CN100339430C

CN100339430C - 高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物

Info

Publication number: CN100339430C
Application number: CNB2004100250130A
Authority: CN
Inventors: 李慧; 吴驰飞; 张喜亮; 袁晓芳; 黄剑锋; 沈飞; 肖方一
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: CN1583856A

Abstract

本发明公开了一种高性能、低污染可再生的金属配位交联丁腈橡胶材料，其主要由丙烯腈含量为18wt%～50wt%、门尼粘度为20～100的丁腈橡胶、液体丁腈、羧基丁腈、氢化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡胶的共混物或/和含有腈基的共聚或接枝物与过渡金属的卤化物或/和含氧酸盐于140℃～200℃交联5～60分钟制得。与现有的丁腈橡胶材料相比，其优点在于：在制备过程中避免使用对人体及环境有害的原料，而所得材料在无炭黑添加时，同样具有良好的力学性能，同时其耐油性更优，且与金属材料有良好的粘合性能及可再生性。

Description

高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物

技术领域

本发明涉及一种含丙烯腈聚合物，具体地说，涉及一种由金属离子与含丙烯腈聚合物中的腈基配位交联而成的金属配位交联含丙烯腈聚合物。

背景技术

橡胶作为材料使用时，现有是用硫化等共价键交联的方法将线型高分子交联成三维网状高分子，同时还添加大量的炭黑等无机物质和多种有机添加剂。交联后的橡胶是一种不熔、不溶的物质，很难再生利用。此外，交联必需的硫化促进剂的杂环化合物多为致癌物质，严重影响人们的身体健康；而作为橡胶补强材料的炭黑，其在使用时极易飞散，污染环境。因此，使橡胶成为可再生且对环境友好的高性能材料成为橡胶材料研发中的一个前沿课题。

除了已知的一些共价键交联体系(包括硫化以及一些低硫和无硫的硫化体系)，人们也在探索利用非共价键进行橡胶交联。例如日本的知野圭介等人尝试将氢键用于橡胶的交联，所得材料热可逆性好，但力学性能比传统的硫化橡胶差许多(知野圭介，芦浦诚，名取润一郎，川面哲司，日本ゴム協会誌，2002，75，482.)。此外也有利用金属氧化物(如氧化锌)和含活泼氢的橡胶(如羧基丁腈)等进行交联：其首先是金属氧化物和酸反应，然后通过阳离子和阴离子的静电作用结合成离子型橡胶(Ionic elastmor)，但该方法极少单独使用，多数是和现有的共价键交联体系配合使用(陈朝晖，王迪珍，罗动山，郑日土，合成橡胶工业，2003，23(2)，107-110)。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高性能、低污染及可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物，克服现有技术中的不足。

本发明是采用非共价键交联方法：即利用含丙烯腈聚合物中可配位的侧基-腈基，同各种过渡金属的盐(非氧化物)，在材料热压成形过程中进行配位交联。材料的性能可以通过所加金属离子的种类、含量、以及加工温度和时间等条件进行调控。通过对各种条件的控制，分别获得了特大伸长率(＞3000％，未拉断)的橡胶材料、高强度高伸长率(强度25至40Mpa，伸长率400至700％)的橡胶材料。当交联度进一步提高时，其强度超过50Mpa，玻璃化转变达到100℃，金属配位的丁基橡胶的性能与一般的塑料相当。

本发明所说的高性能、低污染及可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，所说金属配位交联含丙烯腈聚合物主要由下列原料(含量以重量份数计)：

含丙烯腈聚合物 100份

过渡金属盐 2～300份

经混合后于140℃～200℃本体交联5～60分钟制得。

其中：所说的含丙烯腈聚合物是：丙烯腈含量为18wt％～50wt％，优选27wt％～50wt％；门尼粘度为20～100的丁腈橡胶、液体丁腈、羧基丁腈、氢化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡胶的共混物，(包括聚氯乙烯/丁腈橡胶合金、尼龙/丁腈橡胶和聚丙烯/丁腈橡胶等共混物)或/和含有腈基的共聚或接枝物(包括ABS和SAN等)；

所说的过渡金属盐为：过渡金属的卤化物或/和含氧酸盐，推荐的过渡金属盐：铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、镉或稀土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或/和醋酸盐，优选的重量份数为3～100份。

此外，在制备本发明所说的丁腈橡胶材料时，还可加入重量份数为0.5～10份的抗老化剂(如胺类和酚类各种防老剂)；重量份数为1～100份的补强填料(如现用的各种型号的炭黑或/和白炭黑)；重量份数为1～300份填充剂(如碳酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡、氢氧化铝或/和氢氧化镁)和重量份数为1～50份增塑剂，所说的增塑剂为：液体丁腈、聚酯增塑剂、邻苯二甲酸酯类化合物、己二酸酯类化合物或/和癸二酸酯类化合物，例如：邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)癸二酸二辛酯(DOS)或/和真空油等。这样可降低本发明所说材料的成本，而提高其抗老化性能和加工性能。

本发明所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物与现有的相比，其优点在于，在制备过程中避免使用对人体及环境有害的原料，而所得材料在无炭黑添加时，同样具有良好的力学性能，同时其耐油性更优，且与金属材料有良好的粘合性能及可再生性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的是为更好理解本发明内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1：丙烯腈含量为27wt％、门尼粘度为80的丁腈橡胶100份，硫酸铜34份，在双辊开炼机上混炼均匀，然后在平板硫化机上于180℃，10Mpa压力下热压交联20分钟可得。配位交联的丁腈橡胶拉伸强度为30.3Mpa，断裂伸长率为450％，硬度(邵A)90，撕裂强度85kN/m，耐油性(100℃，72h，％，1#油/3#油)：3.42/4.81(优于传统硫化NBR)，与金属的粘接强度＞5.6Mpa。

实施例2：丙烯腈含量为50wt％、门尼粘度为100的丁腈橡胶100份，硫酸铜15份，增塑剂DOP 10份，在双辊开炼机上混合均匀，于180℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得。所得材料的拉伸强度为22.4Mpa，断裂伸长率为700％。

实施例3：丙烯腈含量为40wt％、门尼粘度为70的丁腈橡胶100份，硫酸铜15份，液体丁腈10份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到32.5Mpa，断裂伸长率约为450％。

实施例4：丙烯腈含量为33wt％、门尼粘度为46丁腈橡胶100份，硫酸铜15份，真空油10份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到30.1Mpa，断裂伸长率约为400％。

实施例5：丙烯腈含量为18wt％、门尼粘度为20的丁腈橡胶100份，醋酸铜5份，在双辊开炼机上混合均匀，150℃，10Mpa压力下热压交联10分钟可得。材料的拉伸强度为1.04Mpa，断裂伸长率＞3000％，在万能试验机上未能拉断。

实施例6：丙烯腈含量为27wt％、门尼粘度为78的丁腈橡胶100份，氯化锰45份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到5.43Mpa，断裂伸长率约为1600％。

实施例7：丙烯腈含量为35wt％、门尼粘度为60的丁腈橡胶100份，氯化镉45份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到6.94Mpa，断裂伸长率约为1200％。

实施例8：丙烯腈含量为18wt％、门尼粘度为20的丁腈橡胶100份，氯化镧20份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到4.14Mpa，断裂伸长率约为875％。

实施例9：丙烯腈含量为45wt％、门尼粘度为80的丁腈橡胶100份，氯化钴45份，在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联30分钟可得，拉伸强度达到48.13Mpa，断裂伸长率约为42％，玻璃化转变达到100℃，相当于韧性的塑料。

实施例10：丙烯腈含量为35wt％、门尼粘度为70的丁腈橡胶100份，氯化钴12份，DOP 10份在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到29.2Mpa，断裂伸长率约为475％。

实施例11：丙烯腈含量为35wt％、门尼粘度为70的丁腈橡胶100份，氯化钴12份，液体丁腈10份在双辊开炼机上混合均匀，于190℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到29.5Mpa，断裂伸长率约为700％。

实施例12：丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶100份，其中丁腈橡胶/聚氯乙烯为60/40，硫酸铜30份，硫酸铅5份，在双辊开炼机上混合均匀，于200℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到19.8Mpa，断裂伸长率约为400％。

实施例13：ABS 100份，硫酸铜25份，液体丁腈30份，在双辊开炼机上140℃下混合均匀，于200℃，10Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到38.1Mpa，断裂伸长率约为12.7％。

实施例14：丙烯腈含量为35wt％、门尼粘度为70的丁腈橡胶60份，聚丙烯40份，硫酸铜20份，液体丁腈10份在双辊开炼机上混合均匀，于180℃，20Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到28.9Mpa，断裂伸长率约为480％。

实施例15：丙烯腈含量为40wt％、门尼粘度为80的丁腈橡胶100份，硫酸铜20份，炭黑50份，在双辊开炼机上混合均匀，于180℃，20Mpa压力下热压交联15分钟可得，拉伸强度达到32.4Mpa，断裂伸长率约为400％。

实施例的结果表明无炭黑添加的金属离子配位交联丁腈橡胶的性能优于通常的硫化补强丁腈橡胶，且性能可以通过金属离子的种类、含量及加工条件等进行调节。

实施例的结果还表明金属配位交联的方法也可用于其他含腈基的共聚物、接枝物和共混物体系，也可适用于其它含可配位侧基的共聚物、接枝物和共混物体系。

Claims

1、一种高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物主要由下列原料：

含丙烯腈聚合物 100份重量份数

过渡金属盐 2～300份重量份数

经混合后于140℃～200℃本体交联5～60分钟制得；

其中：所说的含丙烯腈聚合物是：丙烯腈含量为18wt％～50wt％，门尼粘度为20～100的丁腈橡胶、液体丁腈、羧基丁腈、氢化丁腈、粉末丁腈、含有丁腈橡胶的共混物或/和含有腈基的共聚或接枝物，所说的过渡金属盐为：过渡金属的卤化物或/和含氧酸盐。

2、如权利要求1所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的含丙烯腈聚合物为丙烯腈含量为27wt％～50wt％的丁腈橡胶。

3、如权利要求1所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的含丙烯腈聚合物为含有丁腈橡胶的共混物。

4、如权利要求3所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的含有丁腈橡胶的共混物是：聚氯乙烯/丁腈橡胶合金、尼龙/丁腈橡胶和聚丙烯/丁腈橡胶。

5、如权利要求1所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的含丙烯腈聚合物为含有腈基的共聚或接枝物。

6、如权利要求5所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的含有腈基的共聚物是丁二烯、苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物，和苯乙烯和丙烯腈的二元共聚物。

7、如权利要求1～6中任意一项所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的过渡金属盐的重量份数为3～100份。

8、如权利要求7所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的过渡金属盐为铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、镉或稀土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或/和醋酸盐。

9、如权利要求1～6中任意一项所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，制备所说金属配位交联含丙烯腈聚合物的原料还包括：重量份数为0.5～10份的抗老化剂；重量份数为1～100份的补强填料；重量份数为1～300份填充剂和重量份数为1～50份增塑剂；

其中：所说的填充剂为碳酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡、氢氧化铝或/和氢氧化镁。

10、如权利要求9所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的补强填料为现用的各种型号的炭黑或/和白炭黑；所说的增塑剂为液体丁腈、聚酯增塑剂、邻苯二甲酸酯类化合物、己二酸酯类化合物或/和癸二酸酯类化合物。

11、如权利要求10所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或/和真空油。

12、如权利要求8所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，制备所说金属配位交联含丙烯腈聚合物的原料还包括：重量份数为0.5～10份的抗老化剂；重量份数为1～100份的补强填料；重量份数为1～300份填充剂和重量份数为1～50份增塑剂；

13、如权利要求12所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的补强填料为现用的各种型号的炭黑或/和白炭黑；所说的增塑剂为液体丁腈、聚酯增塑剂、邻苯二甲酸酯类化合物、己二酸酯类化合物或/和癸二酸酯类化合物。

14、如权利要求13所说的金属配位交联含丙烯腈聚合物，其特征在于，其中所说的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或/和真空油。