KR20110129900A - 비닐방향족 화합물, 공액 지방족 디엔 및 에틸렌계 불포화산으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액 - Google Patents

비닐방향족 화합물, 공액 지방족 디엔 및 에틸렌계 불포화산으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액, 및 라디칼로 개시되는 유화 중합에 의해 적어도 3종의 상이한 단량체 유형으로부터 상기 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 분자량 조절제로서의 알킬메르캅탄의 부재하에 그리고 C2 내지 C4 카르복실산의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르의 존재하에, 단량체 비닐방향족 화합물, 단량체 공액 지방족 디엔 및 단량체 에틸렌계 불포화산을 수성 매질 중에서 공중합한다. 중합체 분산액은 섬유를 위한, 코팅을 제조하기 위한 또는 종이 코팅 슬립을 제조하기 위한, 결합제, 접착제, 사이징제로서 사용할 수 있다.

Description

비닐방향족 화합물, 공액 지방족 디엔 및 에틸렌계 불포화산으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액 {Aqueous polymer dispersion made of a vinylaromatic compound, conjugated aliphatic diene, and ethylenically unsaturated acid}
본 발명은 아릴시클로헥센 화합물의 함량이 90 ppm 미만인 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액, 및 적어도 3종의 상이한 단량체 유형으로부터 자유 라디칼 유화 중합에 의해 상기 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 분자량 조절제로서의 알킬 메르캅탄의 부재하에 그리고 C2- 내지 C4-카르복실산의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르의 존재하에, 단량체 비닐방향족 화합물, 단량체 공액 지방족 디엔 및 단량체 에틸렌계 불포화산을 수성 매질 중에서 공중합한다. 또한 본 발명은 섬유를 위한, 커버링 (covering)의 제조를 위한 또는 종이 코팅 슬립의 제조를 위한, 결합제, 접착제, 사이징제로서의 상기 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
비닐방향족 화합물, 공액 지방족 디엔 및 에틸렌계 불포화산으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액은 사용 분야가 다양하다. 따라서, 예를 들어, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 1,3-부타디엔과 같은 지방족 디엔, 및 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌계 불포화산의 공중합체를 기재로 하는 종이 코팅 슬립용 결합제가 공지되어 있다. 자유 라디칼 중합에 의한 중합체 제조의 경우, 각각의 사용 분야에 적합한 분자량을 확립하기 위해 분자량 조절제 또는 사슬 이동제를 사용한다. 가장 효과적이고 자주 사용되는 분자량 조절제는 알킬 메르캅탄, 즉, 티올 기로 치환된 알칸, 예를 들어, tert-도데실 메르캅탄 (TDMC)을 포함한다. 이러한 물질은 중합체의 분자량을 규제하는 특성 이외에, 부가적으로 종이 코팅 슬립의 양호한 성능 특징을 야기하는 이점이 있다. 특히, 높은 결합력을 갖는 중합체 결합제 및 중합체 결합제를 포함하고 양호한 표면 강도, 예를 들어 양호한 건조 픽킹 저항성 (pick resistance) 및 양호한 습윤 픽킹 저항성을 갖는 종이 코팅 슬립이 바람직하다. TDMC는 이러한 요구 조건을 충족하지만 불쾌한 냄새가 나는 단점이 있다. 이는 제조하는 동안 및 또한 최종 생성물에서 다루기 어려운 것일 수 있다. 메르캅토알킬카르복실산의 알킬 에스테르를 기재로 하는 대안적인 분자량 조절제가 냄새의 관점에서는 알킬 메르캅탄보다 유리하지만, 성능 특징 중의 전체 면에서 항상 만족스럽지는 않다.
US 5,354,800호에는 특히 종이 코팅 슬립에서 결합제로서 사용할 수 있는 공중합체 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다. 제조는 친수성 사슬 이동제 및 소수성 사슬 이동제의 배합물의 존재하에, 공액 디엔 단량체, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 중합함으로써 수행한다. 특히 알킬 메르캅탄 및 알칸카르복실산의 메르캅토알킬 에스테르가 소수성 사슬 이동제로서 언급된다.
비닐방향족 및 공액 에틸렌계 불포화 디엔의 공중합시에 알칸카르복실산의 메르캅토알킬 에스테르를 기재로 하는 분자량 조절제를 사용할 경우, 목적하지 않은 부산물로서 아릴시클로헥센이 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 공중합에서, 목적하지 않은 4-페닐시클로헥센의 상당한 양이 형성될 수 있다.
본 발명의 목적은 비닐방향족 및 공액 지방족 디엔의 공중합체를 기재로 하는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이며, 상기 분산액은, 알킬 메르캅탄을 사용하여 제조한 분산액과 비교하여 가능한 한 냄새가 무난하며 (neutral), 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서 가능한 한 양호한 성능 특징을 가지고, 가능한 한 아릴시클로헥센 함량이 낮아야 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라,
(A) 1종 이상의 단량체 비닐방향족 화합물,
(B) 1종 이상의 단량체 공액 지방족 디엔 및
(C) 1종 이상의 단량체 에틸렌계 불포화산
이 수성 매질 중에서 공중합되며,
상기 단량체의 공중합은 1종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 수행되고,
C2- 내지 C4-카르복실산의 1종 이상의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르가 분자량 조절제로서 사용되고,
알킬 메르캅탄이 분자량 조절제로서 사용되지 않거나 또는 실질적으로 사용되지 않고,
수성 중합체 분산액 중의 아릴시클로헥센 화합물의 함량이 90 ppm 미만인,
적어도 상기 3종의 상이한 단량체 유형 (A) 내지 (C)로부터 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액에 의해 달성된다.
아릴시클로헥센은 아릴기를 갖는 유기 화합물이며, 아릴기는 하나 이상의 시클로헥센기 및 임의적으로 추가의 기로 치환된다. 일 예는 4-페닐시클로헥센이 다. 아릴시클로헥센-저함유는 수성 중합체 분산액이 아릴시클로헥센을 90 ppm 미만으로, 특히 80 ppm 미만으로, 바람직하게는 4-페닐시클로헥센을 90 ppm 미만으로, 특히 4-페닐시클로헥센을 80 ppm 미만으로 포함하는 것을 의미한다.
바람직하게는,
(A) 1종 이상의 비닐방향족 화합물 19.8 내지 80 중량부,
(B) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.8 내지 80 중량부,
(C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화산 0.1 내지 15 중량부 및
(D) 단량체 (A) 내지 (C)와 상이한 1종 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 20 중량부
가 사용되며, 단량체 (A) 내지 (D)의 중량부의 합은 100이다.
수성 중합체 분산액은 예를 들어,
(A) 스티렌 및/또는 메틸스티렌 19.8 내지 80, 바람직하게는 25 내지 70 중량부,
(B) 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 19.8 내지 80, 바람직하게는 25 내지 70 중량부,
(C) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이들 산의 염으로 구성되는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화산 0.1 내지 15 중량부 및
(D) 아크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부
를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합에 사용함으로써 수득가능하며, 단량체 (A) 내지 (D)의 중량부의 합은 100이다.
(A) 군의 적합한 단량체는 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐톨루엔이다. 단량체의 이러한 군으로부터, 바람직하게는 스티렌이 사용된다. 중합에 함께 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 예를 들어, (A) 군의 1종 이상의 단량체 19.8 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 내지 70 중량부를 포함한다.
(B) 군의 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-디메틸부타디엔 및 시클로펜타디엔이다. 단량체의 이러한 군으로부터, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 사용된다. 유화 중합에 함께 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 예를 들어, (B) 군의 1종 이상의 단량체 19.8 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 내지 70 중량부, 특히 25 내지 60 중량부를 포함한다.
(C) 군의 단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 비닐포스폰산이다. 분자의 탄소 원자가 3 내지 6개인 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산이 에틸렌계 불포화 카르복실산으로서 바람직하게 사용된다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산 및 비닐락트산이다. 적합한 에틸렌계 불포화 설폰산은 예를 들어, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하며, 특히 아크릴산이 바람직하다.
산 기를 포함하는 (C) 군의 단량체는, 유리산의 형태로 및 적합한 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아가 중화제로서 바람직하게 사용된다. 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 예를 들어, (C) 군의 1종 이상의 단량체 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 8 중량부를 포함한다.
비닐 방향족 화합물 (A)가 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 공액 지방족 디엔 (B)가 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에틸렌계 불포화산 (C)가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이들 산의 염으로 구성되는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 단량체 조합이 바람직하다.
(D) 군의 적합한 단량체는 다른 모노에틸렌계 불포화 화합물이다. 이들의 예는, 에틸렌계 불포화 카르복스아미드, 예를 들어, 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 에틸렌계 불포화 카르보니트릴, 예를 들어, 특히 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, C1- 내지 C18-포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 및 1가 C1- 내지 C18-알코올과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디알킬 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, N-비닐포름아미드, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 적절하다면, 상기 군의 단량체는 중합체를 개질시키기 위해서 사용된다. 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부는 예를 들어, (D) 군의 1종 이상의 단량체 0 내지 20 중량부 또는 0.1 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 사용되는 (D) 군의 단량체는, 이를 공중합하면 아릴시클로헥센 함량이 추가적으로 감소되는 단량체이다. 특히, 아크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르를 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용하는 것이 적합하다.
중합체의 특성을 변경하기 위해서, 1종 이상의 사슬 이동제의 존재하에 유화 중합을 수행한다. 여기서, 알킬 메르캅탄은 실질적으로 사용되지 않는다. 즉, 알킬 메르캅탄이 전혀 사용되지 않거나 또는 임의의 경우에 중합체 분산액의 냄새 특성에 영향을 주는 양으로 사용되지 않는다.
C2- 내지 C4-카르복실산의 1종 이상의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르가 분자량 조절제로서 사용된다. 모체 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산 또는 n-부티르산, 바람직하게는 프로피온산이다. 메르캅토알킬기는 하나 이상의 SH기 및 예를 들어, 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼일 수 있다. 하기 화학식의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 중, R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이다. 특히 바람직하게는, 2-메르캅토에틸 프로피오네이트가 분자량 조절제로서 사용된다.
적절하다면, 부수적으로 사용될 수 있는 추가의 사슬 이동제의 예는 결합된 형태의 황을 포함하는 유기 화합물, 예를 들어 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디-n-부틸 설파이드, 디-n-옥틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디이소프로필 디설파이드, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토석신산, 티오아세트산 및 티오우레아이다. 추가의 사슬 이동제는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 알데히드, 포름산, 포름산나트륨 또는 포름산암모늄과 같은 유기산, 특히 이소프로판올과 같은 알코올, 및 차아인산나트륨과 같은 인 화합물이다.
분자량 조절제의 양은 중합에 사용되는 단량체를 기준으로 하여, 예를 들어, 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 사슬 이동제는 바람직하게는 단량체와 함께 계량투입한다. 그러나, 또한 이들은 초기에 취한 혼합물 중에 일부 또는 전부 존재할 수 있다. 이들을 단량체와 상이한 시간에 단계적으로 또한 계량투입할 수 있다.
반응 조건하에서 자유 라디칼을 형성하는 개시제가 보통 유화 중합에 사용된다. 개시제는 중합되는 단량체를 기준으로 하여, 예를 들어, 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.9 중량% 이상, 예를 들어, 1.0 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 중합 개시제는 예를 들어, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 히드로겐 퍼옥시드, 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트, 산화환원 촉매 및 아조화합물, 예를 들어 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드이다. 추가의 적합한 개시제의 예는 디벤질 퍼옥시드, tert-부틸-퍼피발레이트, tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(o-톨루일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드이다. 개시제는 퍼옥소디설페이트, 퍼옥소설페이트, 아조 개시제, 유기 퍼옥시드, 유기 히드로퍼옥시드 및 히드로겐 퍼옥시드로 구성되는 군으로부터 바람직하게 선택된다. 수용성 개시제, 예를 들어, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디설페이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 중합은 고-에너지 빔, 예를 들어 전자빔의 도움으로 개시되거나 또는 UV 광으로 조사함으로써 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 아릴시클로헥센 함량을 추가로 감소시키기 위해 상기 개시제를 1.2 중량% 이상의 양으로 사용한다.
단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 첨가가 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가의 시작과는 상이한 시간에 시작되는, 2단계 이상으로 유화 중합을 수행하는 것이 아릴시클로헥센의 고 함량을 피하는데 있어서 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 단량체 비닐방향족 화합물의 적어도 일부분, 예를 들어, 모든 단량체 비닐방향족 화합물의 총 양의 3.5 중량% 이상을 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 중합 혼합물에 첨가한다.
따라서, 또한 본 발명은
(A) 1종 이상의 단량체 비닐방향족 화합물,
(B) 1종 이상의 단량체 공액 지방족 디엔 및
(C) 1종 이상의 단량체 에틸렌계 불포화산
이 수성 유화액 중에서 공중합되며,
상기 단량체의 공중합은 자유 라디칼에 의해 개시되고 1종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 수행되고,
C2- 내지 C4-카르복실산의 1종 이상의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르가 분자량 조절제로서 사용되며,
알킬 메르캅탄이 분자량 조절제로서 사용되지 않거나 또는 실질적으로 사용되지 않으며,
유화 중합이 2단계 이상으로 수행되며,
단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 첨가가 단량체 공액 지방족 디엔 (B)의 첨가의 시작과 상이한 시간에 시작되는,
적어도 상기 3종의 상이한 단량체 유형 (A) 내지 (C)로부터 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단량체 비닐방향족 화합물의 적어도 일부분을 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 중합 혼합물에 첨가한다. 본 발명에 따라, 이는, 임의의 경우에 중합 반응을 시작할 때 단량체 공액 지방족 디엔의 실질적인 양이 중합 혼합물 중에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 실질적인 양은 중합 중에 부산물로서 아릴시클로헥센의 실질적인 양 (90 ppm 초과)을 야기하는 양이다. 중합 혼합물은 초기에 취한 단량체 또는 중합 용기에 첨가된 단량체 및 이미 형성된 중합체의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 모든 단량체 비닐방향족 화합물의 총 양의 5 중량% 이상, 바람직하게는 7 내지 30 중량%가 중합 조건하에서 중합 혼합물 중에 존재하며, 바람직하게는 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 이미 중합된다. 이후 나머지 단량체를 중합 조건하에서, 초기에 취한 혼합물로 함께 또는 서로 간에 별도로 계량투입한다. "중합 조건하"는 중합이 일어나는데 필요한 온도로 리시버 중의 반응 혼합물을 가열하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 상기 온도는 예를 들어, 80 내지 130℃, 바람직하게는 85 내지 120℃이다. 바람직하게는, 중합을 압력하에서, 예를 들어, 최대 15 바, 예를 들어, 2 내지 10 바의 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하기 위해서, 단량체 공액 지방족 디엔 과 상이한 단량체의 일부분 (예를 들어, 단량체 총 양을 기준으로 하여 2 내지 10 중량부), 개시제의 일부분 (예를 들어, 개시제의 총 양을 기준으로 하여 2 내지 10 중량부), 사슬 이동제의 일부분 (예를 들어 사슬 이동제의 총 양을 기준으로 하여 2 내지 10 중량부) 및 적절하다면, 중합체 시드를 예를 들어 혼합 장치가 설치된 가열 가능한 반응기에 초기에 취하고 중합 조건하에 가열하고, 나머지 단량체, 개시제 및 사슬 이동제가 함께 또는 따로따로 취해지도록 한다.
수성 매질 중의 단량체의 분산을 촉진시키기 위해, 보통 분산제로서 이용되는 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 사용할 수 있다. 적합한 보호 콜로이드의 상세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에서 찾을 수 있다. 적합한 유화제는 수평균 분자량이 보통 2000 g/mol 미만 또는 바람직하게는 1500 g/mol 미만인 표면 활성 물질이며, 반면에 보호 콜로이드의 수평균 분자량은 2000 g/mol 이상, 예를 들어 2000 내지 100000 g/mol, 특히 5000 내지 50000 g/mol이다.
적합한 유화제는 예를 들어, 3 내지 50의 에톡시화도를 갖는 에톡시화 C8- 내지 C36-지방 알코올, 3 내지 50의 에톡시화도를 갖는 에톡시화 모노-, 디- 및 트리-C4- 내지 C12-알킬페놀, 설포석신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속염, C8- 내지 C12-알킬설페이트의 알칼리 금속 및 암모늄염, C12- 내지 C18-알킬설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄염 및 C9- 내지 C18-알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 및 암모늄염이다. 양이온성 유화제는, 예를 들어 하나 이상의 아미노 또는 암모늄기 및 하나 이상의 C8-C22-알킬기를 갖는 화합물이다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 단량체를 분산시키기 위한 보조제로서 부수적으로 사용된다면, 사용되는 그의 양은 단량체를 기준으로 하여 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%이다.
적합한 보호 콜로이드는 예를 들어, 분해된 전분, 특히 말토덱스트린이다. 옥수수, 밀, 귀리, 보리, 쌀, 밀렛, 감자, 완두콩, 타피오카 (tapioca), 사탕수수 또는 사고 (sago)로부터의 전분과 같은 모든 천연 전분이 분해된 전분을 제조하기 위한 출발 전분으로서 적합하다. 또한, 찰 옥수수 전분 및 찰 감자 전분과 같이 아밀로펙틴 함량이 높은 천연 전분도 또한 흥미로운 대상이다. 이러한 전분의 아밀로펙틴 함량은 90% 이상, 일반적으로 95 내지 100%이다. 본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하기 위해, 에테르화 또는 에스테르화에 의해 화학적으로 개질된 전분을 또한 사용할 수 있다. 이러한 생성물은 공지되어 있으며 상업적으로 이용가능하다. 이들은 예를 들어, 무기 또는 유기산 또는 이들의 무수물 또는 염화물로 천연 전분 또는 분해된 천연 전분을 에스테르화함으로써 제조한다. 인산화 및 아세틸화 분해된 전분이 특히 흥미로운 대상이다. 전분을 에테르화하는 가장 통상적인 방법은 수성 알칼리 용액 중에서 유기 할로겐 화합물, 에폭시드 또는 설페이트로 전분을 처리하는 것이다. 공지된 전분 에테르는 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 및 알릴 에테르이다. 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 전분의 반응 생성물이 또한 적합하다. 분해된 천연 전분, 특히, 분해되어 말토덱스트린을 제공하는 천연 전분이 특히 바람직하다. 추가로 적합한 전분은 양이온으로 개질된 전분, 즉, 아미노기 또는 암모늄기를 갖는 전분 화합물이다. 예를 들어, 분해된 전분은 고유 점도 ηi가 0.07 dl/g 미만 또는 0.05 dl/g 미만이다. 분해된 전분의 고유 점도 ηi는 바람직하게는 0.02 내지 0.06 dl/g의 범위이다. 고유 점도 ηi는 23℃의 온도에서 DIN EN1628에 따라 측정된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 아릴시클로헥센 함량을 추가로 감소시키기 위해, 시드 입자의 존재하에 유화 중합을 수행한다. 이후, 초기에 취한 혼합물은 중합체 시드, 특히 하나의 중합체 시드, 즉, 20 내지 40 nm의 직경을 갖는 미분된 중합체, 바람직하게는 폴리스티렌의 수성 분산액을 포함한다.
유화 중합은 수성 매질 중에서 수행된다. 수성 매질은 예를 들어, 탈염수 이거나 또는 물과 혼합 가능한 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 테트라히드로푸란과 물의 혼합물일 수 있다. 각각의 경우 목적하는 중합 온도가 도달되자마자, 또는 중합 온도가 도달된 후 1 내지 15분, 바람직하게는 5 내지 15분의 기간 이내에, 단량체의 계량투입을 시작한다. 예를 들어, 단량체를 반응기로 펌핑할 수 있으며, 예를 들어, 60분 내지 10시간 동안, 일반적으로 2 내지 4시간 이내에 연속적으로 펌핑할 수 있다.
적어도 단량체 공액 지방족 디엔에 대해, 비닐 방향족 단량체에 따라 단계적 첨가를 수행한다. 비닐방향족 단량체의 적어도 일부분을 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 초기에 취한 혼합물에 계량투입한다.
바람직한 일 실시양태에서, 모든 비닐방향족 단량체의 총 양을 기준으로 하여 비닐방향족 단량체의 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7 중량% 이상 또는 10 중량% 이상을 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하고/거나 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 중합 조건하에서 중합 혼합물에 첨가한다. 예를 들어, 단량체의 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상을 초기에 취한 후, 나머지 단량체의 공급을 시작할 수 있다. 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작할 때, 중합 혼합물은 바람직하게는 이미 형성된 중합체의 5 중량부 이상, 바람직하게는 7 중량부 이상 또는 10 중량부 이상으로 구성된다. 특히, 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에, 단량체 공액 지방족 디엔 (B)와 상이한 단량체 (A), (C) 및 (D), 특히 스티렌 및 에틸렌계 불포화산 단량체의 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7 중량% 이상 또는 10 중량% 이상을 미리 중합한다.
본 발명에 따라 제조한 중합체 입자에서, 공액 지방족 디엔, 특히 부타디엔으로부터 유도된 단위가 중합체 입자의 표면 또는 외부 층에 주로 존재하는 것으로 추정된다. 중합체 입자의 코어는 공액 지방족 디엔으로부터 유도된 단위의 농도가 쉘보다 낮은 것으로 추정된다.
다른 단량체의 단계적 첨가가 또한 가능하며, 특히 단량체 (D)의 단계적 첨가가 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 중합되는 전체 단량체 (A), (C) 및 (D)의 1 내지 10 중량%를 초기에 취한다. 단량체를, 바람직하게는 추가의 성분 (예를 들어, 중합체 시드, 유화제, 보호 콜로이드, 각각의 경우 개시제 및 분자량 조절제의 총 양의 각각 1 내지 10 중량%)과 함께, 반응기에 초기에 취하고, 이후 반응기 내용물을 중합 온도로 가열한 후, 나머지 단량체를 상기에 나타낸 바와 같이 계량투입한다. 본 발명에 따라, 공액 지방족 디엔 단량체는 초기에 취한 단량체 중에 존재하지 않는다. 본 발명에 따라, 이는, 임의의 경우에 공액 지방족 디엔 단량체의 실질적인 양이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 실질적인 양은, 중합에서 실질적인 양의 아릴시클로헥센, 특히 90 ppm 이상의 아릴시클로헥센을 야기하는 양이다.
중합이 끝난 후, 적절하다면, 추가의 개시제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하며, 주요 중합의 경우에서와 동일한 온도 또는 보다 낮거나 또는 보다 높은 온도에서 후중합을 수행하는 것이 가능하다. 중합 반응을 완결하기 위해, 모든 단량체를 첨가한 후, 예를 들어 중합 온도에서 추가로 1 내지 3시간 동안, 반응 혼합물을 교반하는 것이 대부분의 경우에 있어서 충분하다. 중합 동안 pH는 예를 들어, 1 내지 5일 수 있다. 중합 후, pH는 예를 들어 6 내지 7의 값으로 조절된다. 아릴시클로헥센-저함유 수성 분산액이 수득된다. 아릴시클로헥센의 양은 ppm 범위이며 바람직하게는 90 ppm 미만, 특히 80 ppm 미만이다.
분산된 입자의 평균 입자 직경이 바람직하게는 80 내지 150 nm인 수성 중합체 분산액이 수득된다. 중합체 입자의 평균 입자 직경은 영국 소재의 말번사 (Malvern Instruments)로부터의 오토사이저 (Autosizer) IIC를 이용하여, 23℃에서 0.005 내지 0.01 중량% 농도의 수성 중합체 분산액에 대해 동적 광 산란으로 측정할 수 있다. 각각의 경우 데이터는 ISO 표준 13321에 따라 측정된 자기상관 함수의 누율 평가의 평균 직경 (누율 z-평균)을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 40 내지 60 중량%이다. 고체 함량은 예를 들어, 유화 중합에 사용되는 물의 양 및/또는 단량체의 양을 적절히 조절하여 정할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 단량체 공액 지방족 디엔을 중합체 시드의 존재하에 상이한 시간에 첨가하고 개시제의 양을 1 중량% 이상으로 하여 상기에 기재된 단계적 중합으로 수성 중합체 분산액을 제조한다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은, 섬유를 위한, 커버링의 제조를 위한 또는 종이 코팅 슬립의 제조를 위한, 결합제, 접착제, 사이징제로서 사용된다. 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은, 텍스타일 섬유의 사이징 및 광물 섬유, 특히 유리 섬유의 사이징에 모두 적합하다. 이들의 양호한 접착력으로 인하여, 특히 공중합체의 낮은 유리 전이 온도 (예를 들어, 20℃ 미만)를 야기하는 공단량체의 사용과 함께, 이들은 또한 접착제로서 그리고 커버링을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 종이 코팅 슬립에서 결합제로서 사용되고, 섬유, 특히 텍스타일 섬유용 결합제로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 무기 안료 및 (ii) 상기 기재되고 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액, 및 적절하다면, 추가의 첨가제를 포함하는 종이 코팅 슬립에 관한 것이다.
종이 코팅 슬립은, 물 이외에, 일반적으로 안료, 결합제 및 요구되는 유변학 특성을 설정하기 위한 보조제, 예를 들어, 증점제를 포함한다. 안료는 보통 물에 분산된다. 종이 코팅 슬립은 총 고체 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어, 80 내지 95 중량% 또는 80 내지 90 중량%의 양으로 안료를 포함한다. 백색 안료가 특히 바람직하다. 적합한 안료는 예를 들어 금속염 안료이며, 예를 들면, 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트이며, 이들 중 카르보네이트 안료, 특히 칼슘 카르보네이트가 바람직하다. 칼슘 카르보네이트는 천연 중질 칼슘 카르보네이트 (GCC), 침전 칼슘 카르보네이트 (PCC), 석회 또는 초크일 수 있다. 적합한 칼슘 카르보네이트 안료는 예를 들어, 커버카르브® 60 (Covercarb® 60), 히드로카르브® 60 (Hydrocarb® 60) 또는 히드로카르브® 90 ME로서 이용가능하다. 추가의 적합한 안료는 예를 들어, 규산, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 카올린, 알루미나, 탈크 또는 이산화규소이다. 적합한 추가의 안료는 예를 들어, 카핌® MP 50 (Capim® MP 50) (점토) , 히드라글로스 ® 90 (Hydragloss® 90) (점토) 또는 탈컴 (Talcum) C10으로서 이용가능하다.
종이 코팅 슬립은 1종 이상의 결합제를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 분산액은 단독 결합제로서 또는 추가의 결합제와 함께 종이 코팅 슬립에 사용할 수 있다. 종이 코팅 슬립에서 결합제의 가장 중요한 역할은 안료를 종이에 결합시키고 안료를 서로 결합시키며 안료 입자들 사이의 공동을 부분적으로 채우는 것이다. 예를 들어, 안료 100 중량부 당 유기 결합제 (고체, 즉, 21℃, 1 바에서 액체인 다른 용매 또는 물이 없음) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부 또는 5 내지 20 중량부를 사용한다.
적합한 추가의 결합제는 천연계 결합제, 특히 전분계 결합제, 및 본 발명에 따라 제조된 중합체와 상이한 합성 결합제, 특히, 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 유화 중합체를 갖는 결합제이다. 여기서, 전분계 결합제는 임의의 천연, 개질된 또는 분해된 전분을 의미하는 것으로서 이해하여야 한다. 천연 전분은 아밀로스, 아밀로펙틴 또는 그의 혼합물로 구성될 수 있다. 개질된 전분은 산화 전분, 전분 에스테르 또는 전분 에테르일 수 있다. 전분의 분자량은 가수분해에 의해서 감소될 수 있다 (분해된 전분). 적합한 분해 생성물은 올리고사카라이드 또는 덱스트린이다. 바람직한 전분은 곡물, 옥수수 및 감자 전분이다. 곡물 및 옥수수 전분이 특히 바람직하며 곡물 전분이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 중합체와 상이한 추가의 합성 결합제는 소위 주요 단량체를 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상 포함한다. 주요 단량체는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 최대 20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, C1-C10-알킬 라디칼을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 아세테이트이다. 적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게는 스티렌이다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다. 비닐 할라이드는 염소, 불소 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 예를 들어, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르가 비닐 에테르로서 언급될 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다. 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소로서 언급될 수 있다.
바람직한 주요 단량체는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐방향족, 특히 스티렌의 혼합물이거나 또는 2개의 이중 결합을 갖는 탄화수소, 특히 부타디엔, 또는 이러한 탄화수소와 비닐방향족, 특히 스티렌의 혼합물이다. 지방족 탄화수소 (특히 부타디엔)와 비닐방향족 (특히 스티렌)의 혼합물의 경우, 그 비율은 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20일 수 있다. 특히 바람직한 주요 단량체는 부타디엔 및 부타디엔과 스티렌의 상기 혼합물이다.
주요 단량체 이외에, 결합제로서 적합한 유화 중합체는 추가의 단량체, 예를 들어 카르복실, 설포 또는 포스폰산기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 카르복실기가 바람직하다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산이 언급될 수 있다. 유화 중합체 중의 에틸렌계 불포화산의 함량은 일반적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 그리고 0.1 중량% 이상 또는 1 중량% 이상이다. 또한 추가의 단량체는 예를 들어, 히드록실기를 포함하는 단량체, 특히 C1-C10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 (메트)아크릴아미드와 같은 아미드이다.
합성 결합제가 사용될 때, 전분과 같은 천연 결합제가 또한 부수적으로 사용될 수 있지만, 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 바람직하게는 단독 합성 결합제로서 존재한다.
본 발명에 따른 종이 코팅 슬립은 추가의 첨가제 및 보조제, 예를 들어 충전제, 점도 및 물 보유를 추가로 최적화하기 위한 공결합제 및 증점제, 광택제 (optical brightener), 분산제, 계면활성제, 윤활제 (예를 들어, 스테아린산 칼슘 및 왁스), pH를 조절하기 위한 중화제 (예를 들어, NaOH 또는 수산화암모늄), 소포제, 탈기제, 방부제 (예를 들어, 살생제), 평활제, 염료 (특히, 가용성 염료) 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 합성 중합체 (예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트) 이외에 적합한 증점제는 특히, 셀룰로오스, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다. 광택제는 예를 들어, 형광 또는 인광 염료, 특히 스틸벤이다.
종이 코팅 슬립은 바람직하게는 수성 종이 코팅 슬립이며, 특히 성분의 제형 형태 자체 (수성 중합체 분산액, 수성 안료 슬러리)를 통해 물을 포함하고, 추가의 물을 첨가함으로써 목적하는 점도를 설정할 수 있다. 종이 코팅 슬립의 통상적인 고체 함량은 30 내지 70 중량%의 범위이다. 종이 코팅 슬립의 pH는 바람직하게는 6 내지 10, 특히 7 내지 9.5의 값으로 조절한다.
본 발명의 일 실시양태는, 본 발명에 따라 제조된 수성 중합체 분산액의 중합체가 안료의 총 양을 기준으로 하여 1 내지 50 중량부의 양으로 사용되고, 안료가 총 고체 함량을 기준으로 하여 80 내지 95 중량부의 양으로 존재하고 칼슘 설페이트, 칼슘 알루미네이트 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 규산, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 카올린, 알루미나, 탈크 및 이산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되며, 증점제, 추가의 중합체 결합제, 공결합제, 광택제, 충전제, 평활제, 분산제, 계면활성제, 윤활제, 중화제, 소포제, 탈기제, 방부제 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조제를 추가적으로 포함하는 종이 코팅 슬립에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 종이 코팅 슬립으로 코팅된 종이 또는 판지; 및 수성 중합체 분산액을 본 발명에 따라 제조하거나 또는 제공하고, 상기 중합체 분산액, 1종 이상의 안료 및 임의적인 추가의 보조제로 종이 코팅 슬립을 제조하고, 종이 코팅 슬립을 종이 또는 판지의 하나 이상의 표면에 적용하는 종이 또는 판지의 코팅 방법에 관한 것이다.
종이 코팅 슬립은 코팅되지 않은 원지 또는 코팅되지 않은 판지에 바람직하게 적용된다. 그 양은 평방 미터당 일반적으로 1 내지 50 g, 바람직하게는 5 내지 30 g (고체, 즉, 21℃, 1 바에서 액체인 다른 용매 또는 물이 없음)이다. 코팅은 통상적인 적용 방법, 예를 들어 사이즈 프레스 (size press), 필름 프레스, 블레이드 코터 (blade coater), 에어 브러시 (air brush), 나이프 코터 (knife coater), 커튼 코팅 방법 (curtain coating process) 또는 분무 코터에 의해 수행될 수 있다. 안료 시스템에 따라, 종이 코팅 슬립 중 수용성 공중합체의 수성 분산액을 베이스코트 및/또는 탑코트용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 경우, 아릴시클로헥센의 형성이 실질적으로 억제된다. 본 발명에 따른 종이 코팅 슬립은 성능 특징이 양호하다. 종이 코팅 슬립은 종이 코팅 공정에서 작업 거동이 양호하고 결합력이 높다. 코팅된 종이 및 판지는 표면 강도가 양호하고, 특히 습윤 및 건조 픽킹 저항성이 매우 높다. 이들을 통상적인 인쇄 방법, 예를 들어 릴리프 인쇄 (relief printing), 그라비어 인쇄 (gravure printing), 오프셋 인쇄 (offset printing), 디지털 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 신문 인쇄, 활판 인쇄, 승화 인쇄 (sublimation printing), 레이저 인쇄, 전자사진 인쇄 및 이들 인쇄 방법의 조합으로 양호한 결과와 함께 인쇄할 수 있다.
실시예
기재 내용으로부터 달리 명백하지 않다면, 백분율 데이터는 항상 중량 백분율이다. 함량에 대한 언급은 수성 용액 또는 분산액 중의 함량에 관한 것이다.
고체 함량은 각각의 수성 공중합체 분산액의 규정된 양 (약 5 g)을 140℃에서 건조오븐에서 일정 중량으로 건조함으로써 측정하였다. 각각의 경우에 2가지 별개의 측정을 수행하고 그 평균값을 계산하였다.
유리 전이 온도의 측정은 매틀러-토레도사 (Mettler-Toledo Int. Inc.)로부터의 TA8000 시리즈, DSC820 장치로 DIN 53765에 따라 수행하였다.
4-페닐시클로헥센 (4-PCH)의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
중합체 입자의 평균 입자 직경은 영국 소재의 말번사로부터의 오토사이저 IIC를 이용하여, 23℃에서 0.005 내지 0.01 중량% 농도의 수성 중합체 분산액에 대해 동적 광 산란으로 측정하였다. 측정된 자기상관 함수의 누율 평가의 평균 직경 (누율 z-평균)을 기재하였다 (ISO 표준 13321).
실시예 1 (비교 실시예)
분자량 조절제로서의 tert-도데실 메르캅탄
700 g의 탈이온수, 82 g의 폴리스티렌 라텍스 (30 nm) 및 공급물 1A 및 1B 각각의 경우 5 중량%를 상온 및 질소 대기하에서 MIG 교반기 및 3개의 계량투입 장치가 설치된 6 l 가압 반응기에 초기에 취하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 교반 (180 rpm)하면서 90℃로 가열하였고, 85℃에 도달하였을 때, 7 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액 57 g을 첨가하였다. 10분 후, 동시에, 공급물 1A 및 공급물 1B의 나머지 양 (각각의 경우 95%)을 360분 동안, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속에서 연속적으로 계량투입하였다. 총 계량투입 시간이 지난 후, 공급물 1A 및 공급물 1B의 스트림을 반응기로의 도입 직전에 균질화하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 계속 반응되게 하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 상온으로 냉각하고 15 중량% 농도 NaOH 수용액으로 pH를 6.5로 조절하였고 가압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
535 g의 탈이온수, 51 g의 15 중량% 농도의 나트륨 도데실설페이트 수용액, 95 g의 아크릴산의 균일 혼합물
공급물 1B
1092 g의 스티렌, 23 g의 tert-도데실 메르캅탄, 900 g의 1,3-부타디엔의 균일 혼합물
공급물 2
450 g의 3.5 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액
수득한 수성 분산액 (D1)의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 52 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -6℃로 측정되었고, 입자 크기는 142 nm로 측정되었다. 4-PCH 함량은 50 ppm이었다.
실시예 2 (비교 실시예)
분자량 조절제로서의 메르캅토에틸 프로피오네이트
표준 방법: 부타디엔을 즉시 첨가함
700 g의 탈이온수, 82 g의 폴리스티렌 라텍스 (30 nm) 및 공급물 1A 및 1B 각각의 경우 5 중량%를 상온 및 질소 대기하에서 MIG 교반기 및 3개의 계량투입 장치가 설치된 6 l 가압 반응기에 초기에 취하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 교반 (180 rpm)하면서 90℃로 가열하였고, 85℃에 도달하였을 때, 7 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액 57 g을 첨가하였다. 10분 후, 동시에, 공급물 1A 및 공급물 1B의 나머지 양 (각각의 경우 95%)을 360분 동안, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속에서 연속적으로 계량투입하였다. 총 계량투입 시간이 지난 후, 공급물 1A 및 공급물 1B의 스트림을 반응기로의 도입 직전에 균질화하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 계속 반응되게 하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 상온으로 냉각하고 15 중량% 농도 NaOH 수용액으로 pH를 6.5로 조절하였고 가압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
520 g의 탈이온수, 51 g의 15 중량% 농도의 나트륨 도데실설페이트 수용액, 95 g의 아크릴산의 균일 혼합물
공급물 1B
1092 g의 스티렌, 8 g의 2-메르캅토에틸 프로피오네이트, 900 g의 1,3-부타디엔의 균일 혼합물
공급물 2
450 g 의 3.5 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액
수득한 수성 분산액 (D2)의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 51.8 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -6℃로 측정되었고, 입자 크기는 141 nm로 측정되었다. 4-PCH 함량은 107 ppm이었다.
실시예 3
분자량 조절제로서의 메르캅토에틸 프로피오네이트, 단계적 중합
700 g의 탈이온수, 82 g의 폴리스티렌 라텍스 (30 nm) 및 공급물 1A 및 1B 각각의 경우 5 중량%를 상온 및 질소 대기하에서 MIG 교반기 및 3개의 계량투입 장치가 설치된 6 l 가압 반응기에 초기에 취하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 교반 (180 rpm)하면서 90℃로 가열하였고, 85℃에 도달하였을 때, 7 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액 60 g을 첨가하였다. 10분 후, 동시에, 공급물 1A 및 공급물 1B의 나머지 양 (각각의 경우 95%)을 360분 동안, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속에서 연속적으로 계량투입하였다. 공급물 1A 및 1B를 계량투입하기 시작한지 30분 후에, 공급물 1C의 계량투입을 시작하였다. 총 계량투입 시간이 지난 후, 공급물 1A 및 공급물 1B의 스트림을 반응기로의 도입 직전에 균질화하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 계속 반응되게 하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 상온으로 냉각하고 15 중량% 농도 NaOH 수용액으로 pH를 6.5로 조절하였고 가압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
537 g 의 탈이온수, 51 g의 15 중량% 농도의 나트륨 도데실설페이트 수용액, 95 g의 아크릴산의 균일 혼합물
공급물 1B
1092 g의 스티렌, 8 g의 2-메르캅토에틸 프로피오네이트의 균일 혼합물
공급물 1C
900 g 의 1,3-부타디엔
공급물 2
540 g의 3.5 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액
수득한 수성 분산액 (D3)의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 50.1 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -6℃로 측정되었고, 입자 크기는 142 nm로 측정되었다. 4-PCH 함량은 63 ppm이었다.
실시예 4
분자량 조절제로서의 메르캅토에틸 프로피오네이트, 단계적 중합
700 g의 탈이온수, 97 g의 폴리스티렌 라텍스 (30 nm) 및 공급물 1A 및 1B 각각의 경우 5 중량%를 상온 및 질소 대기하에서 MIG 교반기 및 3개의 계량투입 장치가 설치된 6 l 가압 반응기에 초기에 취하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 교반 (180 rpm)하면서 90℃로 가열하였고, 85℃에 도달하였을 때, 7 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액 60 g을 첨가하였다. 10분 후, 동시에, 공급물 1A 및 공급물 1B의 나머지 양 (각각의 경우 95%)을 360분 동안, 공급물 2를 390분 동안 일정한 유속에서 연속적으로 계량투입하였다. 공급물 1A 및 1B를 계량투입하기 시작한지 30분 후에, 공급물 1C의 계량투입을 시작하였다. 총 계량투입 시간이 지난 후, 공급물 1A 및 공급물 1B의 스트림을 반응기로의 도입 직전에 균질화하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 계속 반응되게 하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 상온으로 냉각하고 15 중량% 농도 NaOH 수용액으로 pH를 6.5로 조절하였고 가압 용기를 대기압으로 낮추었다.
공급물 1A
537 g 의 탈이온수, 51 g의 15 중량% 농도 나트륨 도데실설페이트 수용액, 95 g의 아크릴산의 균일 혼합물
공급물 1B
1092 g의 스티렌, 8 g의 2-메르캅토에틸 프로피오네이트의 균일 혼합물
공급물 1C
900 g 의 1,3-부타디엔
공급물 2
540 g 의 3.5 중량% 농도의 나트륨 퍼설페이트 수용액
수득한 수성 분산액 (D4)의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -5℃로 측정되었고, 입자 크기는 138 nm로 측정되었다. 4-PCH 함량은 49 ppm이었다.
본 실시예에 따라 제조된 수성 중합체 분산액 D1 내지 D4를 종이 코팅 슬립용 결합제로서 사용하였다.
종이 코팅 슬립의 제조:
개개의 성분이 연속적으로 공급되는 교반 장치에서 코팅 슬립을 제조하였다. 안료를 예비분산된 형태 (슬러리)로 첨가하였다. 명시한 코팅 슬립 제형에의 순서에 상응하는 순서로, 안료 후 다른 성분을 첨가하였다. 물을 첨가하여 최종 고체 함량을 설정하였다.
코팅 슬립 제형:
70 부의 미분된 카르보네이트 (히드로카르브 90, 오미아사 (Omya))
30 부의 미분된 점토 (히드로글로스 90, 오미아사)
10 부의 코팅 슬립 결합제 (실시예 1 내지 4의 유화 중합체)
0.5 부의 유변학 보조제 (카르복시메틸셀룰로오스)
코팅 슬립을 실험실 코팅기로 코팅지의 한쪽 면에 적용시키고 IR 조사기로 건조시켰다. 적용시킨 코팅의 중량은 약 10 g/m2이었다.
당업자에게 공지된 시험 방법을 이용하여, 코팅한 종이를 표면 강도와 관련하여 조사하였다. 하기 시험 방법을 사용하였다: IGT 건조 픽킹 저항성, IGT 습윤 픽킹 저항성.
결과를 하기 표에 요약하였다.
IGT 프루프 (proof) 프린터 (IGT 건조)를 이용한 건조 픽킹 저항성
시험할 종이로부터 조각을 잘라내고 IGT 프루프 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 잉크는, 상이한 인장력을 부과하는 로릴리욱스 (Lorillieux)로부터의 특수 시험용 잉크이었다. 속도 (최대 속도 200 cm/s)를 연속적으로 증가시키면서 시험용 조각을 인쇄 장치에 통과시켰다. 평가한 결과, 인쇄를 시작한 후에 종이 표면으로부터 10개의 픽킹 (픽킹 지점)이 발생한 위치가 프루프 조각 상에서 측정되었다. 인쇄 동안 상기 위치에 존재한 cm/sec의 속도 및 사용한 시험용 잉크를 건조 픽킹 저항성의 척도로서 명시하였다. 10번째 픽킹 지점에서의 인쇄 속도가 빠를수록, 종이 표면 품질의 등급은 양호한 것이다.
IGT 프루프 프린터 (IGT 습윤)를 이용한 습윤 픽킹 저항성
시험할 종이로부터 조각을 잘라내고 IGT 프루프 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄 공정 전, 프린터를 조정하여 시험용 조각을 물로 적셨다. 사용한 인쇄 잉크는, 상이한 인장력을 부과하는 로릴리욱스로부터의 특수 시험용 잉크이었다. 인쇄를 0.6 cm/s의 일정한 속도로 수행하였다. 종이 표면으로부터의 픽킹이 인쇄되지 않은 구역으로서 보였다. 습윤 픽킹 저항성을 측정하기 위해서, 충실한 색조와 비교(%)하여 잉크 농도계로 잉크 농도를 측정하였다. 명시된 잉크 농도가 높을수록, 습윤 픽킹 저항성은 양호한 것이다.
냄새 시험
냄새에 관하여 훈련된 사람 집단이 생성물을 또한 평가하였다. 그러한 냄새 시험의 절차는 당업자에게 공지되어 있다. 샘플의 냄새 정도를 1 내지 6의 등급으로 평가하였으며, 여기서 1은 매우 양호함이고, 6은 매우 나쁨이다.
Figure pct00002
실시예 3 및 4는 알킬 메르캅탄을 포함하는 비교 실시예 1보다 냄새가 상당히 더욱 양호하였으며, 픽킹 저항성이 보다 양호하였고 4-PCH 함량은 유사하였다.
실시예 3 및 4는 표준 방법으로 제조한 실시예 2보다 4-PCH 함량이 상당히 낮았다.

Claims (18)

  1. (A) 1종 이상의 단량체 비닐방향족 화합물,
    (B) 1종 이상의 단량체 공액 지방족 디엔 및
    (C) 1종 이상의 단량체 에틸렌계 불포화산
    이 수성 매질 중에서 공중합되며,
    상기 단량체의 공중합은 1종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 수행되고,
    C2- 내지 C4-카르복실산의 1종 이상의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르가 분자량 조절제로서 사용되며,
    알킬 메르캅탄이 분자량 조절제로서 실질적으로 사용되지 않고,
    수성 중합체 분산액 중의 아릴시클로헥센 화합물의 함량이 90 ppm 미만인,
    적어도 상기 3종의 상이한 단량체 유형 (A) 내지 (C)로부터 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 1종 이상의 비닐방향족 화합물 19.8 내지 80 중량부,
    (B) 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.8 내지 80 중량부,
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화산 0.1 내지 15 중량부 및
    (D) 단량체 (A) 내지 (C)와 상이한 1종 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 20 중량부가 사용되며, 단량체 (A) 내지 (D)의 중량부의 합은 100인 수성 중합체 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 추가의 단량체 (D)가 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용되며, 아크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 (A)가 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 공액 지방족 디엔 (B)가 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에틸렌계 불포화산 (C)가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이들 산의 염으로 구성되는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 분자량 조절제가 하기 화학식의 화합물인 수성 중합체 분산액.
    Figure pct00003

    상기 식 중, R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 분자량 조절제가 2-메르캅토에틸 프로피오네이트인 수성 중합체 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합이 2단계 이상으로 수행되며, 단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 첨가가 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가의 시작과는 상이한 시간에 시작되는 것인 수성 중합체 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 모든 단량체 비닐방향족 화합물의 총 양의 5 중량% 이상을 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔의 첨가를 시작하기 전에 중합 혼합물에 첨가하는 것인 수성 중합체 분산액.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유화 중합이 시드 입자의 존재하에 수행되는 것인 수성 중합체 분산액.
  10. (A) 1종 이상의 단량체 비닐방향족 화합물,
    (B) 1종 이상의 단량체 공액 지방족 디엔 및
    (C) 1종 이상의 단량체 에틸렌계 불포화산
    이 수성 유화액 중에서 공중합되며,
    상기 단량체의 공중합은 자유 라디칼에 의해 개시되고 1종 이상의 분자량 조절제의 존재하에 수행되고,
    C2- 내지 C4-카르복실산의 1종 이상의 메르캅토알킬카르복실산 에스테르가 분자량 조절제로서 사용되고,
    알킬 메르캅탄이 분자량 조절제로서 사용되지 않고,
    유화 중합이 2단계 이상으로 수행되며,
    단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 첨가가 단량체 공액 지방족 디엔 (B)의 첨가의 시작과는 상이한 시간에 시작되는,
    적어도 상기 3종의 상이한 단량체 유형 (A) 내지 (C)로부터 아릴시클로헥센-미함유 또는 아릴시클로헥센-저함유 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 방법.
  11. 제10항에 있어서, 모든 단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 총 양의 5 중량% 이상을 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔 (B)의 첨가를 시작하기 전에 중합 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 모든 단량체 비닐방향족 화합물 (A)의 총 양의 7 내지 30 중량%를 중합 조건하에서 수성 매질 중에 초기에 취하거나 또는 단량체 공액 지방족 디엔 (B)의 첨가를 시작하기 전에 중합 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합이 시드 입자의 존재하에 수행되는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 스티렌, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비닐방향족 화합물 19.8 내지 80 중량부,
    (B) 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공액 지방족 디엔 19.8 내지 80 중량부,
    (C) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산, 비닐락트산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 비닐포스폰산 및 이들 산의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화산 0.1 내지 15 중량부 및
    (D) 아크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1- 내지 C18-알킬 에스테르로부터 선택되며 단량체 (A) 내지 (C)와 상이한 1종 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 20 중량부가 사용되며, 단량체 (A) 내지 (D)의 중량부 합은 100인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 분자량 조절제가 하기 화학식의 화합물인 방법.
    Figure pct00004

    상기 식 중, R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이다.
  16. 섬유를 위한, 커버링의 제조를 위한 또는 종이 코팅 슬립의 제조를 위한, 결합제, 접착제, 사이징제로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액의 유화 중합체의 용도.
  17. (ⅰ) 무기 안료 및
    (ⅱ) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유화 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액
    을 포함하는 종이 코팅 슬립.
  18. 제17항에 따른 종이 코팅 슬립으로 코팅된 종이 또는 판지.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637160B2 (en) 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds
JP2013538895A (ja) * 2010-08-27 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 分子量制御組成物の存在下で、ラジカル開始エマルション重合により得られる、水性ポリマー分散液
JP5825819B2 (ja) * 2011-04-13 2015-12-02 住友ゴム工業株式会社 ジエン系重合体及びその製造方法
MX2013013615A (es) * 2011-05-30 2014-01-08 Basf Se Empaque de papel y carton con revestimiento de barrera.
CN103748072B (zh) 2011-08-24 2015-12-23 巴斯夫欧洲公司 制备羧酸巯基烷基酯的方法
CA2857715A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Basf Se Paper and cardboard packaging with barrier coating
CN103421145B (zh) * 2012-05-21 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯乳胶及其制备方法
CA2896047C (en) 2012-12-21 2021-04-13 Porifera, Inc. Separation systems and elements utilizing laterally offset membranes
US8816032B1 (en) * 2013-05-24 2014-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymer of conjugated diene and 1-vinylcycloalkene
CN104211858B (zh) * 2014-09-17 2015-12-30 珠海金鸡化工有限公司 羧基丁苯胶乳及其制备方法
ES2690413T3 (es) 2015-06-10 2018-11-20 Omya International Ag Uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial como agente antibloqueo
CN111989377B (zh) * 2018-04-20 2022-07-19 巴斯夫欧洲公司 用于疏水性聚合物的水性分散体的添加剂组合物
WO2020114798A1 (de) * 2018-12-03 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP3891192A1 (de) * 2018-12-03 2021-10-13 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
CN116411476B (zh) * 2021-12-30 2024-02-23 广州熵能创新材料股份有限公司 一种纸塑用防粘阻隔组合物及其制备方法、和制成的纸浆模塑制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234302A (en) * 1963-10-22 1966-02-08 Grace W R & Co Polymerization of butadiene, styrene and acrylonitrile with butadienestyrene copolymer
DE3922784A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-17 Synthomer Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
US5191008A (en) * 1991-10-21 1993-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of latexes by the selective monomer addition
US5354800A (en) 1991-10-31 1994-10-11 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of copolymer latices
CN1048504C (zh) * 1991-10-31 2000-01-19 武田药品工业株式会社 共聚物胶乳的制备
AU663748B2 (en) * 1992-01-10 1995-10-19 Nippon A&L Inc. Process for producing copolymer latex and use thereof
US5891008A (en) * 1995-12-15 1999-04-06 The Procter & Gamble Company Sheet products for use in a pop-up dispenser and method for forming from stretched ribbons
JP4549498B2 (ja) * 1999-12-22 2010-09-22 日本エイアンドエル株式会社 紙被覆用共重合体ラテックスおよびその用途
US8003716B2 (en) * 2007-10-08 2011-08-23 Basf Se Aqueous polymer dispersions based on copolymers formed from vinylaromatics and conjugated aliphatic dienes, processes for preparation thereof and use thereof
US8329803B2 (en) * 2008-11-25 2012-12-11 Basf Se Process for the preparation of aqueous polymer dispersions from a aromatic compound, a conjugated aliphatic diene and an ethylenically unsaturated carbonitrile
US8637160B2 (en) * 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds

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