JP7095601B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、複数の繊維から構成される繊維基材と、重合体ラテックスから形成される重合体層とが積層されてなる積層体に関するものである。また、本発明は、上記積層体を備える保護手袋に関するものである。

従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が作業用手袋として用いられている。

このような保護手袋としては、たとえば、手袋型に装着した繊維製手袋の外表面に、ゴムや樹脂を付着させて被膜を形成することにより得られる保護手袋等が知られているが、繊維製手袋にゴムや樹脂を付着させる際に、ゴムや樹脂が繊維製手袋の外表面から内部まで浸透してしまう場合があり、これにより、ゴムや樹脂が手袋型に付着して、保護手袋を手袋型から外すのが困難になってしまい、保護手袋の生産性が低下しまうとともに、得られる保護手袋を装着した際の快適性が低下してしまうという問題があった。

このような問題を解決するために、たとえば、特許文献１には、繊維製手袋に、酸もしくは多価金属塩等を溶解してなる凝固剤溶液を含浸させた後、手袋体の該表面に、ゴムまたは合成樹脂のエマルジョンを接触させて薄膜を形成し、さらに、該薄膜上に合成樹脂のペーストの塗膜を形成してなる保護手袋が開示されている。しかしながら、特許文献１の技術により得られる保護手袋は、ゴムまたは合成樹脂のエマルジョンを用いて形成される薄膜について、厚みや、繊維製手袋への浸透量が制御されておらず、得られる保護手袋の柔軟性が低下してしまうという問題があった。

特開平２－１１８１０２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、しかも、柔軟性および装着時の快適性にも優れた積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、このような積層体を備える保護手袋を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、複数の繊維から構成される繊維基材と、重合体ラテックスから形成される重合体層とが積層されてなる積層体であって、重合体層のうち前記繊維の間に浸透した部分の厚みの、前記繊維基材の基材層平均厚みに対する比を、所定範囲に制御するとともに、重合体層のうち繊維基材の表面を被覆する部分の厚みも、所定範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、複数の繊維から構成される繊維基材と、重合体ラテックスから形成される重合体層とが積層されてなる積層体であって、前記重合体層は、一部が、前記繊維の間に浸透した状態で前記繊維基材を被覆しており、前記重合体層のうち、前記繊維の間に浸透した部分である浸透重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_１［μｍ］とし、前記繊維基材の基材層平均厚みをｄ［μｍ］とした場合に、前記基材層平均厚みｄに対する前記浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が、０．１～０．９５であり、前記重合体層のうち、前記繊維基材の表面を被覆する部分である表面重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_２［μｍ］とした場合に、前記表面重合体層の厚みｔ_２［μｍ］が、８０μｍ以上である積層体が提供される。

本発明の積層体において、前記重合体ラテックスが、増粘剤としてノニオン性水溶性高分子を含有することが好ましい。
本発明の積層体において、前記重合体ラテックス中における、前記ノニオン性水溶性高分子の含有割合が、０．１～５．０重量％であることが好ましい。
本発明の積層体において、前記ノニオン性水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることが好ましい。
本発明の積層体において、前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムであることが好ましい。
本発明の積層体において、前記ニトリルゴムが、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびエチレン性不飽和酸単量体単位を含有するものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の積層体を備える保護手袋が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の積層体の製造方法であって、前記重合体ラテックスを、前記繊維基材に付着させるラテックス付着工程と、前記繊維基材に付着させた前記重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させて前記重合体ラテックス中の重合体を凝固させることで、前記重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる際に、前記重合体ラテックスの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度で、６００～２５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に制御した状態にて、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる積層体の製造方法が提供される。
本発明の積層体の製造方法において、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる際に、前記重合体ラテックスを、温度が２５℃、固形分濃度が４５重量％、および、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度が６００～２５，０００ｍＰａ・ｓに制御された状態にて、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させることが好ましい。

本発明によれば、生産性に優れ、しかも、柔軟性および装着時の快適性にも優れた積層体を提供することができる。また、本発明によれば、このような積層体を備える保護手袋を提供することができる。

図１は、本発明で用いる繊維基材の模式図、および本発明の積層体の模式図である。

本発明の積層体は、複数の繊維から構成される繊維基材と、重合体ラテックスから形成される重合体層とが積層されてなる積層体であって、前記重合体層は、一部が、前記繊維の間に浸透した状態で前記繊維基材を被覆しており、前記重合体層のうち、前記繊維の間に浸透した部分である浸透重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_１［μｍ］とし、前記繊維基材の基材層平均厚みをｄ［μｍ］とした場合に、前記基材層平均厚みｄに対する前記浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が、０．１～０．９５であり、前記重合体層のうち、前記繊維基材の表面を被覆する部分である表面重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_２［μｍ］とした場合に、前記表面重合体層の厚みｔ_２［μｍ］が、８０μｍ以上であることを特徴とする。

本発明で用いる繊維基材としては、特に限定されず、繊維製のものであればよい。繊維基材を構成する繊維としては、綿、毛、麻、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロン等の合成繊維などを素材として用いることができ、これらの中でも、綿を用いることが好ましい。

本発明で用いる繊維基材を構成する繊維は、単繊維（上記の天然繊維や合成繊維などから取り出される一本一本）であってもよいし、複数の単繊維からなる撚糸であってもよいが、撚糸であることが好ましい。

繊維基材は、上述した繊維の編物または織物であってもよいし、不織布であってもよい。また、繊維基材は、縫製されたものであってもよい。

本発明の積層体においては、上述したように、繊維基材の基材層平均厚みｄに対する、重合体層の浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が上記範囲にあればよいが、繊維基材の基材層平均厚みｄは、好ましくは５０～３，０００μｍ、より好ましくは１００～２，０００μｍ、さらに好ましくは４００～９００μｍである。基材層平均厚みｄを上記範囲とすることにより、得られる積層体の強度をより向上させることができる。

なお、繊維基材は、複数の繊維により構成されるため、特に、繊維基材が織布である場合には、通常、繊維が折り重なって厚み方向における繊維の重なり度合いが密になっている部分（重なり合っている繊維の数が多い部分）と、厚み方向における繊維の重なり度合いが疎になっている部分（重なり合っている繊維の数が少ない部分）とが存在し、これらの部分を含む層（基材層）によって、構成されることとなる。そのため、繊維基材は、そのミクロ構造においては、繊維の重なり度合いが密になっている部分と、繊維の重なり度合いが疎になっている部分とで、その厚みが異なる場合があるが、本発明においては、繊維基材の基材層平均厚みｄは、繊維基材について、繊維の重なり度合いが密になっている部分の厚みを、その厚みとした平均値として、求めることとする。すなわち、繊維の重なり度合いが密になっている部分の厚みを平均したものを基材層平均厚みｄとする。

また、繊維基材を構成する繊維の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００デニールである。

繊維基材のゲージ数は、特に限定されないが、重合体層の一部を繊維基材により適度に浸透させることができる（繊維基材上に重合体層を形成する際に、形成される重合体層のうち、浸透重合体層の厚みｔ_１をより適度な範囲に制御することができる）という観点より、好ましくは７～１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。

本発明の積層体は、たとえば、このような繊維基材に、後述する重合体ラテックスを付着させた後、繊維基材に付着した重合体ラテックスに凝固剤溶液を接触させて重合体ラテックス中の重合体を凝固させることで、重合体層を形成することにより得ることができる。この際においては、重合体層は、繊維基材に一部が浸透した状態で、繊維基材を被覆するようにして形成される。

本発明で用いる重合体ラテックスとしては、特に限定されないが、得られる積層体を柔軟性により優れるものとすることができるという点より、重合体としてゴム状重合体を含有するものを用いることが好ましく、ゴム状重合体としては、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合または共重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられ、これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリルを共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらの中でも、ニトリルゴムが特に好ましい。

ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合したものを用いることができる。

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ニトリルゴムにおけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体の耐溶剤性を向上させることができ、かつ、風合いを向上させることができる。

また、ニトリルゴムとしては、得られる重合体層にゴム弾性を付与するという観点より、共役ジエン単量体単位を含有するものが好ましい。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２～７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体について、耐溶剤性を向上させることができ、かつ、保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。

また、ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を含んでいてもよい。

このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。

これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

本発明で用いる重合体ラテックスを構成する重合体中における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の含有量は、重合体中の全単量体単位に対して、好ましくは２～８重量％である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有量を上記範囲にすることにより、繊維基材上に形成する重合体層の成形性を優れたものとすることができ、かつ、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。

重合体ラテックスを構成する重合体は、上述したエチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体単位に加えて、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。

他の単量体単位を形成する他の単量体としては、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、以下の単量体が挙げられる。

すなわち、他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等の（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン；などを挙げることができ、これらの中でも、得られる積層体の強度をより高めることができるという観点より、芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ラテックスを構成する重合体中の他の単量体単位の含有量は、繊維基材から重合体層が剥離してしまうことを防止する観点、作業用手袋として用いた場合の作業時の疲労を抑制する観点、および作業用手袋として着用した場合における溶剤ガスの透過を抑制する観点から、重合体中の全単量体単位に対して、好ましくは２６重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

本発明で用いる重合体ラテックスとしては、特に限定されず、たとえば上記の単量体を含有してなる単量体混合物を重合して得られる重合体のラテックスであればよく、前記単量体混合物を乳化重合して得られるラテックス、前記単量体混合物を溶液重合して得られる重合体溶液を転相乳化して得られるラテックス、などを用いることができる。
乳化重合して得られるラテックスを用いる場合には、乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節することができるようになる。乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

上記の単量体の混合物を乳化重合するには、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。

乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。

乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。

単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。

以上のように単量体を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。

重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５～２重量部である。

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。

重合体ラテックスを構成する重合体の粒子の重量平均粒子径は、通常、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～２００ｎｍである。重合体の粒子の重量平均粒子径を上記範囲にすることにより、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性がより向上するとともに、重合体層を成形する際の成形性が向上してより均質な重合体層を有する積層体が得られるようになる。

重合体ラテックスの固形分濃度は、通常、２０～６５重量％であり、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。この重合体ラテックスの固形分濃度を上記範囲にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。

重合体ラテックスのｐＨは、通常、５～１３であり、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９である。重合体ラテックスのｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して重合体ラテックスの移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。

さらに、本発明で用いる重合体ラテックスには、架橋剤、架橋促進剤、または酸化亜鉛等を添加することができる。すなわち、本発明で用いる重合体ラテックスは、架橋剤、架橋促進剤、または酸化亜鉛等を添加して、重合体ラテックス組成物としてもよく、重合体ラテックス組成物の形態にて、重合体層の形成に用いてもよい。

架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２））、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硫黄系架橋剤の添加量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、特に好ましくは０．１～２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量を上記範囲にすることにより、得られる積層体について、耐溶剤性を向上させることができ、かつ、保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。

硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を溶媒に分散させた分散液として添加することが好ましい。分散液として重合体ラテックスに添加することにより、得られる重合体層におけるき裂、ピンホールの発生、および凝集物の付着等の欠陥が少ない積層体が得られる。

硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕攪拌する方法が好ましい。

硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。

架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋促進剤の使用量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。

また、酸化亜鉛の使用量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましく０．１～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。

重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックスとして、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。

重合体ラテックスの粘度は、温度２５℃かつ固形分濃度４５重量％の条件においてＢ型粘度計を使用し回転速度１０ｒｐｍの条件下で測定される粘度で、好ましくは６００～２５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００～１２，０００ｍＰａ・ｓである。重合体ラテックスの粘度を上記範囲とすることにより、形成される重合体層が繊維基材の裏面まで到達してしまう裏抜けの発生をより有効に防止することができるとともに、より適切に重合体層を形成することができるようになるため、得られる積層体を保護手袋として用いた場合に、耐久性（重合体層の耐剥離性および耐切創性など）、および柔軟性をより高度にバランスさせることができる。

なお、重合体ラテックスの粘度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体ラテックスに増粘剤を添加する方法を用いることが好ましい。増粘剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；ポリカルボン系酸化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。これらのなかでも、ノニオン性水溶性高分子が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。

重合体ラテックスに増粘剤としてノニオン性水溶性高分子を添加する場合には、重合体ラテックス中におけるノニオン性水溶性高分子の含有割合は、好ましくは０．１～５．０重量％である。ノニオン性水溶性高分子の含有割合を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの粘度をより適度なものとすることができる。

重合体ラテックスに増粘剤を添加する方法としては、特に限定されないが、重合体ラテックスとして架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックス中に凝集物が発生してしまうことを防止し、重合体ラテックスの移送をより良好に行うことができるようになるという観点より、重合体ラテックスの熟成前に一部の増粘剤を添加した後、熟成後にさらに残部の増粘剤を添加する方法（分割添加する方法）、または重合体ラテックスの熟成後に増粘剤を添加する方法を用いることが好ましく、これらのなかでも、分割添加する方法が特に好ましい。

また、重合体ラテックスには、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウムなどの充填剤を添加してもよいが、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐切創性をより向上させることができるという観点より、重合体ラテックスにはこれらの充填剤を添加しないことが好ましい。

重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、充填剤、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

架橋剤を添加した重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは２５～５５重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。また、架橋剤を添加した重合体ラテックスの表面張力は、好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍである。

次いで、本発明で用いる凝固剤溶液について説明する。
本発明で用いる凝固剤溶液は、溶媒中に凝固剤を溶解または分散させてなるものである。

凝固剤としては、重合体ラテックス中の重合体を凝固させることができるものであればよく、特に限定されず、金属塩などを用いることができる。金属塩を構成する金属種としては、特に限定されないが、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、バリウム、ジルコニウム、銅などの２価の金属；アルミニウムなどの３価の金属；などが挙げられる。また、金属塩を構成する塩種としては、特に限定されないが、たとえば、硝酸、硫酸、酢酸などの有機酸；などが挙げられる。これらの中でも、金属種としては多価の金属が好ましく、２価の金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、塩種としては、硝酸または塩素が好ましく、硝酸が特に好ましい。即ち、金属塩としては、多価金属塩が好ましく、２価金属の硝酸塩またはハロゲン化塩がより好ましい。
これらの金属塩の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、硝酸塩およびハロゲン化金属塩が好ましく、硝酸カルシウムおよび塩化カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。
これらの金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、凝固剤溶液には、上述した凝固剤に加えて、さらに有機酸を含有していてもよい。有機酸としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸が好ましい。具体的には、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられ、これらの中でも、酢酸が好ましい。

凝固剤を溶解または分散させるための溶媒としては、特に限定されないが、水、もしくはメタノール、エタノール等のアルコール、またはこれらの混合物などを用いることができ、これらの中でも、水が特に好ましい。

凝固剤溶液中における凝固剤の濃度は、通常、５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。

本発明の積層体は、たとえば、上述したように、繊維基材に重合体ラテックスを付着させ、次いで、このような凝固剤溶液を、繊維基材に付着させた重合体ラテックスと接触させて、重合体ラテックス中の重合体を凝固させることで、重合体層を形成することにより得ることができる。この際には、繊維基材に付着した重合体ラテックスは、一部が繊維基材を構成する繊維の間に浸透し、この状態で、凝固剤溶液を重合体ラテックスに接触させると、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、繊維基材の表面上に重合体層が形成されるとともに、重合体層の一部が繊維基材を構成する繊維の隙間まで浸透したものとなる。なお、図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、それぞれ繊維基材および積層体の模式図であり、図１（Ａ）は、繊維基材の断面図を示し、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材に重合体層が積層されてなる積層体の断面図を示す。図１（Ｂ）に示す積層体においては、重合体層は、一部が、繊維基材を構成する繊維の間に浸透した状態で繊維基材を被覆している。図１（Ｂ）においては、積層体を構成する重合体層のうち、繊維基材の表面から繊維の隙間に浸透した部分を浸透重合体層とし、また、重合体層のうち、繊維基材の表面から繊維基材を被覆する部分を表面重合体層として示している。なお、本発明においては、重合体層を、適宜、浸透重合体層および表面重合体層からなるものとして説明するが、通常、これら浸透重合体層および表面重合体層は、一体として形成されることとなる。

なお、本発明の積層体は、特に限定されないが、たとえば、保護手袋として用いることができる。本発明の積層体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材としては、特に限定されないが、たとえば、繊維として単繊維の撚糸を使用し、この撚糸を織ることで手袋形状としたものを用いることができる。この場合には、手袋形状とした繊維基材上に、重合体層を形成することによって、保護手袋を得ることができる。

本発明の積層体においては、積層体を構成する重合体層のうち、繊維に浸透した部分の厚み、すなわち、図１で示す浸透重合体層の繊維基材の表面からの厚みをｔ_１（単位はμｍ）とし、繊維基材の基材層平均厚みをｄ（単位はμｍ）とした場合に、基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が、０．１～０．９５であり、好ましくは０．１～０．９、より好ましくは０．１５～０．８、さらに好ましくは０．１５～０．４、特に好ましくは０．１５～０．３５である。本発明によれば、基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）を上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いる場合に、重合体層が繊維基材の裏面まで到達してしまう裏抜けの発生を防止することができ、これにより裏抜けに起因して発生する保護手袋の生産性の低下（たとえば、手袋形状の繊維基材を、手袋型に装着した状態で、繊維基材に重合体ラテックスを付着させることにより重合体層を形成する場合に、裏抜けにより重合体ラテックスが手袋型に付着してしまい、得られる保護手袋を手袋型から脱着しづらくなることによる生産性の低下）を防止することができるとともに、得られる保護手袋の耐久性、柔軟性および装着時の快適性を高度にバランスさせることができる。基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が小さすぎると、すなわち、基材層平均厚みｄに対して浸透重合体層の厚みｔ_１が薄すぎると、得られる積層体を保護手袋として用いた場合に、重合体層が剥離しやすくなることで、耐久性が低下してしまう。一方、基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が大きすぎると、すなわち、基材層平均厚みｄに対して浸透重合体層の厚みｔ_１が厚すぎると、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における、柔軟性が低下してしまう。

また、本発明の積層体においては、基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が上記範囲にあればよいが、浸透重合体層の厚みｔ_１自体は、好ましくは５０～６００μｍ、より好ましくは１００～５５０μｍ、さらに好ましくは１２０～５００μｍ、特に好ましくは１２０～２５０μｍである。浸透重合体層の厚みｔ_１を上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐久性がより向上する。

さらに、本発明の積層体においては、重合体層のうち、繊維基材の表面を被覆する部分の厚み、すなわち、図１に示す表面重合体層の厚みｔ_２は、８０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１８０μｍ以上である。表面重合体層の厚みｔ_２を上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐久性がより向上する。なお、表面重合体層の厚みｔ_２の上限は、特に限定されないが、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下である。

また、重合体層における浸透重合体層と表面重合体層との厚みの比率は、特に限定されないが、浸透重合体層の厚みｔ_１に対する表面重合体層の厚みｔ_２の比（ｔ_２／ｔ_１）で、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．３～４、さらに好ましくは０．８～４、特に好ましくは１～２である。浸透重合体層と表面重合体層との厚みの比率を上記範囲にすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合に、耐久性および柔軟性を高度にバランスさせることができる。

また、重合体層の全体の厚み、すなわち、浸透重合体層の厚みｔ_１および表面重合体層の厚みｔ_２の合計は、特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以上である。

本発明の積層体は、以上のように、基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）、および表面重合体層の厚みｔ_２［μｍ］が、それぞれ上述した範囲に制御されたものであり、これにより、耐久性および柔軟性が高度にバランスされたものとなり、たとえば、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋として好適に用いることができる。

次いで、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上記した重合体ラテックスを繊維基材に付着させるラテックス付着工程と、繊維基材に付着させた重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させて重合体ラテックス中の重合体を凝固させることで、重合体層を形成する凝固工程と、を備える。この際に、本発明の製造方法においては、重合体ラテックスを繊維基材に付着させる際に、重合体ラテックスの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度で、６００～２５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に制御した状態にて、重合体ラテックスを繊維基材に付着させるものである。この際における、重合体ラテックスの粘度は、より好ましくは８００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００～１２，０００ｍＰａ・ｓである。なお、重合体ラテックスを、繊維基材に付着させる際における、重合体ラテックスの温度および固形分濃度は特に限定されず、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度が上記範囲となるように制御すればよいが、好ましくは温度２０～４０℃、固形分濃度３０～５０重量％に制御した状態、特に、温度２５℃、固形分濃度４５重量％に制御した状態にて、重合体ラテックスを繊維基材に付着させることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、重合体ラテックスの粘度を上記範囲に調整した状態にて、繊維基材に付着させることで、重合体ラテックスを繊維基材に付着させる際に、重合体ラテックスが繊維基材の繊維の間に浸透する速度を適度なものとすることができ、これにより、重合体ラテックスを、裏抜けすることなく、かつ、繊維基材の繊維の間に適度に浸透させることができる。そのため、重合体ラテックスが繊維基材に適度に浸透した状態で、繊維基材に付着した重合体ラテックスに凝固剤溶液を接触させることができ、その結果、重合体ラテックスの一部が繊維基材に適度に浸透したまま、重合体ラテックス中の重合体が凝固して重合体層が形成され、得られる積層体について、繊維基材の基材層平均厚みｄに対する浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）を上記範囲に制御することができるようになる。これにより、得られる積層体を作業用手袋などの保護手袋として用いた場合に、柔軟性および耐久性に優れたものとなる。

重合体ラテックスの粘度を上記範囲に調製する方法としては、上述したように、重合体ラテックスに増粘剤を添加する方法を用いることができる。なお、増粘剤の添加方法としては、重合体ラテックスとして架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックス中に凝集物が発生してしまうことを防止し、重合体ラテックスの移送をより良好に行うことができるようになるという観点より、増粘剤を重合体ラテックスの熟成前および熟成後に分割して添加する方法、または増粘剤を重合体ラテックスの熟成後に添加する方法を用いることが好ましい。

重合体ラテックスを熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、繊維基材と重合体層との剥離を防止する観点、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐久性を向上させる観点、および該保護手袋を作業用手袋として用いた場合における溶剤ガスの透過を抑制する観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。熟成時間を上記範囲にすることにより、得られる積層体において、重合体層が繊維基材に適度に浸透することで、繊維基材と重合体層との剥離がより有効に防止され、得られる積層体の耐久性がより向上するとともに、積層体を保護手袋として用いた場合における溶剤ガスの透過をより有効に抑制することができる。

繊維基材に重合体ラテックスを付着させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材を、重合体ラテックスに浸漬させる方法などが挙げられる。

なお、繊維基材に重合体ラテックスを付着させる際には、予め繊維基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させることが好ましい。

繊維基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、積層体を保護手袋として使用する場合には、繊維基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。

本発明の製造方法においては、繊維基材に重合体ラテックスを付着させた後、重合体ラテックスを乾燥させることが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１０～１７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１秒間～６０分間、より好ましくは３秒間～３０分間である。

次いで、このようにして繊維基材に付着させた重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させることで、重合体ラテックス中の重合体を凝固させて、重合体層を形成する。

繊維基材に付着させた重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体ラテックスが付着した繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させる方法が挙げられる。

また、重合体ラテックスが付着した繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させる際には、重合体ラテックスが付着した繊維基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態で、凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。この際においては、予め繊維基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、上述したように繊維基材に重合体ラテックスを付着させて、その後、重合体ラテックスが付着した繊維基材を、成形用型に被せたまま、凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。

繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させる場合における浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは３０～１秒間、より、好ましくは１０～１秒間である。

また、本発明の製造方法においては、繊維基材に付着させた重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させて付着させた後、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。

さらに、重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックスが付着した繊維基材を凝固剤溶液に接触させた後、繊維基材に付着した重合体ラテックスを加熱することにより、重合体ラテックスを構成する重合体を架橋させることが好ましい。

架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くして積層体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体の酸化劣化を抑制して、得られる積層体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。

本発明の製造方法においては、以上のようにして、繊維基材上に重合体層が形成されてなる積層体が得られる。

なお、本発明の製造方法においては、繊維基材上に重合体層を形成した後、重合体層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。

また、繊維基材を成形用型に被せた状態で重合体層を形成した場合には、重合体層が形成された繊維基材を、成形用型から脱着することによって、積層体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。

積層体を成形用型から脱着した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、積層体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。

本発明の製造方法によれば、以上のようにして、繊維基材に重合体ラテックスを付着させた後、繊維基材に付着した重合体ラテックスに凝固剤溶液を接触させることにより、重合体ラテックスが、裏抜けすることなく、繊維基材の繊維の間に適度に浸透したまま、重合体ラテックス中の重合体が凝固して、これにより繊維基材上に重合体層が形成された積層体が得られる。そのため、本発明の製造方法によれば、積層体を製造する際の重合体層の裏抜けをより有効に防止することができ、裏抜けに起因する不具合の発生が抑制され、積層体の生産性をより向上させることができる。さらに、重合体層の裏抜けが防止されることにより、得られる保護手袋を実際に装着した際の快適性がより向上する。

また、従来、積層体を製造する方法としては、まず繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させ、その後、繊維基材に重合体ラテックスを付着させることにより、積層体を得る方法が知られている。しかしながら、上記の方法では、繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させることで、繊維基材が凝固剤溶液と過度に接触してしまうため、繊維基材が劣化してしまう場合があり、このような繊維基材の劣化を抑制するために、使用することができる繊維基材の種類や、凝固剤の種類が制限されてしまっていた。これに対して、本発明の製造方法では、まず繊維基材に重合体ラテックスを付着させ、その後、繊維基材に付着した重合体ラテックスに凝固剤溶液を接触させるものであるため、繊維基材が凝固剤溶液と過度に接触することがなく、これにより、より多くの種類の繊維基材および凝固剤を適用することが可能となる。

しかも、本発明の製造方法により得られる積層体は、図１に示すように、重合体層の一部が繊維基材に適度に浸透した状態となっており、これにより、耐久性および柔軟性が高度にバランスされたものとなり、たとえば、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋として好適に用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

浸透重合体層の厚みｔ _１ 、および表面重合体層の厚みｔ _２
実施例および比較例で製造した積層体について、中指の先から１２ｃｍの掌部分の重合体層が積層された断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ－２００）を用いて観察することで、浸透重合体層の厚みｔ_１、および表面重合体層の厚みｔ_２を測定した。具体的な測定方法について図１を参照して説明すると、浸透重合体層の厚みｔ_１は、繊維基材の表面から、浸透した重合体の最深部までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、表面重合体層の厚みｔ_２は、繊維基材の表面から、重合体層の表面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。

脱型性
実施例および比較例で製造した積層体について、積層体の製造中に、金属製手袋型から剥がす際に、容易に脱着することができたか否かを、以下の基準で評価した。
３：１０秒以内に脱着できた。
２：５分以内に脱着できた。
１：脱着できなかった。

裏抜け
実施例および比較例で製造した積層体について、繊維基材に浸透した重合体層が繊維基材の裏面まで到達しているか否かを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
３：裏面に到達している重合体層の面積が裏面全体の５％以下。
２：裏面に到達している重合体層の面積が裏面全体の５％超、２０％未満。
１：裏面に到達している重合体層の面積が裏面全体の２０％以上。

耐久性（耐剥離性）
実施例および比較例で製造した積層体について、重合体層と繊維基材との剥離を意図的に試み、以下の基準で評価した。
２：重合体層と繊維基材とを人力では容易に剥離できなかった。もしくは剥離できても重合体層と繊維基材とを分離させることができなかった。
１：重合体層と繊維基材とを人力で容易に剥離でき、重合体層と繊維基材とを分離させることができた。

耐久性（耐切創性）
実施例および比較例で製造した積層体について、長さ３ｃｍの未使用カッター刃を積層体の重合体層側に水平に２．５ｋｇｆの力で３秒間押し当てた後、カッター刃が当たっていた部分の積層体を目視観察し、以下の基準で評価した。
２：重合体層の一部が切れずに残った。
１：重合体層がすべて切れた。

柔軟性
実施例および比較例で製造した手袋を１０人にそれぞれ着用してもらい下記の評価基準で評価した。
３：柔らかい
２：硬い
１：非常に硬い

実施例１
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
重合体ラテックスとして、ニトリルゴム（ａ１）のラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５５０Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位、１，３－ブタジエン単位、およびエチレン性不飽和酸単量体単位を含有するニトリルゴムのラテックス）を準備し、ニトリルゴム（ａ１）のラテックス中のニトリルゴム１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）０．５部、酸化亜鉛２．０部となるように、各配合剤の水分散液を調製し、調製した水分散液を添加し、ラテックス組成物を得た。なお、添加の際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量ゆっくり添加した。その後、ラテックス組成物の固形分濃度を調整し、ラテックス組成物に対して、増粘剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２重量％を添加し、次いで、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）を施した。そして、熟成後のラテックス組成物に対して、増粘剤としてポリビニルアルコール０．１８重量％をさらに添加し、固形分濃度が４５重量％であるディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物における、温度２５℃かつ固形分濃度４５重量％の条件下、Ｂ型粘度計による回転数１０ｒｐｍの条件で測定される粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。

凝固剤溶液の調製
硝酸カルシウム２０部、および水８０部を混合することで、凝固剤溶液を得た。

積層体（保護手袋）の製造
上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を２５℃に調整し、次いで、手袋形状の繊維基材（材質：綿、繊維基材の基材層平均厚みｄ：６５０μｍ、線密度：３００デニール）を被せた金属製手袋型を、２５℃に調整したディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させた。その後、金属製手袋型を、上記の凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させ、繊維基材上に重合体層を形成した。その後、温度１２５℃、６０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中のニトリルゴムに架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、積層体（保護手袋）を得た。得られた積層体について、上述した方法に従い、浸透重合体層の厚みｔ_１、および表面重合体層の厚みｔ_２を測定し、脱型性、裏抜け、耐久性（耐剥離性）、耐久性（耐切創性）および柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１においては、得られた浸透重合体層の厚みｔ_１、表面重合体層の厚みｔ_２の値に基づいて、（浸透重合体層の厚みｔ_１／基材層平均厚みｄ）の比、および（表面重合体層の厚みｔ_２／浸透重合体層の厚みｔ_１）の比を計算した結果も示した（後述する実施例２～７および比較例１～４についても同様）。

実施例２
ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．２重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．１重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を５，４００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．１５重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．０５重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を１，２００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例２と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
増粘剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代えてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、かつ、ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．２重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．５重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を２，５００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例２と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
増粘剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、かつ、ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．２重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．４重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を５，５００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
増粘剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代えてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）を使用し、かつ、ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．０５重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．１重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を５，８００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１で用いたものと同様の繊維基材を準備し、準備した繊維基材を被せた金属製手袋型を、上記の凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、金属製手袋型を、実施例１で用いたものと同様のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、繊維基材上に重合体層を形成した。その後、温度１２５℃、６０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中のニトリルゴムに架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、積層体（保護手袋）を得た。得られた積層体について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例４
ラテックス組成物の熟成前に添加する増粘剤の添加割合を０．０５重量％、熟成後に添加する増粘剤の添加割合を０．０２重量％に変更し、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度（２５℃、固形分濃度４５重量％の粘度）を５００ｍＰａ・ｓに調整した以外は、実施例２と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、（浸透重合体層の厚みｔ_１／基材層平均厚みｄ）の比、および表面重合体層の厚みｔ_２を、本発明の所定の範囲に制御した積層体は、いずれも、脱型性の結果が良好であることから生産性に優れ、また、裏抜けの結果が良好であることから装着時の快適性にも優れ、さらに、耐久性および柔軟性にも優れるものであった（実施例１～４）。

一方、（浸透重合体層の厚みｔ_１／基材層平均厚みｄ）の比が大きすぎる場合には、得られる積層体は、脱型性の結果が不良であることから生産性に劣り、また、裏抜けの結果が不良であることから装着時の快適性にも劣り、しかも、柔軟性にも劣るものであった（比較例１，２）。
また、（浸透重合体層の厚みｔ_１／基材層平均厚みｄ）の比が小さすぎる場合には、得られる積層体は、耐久性に劣るものであった（比較例３）。
さらに、表面重合体層の厚みｔ_２が薄すぎる場合には、得られる積層体は、脱型性の結果が不良であることから生産性に劣り、また、裏抜けの結果が不良であることから装着時の快適性にも劣り、しかも、耐久性にも劣るものであった（比較例４）。

Claims (7)

1. 複数の繊維から構成される繊維基材と、重合体ラテックスから形成される重合体層とが積層されてなる積層体であって、
   前記重合体層は、一部が、前記繊維の間に浸透した状態で前記繊維基材を被覆しており、
   前記重合体層のうち、前記繊維の間に浸透した部分である浸透重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_１［μｍ］とし、前記繊維基材の基材層平均厚みをｄ［μｍ］とした場合に、前記基材層平均厚みｄに対する前記浸透重合体層の厚みｔ_１の比（ｔ_１／ｄ）が、０．１～０．４であり、
   前記重合体層のうち、前記繊維基材の表面を被覆する部分である表面重合体層の、前記繊維基材の表面からの厚みをｔ_２［μｍ］とした場合に、前記表面重合体層の厚みｔ_２［μｍ］が、１８０μｍ以上であり、
   前記浸透重合体層の厚みｔ _１ と前記表面重合体層の厚みｔ _２ との比（ｔ _２ ／ｔ _１ ）が０．８～５であり、
   前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムであり、
   前記ニトリルゴムが、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびエチレン性不飽和酸単量体単位を含有する積層体。
2. 前記重合体ラテックスが、増粘剤としてノニオン性水溶性高分子を含有する請求項１に記載の積層体。
3. 前記重合体ラテックス中における、前記ノニオン性水溶性高分子の含有割合が、０．１～５．０重量％である請求項２に記載の積層体。
4. 前記ノニオン性水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンである請求項２または３に記載の積層体。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の積層体を備える保護手袋。
6. 請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
   前記重合体ラテックスを、前記繊維基材に付着させるラテックス付着工程と、
   前記繊維基材に付着させた前記重合体ラテックスに、凝固剤溶液を接触させて前記重合体ラテックス中の重合体を凝固させることで、前記重合体層を形成する凝固工程と、を備え、
   前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる際に、前記重合体ラテックスの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度で、６００～２５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に制御した状態にて、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる積層体の製造方法。
7. 前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる際に、前記重合体ラテックスを、温度が２５℃、固形分濃度が４５重量％、および、Ｂ型粘度計を用いて測定される回転速度１０ｒｐｍの条件における粘度が６００～２５，０００ｍＰａ・ｓに制御された状態にて、前記重合体ラテックスを前記繊維基材に付着させる請求項６に記載の積層体の製造方法。

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