CN112739761B - 聚合物胶乳及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物胶乳，其含有聚合物和多糖类，上述多糖类选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种。

Description

聚合物胶乳及层叠体
技术领域
本发明涉及聚合物胶乳及层叠体。此外，本发明还涉及上述层叠体的制造方法。
背景技术
一直以来，在工厂的制造业、轻工业、建筑业、农业等各种用途中，使用着通过橡胶、树脂等被覆纤维制手套而使耐溶剂性、握持性、耐磨耗性等提高的保护手套。
像这样的保护手套通常与人体接触使用，因此，除了需要耐磨耗性等机械强度、耐久性优异之外，还需要柔软性也优异。
在例如专利文献1中公开了一种层叠体的制造方法，其具有：使凝固剂溶液附着于纤维基材的凝固剂溶液附着工序，和通过使聚合物胶乳与附着了上述凝固剂溶液的上述纤维基材接触而使聚合物凝固从而在上述纤维基材上形成聚合物层的凝固工序，将使0.2～7.0重量％的作为凝固剂的金属盐和0.1～7.0重量％的有机酸溶解或分散在溶剂中而形成的溶液用作上述凝固剂溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/014029号。
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1所记载的方法，虽然可得到具有优异特性的层叠体，但在想要形成较厚的聚合物层的情况下，抑制聚合物层形成过程中的裂纹方面仍有改善的余地。当保护手套的聚合物层有裂纹时，有损害保护手套的穿戴性的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种聚合物胶乳，该聚合物胶乳能够在不使用酸、盐的情况下不产生裂纹及剥离地形成较厚的聚合物层，而且，能够得到穿戴性、柔软性及耐磨耗性优异，对溶剂的防护性高的层叠体，并且该聚合物胶乳的保存稳定性也优异。
用于解决问题的方案
本发明人等查明，在想要形成较厚的聚合物层的情况下，聚合物层的形成过程中容易产生裂纹的原因在于使用含有盐、酸的溶液作为凝固剂溶液。其理由推测是当使用含有酸、盐的凝固剂溶液形成厚的聚合物层时，凝固容易不均匀地进行。因此，本发明人等深入研究了在不使用酸、盐的情况下能够形成较厚的聚合物层的方法，结果发现，仅在使用种类非常有限的多糖类的情况下，能够不产生裂纹及剥离地在基材表面形成较厚的聚合物层；这样得到的层叠体的穿戴性、柔软性及耐磨耗性优异，对溶剂的防护性高；进而，即使使用这样的多糖类，聚合物胶乳的保存稳定性也不会受损，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种聚合物胶乳，其含有聚合物和多糖类，该多糖类选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种。
在本发明的聚合物胶乳中，优选聚合物为腈橡胶。
此外，根据本发明，提供一种层叠体，其具有基材和由上述的聚合物胶乳形成的聚合物层。
此外，根据本发明，提供一种制造方法，其是上述的层叠体的制造方法，其具有以下工序：使醇附着于上述基材的醇附着工序和通过使聚合物胶乳与附着了上述醇的上述基材接触，使聚合物凝固，从而形成上述聚合物层的醇凝固工序。
此外，根据本发明，提供一种制造方法，其是上述的层叠体的制造方法，其具有：通过使上述基材以加热了的状态与上述聚合物胶乳接触，使聚合物凝固，从而形成上述聚合物层的热敏凝固工序。
发明效果
根据本发明，能够提供如下的聚合物胶乳，其能够在不使用酸、盐的情况下不产生裂纹及剥离地形成较厚的聚合物层，而且，能够得到穿戴性、柔软性及耐磨耗性优异，对溶剂的防护性高的层叠体，并且该聚合物胶乳的保存稳定性也优异。
附图说明
图1(A)为形成聚合物层前的纤维基材的剖面图，图1(B)为在图1(A)所示的纤维基材上层叠聚合物层而形成的层叠体的剖面图。
具体实施方式
本发明的聚合物胶乳含有聚合物及多糖类，上述多糖类选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种。
作为构成聚合物胶乳的聚合物，没有特别限定，可举出：天然橡胶；将丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合或共聚而形成的共轭二烯系橡胶等。在它们之中，优选共轭二烯系橡胶。作为共轭二烯系橡胶，可举出将含腈基单体共聚而形成的所谓的腈橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等，在它们之中，特别优选腈橡胶。
作为腈橡胶，没有特别限定，能够使用将α,β-烯属不饱和腈单体和根据需要使用的能够共聚的其它单体共聚而得到的腈橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，能够使用具有腈基、碳原子数优选为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤素取代丙烯腈等，在它们之中，特别优选丙烯腈。另外，这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～45重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的层叠体的耐溶剂性优异。进而，通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上述范围，在使用包含这样的腈橡胶的聚合物胶乳形成聚合物层的情况下，腈橡胶可以更加良好地凝胶化和凝固、更加良好地形成聚合物层，由此，在将得到的层叠体作为保护手套等穿戴在手上使用时，能够进一步降低手的不良的触感，使穿戴时的舒适性进一步提高。
此外，作为腈橡胶，从赋予橡胶弹性的观点来看，优选含有共轭二烯单体单元的腈橡胶。作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
共轭二烯单体单元的含有比例相对于构成腈橡胶的全部单体单元优选为40～80重量％，更优选为52～78重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的层叠体的柔软性更加优异。
此外，腈橡胶也可以包含能够与形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体和形成共轭二烯单体单元的单体共聚的其它烯属不饱和酸单体。
作为这样的能够共聚的其它烯属不饱和酸单体，没有特别限定，可举出例如含羧基烯属不饱和单体、含磺酸基烯属不饱和单体、含磷酸基烯属不饱和单体等。
作为含羧基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
作为含磺酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。
作为含磷酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磷酸等。
这些能够共聚的其它烯属不饱和酸单体也能够用作碱金属盐或铵盐，并且，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在上述的能够共聚的其它烯属不饱和酸单体中，优选含羧基烯属不饱和单体，更优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。
聚合物胶乳能够通过例如对含有上述单体而形成的单体混合物进行乳液聚合而得到。在乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。
作为用于乳液聚合的乳化剂，没有特别限定，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂等，从使凝固更适当地进行的观点出发，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，优选浊点为常温以上且100℃以下的水溶性的非离子性高分子。作为非离子性表面活性剂的具体例子，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
用于乳液聚合的乳化剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，优选自由基引发剂。作为自由基引发剂，没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等，在它们之中，优选无机过氧化物或有机过氧化物，更优选无机过氧化物，特别优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚合引发剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等，在它们之中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。这些分子量调节剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的使用的全部单体优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。
乳液聚合通常在水中进行。水的使用量相对于100重量份的使用的全部单体优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
在乳液聚合时，可以根据需要进一步使用除上述之外的聚合辅助材料。作为聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，它们的种类、使用量都没有特别限定。
作为单体的添加方法，可举出例如：向反应容器一次性添加使用的单体的方法；根据聚合的进行连续或间断地添加的方法；添加单体的一部分使其反应至特定的转化率，然后连续或间断地添加剩余的单体进行聚合的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合后连续或间断地进行添加的情况下，混合物的组成可以是恒定的，或者，也可以是变化的。
此外，各单体可以将使用的各种单体预先混合后向反应容器添加，或者，也可以分别向反应容器添加。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃，优选为5～70℃。聚合时间没有特别限定，通常为5～40小时左右。
聚合终止剂只要是通常在乳液聚合中使用的聚合终止剂，则没有特别限定，作为其具体例子，可举出：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐等羟胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸钠；氢醌衍生物；邻苯二酚衍生物；羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸以及这些的碱金属盐等芳香族羟基二硫代羧酸化合物等。
聚合终止剂的使用量没有特别限定，通常相对于100重量份的使用的全部单体为0.05～2重量份。
可以在终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH。
构成聚合物胶乳的聚合物的颗粒的重量平均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。通过使聚合物的颗粒的重量平均粒径为上述范围，聚合物胶乳的粘度适当，聚合物胶乳的处理性进一步提高，并且成型聚合物层时的成型性提高，可得到具有更加均匀的聚合物层的层叠体。
本发明的聚合物胶乳除了含有上述的聚合物之外，还含有选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种的多糖类。本发明的聚合物胶乳由于含有这样的多糖类，因此能够在不使用酸、盐的情况下使聚合物胶乳中的聚合物凝固，不产生裂纹及剥离地形成较厚的聚合物层，并且该聚合物胶乳还具有充分的保存稳定性。作为多糖类，从能够得到对溶剂的防护性进一步高的层叠体的观点出发，优选选自罗望子胶和黄原胶中的至少一种，进一步优选罗望子胶。
罗望子胶为将豆科罗望子(Tamarindus indica L.)的种子的胚乳部分分离纯化而得到的、D-木糖和D-半乳糖作为侧链与4分子的主链的D-葡萄糖结合而形成的多糖类。
黄原胶在微生物黄单胞菌(Xanthomonas campestris)的发酵过程中产生。主链由2分子的D-葡萄糖构成，侧链由2分子的D-甘露糖和1分子的D-葡萄糖醛酸构成。
阳离子化黄原胶为将黄原胶阳离子改性而得到的，优选具有来自季铵盐的阳离子电荷。
结冷胶为由作为微生物的鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas elodea)产生的、由包含D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖、L-鼠李糖的四糖构成的多糖类，在其分子中包含D-葡萄糖醛酸作为羧酸。1个葡萄糖残基结合有2个酰基，但也包含除去一部分酰基的葡萄糖残基。
瓜尔胶为将豆科瓜尔豆(Cyamopsis tetragonoloba L.)的种子的胚乳部分分离纯化而得到的、侧链的D-半乳糖以1分子的比率与2分子的主链的D-甘露糖结合而形成的多糖类。
阳离子化瓜尔胶为将瓜尔胶阳离子改性而得到的，优选具有来自季铵盐的阳离子电荷。
作为本发明的聚合物胶乳中的多糖类的含量，从能够使聚合物的凝固进一步顺利地进行、进一步抑制裂纹的产生的观点出发，相对于100重量份的聚合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.1～5重量份。另外，多糖类除了显示使聚合物胶乳凝固的作用之外，还具有作为用于使聚合物胶乳增稠的增稠剂的作用。因此，从将聚合物胶乳调节为适当的粘度的观点出发，也优选使多糖类的含量为上述范围内。
本公开的聚合物胶乳优选还含有交联剂。
作为交联剂，优选使用硫系交联剂。作为硫系交联剂，没有特别限定，可举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
交联剂的含量相对于聚合物胶乳中所包含的聚合物100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。
在使用添加了交联剂的聚合物胶乳的情况下，作为聚合物胶乳，也可以使用预先使其熟成(也称为预硫化)的聚合物胶乳。
此外，在使用硫作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂(硫化促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(硫化促进剂)，没有特别限定，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，在它们之中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
交联促进剂的含量相对于聚合物胶乳中所包含的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
此外，氧化锌的含量相对于聚合物胶乳中所包含的聚合物100重量份，优选为5重量份以下，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。
本发明的聚合物胶乳也优选含有多元醇。通过含有多元醇，能够在不产生裂纹的情况下容易形成更进一步厚的聚合物层。作为多元醇，可举出碳原子数为2～12的多元醇，可举出例如：丙二醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇酐等。
多元醇的含量相对于聚合物胶乳中所包含的聚合物100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～2重量份。
此外，聚合物胶乳可以适当配合增稠剂。作为这样的增粘剂，没有特别限定，可举出例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯系化合物；羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素衍生物；聚羧酸系化合物及其钠盐；聚乙二醇醚等聚氧乙烯衍生物等。
聚合物胶乳的固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。通过使聚合物胶乳的固体成分浓度为上述范围，能够使胶乳的输送效率提高，且使聚合物胶乳的粘度适当而提高聚合物胶乳的处理性。
聚合物胶乳的pH通常为5～13，优选为7～10，更优选为7.5～9。通过使聚合物胶乳的pH为上述范围，机械稳定性提高，能够抑制在运送聚合物胶乳时产生粗大凝聚物，且使聚合物胶乳的粘度适当而提高聚合物胶乳的处理性。
聚合物胶乳在25℃的粘度通常为2000～100000mPa·s，优选为2500～50000mPa·s，更优选为3000～20000mPa·s，进一步优选为4000～20000mPa·s，特别优选为5000～20000mPa·s。聚合物胶乳在25℃的粘度能够使用例如B型粘度计在25℃、转速6rpm的条件下进行测定。此外，聚合物胶乳在25℃的粘度能够通过例如调节聚合物胶乳中的聚合物浓度的方法、对聚合物胶乳添加具有增稠作用的化合物的方法等进行调节。
可以向聚合物胶乳添加炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等填充剂。此外，还能够根据需要向聚合物胶乳添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、增强剂、pH调节剂等各种添加剂。
本发明的层叠体具有基材和由上述的聚合物胶乳形成的聚合物层。本发明的层叠体能够在需要柔软性的用途中使用，没有特别限定，例如，优选将纤维基材用作基材，用作具有纤维基材和聚合物层的层叠体，特别优选用作作业用手套，特别是用作家庭用、农业用、渔业用以及工业用等的保护手套等与人体接触使用的用途。
作为纤维基材，只要是纤维制的，则没有特别限定，能够将棉、毛、麻、羊毛等天然纤维；聚酯、聚氨酯、腈纶、尼龙等合成纤维等用作素材，在它们之中，优选使用尼龙。此外，纤维基材可以是编织的基材，也可以是缝制的基材，可以是织物，也可以是无纺布。
纤维基材的厚度(后述的纤维基材的基材层平均厚度d)没有特别限定，优选为0.01～3.00mm，更优选为0.02～2.00mm，进一步优选为0.03～1.5mm。纤维基材的线密度没有特别限定，优选为50～500旦尼尔。纤维基材的针数没有特别限定，优选为7～18针。在此，针数是指在1英寸间的针织机的针的个数。
在本发明的层叠体中，如图1(B)所示，优选成为聚合物层的一部分形成在纤维基材的表面上、上述聚合物层的剩余部分浸透在构成纤维基材的纤维的间隙的结构。另外，图1(A)为形成聚合物层前的纤维基材的剖面图，图1(B)为在图1(A)所示的纤维基材上层叠聚合物层而形成的层叠体的剖面图。在图1(B)中，示出聚合物层以其一部分浸透在构成纤维基材的纤维间的状态被覆纤维基材而形成的例子。而且，在该图1(B)中，将在构成层叠体的聚合物层中从纤维基材的表面浸透至纤维的间隙的部分表示为浸透聚合物层，并且，将聚合物层中从纤维基材的表面到被覆纤维基材的部分表示为表面聚合物层。另外，在本发明中，将聚合物层适当地作为由浸透聚合物层和表面聚合物层形成的层进行说明，但通常这些浸透聚合物层和表面聚合物层作为一体而形成。以下，适当地参照图1(A)、图1(B)进行说明。
本发明的层叠体中的在基材上形成的聚合物层的、自基材表面开始的厚度(图1(B)所示的表面聚合物层的厚度t1)优选为80μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为180μm以上。此外，从更适当地提高对溶剂的防护性的观点出发，自基材表面开始的厚度t1特别优选为200μm以上，最优选为400μm以上。通过使表面聚合物层的厚度t1为上述范围，在将得到的层叠体用作保护手套的情况下的耐久性进一步提高。另外，表面聚合物层的厚度t1的上限没有特别限定，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下，进一步优选为2000μm以下。
此外，通过本发明的制造方法得到的层叠体中的在基材上形成的聚合物层的、浸透至基材内部的部分的厚度(图1(B)所示的浸透聚合物层的厚度t2)优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。通过使浸透至基材内部的部分的厚度(图1(B)所示的浸透聚合物层的厚度t2)为上述范围，能够进一步提高由形成浸透至基材内部的部分(图1(B)所示的浸透聚合物层)所带来的效果，即耐磨耗性的提高效果以及对溶剂的防护性的提高效果。另外，作为在基材上形成的聚合物层的、浸透至基材内部的部分的厚度(图1(B)所示的浸透聚合物层的厚度t2)的上限没有特别限定，但从防止聚合物层到达基材的背面的透印的观点出发，优选小于基材的厚度(图1(B)所示的纤维基材的基材层平均厚度d)，从柔软性的观点出发，更优选为3000μm以下，进一步优选为2000μm以下。另外，当聚合物层到达基材的背面的透印发生时，存在穿戴性下降的情况、层叠体的生产性下降(例如，在以将基材安装在规定的模具的状态而使聚合物胶乳附着于基材来形成聚合物层的情况下，因透印导致聚合物胶乳附着于模具，得到的层叠体难以从模具脱离而导致的生产性下降)的情况。
此外，聚合物层整体的厚度即浸透聚合物层的厚度t2和表面聚合物层的厚度t1的合计没有特别限定，优选为150μm以上，更优选为400μm以上，进一步优选为650μm以上。
进而，从使穿戴性、柔软性及耐磨耗性高度平衡的观点出发，在基材上形成的聚合物层的、浸透至基材内部的部分的厚度(图1(B)所示的浸透聚合物层的厚度t2)相对于在基材上形成的聚合物层的、自基材表面开始的厚度(图1(B)所示的表面聚合物层的厚度t1)的比(t2/t1)优选为0.001～15，更优选为0.005～10，进一步优选为0.01～5。
此外，从使通过本发明的制造方法得到的层叠体的穿戴性、柔软性及耐磨耗性高度平衡的观点出发，在基材上形成的聚合物层的自基材表面开始的厚度(图1(B)所示的表面聚合物层的厚度t1)相对于基材的厚度(图1(B)所示的纤维基材的基材层平均厚度d)的比(t1/d)优选为0.1～300，更优选为0.15～30，进一步优选为0.2～15。此外，层叠体的总厚度(图1(B)所示的表面聚合物层的厚度t1和纤维基材的基材层平均厚度d的合计)优选为0.2～8mm，更优选为0.2～4.5mm。另外，就纤维基材而言，其微观结构中，在纤维的重叠程度密集的部分和纤维的重叠程度稀疏的部分有时其厚度会不同，但是，图1(B)所示的纤维基材的基材层平均厚度d以如下方式求出：对于纤维基材，将纤维的重叠程度密集的部分的厚度作为纤维基材的厚度的平均值。此外，构成纤维基材的各纤维具有直径，将包含表面聚合物层侧的各纤维的直径的顶点的平面作为基材表面。
本发明的层叠体能够通过例如
使附着了醇的基材与聚合物胶乳接触，利用醇的作用使接触了的聚合物胶乳凝固的方法(醇凝固法)；
一边使基材为加热了的状态一边使其与聚合物胶乳接触，利用基材的热使接触了的聚合物胶乳凝固的方法(热敏凝固法)
等进行制造。
首先，对将纤维基材用作基材的醇凝固法进行说明。使用了醇凝固法的层叠体的制造方法优选具有以下工序：使醇附着于基材的醇附着工序；和通过使聚合物胶乳与附着了上述醇的上述基材接触，使聚合物凝固，从而形成上述聚合物层的醇凝固工序。
作为醇，只要能够使聚合物胶乳中的聚合物凝固即可，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数为1～10的醇等。
在醇附着工序中，除了使用醇以外，也可以使用例如水等其它成分，但是，优选不使用作为凝固剂而已知的酸、盐。作为不优选使用的酸，可举出乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、草酸等有机酸。此外，作为不优选使用的盐，可举出硝酸、硫酸、乙酸、盐酸等酸的金属盐。作为这些金属盐的具体例子，可举出硝酸钙、硝酸钡、硝酸锌等硝酸盐；氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等。
作为使醇附着于基材的方法，没有特别限定，可举出例如使基材(纤维基材)浸渍于醇的方法。
在使纤维基材浸渍于醇的情况下的浸渍时间没有特别限定，优选为30～1秒，更优选为10～1秒。
此外，在使纤维基材附着于醇时，优选使纤维基材以覆盖期望形状的浸渍用模具的状态浸渍于醇。
作为覆盖纤维基材的浸渍用模具，没有特别限定，能够使用材质为瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种浸渍用模具。浸渍用模具的形状只要配合最终产品的形状使其成为期望的形状即可。例如，在将层叠体用作保护手套的情况下，作为覆盖纤维基材的浸渍用模具，优选使用具有从手腕到指尖的形状的浸渍用模具等各种的手套用的浸渍用模具。
此外，也可以预先加热(也称作预热)基材，使支承在浸渍用模具上的纤维基材以加热了的状态与醇接触。与醇接触时的基材的温度(也称作预热温度)优选为30～100℃，更优选为40～95℃，进一步优选为45～90℃，特别优选为50～90℃，最优选为55～90℃。
在醇附着工序中，通过使醇附着于纤维基材，接着使聚合物胶乳与附着了醇的上述纤维基材接触，使聚合物凝固，从而形成聚合物层。此时，聚合物胶乳的一部分浸透在构成纤维基材的纤维之间，并且聚合物胶乳中的聚合物凝固，由此在纤维基材上形成聚合物层，得到层叠体。因此，得到的层叠体如图1(A)及图1(B)所示那样，在纤维基材的表面上形成聚合物层，并且聚合物层的一部分浸透至构成纤维基材的纤维的间隙。
作为使聚合物胶乳与附着了醇的纤维基材接触的方法，没有特别限定，可举出例如使附着了醇的纤维基材浸渍在聚合物胶乳中的方法等。
此外，在使附着了醇的纤维基材浸渍于聚合物胶乳时，优选使附着了醇的纤维基材以覆盖于期望的形状的浸渍用模具的状态浸渍于聚合物胶乳。此时，优选以预先将纤维基材覆盖于期望的形状的浸渍用模具的状态，如上所述那样使醇附着于纤维基材，然后，使附着了醇的纤维基材保持覆盖于浸渍用模具的状态浸渍于聚合物胶乳。
此外，在本发明的制造方法中，优选使附着了醇的纤维基材浸渍于聚合物胶乳后，进行干燥。此时的干燥温度没有特别限定，优选为10～80℃，更优选为15～80℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为120分钟～5秒，更优选为60分钟～10秒。
接着，对于将纤维基材用作基材的热敏凝固法进行说明。使用了热敏凝固法的层叠体的制造方法优选具有通过使基材以加热了的状态与聚合物胶乳接触而使聚合物凝固从而形成上述聚合物层的热敏凝固工序。
在使用了热敏凝固法的层叠体的制造方法中，能够通过使基材以加热了的状态与聚合物胶乳接触，从而使聚合物胶乳附着于基材的表面，通过附着于基材表面的聚合物胶乳与加热了的基材接触，附着于基材表面的聚合物胶乳的凝胶化和凝固进行，从而形成聚合物层。此时，聚合物胶乳的一部分浸透在构成纤维基材的纤维之间，并且聚合物胶乳中的聚合物凝固，由此在纤维基材上形成聚合物层，得到层叠体。因此，得到的层叠体如图1(A)及图1(B)所示，在纤维基材的表面上形成聚合物层，并且聚合物层的一部分浸透至构成纤维基材的纤维的间隙。
作为使基材与聚合物胶乳接触的方法，没有特别限定，可举出使基材浸渍于聚合物胶乳中的方法等。此外，在使基材浸渍于聚合物胶乳中时，能够以使基材通过穿戴等支承于期望的形状的浸渍用模具上的状态浸渍于聚合物胶乳中，此时，不仅基材可以加热模具也可以加热。
作为热敏凝固法中使用的浸渍用模具，没有特别限定，能够举出作为在醇凝固法中使用的浸渍用模具例示的浸渍用模具。
在使基材与聚合物胶乳接触时，可以预先加热(也称作预热)基材，使支承于浸渍用模具上的纤维基材以加热了的状态与聚合物胶乳接触。与聚合物胶乳接触时的基材的温度(也称为预热温度)优选为30～100℃，更优选为40～95℃，进一步优选为45～90℃，特别优选为50～90℃，最优选为55～90℃。通过使基材的预热温度在上述范围内，能够使即将与聚合物胶乳接触的基材的温度在以下的优选范围内。即将与聚合物胶乳接触的基材的温度优选为25～100℃，更优选为35～95℃，进一步优选为40～90℃，特别优选为45～90℃，最优选为50～90℃。通过使基材的温度为上述范围，在使用聚合物胶乳利用热敏凝固法形成聚合物层的情况下，能够更适当地形成聚合物层。
此外，使基材与聚合物胶乳接触后，优选使附着于基材的聚合物胶乳干燥。此时的干燥温度没有特别限定，优选为10～80℃，更优选为15～80℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为5秒～120分钟，更优选为10秒～60分钟。
在上述的层叠体的制造方法中，在醇凝固法和热敏凝固法中的任一种制造方法中，在将添加了交联剂的聚合物胶乳用作聚合物胶乳的情况下，均优选通过对附着于纤维基材的聚合物胶乳进行加热，使构成聚合物胶乳的聚合物交联。
用于交联的加热温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃，进一步优选为90～150℃。通过使加热温度为上述范围，能够缩短交联反应所需要的时间而使层叠体的生产性提高，并且能够抑制因过度加热导致的聚合物的氧化劣化而使得到的层叠体的物性提高。用于交联的加热时间根据加热温度适当选择即可，通常为5～120分钟。
此外，在纤维基材上形成聚合物层后，也能够通过将聚合物层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右从而从聚合物层除去水溶性杂质(乳化剂、多糖类等)。在将添加了交联剂的聚合物胶乳用作聚合物胶乳的情况下，这样的使聚合物层浸渍在温水中的处理可以在使聚合物层的聚合物交联后进行，但从能够更有效地除去水溶性杂质的方面考虑，优选在使聚合物层的聚合物交联前进行。
此外，在以纤维基材覆盖浸渍用模具的状态形成聚合物层的情况下，能够通过将形成有聚合物层的纤维基材从浸渍用模具取下从而得到层叠体。作为从浸渍用模具取下的方法，能够采用用手从浸渍用模具剥离，或利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。
将层叠体从浸渍用模具取下后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。此外，也可以在层叠体的内侧和/或外侧的表面形成由氯化处理、涂覆处理等得到的表面处理层。
这样进行得到的层叠体由于不使用酸、盐作为凝固剂而制造，因此即使在聚合物层厚的情况下，聚合物层也不具有裂纹，基材与聚合物层也牢固地粘接，而且穿戴性、柔软性及耐磨耗性也优异，对溶剂的防护性也高。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于该实施例。以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
浸渍成型用胶乳组合物的粘度
使用B型粘度计，在温度25℃下，直至20000mPa·s使用转子M3，以转速为6rpm的条件进行测定。20000mPa·s以上使用转子M4，以转速为6rpm的条件进行测定。
浸渍成型用胶乳组合物的保存稳定性
在30～40℃保存浸渍成型用胶乳组合物，通过目视观察聚合物的凝固的有无。在制备后24小时以内观察到凝固物的情况下，记录该时间。
表面聚合物层的厚度t1和浸透聚合物层的厚度t2
对于保护手套(层叠体)，利用光学显微镜(产品名“VHX-200”，Keyence公司制)观察从中指的指尖起12cm的手掌部分的层叠有聚合物层的剖面，测定表面聚合物层的厚度t1和浸透聚合物层的厚度t2。当参照图1对具体的测定方法进行说明时，表面聚合物层的厚度t1通过测定10处从纤维基材的表面到聚合物层表面的距离，计算测定结果的算术平均值而求出。此外，浸透聚合物层的厚度t2通过测定10处从纤维基材的表面到浸透后的橡胶的最深部的距离，计算测定结果的算数平均值而求出。
表面聚合物层的裂纹
通过目视对保护手套(层叠体)的表面聚合物层进行观察，评价裂纹的有无。
表面聚合物层的界面的剥离
通过目视对保护手套(层叠体)的从中指的指尖到手掌部的跨度12cm的部分的层叠有聚合物层的剖面进行观察，评价表面聚合物层的界面的剥离的有无。
透印
通过目视对保护手套(层叠体)的从纤维基材一侧的面浸透的聚合物层的至少一部分是否贯通纤维基材而到达另一侧的面进行确认，评价透印的有无。
穿戴性
通过实际在手上佩戴保护手套(层叠体)并进行清扫、搬运等简易的作业后，对手感到的疲劳感进行调查，进行穿戴性的评价。以10人作为对象实施，统计佩戴时感到疲劳的人数，通过以下的基准评价穿戴时疲劳度。
良好：感到疲劳的人数小于3人
尚可：感到疲劳的人数为3人以上且小于6人
不良：感到疲劳的人数为6人以上
柔软性
请10个人分别佩戴保护手套(层叠体)，请他们以下述的3阶段的评分评价其柔软性，求出评分的平均值，将与评分的平均值最接近的评分作为各实施例的评分(例如，在平均值为2.8的情况下，计为“3：柔软”等)。
3：柔软
2：稍硬
1：硬
耐磨耗性
磨耗试验按照EN388所记载的方法，使用马丁代尔式磨耗试验机(产品名“STM633”，SATRA ORPORATION制)实施评价。具体而言，对于保护手套(层叠体)，一边施加规定的增重一边反复摩擦，得到破损为止的摩擦次数。根据破损为止的摩擦次数，分为等级0至等级4的级别，级别越高则耐磨耗性越优异。
等级4：转速为8000转以上
等级3：转速为2000转以上且小于8000转
等级2：转速为500转以上且小于2000转
等级1：转速为100转以上且小于500转
等级0：转速小于100转
耐甲醇透过性
按照EN374-3所记载的方法进行甲醇的透过试验。以保护手套(层叠体)的表面聚合物层形成面与甲醇接触的状态进行试验，分为等级0至等级4的级别。级别越高则耐甲醇透过性越优异，因此可认为对溶剂的防护性越高。
等级4：透过时间为120分钟以上
等级3：透过时间为60分钟以上且小于120分钟
等级2：透过时间为30分钟以上且小于60分钟
等级1：透过时间为10分钟以上且小于30分钟
等级0：透过时间小于10分钟
实施例1
浸渍成型用胶乳组合物的制备
以相对于100份的胶乳中的腈橡胶，以固体成分换算量计，罗望子胶(商品名“GLYLOID 6C”，DSP GOKYO FOOD&CHEMICAL Co.,Ltd.制)为1.00份、消泡剂(商品名“SM5512”，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)为0.01份、胶体硫(Hosoi Chemical IndustryCo.,Ltd.制)为1.00份、二丁基二硫代氨基甲酸锌(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIALCO.,LTD.制)为0.50份、氧化锌为1.50份、以及二氧化钛为3.00份的方式分别制备各配合剂的水分散液，将制备的水分散液添加到丙烯腈单元的含有比例为35重量％的腈橡胶的胶乳(商品名“Nipol LX511A”，日本瑞翁公司制)中，得到聚合物胶乳。另外，在添加各配合剂的水分散液时，以搅拌胶乳的状态，缓慢地添加规定量的各配合剂的水分散液。然后，将聚合物胶乳的固体成分浓度调节为45重量％。测定得到的浸渍成型用胶乳组合物的粘度，评价保存稳定性。结果示于表1。
保护手套(层叠体)的制造
以温度30～40℃、48小时的条件将在上述得到的浸渍成型用胶乳组合物熟成(也称作预硫化)。
将覆盖在金属制手套模具的手套形状的纤维基材(材质：尼龙，纤维基材的基材层平均厚度d：0.70mm，13针)以加热至67℃的状态在甲醇中浸渍5秒，从甲醇中提上来。接着，使附着了甲醇的纤维基材浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物5秒，从浸渍成型用胶乳组合物中提上来。另外，即将浸渍的纤维基材的温度为27℃。然后，通过以温度为70℃、60分钟的条件使附着于纤维基材的浸渍成型用胶乳组合物干燥，形成聚合物层。接着，通过以温度100℃、60分钟的条件进行热处理，对聚合物层中的腈橡胶实施交联处理，形成聚合物层。接着，通过将形成有聚合物层的纤维基材从金属制手套模具剥离，得到保护手套(层叠体)。按照上述方法对得到的保护手套(层叠体)进行各种评价。结果示于表1。
实施例2
进一步使用0.50份的甘油，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型用胶乳组合物及保护手套(层叠体)。与实施例1同样地进行评价的结果示于表1。
实施例3
替代罗望子胶，使用黄原胶(商品名“Labor Gum GS-C(ラボールガムGS-C)”，DSPGOKYO FOOD&CHEMICAL Co.,Ltd.制)，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型用胶乳组合物及保护手套(层叠体)。与实施例1同样地进行评价的结果示于表1。
比较例1
浸渍成型用胶乳组合物的制备
替代1.00份的罗望子胶，使用2.50份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚(商品名“EMULGEN 709”，非离子性表面活性剂，浊点为56℃，Kao Corporation制)、0.50份的作为热敏凝固剂的聚醚改性硅油(商品名“TPA 4380”，东芝Silicon公司制)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型用胶乳组合物。测定得到的浸渍成型用胶乳组合物的粘度，评价保存稳定性。结果示于表1。
保护手套(层叠体)的制造
以温度30℃、48小时的条件将在上述得到的浸渍成型用胶乳组合物熟成(也称作预硫化)。
使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，在覆盖于金属制手套模具的手套形状的纤维基材(与在实施例1使用的纤维基材相同)上通过热敏凝固法形成聚合物层。具体而言，将覆盖在金属制手套模具的纤维基材预热至67℃后，将其在上述的浸渍成型用胶乳组合物中浸渍2秒，从浸渍成型用胶乳组合物中提上来。另外，即将浸渍的纤维基材的温度为66℃。然后，通过以温度80℃、30分钟的条件使附着于纤维基材的浸渍成型用胶乳组合物干燥，形成聚合物层。接着，通过以温度100℃、60分钟的条件进行热处理，对聚合物层中的腈橡胶实施交联处理，形成聚合物层。接着，通过将形成有聚合物层的纤维基材从金属制手套模具剥离，得到保护手套(层叠体)。与实施例1同样地对得到的保护手套(层叠体)进行评价。结果示于表1。
比较例2
浸渍成型用胶乳组合物的制备
替代1.00份的罗望子胶，使用0.40份的羧甲基纤维素(商品名“Daicel 2200”，Daicel Chemical(Asia)Pte.Ltd制)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到浸渍成型用胶乳组合物。测定得到的浸渍成型用胶乳组合物的粘度，评价保存稳定性。结果示于表1。
保护手套(层叠体)的制造
以温度30～40℃、48小时的条件将在上述得到的浸渍成型用胶乳组合物熟成(也称作预硫化)。
将覆盖在金属制手套模具的手套形状的纤维基材(与在实施例1使用的纤维基材相同)以加热至67℃的状态在作为凝固剂溶液的硝酸钙的甲醇溶液(硝酸钙浓度：2.0重量％)中浸渍5秒，从凝固剂溶液中取上来后，以温度30℃、1分钟的条件使其干燥。使干燥后的纤维基材浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物5秒，从浸渍成型用胶乳组合物中提上来。另外，即将浸渍的纤维基材的温度为27℃。然后，通过以温度80℃、30分钟的条件使附着于纤维基材的浸渍成型用胶乳组合物干燥，形成聚合物层。接着，通过以温度100℃、60分钟的条件进行热处理，对聚合物层中的腈橡胶实施交联处理，形成聚合物层。接着，通过将形成有聚合物层的纤维基材从金属制手套模具剥离，得到保护手套(层叠体)。与实施例1同样地对得到的保护手套(层叠体)进行评价。结果示于表1。
比较例3
将凝固剂溶液从硝酸钙的甲醇溶液变更为甲醇，从甲醇溶液提上来后，以温度30℃、1分钟的条件使其干燥。然后，使其浸渍在浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与比较例2同样地进行，得到保护手套(层叠体)。与实施例1同样地对得到的保护手套(层叠体)进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002980029610000211
如表1所示，含有罗望子胶、黄原胶等多糖类的浸渍成型用胶乳组合物(聚合物胶乳)即使保存24小时以上，也未观察到凝固物，保存稳定性优异。此外，在得到的层叠体的表面聚合物层未观察到裂纹和剥离。进而，得到的层叠体的穿戴性、柔软性、耐磨耗性及耐甲醇透过性(对溶剂的防护性)也优异(实施例1～3)。
另一方面，含有作为热敏凝固剂的聚醚改性硅油的浸渍成型用胶乳组合物在保存中生成凝固物，保存稳定性差(比较例1)。
此外，即使为属于多糖类的化合物，在使用羧甲基纤维素的情况下，得到的层叠体的表面聚合物层也产生裂纹。此外，得到的层叠体的穿戴性和柔软性差(比较例2～3)。

Claims (2)

1.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材和聚合物层，
所述层叠体的制造方法具有以下工序：
醇附着工序，使醇附着于所述基材，和
醇凝固工序，通过使聚合物胶乳与附着了所述醇的所述基材接触，使聚合物凝固，从而形成所述聚合物层，
所述聚合物胶乳含有丁腈橡胶和多糖类，所述多糖类选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种，
所述多糖类的含量相对于100重量份的所述丁腈橡胶为1～10重量份，
所述聚合物胶乳使用B型粘度计在25℃、转速6rpm的条件下所测定的粘度为2000～100000mPa·s。
2.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材和聚合物层，
所述层叠体的制造方法具有以下工序：
通过使所述基材以加热了的状态与聚合物胶乳接触，使聚合物凝固，从而形成所述聚合物层的热敏凝固工序，
所述聚合物胶乳含有丁腈橡胶和多糖类，所述多糖类选自罗望子胶、黄原胶、阳离子化黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及阳离子化瓜尔胶中的至少一种，
所述多糖类的含量相对于100重量份的所述丁腈橡胶为1～10重量份，
所述聚合物胶乳使用B型粘度计在25℃、转速6rpm的条件下所测定的粘度为2000～100000mPa·s。
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