CN107636089A - 纸质衬底上用于阻断氧转移的具有苯乙烯‑丁二烯共聚物的涂层的用途 - Google Patents

纸质衬底上用于阻断氧转移的具有苯乙烯‑丁二烯共聚物的涂层的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纸质衬底上的涂层的用途，其用于阻断氧转移通过经涂布纸质衬底，其中所述纸质衬底上的所述涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有一表面的纸质衬底，(b)将水性涂料涂覆到所述所提供纸质衬底的所述表面上，以及(c)干燥具有所述所涂覆水性涂料的所述纸质衬底以获得所述经涂布纸质衬底，其中所述水性涂料含有共聚物P的水性分散体，所述水分散体可在第一降解淀粉的存在下通过按全部单体的总和重量份计至少40重量份的苯乙烯和22到49重量份的丁二烯以及任选地其它单体的自由基引发的乳液聚合获得，所述全部单体的重量份的总和始终是100。本发明另外涉及一种经涂布纸质衬底，其可通过包括所述共聚物P的所述水性分散体和另一种糖的涂料获得，所述另一种糖在所述单体的聚合之后添加。本发明还涉及一种用于制造所述经涂布纸质衬底的方法，所述纸质衬底可通过包括所述共聚物P的所述水性分散体和所述另一种糖的涂料获得。

Description

纸质衬底上用于阻断氧转移的具有苯乙烯-丁二烯共聚物的 涂层的用途
具体实施方式
本发明涉及纸质衬底上用于阻断氧转移通过经涂布纸质衬底的涂层的用途，其中所述涂层可通过包括共聚物P的水性分散体的涂料获得，在第一降解淀粉存在下聚合所述共聚物的单体，所述单体包括苯乙烯和丁二烯。本发明另外涉及一种经涂布纸质衬底，其可通过涂料获得，所述涂料包括：共聚物P的水性分散体，在第一降解淀粉存在下聚合所述共聚物的单体，所述共聚物的单体包括苯乙烯和丁二烯；和另一种糖，其是在所述单体的聚合之后添加的。本发明另外涉及制造经涂布纸质衬底的方法，所述经涂布纸质衬底可通过涂料获得，所述涂料包括：共聚物P的水性分散体，在第一降解淀粉存在下聚合所述共聚物的单体，所述单体包括苯乙烯和丁二烯；和另一种糖，其是在所述单体的聚合之后添加的。
对氧敏感的产品，具体来说食品、饮料和药物，在氧存在下变坏或变质。减少这些难题的一种方法是用含有可充当氧气输送的屏障的至少一层阻挡膜的封装材料封装这类产品。纸和卡纸板是生态友好型材料，这是因为它们是基于可再生原材料。所述纸和卡纸板经常被用作封装材料。
WO 2011/157679 A公开一种水性聚合物分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(a)19.9到80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)19.9到80重量份的至少一种丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，
(c)0.1到10重量份的至少一种烯系不饱和酸，以及
(d)0到20重量份的至少一种其它烯系不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和是100，且其中所述乳液聚合是在自由基引发剂、种子胶乳以及呈降解淀粉形式的至少一种碳水化合物存在下在水性介质中实现。不提供关于阻断气体转移的表述。
WO 2013/053840 A公开细微粉碎、含淀粉的聚合物分散体，其可通过烯系不饱和单体在至少一种氧化还原引发剂和淀粉存在下的自由基乳液聚合获得，其中
(a)0到小于40重量％的至少一种任选地被取代的苯乙烯，
(b)大于60到100重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基脂，
(c)0到10重量％的至少一种其它烯系不饱和可共聚合单体，
被用作烯系不饱和单体，(a)+(b)+(c)的总和是100％且以反应性单体含量计，以及
(d)15到40重量％的至少一种降解淀粉，所述淀粉基于组分(a)+(b)+(c)+(d)的固体含量的总重量具有1000到65000g/mol的摩尔质量Mw，
被用作淀粉，且所述聚合在至少0.01重量％(基于所使用单体)的至少一种链转移剂存在下进行。不提供关于阻断气体转移的表述。
WO 2013/083504公开至少部分地由被矿物油污染的(例如回收的)纸产生的纸或卡纸板封装，其中所述封装包含可通过涂覆水性聚合物分散体获得的至少一个阻挡层，所述水性聚合物分散体包括可通过以下的乳液聚合获得的至少一种共聚物：
(a)一或多个主要单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯组成的组，
(b)0.1到5重量％的一或多个酸单体，例如选自丙烯酸和甲基丙烯酸，
(c)0到20重量％的丙烯腈，以及
(d)0到10重量％的除所述单体(a)到(c)外的其它单体，
其中共聚物的玻璃化转变温度在+10℃到+45℃的范围内，乳液聚合是在至少一种碳水化合物存在下在水性介质中进行且阻挡层可以定位在封装的表面中的一或多个上，或阻挡层可以形成多层封装涂料的多个层中的至少一个或阻挡层可以定位成内袋的至少一个侧面上的涂层，所述内袋定位在所述封装内。目标是封装，其对因为穿过封装的挥发性有机化合物而变坏的封装产品提供保护，或其具有香气屏障。
普遍需要适用于封装的衬底，所述衬底具有阻断氧转移通过衬底的特性。所述阻断不必是对氧转移的绝对且相对持久的阻断，这是因为其将通过金属薄片来提供。相反，对氧转移的阻断应该适用于预期用途，例如用于将敏感性制品封装一定时间段直到其被消费。
本发明的一个目的是提供一种用于纸质衬底的涂料，其提供阻断氧转移通过经涂布纸质衬底。简单的制造方法，例如具有极少的方法步骤，具有在所述方法期间待控制的少数参数，具有待处理的极少成分和/或从(例如)食品封装的角度具有极少、确切地说无有毒成分，是产生额外优点的另一目标。
根据本发明，通过使用纸质衬底上的涂层阻断氧转移通过经涂布纸质衬底实现所述目标，
其中纸质衬底上的涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上，以及
(c)干燥具有所涂覆水性涂料的纸质衬底以获得经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)22到49重量份的丁二烯
(ii)至少40重量份的苯乙烯
(iii)0到5重量份的酸单体，其含有一个烯系不饱和基和至少一个酸基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基且其不同于苯乙烯、丁二烯、所述酸性单体、丙烯腈或所述丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，
所述水性分散体在第一降解淀粉存在下获得。
如果不另外陈述，那么在本文中重量的量是指固体含量。固体含量在本文中被定义为在140℃下在干燥箱中将规定量(例如5g)干燥到恒重时所获得的重量。
烯系不饱和基在本文中定义C2-单元，其中所述两个碳原子通过碳碳双键连接。举例来说，在用氢原子全部取代的情况下，其是乙烯。在用3个氢原子取代的情况下，其是乙烯基。在用2个氢原子取代的情况下，其是乙烯-1,2-二基或乙烯-1,1-二基。
基于所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和的重量份又被称为每百份单体中的份数，这是因为所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。举例来说，90重量份的第一降解淀粉和300重量份的单体在特定共聚物P的水性分散体中转换成按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计30重量份的第一降解淀粉。
相当平坦且薄的衬底(例如预期用于封装的材料)允许任何气体转移通过所述衬底，所述衬底包括特定直径的从一侧到相对侧的相关数量的实体通道(例如通孔)。为了改良衬底的气体转移特征，一种方法是涂覆涂料以获得经涂布的衬底。在其它类似的试验条件(例如类似的经涂布衬底的厚度、类似的试验温度、类似的试验时间段等)的情况下，对气体穿过经涂布衬底的转移的阻断取决于气体的化学类型。
针对阻断氧转移穿过衬底的一些试验是基于试验室的，其中衬底的一侧与纯氧气接触且相对侧与运载气体(主要是纯氮气)接触，所述运载气体流过衬底的相对侧。流动的运载气体将迁移的氧气运输到检测器设备。此试验原理的一些结果是：流动气体可能会高估穿过衬底的小通道，在相对侧产生负压且从而使氧气穿过所述通道从一侧抽出。举例来说，卡纸板盒大部分在无压力差且无流动气体的情况下存储。出于这个原因，在本文中使用一种用于确定氧转移的方法，这更多地代表非流动条件下所采用的卡纸板盒的情况。在所述方法中，采用渗透室作为试验室，其中用纸质衬底遮盖其对着周围大气(即空气)的开口侧，所述纸质衬底将被测试。由于针对氧气的敏感检测方法是基于在氧气存在下的荧光衰减且不另外消耗用于测量的氧气，所以可以监测渗透室中氧含量的增加。
将获得的试验值陈述为氧渗透率，渗透速率以cm3氧气每平方米每天[氧气cm3/(m2d)]为单位，具有相对于有约20％氧含量的空气所测量的直接试验值。因此，不进行基于标准厚度的纯氧的转换和特定渗透率的转换。试验值涉及基于涂覆到纸质衬底的涂料的固体含量的15g/m2的涂料重量。
优选的是一种用途，其中氧转移被阻断成氧气渗透速率低于85cm3氧气每平方米每天，其是在具有涂覆量的水性涂料的经涂布纸质衬底处相对于具有约20％氧含量的空气测量，所述涂料产生15g/m2的固体含量。具体地说，氧转移被阻断成氧气渗透速率低于40cm3氧气、极具体低于15cm3氧气、特别低于9cm3氧气、极特别低于5cm3氧气且最特别低于3cm3氧气。
优选的是一种用途，其中氧转移被阻断成氧气渗透速率低于85cm3氧气每平方米每天，其是在具有涂覆量的水性涂料的经涂布纸质衬底处且在23℃的温度下和50％相对湿度的空气中相对于具有约20％氧含量的空气测量，所述涂料产生15g/m2的固体含量。具体地说，氧转移被阻断成氧气渗透速率低于40cm3氧气、极具体低于15cm3氧气、特别低于9cm3氧气、极特别低于5cm3氧气且最特别低于3cm3氧气。优选地，确定氧气渗透速率时的空气具有80kPa与120kPa之间的气压、确切地说101.32kPa。
优选的是一种用途，其中氧转移被阻断成一氧气渗透速率，其中经涂布纸质衬底的氧气渗透速率与纸质衬底的氧气渗透速率之间的比率大于25、确切地说大于118、极具体大于250且特别大于1000，其中两个速率都是相对于具有约20％氧含量的空气测量且纸质衬底和经涂布纸质衬底之间的不同在于所涂覆的水性涂料，所述涂料产生15g/m2的固体含量。
优选的是一种用途，其中氧转移被阻断成一氧气渗透速率，其中经涂布纸质衬底的氧气渗透速率与纸质衬底的氧气渗透速率之间的比率大于25、确切地说大于118、极具体大于250且特别大于1000，其中两个速率都在23℃的温度下和50％相对湿度的空气中相对于具有约20％氧含量的空气测量，且纸质衬底与经涂布纸质衬底之间的不同在于涂覆的水性涂料，所述涂料产生15g/m2的固体含量。优选地，确定氧气渗透速率时的空气具有80kPa与120kPa之间、确切地说101.32kPa的大气压。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分，所述空气呈气态。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分且所述空气的大气压在80kPa与120kPa之间、确切地说在90kPa与110kPa之间。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分且所述空气的温度在-20℃与50℃之间、确切地说在0℃与45℃之间且极具体在4℃与35℃之间。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分，所述空气的大气压在80kPa与120kPa之间，且所述空气的温度在-20℃与50℃之间、确切地说在0℃与45℃之间且极具体在4℃与35℃之间。
优选的是一种用途，其中氧气是空气的一部分，所述空气的大气压在80kPa与120kPa之间，空气的相对湿度在空气的实际温度下是在0％与90％之间且空气的温度在-20℃与50℃之间、确切地说在0℃与45℃之间且极具体在4℃与35℃之间。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底处于温度在-20℃与50℃之间、确切地说在0℃与45℃之间且极具体在4℃与35℃之间的环境中。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底处于大气压在80kPa与120kPa之间、确切地说在90kPa与110kPa之间的环境中。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底处于具有湿度的环境中，所述湿度类似于在环境的实际温度下，在0％与90％之间、确切地说在10％与80％之间且极具体在20％与70％之间的空气相对湿度。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底处于温度在-20℃与50℃之间且大气压在80kPa与120kPa之间的环境中。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底处于温度在-20℃与50℃之间、大气压在80kPa与120kPa之间且具有湿度的环境中，所述湿度类似于在所述环境的实际温度下，在0％与90％之间的空气相对湿度。
自由基引发的乳液聚合(又被称为自由基乳液聚合且产生共聚物P的水性分散体)包括提供单体、在水性介质中乳化所述单体以及在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合所述单体的步骤。可以同时进行提供单体、在水性介质中乳化所述单体以及在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合所述单体的步骤。举例来说，经过一定时间将待聚合单体(即单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi))的部分或全部进料到反应器中，其中水性介质中的乳化和聚合已经发生。
在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的步骤优选地在反应器中发生。用于在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的介质含有水，且用于乳化单体的水性介质通常形成用于在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的介质的至少一部分。
使单体在自由基引发的乳液聚合期间在水性介质中乳化，即所述单体分散于例如通过所得混合物的外部搅拌所支持的水性介质中。单体在水性介质中的乳化可以发生在聚合发生的同一反应器中，或可以在单独的装置中进行，随后将至少部分乳化的单体转移到聚合发生的反应器中。在后一种情况下，单体的乳化在聚合发生的反应器中继续。还可以将已经乳化的单体进料到聚合发生的反应器中。
优选地，一旦聚合发生，那么单体中的大部分在过程中以液态存在。
水性介质含有例如去矿物质的水。水性介质可以含有另外的溶剂作为稀释剂或用于改变单体的溶解度。另外的溶剂在所应用的方法条件下(液体在23℃以及101.32kPa下)是不可聚合的，且所述溶剂是(例如)醇(例如甲醇、乙醇、正-丙醇或异丙醇、正-丁醇或异丁醇)或酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或异丁基甲基酮)。其它溶剂的混合物也是适合的。优选的是水性介质，其中另外溶剂的含量低于基于过程中的水和另外溶剂的总量的10重量％，确切地说低于1％。
过程中的不可聚合组分被理解为一种组分，其在自由基引发乳液聚合的条件下不充当共聚物P的单体。因此，即使将所述组分共价并入共聚物P中，但所述组分阻止聚合物链增长。相反地，共聚物P的单体在其共价并入之后实现进一步聚合物链增长，即与另一单体反应。
为促进单体在水性介质中的分散，可以使用分散助剂。分散助剂还用以通过保持形成共聚物P的粒子分散来支持所述共聚物P的水性分散体的稳定性。分散助剂是不同于第一降解淀粉的乳化剂、保护胶体或这两种的混合物。乳化剂和保护胶体是通过其重均摩尔质量Mw来区分。乳化剂具有通常低于2000的重均摩尔质量Mw，而保护胶体的重均摩尔质量Mw可以高达50000、确切地说2000以上到高达50000。优选地，分散助剂是乳化剂。
适合的乳化剂是表面活性物质。乳化剂是非离子型、阴离子型或阳离子型。在采用乳化剂的混合物的情况下，必须保证其相容性，所述相容性可以在有疑问的情况下通过初步试验评估。
非离子型乳化剂是(例如)具有3到50的乙氧基化程度(＝环氧乙烷单元[EO]:3-50)的乙氧基化C8-C36脂肪醇、具有3到50的乙氧基化程度的乙氧基化的单-、双-和三-C4-C12烷基酚。惯用的非离子型乳化剂是(例如)Emulgin B级(乙氧基十六烷基醇/乙氧基硬脂醇，RTM BASF)、Dehydrol LS级(乙氧基脂肪醇，EO单元:1-10，RTM BASF)、LutensolA级(乙氧基C12C14-脂肪醇，EO单元:3-8，RTM BASF)、Lutensol AO级(乙氧基C13C15-侧氧基醇，EO单元:3-30)、Lutensol AT级(乙氧基C16-C18脂肪醇，EO单元:11-80)、Lutensol ON级(乙氧基C10-侧氧基醇，EO单元:3-11)或Lutensol TO级(乙氧基C13-侧氧基醇，EO单元:3-20)。
阴离子乳化剂是(例如)磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属离子或铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属离子或铵盐、C9-C18烷芳磺酸的碱金属离子或铵盐、乙氧基化C12-C18烷醇(EO单元:4-30)的硫酸单酯或乙氧基化(C4-C12烷基)酚(EO单元:3-50)的硫酸单酯。
如其它阴离子乳化剂，通式I的化合物
其中Ra和Rb分别是H原子或C4-C24烷基且都不同时是两个H原子，且M1 +和M2 +可以是碱金属离子和/或铵，也是有用的。在通式I中，Ra和Rb优选地是具有6到18个碳原子(确切地说6个、12个或16个碳原子)或氢原子的直链或分支链烷基，其中Ra和Rb不同时是两个氢原子。M1 +和M2 +优选地是钠、钾或铵，其中特别优选的是钠。其中M1 +和M2 +都是钠、Ra是具有12个碳原子的分支链烷基且Rb是氢或Ra的通式I的化合物是特别有利的。经常使用的是由具有50到90重量％的比例的单烷基化产品所组成的工业混合物，例如2A1(RTM The DowChemical公司)。通式I的化合物通常是已知的，例如来自US-A 4 269 749，且可商购。
适合的乳化剂的综合描述可以在Houben-Weyl，《有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)》，第XIV/1卷，《大分子物质(Makromolekulare Stoffe)》，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192页到208页中找到。
类似于乳化剂，保护胶体是非离子型、阴离子型或阳离子型。保护胶体是(例如)聚(乙烯醇)、聚(亚烷基二醇)、聚(丙烯酸)或其碱金属盐、聚(甲基丙烯酸)或其碱金属盐或明胶衍生物。阴离子保护胶体还可以是不同于共聚物P的共聚物，其含有呈聚合形式的丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对-乙烯基苯基磺酸和其盐形式(优选其碱金属盐)中的至少一种。阳离子保护胶体是(例如)不同于共聚物P的均聚物或共聚物，和以下的均聚物或共聚物的N-质子化或N-烷基化衍生物：N-乙烯基吡硌烷酮、呈至少部分水解形式的N-乙烯基甲酰胺、呈其至少部分水解形式的N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或含胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中胺基中的氮在pH值低于7时被质子化或被烷基化成永久地携带阳离子。
适合的保护胶体的综合描述可以在Houben-Weyl，《有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)》，第XIV/1卷，《大分子物质(Makromolekulare Stoffe)》，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411页到420页中找到。
优选的用于制备共聚物P的水性分散体的方法是分散助剂的存在，所述分散助剂是乳化剂、确切地说阴离子乳化剂且极具体具有低于1000的重均摩尔质量Mw的阴离子乳化剂。
为在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体，优选地将水性介质加热到单体的聚合将发生时的温度或(例如)比聚合温度低5℃到20℃的温度，所述水性介质可以包括与第一降解淀粉和/或呈溶解形式的乳化剂不同的保护胶体以及任选聚合物种子。自由基引发剂可以与单体同时进料或(例如)最初一次性添加自由基引发剂的部分，例如自由基引发剂的总量的15重量％或30重量％。举例来说，一旦达到所需聚合温度或在达到聚合温度之后的1到15分钟、优选5到15分钟的时间间隔内，开始计量待聚合的单体。其可以在(例如)60分钟到10小时内、通常在2到4小时内连续进料。除了自由基引发剂和任选的聚合物种子以外，例如单体的全部或部分的1重量％到10重量％还可以包含于初始进料中。那么在聚合开始之后，在聚合条件下将剩余单体和剩余引发剂分别计量到初始进料中。
选择在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的温度，所选温度至少高到使得特定采用的自由基引发剂产生自由基。此外，其它温度标准可以应用。温度是(例如)50℃到130℃、确切地说60℃到100℃。单体的聚合可以在高于大气压的压力下(例如在高达15巴、例如在2到10巴的范围内的压力下)进行。
在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下单体的聚合可以在排除氧气的情况下(例如在惰性气氛如氮气下)进行。另外，自由基引发的乳液聚合的其它步骤、特别是在水性介质中乳化单体的步骤可以在排除氧气的情况下进行。
自由基引发剂在自由基引发的乳液聚合中所使用的反应条件下形成自由基。自由基引发剂是(例如)过氧二硫酸盐、过氧硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢或由至少一种还原剂和一氧化剂组成的氧化还原引发剂系统。应理解，自由基引发剂还可以是(例如)电子束或UV光辐射的高能辐射，其导致方法组分转换成自由基。自由基引发剂的混合物也是适合的。过氧二硫酸盐的实例是过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵。过氧硫酸盐的实例是过氧硫酸钠、过氧硫酸氢钾或过氧硫酸钾。偶氮引发剂的实例是2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)或2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氯化氢。有机过氧化物的实例是二苯甲酰基过氧化物、过特戊酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(邻甲苯甲酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯。有机氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物。氧化还原引发剂系统的氧化剂的实例是除高能辐射之外的上文所提及的自由基引发剂。氧化还原引发剂的还原剂的实例是亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦硫酸钠)、脂肪族醛或脂肪族酮的亚硫酸氢盐加合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)、羟基甲亚磺酸和其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂系统可以同时与可溶金属化合物的使用一起使用，所述金属化合物的金属组分可以存在多种价态。氧化还原引发剂系统的实例是抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸。个别组分，例如还原剂，还可以是混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐和焦硫酸钠的混合物。
自由基引发剂优选地以水性溶液的形式使用，下限浓度通过分散液中可接受的水的量来确定且上限浓度由相关化合物在水中的溶解度来确定。优选的是水溶性自由基引发剂，确切地说过氧硫酸钠、过氧硫酸钾、过氧硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵，极具体过氧二硫酸钠。
除非是高能量辐射，否则自由基引发剂的用量(例如)按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是高达2重量％、优选至少0.1重量％、确切地说0.1重量％到1.5重量％。
在自由基引发的乳液聚合中，在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的步骤之后可以是移除剩余、未反应的单体的步骤。进行剩余、未反应单体的移除直到达到所采用单体中的一或多种的所需剩余量为止。剩余、未反应单体的移除步骤可以是(例如)用另外的自由基引发剂对聚合单体的后处理，或者是通过蒸馏(例如蒸汽蒸馏)对共聚物P的水性分散体的后处理。在用另外的自由基引发剂对聚合单体的后处理中，最初获得的反应产物在用另外的自由基引发剂实际聚合之后进行后处理。这种另外的自由基引发剂可以是聚合单体的步骤中的自由基引发剂或不同的自由基引发剂。优选地，另外的自由基引发剂产生非离子型自由基，确切地说羟基自由基或烷氧基自由基。羟基自由基是(例如)由过氧化氢或有机氢过氧化物形成。烷氧基自由基是(例如)由有机烷基过氧化物形成。形成非离子型自由基的另外自由基引发剂是(例如)过氧化氢、二苯甲酰基过氧化物、过特戊酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(邻甲苯甲酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过正辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或叔丁基氢过氧化物。另外的自由基引发剂优选地是过氧化物化合物，其是过氧化氢、有机氢过氧化物或有机过氧化物。特别优选的是包括作为与无机或有机还原剂组合的氧化剂的另外自由基引发剂的氧化还原引发剂系统，所述自由基引发剂是过氧化物化合物，所述过氧化物化合物是过氧化氢、有机氢过氧化物或有机过氧化物。无机或有机还原剂是(例如)亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦硫酸钠)、脂肪族醛和脂肪族酮的亚硫酸氢盐加合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)或其盐或羟基甲亚磺酸或其盐或抗坏血酸。用于后处理的氧化还原引发剂系统可以同时与可溶金属化合物的使用一起使用，所述金属化合物的金属组分可以存在多种价态。用于后处理的氧化还原引发剂系统是(例如)叔丁基氢过氧化物/焦硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸。氧化还原引发剂系统的氧化剂或还原剂还可以是混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐和焦硫酸钠的混合物。特别优选的是另外的自由基引发剂，其是过氧化氢/抗坏血酸或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸的氧化还原引发剂系统。
用于后处理的另外自由基引发剂的量(例如)按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是0.001到0.1重量份、确切地说0.002到0.5重量份。
用于后处理的另外自由基引发剂的添加是在单体的主要聚合发生之后(即在例如已经添加全部单体的大于70重量％、确切地说至少90重量％、极具体100重量％且全部单体的大于70重量％、确切地说至少90重量％、极具体至少95％在自由基引发剂存在下已经进行聚合之后)实现。使用另外的自由基引发剂的后处理优选地在至少55℃(例如55℃到130℃)、确切地说至少65℃(例如65℃到95℃)的温度下实现。
自由基引发的水乳液聚合还可以在聚合物种子存在下进行。聚合物种子是细微粉碎的聚合物颗粒的水性分散体。聚合物种子的聚合物颗粒的重量平均粒径是(例如)不超过80nm、具体不超过60nm、极具体不超过50nm或不超过40nm、特别优选在20到40nm的范围内。确定重量平均粒径是所属领域的技术人员已知的且是(例如)通过分析型超速离心机的方法实现。本文中的重量平均粒径是通过分析型超速离心机的方法所确定的重量平均Dw50值(参见S.E.Harding等人，《生物化学和聚合科学中的分析超离心(AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science)》，英国皇家化学学会(Royal Society of Chemistry)，英国剑桥1992，第10章，《使用八-单元-AUC-多路复用器分析聚合物分散体：高分辨率粒度分布和密度梯度技术(Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques)》，W.Maechtle，第147页到175页)。所用聚合物种子呈单峰的且具有窄粒度分布是有利的。本文中的窄粒度分布应被理解为意味重量平均粒径Dw50与通过分析型超速离心机的方法所确定的数目平均粒径DN50的比率[Dw50/DN50]不超过2.0、优选不超过1.5且更优选不超过1.2或不超过1.1。制备聚合物种子是所属领域的技术人员已知的且通常是通过最初在反应器中进料相对较小量的单体和相对较大量的乳化剂连同去离子水且在反应温度下添加足够量的聚合起始剂来实现。特别优选的是聚苯乙烯聚合物种子或聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物种子。聚合物种子的量基于水性聚合物种子分散体的固体含量。因此报导的聚合物种子的量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计的聚合物种子固体的重量份。优选地，聚合物种子的用量是0.1到4重量份、更优选地0.4到3份且特别0.5到1份。聚合物种子可以在单体的添加之前部分或完全进料到水性介质中，而剩余部分(若存在)，则在聚合单体的过程中添加。优选地，聚合物种子的全部在聚合单体之前最初进料到水性介质中。
优选的是一种用途，其中聚合物种子存在于单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的自由基引发乳液聚合中。
优选的是一种用途，其中聚合物种子存在于单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的自由基引发乳液聚合中，且聚合物种子固体的量是在基于所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和的0.1到4重量份的范围内。
为修饰所得共聚物P的特性，在自由基引发的水乳液聚合期间可以存在链转移剂。在链转移剂存在下，相比于在不存在链转移剂的情况下获得的聚合物，获得具有较低重均摩尔质量和较小K值的聚合物。根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)，可以在pH 7、25℃以及0.1重量％的聚合物浓度下以5％浓度的氯化钠水溶液来确定K值。链转移剂是(例如):非可聚合的含硫有机化合物，所述化合物不含硫氧键或其中硫原子不是杂环的一部分；不含碳碳双键的醛；不可聚合的羧酸；不可聚合的乙醇；或不可聚合的含磷化合物。不可聚合的含硫有机化合物(其不含硫氧键或其中硫原子不是杂环的一部分)的实例是十二烷基硫醇(特别叔十二烷基硫醇)、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二异丙基二硫、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸或硫脲。十二烷硫醇是烷基硫醇类的成员。不含碳碳双键的醛的实例是甲醛、乙醛或丙醛。不可聚合的羧酸的实例是甲酸或其盐，例如甲酸钠或甲酸铵。不可聚合的醇的实例是异丙醇或2-丁醇。不可聚合的磷化合物的实例是次磷酸钠。链转移剂的混合物也是适合的。优选地，链转移剂是十二烷硫醇。如果将链转移剂用于自由基引发的水乳液聚合中，那么用量通常按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是0.01到3重量份、优选0.1到1.5重量份且非常优选0.3到1.0重量份。链转移剂可以在单体之前初始地添加到水性介质中，在自由基引发水乳液聚合或在这些变化之间分配的期间与所述单体一起或分开计量到聚合中。优选地，链转移剂是用单体、确切地说用苯乙烯或丁二烯计量。
优选的是一种用途，其中链转移剂存在于单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的自由基引发乳液聚合中。
优选的是一种用途，其中链转移剂存在于单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的自由基引发乳液聚合中，且链转移剂的量在基于所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和的0.01到3重量份的范围内。
在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的水性介质的pH值是(例如)在1到7、确切地说2到6的范围内。自由基引发的水乳液聚合中的包括酸性基团的单体和其它组分可以以其游离酸形式且在特定情况下以酸酐形式存在于自由基引发的水乳液聚合中，或根据pH值以盐形式部分或完全地中和。水性介质的pH值的调节优选地用碱金属氢氧化物溶液或氨溶液进行。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨溶液作为中和剂。
在自由基引发剂和第一降解淀粉存在下聚合单体的步骤和移除剩余、未反应单体的任选步骤之后，可以过滤反应产物以将可能凝结物从共聚物P的水性分散体中移除。
在自由基引发的乳液聚合结束时，可以将共聚物P的水性分散体的pH值调节成(例如)6与10之间、确切地说6与8之间的pH值。
在共聚物P的水性聚合物分散体中，共聚物P的分散粒子具有优选85到500nm、确切地说90到450nm且特别100到350nm的平均粒径。聚合物颗粒的平均粒径可以通过借助于英国马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Autosizer 11C将动态光散射在23℃下0.005％到0.01重量％的水性聚合物分散体上来确定，且可以基于根据ISO标准13321所测量的自相关函数的累积z平均直径。
可以将杀生物剂添加到共聚物P的水性分散体中以抑制微生物活性。杀生物剂是(例如)1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。杀生物剂的混合物也是适合的。
包含第一降解淀粉的共聚物P的水性分散体的固体含量在(例如)20重量％到80重量％范围内、确切地说在40重量％到60重量％范围内。
水性涂料是(例如)通过将共聚物P的水性分散体与其它任选的组分混合来制备。可以添加额外量的更多水以调节用于最佳涂料步骤的水性涂料的浓度以(例如)调节所需粘度。可以通过其它任选组分的水性调配物将额外量的水引入水性涂料中。水性涂料的固体含量通常是在基于水性涂料的10重量％到70重量％、确切地说20重量％到60重量％且极特别40重量％到60重量％的范围内。需要高固体含量以减少水的量，所述水必须在干燥具有经涂覆水性涂料的纸质衬底的步骤中被移除。优选地将水性涂料的pH值调节成6到10、确切地说7到9.5内的值。
基于纸质衬底的每平方米的水性涂料的固体含量，通常以1到50g、优选5到30g、确切地说10到20g、极特别15g的量将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上。可以通过惯用的涂覆方法，例如借助于施胶压制机、薄膜施胶压制机、刮刀涂布机、气刷、介刀涂布机、帘幕涂布机或喷涂机来涂覆水性涂料。
具有经涂覆水性涂料的纸质衬底的干燥是(例如)通过加热所述纸质衬底的表面来进行，将所述水性涂料涂覆在所述纸质衬底上。薄膜形成是通过水和任选其它溶剂的蒸发来实现。具有经涂覆水性涂料的纸质衬底的表面在干燥步骤期间的表面温度必须使得薄膜能够形成。优选地，干燥步骤期间的表面温度达到或超过共聚物P的干燥水性分散体的玻璃化转变温度，所述共聚物在第一降解淀粉存在下聚合。为了快速形成薄膜，温度显著超过玻璃化转变温度，例如至少25℃。加热是(例如)通过红外辐射来进行。在连续过程的情况下，例如引导具有经涂覆水性涂料的纸质衬底穿过配备有红外辐射设备的干燥器管道。干燥水性涂料(即涂料层)的厚度优选地为至少1μm、确切地说在1到50μm范围内、极具体在2到30μm的范围内且特别在5到30μm的范围内。
第一降解淀粉是(例如)降解的天然淀粉或降解的化学改性淀粉。可作为降解起始物质的天然淀粉是(例如)来自玉蜀黍(玉米)、小麦、燕麦、大麦、大米、小米、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。降解淀粉相比于已经降解的起始物质具有减少的平均分子量。淀粉的降解可以酶促、氧化或通过酸或碱的作用进行。酶促降解和通过酸或碱作用的降解通常涉及水解，其在降解淀粉中导致低聚糖或糊精的含量增加。许多降解的天然淀粉是可商购的。淀粉的降解是一种化学过程，但淀粉的化学改性在本文中通过意指化学改性而不同于降解，所述化学修饰旨在将化学基团共价加成到淀粉中。降解的化学改性的淀粉由例如降解的天然淀粉的酯化或醚化或由天然淀粉的酯化或醚化后降解而产生。酯化可以通过无机或有机酸支持，其中后一个还可以以其酸酐或氯化物形式反应。醚化淀粉的常见方法在于用有机化合物处理淀粉，所述化合物在碱性水溶液中含有反应性卤素原子、环氧官能团或硫酸根基团。已知的淀粉醚类是(例如)烷基醚、羟烷基醚或羧基烷基醚。降解且化学改性的淀粉是(例如)磷酸化或乙酰化的降解淀粉。
用于表征降解淀粉的降解程度的方式是固有粘度ηi，所述粘度根据23℃温度下的DIN EN1628来确定。降解淀粉的固有粘度ηi优选地低于0.07dl/g、确切地说在0.02到0.06dl/g的范围内且例如小于0.05dl/g。用于表征淀粉的降解程度的替代方式是DE值。DE表示右旋糖当量(Dextrose Equivalent)且指代可归因于还原糖的干燥物质的百分数。其对应于每100g的干燥物质会具有相同还原能力的葡萄糖(＝右旋糖)的量。DE值是对淀粉的聚合物降解已经进行到多远的测量。因此获得的具有低DE值的产物保留高比例的多糖和低含量的低分子量糖，而高DE值的产物主要仅由低分子量糖组成。取决于降解的程度，定义降解淀粉的两种类型。麦芽糊精是具有0.06dl/g到不低于约0.04dl/g范围内的固有粘度ηi、3到20的DE值和15000到20000g/mol范围内的重均摩尔质量Mw的降解淀粉。葡萄糖浆是具有0.04dl/g到0.02dl/g范围内的固有粘度ηi、20到30范围内的DE值和3000到6000g/mol范围内的重均摩尔质量Mw的降解淀粉。由于其制备方法，麦芽糊精或葡萄糖浆是以水溶液的形式获得且这两个也因此商品化。麦芽糊精的水溶液具有例如50到70重量％的固体含量且葡萄糖浆的水溶液具有例如70到95％的固体含量。这两个还可以呈喷雾干燥形式。特别地，麦芽糊精还可喷雾干燥以粉末形式获得。
优选的是一种用途，其中第一降解淀粉是降解的天然淀粉、确切地说降解成麦芽糊精或葡萄糖浆的天然淀粉且极具体降解成麦芽糊精的天然淀粉。
优选的是一种用途，其中第一降解淀粉衍生物是具有小于0.07dl/g、确切地说0.02到0.06dl/g的固有粘度ηi的降解淀粉。
第一降解淀粉是在过程处被添加到例如过程中的水性介质。可以在水溶液中首先(确切地说酶促)降解天然淀粉。降解之后，其还可以主动停止，含有第一降解淀粉的水溶液至少部分地成为其中单体的聚合发生的介质。任选地，将淀粉衍生物部分或完全添加到用于乳化单体的水性介质中。优选地，当单体在自由基引发剂存在下开始聚合时，存在基于第一降解淀粉的全部数量的50重量％到100重量％、确切地说80重量％到100重量％的第一降解淀粉。
第一降解淀粉衍生物的含量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是(例如)5到80重量份、确切地说15到60份、极具体20到50重量份或特别25到40重量份的第一降解淀粉。
优选的是一种用途，其中第一降解淀粉的量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是5到80重量份。
举例来说，当形成薄膜时，一旦干燥共聚物P的水性分散体，那么其具有玻璃化转变温度，所述共聚物是在第一降解淀粉存在下聚合。玻璃化转变温度可以通过差示扫描热量测定(differential scanning calorimetry)、确切地说标准ISO 11357-2来确定。
福克斯方程式(Fox equation)可以用于计算聚合物的玻璃化转变，所述聚合物在不存在第一降解淀粉的情况下聚合。福克斯(T.G.Fox，《美国物理学会会刊(Bull.Am.Phys.Soc.)》1956[Ser.II]1，第123页且根据《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncy-clopadie der technischen Chemie)》，第19卷，第18页，第4版，VerlagChemie，Wein-heim，1980)之后，以下给出了未交联或轻度交联共聚物的玻璃化转变温度的倒数的充分逼近：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n
其中x1、x2、…xn是构建聚合物A和B的单体1、2、…n的质量分数且Tg 1、Tg 2、…Tg n是各自由单体1、2、…n中的仅一个构建的均聚物的的玻璃化转变温度(以开尔文度(degreesKelvin)为单位)。质量分数是基于构建聚合物混合物的聚合物A和B的全部单体的总和。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的且列举在例如《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)》，第5卷，A21，第169页，VCH，Weinheim 1992中，均聚物的玻璃化转变温度的另外来源是(例如)J.Brandrup，E:H:Im-mergut，《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第1版，J.Wiley，纽约1966、第2版，J.Wiley，纽约1975和第3版J.Wiley，纽约1989。因此，福克斯方程式允许找到选择单体的起始点。
如实验部分中所展示的干燥水性聚合物分散体D1号到D3号的玻璃化转变温度提供选择单体的另外起始点。其还指示在聚合期间由第一降解淀粉的存在所引起的影响。
优选的是一种用途，其中以一种方式选择单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，即在第一降解淀粉存在下聚合的共聚物P的干燥水性分散体具有如标准ISO 11357-2所确定的低于40℃的玻璃化转变温度。具体地说，玻璃化转变温度低于30℃、确切地说在-10℃到30℃的范围内、极具体在-10℃到25℃的范围内且特别-5℃到15℃。
苯乙烯的量的上限通过单体(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的必选量来确定，这是因为单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。举例来说，上限是78重量份、确切地说70重量份、极具体65重量份且极特别62重量份。优选地，苯乙烯的量是至少45重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。具体地说，苯乙烯的量是至少50重量份。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的包括以下的乳液聚合获得：
(i)至少45重量份的苯乙烯。
优选地，丁二烯的量是30到45重量份、确切地说35到42重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的包括以下的乳液聚合获得：
(ii)30到45重量份的丁二烯。
酸性单体含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团。酸性单体的酸性基团是(例如)羧酸基、磺酸基或膦酸基。含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团的酸性单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(反式丁烯酸)、异巴豆酸(顺式丁烯酸)、乙烯基乙酸、(E)-4-甲氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、(Z)-4-乙氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、乙烯基乳酸、马来酸、2-甲基顺丁烯二酸、乌头酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸脂、对乙烯基苯基磺酸、间乙烯基磺酸、邻乙烯基苯基磺酸或乙烯基膦酸。酸性单体的混合物也是适合的。取决于pH值，酸性基团可以去质子化成阴离子形式，所述阴离子与阳离子抗衡离子形成盐。阳离子抗衡离子是(例如)钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵或烷基化铵。取决于pH值，具有至少两个酸性基团、在结构上允许环酐形式的酸性单体可以呈其环状形式。这种情况例如存在于马来酸、亚甲基丁二酸或乌头酸中。优选地，酸性基团是羧酸基。优选的是α,β-烯系不饱和的C3-C6羧酸，确切地说丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，极具体丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的乳液聚合获得，其中
(iii)酸性单体是α,β-烯系不饱和的C3-C6羧酸。
优选地，酸性单体的量是1到5重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。确切地说，酸性单体的量是2到5重量份、极具体3到4.5重量份。
优选地，丙烯腈的量是0到10重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。确切地说，丙烯腈的量是0到5重量份、特别0重量份。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的包括以下的乳液聚合获得：
(iv)0重量份的丙烯腈。
丙烯酸酯单体(其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂)是例如有关直链或支链C1-C18烷基且C1-C18烷基是(例如)甲基、乙基、正丙基、1-甲基-乙基、正丁基、1-甲基-丙基、2-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基、正戊基、1-甲基-丁基、3-甲基-丁基、正己基、1-甲基-戊基、2-甲基-戊基、4-甲基-戊基、2-乙基-丁基、正庚基、1-甲基-己基、正辛基、1-甲基-庚基、2-乙基-己基、5,5-二甲基-己基、1,1,3,3-四甲基-丁基、正壬基、2-乙基-庚基、正癸基、十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、正十六烷基或正十八烷基。丙烯酸酯单体的混合物也是适合的。优选的是C1-C12烷基、确切地说C1-C8烷基、极具体C1-C4烷基且特别甲基、乙基或正丁基。
优选地，丙烯酸酯单体的量是0到3重量份、确切地说0到1.5重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的包括以下的乳液聚合获得：
(v)0重量份的丙烯酸酯单体。
另一单体含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈和丙烯酸酯单体。因此，另一单体不同于单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的每一种。另一单体是(例如)不同于苯乙烯的乙烯基芳族化合物(例如甲基苯乙烯)、烯系不饱和甲酰胺(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)、不同于丙烯腈的烯系不饱和甲腈(例如甲基丙烯腈)、饱和C1-C18-羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基脂、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯系不饱和二羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基胺基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基胺基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基脂、脲基甲基丙烯酸脂、脲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烯烃(例如包含不同于丁二烯(例如异戊二烯)的共轭脂肪族二烯的乙烯或丙烯)或环烯烃(例如包含共轭脂肪族环二烯(例如环戊二烯)的环己烯)。另一单体也是例如交联单体，其含有至少两个非共轭的烯系不饱和基团。这类交联单体是(例如)烷二醇二丙烯酸酯(如丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯)、烷三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、亚甲基双(丙烯酰胺)[＝N-[(丙-2-烯酰胺)甲基]丙-2-烯胺]或亚甲基双(甲基丙烯酰胺)。另一单体优选地含有一个烯系不饱和基或两个烯系不饱和基团，所述基团是共轭的。优选的是甲基苯乙烯、C1-C15单羧酸乙烯醇酯、丙烯酸C5-C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10环烷基脂、马来酸二(C1-C10烷基)酯、反丁烯二酸二(C1-C10烷基)酯、烯系不饱和C4-C8单甲腈、烯系不饱和C4-C8二甲腈、烯系不饱和C3-C8单甲酰胺、烯系不饱和C4-C8二甲酰胺、脲基甲基丙烯酸脂、脲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯烃、环烷烃或共轭脂肪族C4-C9二烯。
优选地，另一单体还不同于共轭脂肪族C4-C9二烯、确切地说共轭脂肪族二烯。
优选地，另一单体还不同于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，确切地说不同于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。
优选地，另一单体的量是0到5重量份，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。确切地说，另一单体的量是0到3重量份、极具体0到1重量份且特别0重量份。
优选的是一种用途，其中共聚物P的水性分散体可通过自由基引发的包括以下的乳液聚合获得：
(vi)0到5重量份的另一单体、优选0重量份。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)1到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少45重量份的苯乙烯
(ii)30到45重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)30到45重量份的丁二烯
(iii)1到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)30到45重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)30到45重量份的丁二烯
(iii)1到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到3重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)30到45重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到10重量份的丙烯腈
(v)0重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到3重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100。
水性涂料任选地包括另一种糖，所述糖是在单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加的。另一种糖是(例如)天然淀粉、第二降解淀粉(其可以化学上类似于第一降解淀粉)、不降解的化学改性的淀粉、纤维素、半纤维素、木葡聚糖、角叉菜、几丁聚糖、甲壳素或阿拉伯树胶。天然淀粉的主要成分是支链淀粉。直链淀粉是多种天然淀粉中的另一相关成分。所关注的还是具有高支链淀粉含量和低直链淀粉含量的天然淀粉，例如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。高支链淀粉含量高于90重量％、确切地说在95到100重量％的范围内。关于不降解的化学改性的淀粉，参考第一降解淀粉的描述，即本文中的化学改性通过意指化学改性而不同于降解，所述化学改性旨在将化学基团共价加成到淀粉。纤维素的特定形式是微晶纤维素，其可通过纤维素的温和水解获得。又称为多糖的半纤维素是(例如)瓜尔豆胶或另外的半乳甘露聚糖。优选地，另一种糖除了可以提供作为磷酸酯基的部分的磷原子外，不含共价键接到另一种糖的氮原子和硫原子，且不含共价键接到另一种糖的磷原子。非常优选地，另一种糖是天然淀粉、第二降解淀粉(其化学上可类似于第一降解淀粉)、化学改性的淀粉、纤维素、半纤维素或木葡聚糖。确切地说，另一种糖是天然淀粉、第二降解淀粉(其化学上可类似于第一降解淀粉)、纤维素、半纤维素或木葡聚糖。极具体地，另一种糖是天然淀粉或第二降解淀粉，所述第二降解淀粉是麦芽糊精或玉米糖浆。特别地，另一种糖是麦芽糊精或玉米糖浆、极特别麦芽糊精。
优选的是一种用途，其中涂料包括除第一降解淀粉以外的另一种糖，所述糖是在单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加的。
优选的是一种用途，其中另一种糖是天然淀粉、第二降解淀粉(其化学上可类似于第一降解淀粉)、化学改性的淀粉、纤维素、半纤维素或木葡聚糖。
优选的是一种用途，其中另一种糖是天然淀粉、第二降解淀粉(其化学上可类似于第一降解淀粉)、纤维素、半纤维素或木葡聚糖。
另一种糖的量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是例如在21到720重量份的范围内。确切地说，另一种糖在34到540重量份的范围内、极具体在40到400重量份的范围内且特别在120到300重量份的范围内。
优选的是一种用途，其中另一种糖的量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是在21到720重量份的范围内。
优选的技术特征是单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的量的总和与另一种糖的重量比。举例来说，如果单体的总和是100重量份，第一降解淀粉是30重量份且另一种糖是260重量份，那么重量比是0.5。优选地，单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的量的总和与另一种糖的重量比是5到0.25、确切地说4到0.25、极具体3到0.33、特别低于3到高于0.34且极特别2到0.5。
优选的是一种用途，其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的量的总和与另一种糖的重量比是5到0.25。
水性涂料含有共聚物P的水性分散体、任选另一种糖和任选另外的水。水性涂料可以含有助剂成分，所述成分不同于共聚物P或另一种糖。助剂成分的混合物也是适合的。
助剂成分是(例如)无机颜料、有机颜料(其不含对400nm与800nm之间的波长的强烈吸收)、增稠剂、不同于共聚物P或另一种糖的聚合粘合剂、光学增亮剂、流量控制剂、另外的分散助剂、界面活性剂、润滑剂、另外的中和剂、消泡剂、排气剂、防腐剂或染料。无机颜料是(例如)金属盐(确切地说硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙)、铝酸盐、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、二氧化硅或不同于前述物质的粘土。无机颜料的混合物也是适合的。优选地，无机颜料是片状的。片状无机颜料的实例是滑石、黏土或云母。云母是特定类的页硅酸盐，其包括白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母或珍珠云母。滑石是优选的。优选的长宽比(长度与厚度的比率)高于2、确切地说高于5且极具体高于10。优选地，无机颜料的量按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是0到35重量份。确切地说，无机颜料的量是0到20重量份且极具体0到10重量份。增稠剂是(例如)交联的聚丙烯酸酯或纤维素衍生物，例如羧基甲基纤维素。聚合粘合剂可以是乳液聚合物。乳液聚合物是(例如)苯乙烯和丁二烯的共聚物或苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物不同于共聚物P。光学增亮剂是(例如)二苯乙烯衍生物，确切地说被二磺酸、四磺酸或六磺酸双三嗪基取代的4,4'-二胺基二苯乙烯。另外的分散助剂是(例如)如在制备共聚物P的水性分散体的过程中所描述的乳化剂或保护胶体，且可以在制备共聚物P的水性分散体的过程中独立于分散助剂来添加。润滑剂是例如硬脂酸盐(例如硬脂酸钙)或蜡。另外的中和剂用于调节如先前所提及的纸涂料的pH值。另外的中和剂可以独立于制备共聚物P的水性分散体的过程中所采用的中和剂添加并且是例如氢氧化钠或氢氧化铵。防腐剂是例如另外的杀生物剂，其可以独立于制备共聚物P的水性分散体的过程中的杀生物剂添加。染料是(例如)对400nm与800nm之间的波长具有强烈吸收的有机颜料或对400nm与800nm之间的波长具有强烈吸收的可溶性化合物。优选的染料是可溶性化合物，或可溶性染料与有机颜料的组合。
优选地，基于其固体含量的水性涂料含有相对少量的助剂成分。确切地说，单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)、第一降解淀粉和另一种糖的总和的全部重量是基于水性涂料的固体含量的全部重量的至少85重量％。因此，涂料的固体的全部重量不包括共聚物P的水性分散体中的水、通过助剂成分引入的任选另外的水或其它水。极具体地，单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)、第一降解淀粉和另一种糖的总和的全部重量是至少90重量％、特别地至少95重量％。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，
-任选另一种糖，
-任选另外的水，以及
-助剂成分，
其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)、第一降解淀粉和另一种糖的总和的全部重量是基于水性涂料的固体含量的全部重量的至少85重量％。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，
-另一种糖，
-任选另外的水，以及
-助剂成分，
其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)、第一降解淀粉和另一种糖的总和的全部重量是基于水性涂料的固体含量的全部重量的至少85重量％。
优选地，水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到15重量份、确切地说0到5重量份、极具体0重量份的量的无机颜料。
优选地，水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到10重量份、确切地说0到5重量份、极具体0重量份的量的有机颜料，所述有机颜料不含对400nm与800nm之间的波长的强烈吸收。
优选地，水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到15重量份、确切地说0到5重量份、极具体0到2重量份、特别0重量份的量的聚合粘合剂，所述粘合剂不同于共聚物P和另一种糖。
优选地，水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到0.5重量份、确切地说0重量份的量的光学增亮剂。
优选地，水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到1重量份、确切地说0重量份的量的染料，所述染料是可溶的或呈颜料形式。
优选的是一种用途，其中水性涂料含有按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计0到15重量份、优选0重量份的量的助剂成分。
纸质衬底是例如由植物纤维制成的作为主要起始物质的平面材料，具有例如高达600g/m2的克重。优选地，纸质衬底是纸或卡纸板。通常更多使用克重高达225g/m2的表达纸，然而通常更多使用克重高于150g/m2的表达卡纸板。克重的下限是例如5g/m2、确切地说20g/m2。纸表面或卡纸板表面可以是未经涂布或经涂布的。涂料层可以是唯一涂布，即未预涂或之后顶涂纸质衬底。可以预涂纸质衬底，即水性涂料产生另一涂层。优选地，纸质衬底未经涂布或预涂且在过程中仅涂布一次。优选地，纸质衬底未经涂布或预涂，在过程中仅涂覆一次且不产生另外的涂层。优选地，纸质衬底未经涂布或纸质衬底经预涂，其可通过涂覆水性涂布浆料随后干燥以获得纸质衬底上的预涂层而获得，所述水性涂布浆料包括基于纸质衬底的每平方米水性涂布浆料的固体含量的2到10g的量的100重量份的无机颜料和3到20重量份的聚合物。优选地，经涂布纸质衬底含有一个涂层或两个涂层，其中一个涂层是纸质衬底上可通过包括以下步骤的方法获得的涂层：
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上，以及
(c)干燥具有所涂覆水性涂料的纸质衬底以获得经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有共聚物P的水性分散体。
确切地说，预涂两个涂层中的另一个涂层。
优选地，纸质衬底不含包括作为单体的乙烯或丙烯的挤压热塑性聚合物层。确切地说，纸质衬底不含包括作为单体的乙烯或丙烯的聚合物层。极具体地，纸质衬底不含聚合物层，所述聚合物是聚烯烃、聚酰胺或聚酯。特别地，纸质衬底不含聚合物层，所述聚合物是聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚(乙烯醇)或聚(乙酸乙烯酯)。
优选的是一种用途，其中纸质衬底是纸或卡纸板。
优选地采用经涂布纸质衬底作为适用于封装的容器的构造材料。适用于封装的容器是例如袋或盒。适用于封装的容器具有例如被壁完全包围的内部空间。将待封装的制品放置在内部空间中且通过壁与环境分隔开。壁自身可以是均一的(即形式上由一个区段组成)，或分成两个或更多个区段。由于其充当封装，一旦内部空间充满待封装的货物，那么壁相对于内部空间的直径较薄。由于壁的薄的性质，指向内部空间的壁的面积大致等于指向远离内部空间的壁的面积。基于壁的全部面积的至少45％到100％面积的壁是一区段，所述区段是经涂布纸质衬底。优选地，基于壁的全部面积的85％到100％、确切地说100％面积的壁是一区段，所述区段是经涂布纸质衬底。
优选的是一种用途，其中经涂布纸质衬底是适用于封装的容器的壁的一区段，所述容器具有被壁完全包围的内部空间，其中基于壁的全部面积的45％到100％面积的壁是所述区段。
预期封装到容器的内部空间中的制品是例如食品，确切地说水果、蔬菜、香肠、肉、巧克力或谷物。
针对一种用途描述上文所描述的优选。针对所述用途的优选还应用到本发明的其它实施例。这些实施例是阻断氧转移穿过经涂布纸质衬底的方法、经涂布纸质衬底和制造经涂布纸质衬底的方法。针对经涂布纸质衬底和制造经涂布纸质衬底的方法，以下另外的限制至少另外应用以下，即
-第一降解淀粉以按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计5到80重量份的量存在，
-水性涂料含有另一种糖，其是在单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加的，以及
-单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的总和与另一种糖的重量比是5到0.25。
本发明的另一实施例是阻断氧转移穿过经涂布纸质衬底的方法，所述方法包括：
-利用纸质衬底上的涂层实现对氧转移的阻断，
其中纸质衬底上的涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上，以及
(c)干燥具有所涂覆水性涂料的纸质衬底以获得经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，
所述水性分散体在第一降解淀粉存在下获得。
本发明的另一实施例是经涂布纸质衬底，其在纸质衬底的表面上具有涂层，其中纸质衬底的表面上的涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上，以及
(c)干燥具有所涂覆水性涂料的纸质衬底以获得经涂布纸质衬底，
其中水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，
所述水性分散体在按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计5到80重量份的量的第一降解淀粉存在下获得，以及
-另一种糖，其是在单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加的，
其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的总和与另一种糖的重量比是5到0.25。
优选的是经涂布纸质衬底，其中所述纸质衬底是纸或卡纸板。
优选的是适用于封装的容器，所述容器具有被壁完全包围的内部空间，其中基于壁的全部面积的45％到100％面积的壁是一区段，所述区段是经涂布纸质衬底。
本发明的另一实施例是制造经涂布纸质衬底的方法，所述衬底在纸质衬底的表面上具有涂层，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所提供纸质衬底的表面上，以及
(c)干燥具有所涂覆水性涂料的纸质衬底以获得经涂布纸质衬底，
其中水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，其可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得：
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、酸性单体、丙烯腈或丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，
所述水性分散体在按单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计5到80重量份的量的第一降解淀粉存在下获得，以及
-另一种糖，所述糖是在单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加的，
其中单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及第一降解淀粉的总和与另一种糖的重量比是5到0.25。
本发明通过以下非限制性实例加以说明。
实验部分
除非上下文另外提示，否则百分比始终以重量计。如果不另外陈述，那么所报告含量是基于水溶液或分散体中的含量。
如果不另外陈述，那么表中的含量的数值四舍五入成整数。
固体含量是如当规定量(例如5g)在140℃下于干燥箱中被干燥到恒重时所获得的重量来测量。
水性聚合物分散体的玻璃化转变温度是通过类似于DIN EN ISO 11357-2的差示扫描热量测定来确定。室温下将样本倒出且在实验室氛围下蒸发隔夜。然后，在120℃下进行干燥1小时。TA仪器公司的DSC装置Q2000通过加热到150℃、保持2分钟、快速冷却到-130℃且然后以20K/分钟加热的程序运行。Tg的分析根据ISO 11357-2(一半高度)进行。
水性聚合物分散体的合成
材料：
所使用的麦芽糊精是‘麦芽糊精液体1967(Malto dextrine liquid 1967)’(RTMRoquette，具有基于玉米淀粉的70重量％的含量和介于18到20范围内的糊精当量的水溶液，在使用之前所述溶液被稀释成50重量％)。
所使用的正-烷基-(C10-C13)苯磺酸酯的钠盐是‘Disponil LDBS20’(RTM BASF，具有20重量％的含量的水溶液)。
所使用的硫酸十二酯的钠盐是‘Disponil SDS15’(RTM BASF，具有15重量％的含量的水溶液)。
其它所使用的材料可例如从Aldrich公司或BASF SE商购。
实例D-1、D-2和D-3：水性聚合物分散体D1号、D2号和D3号
在配备有具有3个平行叶片和3个计量设备的MIG搅拌器的6L压力反应器中，在室温下且在氮气氛围下初始取用去离子水(精确量参见表1-A)、41g的聚苯乙烯种子的水性分散体(33重量份％的固体含量、30nm的平均粒度、16重量份苯乙烯每100重量份乳化剂Disponil LDBS20)和降解淀粉(量和类型参见表1-A)。随后，将反应器内容物搅拌(180rpm)加热到90℃。一旦温度达到85℃，添加129g过氧二硫酸钠的水溶液(基于水溶液的7重量％)。10分钟之后且同时开始，在360分钟的过程中连续计量进料1a和进料1b(成分和精确量参见表1-A)的总量且在390分钟的过程中在恒定流速下计量进料2。进料2是360g的过氧二硫酸钠水溶液(基于水溶液的7重量％)。在总计量时间内，进料1a和进料1b的进料流在进入反应器之前很快均匀化。随后，反应在90℃下另外持续2小时。随后，添加180g去离子水且将反应器内容物冷却到室温。pH 6.5是通过氢氧化钠水溶液(基于水溶液的15重量％)确定且将压力降低到大气压。所形成的凝结物是通过滤筛(筛孔大小100微米)过滤而从分散体中分离出。
表1-A
脚注：a)比较
b)根据本发明
c)具有50％固体含量的麦芽糊精水溶液
d)具有15％固体含量的十二烷基硫酸钠水溶液
获得的水性分散体具有基于水性分散体的总重量的50重量％的固体含量。水性分散体D1号的Tg是5℃，水性分散体D2号的Tg是5℃且水性分散体D3号的Tg是5℃。
表1-B概述聚合物分散体D1到D3号在相对重量基础(即每百份中的单体份数)上所采用的单体、其它成分和自由基引发剂的量。另外，陈述减去初始MD的正式固体含量、初始MD的正式固体含量和已反应单体的正式固体含量。
表1-B
脚注：a)比较
b)根据本发明
c)聚合开始时存在的MD
d)基于水性分散体的固体含量的除初始MD之外的部分的相对含量
e)基于水性分散体的固体含量的初始MD的部分的相对含量
合成的水性聚合物分散体与麦芽糊精的混合物
步骤
通过用Pentraulik搅拌器以中等速度(约300到1000rpm)在23℃下搅拌30分钟将水性聚合物分散体与麦芽糊精水溶液(麦芽糊精液体1967，RTM Roquette，50重量％)混合。在麦芽糊精的替代物的情况下，混合物的固体含量低于所述混合物的50重量％是可能的。在表2-A、2-B和2-C中描绘根据这种一般步骤获得的混合物。
表2-A、2-B和2-C指示每一混合物基于其固体含量在相对重量基础(即每百份混合物的最终固体含量的份数)上所采用的成分。
表2-A
脚注：a)比较
b)根据本发明
c)基于水性分散体的固体含量计算出
d)合成之后基于固体含量混合到水性分散体中的MD
e)假设在聚合期间不存在初始MD且基于混合物的固体含量计算出
f)聚合开始时存在且基于混合物的固体含量的MD
g)基于混合物的固体含量
表2-B
脚注：比照表2-A
表2-C
脚注：比照表2-A
经涂布纸的制备
步骤
a)如合成步骤中获得的水性聚合物分散体、合成的水性聚合物分散体与麦芽糊精的混合物或另外陈述的涂布材料用水以一种方式稀释，使得当原纸(Magnostar(RTMSappi)，70g/m2，用包括基于固体份数的70份Hydrocarb 60(RTM Omya，碳酸钙)、30份Hydrocarb 90(RTM Omya，碳酸钙)和5.5份Styronal D 809(RTM BASF，苯乙烯丁二烯粘合剂)的6g/m2的涂料预涂，涂料具有68.5重量％的固体含量且用刮刀涂覆)经涂布时来自绕线棒的划线不可见。随后以纵向格式将原纸放置在涂布台的纸衬垫上。将绕线棒放置在离纸的底部边缘大约8cm处。将少量涂布颜料涂覆到棒前方的纸上，且通过用双手轻轻地向下按压棒且以恒定速度使其移动穿过纸而涂覆到原纸带上。随后将纸带悬挂在烘箱中以干燥且在130℃下干燥1分钟。
b)在纸已经被静置冷却之后，从原纸的未经涂布的上边缘且从经涂布区域截取5×5cm的样本。称重两个样本且计算出相对于所述区域的涂层重量。如果获得的值低于或高于预期值，那么可以选择压力、涂布速度、绕线棒的选择和涂布颜料的稀释的不同组合，直到在重复步骤时获得所需结果为止。
c)以g/m2为单位的相对于面积的涂布重量是根据经涂布样本减去未经涂布样本的质量计算出。所涂覆涂层重量的预期重量是基于水性涂料的固体含量的15g/m2。
其它采用的涂布材料是
-麦芽糊精
-MD-Glyc呈90:10的重量比、具有22％固体含量的水溶液形式的麦芽糊精与丙三醇的混合物
-淀粉
单独的麦芽糊精仅形成脆性涂料膜，其已经在经涂布纸的弯曲处压碎且由此破坏涂层。添加的丙三醇充当软化剂且允许弯曲经涂布纸而不形成裂痕。
所使用的麦芽糊精是‘麦芽糊精液体1967’(RTM Roquette，具有基于玉米淀粉的70重量％的含量和18到20范围内的糊精当量的水溶液，在使用之前所述溶液被稀释成50重量％)。
所使用的淀粉是‘C*Film07311’(RTM Cargill，以具有8％的湿度的粉末形式获得，制备通过在23℃下溶解粉末而无结块计算出的30重量％的固体含量的水溶液，将混合物加热约20分钟到90℃且冷却)。
表3-A描绘具有所涂覆涂料的经涂布纸Pa-1到Pa-11。
经涂布纸的物理特性
根据如下文描述的试验确定氧气渗透率。
用于氧气渗透的试验设备
试验室是具有用于氮气的进气口、出气口和玻璃窗的不锈钢渗透室(50cm3容积)。通过荧光技术OpTech-O2(RTM MOCON)检测氧气。OpTech-O2使用荧光化学物质(例如铂化学物质)以测量荧光衰减的速率。速率与氧气含量的浓度成正比。将感测器放置在玻璃窗后方的渗透室内，所述感测器是具有荧光着色剂的胶粘标签。所述感测器将发出与渗透室中氧气的量成正比的量的荧光或光。通过放置在紧靠玻璃窗的渗透室的外部的检测器(具有LED灯)读取所述荧光。测量不消耗氧气。
氧气渗透的试验步骤
试验室是渗透室且放置在23℃和50％相对湿度的调节室中。用切取的具有14cm直径的纸样本覆盖渗透室(100cm3容积，具有100cm2面积的圆形开口，从底部到开口约7cm的高度)。因此通过纸样本封闭开口，所述样本表示与外部空气的边界表面。用氮气冲洗渗透室直到铂荧光检测器显示0％的氧气时为止。停止氮气流，封闭渗透室的进气口和出气口且开始测量程序。来自外部空气的氧气仅可以通过渗透穿过纸样本进入。检测器读取渗透室内感测器处的荧光衰减速率，所述速率在氧气存在的情况下以规则的时间间隔定量地受到影响，且数据以氧气％转换。具有不佳隔氧性能的纸导致渗透室中的氧气在数小时内快速增加，然而具有良好隔氧性能的纸使得渗透室中的氧气仅少量增加或不增加。取决于性能，试验持续12小时或24小时。程序计算出以cm3氧气每平方米每天[氧气cm3/(m2d)]为单位的渗透速率。所期望的是较低值。表3-A中给出的数据是相对于具有约20％氧含量的空气(即没有转换成纯氧气且没有基于标准化的薄膜厚度转换成特定渗透率)测量出的直接试验值。
表3-A展示所测量的未处理纸(即Pa-0)和经涂布纸Pa-1到Pa-11号的氧气渗透率。
表3-A
脚注：a)比较
b)发明性
c)未涂布涂布材料
纸Pa-0到Pa-11的测量结果显示：
(a)Pa-4和Pa-7(都涂布有在麦芽糊精存在下聚合的乳液聚合物)提供比Pa-1(涂布有在不存在麦芽糊精的情况下聚合的对应相关乳液聚合物)低的氧气渗透率；
(b)Pa-7(涂布有在每100重量份单体60重量份的麦芽糊精存在下聚合的乳液聚合物)提供比Pa-4(涂布有在每100重量份单体30重量份的麦芽糊精存在下聚合的对应相关乳液聚合物)低的氧气渗透率；
(c)Pa-5和Pa-6(涂布有含有另外混合的麦芽糊精的涂料)提供比Pa-4(在没有另外混合的麦芽糊精的情况下经涂布)低的氧气渗透率；
(d)Pa-8(涂布有含有另外混合的麦芽糊精的涂料)提供比Pa-7(在没有另外混合的麦芽糊精的情况下经涂布)低的氧气渗透率；
(e)Pa-9、Pa-10和Pa-11(涂布有麦芽糊精、麦芽糊精与丙三醇的混合物或是淀粉)提供在试验条件下可测量的无降低的氧气渗透率。

Claims (19)

1.一种纸质衬底上的涂层的用途，用于阻断氧转移通过经涂布纸质衬底，
其中所述纸质衬底上的所述涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所述所提供纸质衬底的所述表面上，以及
(c)干燥具有所述所涂覆水性涂料的所述纸质衬底以获得所述经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有共聚物P的水性分散体，所述水性分散体可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、所述酸性单体、丙烯腈或所述丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，所述水性分散体在第一降解淀粉存在下获得。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)是以在所述第一降解淀粉的存在下聚合的所述共聚物P的干燥水性分散体具有如由标准ISO11357-2所确定的低于40℃的玻璃化转变温度的方式来选择。
3.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述第一降解淀粉的量按所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的总和重量份计是5到80重量份。
4.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过包括以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(i)至少45重量份的苯乙烯。
5.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过包括以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(ii)30到45重量份的丁二烯。
6.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过自由基引发的乳液聚合获得，其中
(iii)所述酸性单体是α,β-烯系不饱和C3-C6羧酸。
7.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过包括以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(iv)0重量份的丙烯腈。
8.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过包括以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(v)0重量份的丙烯酸酯单体。
9.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述共聚物P的所述水性分散体可通过包括以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(vi)0到5重量份、优选0重量份的所述另一单体。
10.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述涂料包括除所述第一降解淀粉以外的另一种糖，所述另一种糖在所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述另一种糖的量按所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的所述总和重量份计在21到720重量份的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及所述第一降解淀粉的所述量的总和与所述另一种糖的重量比是5到0.25。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的用途，其中所述另一种糖是天然淀粉、第二降解淀粉、化学改性的淀粉、纤维素、半纤维素或木葡聚糖，所述第二降解淀粉化学上可以类似于所述第一降解淀粉。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的用途，其中所述水性涂料含有
-所述共聚物P的所述水性分散体，
-任选所述另一种糖，
-任选另外的水，以及
-助剂成分，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的所述总和、所述第一降解淀粉以及所述另一种糖的全部重量基于所述水性涂料的固体含量的全部重量的至少85重量％。
15.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述水性涂料含有按所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的所述总和重量份计0到15重量份、优选0重量份的量的助剂成分。
16.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述纸质衬底是纸张或卡纸板。
17.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述经涂布纸质衬底是适用于封装的容器的壁的一区段，所述容器具有由所述壁完全包围的内部空间，其中基于所述壁的全部面积的45％到100％面积的壁是所述区段。
18.一种经涂布纸质衬底，在纸质衬底的表面上具有涂层，其中所述纸质衬底的所述表面上的所述涂层可通过一种方法获得，所述方法包括以下步骤
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所述所提供纸质衬底的所述表面上，以及
(c)干燥具有所述所涂覆水性涂料的所述纸质衬底以获得所述经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，所述水性分散体可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、所述酸性单体、丙烯腈或所述丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，所述水性分散体在按所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的所述总和重量份计5到80重量份的量的第一降解淀粉存在下获得，以及
-另一种糖，其在所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加，其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及所述第一降解淀粉的总和与所述另一种糖的重量比是5到0.25。
19.一种用于制造经涂布纸质衬底的方法，所述纸质衬底在纸质衬底的表面上具有涂层，所述方法包括以下步骤
(a)提供具有一表面的纸质衬底，
(b)将水性涂料涂覆到所述所提供纸质衬底的所述表面上，以及
(c)干燥具有所述所涂覆水性涂料的所述纸质衬底以获得所述经涂布纸质衬底，
其中所述水性涂料含有
-共聚物P的水性分散体，所述水性分散体可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合获得
(i)至少40重量份的苯乙烯
(ii)22到49重量份的丁二烯
(iii)0到5重量份的酸性单体，其含有一个烯系不饱和基团和至少一个酸性基团
(iv)0到20重量份的丙烯腈
(v)0到5重量份的丙烯酸酯单体，其是丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基脂
(vi)0到20重量份的另一单体，其含有烯系不饱和基团且不同于苯乙烯、丁二烯、所述酸性单体、丙烯腈或所述丙烯酸酯单体，
其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的重量份的总和始终是100，所述水性分散体在按所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的所述总和重量份计5到80重量份的量的第一降解淀粉存在下获得，以及
-另一种糖，其在所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的聚合之后添加，其中所述单体(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以及所述第一降解淀粉的总和与所述另一种糖的重量比是5到0.25。
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