.

(니트릴 고무)

본 발명에 사용하는 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함한다.

(공액 디엔 단량체 단위)

공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 일종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 52 ~ 78 중량%이며, 바람직하게는 57 ~ 73 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 너무 높으면 고무 성형품의 용제 내성이 떨어질 우려가 있다. 반대로 너무 낮으면 고무 성형품의 질감이 떨어질 우려가 있다.

(α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위)

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 탄소수 3 ~ 18의 에틸렌성 불포화 화합물이 사용된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로겐 치환 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 20 ~ 40 중량%이며, 바람직하게는 23 ~ 37 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 너무 높으면 고무 성형품의 질감이 떨어질 우려가 있다. 반대로 너무 낮으면 고무 성형품의 용제 내성이 떨어질 우려가 있게 된다.

(에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위)

에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있으며, 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 2 ~ 10 중량%이고, 바람직하게는 2 ~ 8 중량%이며, 보다 바람직하게는 3 ~ 7 중량%이다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위의 함유 비율이 너무 높으면 고무 성형품의 질감이 떨어질 우려가 있다. 반대로 너무 낮으면 고무 성형품에서의 고무층의 성형성이 떨어질 우려가 있다.

상기한 공중합체는, 상기 공액 디엔 단량체 단위, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 이외의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 상기 공액 디엔 단량체, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 상기 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이하의 단량체를 들 수 있다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산아밀 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노알킬에스테르; 말레산디에틸, 이타콘산디메틸, 말레산디메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 다가 알킬에스테르; 말레산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 말레산모노메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤산아미드, 계피산아미드 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노아미드; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐 단량체; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 초산 비닐, 초산 알릴 등을 들 수 있다. 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 0 ~ 26 중량%, 바람직하게는 0 ~ 15 중량%이며, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 공중합체는, 상기한 각 단량체의 혼합물을 유화 중합함으로써 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체의 라텍스를 딥 성형용 라텍스로서 사용할 수 있다. 유화 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 조성을 조절함으로써, 얻어지는 공중합체의 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 유화 중합법으로서는, 종래 공지의 유화 중합법을 채용하면 된다. 또한, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 구성 비율은, 중합에 사용하는 단량체 조성물을 구성하는 각 단량체의 구성 비율과 거의 동일하다. 또한, 유화 중합할 때는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상적으로 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 8 중량부이다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 개시제 중에서도, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1.5 중량부이다.

분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머; t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 디술파이드, 디이소프로필크산토겐 디술파이드 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조정제의 사용량은, 그 종류에 따라 다르지만, 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량부이다.

유화 중합은, 통상, 수중에서 실시된다. 물의 사용량은, 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 100 ~ 200 중량부이다.

유화 중합할 때에, 필요에 따라, 상기 이외의 중합 부자재를 더 사용해도 된다. 이와 같은 중합 부자재로서는, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등을 들 수 있으며, 이들의 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 ~ 95℃, 바람직하게는 5 ~ 70℃이다. 중합 금지제를 첨가해서, 중합 반응을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라, 미반응의 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스를 얻을 수 있다. 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 통상, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스에 포함되는 공중합체 입자의 중량 평균 입자경은, 통상, 30 ~ 1000nm, 바람직하게는 50 ~ 500nm, 보다 바람직하게는 70 ~ 200nm이다. 이 입자경을 하한 이상으로 함으로써, 라텍스 점도가 너무 높아지지 않아 취급이 용이하게 된다. 또한, 이 입자경을 상한 이하로 함으로써, 딥 성형시의 성막성을 향상시킬 수 있으며, 균질한 막 두께를 갖는 고무 성형품을 얻기 쉬워진다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 전체 고형분 농도는, 통상, 20 ~ 65 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 ~ 55 중량%이다. 이 농도를 하한 이상으로 함으로써, 라텍스의 수송 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 이 농도를 상한 이하로 함으로써, 그 제조가 곤란해짐과 동시에, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급이 어려워지는 현상을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 pH는, 통상, 5 ~ 13이다. 라텍스의 pH를 하한 이상으로 함으로써, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 라텍스의 이송시에 조대 응집물이 발생하기 쉬워지는 문제를 억제할 수 있다. 또, 라텍스의 pH를 상한 이하로 함으로써, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급이 어려워지는 현상을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스에는, 원하는 바에 따라, 라텍스에 통상 첨가되는, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 증점제, 분산제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.

(딥 성형용 라텍스 조성물)

본 발명의 고무 성형품은, 상기 딥 성형용 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 섬유제 기재를 사용하여 딥 성형을 실시함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 딥 성형용 라텍스에, 가교제, 가교 촉진제, 산화 아연, 점도 조정제 등을 첨가하여 이루어지는 것이다. 가교제를 함유시킴으로써, 딥 성형 가능한 조성물을 얻을 수 있다.

가교제로서는, 황계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 황계 가교제로서는, 분말 황, 황화(黃華), 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람 디술파이드, 디메틸디티오카르바민산 셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

황계 가교제의 첨가량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부이다. 황계 가교제의 첨가량을 하한 이상으로 함으로써, 고무 성형품의 질감을 향상시킬 수 있다. 또, 황계 가교제의 첨가량을 상한 이하로 함으로써, 고무 성형품의 용제 내성을 향상시킬 수 있다.

황계 가교제는, 황계 가교제를 물에 분산시킨 수분산액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 수분산액으로서 첨가함으로써, 높은 내마모성을 갖는 장갑 등의 고무 성형품을 얻을 수 있다.

황계 가교제의 분산액의 조제 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 황계 가교제에 용매를 첨가하고, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 습식 분쇄기로 분쇄 교반하는 방법이 바람직하다.

황계 가교제로서 황을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제(가황 촉진제)나, 산화 아연을 배합하는 것이 바람직하다.

가교 촉진제(가황 촉진제)로서는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산 아연, 디부틸디티오카르바민산 아연, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교 촉진제의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.

또, 산화 아연의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부이다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스 조성물에는, 필요에 따라, 점도 조정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 분산제, 안료, 염료, 충전재, 보강재, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.

딥 성형용 라텍스 조성물의 점도는, 바람직하게는 500 ~ 8,000mPa·s, 보다 바람직하게는 2,500 ~ 7,000mPa·s이다.

딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 40 중량%이다.

(숙성)

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형에 제공하기 전에, 숙성(전 가황이라고도 한다.)시켜도 된다.

가교제로서 황계 가교제를 사용하는 경우에 있어서, 숙성시킬 때의 온도 조건으로서는, 바람직하게는 20 ~ 50℃이다. 또, 숙성시킬 때의 시간은, 높은 내마모성을 갖는 장갑 등의 고무 성형품을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 6시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 숙성 시간을 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 고무 성형품의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

(고무 성형품)

본 발명의 고무 성형품은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻을 수 있다. 딥 성형법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 직접 침지법, 애노드 응착 침지법, 티그 응착 침지법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 두께를 갖는 고무 성형품을 얻기 쉽다는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다. 이하, 일 실시형태로서의 애노드 응착 침지법에 의한 딥 성형법을 설명한다.

먼저, 섬유제 기재를 씌운 딥 성형틀을 응고제 용액에 침지해서, 딥 성형틀에 씌워진 섬유제 기재의 표면에 응고제를 부착시킨다.

딥 성형틀로서는, 재질은 도자기(磁器)제, 유리제, 금속제, 플라스틱제 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 틀의 형상은 최종 제품인 고무 성형품의 형상에 맞춘 것으로 하면 된다. 예를 들어, 고무 성형품이 장갑인 경우, 딥 성형틀의 형상은, 손목에서 손가락 끝까지의 형상인 것, 팔꿈치로부터 손가락 끝까지의 형상인 것 등, 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 딥 성형틀은, 그 표면의 전체 또는 일부분에, 광택 가공, 반 광택 가공, 비광택 가공, 직물 무늬 가공 등의 표면 가공이 가해져 있는 것이어도 된다.

응고제 용액은, 라텍스 입자를 응고시킬 수 있는 응고제를, 물이나 알코올 또는 그들의 혼합물에 용해시킨 용액이다. 응고제로서는, 할로겐화 금속염, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다.

이어서, 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그 후, 딥 성형틀을 끌어올려, 섬유제 기재의 표면에 딥 성형층으로서의 니트릴 고무의 고무층을 형성한다. 또, 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하는 시간은, 바람직하게는 1.0 ~ 120초이며, 보다 바람직하게는 1초 ~ 20초이다.

이어서, 딥 성형층에 형성된 딥 성형층으로서의 니트릴 고무의 층을 가열해, 딥 성형층을 구성하고 있는 공중합체의 가교를 실시한다.

가교를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 60 ~ 160℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 150℃로 한다. 가열 온도를 하한 이상으로 함으로써, 가교 반응에 걸리는 시간이 소정 시간이기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 가열 온도를 상한 이하로 함으로써, 공중합체의 산화 열화가 억제되기 때문에, 성형품의 물성을 향상시킬 수 있다. 가열 처리 시간은, 가열 처리 온도에 따라 임의로 선택하면 되지만, 통상 5 ~ 120분이다.

본 발명에 있어서는, 딥 성형층에 가열 처리를 가하기 전에, 딥 성형층을, 20 ~ 80℃의 온수에 0.5 ~ 60분 정도 침지해서, 수용성 불순물(유화제, 수용성 고분자, 응고제 등)을 제거해 두는 것이 바람직하다.

이어서, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 포함하는 섬유제 기재를, 딥 성형틀에서 박리해, 고무 성형품을 얻는다.

고무 성형품을 딥 성형틀에서 박리한 후, 다시 60 ~ 120℃의 온도에서, 10 ~ 120분의 가열 처리(후 가교 공정)를 실시해도 된다. 나아가, 고무 성형품의 내측 및/또는 외측의 표면에, 염소화 처리나 피복 처리 등에 의한 표면 처리층을 형성해도 된다.

본 발명의 고무 성형품에 있어서, 적층체의 내마모성은, 유럽 규격 EN388에 기재된 시험 방법에 따른 마모 시험을 실시한 경우에, 바람직하게는 레벨 3 이상, 보다 바람직하게는 레벨 4이다. 상기 레벨 이상이면, 내마모성이 우수하여, 작업을 실시하고 있는 중에서의 찢어짐 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 성형품은, 적층체의 50% 신장시의 응력이 20N 이하, 바람직하게는 17N 이하이다. 니트릴 고무의 고무층을 적층시킨 부분의 50% 신장시의 응력이 너무 크면, 장갑으로서 사용한 경우, 작업시의 피로를 억제하는 것이 어렵게 된다. 또한, 이 최대응력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0N 정도이다.

또한, 본 발명의 고무 성형품은, 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서, 적층체의 면적에 대한, 고무층을 구성하는 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 고무 성형품의 이면측에서 보이는 고무의 면적이 너무 크면, 장갑으로서 사용한 경우, 장착시에 손이 걸리기 쉬워져, 원활하게 착용하기 어렵다.

또, 본 발명의 고무 성형품은, 적층체를 구성하는 고무층의 두께가 0.30mm 이하, 바람직하게는 0.05mm 이상, 0.20mm 미만이다. 고무층의 두께가 너무 두꺼우면 응력이 높아져, 장갑으로서 사용한 경우, 작업시의 피로를 억제하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 고무 성형품은, 장착할 때에 손의 삽입을 원활하게 할 수 있으며, 작업시의 피로를 억제할 수 있고, 작업성이 뛰어나며, 내마모성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고무 성형품은, 작업용 장갑, 특히 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 등의 보호 장갑에 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예중의 「부」 및 「%」는, 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 단 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가는 이하에 나타내는 바와 같이 실시했다.

<딥 성형용 라텍스 조성물의 점도의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 조제한 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도는, B 형 점도계(브룩필드사제)로, 로터 No.3을 사용하여, 온도 25℃, 회전수 6rpm의 조건에서 측정했다.

<적층체의 50% 신장시의 응력>

적층체의 50% 신장시의 응력의 측정은, 이하의 수순에 의해 실시했다. 우선, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑을, ASTM D-412에 준해, 덤벨(Die-C: 덤벨사제)를 사용하여, 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 이어서, 이 시험편을, 만능 시험기(3343: INSTRON사제)를 사용하여, 인장 속도 500mm/min로 잡아 당겨, 50% 신장시의 응력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<안감의 고무 면적율>

실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑의 겉과 속을 뒤집어, 안감인 섬유제 기재 측에서 목시로 관찰해, 적층체의 면적에 대한, 고무층을 구성하는 고무 성분이 스며 나와 굳어 있는 부분의 면적을 비율로서 구함으로써, 안감의 고무 면적율을 얻었다.

구체적인 수순을 이하에 기재한다.

(1) 안감인 섬유제 기재측을 사진으로 찍었다.

(2) 고무층을 구성하는 고무가 보이는 부분, 및 섬유가 보이는 부분을, 각각 다른 방안지에 베꼈다.

(3) 방안지에 베낀 부분을 각각 잘라 내어, 잘라낸 방안지의 중량비율로부터 면적 비율을 산출했다.

또한, 섬유가 비쳐서 고무가 보이는 경우는, 본 발명의 「고무가 보이는 면적」에는 포함하지 않는 것으로 한다. 얻어진 고무 면적율은 10%씩의 범위로 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<고무층의 두께>

실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑에 대해, 고무층의 두께를 광학 현미경으로 측정했다. 구체적으로는, 시료 샘플로서의 보호 장갑의 가운데 손가락 끝에서 12cm인 손바닥 부분의 고무층이 적층된 단면을, 광학 현미경(키엔스제 VHX-200)을 사용하여 관찰했다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 고무층의 두께는, 적층체를 구성하는 섬유제 기재에서의 최고부에서부터 적층한 고무층의 상면까지의 거리를 10개소에서 측정하고, 수 평균값을 산출함으로써 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<장착시의 손의 삽입성>

장착시의 손의 삽입성은, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑을, 실제로 손에 장착하는 실험을 행한 후, 원활하게 장착할 수 있는지에 대해 설문 조사를 실시하여 평가했다. 또한, 안감의 고무 면적율이 높아지면, 장착시에 손이 걸려 원활하게 장착하기 어렵다. 10명을 대상으로 실시해, 3명 이상 손을 삽입할 때 걸림이 있는 것처럼 느낀 경우를 「열등」, 3명 미만인 경우를 「우수」로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<마모 시험>

마모 시험은 EN388에 기재된 방법에 준해, 마틴데일법 마모 시험기(STM633: SATRA사제)를 사용하여 평가를 실시했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑의 적층체에 대해, 소정의 가중을 가하면서 마찰을 반복하여, 파손까지의 마찰 횟수를 얻었다. 파손에 이르기까지의 마찰 횟수에 따라, 레벨 0부터 4까지의 레벨로 구분되며, 레벨이 높을수록 내마모성이 우수하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<착용시 피로도>

착용시 피로도는, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑을 실제로 손에 착용하고 청소나 운반 등의 간이적인 작업을 한 후, 손에 느껴지는 피로감에 관한 설문을 실시해 평가했다. 10명을 대상으로 실시해, 3명 이상 손에 피로감을 느낀 경우를 「열등」, 3명 미만의 경우는 「우수」로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

(딥 성형용 라텍스의 제조)

중합 반응기에, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔(이하, 「BD」라고 하는 경우가 있다.) 65부, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있다.) 30 부, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체로서 메타크릴산(이하, 「MAA」라고 하는 경우가 있다.) 5부, t-도데실메르캅탄 0.4부, 이온 교환수 132부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3부, β-나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.5부, 과황산칼륨 0.3부 및 에틸렌디아민4아세트산 나트륨염 0.05부를 투입하고, 중합 온도를 30 ~ 40℃로 유지하여 중합을 실시해서, 중합 전화율이 94%에 도달할 때까지 반응시켰다.

얻어진 공중합체 라텍스로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 공중합체 라텍스의 pH 및 고형분 농도를 조정해, 고형분 농도 40%, pH 8의 실시예 1에 관한 딥 성형용 라텍스를 얻었다.

(배합제 분산액의 조제)

콜로이드 황(호소이화학(주)제) 1.0부, 분산제(카오(주)제 데모루 N) 0.5부, 5% 수산화 칼륨(와코준야큐(주)제) 0.0015부, 및 물 1.0부를 볼 밀 중에서 48시간 분쇄 교반하여, 고형분 농도 50 중량%의 황 분산액을 얻었다.

콜로이드 황 대신에, 디부틸디티오카르바민산 아연(오우치신코화학공업(주)제, 이하, 「ZnDBC」라고 하는 경우가 있다.), 및 산화 아연(세이도화학공업(주)제)을 사용한 수분산액에 대해서도, 각각 동일하게 조제했다.

(딥 성형용 라텍스 조성물의 조제)

상기 딥 성형용 라텍스에, 10% 암모니아 수용액을 첨가해, pH를 9.5로 조정함과 동시에, 딥 성형용 라텍스 중의 공중합체 100부에 대해, 각각 고형분 환산으로, 콜로이드 황 1.5부(상기 황 분산액으로서 첨가), ZnDBC 0.8부, 산화 아연 2.0부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가했다. 또한, 첨가시에는, 라텍스를 교반한 상태에서, 각 배합제의 수분산액을 소정량 천천히 첨가했다. 첨가물이 균일하게 혼합된 후에, 점도 조정제로서 아론(토아합성(주)제)을 첨가하여 조성물의 점도를 4,000mPa·s로 조정하고, 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.

(고무 성형품(보호 장갑)의 제조)

상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용해, 고무 성형품(보호 장갑)을, 이하의 방법에 의해 제조했다.

먼저, 섬유제 장갑(재질: 나일론, 선밀도: 300 데니아, 게이지 수: 13 게이지, 두께: 0.8mm)을 씌운 세라믹 손 틀을, 질산 칼슘 5%의 메탄올 용액으로 이루어진 응고제 용액에 10초간 침지하여, 끌어올린 후에 30℃에서 1분간의 조건에서 건조시켜 응고제를 섬유제 장갑에 부착시켰다. 그 후, 응고제를 부착시킨 장갑틀을, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 10초간 침지하여, 끌어 올린 후에 30℃에서 5분간 건조시키고, 이어서 70℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 60℃의 온수에 90초간 침지해서 수용성의 불순물을 용출시킨 후, 다시 30℃에서 10분간 건조시켰다. 다시 125℃에서 30분간의 열처리를 실시함으로써 딥 성형층에 가교 처리를 가했다.

이어서, 가교한 고무 성형품을 장갑틀에서 박리하여, 섬유제 기재에 니트릴 고무가 적층된 보호 장갑을 얻었다.

(실시예 2)

딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 67부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 25부로 변경하고, 또한 메타크릴산의 양을 8부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조 및 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(실시예 3)

딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 61부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 35부로 변경하고, 또한 메타크릴산의 양을 4부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조 및 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(실시예 4)

딥 성형용 라텍스 조성물의 침지 시간을 20초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 1)

딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 48부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 47부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조 및 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 2)

딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 80부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 15부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조 및 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 3)

점도 조정제의 양을 줄임으로써 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를 2,000mPa·s로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하고, 딥 성형용 라텍스 조성물의 침지 시간을 30초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 4)

점도 조정제의 양을 늘림으로써 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를 8,000mPa·s로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제를 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고무 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 고무 성형품으로서, 상기 니트릴 고무가, 공액 디엔 단량체 단위(1,3-부타디엔 단위) 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위(메타크릴산 단위) 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 적층체에서의 50% 신장시의 응력이 20N 이하, 상기 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서, 상기 적층체의 면적에 대한, 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하, 상기 고무층의 두께가 0.30mm 이하인 고무 성형품(보호 장갑)은, 장착시의 손의 삽입성이 우수하고, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며(응력이 낮으며), 나아가 내마모성이 우수하다(실시예 1 ~ 4).

한편, 공중합체를 구성하는 단량체의 조성으로서, 1,3-부타디엔이 상기 범위보다도 적고, 아크릴로니트릴이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 50% 신장시의 응력이 높아지기 때문에, 작업시의 피로를 억제할 수 없었다(비교예 1).

또, 공중합체를 구성하는 단량체의 조성으로서, 1,3-부타디엔이 상기 범위보다도 많고, 아크릴로니트릴이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 내마모성이 떨어지게 되었다(비교예 2).

또, 안감의 고무 면적율이 높은 경우에는, 보호 장갑에 손을 삽입할 때에 걸림이 느껴져, 장착시의 손의 삽입성이 떨어지는 것이 되었다(비교예 3).

고무층의 두께가 두꺼운 경우에는, 50% 신장시의 응력이 높아지기 때문에, 작업시의 피로를 억제할 수 없었다(비교예 4).

Claims

섬유제 기재에 니트릴 고무의 고무층이 적층된 적층체를 갖는 고무 성형품으로서,
상기 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 52 ~ 78 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 20 ~ 40 중량%, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체 단위 2 ~ 10 중량%를 갖는 공중합체를 포함하고,
상기 적층체에서의 50% 신장시의 응력이 20N 이하,
상기 적층체를 이면측에서 본 경우에 있어서,상기 적층체의 면적에 대한, 고무가 보이는 면적의 비율이 15% 이하,
상기 고무층의 두께가 0.30mm 이하인 고무 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0 ~ 26 중량% 더 가지는 고무 성형품.
제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
상기 적층체의 내마모성은, EN388 기재의 마모 시험에 있어서 레벨 3 이상인 고무 성형품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서
상기 고무층의 두께가 0.05mm 이상, 0.20mm 미만인 고무 성형품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체의 내마모성은, EN388 기재의 마모 시험에 있어서 레벨 4인 고무 성형품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 성형품을 사용한 보호 장갑.