CN102224177A - 一种由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈制备水性聚合物分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制备水性聚合物分散体的方法，其中使乙烯基芳族化合物例如苯乙烯，共轭脂族二烯例如丁二烯，和烯键式不饱和腈例如丙烯腈在水性介质中共聚。共聚反应在降解淀粉和自由基引发剂的存在下进行。在烯键式不饱和腈加入聚合反应混合物中之前，使至少一部分烯键式不饱和腈的多种单体聚合。

Description

一种由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈制备水性聚合物分散体的方法
本发明涉及一种制备水性聚合物分散体的方法，使乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈在降解淀粉及自由基引发剂存在下在水性介质中进行共聚，所述烯键式不饱和腈仅在其它单体至少部分聚合后才加入。本发明还涉及采用本方法制备的水性聚合物分散体，及其作为纤维的粘合剂、粘结剂、胶料用于生成涂层或用于制备纸张涂布浆料的用途。
EP-A 0 536 597披露了如下的水性聚合物分散体，其通过不饱和单体在至少一种淀粉降解产物的存在下进行的自由基乳液聚合获得，所述淀粉降解产物通过天然的或化学改性的淀粉在水相中水解制得，其重均分子量Mw在2500-25000之间。例如，将包含50-100重量％丙烯酸(或甲基丙烯酸)与具有1至12个碳原子的醇类的酯和/或苯乙烯，或70-100重量％的苯乙烯和/或丁二烯的单体混合物用作不饱和单体。此聚合物分散体用作纤维粘合剂、粘结剂、胶料或用于生成涂层。
WO 99/09251披露了一种淀粉共聚物产品及其制备方法。这种淀粉共聚物产品可以认为是淀粉和至少一种能够进行自由基聚合的单体的反应产物。为了制备这种产品的水性分散体，要用到一种降解淀粉的水溶液或分散体，所述降解淀粉在25℃的水溶液中的特性粘度η为0.07-0.35dl/g。采用如下方式进行聚合反应：首先将部分单体及自由基引发剂加入到降解淀粉的水溶液或分散体中，该水溶液或分散体已加热至聚合温度，聚合反应开始后，计量加入更多的单体及引发剂，聚合引发一小时后至少加入总单体量的75％。这种分散体用于生成涂层，及作为纸张产品的粘合剂，然而这种产品的粘结力不够。
WO 03/091300披露了如下的水性聚合物分散体，其可通过以下单体的自由基共聚反应制得：(a)0.1-99.9重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，(b)0.1-99.9重量％的1，3-丁二烯和/或异戊二烯和(c)0-40重量％的其它烯键式不饱和单体，单体(a)、(b)及(c)总量为100，反应在基于所用的单体计10-40重量％的至少一种分子量Mn为500-40000的降解淀粉及水溶性氧化还原催化剂的存在下进行。这些聚合物分散体用于纸张、纸板及卡纸的机内胶料及表面胶料。由于其粘接力很差，它们不适合用作纸张涂布浆料的粘合剂。
已知的基于乙烯基芳族化合物和脂族二烯的共聚物的纸张涂布浆料用粘合剂尚不能在每个方面都完全令人满意。特别是，需要具有高粘结力的粘合剂，及含有粘合剂并具有良好的表面强度(例如良好的干粘附抗性和湿粘附抗性)的纸张涂布浆料。对于乙烯基芳族化合物、脂族二烯和丙烯腈的水性乳液共聚物，由于可能形成不希望的凝块，还存在不稳定的风险。
本发明的目的是提供基于乙烯基芳族化合物及共轭脂族二烯烃的共聚物的水性聚合物分散体，分散体必须确保高粘结力，尽可能减少生成凝块，如果用作纸张涂布浆料，还需确保在高速机器上具有良好的表面强度及良好的流动行为。
根据本发明，该目的通过一种制备水性聚合物分散体的方法达到，使
(a)至少一种乙烯基芳族化合物
(b)至少一种共轭脂族二烯烃和
(c)至少一种烯键式不饱和腈
在水性介质中共聚，所述单体的共聚反应在降解淀粉和自由基引发剂存在下进行，并且在所述烯键式不饱和腈加入聚合混合物之前使至少一部分不同于烯键式不饱和腈的单体进行聚合。根据本发明，这意味着在任何情况下在聚合反应开始时没有大量的烯键式不饱和腈存在于聚合混合物中。大量是指在聚合反应中会导致大量凝块的量，尤其是达到100ppm或更多的凝块。聚合混合物是初始引入的单体或加入聚合反应器中的单体及已形成的聚合物的混合物。
优选地，使用
(a)19.8-80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)19.8-80重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.1-19重量份的至少一种烯键式不饱和腈，
(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体，
单体(a)到(e)的重量份总和为100。
水性聚合物分散体例如通过使用包含
(a)19.8-80重量份，优选25-70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，
(b)19.8-80重量份，优选25-70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯，
(c)0.1-19重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸及
(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体的单体混合物在乳液共聚反应中制得，单体(a)到(e)的重量份总和为100。
(a)类的合适单体是乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。这一类单体中，苯乙烯是优选的。聚合时共使用的100重量份的单体混合物例如包含19.8-80重量份、优选25-70重量份的至少一种(a)类单体。
(b)类单体为例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-二甲基丁二烯和环戊二烯，这一类单体中优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。乳液聚合时共使用的100重量份的单体混合物例如包含19.8-80重量份、优选25-70重量份、特别是25-60重量份的至少一种(b)类单体。
(c)类单体为例如丙烯腈和甲基丙烯腈。基于100重量份单体混合物计，(c)类单体的用量为例如0.1-19重量份、优选2-12重量份、特别是4-9重量份。
(d)类单体是例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。优选使用的烯键式不饱和羧酸是分子中具有3到6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基醋酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸有例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。
包含酸基团的(d)类单体可以游离酸的形式及用合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合。氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨优选用作中和剂。用于乳液聚合的100重量份的单体混合物包含例如0.1-10重量份、优选0.1-8重量份或1-6重量份至少一种(d)类单体。
合适的(e)类单体是其它单烯键式不饱和化合物。其实例有烯键式不饱和酰胺，例如特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；C1到C18饱和羧酸的乙烯基酯，优选醋酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸与单羟基的C1到C18醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯；饱和羧酸的烯丙基酯；乙烯基醚；乙烯基酮；烯键式不饱和羧酸的二烷基酯；N-乙烯吡咯烷酮；N-乙烯吡咯烷；N-乙烯甲酰胺；N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺；N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯；N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯；氯乙烯及偏二氯乙烯。如果合适，这类单体用于聚合物改性。乳液聚合中使用的100重量份的单体混合物包含例如0-20重量份或0.1-15重量份、特别是0.5-10重量份的至少一种(d)类单体。
例如，在乳液聚合中，每100重量份单体使用15-60重量份的降解淀粉。所有天然淀粉如源自玉米、小麦、燕麦、大麦、大米、小米、马铃薯、豌豆、薯类、高粱或西米的淀粉都适合用作制备本发明使用的降解淀粉的原料淀粉。还关注的是具有高含量支链淀粉，例如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉的那些天然淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量超过90％，一般为95％-100％。通过醚化作用或酯化作用进行化学改性的淀粉也可以用于制备本发明的聚合物分散体。这类产品是已知的并且市售可得。它们可以通过以下方法制备，例如通过天然淀粉或降解的天然淀粉与无机或有机酸或其酸酐或氯化物的酯化作用制得。尤其关注的是磷酸化的和乙酰化的降解淀粉。淀粉醚化的最通常的方法是将淀粉用有机卤化物、环氧化物，或硫化物在碱性水溶液中处理。熟知的淀粉醚有烷基醚、羟烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也适合。优选降解天然淀粉，尤其降解得到麦芽糊精的天然淀粉。其他适合的淀粉是阳离子改性的淀粉，即具有氨基或铵基的淀粉化合物。
淀粉的降解可通过酶法、氧化或酸碱作用下的水解进行。降解淀粉有商业化产品，然而，也可使天然淀粉例如首先在水性介质中酶法降解，在酶法降解停止后，在由此制得的降解淀粉的水溶液中或分散体中，可根据本发明进行单体的乳液聚合。例如，降解淀粉的特性粘度ηi小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的特性粘度ηi优选在0.02-0.06dl/g范围内。特性粘度ηi在23℃根据DIN EN1628测得。
用于乳液聚合的降解淀粉的量优选为20-50重量份，尤其是30-45重量份，基于100重量份的待聚合单体计。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在水性介质中初始加入1-10重量％的所有待聚合单体，连同降解淀粉的水溶液或分散体以及至少30重量％的引发剂。就最初取用的单体而言，优选不含烯键式不饱和腈，特别是不含丙烯腈。然后，在聚合反应开始后在聚合条件下将剩余的单体和剩余的引发剂彼此独立地计量加入初始加入的混合物中。在乳液聚合中，优选使用特性粘度ηi在0.02-0.06dl/g的降解天然淀粉。聚合条件应理解为意指初始加入的反应混合物已被加热到进行聚合所需的温度。聚合温度为例如80-130℃，优选90-120℃。聚合优选加压进行，例如在最高15bar的压力，例如2-10bar。
本发明方法中通常使用在反应条件下形成自由基的引发剂。合适的聚合引发剂为：例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，例如2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。其它合适的引发剂的实例有过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化双(邻-甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物。优选选自过氧化焦硫酸盐、过氧化硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂。特别优选使用水溶性的引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化焦硫酸钠、过氧化焦硫酸钾和/或过氧化焦硫酸铵。聚合反应也可以借助高能辐射，例如电子束或紫外光辐射引发。
引发剂的用量例如最高为2重量％，优选至少0.9重量％，例如1.0-1.5重量％，基于待聚合的单体计。优选地，最初将至少30重量％的引发剂与水性介质中的降解淀粉一起引入，单体和剩余的引发剂在聚合条件下计量加入该初始加入的混合物中。
为了制备本发明的聚合物分散体，例如将前面描述的降解淀粉的水溶液及优选地至少30重量％的所需引发剂量一起初始加入配有混合装置的可加热的反应器中。初始加入的混合物中引发剂的量优选不超过聚合单体所需用量的90重量％，通常不超过60重量％。降解淀粉使单体很好地分散并稳定产生的细粒聚合物。在乳液聚合中，存在降解淀粉的至少部分接枝，从而使其稳固地纳入合成的聚合物中。
通常用作分散剂的保护胶体和/或乳化剂可用来促进单体在水性介质中的分散。合适的保护胶体的详细说明见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420。合适的乳化剂是表面活性物质，其数均分子量通常低于2000g/mol，优选低于1500g/mol，而保护胶体的数均分子量则超过2000g/mol，例如为2000-100000g/mol，特别是5000-50000g/mol。
合适的乳化剂有，例如乙氧基化程度为3-50的乙氧基化C8-C36脂肪醇，乙氧基化程度为3-50的乙氧基化单-、双-、三-C4-C12烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，C8-C12烷基硫酸的碱金属盐及铵盐，C12-C18烷基磺酸的碱金属盐及铵盐，和C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐及铵盐。阳离子乳化剂是例如具有至少一个氨基或铵基基团和至少一个C8-C22烷基基团的化合物。如果乳化剂和/或保护胶体同时用作分散单体的助剂，则其用量为例如基于单体计0.1-5重量％。
此外，初始加入的混合物也可包含聚苯乙烯种，即一种粒径为20-40nm的细粒聚苯乙烯的水性分散体。
为了改性聚合物的性能，如果适当可以在至少一种聚合调节剂存在的条件下进行乳液聚合。聚合调节剂的实例有含键合形式的硫的有机化合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫醚、二异丙基二硫化物、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。其它聚合调节剂有醛类，如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵，醇类例如尤其是异丙醇，和含磷化合物例如次磷酸钠。如果聚合过程使用调节剂，则其在各种情况下的用量为基于聚合用单体计例如0.01-5重量％，优选0.1-1重量％。调节剂优选与单体一起计量加入初始加入的混合物中，然而，也可以部分或完全存在于初始加入的混合物中。也可以与单体逐步交叉方式计量加入。
乳液聚合在水性介质中实现，这可以是例如软化水或水与易混溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。为了使单体聚合，先制备降解淀粉的水溶液。这种溶液如果合适可包含溶解形式的保护胶体和/或乳化剂和如果合适聚苯乙烯种。在将总共所需引发剂量的至少30％加入初始加入的混合物中之前，优选将用作初始加入混合物的水溶液加热到单体将发生聚合的温度，或加热到低于聚合温度例如5-20℃的温度。在各种情况下，一旦达到期望的聚合反应温度或在聚合温度达到后1-15分钟、优选5-15分钟时间段内，开始计量加入单体。它们可以泵送入反应器，例如在60分钟到10小时，通常在2到4小时内连续送入。
至少对于烯键式不饱和腈进行逐步添加。在此过程中，在开始加入烯键式不饱和腈之前，将至少部分不同于烯键式不饱和腈的单体初始加入或计量加入初始加入的混合物中。在一个优选的实施方案中，在开始加入烯键式不饱和腈之前，将基于全部单体的总量计至少10重量％、特别优选至少20重量％或至少30重量％的不同于烯键式不饱和腈的单体初始加入处于聚合条件下的水性介质中和/或加入处于聚合条件下的聚合混合物中。例如，在开始加入剩余单体前，初始加入至少1重量％、特别优选至少3重量％或至少5重量％的单体。在添加烯键式不饱和腈之初，聚合混合物优选包括至少10重量份、优选至少20重量份或至少30重量份的(不含腈的)已经形成的聚合物。特别是，在开始加入烯键式不饱和腈之前，优选至少10重量％、特别优选至少20重量％或至少30重量％的不同于烯键式不饱和腈的单体(尤其是苯乙烯和1，3-丁二烯)已经聚合。
在根据本发明生产的聚合物颗粒中，源自烯键式不饱和腈、尤其是丙烯腈的单元据推测主要存在于聚合物颗粒的表面或外层。聚合物颗粒的芯中据推测与其壳中相比具有较低浓度的源自烯键式不饱和腈的单元。
也可逐步加入剩余的单体，尤其是逐步加入单体d)。在本发明方法的一个优选实施方案中，初始加入全部待聚合单体的1-10重量％。这里，将所述单体初始加入反应器中，优选与上面提到的组分一起，然后将反应器内容物加热到聚合温度，如上所述优选在即将达到聚合温度之前将至少30重量％的引发剂加入，然后如上所述计量加入剩余单体。根据本发明，在初始加入的单体中不存在烯键式不饱和腈。根据本发明，这意味着在任何情况下均不存在大量烯键式不饱和腈。这里，大量是在聚合中导致大量凝块的量，尤其达100ppm或更多凝块的量。
聚合结束以后，如果合适可向反应混合物中进一步加入引发剂，在同样温度，或低于或高于主聚合温度进行后聚合反应。为了完成聚合反应，在大多数情况下，在加入所有单体后，例如在聚合温度下进一步将反应混合物搅拌1-3小时足矣。
在聚合时pH可为例如1-5。聚合后，调节pH值至例如6-7。实际上得到了无凝块的水性分散体。凝块的数量在ppm范围，优选低于100ppm，特别是低于50ppm。
得到的水性聚合物分散体其分散颗粒的平均粒径优选80-150nm。聚合物颗粒的平均粒径可以通过动态光散射在浓度为0.005到0.01重量％的水性聚合物分散体中借助于产自Malvern Instruments，England的Autosizer IIC在23℃测得。数据是基于按ISO13321标准测量的自相关函数的累积评估(累积z平均)的平均直径。
在一个实施方案中，本发明的水性聚合物分散体的固含量超过55重量％，例如至少60重量％。通过相应调节乳液聚合中使用的水和/或单体的数量能得到相应更高的固含量。
在一种实施方案中，乳液共聚合在没有乳化剂和/或不使用聚合物种子时进行。
本发明的水性聚合物分散体作为纤维粘合剂、粘结剂、胶料用于生成涂层或用于制备纸张涂布浆料。本发明的水性聚合物分散体既适合织物纤维的上胶也适合矿物纤维的上胶，尤其是玻璃纤维。归于其良好的粘接力，尤其是采用的共聚单体能产生低的共聚物玻璃化转变温度(例如低于20℃)，它们也能用作粘结剂及用于生产包覆材料。本发明的水性聚合物分散体优选用作纸张涂布浆料的粘合剂。
因此，本发明还涉及包含以下物质的纸张涂布浆料，
(i)无机颜料和
(ii)通过本发明方法获得的上述水性聚合物分散体，以及如果合适其它添加剂。
除了水，纸张涂布浆料通常包含颜料、粘合剂及确立所需流变性质的助剂，例如增稠剂。颜料通常分散在水中。纸张涂布浆料包含的颜料量为优选至少80重量％，例如80-95重量％或80-90重量％，基于总固含量计。尤其白色颜料适合。合适的颜料有，例如金属盐颜料，例如硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选碳酸盐颜料尤其是碳酸钙。碳酸钙可以是粉碎的天然碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、生石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料例如可作为Covercarb60、Hydrocarb
Figure BPA00001374042900092
60或Hydrocarb
Figure BPA00001374042900093
90ME得到。其它的适合的颜料有例如硅酸、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、钒土、云母或二氧化硅。合适其它颜料可以例如Capim
Figure BPA00001374042900094
MP 50(Clay)、Hydragloss
Figure BPA00001374042900095
90(Clay)或Talcum C10获得。
纸张涂布浆料包含至少一种粘合剂。根据本发明制备的聚合物分散体可以作为仅有的粘合剂或与其它粘合剂结合用于纸张涂布浆料中。纸张涂布浆料中粘合剂的最重要功能是使颜料粘在纸张上、使颜料彼此粘结，部分用于填充颜料颗粒之间的孔隙。例如，每使用100重量份颜料，使用1-50重量份、优选1-25或5-20重量份的有机粘合剂(固体，即无水或其它在21℃，1bar条件下是液体的溶剂)。
适合的其它粘合剂是天然基的粘合剂，尤其是基于淀粉的粘合剂，以及不同于本发明制备的聚合物的合成粘合剂，尤其是能通过乳液聚合制备的乳液聚合物。就此而言，基于淀粉的粘合剂应理解为意指任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可能含有直连淀粉、支链淀粉或二者的混合物。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。淀粉的分子量能通过水解降低(降解淀粉)。低聚糖或糊精是合适的降解产品。优选的淀粉是谷物、玉米和马铃薯淀粉。特别优选谷物和玉米淀粉，极特别优选谷物淀粉。
不同于根据本发明制备的聚合物的其它合成粘合剂优选包含至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的所说的主要单体。主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最多20个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯卤化物、含有1到10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1-2个双键的脂族烃类或这些单体的混合物。可示例性地提及具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯。尤其是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也适合。具有1到20个碳原子的羧酸的乙烯酯有，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选是苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯卤化物是氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选为氯乙烯、偏二氯乙烯。例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚可作为乙烯基醚提及。优选含有1-4个碳原子的醇类的乙烯醚。乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯可作为具有2-8个碳原子和1-2个烯属双键的烃类提及。
优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)或具有两个双键的烃(尤其是丁二烯)的混合物，或为所述烃与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的混合物。在脂族烃(尤其是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的混合物情况下，比例可以为例如10∶90到90∶10，特别是20∶80到80∶20。特别优选的主要单体是丁二烯，及上述丁二烯与苯乙烯的混合物。
除了主要单体外，适合作为粘合剂的乳液聚合物可以包含其它单体，例如带有羧基、磺基或膦酸基团的单体。优选羧基类。例如可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。在乳液聚合物中烯键式不饱和酸的含量通常小于10重量％、优选小于8重量％，且至少0.1重量％或至少1重量％。其它单体还有例如含有羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，或酰胺例如(甲基)丙烯酰胺。
采用合成粘合剂时，也可一起使用天然粘合剂，如淀粉，但不是绝对必要的。
本发明的纸张涂布浆料还可包含其它添加剂和助剂，例如用于进一步优化粘度和保水性的填料、共粘合剂和增稠剂，光学增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(如，硬脂酸钙和蜡)、用于pH调节的中和剂(如，氢氧化钠或氢氧化铵)、消泡剂、除气剂、防腐剂(如，生物杀灭剂)、流平剂、染料(尤其可溶性染料)等。除了合成聚合物(如交联聚丙烯酸酯)以外，合适的增稠剂尤其是纤维素，优选羧甲基纤维素。光学增白剂例如是发荧光的或发磷光的染色剂，尤其是1，2-二苯乙烯。
纸张涂布浆料优选为一种水性纸张涂布浆料；它包括水，尤其通过形成组分本身的制剂(水性聚合物分散体，水性颜料浆)；通过进一步添加水能够形成所期望的粘度。纸张涂布浆料的惯常固含量范围在30-70重量％。纸张涂布浆料的pH优选调节为6到10，尤其是7到9.5。
本发明的一个实施方案涉及纸张涂布浆料，根据本发明制备的水性聚合物分散体的聚合物用量基于总颜料量计为1到50重量份，颜料基于总固含量计以80到95重量份的量存在，并选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、云母和二氧化硅，纸张涂布浆料还含有至少一种选自下述的助剂：增稠剂、其它聚合物粘合剂、共粘合剂、光学增白剂、填料、流平剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、除气剂、防腐剂和染料。
本发明也涉及用本发明的纸张涂布浆料涂布的纸张或卡纸，以及涂布纸张或卡纸的方法。
-根据本发明制备水性聚合物分散体；以及
-采用该聚合物分散体、至少一种颜料和任选的其它助剂制备纸张涂布浆料；并将纸张涂布浆料施用至纸张或卡纸的至少一个表面。
纸张涂布浆料优选施用于未涂布的原纸或未涂布的卡纸上。用量通常为每平方米1-50克，优选5-30克(固体，即无水或其它在21℃，1bar条件下为液体的溶剂)。涂布可以通过惯常的施用方法进行，例如通过施胶机、压膜机、刮刀涂布机、喷枪、刮刀式涂胶机、幕式淋涂或喷涂器。根据颜料体系的不同，纸张涂布浆料中的水溶性共聚物的水性分散体可以用于底漆和/或面漆。
在本发明的制备方法中，基本抑制了凝块的形成。本发明的纸张涂布浆料具有良好的性能特征。它们在纸张涂布过程中具有良好的流动行为和高的粘接力。涂布的纸张和卡纸具有良好的表面抗性，尤其是非常高的干湿抗粘附性能。在常规印刷方法中它们能够很容易印刷上，所述常规印刷方法如凸版印刷(relief printing)、凹版印刷、胶印、数码印刷、喷墨印刷、柔版印刷、报纸印刷、凸版印刷(letterpress printing)、升华印刷、激光印刷、电子照相印刷或这些印刷方法的结合。
实施例
除非从上下文另有标注，百分比的数据总是指重量百分比。所述含量涉及在水溶液或分散体中的含量。
固含量通过在140℃在烘箱中将一定量的各水性聚合物分散体(约5g)干燥至恒重进行测定。每个样测量两次计算平均值。
玻璃化转变温度的测定根据DIN 53765通过Mettler-Toledo Int.Inc.的DSC820仪器，Series TA8000进行。
分散体中凝块的数量是基于粒径＞45μm的颗粒。通过使制备的分散体通过具有一定孔径的分子筛过滤进行测定。
聚合物粒子的平均粒径通过动态光散射对浓度为0.005-0.01重量％的水性聚合物分散液在23℃通过Malvern Instruments，England的Autosizer IIC进行测定。报导的是测量的自相关函数(ISO 13321)的累积评估(累积z平均)的平均直径。
特性粘度ηi在23℃根据DIN EN.1628进行测定。
下述起始物料用于实施例中。
乳化剂A：芳基磺酸酯(Cognis的Disponil
Figure BPA00001374042900131
LDPS 20)
降解淀粉A：商购的67％浓度的麦芽糊精水溶液，特性粘度ηi为0.052dl/g
实施例1(比较例，从开始就计量加入丙烯腈)
在装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中，在室温和氮气氛围下，初始加入320g去离子水、41g浓度为33重量％的含水的聚苯乙烯种子(粒径30nm)、16重量份乳化剂A、1080g降解淀粉A，并初始加入各自5重量％的进料1A和1B。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热到90℃。温度一旦达到85℃，即加入128g浓度为7重量％的过二硫酸钠溶液。10分钟后，同时开始加入以下物料：在360分钟内连续计量加入全部量的进料1A和1B，在390分钟内以恒定流率加入进料2。在总的计量时间内，进料1A和1B的物流在即将进入反应器前均化。此后再使反应器内容物在90℃持续反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，采用浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液调节pH到6.5，并使压力反应器泄压至常压。
进料1A
以下物质的均相混合物：
836g去离子水
12g 浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
72g 丙烯酸
9g  衣康酸
进料1B
以下物质的均相混合物：
900g苯乙烯
126g丙烯腈
18g叔十二烷基硫醇
702g丁二烯
进料2
257g  浓度为3.5重量％的过二硫酸钠水溶液
得到的水性分散体(D1)在后聚合时间内形成大量的凝块。形成的凝块通过采用筛子(筛目尺寸100微米)过滤而与分散体分离。
实施例2(比较例，从开始就加入丙烯腈)
在装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中，在室温和氮气氛围下，初始加入593g去离子水，41g浓度为33重量％的含水聚苯乙烯种子(粒径30nm，含有16重量份Cognis的乳化剂Disponil
Figure BPA00001374042900141
LDPS 20)和806g浓度为67重量％的麦芽糊精(RoclysC1967S，Roquette)，并初始加入各自5重量％的进料1A和1B。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热到90℃。温度一旦达到85℃，即加入128g浓度为7重量％的过二硫酸钠水溶液。10分钟后，同时开始加入以下物料：在360分钟内连续计量加入全部量的进料1A和1B，在390分钟内以恒定流率加入物料2。在总的计量时间内，进料1A和1B的物流在即将进入反应器前均化。此后，使反应器内容物再在90℃持续反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，采用浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液调节pH到6.5，并使加压反应器泄压至常压。
进料1A
以下物质的均相混合物：
837g去离子水
14g 浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
72g 丙烯酸
9g  衣康酸
进料1B
以下物质的均相混合物：
882g苯乙烯
72g 丙烯腈
20g 叔十二烷基硫醇
793g丁二烯
进料2
257g  浓度为3.5重量％的过二硫酸钠水溶液
得到的水性分散体(D2)基于水性分散体总重量计固含量为52.4重量％，包含470ppm的凝块。由于凝块含量较高，所述分散体不能过滤。玻璃化转变温度测定为5℃，平均粒径为160nm。
实施例3(丙烯腈随后计量加入)
在装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中，在室温和氮气氛围下，初始加入320g去离子水，41g浓度为33重量％的含水聚苯乙烯种子(粒径30nm)，16重量份乳化剂A，1080g降解淀粉A，并初始加入各自5重量％的进料1A和1B。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热到90℃。温度一旦达到85℃，即加入128g浓度为7重量％的过二硫酸钠溶液。10分钟后，同时开始加入以下物料：在360分钟内连续计量加入全部量的进料1A和1B，在390分钟内以恒定流率加入进料2。在总的计量时间内，进料1A和1B的物流在即将进入反应器前均化。进料1C只在进料1A和1B开始120分钟后才在240分钟内连续计量加入。此后，使反应器内容物再在90℃持续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，采用浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液调节pH到6.5，并使压力反应器泄压至常压。形成的凝块通过采用筛子(筛目尺寸100微米)过滤而与分散体分离。
进料1A
以下物质的均相混合物
836g去离子水
12g 浓度为15％重量的十二烷基硫酸钠水溶液
72g 丙烯酸
9g  衣康酸
进料1B
以下物质的均相混合物
900g苯乙烯
18g 叔十二烷基硫醇
702g丁二烯
进料1C
126g丙烯腈
进料2
257g浓度为3.5％重量的过二硫酸钠水溶液
得到的水性分散体(D3)基于水性分散体总重量计固含量为52重量％，包含21ppm的凝块。玻璃化转变温度测定为3℃，粒径为140nm。
实施例4(丙烯腈随后计量加入)
在装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中，在室温和氮气氛围下，初始加入593g去离子水，41g浓度为33重量％的含水聚苯乙烯种子(粒径30nm，含有16重量份Cognis的乳化剂Disponil
Figure BPA00001374042900161
LDPS 20)和806g浓度为67重量％的麦芽糊精(RoclysC1967S，Roquette)，并初始加入各自5重量％的进料1A和1B。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热到90℃，并在达到85℃时，加入128g浓度为7重量％的过二硫酸钠溶液。10分钟后，同时开始加入以下物料：在360分钟内连续计量加入全部量的进料1A和1B，在390分钟内以恒定流率加入进料2。在总的计量时间内，进料1A和1B的物流在即将进入反应器前均化。进料1C只在进料1A和1B开始120分钟后才在240分钟内连续计量加入。此后，使反应器内容物再在90℃持续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，采用浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液调节pH到6.5，并将压力反应器泄压至常压。
进料1A
以下物质的均相混合物：
837g 去离子水
14g  15％重量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
72g   丙烯酸
9g    衣康酸
进料1B
以下物质的均相混合物：
882g  苯乙烯
20g   叔十二烷基硫醇
793g  丁二烯
进料1C
72g   丙烯腈
进料2
257g  浓度为3.5重量％的过二硫酸钠水溶液
得到的水性分散体(D4)基于水性分散体总重量计回含量为52.4重量％，包含12ppm的凝块。玻璃化转变温度测定为6℃，粒径为155nm。
实施例5(比较例，不加入丙烯腈)
在装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中，在室温和氮气氛围下，初始加入643g去离子水，537g降解淀粉A，并初始加入各自5重量％的进料1A和1B。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热到90℃，并在达到85℃时，加入129g浓度为7重量％的过二硫酸钠水溶液。10分钟后，同时开始加入以下物料：在360分钟内连续计量加入剩余量(各自95重量％)的进料1A和1B，在390分钟内以恒定流率加入进料2。在总的计量时间内，进料1A和1B的物流在即将进入反应器前均化。此后，使反应器内容物再在90℃持续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，采用浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液调节pH到6.5，并使压力反应器泄压至常压。
进料1A
以下物质的均相混合物：
642g 去离子水
12g  浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
72g  丙烯酸
9g  衣康酸
进料1B
以下物质的均相混合物：
1026g  苯乙烯
22g    叔十二烷基硫醇
693g   丁二烯
进料2
360g  浓度为3.5重量％的过二硫酸钠水溶液
得到的水性分散体(D5)基于水性分散体总重量计固含量为51重量％，包含8ppm的凝块。玻璃化转变温度测定为10℃，粒径为137nm。
根据实施例制备的水性聚合物分散体用作纸张涂布浆料的粘合剂。
纸张涂布浆料的制备：
涂布浆料在一个搅拌单元中制得，将各组分依次加入其中。颜料以预分散形式(浆态)加入。其它组分在颜料加入后加入，顺序与所述的涂布浆料制剂中的顺序一致。通过加入水形成最终固含量。
涂布浆料制剂：
70份细分碳酸盐(Hydrocarb 90，Omya)
30份细分粘土(Hydragloss 90，Omya)
10份涂布浆料粘合剂(实施例1-5的乳液聚合物)
0.5份流变助剂(羧甲基纤维素)
涂布浆料数据：
固含量66％
粘度(Brookfield RVT，转子4，100rpm)：1000-1400mPas
涂布浆料通过实验室涂布机施用于涂布纸张的一侧，通过红外灯干燥。施用的涂料量为10g/m2。
对涂布的纸张的表面抗性通过本领域技术人员所熟知的测试方法进行测定。采用下述测试方法：
IGT干粘附抗性
IGT湿粘附抗性
Prüfbau胶印测试
结果总结在下表中。
胶印测试
测试在″Prüfbau″印刷机上进行。具有240×46mm尺寸的样品从待测纸张中沿纵向切出，并固定在校样支撑物上。纸张在装置上采用压印滚筒以1m/s的速度印刷。选择油墨量使得能够产生固体油墨区域。首次印刷通过后，将印刷的纸条带回起始位置，并在预订时间(10s，30s)后与同一压印滚筒再次进行接触。这一过程重复多次，最多实施6次。每次通过以后视觉观察印刷区域的粘附情况。表中示出了在首次发生粘附前通过的次数及各次通过之间的间隔。发生粘附前通过的次数越多，纸张越适合胶印。
使用IGT印刷机的干粘附抗性(IGT干)
纸条从待测纸张中切下并采用IGT印刷机印刷。所用的印刷墨是来自Lorillieux的特殊测试油墨，其能够传递不同的张力。测试纸条以连续增加的速度通过印刷装置(最大速度200cm/s)。在评估中，确定样条上在印刷开始后在纸张表面出现10处粘附(粘附点)的位置。将印刷中在该位置处的以cm/s表示的速度以及采用的测试油墨作为对干粘附抗性的量度。在第10个粘附点的该印刷速度越高，纸张表面质量等级越高。
使用IGT印刷机的湿粘附抗性(IGT湿)
纸条从待测试纸张中切下并采用IGT印刷机印刷。印刷机设定为使得测试纸条在印刷前用水润湿。使用的印刷油墨是来自Lorillieux的特殊测试油墨，其能够传递不同的张力。印刷以0.6cm/s恒速进行。纸张表面的粘附点以未印刷区域的形式可见。为了测得湿粘附抗性，采用彩色密度计确定与固体色调相比以百分比计的油墨浓度。所述油墨浓度越高，湿粘附抗性越好。
  干粘附抗性，cm/s   湿粘附抗性，％   胶印测试
 实施例1(比较例)   x1)   x1)   x1)
 实施例2(比较例)   130   83   3
 实施例3   144   92   4
 实施例4   139   95   5
 实施例5(比较例)   122   69   4
x1)强烈凝结，不能测试

Claims (16)

1.一种制备水性聚合物分散体的方法，其中使
(a)至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)至少一种共轭脂族二烯和
(c)至少一种烯键式不饱和腈
在水性介质中共聚，
所述单体的共聚在降解淀粉和自由基引发剂的存在下进行，并且在烯键式不饱和腈加入聚合混合物中之前，使至少一部分不同于烯键式不饱和腈的单体聚合。
2.前述权利要求的方法，其中使用
(a)19.8-80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)19.8-80重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.1-19重量份的至少一种烯键式不饱和腈，
(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，以及
(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体，
单体(a)到(e)的重量份总和为100。
3.前述任一项权利要求的方法，其中初始将至少30重量％的引发剂与水性介质中的降解淀粉一起加入，所述单体和剩余引发剂在聚合条件下计量加入该初始加入的混合物中。
4.前述任一项权利要求的方法，其中初始将基于所有单体的总量计至少10重量％的不同于烯键式不饱和腈的单体加入水性介质中，或在烯键式不饱和腈的添加开始之前加入聚合混合物中。
5.前述任一项权利要求的方法，其中初始将基于所有单体的总量计1-10重量％的不同于烯键式不饱和腈的单体加入水性介质中。
6.前述任一项权利要求的方法，其中使用一种特性粘度ηi小于0.07dl/g的降解天然淀粉。
7.前述任一项权利要求的方法，其中所述乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及它们的混合物，共轭脂族二烯选自1，3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物，烯键式不饱和腈选自丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物，并且烯键式不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、乙烯基膦酸和这些酸的盐中的一种或多种化合物。
8.前述任一项权利要求的方法，其中使用
(a)25-70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，
(b)25-70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯，
(c)1-19重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(d)0.1-10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，所述烯键式不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯，和
(e)0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体，
单体(a)到(e)的重量份总和为100。
9.前述任一项权利要求的方法，其中每100重量份单体使用15-60重量份的降解淀粉。
10.一种水性聚合物分散体，通过前述任一项权利要求的自由基乳液聚合得到。
11.前述权利要求的聚合物分散体，其中固含量超过55重量％。
12.前述两项权利要求之一的水性聚合物分散体作为纤维的粘合剂、粘结剂、胶料用于制备涂层或用于制备纸张涂布浆料的用途。
13.一种纸张涂布浆料，包含
(i)无机颜料和
(ii)权利要求10或11的水性聚合物分散体。
14.前述权利要求的纸张涂布浆料，其中水性聚合物分散体的聚合物基于颜料总量计的使用量为1-50重量份，并且其中颜料以基于总固含量计80-95重量份的量存在，且选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、钒土、云母和二氧化硅，并且其中纸张涂布浆料还含有至少一种选自下述的助剂：增稠剂、其它聚合物粘合剂、共粘合剂、荧光增白剂、填料、流平剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、除气剂、防腐剂和染料。
15.用前述两个权利要求之一的纸张涂布浆料涂布的纸张或卡纸。
16.一种涂布纸张或卡纸的方法，
-提供权利要求10或11的水性聚合物分散体；
-采用所述水性聚合物分散体、至少一种颜料和任选的其它助剂制备纸张涂布浆料；和
-将所述纸张涂布浆料施用于纸张或卡纸的至少一个表面。
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