DE60109818T2

DE60109818T2 - Polymere mit hartungssystem

Info

Publication number: DE60109818T2
Application number: DE60109818T
Authority: DE
Inventors: Grant Kevin SUDDABY
Original assignee: Reichhold Inc
Current assignee: Bangkok Synthetics Co Ltd Bangkok Th
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: WO2002038640A2; WO2002038640A3; AU2002227257A1; ATE292152T1; EP1355964B1; DE60109818D1; JP2004521154A; US6624274B1; EP1355964A2

Description

Gebiet und Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die auf einer großen Anzahl von Gebieten, einschließlich der Herstellung elastomerer Herstellungsartikel, nutzbar sind. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für vernetzbare Filme, Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungen und dergleichen geeignet. Die Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet, wenn ein Bedarf besteht, konventionelle Härtungssysteme, nämlich Schwefel-basierte Systeme, zu vermeiden.
Im Allgemeinen nutzen viele konventionelle Polymerzusammensetzungen, die in Filmen, Beschichtungen und Klebstoffen eingesetzt werden, Schwefel-basierte Härtungssysteme. Schwefel-basierte Bindungen werden während der Vernetzung der Polymerzusammensetzung eingeführt. Zusätzlich zu Schwefel werden Beschleuniger, wie Amine, Thiazole, Sulfonamide, Dithiocarbonate und Thiuram, eingesetzt. Es wäre wünschenswert, die Verwendung von Schwefel-basierten Vernetzungsmitteln und Beschleunigern, welche Nitrosamine bilden können und Anlaufen von Kupfer, Allergien und Sensibilisierung gegenüber Beschleunigerrückständen und potentielle Kontaminationen der Filme, Beschichtungen und Klebstoffe verursachen können, zu eliminieren. Es besteht auch die Möglichkeit, dass Härtungsmittel oder Härtungsmittelrückstände, die nicht an die Polymerkette gebunden sind, an die Polymeroberfläche ausblühen. In der Praxis beobachtet man das mitunter als Schwefelausblühung und das ist nicht wünschenswert, weil es zu partikulärer Kontamination, einer besonderen Sorge in kontrollierten Umgebungen, führen kann. Ausblühen aus dem Härtungssystem kann auch Leistungseigenschaften bei Anwendungen wie Abdichtungen ändern, wo es sich auf die Klebe- oder Dichtungseigenschaften auswirkt.
Es existieren mehrere Alternativen zu konventionellen Härtungssystemen, wie die Inkorporation von Funktionalitäten in ein Polymer durch die Verwendung von N-Methylolacrylamid und Derivate. Obwohl diese für eine angemessene Leistung bei einigen Anwendungen sorgen, sind Rückstände, die mit diesen Materialien in Zusammenhang stehen, wie Acrylamid, Formaldehyd und andere flüchtige organische Verbindungen, bei vielen Anwendungen nicht erwünscht.
Polymerlatexzusammensetzungen, die eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen haben, sind im Stand der Technik umfangreich offenbart. Dementsprechend offenbart beispielsweise US-A-5362798 ein Latex-Bindemittel, das eine sehr geringe Menge Aldehyd, speziell Formaldehyd, oder gar keinen Aldehyd enthält. Die Bindemittel werden aus konjugierten Dienmonomeren und vinyl-substituierten aromatischen Monomeren mit wirksamen Mengen β-Ketoester hergestellt und zeigen gute Stabilität. US-A-4421889 beschreibt Dispersionsfarben, die verbesserte Nassklebekraft besitzen, welche wässrige Kunststoffdispersionen enthalten, deren Polymergehalt monomere Einheiten von Acetoessigester eines ungesättigten Alkohols, üblicherweise Vinyl- oder Allylalkohol, oder einen Diester einer Dihydroxyverbindung enthalten, bei welcher ein Acylradikal Acetoacetyl und das andere Acylradikal ein Acryl- oder Methacrylradikal ist.
Allergien und Sensibilisierung sind ein besonderes Problem bei medizinischen Handschuhen, die aus Polymer Latexzusammensetzungen hergestellt werden. Latexhandschuhe werden bevorzugt, weil sie leicht, dünn, flexibel, enganliegend und im Wesentlichen gegen eine Vielzahl von Flüssigkeiten und Gasen undurchlässig hergestellt werden können. Es ist häufig wünschenswert, dass die Handschuhe angemessene physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnung besitzen und für den Träger bequem sind. Es ist auch wünschenswert, dass die Handschuhe angemessene ästhetische Eigenschaften im Hinblick auf Faltenwurf und Weichheit besitzen, eine gute Sperre gegen das Eindringen vom Mikroben bereitstellen und im Wesentlichen geruchlos sind. Eine Kombination aus hoher Zugfestigkeit und Dehnung, kombiniert mit einem niedrigen Modul, ist gewöhnlich bevorzugt.
Konventionelle Latexhandschuhe wurden gewöhnlich aus Naturgummi geformt, hauptsächlich aufgrund ihrer elastischen Verformbarkeit, Weichheit, angemessenen physikalischen Eigenschaften und guter elastischer Erholung. Trotzdem sind viele Träger solcher Handschuhe allergisch gegen Proteine, die in Naturgummi gefunden werden. Diese Personen haben häufig Probleme, wenn sie die Handschuhe tragen. Demzufolge sind Anstrengungen unternommen worden Handschuhe zu entwickeln, die aus synthetischen Materialien hergestellt werden, welche im Hinblick auf Komfort und physikalische Eigenschaften mit den Naturgummihandschuhen vergleichbar sind. Eine synthetische Alternative konzentriert sich auf die Verwendung von Poly(vinylchlorid) (PVC). PVC wird üblicherweise weichgemacht, damit es für die Verwendung in Handschuh-Anwendungen ausreichend biegsam ist. Aus PVC geformte Handschuhe sind in vielerlei Hinsicht nicht wünschenswert. Zum Beispiel fühlen sich die Handschuhe nicht weich und gummiartig an. Weiterhin können die Weichmacher durch das PVC migrieren und ausgewaschen werden, wenn sie mit Lösemitteln in Kontakt kommen. Auch wird angenommen, dass synthetische Handschuhe, die aus diesem weichgemachten Vinylmaterialien geformt werden, aufgrund von Fehlerhaftigkeiten in dem Film eine nicht ausreichende Sperre gegen Mikroben bereitstellen. Zusätzlich neigen diese Handschuhe dazu, unangemessene elastische Erholungseigenschaften ("snap") und wenig Weichheit zu zeigen. Verschiedene andere Handschuhmaterialien werden in US-Patent Nr. 5014362 von Tillotson, US-Patent Nr. 5910533 von Ghosal et al. und US-Patent Nr. 5997969 von Gardon offenbart.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Polymeren, die in Abwesenheit von Schwefel und Beschleunigern gehärtet werden können. Solche Polymere sollten die wünschenswerten Charakteristika der konventionellen Polymere besitzen, die gewünschten ästhetischen und physikalischen Eigenschaften (z. B. hohe Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften) beibehalten und die nicht gewünschten Merkmale von Polymeren ausschließen, die auftreten, wenn konventionelle Schwefel-basierte Härtungssysteme verwendet werden, nämlich Ausblühen, Anlaufen von Kupfer, Allergien und Sensibilisierung gegen Beschleunigerrückstände und potentielle Kontamination in Herstellungsartikeln, die gegenüber Schwefel oder Beschleunigerrückstände empfindlich sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Zu diesen Zwecken und für andere Gegenstände und Vorteile stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung bereit, die in Abwesenheit oder ohne Verwendung von konventionellen Schwefel- und Beschleunigerhärtungssysteme und/oder Beschleunigern gehärtet oder vernetzt werden kann. Das Polymer wird aus wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer gebildet und schließt ein konjugiertes Dienmonomer ein. Ein solches Polymer schließt zusätzlich Funktionalität ein, die durch ein chelatisierendes Monomer bereitgestellt wird. Ein geeignetes chelatisierendes Monomer ist ein Acetoacetoxyfuntionalisiertes Monomer.
Deshalb wird erfindungsgemäß ein Polymer bereitgestellt, das olefinisch ungesättigte Monomere umfasst, wobei das Polymer wenigstens ein konjugiertes Dienmonomer und ein chelatisierendes Monomer enthält, wobei das genannte chelatisierende Monomer die Struktur
besitzt, worin Z
oder Y'' ist und Y, Y' und Y'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus NRR', OR oder R, worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und aliphatischen, alizyklischen, aromatischen und heteroaromatischen Gruppen und wenigstens einer von Y, Y' und Z eine olefinische Ungesättigtheit enthält.
Ein solches Polymer kann dann mit einem polyvalenten Metallionen-Vernetzungsmittel, ohne die Verwendung eines Schwefel-basierten Härtungsmittels und/oder Beschleunigern, vernetzt werden. Eine Verwendung eines solchen Polymers ist ein Film zur Bildung verschiedener elastomerer Herstellungsartikel wie Handschuhe, Kondome und Fingerlinge. Eine andere Verwendung eines solchen Polymers ist die als Bindemittel in Herstellungsartikeln wie Dichtungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend ausführlicher beschrieben, wobei bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung gezeigt werden. Diese Ausführungsbeispiele werden bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich und vollständig wird.
Die Polymerzusammensetzung wird aus olefinisch ungesättigten Monomeren gebildet, wobei das Polymer wenigstens ein konjugiertes Dienmonomer und zusätzlich Funktionalität enthält, die durch ein chelatisierendes Monomer bereitgestellt wird. Geeignete konjugierte Dienmonomere, die verwendet werden können, schließen C₄- bis C₉-Diene wie zum Beispiel Butadienmonomere wie 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien ein. Verschnitte oder Copolymere der Dienmonomere können auch verwendet werden. Ein insbesondere bevorzugtes konjugiertes Dien ist 1,3-Butadien.
Das Polymer kann optional auch andere olefinisch ungesättigte Monomere einschließen. Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere schließen α,β-ungesättigte Carbonsäuren, ihre Anhydride und ihre aliphatischen alizyklischen, aromatischen und heteroaromatischen (Partial-) Ester oder (Partial-) Amide ein, so dass die Kohlenstoffgerüste der Basisalkohole und -Amine der Ester und Amide ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrem Kohlenstoffgerüst enthalten. Andere geeignete olefinisch ungesättigte Monomere schließen α,β-ungesättigte Nitrile, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, die zwischen ungefähr 2 und 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Vinylether aliphatischer, alizyklischer, aromatischer and heteroaromatischer Alkohole ein, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, ein.
Geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuren schließen Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure ein.
Geeignete Ester oder Amide schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, β-Carboxyethylacrylat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylitaconat, Dimethylitaconat, Di(ethylenglykol)maleat, Di(ethylenglykol)itaconat, 2-Hydroxyethylmethylfumarat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Hexamethylenglykoldi(meth)acrylat, Maleimide, 3-Chlor-2-hydroxybutylmethacrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und ihre Salze, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat und ihre Salze, Diethylami noethyl(meth)acrylat und ihre Salze, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat und ihre Salze, Benzyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, ethoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Caprolacton(meth)acrylat, propoxyliertes Allyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Isopropyl(meth)acrylamid, tert-Butyl(meth)acrylamid, N,N'-Methylen-bis-(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid ein.
Geeignete vinylaromatische Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Vinylnapthalin ein.
Geeignete Vinylhalogenide schließen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ein.
Geeignete ungesättigte Nitrile schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein.
Das chelatisierende Monomer enthält eine chelatisierende Funktionalität mit der Struktur
worin Z
oder Y'' ist und Y, Y' und Y'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRR', OR oder R, worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und aliphatischen, alizyklischen, aromati schen und heteroaromatischen Gruppen und wenigstens einer von Y, Y' und Z eine olefinische Ungesättigtheit enthält. Ein solches chelatisierendes Monomer erlaubt die Inkorporation in die Polymerkette über die olefinische Ungesättigtheit.
Geeignete chelatisierende Monomere schließen Ester von Acetylessig- und Diacetylessigsäuren wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Diacetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Diacetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetat, Vinyldiacetoacetat, Allylacetoacetat und Allyldiacetoacetat ein. Ein Verfahren zur Herstellung des Polymers ist die Verwendung von Emulsionspolymerisation, so dass das Polymer in Form eines Polymerlatex erhalten wird. Die bei Emulsionspolymerisation verwendeten konventionellen Radikalkettenstartsysteme können bei der Herstellung dieser Polymer-Latizes verwendet werden. Diese Kettenstartsysteme schließen zum Beispiel Peroxid- und Diazoverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Peroxidiphosphate, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobisisobutyronitril wie auch Redoxsysteme ein, die einem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Konventionelle Oberflächenaktivstoffe und Emulgatoren können bei der Herstellung des Polymers eingesetzt werden. Es können auch polymerisierbare Oberflächenaktivstoffe eingesetzt werden, die in das Polymer inkorporiert werden können. Zum Beispiel können anionische Oberflächenaktivstoffe ausgewählt werden aus der großen Klasse von Sulfonaten, Sulfaten, Ethersulfaten, Sulfosuccinaten und Phosphaten, wobei deren Auswahl einem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein wird. Nicht-ionische Oberflächenaktivstoffe können auch verwendet werden, um die Eigenschaften der Filme und der Handschuhe zu verbessern und können ausgewählt werden aus der Familie der Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, wobei die Alkylgruppe gewöhnlich von C₇ – C₁₈ variiert und die Ethylenoxid-Einheit von 4–100 Molen variiert. Verschiedene bevorzugte Oberflächenaktivstoffe in dieser Klasse schließen die ethoxylierten Octyl- und Nonylphenole ein. Ethoxylierte Alkohole sind auch wünschenswerte Oberflächenaktivstoffe. Ein typischer anionischer Oberflächenaktivstoff ist ausgewählt aus der Diphenyloxiddisulfonat-Familie wie Benzolsulfonsäure, Dodecyloxydi-, Dinatriumsalz. Zusätzlich zu den oder anstelle der Oberflächenaktivstoffe kann ein Polymerstabilisator in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Zusätzliche Bestandteile, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, andere Chelatbildner (z. B. Ethylendiamintetraaessigsäure), Dispersionsmittel (z. B. Salze kondensierter Naphthalinsulfonsäure), Puffer (z. B. Ammoniumhydroxid) und Polymerisationshemmer (z. B. Hydrochinon). Phasentransfermittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Butylmercaptan, Bromtrichlormethan und t-Dodecylmercaptan) können auch in der Erfindung verwendet werden. Das Polymer wird unter Zugabe einer Quelle für polyvalente Metallionen vernetzt. Geeignete polyvalente Metallionen schließen Al³⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, CO²⁺, CO³⁺, CU²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sr²⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺ ein. Polyvalente Metallionen-Vernetzungsmittel sind dafür bekannt, dass sie bei der ionischen Vernetzung carboxylierter Polymere effektiv sind, wie Zink, Calcium, Blei und Magnesiumoxide insbesondere für Polymere, die chelatisierende und Carboxyl-Funktionalität besitzen, geeignet sind. Sowohl ionische Vernetzung als auch Vernetzung mittels Chelatisierung kann bei diesen Polymeren auftreten.
Üblicherweise umfasst die Polymerzusammensetzung 5 bis 99,9 Gewichtsprozent wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers und zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung chelatisierendes Monomer. Das polyva lente Metallionen-Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent Polymer hinzugegeben.
Die Erfindung betrifft auch einen vernetzten Film, der aus einem hierin oben beschriebenen Polymer gebildet wird. Eine Vielzahl von Herstellungsartikeln kann aus dem vernetzten Film und der Polymerlatexzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden. Solche Latexartikel schließen gewöhnlich jene ein, die üblicherweise aus Naturgummi hergestellt werden und welche mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen.
Die Filme können zu selbsttragenden oder formstabilen Artikeln verarbeitet werden. Die Filme sind mechanisch selbsttragend ohne wesentliche Deformation, d. h. sie können ihre Abmessungen (z. B. Länge, Dicke, Umfang) gegenüber der Gravitation, ohne jegliche äußere Abstützung, wie eine Form, beibehalten. Ein Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass die Artikel gestützt, z. B. ausgekleidet, werden könnten, falls zusätzliche Abstützung gewünscht wird. Beispielhafte Herstellungsartikel schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Handschuhe, Kondome, medizinische Vorrichtungen, Katheterschläuche, Taschen, Ballons und Blutdruckbeutel. Beispielhafte Techniken werden im US-Pat. Nr. 5084514 von Szczechura et al. beschrieben.
Gewöhnlich wird die Polymerlatexzusammensetzung durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Zusammensetzung kann mit einem Vernetzungsmittel oder mehreren Vernetzungsmitteln, gemeinsam mit Antioxidationsmitteln, Füllstoffen und anderen Bestandteilen kompoundiert werden. Das Kompoundieren oder Mischen kann auf jede geeignete Art geschehen. Die resultierende Latexzusammensetzung besitzt üblicherweise eine Zugfestigkeit, die größer als 1500 psi ist, und eine Bruchdehnung, die größer als 400 % ist.
Der Herstellungsartikel kann auf jede geeignete Art hergestellt werden. Zum Beispiel werden geeignete Formen oder Gießformen in Form einer Hand in einem Ofen erhitzt und werden optional in ein Koagulierungsmittel untergetaucht oder eingetaucht. Ein geeignetes Koagulierungsmittel schließt zum Beispiel eine Lösung eines Metallsalzes, bevorzugt Calciumnitrat, in Wasser oder Alkohol ein. Die Form wird dann aus dem Koagulierungsmittel gezogen und man lässt die überschüssige Flüssigkeit trocknen. Als Ergebnis verbleibt eine Restbeschichtung von Koagulierungsmittel in der Form. Die mit dem Koagulierungsmittel beschichtete Form wird dann in Polymerdispersion untergetaucht oder eingetaucht, welche die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält. Das Latex koaguliert und bildet einen Film auf der Form. Die Länge des Zeitraum, für den die Form in das Latex untergetaucht wird, bestimmt gewöhnlich die Dicke des Films. Je länger die Verweildauer umso dicker der Film.
Das Verfahren wird in Anspruch 14 offenbart.
Die Form wird dann aus dem Latex entfernt und wird in ein Wasserbad untergetaucht, um das Koagulierungsmittel und etwas von dem Oberflächenaktivstoff zu entfernen. Die mit Latex beschichtete Form wird dann bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen 60 °C und 100 °C liegt, in einen Trockenofen platziert, um Wasser aus dem Film zu entfernen. Wenn der Film trocken ist, wird die Gießform, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 170 °C 5 bis 30 Minuten lang in einen Härtungsofen platziert. Wenn es gewünscht wird, kann derselbe Ofen für das Trocknen und Härten verwendet werden und die Temperatur kann mit der Zeit erhöht werden.
Der gehärtete Handschuh wird von der Form entfernt. Er kann gepudert oder weiter bearbeitet werden, um das Ausziehen oder Anziehen zu erleichtern. Der Handschuh besitzt bevorzugt eine Dicke im Bereich von 3 mil bis 20 mil.
Zusätzlich zu dem oben aufgeführten, können der Film und der Herstellungsartikel, die erfindungsgemäß herge stellt werden, darüber hinaus polymere Filme (wenigstens einen) enthalten, die mit diesen in Kontakt stehen, um Verbundstrukturen zu bilden. Das Aufbringen der zusätzlichen polymeren Filme kann durch Techniken ausgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Zum Beispiel können die polymeren Filme auf dem vernetzten Film und Artikel durch Beschichtung, spritzen oder "übertauchen" gebildet werden. Die resultierenden Materialien können dann in Übereinstimmung mit bekannten und anerkannten Techniken getrocknet und gehärtet werden. Die zusätzlichen Polymerfilme können aus einer großen Vielzahl von Materialien, einschließlich Neopren, Nitrile, Urethane, Acrylharzderivate, Polybutadien und Polyisopren gebildet werden. Es können auch Mischungen der oben genannten verwendet werden. Die zusätzlichen polymeren Filme können in einer Vielzahl von Anordnungen vorliegen. In einer Ausführungsform kann beispielsweise der zusätzliche Film über dem vernetzten Film angeordnet sein. In einer zweiten Ausführungsform kann ein zusätzlicher Film unter dem vernetzten Film angeordnet sein. In einer dritten Ausführungsform kann sich der vernetzte Film zwischen zwei zusätzliche Filmen befinden. Die Anordnungen der verschiedenen Filme können je nach Wunsch des Fachmanns gewählt werden.
Der erfindungsgemäße vernetzte Film kann in Verbindung mit anderen konventionellen Materialien, wie einem Textilsubstrat verwendet werden, die in Form eines Artikels, wie beispielsweise einem Handschuh, vorliegen können. So sind zum Beispiel verstärkte Handschuhe im Stand der Technik wohlbekannt. In diesem Fall überdeckt der vernetzte Film üblicherweise das Textilsubstrat oder ist von diesem überzogen, obwohl auch andere Anordnungen möglich sind. Für den Zweck der Erfindung soll der Begriff "Textil" weit ausgelegt werden und kann aus einer Auswahl von synthetischen und natürlichen Materialien wie Nylon, Polyester und Baumwolle gebildet werden. Auch können deren Verschnitte und Mischungen verwendet werden.
Eine andere Verwendung der Polymerzusammensetzung ist die Verwendung für Dichtungen. Faser-basierte Dichtungen werden gegenwärtig mit Papiermaschinen hergestellt, entweder unter Verwendung einer Langsieb- oder Zylindermaschine. Verschiedene Fasern, Füllstoffe und Latex werden in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Endleistung inkorporiert, wobei deren Auswahl einem Durchnittsfachmann möglich ist. Der primäre Zweck einer Dichtung ist es zu verschließen oder eine Barriere für die Grenzflächen fehlerhafter oder inkompatibler Teile bereitzustellen. Die sachgerechte Auswahl der Dichtung wird nach einer sorgfältigen Überprüfung der Bedingungen durchgeführt, welchen die Dichtung wahrscheinlich ausgesetzt sein wird. Das schließt die Bedingungen an dem zu verschließenden Flansch, die Größe des auf den Flansch ausgeübten Drehmoments, die Flüssigkeiten, denen die Dichtung ausgesetzt sein kann, und die Temperatur ein, der die Dichtung ausgesetzt wird. Um den besten Kompressionswiderstand zu erreichen, wird ein Härtungsmittel inkorporiert, um das Polymer unter erhöhten Temperaturen zu vernetzen. Die spezifische Vernetzungstemperatur kann während einer zweiten Behandlung der Dichtung vor der Versendung erreicht werden oder sie kann erreicht werden, wenn die Dichtung vor Ort ist. Bei Butadien-Copolymeren besteht die konventionelle Härtungseinheit aus Schwefel, Beschleuniger und Zinkoxid (vulkanisierende Einheit). Obwohl diese Härtungseinheit wirksam ist, die erforderlichen Leistungseigenschaften bereitzustellen, hat sie auch verschiedene negative Merkmale, die mit der Verwendung von Schwefel verbunden sind. Überschüssiger Schwefel blüht nämlich mit der Zeit an die Oberfläche der Dichtung aus. Das verursacht einen staubigen Rückstand, der mit Nachbehandlungen wie einer Trennschicht, Laminieren von Klebstoff oder dem Anbringung einer Marke wechselwirkt.
Zusätzlich ist überschüssiger Schwefel eine Belastung für Fabrikarbeiter während der Nachhärtung, wenn übermäßiger Rauch und Qualm erzeugt werden. Überschüssiger Schwefel hemmt auch den Härtungsmechanismus von nachträglich durchgeführtem Bördeln mit Silikonen. Überschüssiger Schwefel verbessert nicht die Gesamthärtung der Dichtung und ist ein stellt einen zusätzlichen finanziellen Aufwand dar. Dementsprechend verhindert die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers den Bedarf Schwefel in der Härtungseinheit einzusetzen.
Die folgenden Beispiele beabsichtigen nur zur Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
153 phm (Teile pro Hundert Teile Monomer) demineralisiertes Wasser, 2,75 phm des Ammoniumsalzes von linearer Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,05 phm des Ammoniumsalzes von Ethylendiaminetetraessigsäure, 0,2 phm des Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 0,1 phm Tetrakaliumpyrophosphat, 0,6 phm tert-Dodecylmercaptan, 55 phm 1,3-Butadien, 39 phm Acrylnitril, 3 phm Methacrylsäure und 3 phm Acetoacetoxyethylmethacrylat wurden in einen Reaktor gefüllt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 49 °C (120°F) angehoben und 0,07 phm Kaliumpersulfat wurden hinzugegeben. Nach 420 Minuten wurde die Temperatur des Reaktors auf 52 °C (125°F) erhöht und nach 510 Minuten wurde sie weiter auf 53 °C (127°F) erhöht. Bei 555 Minuten wurden 0,25 phm Di-Tertamylhydrochinon und 0,17 phm Ammoniumhydroxid hinzugegeben. Es wurde ermittelt, dass die Umsetzung 89,1 % beträgt. Das Latex wurde auf 35 % Trockenmasse verdünnt und dann auf 43,5 Trockenmasse konzentriert. Der pH wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 7,1 eingestellt. Für die Viskosität wurde ein Wert von 0,03 N s m^–2 (30 cPs) bestimmt. Das Latex wurde mittels Zugabe von 1 phr (aktive Teile pro hundert Teile Latextrockenmasse) des Ammoniumsalzes von linearer Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 phr Rotec SPL linearer Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 phr Rotec SPL und 1,75 phr Zinkoxid weiter kompoundiert. Der pH wurde mit Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt.
Das Latex wurde auf Metallplatten koaguliert, indem die Metallplatten auf 70 °C vorgeheizt wurden und die Metallplatte dann in eine 35%-ige ethanolische Calciumnitratlösung untergetaucht wurde. Die Platten wurden partiell getrocknet und dann in das Latex untergetaucht und nach ungefähr 10 Sekunden herausgenommen. Man ließ die Platten 60 Sekunden lang lufttrocknen und sie wurden dann 4 Minuten lang in ein Bad mit warmem fließenden Wasser platziert. Die Platten wurden in einen 70 °C Ofen 30 Minuten lang und dann in einen 135 °C Ofen 15 Minuten lang platziert. Man ließ die Platten abkühlen und die Filme wurden entfernt. Nach Konditionierung über Nacht bei 21 °C (70°F) und 50 % R.H. wurden die Zugeigenschaften unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen und diese werden in Tabelle 1 unten angegeben.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel
Ein Satz Handschuhe wurde aus der in Beispiel 1 beschriebenen Latexverbindung hergestellt. Ein zweiter Satz Handschuhe wurde mittels des gleichen Verfahrens unter Verwendung eines konventionellen Latex in Abwesenheit eines konventionellen Härtungssystems hergestellt. Das verwendete Latex war Tylac^® 69077, kompoundiert mit 0,5 phr des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,75 phr Zinkoxid und Ammoniak bis zum pH 8,5. Ein Dritter Satz Handschuhe wurde auch aus Tylac^® 68077 hergestellt, das wie oben kompoundiert wurde, aber auch ein konventionelles Härtungssystem einschließt, das aus 0,25 phr Zinkdibutyldithiocarbamat und 0,5 phr Schwefel besteht. Die Handschuhe wurden unter gleichen Bedingungen getragen um ihre Haltbarkeit zu bewerten. Die unter Verwendung des konventionellen Latex in Abwesenheit eines konventionellen Härtungssystems hergestellten Handschuhe versagten (z. B., spalten sich, zerreißen oder entwickeln Löcher) nach ungefähr 1,5–2,5 Stunden. Im Gegensatz dazu versagten die Handschuhe, die aus konventionell gehärtetem Latex oder dem im Beispiel beschriebenen Latex hergestellt wurden, nicht innerhalb der 4 Stunden, die sie getragen wurden.
Beispiel 2
153 phm demineralisiertes Wasser, 2,75 phm Natriumdodecylbenbenzolsulfonat, 0,05 phm des Ammoniumsalzes von EDTA, 0,2 phm des Natriumsalzes kondensierter Naphthalinsulfonsäure, 0,1 phm Tetrakaliumpyrophosphat, 0,6 phm tert-Dodecylmercaptan, 58 phm 1,3-Butadien, 36 phm Acrylnitril, 3 phm Methacrylsäure und 3 phm Acetoacetoxyethylmethacrylat wurden in einen Rektor gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 41 °C (105°F) angehoben und 0,025 phm Kaliumpersulfat wurde hinzugegeben. Die folgenden Temperatureinstellungen wurden vorgenommen: 43 °C (110°F) bei 30 Minuten, 46 °C (115°F) bei 1,25 Stunden, 49 °C (120°F) bei 2 Stunden, 52 °C (125°F) bei 7 Stunden, 54 °C (130°F) bei 8 Stunden und 60 °C (140°F) bei 9,5 Stunden. Bei 13,5 Stunden wurden 0,72 phm Triethanolamin und 0,25 phm Ditertamylhydrochinon hinzugefügt und es wurde ermittelt, dass die Umsetzung 91,7 % beträgt. Der pH wurde unter Verwendung von Triethanolamin auf 7,3 eingestellt und das Latex wurde auf 44,4 % Trockenmasse kon zentriert. Für die Viskosität wurde ein Wert von 0,044 N s m^–2 (44 cPs) bestimmt.
Beispiel 3
Ein Polymerlatex wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 0,8 phm, anstelle von 0,6 phm, tert-Dodecylmercaptan hergestellt. Es wurde ermittelt, dass die Gesamtumsetzung 90,4 % beträgt. Der pH wurde auf 7,5 eingestellt und das Latex wurde auf 45 % Trockenmasse konzentriert. Die Viskosität war 0,04 N s m^–2 (40 cPs).
Beispiel 4
Ein Polymerlatex wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 1 phm, anstelle von 0,6 phm tert-Dodecylmercaptan hergestellt. Es wurde bestimmt, dass die Gesamtumsetzung 90,7 % beträgt. Der pH wurde auf 7,2 eingestellt und das Latex wurde auf 43,1 % Trockenmasse konzentriert. Die Viskosität war 0,026 N s m^–2 (26 cPs).
Beispiel 5
Die in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Latizes wurden durch Zugabe von 1,5 phr Natriumodecylbenzolsulfonsäure, 0,2 phr Vancide TH, 1 phr Rotec SPL, demineralisiertem Wasser (auf 30 % Trockenmasse), Triethanolamin (auf pH 8,7 – 9,0) und 1,75 phr Zinkoxid kompoundiert.
Eine bei Handschuhanwendungen eingesetztes, kommerziell erhältliches carboxyliertes Nitril-Latex, Tylac^® 68077, wurde mit demineralisiertem Wasser (auf 30 % Trockenmasse), 0,5 phr Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin (auf pH 8,7–9,0) und 1,75 phr Zinkoxid kompoundiert (gekennzeichnet als 68077). Eine andere Verbindung (gekennzeichnet als 68077–5) enthielt auch ein Schwefel-Härtungssystem, das aus 0,25 phr Zinkdibutyldithiocarbamat und 0,5 phr Schwefel besteht.
Die kompoundierten Latizes wurden auf Keramikplatten, durch Vorheizen der Platten auf 70 °C und anschlie ßendes untertauchen in 40%-igem wässrigen Calciumnitrat koaguliert. Die Platten wurden entfernt und man ließ sie 1 Minute lang trocknen, bevor sie ungefähr 10 Sekunden lang in Latex untergetaucht wurden. Die Platten wurden entfernt und man ließ sie an der Luft ungefähr 1 Minute lang trocknen bevor sie 4 Minuten lang in ein Bad aus warmem fließenden Wasser platziert wurden. Sie wurden dann in einen 70 °C Ofen 30 Minuten lang, anschließend 15 Minuten lang in einem 135 °C Ofen platziert. Man ließ die Platten abkühlen und die Filme wurden entfernt. Nach Konditionierung über Nacht in eine Raum mit kontrollierter Umgebung bei 21 °C (70°F) und 50 % R.H., wurden die Zugeigenschaften unter Verwendung von ASTM D-412 gemessen. Die Eigenschaften werden in Tabelle 2 unten angegeben:
Tabelle 2
Es wurden weitere Untersuchungen an den Filmen aus diesen Verbindungen durchgeführt. Proben der gehärteten Filme wurden geschnitten und 48 Stunden lang in Aceton eingetaucht. Die 68077-S-Filme, Beispiel 3 und Beispiel 4 behielten ihre Integrität während sie eingeweicht wurden.
Die 68077-Filme zersetzten sich während des Einweichens in Aceton, was anzeigte, dass es der Vernetzung dieser Filme an Haltbarkeit fehlt. Dementsprechend erwies sich die alleinige Verwendung von Zinkoxid bei konventionellen Polymeren als unzureichendes Härtungssystem. Wenn ein Schwefel-Härtungssystem verwendet wurde (68077-S), wurde die Härtung der konventionellen Polymere tauglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere, Beispiele 3 und 4, stellten mit Zinkoxid alleine eine geeignete Härtung bereit.
Nach dem Einweichen in Aceton wurden die intakten Filme entfernt, überschüssiges Aceton von der Oberfläche entfernt und die Filme wurden in einen Raum mit kontrollierter Umgebung (21 °C (70°F) und 50 % R.H.) 24 Stunden lang platziert. Dann wurden die Zugeigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst:
Tabelle 3
Beispiel 6
Ein Polymerlatex wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die für die Endumsetzung ein Wert 90,3 % bestimmt wurde. Der pH wurde auf 7,45 eingestellt und es wurde auf 43,6 % konzentriert. Für die Viskosität wurde ein Wert von 0,032 N s m^–2 (32 cPs) ermittelt.
Beispiel 7
Herstellung von Dichtungen:
Eine typische Rezeptur für Dichtungen enthält ungefähr 11 % Faser, 65 % Füllstoff, 16 % Latex (einschließlich Härtungseinheit) und 8 % diverse Bestandteile (Flockungsmittel, Retentions-Hilfsmittel und Antioxidationsmittel. Die Fasern und Füllstoffe werden in Wasser auf ungefähr 1,5 % Stoffdichte aufgeschlämmt. Das Latex wird zu der aufgeschlämmten Faser-/Füllstoff-Mischung hinzugegeben und wird auf den Faser-/Füllstoff-Oberflächen chemisch destabilisiert. Dieser Prozess verbindet die Bestandteile miteinander. Die Aufschlämmung wird dann zum Stoffauflaufkasten gepumpt und an dem Formsieb drainiert. Weiteres Wasser wird durch beheizte Trockenwalzen entfernt.
Für die Laboruntersuchungen wurden die Dichtungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, außer dass ein Handblatt-erzeugender Stoffauflaufkasten verwendet wurde, um das Wasser aus der Aufschlämmung zu drainieren. Die Dichtungen wurden mit einem Drehtrommeltrockner 10 Minuten lang bei 93 °C (200°F) getrocknet und dann anschließend in einem Umluftofen 10 Minuten lang bei 177 °C (350°F) getrocknet. Die für die Destabilisierung verwendete Chemikalie war Alaun. Alaun wurde hinzugegeben bis die wässrige Lösung klar wurde; ein Anteil von ungefähr 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Latextrockenmasse.
Flüssigkeitsuntersuchungen:
Gehärtete Dichtungen werden zur Bestimmung der Zugfestigkeit in 2,54 × 15,24 cm (1'' × 6'') Teststreifen geschnitten. Das Endmaß wird auf allen Testproben vermerkt. Die Teststreifen werden für die Untersuchungen in den folgenden Flüssigkeiten und für die folgenden Zeiten unterteilt:

1. ASTM Öl #1 (aromatisches Öl) – 5 Stunden @ 138 °C (280°F)
2. ASTM Öl #3 (aliphatisches Öl) – 5 Stunden @ 138 °C (280°F)
3. Kommerziell erhältliches Frostschutzmittel, 1:1 mit Wasser verdünnt ("Glykol" in Tabelle 4) – 5 Stunden @ heftig siedend.

Nach dem angegebenen Eintauchen in die Flüssigkeiten wurden die Teststreifen mit hochabsorbierendem Fließpapier abgetupft, gewogen und das Endmaß vermerkt. Die Zugfestigkeit wird unter Verwendung einer Zugprüfmaschine mit einer Klemmenöffnung von 10,16 cm (4'') und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 15,24 cm (6'')/Minute.
Dichtungen wurden wie oben beschrieben ohne die Verwendung einer Schwefel-Härtungseinheit t unter Verwendung der Latizes hergestell, welche wie in den Beispielen 2, 3 und 6 beschrieben hergestellt wurden. Die Vernetzung über Chelatbildung resultiert von Metallsalzen, die beim Herstellungsverfahren der Dichtungen eingeführt werden. Für Vergleichszwecke wurde eine Reihe von Kontrolldichtungen wie oben beschrieben unter Verwendung von Schwefel hergestellt. Die Kontrolldichtungen wurden hergestellt unter Verwendung von Tylac^® 68520-00, Tylac^® 68513-00, kommerziellen Latizes, die bei Dichtungsanwendungen eingesetzt werden. Tabelle 4 enthält eine Zusammenfassung der Zugdaten für diese Dichtungen, sowohl trocken als auch nach Flüssigkeitsuntersuchungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Dichtungen stellen eine angemessene Leistung, ohne die Verwendung einer Schwefel-Härtungseinheit, bereit.
Tabelle 4

Claims

Polymer, olefinisch ungesättigte Monomere umfassend, wobei das Polymer wenigstens ein konjugiertes Dienmonomer und ein chelatisierendes Monomer umfasst, wobei dieses chelatisierende Monomer die folgende Struktur besitzt
worin Z
oder Y'' ist und Y, Y' und Y'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus NRR', OR oder R, worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und aliphatischen, alizyklischen, aromatischen und heteroaromatischen Gruppen und wenigstens einer von Y, Y' und Z eine olefinische Ungesättigtheit enthält.
Polymer gemäß Anspruch 1, worin das chelatisierende Monomer ein Acetoacetoxy- oder Diacetoacetoxy-Monomer ist.
Polymer gemäß Anspruch 2, worin das Acetoacetoxy-Monomer ausgewählt ist aus Estern von Acetylessigsäuren und Diacetylessigsäuren.
Polymer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin dieses Polymer mit einem polyvalenten Metallionen-Vernetzungsmittel vernetzt ist.
Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das konjugierte Dienmonomer ein C₄- bis C₉-Dien ist.
Polymer gemäß Anspruch 5, worin das C₄- bis C₉-Dien 1,3-Butadien ist.
Polymer gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin zusätzlich zu dem konjugierten Dienmonomer und der chelatisierenden Funktionalität, das Polymer ein α,β-ungesättigtes Nitrilmonomer enthält.
Polymer gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin zusätzlich zu dem konjugierten Dienmonomer und der chelatisierenden Funktionalität, das Polymer ein α,β-ungesättigtes Carbonsäuremonomer und Anhydride oder deren aliphatische, alizyklische, aromatische und heteroaromatische (Partial-) Esters enthält, wobei die Kohlenstoffgerüste der Basisalkohole der Esters 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich zu dem konjugierten Dienmonomer und der chelatisierenden Funktionalität das Polymer ein aromatisches Vinylmonomer enthält.
Polymer gemäß Anspruch 9, worin das aromatische Vinylmonomer ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridinen, Vinylnaphthalin, p-Methylstrol, p-Methoxystyrol und deren Verschnitte und Mischungen.
Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich zu dem konjugierten Dienmonomer und der chelatisierenden Funktionalität, das Polymer ein zusätzliches Monomer enthält, ausgewählt aus den (Par tial-) Amiden eines α,β-ungesättigten Carbonsäuremonomers, worin das Kohlenstoffgerüst des Basisamins der Amide 1 bis 20 Kohlenstoffe enthält, Vinylhalogeniden oder dem Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen.
Polymerlatexzusammensetzung, die ein Polymer gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche umfasst.
Handschuh, der die Polymerlatexzusammensetzung des Anspruchs 12 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) in Kontakt bringen einer Gießform in Form des Herstellungsartikels mit einem Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11; und (b) Härten der Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines polyvalenten Metallionen-Vernetzungsmittels, um die Polymerzusammensetzung zu vernetzen, um den Herstellungsartikel zu bilden.