CN101128517A - 凝固胶乳粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种高分子胶乳新的造粒方法，其能在不降低聚合物本身具有的原有品质，抑制在宽的温度条件下二次凝聚或微粉产生，产率高地回收目标的凝固胶乳粒子。该凝固胶乳粒子的制备方法的特征在于在含有无机盐和/或酸、和分散剂的水相中喷雾或滴加高分子胶乳，该高分子胶乳含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。

Description

凝固胶乳粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝固胶乳粒子的制备方法。更详细地，本发明涉及一种由高分子胶乳产率良好地制造凝固胶乳粒子的方法。
背景技术
为了从由乳液聚合法或悬浮聚合法获得的高分子胶乳中回收胶乳中含有的聚合物，必须进行使胶乳凝固并使其颗粒化的所谓造粒操作。从高分子胶乳中将聚合物造粒回收时，一般是在比聚合物软化温度充分低的温度下向高分子胶乳中加入凝固剂，形成凝固胶乳粒子后，加热到聚合物软化温度以上，制成浆料状，经脱水干燥回收造粒粉末。该方法中，将投入凝固剂的温度设定在比聚合物软化温度充分低的温度下的理由是为了抑制生成的凝固胶乳粒子间的二次凝聚，通常在聚合物的软化温度以上加入凝固剂时，频繁产生由于二次凝聚引起的粗大的凝固胶乳粒子的生成，最恶劣的情况会有体系结块的现象。
对此，作为能获得粉末特性良好的凝固粒子的高分子胶乳的造粒方法，公知的有气相凝固法(例如，参见专利文献1)、缓凝析法(例如，参见专利文献2)、或者使用喷雾干燥等造粒方法，使用这些方法时，从抑制二次凝聚的观点考虑，期望在比聚合物软化温度更低的温度侧进行造粒操作，一般地为了达到此目的是在聚合物软化温度附近或其以下的温度下进行造粒操作。
但是，上述造粒操作中的设定温度不能说是越低越好，因为造粒温度设定在比聚合物软化温度低太多时，生成的凝固胶乳粒子的机械强度有降低的倾向，因此会引起大量微粉的产生，有招致滤布堵塞等故障的工艺问题。
换句话说，目前的造粒方法中，为了产率好地获得具有目的粒径的凝固胶乳粒子，同时抑制二次凝聚和微粉产生是重要的，因此在两者影响最小的造粒温度区域(通常是从聚合物软化温度附近到比其低10℃左右的低温侧)下操作是必不可少的。但是，制造步骤中由于各种原因使造粒温度变动时，由二次凝聚引起产率降低，或者由微粉末产生引起过滤性的恶化等问题，成为制造中的问题。
另外，现有的造粒法中对于能回收的聚合物组成也有限制，对于聚合物软化温度在0℃以下的软质高分子胶乳而言，以水作为媒介的范围内，将体系温度设定在最适合造粒的温度区域内本身是困难的，不能产率好地获得凝固胶乳粒子。
另一方面，上述造粒技术以外，作为使非常容易二次凝聚、造粒困难的、聚合物软化温度在室温以下的橡胶状高分子胶乳的造粒方法，公知的有在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的方法(例如，参见专利文献3)。
但是该方法中，有记载表明，相对于100重量份橡胶胶乳中的橡胶固体成分，添加至少2～8重量份，优选4～6重量份的高分子量聚阴离子，将此时的混合胶乳的粘度调节到200～8000mPa·s的范围内后，如果不满足必须再从离凝固剂液面1～80cm的高度滴下等多个条件，则不能获得良好的球形凝固胶乳粒子。
通常，相对于高分子胶乳添加2重量份以上的高分子量聚阴离子时，容易想到会产生(1)存在各种目的中使用的回收聚合物本身具有的品质(例如，热稳定性等)降低的情况，(2)添加大量的高分子量聚阴离子引起制造成本的高昂，(3)由于高分子量聚阴离子的添加必须将通常在10mPa·s以下的胶乳的粘度调节到200mPa·s以上，期望在1000mPa·s以上，因此胶乳移液性变差等问题产生，故不能说是满意的方法。
换句话说，在高分子胶乳的造粒技术领域，现状是对于能使聚合物本身具有的品质不降低，在尽可能宽的温度条件下能抑制二次凝聚或微粉末的产生，产率好地回收目的的凝固胶乳粒子的造粒技术还期待进一步的开发。
专利文献1：特开昭53-30647号公报
专利文献2：特开昭60-217224号公报
专利文献3：特开昭52-37987号公报
发明内容
发明解决的课题
本发明为了解决上述问题，提出了一种新的造粒方法，其不会降低聚合物本来具有的品质，在宽的温度条件下能抑制二次凝聚，产率好地回收目的的凝固胶乳粒子。
解决课题的方法
鉴于上述现状，本发明人经过反复深入研究的结果发现，通过将特定的高分子胶乳喷雾或滴加到含有凝固剂(凝胶化剂)和分散剂的水相中，则能不降低聚合物本身具有的固有品质，在宽的温度条件下抑制二次凝聚，产率好地回收目的的凝固胶乳粒子，从而完成了本发明。
即，本发明涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，在含有无机盐和/或酸、和分散剂的水相中喷雾或滴加高分子胶乳，该高分子胶乳含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物。
优选的实施方式涉及上述凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，在含有100重量份聚合物固体成分的高分子胶乳中，含有0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。
优选的实施方式涉及上述凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，在含有100重量份聚合物固体成分的高分子胶乳中，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述水相含有，相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，为0.001～10重量份的分散剂。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述水相含有，相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，为0.2～20重量份的无机盐和/或酸。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶(Gellan gum)和聚丙烯酸衍生物中的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述分散剂是非离子性高分子表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂。
优选的实施方式涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述非离子性高分子表面活性剂是选自部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯中的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述阴离子性表面活性剂是选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类中的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述无机盐是选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾中的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的1种或2种以上的无机酸，和/或选自醋酸、甲酸中的1种或2种以上的有机酸。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是水溶性海藻酸衍生物。
优选的实施方式涉及上述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述无机盐是钙盐。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，喷雾或滴下的高分子胶乳液滴的体积平均滴径是50μm～5mm。
优选的实施方式涉及上述任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其特征在于，上述高分子胶乳的聚合物固体成分浓度在10～55重量％的范围内。
发明效果
根据本发明的凝固胶乳粒子的制备方法，能不降低聚合物本来具有的品质，在宽的温度条件下造粒操作中能抑制二次凝聚，产率好地制造目标粒径的凝固胶乳粒子。
具体实施方式
作为能在本发明中使用的高分子胶乳没有特别限制，例如，可以使用通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制造的高分子胶乳。其中，从容易控制结构、获得具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子方面考虑，适合使用由乳液聚合法制造的高分子胶乳。
作为由上述方法制造的高分子胶乳，作为在其中包含的聚合物粒子，例如，可列举的有(1)通过使包括50～100重量％的丙烯酸酯、0～60重量％的甲基丙烯酸酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、能与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体共聚的0～30重量％乙烯基单体、和0～5重量％多官能性单体的单体混合物进行聚合获得的高分子胶乳，(2)通过使包括50～100重量％的丁二烯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、能与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～30重量％和0～5重量％的多官能性单体的单体混合物进行聚合制得的高分子胶乳，其由于后述的理由而适合使用。另外，这些高分子胶乳中的聚合物粒子结构，在列举的组成比范围内，可以是具有单层或2层以上的相结构的接枝聚合物，没有特别限制。
上述高分子胶乳的一般制备方法，例如，在特开2002-363372号公报、特开2003-119396号公报等中有详细描述，但是不限于这些。
作为上述高分子胶乳适合使用的理由，是因为它们是作为热塑性树脂的品质改良剂而广泛使用的，回收本发明的凝固胶乳粒子时，能发现他们所具有的各种品质获得改善的效果。但是，能用于本发明的高分子胶乳并不限于这些，例如，能使用通过使选自下面单体组中的一种或2种以上的单体为主的单体组合物共聚合或接枝聚合的聚合物粒子的单独或混合物制得的胶乳聚合物粒子。作为上述单体组，例如，能列举的有(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有10个以下碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯类、(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有10个以下碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类、(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类、(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类、(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类、(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类、(7)醋酸乙烯酯、(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯类、(9)甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体，但是并不限于这些化合物。
对于上述聚合物粒子的平均粒径没有特别限制，但是适合使用由通常乳液聚合法或悬浮聚合法等获得的体积平均粒径为0.01～15μm的聚合物粒子。另外，上述聚合物粒子的体积平均粒径，例如，可以通过MICROTRACUPA(日机装株式会社制造)来测定。
本发明中的高分子胶乳的聚合物固体成分浓度只要能达到本发明的目的就没有特别限制，通常优选为10～55重量％，更优选20～45重量％。高分子胶乳的聚合物固体成分浓度比10重量％低时，为了在通常乳液聚合或悬浮聚合终止时将聚合物固体成分浓度从30～40重量％调节到比10重量％低，需要大量的水，从而使排水负荷增大。另一方面，高分子胶乳的固体成分浓度高于55重量％时，虽然对本发明的造粒操作没有特别的影响，但是聚合发热的控制、聚合槽内的锅垢生成的频繁发生等会使聚合操作有变困难的倾向。另外，高分子胶乳的聚合物固体成分浓度的测定可以通过在120℃的热风对流型干燥机中加入0.5g胶乳经3小时蒸发水分，再从干燥前的胶乳重量和干燥后的聚合物重量计算出胶乳的聚合物固体成分浓度来进行。
本发明中，是在含有无机盐和/或酸、和分散剂的水相中喷雾或滴下高分子胶乳，该高分子胶乳含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物，这样来制造凝固胶乳粒子的。本发明中，在高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，且在要喷雾和滴下高分子胶乳的含有凝固剂(凝胶化剂)的水相中必须含有分散剂，通过它们的协同效果初次实现本发明的目的。
本发明中，高分子胶乳中添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的目的是为了在含有凝固剂(凝胶化剂)的水相中喷雾或滴下高分子胶乳液滴时，在该高分子胶乳液滴内进行胶乳粒子的凝固，同时还进行水溶性高分子化合物的凝胶化，使胶乳液滴的形状稳定化。进而，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物在某种程度上起到了容易使该胶乳液滴顺利地从水相液体表面浸入到水相液体内的效果。
但是，在高分子胶乳中只含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物时，该胶乳液滴浸入到水相中时容易滞留在水相液体表面附近，由于在水相液体表面附近的该胶乳液滴之间的碰撞引起的二次凝聚频繁发生，存在难以产率好地获得目的的凝固胶乳粒子。但是本发明中，通过在水相侧含有分散剂，高分子胶乳液滴不会滞留在水相液体表面附近，能非常顺利地浸入水相内，结果能大幅抑制水相液体表面附近起因于该胶乳滴之间碰撞引起的二次凝聚。进而，通过在水相中添加分散剂，能稳定地分散浸入水相内的该胶乳液滴(凝固胶乳粒子)，特别在使凝固胶乳粒子变粘的聚合物软化温度以上的条件下实施造粒操作时，能抑制水相内部的凝固胶乳粒子间的二次凝聚。
另外，本发明中的“物理凝胶”是指通过高分子间的氢键或离子键或螯合形成等形成的物理交联的凝胶。并且，“具有形成物理凝胶的性质”是指在水溶性高分子化合物单独的水溶液中，通过施加添加无机盐或酸、或加热等凝胶化操作，具有视觉上能辨认出从粘性流体(溶胶)到弹性体(凝胶)的变化的性质，“具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物”是定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为本发明中能使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，只要是能呈现上述性质，就没有特别限制，例如，能使用包含选自下面组中的1种或2种以上的混合物的水溶性高分子化合物。例如，能列举的有海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等水溶性海藻酸衍生物、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶(Gellan gum)、聚丙烯酸衍生物等。本发明中，为了实现该目标的原因，它们中更优选羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、或聚丙烯酸衍生物，其中最优选使用水溶性海藻酸衍生物。
另外，上述水溶性海藻酸衍生物只要是海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等能和多价金属盐或酸反应、具有形成物理凝胶性质的物质即可，并不限定于这些。水溶性海藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比例没有特别限制，但是因为古洛糖醛酸的比例越高，形成物理凝胶的能力越强，故是优选的，通常水溶性海藻酸衍生物中的古罗糖醛酸的比例在5重量％以上，更优选30重量％以上。
并且，以上述水溶性海藻酸衍生物为代表的水溶性高分子化合物的分子量没有特别限制，但是从生产时的移液性考虑，优选由B型粘度计测定的1.0重量％浓度下的水溶液的粘度为2～22000mPa·s，更优选2～1000mPa·s。
本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量只要能实现本发明目的则没有特别限制，但是从上述观点考虑，其相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，优选为0.01～3.0重量份，更优选0.01～1.8重量份，特别优选0.05～1.8重量份，最优选0.1～1.5重量份。本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量相对于高分子胶乳的100重量份的聚合物固体成分不到0.01重量份时，因为在喷雾或滴下的高分子胶乳液滴的水相液体表面附近由水溶性高分子化合物的凝胶化导致的胶乳液滴的形状稳定化效果不充分，故容易引起凝固胶乳粒子的不定形化或微粉末的产生，有时难以获得粉末特性良好的粉末。另一方面，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量多于3.0重量份时，回收的凝固胶乳粒子中残存大量来自水溶性高分子化合物的物质，有使热稳定性等品质变差的倾向，进而混合胶乳的粘度变高，移液性等操作变困难。
另一方面，在特开昭52-37987号公报中，公开了在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，在含有至少一种碱土类金属的水溶液中滴加该混合胶乳的方法，是将以粉末体回收非常困难的橡胶状高分子胶乳造粒的方法。
根据该方法，记载了相对于橡胶胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，必须至少添加2.0重量份以上，优选4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。作为其理由，据记载主要是(1)高分子量聚阴离子不到2重量份时，由高分子量聚阴离子的碱土类金属盐的膜(凝胶)产生的橡胶封入的效果不充分，(2)混合胶乳的粘度比最优选的范围1000～3000mPa·s低，会使混合胶乳液滴从气相浸入到液相时受到冲击，从而使橡胶的形状变为不定形。
本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量，例如，是相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分为0.01～1.8重量份，且与上述发明相比即使是非常少，也能产率好地获得具有目标的凝固胶乳粒子。这是通过在水相中含有分散剂首先可以实现高分子胶乳液滴不滞留在水相液体表面附近，而是非常顺利地浸入水相内。换句话说，可以认为，在特开昭52-37987号公报中记载的技术中，为了只通过高分子聚阴离子，而要同时提供该胶乳液滴的形状稳定化，和从水相液面顺利地浸入到水相内部的效果，相对于100重量份聚合物固体成分必须添加至少2.0重量份以上，优选添加4.0重量份以上的大量高分子量聚阴离子。
对此本发明中，因为在水相中含有分散剂，故能提供使该胶乳液滴顺利地浸入水相内部的效果，因此即使在大幅削减高分子胶乳中含有的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的使用量的情况下，认为也能产率好地获得目的的凝固胶乳粒子。实际上，因为本发明中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳的粘度通常可以不到200mPa·s，所以本发明与使混合胶乳高粘性化，从而相对于液面的冲击保持粒子呈球形的上述现有技术有本质上的不同。
本发明中，作为向高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的方法没有特别限制，例如，优选以其他途径制造该水溶性高分子化合物水溶液，然后向聚合终止的高分子胶乳中添加规定量的该水溶液，从操作上简便来讲是优选的。但是，该方法并不限于以上所述，例如，在对凝胶化等聚合步骤没有恶劣影响的范围内，在聚合前或聚合过程中等以水溶液或粉末状态一次或连续地向高分子胶乳中添加规定量的水溶性高分子化合物也是可以的。
在作为水溶液的高分子胶乳中含有水溶性高分子化合物时的水溶性高分子化合物水溶液的浓度优选为0.01～10重量％。水溶性高分子化合物水溶液的浓度低于0.01重量％时，为了添加规定量的水溶性高分子化合物，在高分子胶乳中要加入大量的水溶液，因而排水负荷有增加的倾向。另一方面，水溶性高分子化合物水溶液的浓度高于10％重量时，有时水溶性高分子化合物水溶液的粘度变高，操作性变差。高分子胶乳和水溶性高分子化合物的混合操作是在高分子胶乳中加入水溶性高分子化合物水溶液后，通过搅拌或混合全体数分钟左右就能容易地实现。
另外，本发明中的分散剂定义为能提供将上述胶乳液滴从水相液体表面顺利地浸入水相内部的效果，且具有使浸入水相中的凝固胶乳粒子稳定地分散效果的制品，只要具有该性质则没有特别限制。例如，能列举的有阴离子性表面活性剂、非离子性高分子表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和磷酸(三)钙、氢氧化镁等无机系分散剂。其中，从显著地获得上述效果来考虑，优选非离子性高分子表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂，最优选使用阴离子性表面活性剂。它们可以适宜地使用1种或2种以上组合使用。
它们中，最适合使用阴离子性表面活性剂的理由是因为在通过过滤凝固终止的凝固胶乳粒子的水悬浊液来进行脱水时，和使用其他分散剂相比过滤性更好。但是对使胶乳液滴从水相液体表面附近顺利地浸入水相内部的效果而言，使用阴离子性表面活性剂、非离子性高分子表面活性剂或其他分散剂时差别不大，对此没有限制。
作为上述目的中可以使用的非离子性高分子表面活性剂，例如，能使用包含选自下面组中的1种或2种以上的混合物获得的非离子性高分子表面活性剂。例如，能列举的有部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸和其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯等。其中从提高凝固胶乳粒子间的二次凝聚抑制效果方面考虑，优选部分皂化聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚环氧烷烃，更优选使用部分皂化聚乙烯醇。但是并不限于这些。
另一方面，作为上述目的中可以使用的阴离子性表面活性剂，例如，能使用选自下面组的1种或2种以上的混合物制得的阴离子性表面活性剂。具体的能列举的有由脂肪族单羧酸盐、聚氧化乙烯烷基醚羧酸盐、N-烷基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐等羧酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链型)苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等磺酸盐类、烷基硫酸酯盐、烷醇乙氧基硫酸盐、油脂硫酸酯盐等硫酸酯盐类、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸盐等磷酸酯盐类等阴离子性表面活性剂。其中，从提高抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚的效果考虑，适合使用磺酸盐类、硫酸酯盐类和磷酸酯类，更适合使用磺酸盐类和硫酸酯盐类。更具体的，作为能用于本发明的的磺酸盐类和硫酸酯盐类，能列举的有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等，但是并不限于这些。
另外，这些阴离子性表面活性剂添加到含有2价以上的无机盐作为凝固剂的水相中时，会有与其反应形成水难溶性的盐的情况。但是，即使在这种情况下，也能充分地获得使胶乳液滴从水相液体表面附近顺利地浸入水相内部的效果，能用于实现本发明的目的。
本发明中的水相中分散剂的含量优选相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，在0.001～10重量份的范围内，更优选为0.005～5重量份的范围内，最优选0.01～3重量份的范围内。水相中的分散剂含量相对于100重量份上述聚合物固体成分不到0.001重量份时，使胶乳液滴从水相液体表面附近顺利地浸入水相内部的效果降低，会有难以获得抑制因在水相液体表面附近的胶乳液滴碰撞引起的合并(二次凝聚)的效果。另一方面，水相中的分散剂含量相对于100重量份聚合物固体成分多于10重量份时，虽然能抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚，但是在回收后的凝固胶乳中残存大量的分散剂，会对热稳定性等品质有恶劣的影响。
本发明中，添加分散剂的方法没有特别限制，可以列举有在水相中预先添加规定量的分散剂，或者根据高分子胶乳的喷雾或滴加量连续追加的方法等，但是并不限于这些方法。并且，分散剂优选使用将水溶液调节到规定浓度的物质，并且在操作上简便，但是不限于此。上述分散剂水溶液的浓度，例如，可示例的为0.01～10重量％。
作为能在本发明中使用的凝固剂(凝胶化剂)，只要是具有凝固该胶乳且使水溶性高分子化合物凝胶化这两方面性质的物质就可以，例如，能列举的有单独或混合使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、醋酸、甲酸等有机酸类、醋酸钠、醋酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸的盐类。它们中，适合单独或2种以上混合使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、醋酸、甲酸等有机酸类。
另外，本发明中，作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物使用水溶性海藻酸衍生物时，从获得坚实的物理凝胶方面考虑，作为凝固剂(凝胶化剂)适合使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等，其中更适合使用氯化钙。
上述凝固剂(凝胶化剂)的使用量没有限制，但是相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分，优选为0.2～20重量份，更优选0.5～15重量份。相对于高分子胶乳的100重量份的聚合物固体成分，凝固剂(凝胶化剂)的使用量不到0.2重量份时，会有胶乳的凝固不充分的情况，而凝固剂(凝胶化剂)的使用量超过20重量份时，虽然对凝固特性没有影响，但是在排水中凝固剂(凝胶化剂)的量增加，排水处理的负荷有增加的倾向。
本发明中凝固剂(凝胶化剂)的添加方法只要是浸入到水相中的高分子胶乳液滴能凝固并形成该凝固胶乳粒子即可，例如，能列举的有在水相中预先含有规定量的凝固剂，或者根据胶乳的供给连续追加规定量的凝固剂到水相中等方法，并不限于这些。并且，凝固剂(凝胶化剂)优选使用预先调节到0.01～50重量％的水溶液的制品，其在操作上简便，但是不限于此。
本发明中，对于造粒温度没有特别限制，从能抑制微粉末产生方面考虑，优选在比聚合物软化温度低20℃的温度高的温度区域，更优选在比聚合物软化温度低10℃的温度高的温度区域下实施。造粒温度的上限没有特别限制，用水作介质时从操作性方面考虑优选在100℃以下实施。
目前的造粒方法中，为了产率好地获得目标粒径的凝固胶乳粒子，抑制二次凝聚和微粉产生是重要的，因此在对两者影响最小的造粒温度区域(通常是从聚合物软化温度附近到比其低10℃左右的低温侧)下操作是必不可少的。但是，本发明中因为通过使用分散剂能抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚，能在比聚合物软化温度高的温度侧下产率非常好地回收目的的凝固胶乳粒子。由此，不仅能有效地提高操作性，而且对目前造粒困难的聚合物软化温度在0℃以下的高分子胶乳，也能在温和的温度条件下(例如30℃左右)下产率非常好地获得目的的凝固胶乳粒子。
本发明中，聚合物软化温度是指在加热由盐析获得的聚合物凝聚粒子的水悬浊液时，聚合物凝聚粒子内的含水率比加热前的含水率降低5重量％以上的温度。上述聚合物软化温度可以通过下面的方法来测定。首先，在透析软管中加入高分子胶乳，栓塞两端，在液温为1℃的3重量％氯化钙水溶液中浸渍8小时，凝固完全终止后，获得软管状的凝固体。将这里获得的软管凝固体，例如，在5℃～60℃相隔5℃的各温水中浸渍10分钟，实施加热处理，对于各温度下获得的软管凝固体使用热风对流型干燥机蒸发水分。从干燥前的软管凝固体重量和干燥后的软管凝固体重量求出含水率，含水率比加热前的含水率降低5重量％以上的温度作为聚合物软化温度。
本发明中，喷雾或滴加含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳(下面称为混合胶乳)，可以边维持液滴形状边在水相中浸入，进行凝固。喷雾或滴加混合胶乳时的液滴径可以根据产品即干燥后的粉末体的供给形态适宜地调节，但是通常体积平均滴径为50μm～5mm的范围内，优选75μm～3mm的范围内。另外，喷雾或滴加混合胶乳时的液滴径是通过MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定生成的凝固胶乳粒子的体积平均粒径来间接地求得的。
并且，本发明中，喷雾或滴加混合胶乳时喷雾或滴加位置距离水相液面的高度没有特别限制，从操作性或设备成本方面考虑，优选0.5cm～5m范围内，更优选2cm～1m范围内。
本发明中也可以将造粒结束获得的凝固胶乳粒子的水悬浊液根据需要加热，通过热处理促进凝固胶乳粒子内的聚合物粒子间的熔粘的操作。上述热处理温度没有特别的上限，但是因为通常在120℃以下进行操作较简便，是优选的。由此，能进一步增加凝固胶乳粒子的机械强度，同时降低含水率。另外，在比聚合物软化温度高的温度侧实施造粒时，该操作在造粒过程中由于获得和上述热处理操作一样的效果，故有时也可以不实施。并且，在实施加热处理中，为了抑制加热中和干燥时(或干燥后)的粒子间凝聚，也可以实施防熔粘处理。
然后，可以根据常规方法进行脱水和干燥操作，以粉末回收本发明的凝固胶乳粒子。
另外，本发明的凝固胶乳粒子的制备方法中，根据需要，例如，可以在高分子胶乳、或凝固操作结束后的凝固胶乳粒子的水悬浮液等本发明的制备方法中的任意步骤中适宜添加防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防静电剂、润滑剂等添加剂。
由本发明制备的凝固胶乳粒子，例如，能用作氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等热塑性树脂、或者苯酚系树脂、环氧系树脂、不饱和酯系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂等热固化性树脂的耐冲击性改良剂等，此时能呈现优良的效果。
实施例
下面基于实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(聚合物软化温度的测定)
在栓塞一端的透析软管(フナコシ株式会社制造，频谱/孔4，MWC012000-14000，16mm×25mm×30mm)中加入15g高分子胶乳，呈香肠状灌输，栓塞另一端，在液体温度1℃的3000g的3重量％的氯化钙水溶液中浸渍8小时，使其完全结束凝固，获得软管状凝固体。将这里获得的软管凝固体在5℃～60℃的相隔5℃的各温水中浸渍10分钟，实施加热处理。在100℃的热风对流型干燥机中放入各温度下获得的软管凝固体12小时，蒸发水分，以干燥前的软管凝固体重量作为Wa，干燥后的软管凝固体重量作为Wb，从下述式1求出含水率，含水率和加热前的含水率相比降低了5重量％以上的温度作为聚合物软化温度。
含水率(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100    (式1)
另外，对于用液体温度1℃的氯化钙水溶液进行凝固的过程中，软管凝固体内的含水率大幅减少，而在5℃以上的温水中浸渍10分钟也未发现含水率降低5重量％以上的高分子胶乳，聚合物软化温度为0℃以下。
(微小粒子含量的测定)
使用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)来测定实施例1～15和比较例1～5中获得的凝固胶乳粒子悬浊液的粒径分布，并由不到50μm的粒子的累积频度％求出。
(粗大粒子含量的测定)
用抽吸器吸引过滤实施例1～15和比较例1～5中获得的凝固胶乳粒子悬浊液1000g(固体成分浓度：约10重量％)后，回收脱水树脂，在50℃的热风对流型干燥机中放置24小时，蒸发水分，将获得的干燥粒子用16目的筛子分级，以残留在16目筛子上的干燥粒子的重量为W1，以通过16目筛子的干燥粒子重量为W2，从下述(式2)求出粗粒子量(重量％)。
粗大粒子含量(％)＝[(W1)/(W1+W2)]×100    (式2)
(凝固胶乳粒子的回收率)
在实施例和比较例中获得的凝固胶乳粒子中，从用MICROTRACFRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定的不到50μm的粒子的累积频度％(微粉量的重量％)、和用16目筛子分级干燥粒子而残留在16目筛子上的干燥粒子重量(粗粒量的重量％)根据下述(式3)求出凝固胶乳粒子的回收率(重量％)。
回收率(重量％)＝100-微粉量(重量％)-粗粒量(重量％)    (式3)
(耐粘结性)
在直径5cm的筒状容器中加入30g实施例1～15和比较例1～5中获得的凝固胶乳粒子的干燥粒子(干燥条件：50℃×12小时，筛：通过16目)，在60℃下施加0.3kg/cm2的负重，在施加负重状态下在60℃的恒温室内保持2小时，然后在25℃下放置冷却2小时，制成块。使用粉末检测器PT-R型(ホソワカワミクロン公司制造)，在振动强度2.2、筛目孔径750μm的条件下振动60秒，测定制作的块的崩解率。块的崩解率是以振动前的块重量为W3，振动后在筛上残留的块重量作为W4，根据下述(式4)求出的。
崩解率(％)＝[(W3-W4)/W3]×100    (式4)
崩解率的评价是在90％以上为◎，80％以上但不到90％为○，60％以上但不到80％为△，低于60％为×。
(粉末的流动性指数)
使用粉末检测器PT-R型(ホソカワミクロン公司制造)基于Carr的流动特性评价法(CHEMICAL ENGINEERING，1965，vol.18，p163-168)对实施例1～15和比较例1～5中获得的凝固胶乳的干燥粒子(干燥条件：50℃×12小时，筛：通过16目)进行静止角、崩解角、压舌角(スパチユラ-)、松弛容积密度、压实容积密度、凝聚度、分散度、差角、压缩度和均匀度的测定，根据获得的流动性指数确定流动性的程度。
评价是基于此，流动性指数在80点以上为◎，70点以上但不到80点为○，60点以上但不到70点为△，低于60点为×。
(过滤速度)
用抽吸器吸引过滤(滤纸：ADVANTEC公司制造的滤纸No.2，直径150mm)3000g实施例1～15和比较例1～5中获得的凝固胶乳粒子的水悬浊液(聚合物固体成分浓度为10重量％)时，60秒内过滤完的作为○，超过60秒但在90秒以内过滤完的为△，超过90秒过滤完的为×。
(高分子胶乳A的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入210重量份的去离子水、0.043重量份的月桂基硫酸钠，边在氮气气流中搅拌，边升温到50℃。接着加入8.5重量份丙烯酸丁酯(下面称为BA)、0.02重量份的氢过氧化异丙苯的混合物，在其10分钟后加入在5重量份的蒸馏水中溶解了0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠和0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛化次硫酸钠。搅拌1小时后，接着需经5小时向其中滴加包含83.0重量份的BA、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(下面称为AMA)和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。并且，添加上述混合物的同时，在4小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。上述混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得丙烯酸系交联橡胶聚合物。在该丙烯酸系交联橡胶聚合物中在50℃下经30分钟连续添加作为接枝单体成分的8.0重量份的甲基丙烯酸甲酯(下面称为MMA)和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。添加终止后，添加0.1重量份的氢过氧化异丙苯，再继续搅拌1小时，完成聚合，制备体积平均粒径为0.175μm、聚合物固体成分浓度为30重量％、聚合物软化温度为25℃的高分子胶乳A。
(高分子胶乳B的制备)
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入210重量份的去离子水、0.043重量份的月桂基硫酸钠，边在氮气气流中搅拌，边升温到50℃。接着加入8.5重量份的BA、0.02重量份的氢过氧化异丙苯的混合物，在10分钟后加入在5重量份的蒸馏水中溶解了0.01重量份的乙二胺四醋酸二钠和0.2重量份的硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛化次硫酸钠。搅拌1小时后，接着需经5小时滴加包含89.0重量份的BA、0.5重量份的AMA和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。并且，添加上述混合物的同时，经4小时连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。上述混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得丙烯酸系交联橡胶聚合物。在该丙烯酸系交联橡胶聚合物中在50℃下经30分钟连续添加作为接枝单体成分的2.0重量份的MMA和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。添加终止后，添加0.1重量份的氢过氧化异丙苯，再继续搅拌1小时，完成聚合，制备体积平均粒径为0.175μm、聚合物固体成分浓度为30重量％、聚合物软化温度为0℃以下的高分子胶乳B。
(高分子胶乳C的制备)
在带有搅拌机的耐压聚合容器中加入200重量份的去离子水、2重量份牛脂钠皂、0.002重量份硫酸亚铁、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠、0.2重量份磷酸三钾、0.2重量份甲醛化次硫酸钠、80重量份丁二烯、20重量份苯乙烯、0.1重量份二异丙基苯氢过氧化物，在40℃下聚合15小时，获得聚合转化率为99％的橡胶胶乳。在带搅拌机的聚合容器中加入获得的278重量份橡胶胶乳(聚合物固体成分92重量份)、25重量份水、0.2重量份牛脂钠皂、0.002重量份硫酸亚铁、0.004重量份乙二胺四醋酸二钠、0.1重量份甲醛化次硫酸钠、4.0重量份甲基丙烯酸甲酯、4.0重量份苯乙烯，在60℃下聚合4小时，获得聚合转化率为99％、聚合物固体成分浓度为32重量％、聚合物软化温度为0℃以下的高分子胶乳C。
(实施例1)
在高分子胶乳A(聚合物固体成分100重量份)中添加1.0重量％浓度的海藻酸钠(株式会社キミカ社制造：アルギテツクス H)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为500mPa·s)，使得海藻酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份，均匀搅拌混合全体，制备混合胶乳。用B型粘度计测定的混合胶乳的粘度为180mPa·s。
另外，在相对于100重量份聚合物固体成分为660重量份的水中添加6重量份的氯化钙、和3.0重量％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制造：KH-17)水溶液，使得部分皂化聚乙烯醇固体成分相对于100重量份聚合物固体成分为0.4重量份，溶解氯化钙后，调节到30℃，制备凝固浴水相。
使用喷嘴直径为0.6mm的旋转回流式圆锥喷嘴(一种加压喷嘴)，以喷雾压力3.7kg/cm2，从凝固浴水相液面起30cm的高度在搅拌下向凝固浴水相液体表面以体积平均滴径为200μm的液滴将混合胶乳喷雾。喷雾期间，凝固浴的温度始终调节在30℃。
在获得的凝固胶乳粒子水悬浊液(聚合物固体成分浓度为约10重量％)中加入5重量％浓度的棕榈钾水溶液，使得棕榈钾固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为1.0重量份，实施凝固胶乳粒子的防熔粘处理。然后搅拌下加热到70℃，实施热处理操作。然后，脱水，干燥(50℃×12小时)，回收凝固胶乳粒子。
(实施例2)
除了海藻酸钠的添加量是相对于100重量份聚合物固体成分为0.1重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例3)
除了海藻酸钠的添加量是相对于100重量份聚合物固体成分为1.5重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例4)
除了部分皂化聚乙烯醇的添加量是相对于100重量份聚合物固体成分为0.005重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例5)
除了凝固浴水相的温度为40℃以外，和实施例1一样来实施。
(实施例6)
除了凝固浴水相的温度为50℃以外，和实施例1一样来实施。
(实施例7)
除了凝固浴水相的温度为20℃以外，和实施例1一样来实施。
(实施例8)
除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加月桂基硫酸钠(花王株式会社制造：エマ-ル2Fニ-ドル)的3.0重量％水溶液，使得月桂基硫酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例9)
除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加月桂基苯磺酸钠(花王株式会社制造：ネオペレツクスG-15)的3.0重量％水溶液，使得月桂基苯磺酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例10)
除了代替部分皂化聚乙烯醇，添加二辛基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制造：ペレツクスOT-P)的3.0重量％水溶液，使得二辛基磺基琥珀酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例11)
除了代替海藻酸钠，添加2.0重量％浓度的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业株式会社制造：60SH-4000)的水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为4000mPa·s)，使得羟丙基甲基纤维素固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份以外，和实施例1一样来实施。
(实施例12)
除了使用高分子胶乳B以外，和实施例1一样来实施。
(实施例13)
除了使用高分子胶乳B以外，和实施例8一样来实施。
(实施例14)
除了使用高分子胶乳C以外，和实施例1一样来实施。
(实施例15)
在高分子胶乳B(聚合物固体成分100重量份)中添加1.0重量％浓度的海藻酸钠(株式会社キミカ社制造：アルギテツクスH)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为500mPa·s)，使得海藻酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份，均匀搅拌混合全体，制备混合胶乳。用B型粘度计测定的混合胶乳的粘度为180mPa·s。
另外，在相对于100重量份聚合物固体成分为660重量份的水中添加6重量份的氯化钙、和10.0重量％的月桂基硫酸钠(花王株式会社制造：エマ-ル2Fニ-ドル)水溶液，使得月桂基硫酸钠固体成分相对于100重量份聚合物固体成分为1.5重量份，溶解氯化钙后，调节到30℃，制备凝固浴水相。
使用加压喷嘴的一种旋转回流式圆锥喷嘴中的喷嘴直径为0.6mm的制品，以喷雾压力3.7kg/cm2，从凝固浴水相液面起30cm的高度在搅拌下向凝固浴水相液体表面以体积平均滴径为200μm的液滴将混合胶乳喷雾。喷雾期间，凝固浴的温度始终调节在30℃。
对获得的凝固胶乳粒子水悬浊液在搅拌下加热到70℃，实施热处理操作。然后，脱水，干燥(50℃×12小时)，回收凝固胶乳粒子。
(实施例16)
在高分子胶乳B(聚合物固体成分100重量份)中添加1.0重量％浓度的海藻酸钠(株式会社キミカ社制造：アルギテツクスH)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为500mPa·s)，使得海藻酸钠固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为0.4重量份，均匀搅拌混合全体，制备混合胶乳。
另外，在相对于100重量份聚合物固体成分为660重量份的水中添加6重量份的氯化钙、和3.0重量％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制造：KH-17)水溶液，使得部分皂化聚乙烯醇固体成分相对于100重量份聚合物固体成分为0.4重量份，溶解氯化钙后，调节到30℃，制备凝固浴水相。
使用ペリスタ泵(アト-株式会社制造：AC-2110，使用内径3.0mm的软管)，调节流量使得在10秒钟有15滴左右的混合胶乳以直径约3.0mm的液滴直径滴下，从离开凝固浴水相液面3cm的高度在搅拌下向凝固浴水相液体表面滴加混合胶乳。滴加期间，凝固浴的温度始终调节在30℃。
在获得的凝固胶乳粒子水悬浊液(聚合物固体成分浓度为约10重量％)中加入5重量％浓度的棕榈钾水溶液，使得棕榈钾固体成分相对于100重量份的聚合物固体成分为1.0重量份，实施凝固胶乳粒子的防熔粘处理后，搅拌下加热到70℃，实施热处理操作。然后，脱水，干燥(50℃×12小时)，回收凝固胶乳粒子。
(比较例1)
除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和实施例1一样来实施。
(比较例2)
除了不使用海藻酸钠以外，和实施例1一样来实施。
(比较例3)
除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和实施例12一样来实施。
(比较例4)
除了不使用部分皂化聚乙烯醇，且相对于100重量份的聚合物固体成分添加2.0重量份的海藻酸钠以外，和实施例12一样来实施。
(比较例5)
除了不使用海藻酸钠以外，和实施例12一样来实施。
(比较例6)
除了不使用部分皂化聚乙烯醇以外，和实施例16一样来实施。
在表1中示出了实施例和比较例中的凝固胶乳粒子的造粒条件(胶乳种类、聚合物软化温度、分散剂种类及其添加量(重量份)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(表1中仅记载为物理凝胶)的种类及其添加量和造粒温度。表2中示出了实施例1～15和比较例1～5中凝固胶乳粒子的微粉量(重量％)、粗粒量(重量％)、回收率(重量％)、耐粘结性、粉末流动性和过滤速度的评价结果。表3中示出了目测评价实施例16和比较例6中获得的凝固胶乳粒子的形状和粒子间有无熔粘的结果。
表1
  胶乳种类   聚合物软化温度   分散剂种类   分散剂添加量重量份   物理凝胶种类   物理凝胶添加量重量份   造粒温度℃
  实施例1   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例2   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.1   30
  实施例3   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   1.5   30
  实施例4   A   25℃   聚乙烯醇   0.005   海藻酸钠   0.4   30
  实施例5   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   40
  实施例6   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   50
  实施例7   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   20
  实施例8   A   25℃   月桂基硫酸钠   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例9   A   25℃   月桂基苯磺酸钠   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例10   A   25℃   二辛基磺基琥珀酸钠   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例11   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   纤维素系   0.4   30
  实施例12   B   0℃以下   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例13   B   0℃以下   月桂基硫酸钠   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例14   C   0℃以下   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  实施例15   B   0℃以下   月桂基硫酸钠   1.5   海藻酸钠   0.4   30
  实施例16   B   0℃以下   聚乙烯醇   0.4   海藻酸钠   0.4   30
  比较例1   A   25℃   无   -   海藻酸钠   0.4   30
  比较例2   A   25℃   聚乙烯醇   0.4   无   -   30
  比较例3   B   0℃以下   无   -   海藻酸钠   0.4   30
  比较例4   B   0℃以下   无   -   海藻酸钠   2.0   30
  比较例5   B   0℃以下   聚乙烯醇   0.4   无   -   30
  比较例6   B   0℃以下   无   -   海藻酸钠   0.4   30
表2
  微粉末量重量％   粗粒量重量％   回收率重量％   耐粘结性   粉末流动性   过滤速度
  实施例1   2.1   5.6   92.3   ○   ○   △
  实施例2   1.8   7.9   90.3   ○   ○   △
  实施例3   0   3.7   96.3   ○   ○   △
  实施例4   0   9.2   90.8   ○   ○   △
  实施例5   1.1   5.2   93.7   ○   ○   △
  实施例6   0.2   6.7   93.1   ○   ○   △
  实施例7   4.8   4.6   90.6   ○   ○   △
  实施例8   2.8   7.1   90.1   ○   ○   ○
  实施例9   3.2   7.7   89.1   ○   ○   ○
  实施例10   2.1   4.5   93.4   ○   ○   ○
  实施例11   6.2   1.2   92.6   ○   ○   △
  实施例12   0.6   6.2   93.2   ○   ○   △
  实施例13   0   9.4   90.6   ○   ○   ○
  实施例14   0.8   3.2   96.0   ○   ○   △
  实施例15   2.2   3.1   94.7   ○   ○   ○
  比较例1   2.4   21.2   76.4   ○   △   ○
  比较例2   3.7   34.6   61.7   ×   △   △
  比较例3   0   100   0   -   -   -
  比较例4   0   57.3   42.7   ○   △   ○
  比较例5   0   37.7   62.3   △   △   △
表3
  实施例16   比较例6
  凝固胶乳粒子的形状   球形   不定形
  粒子间有无熔粘   无   有
由实施例和比较例可知，在造粒时，由于在高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，且在要进行喷雾或滴加高分子胶乳的、含有凝固剂(凝胶化剂)的水相中含有分散剂，明显能产率非常好地回收凝固胶乳粒子。并且从实施例1、5、6和7可以看出，使用本发明的凝固胶乳粒子的制备方法，造粒最适合温度区域比聚合物软化温度在更高温侧的大范围内，最适合的造粒温度范围非常宽，操作性有利。进而，根据实施例12～15、比较例3～5，对于用目前造粒法造粒困难的聚合物软化温度在0℃以下的高分子胶乳，使用本发明的制备方法也可以以非常高的产率回收目标粒径的凝固胶乳粒子。
并且，通过比较表3的实施例16和比较例6，在水相中含有分散剂的情况下，凝固胶乳粒子的粒子形状呈球形，进而能抑制粒子间的熔粘。

Claims (15)

1.一种凝固胶乳粒子的制备方法，该方法包括，向含有无机盐和/或酸、和分散剂的水相中喷雾或滴加高分子胶乳，该高分子胶乳含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物。
2.权利要求1中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，在含有100重量份聚合物固体成分的高分子胶乳中，含有0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物。
3.权利要求2中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，在含有100重量份聚合物固体成分的高分子胶乳中，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物。
4.权利要求1～3中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述水相含有相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分为0.001～10重量份的分散剂。
5.权利要求1～4中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述水相含有相对于高分子胶乳中的100重量份的聚合物固体成分为0.2～20重量份的无机盐和/或酸。
6.权利要求1～5中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物是选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的1种或2种以上。
7.权利要求1～6中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述分散剂是非离子性高分子表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂。
8.权利要求7中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述非离子性高分子表面活性剂是选自部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯中的1种或2种以上。
9.权利要求7中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述阴离子性表面活性剂是选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类中的1种或2种以上。
10.权利要求1～9中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述无机盐是选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾中的1种或2种以上。
11.权利要求1～10中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的1种或2种以上的无机酸，和/或选自醋酸、甲酸中的1种或2种以上的有机酸。
12.权利要求6中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是水溶性海藻酸衍生物。
13.权利要求10中所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述无机盐是钙盐。
14.权利要求1～13中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，喷雾或滴下的高分子胶乳液滴的体积平均滴径是50μm～5mm。
15.权利要求1～14中任何一项所述的凝固胶乳粒子的制备方法，其中，上述高分子胶乳的聚合物固体成分浓度在10～55重量％的范围内。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880985A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法
CN104277143A (zh) * 2011-05-31 2015-01-14 株式会社钟化 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套
CN104628894A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法
CN104903360A (zh) * 2013-01-07 2015-09-09 三菱丽阳株式会社 热塑性树脂粉体及其制造方法
CN105566514A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 三元集成橡胶胶乳凝聚工艺
CN106738532A (zh) * 2016-08-22 2017-05-31 海南大学 一种胶乳快速干燥的方法
CN108083532A (zh) * 2017-12-08 2018-05-29 赵铎 一种帘子布浸胶废水的处理方法
CN108587223A (zh) * 2012-09-18 2018-09-28 日产化学工业株式会社 水凝胶形成性组合物
CN108863142A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 常州市蓝勖化工有限公司 一种柔性抗裂砂浆专用可再分散乳胶粉的制备方法
CN111087504A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 1-丁烯液相本体连续聚合方法以及聚1-丁烯
CN112739761A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳及层叠体

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080146687A1 (en) * 2004-12-27 2008-06-19 Takashi Ueda Process for Producing Aggregated Latex Particle
RU2007135954A (ru) * 2005-02-28 2009-04-10 Канека Корпорейшн (Jp) Способ получения агрегированной латексной частицы
JP5258385B2 (ja) * 2007-06-20 2013-08-07 関西ペイント株式会社 粒状ゲルの製造方法、及び粒状ゲルの製造装置
US8664315B2 (en) * 2008-01-29 2014-03-04 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated
WO2009095315A1 (de) * 2008-01-29 2009-08-06 Lanxess Deutschland Gmbh Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
WO2009095317A1 (de) * 2008-01-29 2009-08-06 Lanxess Deutschland Gmbh Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
JP5448464B2 (ja) * 2009-01-13 2014-03-19 小林製薬株式会社 ゲル状芳香組成物
US10392477B2 (en) 2014-03-26 2019-08-27 Kaneka Corporation Method for manufacturing coagulated particles from latex prepared by emulsion polymerization, aggregates from latex prepared by emulsion polymerization, and coagulated particles from latex prepared by emulsion polymerization
JP6616639B2 (ja) * 2015-09-25 2019-12-04 株式会社カネカ 凝固ラテックス粒子の製造方法
CN114264824A (zh) * 2021-12-13 2022-04-01 河南迈达斯实业有限公司 一种胶乳增强免疫比浊法测定d-二聚体含量的试剂盒及d-二聚体含量的检测方法
CN114407216A (zh) * 2022-01-10 2022-04-29 青岛科技大学 一种胶乳干燥方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914550A (zh) * 1972-05-20 1974-02-08
JPS545825B2 (zh) * 1974-09-25 1979-03-22
JPS5237987A (en) * 1975-09-02 1977-03-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Method of making granular rubber and apparatus for the making
JPS5373244A (en) * 1976-12-13 1978-06-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of powdered rubber
JPS59199701A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Terumo Corp ラテックスゴム用凝固剤およびその製造方法
JPS60217224A (ja) * 1984-04-11 1985-10-30 Kureha Chem Ind Co Ltd ゴム含有グラフト共重合体の製造法
EP0217006B1 (en) * 1985-07-03 1994-01-05 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing coagulated colloidal particles
JPH0676498B2 (ja) * 1986-04-08 1994-09-28 鐘淵化学工業株式会社 高分子ラテツクス粒子の球状密充填体
JPS62236828A (ja) * 1986-04-08 1987-10-16 Tosoh Corp 粉末ゴムの製造方法
JP2632570B2 (ja) * 1988-12-26 1997-07-23 日本ゼオン株式会社 ゴム状重合体の製造方法
JP4879407B2 (ja) * 2001-06-11 2012-02-22 株式会社カネカ 押出成形用樹脂組成物
JP2003119396A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
US20080146687A1 (en) * 2004-12-27 2008-06-19 Takashi Ueda Process for Producing Aggregated Latex Particle
RU2007135954A (ru) * 2005-02-28 2009-04-10 Канека Корпорейшн (Jp) Способ получения агрегированной латексной частицы

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277143A (zh) * 2011-05-31 2015-01-14 株式会社钟化 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套
CN104277143B (zh) * 2011-05-31 2017-04-12 株式会社钟化 氯乙烯系树脂凝聚体粒子、其制造方法以及使用了它的手套
CN108587223A (zh) * 2012-09-18 2018-09-28 日产化学工业株式会社 水凝胶形成性组合物
CN108587223B (zh) * 2012-09-18 2021-03-05 日产化学工业株式会社 水凝胶形成性组合物
CN103880985B (zh) * 2012-12-20 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法
CN103880985A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法
CN104903360A (zh) * 2013-01-07 2015-09-09 三菱丽阳株式会社 热塑性树脂粉体及其制造方法
CN104903360B (zh) * 2013-01-07 2018-07-10 三菱化学株式会社 热塑性树脂粉体及其制造方法
CN104628894A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法
CN105566514A (zh) * 2014-10-09 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 三元集成橡胶胶乳凝聚工艺
CN106738532B (zh) * 2016-08-22 2020-07-31 海南大学 一种胶乳快速干燥的方法
CN106738532A (zh) * 2016-08-22 2017-05-31 海南大学 一种胶乳快速干燥的方法
CN108083532A (zh) * 2017-12-08 2018-05-29 赵铎 一种帘子布浸胶废水的处理方法
CN108863142A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 常州市蓝勖化工有限公司 一种柔性抗裂砂浆专用可再分散乳胶粉的制备方法
CN112739761A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳及层叠体
CN112739761B (zh) * 2018-09-28 2023-07-14 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳及层叠体
CN111087504A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 1-丁烯液相本体连续聚合方法以及聚1-丁烯

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US20080176974A1 (en) 2008-07-24
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