CN107709004B - 浸渍成型品及防护手套 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种浸渍成型品，具有橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述橡胶层的厚度为0.2～0.8mm，构成上述橡胶层的橡胶浸透于上述纤维制基材，浸透于上述纤维制基材的上述橡胶的最大深度为0.1～0.3mm，上述层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下。

Description

浸渍成型品及防护手套

技术领域

本发明涉及浸渍成型品。进一步详细而言，涉及适于防护手套等用途的浸渍成型品。此外，本发明涉及使用上述浸渍成型品而形成的防护手套。

背景技术

一直以来，在工场的制造作业、轻型作业、施工作业、农业作业等各种用途中，使用通过橡胶、树脂等将纤维制手套覆盖的防护手套作为作业用手套。这样的作业用手套要求例如防水性、耐药品性、操作性等，在专利文献1中公开了使用多层覆膜将纤维制手套覆盖从而对硫酸具有优异的耐透过性的作业用手套。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-88643号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在与溶剂接触的环境使用这样的作业用手套的情况下，要求覆膜不会从纤维制手套剥离、抑制作业时的疲劳，进而要求抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险。

本发明的目的在于提供能够抑制橡胶层从纤维制基材剥离、能够抑制作业时的疲劳、进而能够抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险的浸渍成型品，以及使用该浸渍成型品而形成的防护手套。

用于解决问题的方案

本发明人深入研究的结果发现，通过将浸透于纤维制基材的橡胶的深度设为规定值，从而能够实现上述目的，最终完成了本发明。

即，根据本发明可提供：

(1)一种浸渍成型品，具有橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述橡胶层的厚度为0.2～0.8mm，构成上述橡胶层的橡胶浸透于上述纤维制基材，浸透于上述纤维制基材的上述橡胶的最大深度为0.1～0.3mm，上述层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下。

(2)根据(1)所记载的浸渍成型品，其中，在上述橡胶层中无裂纹。

(3)根据(1)或(2)所记载的浸渍成型品，其中，上述橡胶层具有腈橡胶。

(4)一种防护手套，使用了(1)～(3)中任一项所记载的浸渍成型品。

发明效果

根据本发明可提供能够抑制橡胶层从纤维制基材剥离、能够抑制作业时的疲劳、进而能够抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险的浸渍成型品，以及使用该浸渍成型品而形成的防护手套。

附图说明

图1是表示橡胶层的厚度和浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度的测定方法的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的浸渍成型品进行说明。本发明的浸渍成型品具有橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述橡胶层的厚度为0.2～0.8mm，构成上述橡胶层的橡胶浸透于上述纤维制基材，浸透于上述纤维制基材的上述橡胶的最大深度为0.1～0.3mm，上述层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下。

(层叠体)

本发明的浸渍成型品具有橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体。另外，层叠体可以形成在浸渍成型品的一部分，也可以形成在其整体。

(纤维制基材)

用于本发明的浸渍成型品的纤维制基材只要是纤维制则没有特别限定。作为纤维的材料，能够使用棉、毛、麻、羊毛等天然纤维、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、尼龙等合成纤维。在这些中，优选使用尼龙。此外，纤维制基材可以是编织的，也可以是缝制的，可以是纺织布也可以是无纺布。

纤维制基材的厚度没有特别限定，优选为0.1～2.0mm。纤维制基材的线密度没有特别限定，优选为50～500旦尼尔(denier)。纤维制基材的针寸数没有特别限定，优选为7～18gauge。在此，针寸数是指每1英寸具有的编织机的针数。

(橡胶层)

橡胶层是层叠于纤维制基材而成的，作为构成橡胶层的橡胶没有特别限定，能够使用天然橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。在这些中，优选使用腈橡胶。

腈橡胶是通过对α,β-烯属不饱和腈单体和根据需要使用的能够共聚的其它单体进行共聚从而得到的橡胶。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，可使用具有腈基的碳原子数为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的化合物，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤取代丙烯腈等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。在上述中，能够优选使用丙烯腈。

α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～45重量％，更优选为20～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上限以下，能够使浸渍成型品的溶剂耐性提高。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为下限以上，能够使浸渍成型品的手感提高。

此外，在用于本发明的腈橡胶中，为了使得到的橡胶层具有橡胶弹性，优选含有共轭二烯单体单元。

作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为40～80重量％，更优选为52～78重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为下限以上，能够使浸渍成型品的手感提高，此外通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上限以下，能够使浸渍成型品的溶剂耐性提高。

此外，腈橡胶也可以包含能够与形成α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元的单体共聚的烯属不饱和酸单体。

作为烯属不饱和酸单体没有特别限定，可举出例如：含羧基烯属不饱和单体、含磺酸基烯属不饱和单体、含磷酸基的烯属不饱和单体等。

作为含羧基烯属不饱和单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。

作为含磺酸基烯属不饱和单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。

作为含磷酸基烯属不饱和单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。

这些烯属不饱和酸单体能够以碱金属盐或铵盐的形式来使用，此外，也能够单独使用或将2种以上组合使用。在上述的烯属不饱和酸单体中，能够优选使用含羧基烯属不饱和单体，更优选使用烯属不饱和单羧酸，特别优选使用甲基丙烯酸。

构成胶乳的共聚物中的烯属不饱和酸单体单元的含量相对于该共聚物的全部单体单元优选为2～8重量％。通过使烯属不饱和酸单体单元的含量为下限以上，能够使浸渍成型品的成型性提高，此外通过使烯属不饱和酸单体单元的含量为上限以下，能够使浸渍成型品的手感提高。

构成胶乳的共聚物也可以含有除了烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元及烯属不饱和酸单体单元以外的单体单元，即含有其它单体单元。

作为形成其它单体单元的其它单体，只要是能够与共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体单元及烯属不饱和酸单体共聚的单体，则没有特别限定，可举出例如以下的单体。

即，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；乙酸烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。

这些中，从能够更加提高浸渍成型品的强度的方面出发，优选芳香族乙烯基单体。从抑制橡胶层从纤维制基材剥离的观点出发、从抑制作为手套作业时的疲劳的观点出发、进而从抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险的观点出发，构成胶乳的共聚物中的其它单体单元的含量相对于该共聚物的全部单体单元优选为26重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为7重量％以下，特别优选为5重量％以下。

腈橡胶的制造方法没有特别限定，优选通过使用乳化剂的乳液聚合将上述的单体共聚而制备共聚物橡胶的胶乳的方法。在本发明中，能够使用该胶乳作为浸渍成型用胶乳。

(浸渍成型用胶乳的制造方法)

用于本发明的浸渍成型用胶乳没有特别限定，能够通过将上述的各单体的混合物乳液聚合而简便地制造。通过对用于乳液聚合的单体混合物的组成进行调节，从而能够容易地调节得到的共聚物的组成。作为乳液聚合法，只要采用现有公知的乳液聚合法即可。此外，在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂没有特别限定，可举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。在这些中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。

作为聚合引发剂没有特别限定，能够优选使用自由基引发剂。作为这样的自由基引发剂，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。这些自由基引发剂中，能够优选使用无机或有机的过氧化物，更优选使用无机过氧化物，特别优选使用过硫酸盐。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。

作为分子量调节剂没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，能够优选使用硫醇类，更优选使用叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的全部单体优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。

乳液聚合通常在水中进行。水的使用量优相对于100重量份的全部单体选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。

在乳液聚合时，可以进一步根据需要使用除上述以外的聚合辅助材料。作为这样的聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，这些的种类、使用量没有特别限定。

聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃、优选为5～70℃。添加聚合终止剂终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到用于本发明的浸渍成型用胶乳。终止聚合反应时的聚合转化率通常为80重量％以上，优选为90重量％以上。

构成用于本发明的浸渍成型用胶乳的共聚物粒子的重量平均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。通过使该粒径为下限以上，从而能够抑制胶乳粘度过高而变得难以处理这样的现象，此外，通过使该粒径为上限以下，能够抑制浸渍成型时的成膜性下降而难以得到具有均匀的膜厚的浸渍成型品这样的现象。

用于本发明的浸渍成型用胶乳的总固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。通过使该浓度为下限以上，能够使胶乳的输送效率提高，此外，通过使该浓度为上限以下，能够抑制难以制造、且胶乳粘度过高而变得难以处理这样的现象。

用于本发明的浸渍成型用胶乳的pH通常为5～13，优选为7～10，更优选为7.5～9。通过使胶乳pH为下限以上，能够抑制机械稳定性下降而在移动胶乳时易于产生大凝聚物的不良情况，此外，通过使胶乳pH为上限以下，能够抑制胶乳粘度过高而变得难以处理这样的现象。

在用于本发明的浸渍成型用胶乳中，也能够根据期望添加规定量的在胶乳中通常可添加的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、增粘剂、分散剂、颜料、燃料等各种添加剂。

(浸渍成型用胶乳组合物)

本发明的浸渍成型体可通过如下方式得到：使用包含上述浸渍成型用胶乳的浸渍成型用胶乳组合物和纤维制基材，进行浸渍成型。在此，浸渍成型用胶乳组合物是在上述浸渍成型用胶乳中添加交联剂、交联促进剂、氧化锌、粘度调节剂等而成的。通过使其含有交联剂，从而能够得到能够浸渍成型的组合物。

作为交联剂，优选使用硫系交联剂。作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代双(六氢-2H-吖庚因-2)(N,N'-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2))、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。

相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分，硫系交联剂的添加量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。通过使硫系交联剂的添加量为上限以下，能够使浸渍成型品的手感提高。此外，通过使硫系交联剂的添加量为下限以上，能够使浸渍成型品的溶剂耐性提高。

硫系交联剂优选以将硫系交联剂分散于水而成的水分散液的形式进行添加。通过以水分散液的形式进行添加，可得到橡胶层中裂纹、小孔、凝聚物的附着等缺陷少的防护手套等浸渍成型品。

作为硫系交联剂的分散液的制备方法，没有特别限定，优选将溶剂添加到硫系交联剂中，利用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机进行粉碎搅拌的方法。

在使用硫作为硫系交联剂的情况下，优选配合交联促进剂(加硫促进剂)、氧化锌。

作为交联促进剂(加硫促进剂)，能够使用在浸渍成型中通常可使用的交联促进剂。可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。交联促进剂的使用量相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。

此外，氧化锌的使用量相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分为5重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份。

此外，为了使浸渍成型用胶乳组合物的粘度为期望的范围，优选包含粘度调节剂。作为粘度调节剂，可举出羧甲基纤维素系增粘剂，聚羧酸系增粘剂及多糖类系增粘剂等。此外，浸渍成型用胶乳组合物的粘度优选为500～8000mPa·s，更优选为2500～7000mPa·s。

在浸渍成型用胶乳组合物中，也能够根据需要添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、填充材料、增强材料、pH调节剂等各种添加剂。

浸渍成型用胶乳组合物的固体成分浓度优选为5～40重量％，更优选为10～25重量％。此外，浸渍成型用胶乳组合物的表面张力优选为25～40mN/m。

(熟化)

在本发明中，将浸渍成型用胶乳组合物供给浸渍成型前，使其熟化(也称为预加硫。)。作为使其熟化时的温度条件，优选为20～50℃。此外，从纤维制基材和橡胶层不会剥离，抑制溶剂气体的透过性的观点出发，使其熟化时的时间优选为4小时以上且120小时以下，更优选为24小时以上且72小时以下。当熟化时间为上述范围时，能够抑制在得到的浸渍成型品中形成橡胶层的橡胶对纤维制基材的浸透不充分这样的现象，此外，能够抑制橡胶对纤维制基材过度浸透这样的现象。此外，当熟化时间为上述范围时，能够抑制如下现象：得到的浸渍成型品容易使溶剂气体透过，结果在穿戴作为浸渍成型品的防护手套时难以抑制溶剂气体透过的风险。

(浸渍成型品)

本发明的浸渍成型品是将上述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而得到的。作为浸渍成型法，能够采用现有公知的方法，可举出例如直接浸渍法、阳极凝固浸渍法、迪克(Teague)凝固浸渍法等。其中，从易于得到具有均匀的厚度的浸渍成型品的方面出发，优选阳极凝固浸渍法。以下，对作为一个实施方式的使用阳极凝固浸渍法的浸渍成型法进行说明。

首先，将覆盖了纤维制基材的浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着于浸渍成型模具的表面。

作为浸渍成型模具，能够使用材质为瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种成型模具。模具的形状只要与作为最终产品的浸渍成型品的形状吻合即可。例如，在浸渍成型品为手套的情况下，能够使用浸渍成型模具的形状为从手腕到指尖的形状、从手肘到指尖的形状的等各种形状的模具。此外，关于浸渍成型模具，也可以在其整个表面或一部分表面实施了光泽加工、半光泽加工、无光泽加工、织造花纹加工等表面加工。

凝固剂溶液为使可凝固胶乳粒子的凝固剂溶解在水、乙醇或它们的混合物中的溶液。作为凝固剂，可举出卤化金属盐、硝酸盐、硫酸盐等。

接下来，将附着有凝固剂的浸渍成型模具浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物中，然后，提拉出浸渍成型模具，在纤维制基材的表面形成作为浸渍成型层的橡胶层。此外，将浸渍成型模具浸渍于浸渍成型用胶乳组合物的时间优选为1～120秒。

接着，加热形成于浸渍成型模具的作为浸渍成型层的橡胶层，进行构成浸渍成型层的共聚物的交联。

用于交联的加热温度优选设为60～160℃，更优选设为80～150℃。通过使加热温度为下限以上，从而使交联反应所需要的时间为规定时间，因此能够提高生产率。此外，通过使加热温度为上限以下，从而可抑制共聚物的氧化恶化，因此能够提高成型品的物性。加热处理的时间根据加热处理温度适当选择即可，通常为5～120分钟。

在本发明中，优选在对浸渍成型层实施加热处理前将浸渍成型层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右，预先除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。

接着，将包含通过加热处理而交联的浸渍成型层的纤维制基材从浸渍成型模具剥离，得到浸渍成型品。

将浸渍成型品从浸渍成型模具剥离后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。进而，也可以在浸渍成型品的内侧和/或外侧的表面形成基于氯化处理、涂布处理等的表面处理层。

本发明的浸渍成型品的橡胶层的厚度为0.2～0.8mm，优选为0.2～0.4mm。

此外，在本发明的浸渍成型品中，上述橡胶层所包含的橡胶浸透于纤维制基材，浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度为0.1～0.3mm。当该最大深度过大时，层叠有橡胶层的浸渍成型品的应力上升，难以抑制用作手套时的作业性的疲劳。此外，当该最大深度过小时，纤维制基材和橡胶层可能剥离。

此外，优选在本发明的浸渍成型品的橡胶层中没有裂纹。在此，“没有裂纹”是指如下情况：在根据JIS K6259的“附件1(规定)裂纹的评价方法”所记载的方法进行评价时，裂纹的大小、深度及等级为1(肉眼观察不到但使用10倍的放大镜能够确认的等级)。另外，存在肉眼和10倍的放大镜均无法确认的裂纹的情况也为本发明的“没有裂纹”所包含的情况。

此外，在本发明的浸渍成型品中，层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下。当该最大应力过大时，难以抑制在用作手套的情况下作业时的疲劳。另外，该最大应力的下限没有特别限定，通常为1.0N左右。

本发明的浸渍成型品能够抑制橡胶层从纤维制基材剥离，能够抑制作业时的疲劳，进而能够抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险。因此，本发明的浸渍成型品能够适用于作业用手套，特别适用于家庭用、农业用、渔业用及工业用等防护手套。

实施例

以下举出实施例和比较例具体说明本发明。这些例子中的“份”和“％”只要没有另外说明则为重量基准。但是本发明并不仅限定于这些实施例。

如以下所示，进行实施例和比较例中的评价。

<浸渍成型用胶乳组合物的粘度的测定方法>

实施例和比较例中制备的浸渍成型用胶乳组合物的粘度利用B型粘度计(BROOKFIELD公司制造)，使用转子No.3，以温度25℃、转速6rpm的条件进行测定。

<橡胶层厚度及浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度的测定方法>

对实施例和比较例中制造的防护手套，使用光学显微镜测定橡胶层的厚度和浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度。

具体而言，使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制造VHX-200)，观察作为样品的防护手套的自中指指端起12cm的手掌部分的层叠有橡胶层的剖面。

如图1所示，橡胶层的厚度通过如下方式求出：测定10处从构成层叠体的纤维制基材的最高部分到层叠的橡胶层的上表面的距离，算出算术平均值。此外，浸透的橡胶的最大深度通过如下方式求出：测定10处从纤维制基材的最高部分到浸透的橡胶的最深部分的距离，算出算术平均值。测定结果如表1所示。

<层叠有橡胶层的部分的裂纹>

层叠有橡胶层的部分的裂纹的评价按照JIS K 6259的“附件1(规定)裂纹的评价方法”的表1(裂纹的状态)所记载的“裂纹的大小、深度及等级”中的评价基准进行评价。即，对实施例和比较例中制造的防护手套表面的裂纹的状态进行等级评定。结果如表1所示。

<层叠体的50％伸长时的应力>

层叠体的50％伸长时的应力的测定按照以下的步骤进行。首先，按照ASTM D-412，使用哑铃(Die-C：DUMBBELL CO.,LTD.制造)，将实施例和比较例中制造的防护手套制作成哑铃形状的试验片。接着，使用万能试验机(3343：INSTRON CORPORATION制造)，以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定50％伸长时的应力。结果如表1所示。

<溶剂气体透过性>

溶剂气体透过性参考JIS Z 0208所记载的透湿杯法，按照以下的步骤测定。

(1)将实施例和比较例中制造的防护手套切成适当的圆形的大小，制成样品。

(2)测定铝透湿杯和样品的重量(W1)。

(3)在铝透湿杯中加入50mL的正己烷。

(4)在加入了正己烷的铝透湿杯上，以样品(浸渍成型品)的橡胶层接触溶液的方式放置样品。

(5)使用固定工具使铝透湿杯与样品牢固密合。

(6)测定铝透湿杯整体的重量(W2)。

(7)为了使正己烷与样品接触，将铝透湿杯颠倒，在室温放置在通风室内。

(8)放置72小时后，测定铝透湿杯整体的重量(W3)。

(9)按照以下算式计算正己烷透过样品而蒸发的比例(溶剂气体透过率)。

溶剂气体透过率(％)＝100-((W3-W1)÷(W2-W1)×100)

结果如表1所示。溶剂气体透过率的值越小，表示越难以透过溶剂气体，越能够抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险。

<橡胶层的剥离>

橡胶层的剥离的评价通过如下方式进行：在将实施例和比较例中制造的防护手套的橡胶层的一端夹起而从纤维制基材剥离时，判断是否仅橡胶层剥离。结果如表1所示。

<穿戴时疲劳度>

穿戴时疲劳度的评价通过如下方式进行：将实施例和比较例中制造的防护手套实际穿戴在手上并进行清扫、搬运等简单的作业后，调查手感到的疲劳感。以10人为对象实施调查，统计穿戴时感到疲劳的人数。结果如表1所示。

(实施例1)

(配合分散液的制备)

将1.0份的胶体硫(细井化学(株)制造)、0.5份的分散剂(花王(株)制造DEMOL N)、0.0015份的5％氢氧化钾(和光纯药(株)制造)、1.0份的水在球磨机中粉碎搅拌48小时，得到固体成分浓度为50重量％的硫分散液。

代替胶体硫，分别同样地制备使用二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内神兴化学工业(株)制造、以下有时称为“ZnDBC”。)和氧化锌(正同化学工业(株)制造)的水分散液。

(浸渍成型用胶乳组合物的制备)

在浸渍成型用胶乳(Nipol LX560(日本瑞翁(株))中，添加10％氨水溶液而将pH调节到9.5，并添加各配合剂的水分散液，使得相对于100份的浸渍成型用胶乳中的共聚物，分别成为以固体成分换算计为1.0份的胶体硫(作为上述硫分散液而添加)，以固体成分换算计为0.5份的ZnDBC，以固体成分换算计为2.0份的氧化锌。另外，在添加时，在搅拌胶乳的状态下，慢慢地添加规定的量的各配合剂的水分散液。在均匀地混合添加物后，添加Aron(东亚合成(株)制造)作为粘度调节剂，将组合物的粘度调节至4000mPa·s，得到浸渍成型用胶乳组合物。

此外，浸渍成型用胶乳组合物在供给浸渍成型前实施熟化(也称为预加硫。)而使用。将使其熟化时的温度条件设为30℃。此外，将使其熟化的时间设为48小时。

(浸渍成型品(防护手套)的制造)

使用上述的浸渍成型用胶乳组合物，通过以下方法制造了浸渍成型品(防护手套)。

首先，在由硝酸钙5％的甲醇溶液形成的凝固剂溶液中，将覆盖了纤维制手套(材质：尼龙、线密度：300丹尼尔、针寸数：13gauge、厚度：0.8mm)的陶瓷手套模具浸渍10秒，将其提拉出后在30℃、1分钟的条件使其干燥而使凝固剂附着于纤维制手套。然后，在上述的浸渍成型用胶乳组合物中，将附着有凝固剂的手套模具浸渍20秒，将其提拉出后在30℃干燥10分钟，接着在70℃干燥10分钟。然后，在60℃的温水中浸渍90秒而使水溶性的杂质溶出，然后再次在30℃干燥10分钟。进而通过在125℃进行30分钟的热处理，对浸渍成型层实施交联处理。

接着，将交联了的浸渍成型品从手套模具剥离，得到层叠于纤维制手套的橡胶手套。

(实施例2)

将对浸渍成型用胶乳组合物进行熟化的时间变为72小时，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型品(防护手套)的制造。

(比较例1)

将对浸渍成型用胶乳组合物进行熟化的时间变为2小时，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型品(防护手套)的制造。

(比较例2)

将组合物的粘度调节为10000mPa·s，将浸渍成型用胶乳组合物的浸渍时间由20秒变为10秒，除此以外与实施例1同样地进行浸渍成型品(防护手套)的制造。

(比较例3)

将对浸渍成型用胶乳组合物进行熟化的时间变为130小时，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型品(防护手套)的制造。

[表1]

如表1所示可知，橡胶层的厚度为0.2～0.8mm、浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度为0.1～0.3mm、在橡胶层中没有裂纹、层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下的防护手套能够抑制橡胶层从纤维制基材剥离，能够抑制作业时的疲劳，进而能够抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险(实施例1和2)。

另一方面，在浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度大的情况下，不能抑制作业时的疲劳(比较例1)。

此外，橡胶层厚度大、橡胶中存在裂纹、进而层叠体的50％伸长时的最大应力比20N大的防护手套不能抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险，进而不能抑制作业时的疲劳(比较例2)。

此外可知，在浸透于纤维制基材的橡胶的最大深度小的情况下，不能抑制橡胶层从纤维制基材剥离，进而不能抑制在穿戴时溶剂气体透过的风险(比较例3)。

Claims (4)

1.一种浸渍成型品，具有橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，

所述浸渍成型品是将覆盖了所述纤维制基材的浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中、使凝固剂附着于所述浸渍成型模具的表面、接着将附着有凝固剂的所述浸渍成型模具浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中而得到的，

所述浸渍成型用胶乳组合物包含粘度调节剂以使得粘度为500～8000mPa·s，

所述橡胶层的厚度为0.2～0.8mm，

构成所述橡胶层的橡胶浸透于所述纤维制基材，浸透于所述纤维制基材的所述橡胶的最大深度为0.1～0.3mm，

所述层叠体的50％伸长时的最大应力为20N以下。

2.根据权利要求1所述的浸渍成型品，其中，在所述橡胶层中无裂纹。

3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型品，其中，所述橡胶层具有腈橡胶。

4.一种防护手套，使用了权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型品。

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