CN116323134A - 浸渍成型用组合物及其成型体 - Google Patents

Abstract

一种浸渍成型用组合物，至少包含含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体，前述弹性体含有：50重量％以上、78重量％以下的来自共轭二烯单体的结构单元；17重量％以上、35重量％以下的来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元；2.0重量％以上、8.0重量％以下的来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元；以及0.5重量％以上、5.0重量％以下的来自含酰胺基的单体的结构单元，前述弹性体的MEK不溶成分量为50重量％以上、80重量％以下。

Description

浸渍成型用组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及浸渍成型用组合物及其成型体。

背景技术

已知将天然橡胶、合成橡胶的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的手套、避孕套、导管、管子、气球、奶嘴、套袋等成型体。

由天然橡胶得到的成型体虽然橡胶本身的应力保持率高且柔软，具有优异的橡胶弹性，但另一方面，天然橡胶胶乳含有对人体引起I型过敏症状那样的蛋白质，因此在与人体直接接触那样的制品的情况下，报道了很多问题。

相对于此，由合成橡胶得到的成型体不含蛋白质，因而具有I型过敏的问题少的优点。作为合成橡胶，已知异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶(XNBR)。其中，异戊二烯橡胶的结构与天然橡胶接近，具有与天然橡胶接近的应力保持率，且具有柔软的橡胶弹性。此外，氯丁二烯橡胶是结构上将丁二烯橡胶局部氯化而得到的物质，与异戊二烯橡胶同样地，应力保持率高，具有柔软的橡胶弹性。但它们都存在价格非常高这样的难点。

作为异戊二烯橡胶的原料的异戊二烯单体通过丙烯二聚化法、异戊烯脱氢法、C5馏分溶剂萃取法等来生产，与丁二烯单体在石油制造时能够从C4馏分的精馏中大量得到相比，需要化学反应、复杂的制造工艺。进一步，异戊二烯单体的聚合是，通过溶液聚合制造异戊二烯橡胶后，进行溶剂分离，与水进行乳化，从而制成浸渍用异戊二烯橡胶胶乳。这样，在得到基于异戊二烯橡胶的成型体之前，要经过包括各种化学反应的制造工艺。

另一方面，对于氯丁二烯单体而言，通过使盐酸与通过乙炔二聚化得到的单乙烯基乙炔加成反应而在工业上获得的制造方法是主流，无法廉价地进行制造。

另一方面，XNBR是使丁二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚而得的，由于可廉价地量产，因而大量用于浸渍成型体的制造。以往，用硫和硫化促进剂使丁二烯残基间形成共价键，用锌使羧基(X)间进行离子交联来制造成型体，但由于因硫化促进剂导致的IV型过敏的发生成为了问题，因此，近年来正在提出不使用硫和硫化促进剂的无促进剂成型体的方案。例如，提出了下述浸渍成型体，即：利用交联性有机化合物的自交联(专利文献1)的浸渍成型体；利用聚碳化二亚胺化合物、环氧化合物等有机交联剂的交联(专利文献2、3)的浸渍成型体；利用接近共价键的铝等金属交联剂的交联(专利文献4)的浸渍成型体。

XNBR如上述那样是使丁二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚而得的。作为橡胶的特性由丁二烯的双键承担。在这种意义上，丁二烯是作为基础的成分。丙烯腈和不饱和羧酸是通过与丁二烯共聚而使XNBR的特性发生变化的成分，根据含量的不同，可以改变耐化学试剂性、抗拉强度、伸长率、模量等各种特性。

此外，XNBR中，通过调整聚合温度、链转移剂、聚合方法、聚合转化率，所得的胶乳的成膜性、制造的容易性、物性会受到影响。

以手套为例来看，近年来，为了改善薄片的抗拉强度，主要使用的是通过低温聚合制造的XNBR，获得了抗拉强度、伸长率令人满意的成型体。通过低温聚合，XNBR成为直链状高分子，XNBR本身的抗拉强度提高。而且，对于直链状XNBR胶乳而言，如果使pH为碱性，则XNBR的羧酸容易离子化而成为羧酸根离子，在XNBR粒子表面取向，因此容易生成由金属离子进行的金属离子交联，粒子间的强度提高。但另一方面，直链系XNBR与分枝XNBR相比，橡胶弹性降低，因此关于作为基本物性的应力保持率、柔软性等橡胶弹性，越来越比天然橡胶差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/043894号

专利文献2：国际公开第2017/217542号

专利文献3：国际公开第2019/194056号

专利文献4：日本特开2018-9272号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，用有机交联剂、金属交联剂使XNBR交联，能够通过浸渍成型获得接近天然橡胶的橡胶本来的特性，制作应力保持率、柔软度、伸长率和强度中的至少任一者优异的成型物。

用于解决课题的方法

在实现上述目的的过程中，本发明人等对XNBR的组成和聚合方法进行了研究，并对上述课题进行了研究。与此同时，认为以往的XNBR在改良橡胶物性方面存在极限，本发明人等研究了加入了新的第4成分的所谓XYNBR。

本发明人等发现，该新的XYNBR能够解决以往的XNBR的课题，进一步发现，根据实施方式，有时能够获得在实用上满足作为外科手套的ASTM D412标准的强度、伸长率、柔软度的手套，即使是热聚橡胶且支链多的结构，也能够满足超薄手套所需的强度的手套。

[1]一种浸渍成型用组合物，

至少包含含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体，

前述弹性体含有：50重量％以上、78重量％以下的来自共轭二烯单体的结构单元；17重量％以上、35重量％以下的来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元；2.0重量％以上、8.0重量％以下的来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元；以及0.5重量％以上、5.0重量％以下的来自含酰胺基的单体的结构单元，

前述弹性体的MEK不溶成分量为50重量％以上、80重量％以下。

[2]根据[1]所述的浸渍成型用组合物，

至少进一步包含含有环氧化合物的环氧交联剂、以及pH调节剂，

前述环氧化合物具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架，

通过下述测定方法得到的前述环氧交联剂的MIBK/水分配率为50％以上。

MIBK/水分配率测定方法：在试管中精确称量5.0g水、5.0g甲基异丁基酮(MIBK)和0.5g环氧交联剂，在23℃±2℃搅拌3分钟进行混合后，以1.0×10³G离心分离10分钟，分成水层和MIBK层。接下来，对MIBK层进行分取、测量，通过下式算出MIBK/水分配率。

MIBK/水分配率(％)＝(分配后MIBK层重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交联剂添加重量(g)×100

进行三次上述测定，将平均值作为MIBK/水分配率。

[3]根据[1]或[2]所述的浸渍成型用组合物，前述弹性体中，前述来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例为3.5重量％以上、6重量％以下，前述来自含酰胺基的单体的结构单元的含有比例为1重量％以上、3重量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的浸渍成型用组合物，前述来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元的含有比例为20重量％以上、30重量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的浸渍成型用组合物，前述弹性体的MEK不溶成分量为60重量％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的浸渍成型用组合物，前述来自含酰胺基的单体的结构单元为来自N-烷基酰胺单体或N-烷基酮酰胺单体的结构单元。

[7]根据[6]所述的浸渍成型用组合物，前述来自N-烷基酰胺单体或N-烷基酮酰胺单体的结构单元为来自(甲基)丙烯酰胺单体的结构单元或来自双丙酮丙烯酰胺单体的结构单元。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的浸渍成型用组合物，相对于100重量份前述弹性体，前述环氧交联剂的添加量为0.3重量份以上、2.5重量份以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的浸渍成型用组合物，其pH通过前述pH调节剂而被调节至9.0以上、10.5以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的浸渍成型用组合物，进一步包含金属交联剂，该金属交联剂为氧化锌。

[11]根据[10]所述的浸渍成型用组合物，相对于100重量份前述弹性体，前述氧化锌的添加量为0.2重量份以上、1.5重量份以下。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的浸渍成型用组合物，MEK溶胀率为5倍以上、10倍以下。

[13]一种成型体，其为[1]～[12]中任一项所述的浸渍成型用组合物的固化物。

[14]根据[13]所述的成型体，通过下述测定方法得到的应力保持率为40％以上。

应力保持率测定方法：按照ASTM D412制作试验片，标上标线间距25mm的标线，在夹具间距90mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下拉伸，在试验片伸长至2倍的时刻停止拉伸，测定应力M0。进一步保持试验片，在经过了6分钟的时刻测定应力M6，通过下式算出应力保持率。

应力保持率(％)＝(M6/M0)×100

[15]根据[13]或[14]所述的成型体，其为手套。

[16]一种成型体的制造方法，包括：

(1)使凝固剂附着于手套成型模具的凝固剂附着工序，

(2)调制[1]～[12]中任一项所述的浸渍成型用组合物，进行搅拌的熟化工序，

(3)将手套成型模具浸渍在浸渍成型用组合物中的浸渍工序，

(4)使形成在手套成型模具上的膜凝胶化，制作固化膜前体的凝胶化工序，

(5)从形成在手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质的浸出工序，

(6)在手套的腕口部分形成卷边的卷边工序，

(7)以交联反应所需的温度进行加热和干燥的固化工序，

将上述(3)～(7)的工序按上述顺序进行。

[17]一种浸渍成型用组合物，至少包含含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体、含有环氧化合物的环氧交联剂、以及pH调节剂，

前述弹性体含有：50重量％以上、78重量％以下的来自共轭二烯单体的结构单元；17重量％以上、35重量％以下的来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元；2.0重量％以上、8.0重量％以下的来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元；以及0.5重量％以上、5.0重量％以下的来自含酰胺基的单体的结构单元，

前述环氧化合物具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架，

通过下述测定方法得到的前述环氧交联剂的MIBK/水分配率为50％以上。

MIBK/水分配率测定方法：在试管中精确称量5.0g水、5.0g甲基异丁基酮(MIBK)和0.5g环氧交联剂，在23℃±2℃搅拌3分钟进行混合后，以1.0×10³G离心分离10分钟，分成水层和MIBK层。接下来，对MIBK层进行分取、测量，通过下式算出MIBK/水分配率。

MIBK/水分配率(％)＝(分配后MIBK层重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交联剂添加重量(g)×100

进行三次上述测定，将平均值作为MIBK/水分配率。

发明效果

本发明涉及的浸渍成型用组合物中，通过在浸渍成型中使用含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体作为材料，从而能够提供作为手套所需的基本物性的抗拉强度、伸长率和柔软度、以及由于该弹性体具有支链多的结构而能够赋予的应力保持率中的至少任一特性优异的手套。进一步，该手套能够不含作为I型过敏的原因的胶乳蛋白质、作为IV型过敏的原因的硫化促进剂而进行制造。

此外，本发明不仅能够适用于手套，而且也能够适用于避孕套、导管、管子、气球、奶嘴或套袋等成型体。

附图说明

图1为聚合物链间的酰胺基的相互作用的说明图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式，但这些说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超过其宗旨，本发明就不受这些内容的限定。

需说明的是，本说明书中，“重量”和“质量”作为相同的意思使用，因而以下统一记载为“重量”。

需说明的是，本说明书中，除非特殊指明，否则，“％”均为“重量％”，“份”均为“重量份”。

此外，除非特殊指明，否则，“重量份”原则上均表示相对于100重量份弹性体的重量份数。

此外，本说明书中，使用“～”且在其前后夹着数值或物性值来表述的情况下，作为包括其前后的值的范围来使用。

本发明的实施方式中，使用作为本发明特征的含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体(具有羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体，也简称为“XYNBR”)，其是支链结构多的弹性体。对于用于制作使用有机交联剂、金属交联剂使之交联而得的浸渍成型体(也简称为“成型体”。)的浸渍成型用组合物(也简称为“浸渍液”。)、使用该浸渍成型用组合物的成型体的制造方法和所得到的成型体进行说明。本实施方式中，通过调整XYNBR的组成、比率、交联结构(支链结构)的程度，进一步调整环氧交联剂、金属交联剂的添加量，从而能够获得与以往的XNBR手套相比强度、伸长率(也称为“伸长度”。)、柔软度和应力保持率中的至少任一个(优选为2个以上)特性优异的成型体。

1.浸渍成型用组合物

本实施方式涉及的浸渍成型用组合物以以下依次说明的XYNBR为必需成分，通常是与水的混合液，含有pH调节剂。进一步，除此之外，还含有环氧交联剂或氧化锌等交联剂(特别是环氧交联剂)，也可以含有这些成分以外的成分。

(1)含羧基和酰胺基的丁腈橡胶胶乳(XYNBR)

本发明的XYNBR的特征在于与以往的XNBR相比含有酰胺基这一点、以及为了赋予橡胶弹性，是聚合物的支链多的结构。

＜含酰胺基的XNBR的特征＞

(聚合物制作上的特征)

普通的XNBR的乳液聚合中，由于丁二烯和丙烯腈为亲油性，甲基丙烯酸为亲水性，因此存在难以在水相中使其共聚的问题。因此，投入的甲基丙烯酸中仅一部分进入粒子内和粒子界面而共聚，剩下的在水相内形成均聚物，存在使粘度提高、发生凝聚作用、或者残留甲基丙烯酸刺激皮肤的问题。此外，甲基丙烯酸不能均匀地进入聚合物主链中，偏集在粒子界面附近，因而还存在与交联剂的交联点发生偏集的问题。

另一方面，使用甲基丙烯酰胺等亲油性化合物作为含酰胺基的单体的情况下，由于该化合物为亲油性，因此能够存在于丁二烯和丙烯腈附近，均匀地进入聚合物链中，使聚合物间产生相互作用。因此，通过将甲基丙烯酸的一部分替换为甲基丙烯酰胺，能够减少甲基丙烯酸的使用量，减少甲基丙烯酸的残留量。此外，通过减少游离羧酸量，还能够减少用于调节浸渍液pH的pH调节剂的碱量，其结果，成型体的耐水性也提高。

(利用XYNBR得到的成型体的结构)

普通的XNBR的羧酸的借助金属离子的离子键是借助具有正电荷的离子而构建的，或通过有机交联剂而形成有共价键，而在XYNBR中，在此基础上，在聚合物链中比较均匀地分布的酰胺基作为供体兼受体形成氢键而构建。甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体(以下使用甲基丙烯酰胺作为含酰胺基的单体的代表进行说明，也可以将“甲基丙烯酰胺”替换为“含酰胺基的单体”。)中酰胺基的NH的质子部分产生正极性，且酰胺基的O(氧原子)的部分产生负极性，它们以头尾相接的形式形成氢键。关于由该聚合物链间的酰胺基形成的氢键，通过先对聚合物赋予能量，使其成为聚合物链的移动性得以提高的状态，从而能够更有效地得以构建。将该聚合物链间的酰胺基的相互作用的情形示于图1。

(利用XYNBR得到的成型体的特征)

由于上述聚合物链间的来自甲基丙烯酰胺的酰胺基的相互作用，认为利用XYNBR得到的成型体具有以下特征。

由来自甲基丙烯酰胺的酰胺基形成的氢键在聚合物链间均匀地进入聚合物中，因此在周围的聚合物链间形成了氢键的部分在一定方向上受到应力时，产生氢键一边断裂一边与其他酰胺基再次形成氢键的所谓滑动的现象。由于该滑动作用，能够使应变应力分散而不集中在一点上，因此破裂时的强度提高。

此外，由于该滑动作用，氢键会以根据应力方向形成稳定结构的方式变化，因此伸长率变好。

甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸相比，不借助金属离子而产生相互作用，因此能够使模量降低并软化。

关于来自甲基丙烯酰胺的酰胺基的相互作用，由于发生聚合物链的滑动因此变形更多的是塑性变形，存在应力保持难以提高的倾向。关于这一点，必要时，可以通过为了赋予橡胶弹性而形成支链多聚合物的结构，从而进行弥补。

此外，使用含有具有来自含酰胺基的单体的结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制造的成型体即使长期保存也能够保持优异的物性，特别是高的抗拉强度和撕裂强度。

通过使用具有以上那样的特征的XYNBR作为基础，能够制作具有以往的XNBR聚合物所无法产生的特性，特别是在一些实施方式中能够制作强度、伸长率和柔软度的平衡良好的成型体。使用该XYNBR，还能够实现以往的XNBR手套所无法达到的ASTM标准，特别是能够使伸长率达到650％以上。此外，还能够使以往的热聚橡胶方式的支链系XNBR所无法制造的极薄手套具有强度。进一步，通过进行XYNBR的组成、支链结构的程度、交联剂的选择、添加量的调整，能够制造具有特别优选的特性的极性手套。

＜含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体的交联结构＞

关于本项中说明的胶乳所含的弹性体的交联结构，含有羧基的丁腈橡胶弹性体(XNBR)与含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体(XYNBR)是共通的。含羧基和酰胺基的丁腈橡胶胶乳组合物所含的弹性体优选通过在乳液聚合时预先导入交联结构，从而使MEK不溶成分量设为50重量％以上、80重量％以下。在胶乳组合物的聚合工序中导入的交联结构使浸渍成型体的交联密度提高，有助于拉伸密度的提高。通过使用该胶乳组合物，能够提供作为由合成橡胶胶乳组合物成型的浸渍成型体的同时，抗拉强度也高的浸渍成型体。

通过预先在胶乳组合物所含的弹性体中导入交联结构，从而在浸渍加工时赋予最低限度的交联结构，由此获得所希望的性能，这样的技术一般是作为天然橡胶胶乳组合物的预硫化技术为人所知的，但在合成橡胶胶乳组合物中，由于与天然橡胶胶乳组合物相比成膜性显著差，因而是难以获得合适的物性的技术。使用含有羧基的丁腈橡胶胶乳组合物那样的合成橡胶胶乳组合物进行浸渍加工而制作成型体的情况下，需要与成膜工序并行地导入交联结构。迄今为止，也能在多处见到使用部分交联的合成胶乳组合物来制作浸渍加工物的例子，但在使用成膜工序前具有50重量％以上的交联结构的合成橡胶胶乳组合物进行浸渍加工时，存在浸渍成型体的物理强度差、其耐久性大幅降低的问题。

本实施方式涉及的组合物中，合成胶乳组合物中已经具有交联结构，因此在浸渍成型体制作工序中仅导入最小限度的交联结构就能得到满足充分的物性性能的浸渍成型体。此外，以这种方式而得到的浸渍成型体具有抗拉强度优异的特征。

本发明中，在合成胶乳组合物中的弹性体的聚合工序中产生的交联结构的程度优选为最终导入的全部交联结构的50重量％以上、80重量％以下的交联程度。在合成胶乳组合物中的弹性体的聚合工序中导入的交联结构的化学结合方式与一般的胶乳、橡胶成型时导入的交联结构不同，在聚合反应通过自由基聚合进行的情况下，可以通过自由基向聚合物侧链的加成、链转移等来控制生成。关于在合成胶乳组合物聚合工序中生成的交联结构，可生成碳-碳键、酯键、氢键或配位结构等，而碳-碳键更强韧，最终带来成型体抗拉强度的提高。

在交联结构程度的测定方法中，作为能以高重现性测定的方法，可以使用极性与聚合物接近的溶剂，通过测定聚合物在该溶剂中的溶解程度来求出。聚合物为含羧基和酰胺基的丙烯腈丁二烯橡胶(XYNBR)时，作为溶剂，可以使用甲基乙基酮(MEK)测定不溶成分量，推定交联结构的程度。浸渍成型物的MEK不溶成分量为1重量％以下，合成胶乳组合物的MEK不溶成分量为50重量％时，可以推测大概50％的交联结构是在浸渍成型体制造工序中导入的。MEK不溶成分量是推测聚合物结构中以何种程度形成有交联结构的指标。

为了提高使用含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体的浸渍成型体的抗拉强度、以及应力保持率，有效的是增加浸渍成型体所具有的交联结构。这是因为，通过交联结构的增加，从而由交联产生的键数增加，每个交联结构所承受的应力降低，从而抗拉强度增加，此外，增加了交联结构的浸渍成型体的分子链的分子链彼此的缠结牢固，拉伸时分子链彼此的缠结难以解开而恢复到原来的分子结构，从而所谓橡胶弹性提高，应力保持率提高。

合成胶乳组合物通常是混合了胶乳粒子和水的组合物，胶乳粒子通常被表面活性剂覆盖，最终脱水形成膜时，这些粒子会层叠。本说明书中，将该层叠的胶乳粒子之间称为粒子间，将粒子内侧称为粒子内，对它们进行区分。与天然橡胶胶乳组合物相比，合成胶乳组合物中，存在其粒子间结合弱的问题。对于交联结构多的弹性体而言，通过在其粒子内引入较多羧基，从而用适合粒子内交联的交联剂进一步进行交联，由此能够使成型体的交联密度提高，进而使抗拉强度、以及应力保持率进一步提高。另一方面，关于合成胶乳组合物中共通的粒子间结合弱这一点，以往是用锌等金属交联剂来弥补的。关于本实施方式涉及的弹性体，也能够通过粒子间也可以部分交联的、例如利用环氧交联剂的交联来解决。此外，还可以通过进一步添加锌等金属交联剂来解决。该弹性体粒子内存在大量羧基，因而pH依赖性高。即，成型体的特性根据使作为交联剂的交联点的羧基存在于弹性体的粒子界面和粒子内中的哪一个而变化。通常，胶乳被调节至pH8.3左右，因此弹性体粒子内存在大量羧基，但若最终作为浸渍成型用组合物将pH调整至低于9.0，则羧基留在粒子内，因此应力保持率提高，成为粒子界面的羧基少的状态，抗拉强度降低。另一方面，如果使浸渍成型用组合物的pH高于10.5，则粒子内的羧基会大量出现在粒子界面，因此与上述结果相反。因此，本发明中，优选用pH调节剂将浸渍成型用组合物的pH调节至9.0以上10.5以下。

＜含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体的组成＞

含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体的组成包含来自共轭二烯单体的结构单元、来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元、来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元、以及来自酰胺基的结构单元作为必需的结构单元，也可任选地具有来自可共聚的其他单体的结构单元。

以下基于各单体进行说明。

(共轭二烯单体)

本实施方式中使用的共轭二烯单体只要具有自由基聚合反应性即可，没有特别限定。作为共轭二烯单体的具体例子，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。这些共轭二烯单体可以单独使用或组合使用两种以上。来自共轭二烯单体的结构单元是主要给成型体带来柔软性的要素。相对于全部单体，共轭二烯单体的含有比例(或弹性体中来自共轭二烯单体的结构单元的含有比例)通常为50重量％以上、78重量％以下，优选为60重量％以上、75重量％以下。

(乙烯性不饱和腈单体)

本实施方式中使用的乙烯性不饱和腈单体只要1个分子中兼具可聚合的不饱和键和腈基即可，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元是主要给成型体带来强度的成分，过少则强度不充分，过多则耐化学试剂性提高但变得过硬。相对于全部单体，乙烯性不饱和腈单体的含有比例(或弹性体中来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元的含有比例)通常为17重量％以上、35重量％以下，优选为20重量％以上、30重量％以下，更优选为21重量％以上、28重量％以下。即使乙烯性不饱和腈单体的量多也较难提高模量，基本不会影响应力保持率，因而可以根据耐化学试剂性、膜厚等用途而适当设定在上述范围内。

(乙烯性不饱和羧酸单体)

来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元是成为与交联剂的交联点的物质。乙烯性不饱和羧酸单体的种类没有特别限制，可以是单羧酸，也可以是多元羧酸。具体地，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐等，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸单体可以单独使用一种，此外，也可以按任意组合和比例使用两种以上。相对于全部单体，乙烯性不饱和羧酸单体的含有比例(或弹性体中来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例)通常为2.0重量％以上、8.0重量％以下，优选为3.5重量％以上、6.0重量％以下，更优选为3.5重量％以上、5.0重量％以下，进一步优选为3.5重量％以上、4.5重量％以下。如果乙烯性不饱和羧酸单体的量多则模量大幅提高，因此优选如上述范围那样尽量少。

(含酰胺基的单体)

除了上述乙烯性不饱和羧酸单体以外，还可以使用含酰胺基的单体。含酰胺基的单体的种类没有特别限制，例如可以使用N-烷基酰胺单体或N-烷基酮酰胺单体等，进一步作为这些N-烷基酰胺或N-烷基酮酰胺的例子，可列举(甲基)丙烯酰胺单体或双丙酮丙烯酰胺单体。相对于全部单体，含酰胺基的单体的含有比例(或弹性体中来自含酰胺基的单体的结构单元的含有比例)通常为0.5重量％以上、5.0重量％以下，优选为1重量％以上、3重量％以下。

接下来，对于使用含有具有来自含酰胺基的单体的结构单元的弹性体的胶乳得到的成型体(特别是膜形状成型体)，进一步进行补充说明。

关于使用具有来自含酰胺基的单体的结构单元的共聚物调制的手套等成型体，在一些实施方式中，从刚制造之后开始，橡胶物性经时而显著变化，虽为NBR聚合物，但同时抗拉强度、伸长率和柔软度也平衡良好地提高，特别是抗拉强度提高。

此外，在具有来自含酰胺基的单体的结构单元的弹性体的情况下，成型体的撕裂强度大幅提高。存在含酰胺基的单体的导入量越增加，则撕裂强度越提高的倾向。使手套薄膜化的情况下，在手套制造的脱模工序中频繁发生成型体破裂的不良情况。通过使用具有来自含酰胺基的单体的结构单元的弹性体，能够防止该脱模时的破裂。

此外，使用含有具有来自含酰胺基的单体的结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制造的成型体即使长期保存也能够保持优异的物性，特别是高的抗拉强度和撕裂强度。

通过使用含酰胺基的单体，能够制作抗拉强度高的交联膜。利用该效果，例如通过与环氧交联剂组合，能够制作抗拉强度为17MPa以上的交联膜，此外，能够在确保该抗拉强度的情况下，制作500％模量为7MPa以下，伸长率为650％以上的交联膜。

与丁二烯和丙烯腈等单体进行乳液聚合的情况下，例如使用甲基丙烯酰胺作为含酰胺基的单体的情况下，甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸相比在水中的溶解度低，因而与丁二烯等疏水性单体的共聚性提高，容易更均匀地进入生成的聚合物链中。

此外，分布在聚合物链中的来自甲基丙烯酰胺的畴即使在与甲基丙烯酸不同的高pH区域也不会电离，因而无法与存在于体系中的多价离子生成离子键。该效果对于制作柔软的膜是有利的。此外，甲基丙烯酰胺分子的偶极矩适当高，在共聚反应中进入聚合物链的情况下，具有可在聚合物链整体中均匀地生成极性高的畴的效果。具有这样的结构的聚合物膜在受到来自两个方向的拉伸应力而变形时，一边发生聚合物链间的滑动现象一边走向断裂，因此产生了强度高、伸长率大的膜物性。

＜可共聚的其他单体＞

本实施方式中，根据需要，可以使用共轭二烯单体、乙烯性不饱和腈单体、乙烯性不饱和羧酸单体、或可与含酰胺基的单体共聚的其他单体。可共聚的其他单体只要分子中具有可聚合的不饱和键即可，可以列举：丙烯酰胺丙磺酸、或苯乙烯磺酸等乙烯性不饱和磺酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸乙酯、马来酸单2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、或甲基丙烯酸2-磺丙酯等乙烯性不饱和羧酸酯单体；苯乙烯；烷基苯乙烯或乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡啶；乙烯基降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯等非共轭二烯单体等。通常，相对于全部单体，其他可共聚的单体为0重量％以上、5重量％以下，优选为0重量％以上、3重量％以下。

＜胶乳的制造方法＞

以下，对于胶乳的制造方法，主要使用含羧基和酰胺基的丙烯腈丁二烯橡胶(XYNBR)作为弹性体的方式为例进行描述。

本实施方式的合成胶乳组合物的制造方法可以通过普通的聚合方法来进行，关于聚合反应器的形式，分批式、半分批式或连续式等任一形式的聚合反应器均可。单体的添加方法可列举例如：在聚合反应器中一次性添加单体的方法；随着聚合反应的进行，连续地或间歇性地添加的方法；或添加单体的一部分，反应至特定的转化率，然后连续地或间歇性地添加剩余的单体的方法等；采用任一添加方法均可。此外，添加的单体可以将使用的各种单体预先混合而使用，也可以按单体分别使用。将各种单体混合时，可以使混合的比例一定，也可以有变化。

MEK不溶成分量没有特别限制，以下描述用于制作该参数为50重量％以上、且具有柔软的基本特性的胶乳组合物(也称为“合成胶乳组合物”。)的方法的特征。

由此，本实施方式的合成胶乳组合物相对于以往的以低温聚合的直链系XNBR能够具有高的应力保持率、柔软性等橡胶弹性。

为了制作MEK不溶成分量50重量％以上的合成胶乳组合物，可以通过在以下的较高的聚合温度、较少的链转移剂、将聚合转化率提高至特定的转化率的基础上进一步提高聚合温度等方法来制作。

通过使进行聚合反应时的聚合温度例如为20℃以上、60℃以下，优选为25℃以上、50℃以下的较高的温度，从而合成胶乳组合物的聚合物的分子量变小，支链变多，MEK不溶成分量提高。

通过增加聚合引发剂的量，合成胶乳组合物中聚合物的分子量小，支链多，MEK不溶成分量提高。

关于链转移剂的量，例如通过设为0.2重量％以上、0.8重量％以下这样尽量少，从而可使支链增多、MEK不溶成分量增大。

需说明的是，本实施方式中，MEK不溶成分量的特征在于，MEK不溶成分量设为50重量％以上、80重量％以下，优选为60重量％以上、80重量％以下，更优选为65重量％以上、75重量％以下，进一步优选为68重量％以上、72重量％以下。

此外，如果MEK不溶成分量超过80重量％，则成膜性恶化，难以形成均匀的膜，难以进行浸渍成型。

但本发明的特定的实施方式中，为了基本维持橡胶弹性，使用了热聚橡胶，因而与冷聚橡胶的直链系胶乳相比有MEK不溶成分增多的倾向，但本发明人等认为，在想要有效利用作为含酰胺基的胶乳的特征的伸长率、强度的情况下，MEK不溶成分量低于50重量％也没有问题。

接下来，为了制作柔软且质感好的成型体，优选在将合成胶乳组合物中弹性体的MEK不溶成分量设为50重量％以上，同时降低浸渍成型用组合物的MEK溶胀率。

例如，在浸渍成型用组合物的MEK不溶成分量为0重量％以上、10重量％以下时，MEK溶胀率优选为100倍以上，在MEK不溶成分量为30重量％时MEK溶胀率优选为30倍以上、70倍以下，在MEK不溶成分量为50重量％以上的实施方式的浸渍成型用组合物中，优选MEK溶胀率为5倍以上、20倍以上、以及40倍以下、25倍以下；特别是从获得柔软且质感好的成型体的观点出发，该MEK溶胀率优选以落入5倍以上、10倍以下的范围内的方式设定。MEK溶胀率和MEK不溶成分量可以通过后述实施例记载的方法来测定。

在胶乳达到预定的聚合转化率的时刻，通过聚合体系的冷却、聚合终止剂的添加等使聚合反应停止。使聚合反应停止时的聚合转化率通常为80％以上，优选为90％以上，更优选为93％以上。

以下，对聚合反应时使用的添加剂进行说明。

＜乳化剂＞

乳化剂没有特别限定，优选乳液聚合中通常使用的物质，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、或聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子系乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或亚麻酸等脂肪酸及其盐、磷酸异丙酯、或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯、或烷基二苯基醚二磺酸盐、月桂基二苯基氧磺酸二钠盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、二烷基磺基琥珀酸钠盐、烷基苯磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、或烷基磺基琥珀酸等阴离子系乳化剂；三甲基氯化铵、或二烷基氯化铵等氯化铵、苄基铵盐、或季铵盐等阳离子系乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、或磺烷基芳基醚等含有双键的共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量没有特别限制，相对于100重量份单体混合物，通常为0.1重量份以上、10重量份以下，优选为0.5重量份以上、6.0重量份以下。乳化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，可以在合成胶乳的制作中一次性使用，也可以拆分使用。

＜链转移剂＞

作为链转移剂，可列举：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或巯基乙醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷等卤代烃；或α-甲基苯乙烯二聚体等。优选为叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇等硫醇类。链转移剂可以在聚合反应开始时一次性使用，也可以根据聚合反应的进行而随时使用。此外，还可以在聚合反应开始时和聚合反应进行中的双方使用。本实施方式中，通过尽量减少链转移剂的量，从而制成橡胶分子链的分枝多、MEK不溶成分量多的弹性体。

＜水性溶剂＞

作为水性溶剂，通常使用水，相对于100重量份单体混合物，其量通常为70重量份以上、250重量份以下，优选为80重量份以上、170重量份以下。在水性溶剂少于70重量份时，有时在聚合工序中稳定性降低。此外，在超过250重量份时，生成的胶乳的后续工序处理需要更多的时间、能量，产生胶乳制造工序的效率变低的问题。

＜聚合引发剂＞

聚合引发剂没有特别限定，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过磷酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰基过氧化物、或偶氮二异丁腈等。这些聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份前述单体混合物，聚合引发剂的使用量通常为0.001重量份以上、10重量份以下，优选为0.01重量份以上、5重量份以下，更优选为0.01重量份以上、2重量份以下。

此外，过氧化物引发剂可以与还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。该还原剂没有特别限定，可列举例如：硫酸亚铁、或环烷酸铜等具有处于还原状态的金属离子的化合物，或甲烷磺酸钠等磺酸盐类、甲醛次硫酸钠等甲醛次硫酸盐类、2-羟基-2-磺酸乙酸酯的二钠盐等2-羟基-2-磺酸乙酸酯盐类、2-羟基-2-亚磺酸乙酸酯的二钠盐等2-羟基-2-亚磺酸乙酸酯盐类、N,N-二甲基苯胺等胺类、或抗坏血酸等。这些还原剂可以单独使用或组合使用两种以上。还原剂的使用量没有特别限制，与过氧化物的重量比率(过氧化物/还原剂)通常为0.01以上、100以下，优选为0.1以上、50以下。

＜聚合终止剂＞

作为聚合终止剂没有特别限定，可列举例如：亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸铵等亚硝酸盐；抗坏血酸；柠檬酸；羟基胺；羟基胺硫酸盐；二乙基羟基胺；羟基胺磺酸或其碱金属盐；4-苯甲酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基等2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基化合物；二甲基二硫代氨基甲酸钠；二甲基二硫代氨基甲酸盐；对苯二酚衍生物、儿茶酚衍生物，间苯二酚衍生物；或羟基二甲基苯二硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、或羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸或它们的碱金属盐等。聚合终止剂可以在添加无机碱水溶液，例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等之后再添加，也可以同时添加。相对于100重量份单体混合物，聚合终止剂的使用量通常为0.01重量份以上、5重量份以下，优选为0.03重量份以上、2重量份以下。

使聚合反应停止后，根据需要进行未反应单体的除去、固体成分浓度或pH的调整、表面活性剂、抗老化剂、防腐剂或抗菌剂等的添加，制作希望的胶乳。需说明的是，本实施方式的胶乳制作方法中，可以根据需要添加脱氧剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、分子量调节剂、粒径调整剂、抗老化剂或防腐剂等聚合辅助材料。聚合辅助材料成分可以是有机化合物，也可以是无机化合物。

＜含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体交联结构的测定＞

胶乳中含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体的交联结构程度的测定方法有各种方法，作为容易且具有重现性的测定方法，有测定聚合物在亲溶剂中的不溶成分量而进行推定的方法。聚合物为XYNBR时，可以通过测定在甲基乙基酮(MEK)中的不溶成分量来测定交联结构的程度。通常，MEK不溶成分量受乳液聚合中生成的一级聚合物链间的交联结构、从一级聚合物链生长的侧链聚合物的增大等影响。

需说明的是，MEK不溶成分量的详细测定方法在后述实施例中描述。

(2)环氧交联剂

本发明的一个实施方式中，浸渍成型用组合物中含有环氧交联剂。环氧交联剂的特征是：由于是粒子内交联，因此能够使粒子内的交联密度提高，使应力保持率提高；即使交联，与金属交联剂相比也能够维持柔软度；以及，能够赋予高的疲劳耐久性。环氧交联剂的大部分会进入胶乳粒子内，一部分与粒子界面的羧基交联。浸渍成型用组合物通常由水和胶乳粒子构成，分别形成亲水性区域和亲油性区域(疏水性区域)。

该胶乳粒子内与甲基异丁基酮(MIBK)相似，因此，本发明人等尝试了环氧交联剂的MIBK/水分配率的测定。该测定是评价环氧交联剂在水与MIBK的混合液中溶解在哪一方的比率，认为溶解在MIBK中的环氧交联剂的比例越高则该环氧交联剂越多进入胶乳粒子内，对粒子内交联做出贡献。

该结果是，本发明人等发现，如果环氧交联剂的MIBK/水分配率为50％以上，则通过与上述胶乳交联，成型体的抗拉强度大幅增加。

此外，浸渍组合物中pH越高则环氧交联剂越会进行水解而失活，因此需要是3价以上的难以溶于水的环氧交联剂。

进一步，上述环氧化合物在部分粒子间也以共价键交联，还能够同时补充粒子间交联。由此，还能够获得疲劳耐久性优异的成型体。此外，由环氧交联剂带来的共价键的交联结构与由锌等金属交联剂带来的离子键不同，键不易断裂，因此具有不会损害上述胶乳本身的柔软度这样的优点。

以下，依次进行说明。

a.1含有环氧化合物的环氧交联剂，该环氧化合物具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架

＜具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架的环氧化合物＞

环氧交联剂含有环氧化合物，该环氧化合物通常是具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架的化合物(以下也称为“3价以上的环氧化合物”)。具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物通常可以使表卤醇与1个分子中具有3个以上羟基的醇反应来制造。

作为形成3价以上的环氧化合物的母骨架的具有3个以上羟基的醇，可列举脂肪族的甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、芳香族的甲酚酚醛清漆、或三羟基苯基甲烷等。

3价以上的环氧化合物中，优选使用聚缩水甘油醚。

具体地，优选使用至少含有选自甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的任一种环氧交联剂，其中进一步优选使用含有选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种环氧交联剂。

＜关于含有3价以上的环氧化合物的环氧交联剂＞

环氧交联剂中，对于含有具有缩水甘油醚基的环氧化合物的环氧交联剂，一般可以通过使醇的羟基与表卤醇如下反应而制造。需说明的是，以下的(I)中，为了简化说明，使用的1元醇作为醇。

[化1]

环氧交联剂所含的环氧化合物根据原料醇的羟基数的不同而可为2价至约7价。但由于反应过程中的副反应，例如即使在以合成3价的环氧化合物作为目标物的情况下，也会生成数种化合物，通常其中也包含2价的环氧化合物。

因此，例如3价环氧交联剂一般会是2价和3价环氧化合物的混合物。通常，即使是被称为3价环氧交联剂的物质，作为主成分的3价环氧化合物的含有率据说也为50％左右。

此外，环氧交联剂中有些难以溶于水，这受环氧化合物结构中所含的氯等的影响较大。

环氧交联剂优选为使表卤醇与具有3个以上羟基的醇反应而得到的含有3价以上的环氧化合物的环氧交联剂。

需说明的是，表卤醇中，可以使用选自表氯醇、表溴醇和表碘醇中的一种以上。其中，优选使用表氯醇。此外，还可以将3价以上的环氧交联剂与2价的环氧交联剂混合使用。或者，也可以在制造3价以上的环氧交联剂时，将具有3个以上羟基的醇与具有2个羟基的醇混合而进行反应。

＜环氧化合物与XYNBR的羧基的交联反应＞

环氧化合物与XYNBR的羧基的交联反应如以下式(II)所示那样发生。需说明的是，从简化说明的观点出发，以下(II)所示环氧化合物使用1价的物质。

[化2]

与环氧化合物形成交联的是XYNBR中的羧基，为了利用环氧化合物形成交联，作为最合适的条件，可列举在后述固化工序中，在120℃以上加热，引起环氧基的开环反应。

＜MIBK/水分配率为50％以上的环氧交联剂＞

为了提高抗拉强度，环氧交联剂的MIBK/水分配率优选为50％以上。进一步优选MIBK/水分配率为70％以上为好。

由于浸渍成型用组合物分为胶乳粒子的疏水性区域和溶剂的亲水性区域，环氧交联剂中，使用难以在水中溶解，且容易进入作为弹性体的疏水性区域的胶乳粒子内部的环氧交联剂为好。

进一步，环氧交联剂在浸渍成型用组合物中多存在于胶乳粒子内，因此与位于胶乳粒子内的羧基反应，使弹性体交联，由此能够提高成型体的交联密度、增加抗拉强度。

MIBK/水分配率可以如下测定。

首先，在试管中精确称量添加约5.0g水、约5.0g MIBK、约0.5g环氧交联剂。将MIBK的重量设为M(g)、环氧交联剂的重量设为E(g)。

将该混合物在23℃±2℃的温度下充分搅拌混合3分钟后，在1.0×10³G的条件下离心分离10分钟，分成水层和MIBK层。接下来，测定MIBK层的重量，以此作为ML(g)。

MIBK/水分配率(％)＝(ML(g)－M(g))/E(g)×100

进行三次上述测定，将平均值作为MIBK/水分配率。

b.合适的环氧交联剂的性质

＜平均环氧基数＞

即使是如上述那样3价以上的环氧交联剂，有时也会含有作为副反应产物的2价环氧化合物，因此在各制品的评价中，掌握平均环氧基数并掌握具有3价环氧基的化合物的比例是很重要的。

平均环氧基数是通过下述方法得到的：用凝胶渗透色谱(GPC)测定环氧交联剂所含的各环氧化合物，对于各环氧化合物，求出用各环氧化合物1个分子中的环氧基的数量乘以该环氧化合物的摩尔数而得到的环氧基数，将它们的合计值除以环氧交联剂所含的全部环氧化合物含有的全部环氧化合物的合计摩尔数。

本实施方式中使用的环氧交联剂的平均环氧基数优选超过2.0，从获得成型体的良好物性的观点出发，平均环氧基数更优选为2.3以上，进一步优选为2.5以上。另一方面，作为上限，可以列举例如7以下。

＜环氧当量＞

从获得成型体良好的抗拉强度的观点出发，环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq.以上、230g/eq.以下。

环氧化合物的环氧当量是将环氧化合物的平均分子量除以平均环氧基数而得到的值，表示每1个环氧基的平均重量。该值可以通过高氯酸法来测定。

＜分子量＞

此外，从水中的分散性的观点出发，环氧交联剂所含有的环氧化合物的分子量优选为150以上、1500以下，更优选为175以上、1400以下，进一步优选为200以上、1300以下。

c.环氧交联剂的添加量

相对于100重量份弹性体，环氧交联剂的添加量通常为0.3重量份以上、2.5重量份以下的范围，优选为0.5重量份以上、1.5重量份以下。环氧交联剂的添加量过少则抗拉强度降低，但在添加量超过2.5重量份时，例如为3重量份时，抗拉强度和伸长率有时会降低。需说明的是，该环氧交联剂的添加量也可以作为相对于100重量份弹性体的环氧化合物添加量来适用。

(3)环氧交联剂的分散剂

环氧化合物需要在浸渍成型用组合物中保持均匀的分散状态。另一方面，MIBK/水分配率为50％以上的环氧交联剂中，存在MIBK/水分配率越高则越难在胶乳中添加交联剂，而且也难以分散的问题。

如果是亲水性高的环氧化合物，则不会产生水分散性的问题，但关于用作溶剂系涂料用途的环氧化合物，考虑了在使用分散剂将环氧交联剂溶解后，向弹性体中配合。

特别是，如果MIBK/水分配率为50％以上，则存在在溶解于水时观察到白色浑浊的倾向，因而认为需要分散在分散剂中。特别是在实际量产时，需要用分散剂来分散。

前述环氧交联剂(化合物)的分散剂优选为选自由一元低级醇、下述式(E1)所表示的二醇、下述式(E2)所表示的醚和下述式(E3)所表示的酯组成的组的1种以上。

HO-(CH₂CHR^1’-O)_n1-H(E1)

(上述式(E1)中，R^1’表示氢或甲基，n1表示1～3的整数。)

R^2’O-(CH₂CHR^1’-O)_n2-R^3’(E2)

(式(E2)中，R^1’表示氢或甲基，R^2’表示碳数1～5的脂肪族烃基，R^3’表示氢或碳数1～3的脂肪族烃基，n2表示0～3的整数。)

R^2’O-(CH₂CHR^1’-O)_n3-(C＝O)-CH₃(E3)

(式(E3)中，R^1’表示氢或甲基，R^2’表示碳数1～5的脂肪族烃基，n3表示0～3的整数。)

作为一元低级醇，可以列举甲醇或乙醇等。作为式(E1)所表示的二醇，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或三丙二醇等。

式(E2)所表示的醚中，作为二醇醚，可列举二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚或三乙二醇二甲基醚等。此外，作为式(E2)所表示的醚，也可以使用n2＝0的醚。

作为式(E3)所表示的酯，可以列举二乙二醇单乙基醚乙酸酯或二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。

使用上述环氧化合物的分散剂时，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。需说明的是，上述分散剂优选不预先与水混合而使用。

上述分散剂中优选醇，特别优选使用甲醇、乙醇或二乙二醇，从挥发性、起火性的观点出发，特别优选使用二乙二醇。

可推测二乙二醇由于具有亲水性高的乙二醇基和醚结构，同时包含具有疏水性的烃结构，在水中和弹性体中都容易溶解，因此是优选的。

浸渍成型用组合物中，含有环氧化合物的环氧交联剂与分散剂的重量比优选为1:4以上、1:1以下。

在调制浸渍成型用组合物时使用MIBK/水分配率高的环氧化合物的情况下，优选预先使该环氧化合物溶解于环氧化合物的分散剂后，再与浸渍成型用组合物的其他组成成分混合。

(4)金属交联剂

本实施方式中，作为交联剂，可以进一步含有金属交联剂，从改善膜的成膜性的观点出发，可以在上述环氧交联剂的基础上加入金属交联剂，可列举例如2价以上的两性金属化合物。此外，作为金属交联剂，例如加入少量锌化合物是有效的。锌化合物通过离子交联来进行粒子间交联，提高成型体的抗拉强度，防止在人造汗液中的溶胀、抗拉强度的降低，可以期待有机溶剂非透过性的改善。如果大量添加则会导致应力保持率的降低、膜的硬化，但例如在制成极薄手套(2g)等的情况下，在需要强度时，有时也会需要增大添加量。

作为锌化合物，可列举氧化锌、氢氧化锌，主要使用氧化锌。本发明的实施方式中使用的氧化锌没有特别限制，通常可以使用一般的氧化锌。

在使本实施方式涉及的浸渍成型用组合物中含有氧化锌时，相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份，氧化锌的添加量为0.1重量份以上、2.0重量份以下，优选为0.2重量份以上、1.5重量份以下，更优选为0.2重量份以上、1.0重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上、0.6重量份以下。

(5)pH调节剂

关于以往的XNBR浸渍成型用组合物的pH调节的思路，通常是为了使在胶乳粒子界面向粒子内侧取向的羧基向外侧取向而形成羧酸根离子(COO^-)，使胶乳8.3左右的pH上升至pH10以上、11以下左右。由此，能够使金属交联剂的锌离子、钙离子、或粒子间交联的有机交联剂与弹性体中的羧基交联，能够提高得到的成型体的抗拉强度，使作为合成橡胶胶乳的缺点的粒子间进行交联。此外，胶乳粒子本身也尽可能多使用MEK不溶成分量为0重量％以上、30重量％以下左右的交联结构少的直链状物质，以使羧基多存在于粒子界面的方式制作。从这个意义上说，关于pH，认为高达10.5等为好，但如果达到11以上则膜会变硬，因而认为这就是极限。

但本实施方式的目的在于，使羧基尽量留在胶乳粒子内部，作为进入粒子内部的环氧交联剂，使粒子内交联充实，使抗拉强度提高，因此如果pH例如比10.5高，则羧基向粒子界面外侧取向，抗拉强度会降低。此外，环氧交联剂也有助于部分粒子间交联，因此如果使pH低于9.0，则强度会降低。在这种意义上，本实施方式中，pH调节是很重要的，例如pH优选为9.0以上、10.5以下，更优选为9.3以上、10.5以下，进一步优选为9.5以上、10.5以下。关于pH调节，pH越高则损害柔软度，但抗拉强度增强。

作为pH调节剂，可以使用氨化合物、胺化合物或碱金属的氢氧化物等。其中，优选使用碱金属的氢氧化物，因为pH调节、凝胶化条件等制造条件容易，其中，氢氧化钾(KOH)最容易使用。以下，实施例中主要使用KOH作为pH调节剂来进行说明。

相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份，pH调节剂的添加量为0.1重量份以上、3.0重量份以下左右，通常工业上使用1.8重量份以上、2.0重量份以下左右。

(6)其他成分

浸渍成型用组合物通常含有上述成分和水，也可以含有其他任选成分。

浸渍成型用组合物也可以进一步含有分散剂。作为分散剂，优选为阴离子表面活性剂，可列举例如羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘或甲醛缩聚物等，优选使用磺酸盐。

分散剂可以使用市售品。例如可以使用BASF公司制“Tamol NN9104”等。关于其使用量，相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份，优选为0.5重量份以上、2.0重量份以下左右。

浸渍成型用组合物可以进一步含有其他各种添加剂。作为该添加剂，可列举抗氧化剂、颜料或螯合剂等。作为抗氧化剂，可以使用受阻酚型抗氧化剂、例如Wingstay L。此外，作为颜料，例如使用二氧化钛。作为螯合剂，可以使用乙二胺四乙酸钠等。

本实施方式的浸渍成型用组合物可以通过通常将弹性体和环氧交联剂与pH调节剂和水、以及根据需要的保湿剂、分散剂或抗氧化剂等各添加剂用例如混合器等惯用的混合设备混合而制作。

2.成型体的制造方法

本发明的另一实施方式是作为上述浸渍成型用组合物的固化物的成型体(浸渍成型体)，例如可以作为手术用、实验用、产业用、家用手套、避孕套、或导管那样的医疗用具等、以及气球、奶嘴或套袋等制品使用，特别是可以作为手套适当使用。以下，对成型体为手套时的手套的制造方法进行说明。

制造作为浸渍成型用组合物的固化物的成型体的方法没有特别限制，具有使浸渍成型用组合物在浸渍成型用的模型或成型器(手套成型模具)上凝固成膜的工序，以及在弹性体中生成交联结构的工序。作为使浸渍成型用组合物凝固成膜的方法，例如有直接浸渍法、凝固浸渍法、电浸渍法或热敏浸渍法等，通过哪种方法进行都可以，其中优选为直接浸渍法或凝固浸渍法。

以下，在采用凝固浸渍法作为使浸渍成型用组合物凝固成膜的方法的情况下，对于制造作为成型体的手套的方法进行详细说明。

手套例如可以通过以下的制造方法来制造。

一种手套的制造方法，包括

(1)凝固剂附着工序(使凝固剂附着于手套成型模具的工序)，

(2)熟化工序(调制浸渍成型用组合物，进行搅拌的工序)，

(3)浸渍工序(将手套成型模具浸渍在浸渍成型用组合物中的工序)，

(4)凝胶化工序(使形成在手套成型模具上的膜凝胶化，制作固化膜前体的工序)，

(5)浸出工序(从形成在手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质的工序)，

(6)卷边工序(在手套的腕口部分形成卷边的工序)，

(7)固化工序(以交联反应所需的温度进行加热和干燥的工序)，

按上述顺序进行上述(3)～(7)的工序。

在上述(6)的工序与(7)的工序之间，可以任选具有以下的(6’)的工序。(6’)预固化工序(以比固化工序低的温度对固化膜前体进行加热和干燥的工序)

此外，在上述(7)的工序之后，可以任选具有以下的(7’)的工序。

(7’)防粘连处理工序

防粘连处理的方法没有特别限制，例如有：在混合有次氯酸钠和盐酸的水溶液中浸渍或在氯气室中处理的氯化处理法；在成型体上涂布具有防粘连性能的聚合物的聚合物涂布法；或在含有润滑剂成分的水溶液中浸渍的料浆法等，实施哪种方法都可以。此外，也可以在使浸渍成型体从手套成型模具脱模后实施。

此外，上述制造方法中，也包括将上述(3)和(4)的工序重复两次的所谓双浸渍手套制造方法。

需说明的是，本说明书中，固化膜前体是由在浸渍工序中通过凝固剂而凝聚在手套成型模具上的弹性体构成的膜，是指紧接着的凝胶化工序中钙进行分散而在某种程度上进行了凝胶化的膜，也是进行最终固化之前的膜。

以下，对各工序的详细情况进行说明。

(1)凝固剂附着工序

(a)将手套成型模具浸渍于含有5重量％以上、40重量％以下、优选为8重量％以上、35重量％以下作为凝固剂和凝胶化剂的Ca²⁺离子的凝固剂溶液中。这里，适当确定使凝固剂等附着在手套成型模具表面的时间，通常为10秒以上、20秒以下。也可以使用具有使弹性体析出的效果的其他无机盐。其中，优选使用硝酸钙。该凝固剂通常作为含量为5重量％以上、40重量％以下的水溶液来使用。

此外，凝固剂溶液优选含有0.5重量％以上、2重量％以下左右的、例如1重量％左右的作为脱模剂的硬脂酸钾、硬脂酸钙、矿物油或酯系油等。

凝固剂溶液没有特别限制，一般作为凝固剂成分、溶剂、表面活性剂、湿润剂、无机填料或/和脱模剂等的混合物来添加。作为凝固剂成分，可列举例如：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化铝或氯化锌等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝等硫酸盐；或乙酸、硫酸、盐酸或硝酸等酸等。这些化合物可以单独使用或组合使用，其中更优选硝酸钙或氯化钙。

溶剂根据需要从水、醇或酸类等中选择。

表面活性剂是以使凝固液均匀地附着在手套成型模具表面、或者使脱模容易为目的而使用的，使用的是非离子性表面活性剂、金属皂或其他化合物。

作为金属皂，有时使用硬脂酸钙、硬脂酸铵或硬脂酸锌、根据需要的金属氧化物、碳酸钙、滑石或无机填料等。

(b)将附着有凝固剂溶液的手套成型模具在炉内温度110℃以上、140℃以下的烘箱中放置1分钟以上、3分钟以下，使其干燥，使凝固剂附着在手套成型模具整个表面或一部分。此时应当注意，干燥后的手套成型模具的表面温度为60℃左右，这会影响后面的反应。

(c)钙不仅发挥作为用于在手套成型模具表面形成膜的凝固剂的功能，而且还有助于最终完成的手套的相当部分的交联功能。可在后面添加的金属交联剂也可以说是用于弥补该钙的交联功能的弱点的物质。

(2)熟化工序

正如在浸渍成型用组合物的pH调节剂的项目中说明的那样，是将作为上述一个实施方式的浸渍成型用组合物调节至通常为pH9.5以上、10.5以下、优选为pH10.0以上、10.5以下并进行搅拌的工序。认为通过该工序，浸渍成型用组合物中的成分分散并均匀化。

(3)浸渍工序

是使在前述熟化工序中经过了搅拌的浸渍成型用组合物(浸渍液)流入浸渍槽，在该浸渍槽中，将通过在上述凝固剂附着工序中使凝固剂附着并干燥后的手套成型模具通常在1秒以上、60秒以下的时间、且25℃以上、35℃以下的温度条件下浸渍的工序。该工序中，利用凝固剂所含的钙离子，使浸渍成型用组合物所含的弹性体凝聚在手套成型模具表面上而形成膜。

(4)凝胶化工序

凝胶化工序的目的是，稍微进行弹性体的交联，在一定程度使其凝胶化以避免膜在后面的浸出时变形，同时，使钙在膜中分散，后面充分进行钙交联。作为凝胶化条件，一般而言，通常在30℃以上、140℃以下的温度范围内、且在1分钟以上、4分钟以下的时间内进行。

(5)浸出工序

(a)浸出工序是将固化膜前体表面析出的钙等在后面的固化中成为障碍的剩余试剂、杂质水洗除去的工序。通常将手套成型模具在30℃以上、80℃以下的温水中浸泡1.5分钟以上、4分钟以下。

(b)浸出是重要的工序，实施下述操作：为了在固化工序中使交联顺利进行而除去作为胶乳粒子的膜的乳化剂；将金属交联剂从络离子替换为不溶于水的氢氧化物并保持在膜中；以及除去剩余的来自凝固剂的钙、来自pH调节剂的钾。

(6)卷边工序

是将浸出工序结束后的固化膜前体手套的腕口端部卷起，制作适当粗细的圈而进行增强的工序。如果在浸出工序后的湿润状态下进行，则卷起部分的粘合性良好。

(6’)预固化工序

(a)是前述卷边工序后，以比后面的固化工序低的温度对固化膜前体进行加热和干燥的工序。通常在该工序中，以60℃以上、90℃以下的温度进行30秒以上、5分钟以下左右的加热和干燥。如果不经过预固化工序而进行高温固化工序，则水分急剧蒸发，手套中有时会产生水泡那样的凸部，有损品质，但也可以不经过本工序而移至固化工序。

(b)有时会不经过本工序而使温度升至固化工序的最终温度，在多个干燥炉中进行固化，并使其第一段干燥炉的温度稍低的情况下，该第一段干燥相当于预固化工序。

(7)固化工序

固化工序是在高温进行加热和干燥，最终完成交联以制成作为手套的固化膜的工序。通常在90℃以上、140℃以下的温度下，通常加热和干燥10分钟以上、30分钟以下左右、优选15分钟以上、30分钟以下左右。

(8)双浸渍

关于手套的制造方法，上文中进行了所谓单浸渍的说明。另一方面，有时会将浸渍工序和凝胶化工序进行两次以上，通常将其称为双浸渍。

双浸渍在制造厚手套(膜厚超过200μm且为300μm以下左右)时进行，在薄手套的制造方法中，也会出于防止针孔生成等目的而进行。

作为双浸渍的注意点，可列举：为了在第二次浸渍工序中使XNBR凝聚，在第一次凝胶化工序中，需要充分的凝胶化工序时间，以使钙充分析出至膜表面。

对使用浸渍成型用组合物制造的成型体的物性进行评价时，使成型体从手套成型模具脱模后，在进行1天以上的调温和调湿后再进行评价。

3.成型体

使用上述浸渍成型用组合物并通过上述制造方法制作的XYNBR成型体，与以往的XNBR成型体相比是具有优异的抗拉强度，同时柔软、伸长率好的成型体。以往的XNBR成型体在聚合时减少胶乳的交联结构，多使用羧酸而用锌等金属交联剂来补强粒子间，因此越来越失去橡胶本来的橡胶弹性，而相对于此，含有酰胺基的本发明成型体通过酰胺基与聚合物的相互作用，使得抗拉强度、伸长率和柔软度中的至少一个特性得以改善。此外，聚合物链间的酰胺基的相互作用使应力保持率降低，但能够利用XYNBR本身的交联结构、胶乳粒子内的羧基与环氧交联剂的粒子内交联来弥补应力保持率，赋予一定程度的橡胶弹性。此外，通过使胶乳粒子内的羧酸残基成为最小限度，尽量减少与钙和/或锌的交联，并利用环氧交联剂的一部分来弥补粒子间交联，从而能够制作更软的成型体。需说明的是，XNBR胶乳中，虽然通过可产生大量粒子内交联的硫化也能够提高抗拉强度，但会产生发生IV型过敏的问题。进一步，胶乳粒子界面的羧酸残基与由锌交联产生的粒子间交联虽然使抗拉强度提高，但会成为失去应力保持率和柔软度的原因。在一些实施方式中，本发明的XYNBR成型体通过聚合物链间的酰胺基的相互作用，能够制作用XNBR成型体所无法制成的具有满足ASTM标准的伸长率、柔软度和强度的外科用手套，或者在极薄手套(2g)中发挥出6N的抗拉强度，这是用作为热聚橡胶的支链系XNBR成型体所无法实现的。

以下，以手套为例对本成型体的各项特性进行说明。

作为上述手套的物性，可列举抗拉强度、伸长率、应力保持率和撕裂强度等。

这些物性可以通过后述试验方法来测定。

＜抗拉强度、模量、伸长率和撕裂强度＞

浸渍成型体的抗拉强度、模量和伸长率的测定按照ASTM D412记载的方法来进行。使用Dumbbell公司制DieC将浸渍成型体冲切，制作试验片。试验片使用Zwick Roell公司制All round Line万能试验机Z-100以试验速度500mm/分钟、夹具间距75mm、标线间距25mm的条件测定。

作为手套物性，考虑以抗拉强度为14MPa以上、伸长率为500％以上为基准。

关于模量，尤其是从满足戴着手套时不会妨碍手指的运动那样的柔软性的观点出发，着眼于100％伸长率时的模量(100％模量)、300％伸长率时的模量(300％模量)、500％伸长率时的模量(500％模量)。

目前市售的XNBR手套的模量在100％时为3～4MPa左右，在300％时为9～12MPa左右，在500％时为20～35MPa左右，这相对于天然橡胶的1～1.5MPa左右、3～5MPa左右、8～12MPa左右而言相当硬。因此，发明人等认为，100％模量为2MPa以下、300％模量为4MPa以下、500％模量为15MPa以下是基准，通过达到这些标准，从而在用指尖的精细作业的容易性等方面能够获得充分的效果。

作为表示抗拉强度的指标，也可以使用FAB(Force at Break，断裂力)。

形成成型体的膜的拉伸试验中，FAB(EN标准)优选为5.5N以上，更优选为6.0N以上，上限值没有特别限定。

FAB例如可以使用试验机STA-1225(A&D公司制)，设为试验速度500mm/分钟，夹具间距75mm，按照EN455-2:2009标准的方法进行测定。

浸渍成型体的撕裂强度使用ASTM标准D624的DieC来测定。使用Dumbbell公司制ASTM D 624-DieC将浸渍成型体冲切，制作试验片。试验片使用Zwick Roell公司制Allround Line万能试验机Z-100、在试验速度500mm/分钟下测定。

作为手套物性，撕裂强度优选为25N/mm以上，更优选为40N/mm以上，进一步优选为50N/mm以上。

＜应力保持率＞

应力保持率如下测定。

按照ASTM D 412，使用Dumbbell公司制DieC从固化膜制作试验片，将标线间距设为25mm，标上标线。

将夹具间距设为90mm，并将试验片安装于拉伸试验机，以拉伸速度500mm/分钟拉伸，在标线间距拉伸至2倍的时刻停止试验片的拉伸，同时测定100％拉伸时的应力M0。从停止试验片的拉伸的时刻开始，在保持试验片的状态下测定应力的变化，在经过了6分钟的时刻测定应力M6，算出(M6/M0)×100(％)作为应力保持率。应力保持率越高则越显示拉伸后应力得以维持的状态，表示外力被去掉时欲恢复原来形状的弹性变形力越高，手套的贴合感和腕口的收紧变好，进一步褶皱变少。

关于通过上述方法测定的应力保持率，由于以往的硫交联XNBR手套的应力保持率在30％左右，因而，如果在40％以上则作为XNBR手套是良好的，更优选为50％以上，更优选为60％以上。

实施例

1.实施方法

以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明。

各添加剂的重量份数基于固体成分量，环氧交联剂的重量份数基于交联剂的总重量。

此外，本实施例中，作为浸渍成型用组合物(胶乳组合物)的固化物即成型体，对固化膜或手套的制作例进行描述。

以下的实验中使用的胶乳组合物通过下述的聚合方法来调制。

对具有搅拌装置的耐压高压釜内部进行氮气置换后，添加1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(以上单体合计100份)、0.5份链转移剂(TDM：叔十二烷基硫醇)、150份水、2.5份阴离子性乳化剂(SDBS：十二烷基苯磺酸钠)、氧捕捉剂(连二亚硫酸钠)、0.1份螯合剂EDTA(Chelest 400G：Chelest化学公司制品)、粒径调整剂(焦磷酸钾)、0.005份作为氧化还原系聚合引发剂的对薄荷烷过氧化氢(PMHP)(日油公司制：Permenta H)和0.02份甲醛次硫酸钠(SFS)、0.005份硫酸亚铁，在搅拌下，使聚合温度保持25℃，反应20小时。确认聚合转化率为97％后，添加pH调节剂和聚合终止剂使聚合反应终止。在减压下将未反应单体从得到的胶乳除去后，用氨水溶液调整共聚物胶乳的pH和浓度，调至固体成分浓度45％、pH8.3后，将按固体成分换算为0.5重量份的作为抗老化剂的对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应生成物的水分散体(例如AKRONDISPERSIONS公司制：Bostex362)添加至100重量份胶乳中，得到胶乳组合物。此外，各单体的份数记载在各实验例的表中。关于得到的胶乳组合物的特性，记载在各实验例的表中。

本实验例中使用的弹性体的特性如下测定。

[MEK溶胀率和MEK不溶成分量]

MEK溶胀率和MEK不溶成分量如下测定。对约0.2g胶乳组合物干燥物试样的重量进行精确称量，测定胶乳组合物干燥物的浸渍前重量(W1)。在将干燥物试样放入金属制80目的筐的状态下，连同筐一起浸渍于100mL烧杯内的80mL MEK中，用封口膜(Parafilm)将烧杯盖上，室温下静置24小时。其后，将筐从烧杯取出，进行称量，减去筐的重量，得到胶乳组合物的溶胀时重量(W2)。其后，悬挂在通风装置内干燥1小时。将其在105℃减压干燥1小时后测定重量，减去筐的重量，得到胶乳组合物干燥物的浸渍后重量(W3)。

MEK溶胀率由下述算式算出。

MEK溶胀率(单位：倍)＝(W2(g)/W3(g))

此外，MEK不溶成分量由下述算式算出。

MEK不溶成分量(单位：重量％)＝(W3(g)/W1(g))×100

需说明的是，胶乳组合物干燥物试样如下制作。即，在500mL的瓶子中，以500rpm的旋转速度将胶乳组合物搅拌30分钟后，在180×115mm的不锈钢方平底盘上量取14g该胶乳组合物，在23℃±2℃、湿度50±10％RH下干燥5天，制成流延膜，将该膜切成5mm见方，作为合成胶乳组合物干燥物试样。

[成型体]

以下实验例的成型体通过下述方法制成。

将洗涤加热过的陶瓷制浸渍手套成型模具浸渍于由以使各实验例形成预定的膜厚的方式调整了硝酸钙和硬脂酸钙浓度的混合水溶液构成的凝固剂中，然后，在成型模具表面温度成为70℃的条件下干燥3分钟，使凝固剂附着。

接下来，在上述胶乳组合物中，在各实验例中添加作为交联剂的预定量的环氧交联剂和氧化锌。按表中记载的各实验例的量添加各交联剂。接下来，以浸渍时间为30秒以上、60秒以下的方式将手套成型模具浸渍于得到的浸渍成型用组合物中，然后取出，并在80℃加热1分钟使手套成型模具上的膜凝胶化。将层叠有膜的手套成型模具在60℃以上、70℃以下的温水中浸渍3分钟进行浸出处理后，放置于试验烘箱内，在70℃加热5分钟，不从烘箱取出，而按各实验例的表中记载的预定的固化温度和时间进行加热处理。

冷却至手套成型模具的表面温度成为40℃后，将手套成型模具浸渍于用次氯酸钠和盐酸将活性氯浓度调整为900ppm以上、1000ppm以下的氯化浸渍层中40秒后，进行水洗，用0.4％硫酸钠水溶液洗涤，再次水洗后，在100℃干燥5分钟。在室温下使手套成型模具充分冷却后，使膜从手套成型模具脱模。将以这种方式制作的膜在温度25℃、湿度55％RH调湿24小时后，进行后述各特性评价。将该评价结果按各实验例示于表中。

[交联剂]

(环氧交联剂)

本实施例中使用的环氧交联剂是长濑化学公司制“DENACOL EX-321”(商品名)，其物性如下。

环氧当量：140g/eq.

平均环氧基数：2.7

MIBK/水分配率：87％

有効成分量：27％

上述环氧当量为目录值，平均环氧基数为分析值。

MIBK/水分配率的测定方法是本发明实施方式中记载的方法。

在使用环氧交联剂的实施例中，添加时，与等量二乙二醇混合后进行添加。

(金属交联剂)

本实施例中使用氧化锌作为金属交联剂。实施例中使用的氧化锌为FarbenTechnique(M)公司制“CZnO-50”(商品名)。

[成型体的评价]

本实施例中使用的成型体的评价如下。

(应力保持率)

对于应力保持率，按照发明实施方式中记载的方法来测定。

(抗拉强度、模量、伸长率、FAB和撕裂强度)

对于抗拉强度、模量、伸长率、FAB、和撕裂强度，按照发明实施方式中记载的方法来测定。

＜实验A＞

本实验的目的在于，确认含酰胺基的XNBR(XYNBR)和XNBR之间的经交联的成型体的物性差异。需说明的是，添加有甲基丙烯酰胺的弹性体和未添加甲基丙烯酰胺的弹性体的MEK不溶成分量为56.1重量％、MEK溶胀率为37倍、穆尼粘度为ML108，是相同的。将实验A的结果示于下方。

[表1]

根据表1可见，使用含有具有来自含甲基丙烯酰胺基的单体的结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体与使用含有不具有该结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体相比，伸长率提高，另一方面，被认为相悖的抗拉强度和FAB也提高。

此外，还可见在交联剂的配合中，环氧多则500％模量、伸长率好，另一方面，强度降低，而相对于此，氧化锌多则存在抗拉强度高但变硬的倾向。关于应力保持率，可见多使用多环氧交联剂则应力保持率提高。

＜实验B＞

本实验的目的在于，将使用XYNBR的成型体与使用XNBR的成型体进行比较，同时进一步详细地验证各项条件的影响，特别是MEK不溶成分量的影响。此外，对于丙烯腈是否具有同样的效果也进行了验证。本实验中，还使丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、环氧交联剂、氧化锌的量、固化温度、时间变化，从而验证了由XYNBR形成的成型体的物性。

将实验B的结果示于下方。

[表2]

根据表2，再次示出，使用含有具有含酰胺基的单体的弹性体的浸渍成型用组合物调制的浸渍成型体与使用不含酰胺基的弹性体调制的浸渍成型用组合物相比，有助于伸长率。此外，使用丙烯酰胺作为含酰胺基的单体时也显示出与使用甲基丙烯酰胺时同样的倾向，示出了含酰胺基的单体是重要的。此外还可见，使用含有MEK不溶成分量为50重量％以上的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体与使用含有MEK不溶成分量低于50重量％的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体相比，应力保持率优异。

＜实验例C＞

本实验例是，由于欲利用用环氧交联剂和氧化锌交联并在胶乳中导入了交联结构的XNBR手套来制作满足ASTM D3577橡胶制手术用手套的标准规格的手套，但无论如何也无法实现标准中的伸长率，因此想要利用本发明的XYNBR来达到标准的实验。另外，ASTMD3577橡胶制手术用手套的标准规格是，老化前：抗拉强度＞17MPa、伸长率＞650％、500％模量＜7MPa，老化后：抗拉强度＞12MPa、伸长率＞490％。关于老化后，在环氧交联、锌交联的情况下，数值几乎没有降低，因此以下仅示出老化前的数值的实验结果。

需说明的是，以下的XNBR和XYNBR的固有物性(没有交联剂，仅靠来自凝固剂的钙进行交联的膜的物性)如下，供参考。

[表3]

根据表3的结果可见以下结论。

可见，XYNBR的固有物性与不含甲基丙烯酰胺的XNBR相比，500％模量和伸长率更好。本实验中，为了赋予伸长率和柔软度，丙烯腈和甲基丙烯酸量控制为较低的量。此外，关于交联剂的量，抑制了氧化锌的投入量。

以下给出实验结果。

[表4]

根据表4可见，任一实验条件中，均可获得模量、伸长率和抗拉强度中的至少一个特性优异的成型体。进一步，本实验例中关注的是，是否能够制作符合ASTM D3577橡胶制手术用手套的标准规格的XNBR手套。

实验C1～C3中，将环氧交联剂设为1.0重量份、氧化锌设为0.5重量份、改变固化温度而制作了约4g的手套，结果，实验C1、C2是满足标准的。

实验C4～C6中，交联剂为同样的配方，改变固化温度而制作了约3.2g的手套，结果，全部满足标准。

实验C7、C8中，使环氧交联剂分别为1.0、0.7重量份、使氧化锌增加至0.7重量份而制作了约3.2g的手套，结果，均满足标准。

实验C9～C11中，使环氧交联剂增加至1.0重量份、使氧化锌进一步增加至1.0重量份，改变固化温度而制作了约3.2g的手套，结果，均不满足标准。

根据以上结果可见，通过在XNBR中添加甲基丙烯酰胺，能够制作满足ASTM D3577橡胶制手术用手套的标准规格的手套。

但也可知，即使在不满足ASTM D3577橡胶制手术用手套的标准规格的情况下，在一些实施方式中，也能够制造柔软、伸长率好的手套。

＜实验D＞

超薄手套(约2g)仅靠冷聚橡胶的直链系胶乳即可产生强度。本实验的目的是，用XYNBR来实验在使用热聚橡胶的支链系胶乳时，是否能使超薄手套产生强度(接近6N)。在弹性体的组成方面，投入了较多丙烯腈和甲基丙烯酸，在交联剂方面也投入了较多锌，这是用于产生强度的构成。需说明的是，本实验中，对于得到的各成型体，进一步进行在35℃保持2周的处理。

将实验结果示于表5。

[表5]

根据表5可确认到，在使用含有具有来自含甲基丙烯酰胺基的单体的结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体的情况下，即使是极薄手套，也能够产生充分的强度。可见，即使在35℃保持2周后，与使用含有不具有该结构单元的弹性体的浸渍成型用组合物制作的成型体相比，抗拉强度、FAB和撕裂强度也更优异，特别是撕裂强度优异。该在35℃保持2周的条件是假设将成型体在一般的保存环境下保持3个月左右的情况的条件。也就是说，可知使用本实施方式涉及的组合物制作的成型体即使在成型体成型并保存一定时后到达消费者手中的情况下，也具有优异的物性。

如上所示，根据本发明，能够使用含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体，提供强度、伸长率、柔软性和应力保持率中的至少1个特性优异的浸渍成型体、用于制造其的浸渍成型用组合物、以及制造方法。

Claims (17)

1.一种浸渍成型用组合物，

至少包含含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体，

所述弹性体含有：50重量％以上、78重量％以下的来自共轭二烯单体的结构单元；17重量％以上、35重量％以下的来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元；2.0重量％以上、8.0重量％以下的来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元；以及0.5重量％以上、5.0重量％以下的来自含酰胺基的单体的结构单元，

所述弹性体的MEK不溶成分量为50重量％以上、80重量％以下。

2.根据权利要求1所述的浸渍成型用组合物，

至少进一步包含含有环氧化合物的环氧交联剂和pH调节剂，

所述环氧化合物具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架，

通过下述测定方法得到的所述环氧交联剂的MIBK/水分配率为50％以上，

MIBK/水分配率测定方法：在试管中精确称量5.0g水、5.0g甲基异丁基酮即MIBK和0.5g环氧交联剂，在23℃±2℃搅拌3分钟进行混合后，以1.0×10³G离心分离10分钟，分成水层和MIBK层，接下来，对MIBK层进行分取、测量，通过下式算出MIBK/水分配率，

MIBK/水分配率(％)＝(分配后MIBK层重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交联剂添加重量(g)×100

进行三次上述测定，将平均值作为MIBK/水分配率。

3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型用组合物，所述弹性体中，所述来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例为3.5重量％以上、6重量％以下，所述来自含酰胺基的单体的结构单元的含有比例为1重量％以上、3重量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元的含有比例为20重量％以上、30重量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述弹性体的MEK不溶成分量为60重量％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述来自含酰胺基的单体的结构单元为来自N-烷基酰胺单体或N-烷基酮酰胺单体的结构单元。

7.根据权利要求6所述的浸渍成型用组合物，所述来自N-烷基酰胺单体或N-烷基酮酰胺单体的结构单元为来自(甲基)丙烯酰胺单体的结构单元或来自双丙酮丙烯酰胺单体的结构单元。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的浸渍成型用组合物，相对于100重量份所述弹性体，所述环氧交联剂的添加量为0.3重量份以上、2.5重量份以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的浸渍成型用组合物，其pH通过所述pH调节剂而被调节至9.0以上、10.5以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的浸渍成型用组合物，进一步包含金属交联剂，该金属交联剂为氧化锌。

11.根据权利要求10所述的浸渍成型用组合物，相对于100重量份所述弹性体，所述氧化锌的添加量为0.2重量份以上、1.5重量份以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的浸渍成型用组合物，MEK溶胀率为5倍以上、10倍以下。

13.一种成型体，其为权利要求1～12中任一项所述的浸渍成型用组合物的固化物。

14.根据权利要求13所述的成型体，通过下述测定方法得到的应力保持率为40％以上，

应力保持率测定方法：按照ASTM D412制作试验片，标上标线间距25mm的标线，在夹具间距90mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下拉伸，在试验片伸长至2倍的时刻停止拉伸，测定应力M0，进一步保持试验片，在经过了6分钟的时刻测定应力M6，通过下式算出应力保持率，

应力保持率(％)＝(M6/M0)×100。

15.根据权利要求13或14所述的成型体，其为手套。

16.一种成型体的制造方法，包括：

(1)使凝固剂附着于手套成型模具的凝固剂附着工序，

(2)调制权利要求1～12中任一项所述的浸渍成型用组合物，进行搅拌的熟化工序，

(3)将手套成型模具浸渍在浸渍成型用组合物中的浸渍工序，

(4)使形成在手套成型模具上的膜凝胶化，制作固化膜前体的凝胶化工序，

(5)从形成在手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质的浸出工序，

(6)在手套的腕口部分形成卷边的卷边工序，

(7)以交联反应所需的温度进行加热和干燥的固化工序，

将上述(3)～(7)的工序按上述顺序进行。

17.一种浸渍成型用组合物，至少包含含羧基和酰胺基的丁腈橡胶弹性体、含有环氧化合物的环氧交联剂、以及pH调节剂，

所述弹性体含有：50重量％以上、78重量％以下的来自共轭二烯单体的结构单元；17重量％以上、35重量％以下的来自乙烯性不饱和腈单体的结构单元；2.0重量％以上、8.0重量％以下的来自乙烯性不饱和羧酸单体的结构单元；以及0.5重量％以上、5.0重量％以下的来自含酰胺基的单体的结构单元，

所述环氧化合物具备1个分子中具有3个以上的缩水甘油醚基、以及脂环族、脂肪族或芳香族烃的母骨架，

通过下述测定方法得到的所述环氧交联剂的MIBK/水分配率为50％以上，

MIBK/水分配率测定方法：在试管中精确称量5.0g水、5.0g甲基异丁基酮即MIBK和0.5g环氧交联剂，在23℃±2℃搅拌3分钟进行混合后，以1.0×10³G离心分离10分钟，分成水层和MIBK层，接下来，对MIBK层进行分取、测量，通过下式算出MIBK/水分配率，

MIBK/水分配率(％)＝(分配后MIBK层重量(g)－分配前MIBK重量(g))/交联剂添加重量(g)×100

进行三次上述测定，将平均值作为MIBK/水分配率。

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