WO2022065491A1

WO2022065491A1 - ディップ成形用組成物、及びその成形体

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Publication number: WO2022065491A1
Application number: PCT/JP2021/035405
Authority: WO
Inventors: 憲秀榎本; 充志森永; 大和武内; 久紀太田
Original assignee: ミドリ安全株式会社; ビーエスティースペシャルティカンパニーリミテッド
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2022-03-31
Also published as: TW202222945A; EP4219616A1; TWI802025B; JPWO2022065491A1; US20230357460A1; CN116323134A

Abstract

カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を１７重量％以上、３５重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を２．０重量％以上、８．０重量％以下、及びアミド基含有単量体由来の構造単位を０．５重量％以上、５．０重量％以下で含み、前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上、８０重量％以下である、ディップ成形用組成物。

Description

ディップ成形用組成物、及びその成形体

　本発明は、ディップ成形用組成物、及びその成形体に関する。

　天然ゴムや合成ゴムのラテックス組成物をディップ成形して得られる手袋、コンドーム、カテーテル、チューブ、風船、ニップル、サックなどの成形体が知られている。

　天然ゴムから得られる成形体は、ゴム本来の応力保持率が高くかつ柔軟で優れたゴム弾性を持っているが、一方、天然ゴムラテックスは人体にI型アレルギー症状を引き起こすようなタンパク質を含有しているため、人体に直接接触するような製品の場合は問題が多く報告されている。

　これに対し、合成ゴムから得られる成形体はタンパク質を含まないので、I型アレルギーの問題が少ないという利点がある。合成ゴムとしては、イソプレンゴムや、クロロプレンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）が知られている。これらのうち、イソプレンゴムはその構造が天然ゴムに近似し、天然ゴムに近い応力保持率を有し柔軟なゴム弾性を持つ。また、クロロプレンゴムは、構造的にはブタジエンゴムを一部塩素化したものであり、イソプレンゴムと同様に応力保持率が高く、柔軟なゴム弾性を持つ。しかし、これらはいずれも非常に高価であるという難点があった。
　イソプレンゴムの原料であるイソプレンモノマーは、プロピレンの二量化法、イソアミレンの脱水素化法、Ｃ５留分の溶媒抽出法等により生産され、ブタジエンモノマーが石油製造時のＣ４留分の精留から大量に得られることに比べ、化学反応や複雑な製造プロセスが必要である。更にイソプレンモノマーの重合は、溶液重合により、イソプレンゴムを製造後に、溶媒分離をし、水との乳化を行うことで、ディップ用イソプレンゴムラテックスとする。このようにイソプレンゴムによる成形体を得るまでには、様々な化学反応を含めた製造プロセスを経る。
　一方、クロロプレンモノマーは、アセチレンの二量化により得られたモノビニルアセチレンに塩酸と付可反応させることにより、工業的に得る製造方法が主力であり、安価には製造できない。

　一方、ＸＮＢＲは、ブタジエン、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸を共重合したもので、安価に量産可能なのでディップ成形体の製造に多く用いられている。従来は、ブタジエン残基間を硫黄および加硫促進剤で共有結合させ、カルボキシル基（Ｘ）間を亜鉛でイオン架橋させて成形体を製造していたが、加硫促進剤によるＩＶ型アレルギーの発生が問題となったため、近年では硫黄および加硫促進剤を使用しないアクセラレーターフリーの成形体の提案が行われている。たとえば、架橋性有機化合物による自己架橋（特許文献１）、ポリカルボジイミド化合物やエポキシ化合物などの有機架橋剤による架橋（特許文献２、３）、共有結合に近いアルミニウムなどの金属架橋剤を用いた架橋（特許文献４）によるディップ成形体が提案されている。

　ＸＮＢＲは、上述のようにブタジエン、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸を共重合したものである。ゴムであることの特性はブタジエンの二重結合が担っている。その意味でブタジエンはベースとなる成分である。アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸は、ブタジエンと共重合することによってＸＮＢＲの特性に変化を与える成分であり、含有量によって、耐薬品性、引張強度、伸び率、モジュラスなど様々な特性を変化させることができる。
　また、ＸＮＢＲでは、重合温度や連鎖移動剤、重合方法、重合転化率を調整することにより、得られるラテックスの成膜性、製造上の容易性や物性が左右される。
　手袋を例にとってみると、近年は薄手の引張強度改善のため、低温重合により製造されたＸＮＢＲが主に使用されており、引張強度や伸び率は満足できる成形体が得られている。低温重合により、ＸＮＢＲは、直鎖状の高分子となり、ＸＮＢＲ単体の引張強度は向上する。しかも直鎖状のＸＮＢＲラテテックスは、ｐＨをアルカリ側にすると容易にＸＮＢＲのカルボン酸がイオン化し、カルボキシレートイオンとなり、ＸＮＢＲ粒子表面に配向するため、金属イオンによる金属イオン架橋が生成しやすく、粒子間の強度が向上する。一方直鎖系のＸＮＢＲは、枝分かれをしたＸＮＢＲに比べゴム弾性が低下するため、基本物性としての応力保持率や柔軟性といったゴム弾性については、ますます天然ゴムに劣るものになってしまった。

国際公開第２０１２／０４３８９４号国際公開第２０１７／２１７５４２号国際公開第２０１９／１９４０５６号特開２０１８－９２７２号公報

　本発明は、ＸＮＢＲを有機架橋剤、金属架橋剤で架橋し、ディップ成形により天然ゴムに近いゴム本来の特性を得ることができ、応力保持率、柔らかさ、伸び、及び強度の少なくともいずれか１つの特性に優れる成形物を作ることを目的とする。

　上記の目的達成を目指す中で、本発明者らは、ＸＮＢＲの組成および重合方法を検討し、上記課題を検討した。これと同時に従来のＸＮＢＲではゴム物性を改良していくためには限界があると考え、新たな第４成分を加えたいわゆるＸＹＮＢＲを本発明者らは検討した。

　本発明者らは、この新規なＸＹＮＢＲが今までのＸＮＢＲの課題を解決できること、さらには、実施形態によっては、実用的には、サージカル手袋のＡＳＴＭＤ４１２の規格である強度、伸び、柔らかさを満たす手袋であったり、ホットラバーで分岐の多い構造であっても超薄手手袋が必要とする強度を満たす手袋ができることを見出した。

［１］　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
　前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を１７重量％以上、３５重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を２．０重量％以上、８．０重量％以下、及びアミド基含有単量体由来の構造単位を０．５重量％以上、５．０重量％以下で含み、
　前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上、８０重量％以下である、ディップ成形用組成物。
［２］　１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基、及び脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくともさらに含有し、
　前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、［１］に記載のディップ成形用組成物。
　ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
［３］　前記エラストマー中の前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位の含有割合が３．５重量％以上、６重量％以下であり、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の含有割合が１重量％以上、３重量％以下である、［１］又は［２］に記載のディップ成形用組成物。
［４］　前記エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有割合が２０重量％以上、３０重量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［５］　前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［６］　前記アミド基含有単量体由来の構造単位が、Ｎ－アルキルアミド単量体又はＮ－アルキルケトンアミド単量体由来の構造単位である、［１］～［５］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［７］前記Ｎ－アルキルアミド単量体又はＮ－アルキルケトンアミド単量体由来の構造単位が、（メタ）アクリルアミド単量体由来の構造単位又はダイアセトンアクリルアミド単量体由来の構造単位である、［６］に記載のディップ成形用組成物。
［８］　前記エラストマー１００重量部に対する前記エポキシ架橋剤の添加量が、０．３重量部以上、２．５重量部以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［９］　前記ｐＨ調整剤によりｐＨが９．０以上、１０．５以下に調整されている、［１］～［８］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１０］　金属架橋剤をさらに含み、該金属架橋剤が、酸化亜鉛である、［１］～［９］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１１］　前記酸化亜鉛の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、１．５重量部以下である、［１０］に記載のディップ成形用組成物。
［１２］　ＭＥＫ膨潤率が５倍以上、１０倍以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載のディップ成形用組成物の硬化物である、成形体。
［１４］　下記測定法による応力保持率が４０％以上である、［１３］に記載の成形体。
　応力保持率測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に準じて試験片を作製して標線間距離２５ｍｍの標線をつけ、チャック間距離９０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が２倍に伸長した時点で引張を停止して応力Ｍ０を測定する。さらに試験片を保持し６分間経過した時点で応力Ｍ６を測定し、応力保持率を下式により算出する。
応力保持率（％）＝（Ｍ６／Ｍ０）×１００
［１５］　手袋である、［１３］又は［１４］に記載の成形体。
［１６］　（１）手袋成形型に凝固剤を付着させる凝固剤付着工程、
　（２）［１］～［１２］のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物を調製し、攪拌するマチュレーション工程、
　（３）手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬するディッピング工程、
　（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作るゲリング工程、
　（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
　（６）手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
　（７）架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥するキュアリング工程、
　を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う成形体の製造方法。
［１７］　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーと、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基、及び脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
　前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を１７重量％以上、３５重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を２．０重量％以上、８．０重量％以下、及びアミド基含有単量体由来の構造単位を０．５重量％以上、５．０重量％以下で含み、
　前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、ディップ成形用組成物。
　ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。

　本発明に係るディップ成形用組成物では、ディップ成形において、カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを材料として用いることにより、手袋に要求される基本物性である引張強度、伸び、及び柔らかさ、さらには該エラストマーが分岐の多い構造を有するために付与され得る応力保持率の少なくともいずれか１つの特性に優れる手袋を提供することが可能になった。さらにこの手袋は、I型アレルギーの原因となるラテックスタンパク質、ＩＶ型アレルギーの原因となる加硫促進剤を含まずに製造することができる。
　また、本発明は、手袋だけでなく、コンドーム、カテーテル、チューブ、風船、ニップル、又はサックなどの成形体にも適用することができる。

ポリマー鎖間のアミド基による相互作用の説明図である。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　なお、本明細書において、「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
　なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
　また、特に断らない限り、「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。
　また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

　本発明の実施形態では、本発明の特徴であるカルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマー（カルボキシル基及びアミドを有するニトリルゴムエラストマー、単に「ＸＹＮＢＲ」とも称する）であって、分岐構造の多いエラストマーを使用する。これに有機架橋剤や金属架橋剤を用いて架橋したディップ成形体（単に「成形体」とも称する。）を作るためのディップ成形用組成物（単に「ディップ液」とも称する。）、これを用いた成形体の製造方法、及び出来上がった成形体を説明する。本実施形態では、ＸＹＮＢＲの組成や比率、架橋構造（分岐構造）の程度を調整し、さらにエポキシ架橋剤や金属架橋剤の添加量を調整することによって、従来のＸＮＢＲ手袋と比較して強度、伸び（「伸び率」とも称する。）、柔らかさ、及び応力保持率の少なくともいずれか１つ（好ましくは２つ以上）の特性に優れる成形体を得ることができた。

１．ディップ成形用組成物
　本実施形態に係るディップ成形用組成物は、以下、順次説明するＸＹＮＢＲを必須成分とするものであり、通常水との混合液であり、ｐＨ調整剤を含有している。さらに、それに加えて、エポキシ架橋剤又は酸化亜鉛等の架橋剤（特にはエポキシ架橋剤）を含んでおり、これらの成分以外の成分を含んでいてもよい。

（１）カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムラテックス（ＸＹＮＢＲ）
　本発明のＸＹＮＢＲは、従来のＸＮＢＲと比べてアミド基を含有している点と、ゴム弾性を持たせるためにポリマーの分岐が多い構造であることを特徴とする。

＜アミド基含有ＸＮＢＲの特徴＞
（ポリマー作製上の特徴）
　通常のＸＮＢＲの乳化重合においては、ブタジエンとアクリロニトリルは親油性であり、メタクリル酸は親水性であるので、水相中でこれを共重合させることは難しい問題であった。そのため、投入したメタクリル酸は一部のみが粒子内と粒子界面に取り込まれ共重合し、残りは水相内でホモポリマーとなり、粘度を上げたり、凝集作用を起こしたり、残留メタクリル酸が皮膚を刺激するという問題があった。また、メタクリル酸はポリマー主鎖の中に均一に取り込まれず、粒子界面付近に偏在しているので、架橋剤との架橋点が偏在するという問題もあった。
　一方、アミド基含有単量体としてメタアクリルアミド等の親油性の化合物を用いた場合において、該化合物は親油性であるためにブタジエンとアクリロニトリルの近傍に存在し、ポリマー鎖の中に均一に入り、ポリマー間の相互作用を持たせることができた。このため、メタクリル酸の一部をメタアクリルアミドに置き替えることで、メタクリル酸の使用量を減らし、メタクリル酸の残留量を減らすことができる。また、遊離カルボン酸量を減らすことでディップ液のｐＨ調整のためのｐＨ調整剤のアルカリ量を低減することもでき、その結果、成形体の耐水性も上がる。

（ＸＹＮＢＲによって得られる成形体の構造）
　通常のＸＮＢＲのカルボン酸による金属イオンを介したイオン結合は、陽電荷を有するイオンを介して構築されたり、有機架橋剤により共有結合がされているが、ＸＹＮＢＲではこれに加えて、ポリマー鎖中に比較的均一に分布するアミド基が、ドナー兼アクセプターとなり水素結合を形成することにより構築される。メタアクリルアミド等のアミド基含有単量体（以下、アミド基含有単量体の代表としてメタクリルアミドを用いた説明を行うが、「メタクリルアミド」を「アミド基含有単量体」と読み替えてもよい。）のアミド基のＮＨのプロトンの部分にプラスの極性が出ており、かつアミド基のＯ（酸素原子）の部分にマイナスの極性が出ており、これらがｈｅａｄｔｏｔａｉｌの恰好で水素結合している。このポリマー鎖間のアミド基による水素結合は、一度ポリマーにエネルギーを与え、ポリマー鎖のモビリティを高めた状態にすることでより効果的に構築される。このポリマー鎖間のアミド基による相互作用の様子を図１に示す。

（ＸＹＮＢＲによって得られる成形体の特徴）
　上記のポリマー鎖間のメタクリルアミド由来のアミド基による相互作用により、ＸＹＮＢＲによって得られる成形体は、以下の特徴を持つと考えられる。
　メタアクリルアミド由来のアミド基による水素結合がポリマー鎖間でポリマーの中に均一に取り込まれるため、周囲のポリマー鎖間で水素結合しているものが一定方向に応力をかけられた際、水素結合が切れながら別のアミド基と水素結合し再生する滑りという現象が生じる。この滑り作用によりひずみ応力が１点に集中せず、散逸させることができるため破断時の強度が上がる。
　また、この滑り作用により応力方向に合わせて安定した構造をとるように水素結合が変化するため伸びが良くなる。
　メタアクリルアミドは、メタクリル酸と比較して金属イオンを介さずに相互作用が生じるためモジュラスを低下させ柔らかくすることができる。
　メタアクリルアミド由来のアミド基の相互作用は、ポリマー鎖の滑りが起きるので、変形としてはより塑性変形となるため、応力保持は向上しにくい傾向にある。これについては、必要なときはゴム弾性を持たせるためにポリマーの分岐が多い構造にすることで補完することができる。
　また、アミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーを含有するディップ成形用組成物を用いて製造した成形体は、長期間保管しても優れた物性、特に高い引張強度および引裂強度を保持することができる。
　以上のような特徴を持つＸＹＮＢＲをベースとして使うことにより、従来ＸＮＢＲのポリマーでは出せなかった特性を有する、特に実施形態によっては強度、伸び、及び柔らかさのバランスの良い成形体を作ることができる。このＸＹＮＢＲを使って従来ＸＮＢＲ手袋では達成できなかったＡＳＴＭの規格、特に伸びを６５０％以上を出すこともできた。また、従来ホットラバーで分岐系のＸＮＢＲでは製造出来なかった極薄手袋において強度を出すこともできた。さらに、ＸＹＮＢＲの組成や分岐構造の程度、架橋剤の選択、添加量の調整を行うことにより、特に好ましい特性を有する極性手袋を製造することができた。

＜カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造＞
　本項で説明するラテックスに含まれるエラストマーの架橋構造については、カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー（ＸＮＢＲ）とカルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマー（ＸＹＮＢＲ）とで共通するものである。カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムラテックス組成物に含まれるエラストマーは、乳化重合時に、あらかじめ架橋構造を導入することにより、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上、８０重量％以下とすることが望ましい。ラテックス組成物の重合工程で導入される架橋構造は、ディップ成形体の架橋密度を高め、引張密度の向上に寄与する。このラテックス組成物を用いることにより、合成ゴムラテックス組成物から成形されるディップ成形体でありながら、引張強度が高いディップ成形体を提供することができる。
　予めラテックス組成物に含まれるエラストマーに架橋構造を導入することにより、浸漬加工時に最低限の架橋構造を付与することで所望の性能を得る技術は、一般に天然ゴムラテックス組成物の前加硫技術として知られているが、合成ゴムラテックス組成物においては、天然ゴムラテックス組成物と比べ成膜性が大きく劣ることから適正物性を得るには難しい技術であった。カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス組成物のような合成ゴムラテックス組成物を用いて浸漬加工させ成形体を作製する場合、成膜工程と並行して架橋構造を導入する必要がある。これまで、部分的に架橋された合成ラテックス組成物を用いて、浸漬加工物を作製する例も散見されるが、成膜工程以前に５０重量％以上の架橋構造を有している合成ゴムラテックス組成物を用いて浸漬加工を行う場合、ディップ成形体の物理強度が劣り、その耐久性が大きく低下する問題があった。

　本実施形態に係る組成物では、合成ラテックス組成物中にすでに架橋構造を有している為、ディップ成形体作製工程で最小限の架橋構造を導入するのみで十分な物性性能を満たすディップ成形体を得ることができる。また、このようにして得られるディップ成形体は、引張強度に優れる特徴を有している。
　本発明においては、合成ラテックス組成物中のエラストマーの重合工程において与えられる架橋構造の程度は、最終的に導入される全架橋構造の５０重量％以上、８０重量％以下の架橋度合いであることが好ましい。合成ラテックス組成物中のエラストマーの重合工程で導入される架橋構造は、一般的なラテックスやゴムの成形時に導入される架橋構造とは化学的な結合方式が異なり、重合反応がラジカル重合で進む場合には、ラジカルのポリマー側鎖への付加、連鎖移動等により制御生成させることが可能である。合成ラテックス組成物重合工程で生成する架橋構造は、炭素－炭素結合、エステル結合、水素結合、又は配位構造等が生成されるが、炭素－炭素結合がより強靭であり、最終成形体に引張強度の向上をもたらす。

　架橋構造度合いの測定法では、再現性よく測定できる方法として、ポリマーと極性の近い溶媒を用いてその溶媒に対するポリマーの溶解の程度を測定することにより求めることができる。ポリマーがカルボキシル基アミド基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＹＮＢＲ）の場合、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて不溶解分量を測定して架橋構造の度合いを推定することができる。ディップ成型物のＭＥＫ溶解分量が１重量％以下であり、合成ラテックス組成物のＭＥＫ不溶解分量が５０重量％であった場合、概ね５０％の架橋構造がディップ成形体製造工程で導入されたと推測できる。ＭＥＫ不溶解分量はポリマー構造中に架橋構造がどの程度形成されているかを測る指標となる。
　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを用いたディップ成形体の引張強度、さらには応力保持率を向上させるためには、ディップ成形体が有する架橋構造を増やすことが効果的である。なぜなら、架橋構造の増加により架橋による結合の数が増加し、架橋構造ごとにかかる応力が低下することで引張強度が増加し、また、架橋構造を増やしたディップ成形体の分子鎖は分子鎖同士の絡み合いが強固になっており、引張時に分子鎖同士の絡み合いがほどけにくくなり、元の分子構造に戻ることで、いわゆるゴム弾性が高くなり、応力保持率が上がるためである。

　合成ラテックス組成物は、通常ラテックス粒子と水が混合されたものであるが、ラテックス粒子は、通常界面活性剤によって覆われており最終的に脱水されフィルムが形成されるときは、それらの粒子が積層されたようになる。本明細書では、この積層されたラテックス粒子の間を粒子間と称し、粒子の内側を粒子内と称し、これらを区別する。天然ゴムラテックス組成物と比較し、合成ラテックス組成物にあっては、この粒子間の結合が弱いという問題があった。架橋構造が多いエラストマーは、この粒子内にカルボキシル基が多く取り込まれることで、粒子内架橋に適した架橋剤でさらに架橋することによって、成形体の架橋密度を上げ、引張強度、さらには応力保持率をさらに高めることができる。一方、合成ラテックス組成物に共通する粒子間の結合が弱い点については、従来は亜鉛等の金属架橋剤によって補完されてきた。本実施形態に係るエラストマーについては、粒子間にも一部架橋しうる、例えばエポキシ架橋剤による架橋によっても解消できる。また、亜鉛等の金属架橋剤をさらに添加することによっても解消することができる。このエラストマーは粒子内にカルボキシル基が多く存在することから、ｐＨ依存性が高い。すなわち、架橋剤の架橋点となるカルボキシル基は、エラストマーの粒子界面と粒子内のいずれに存在させるかによって成形体の特性が変化する。通常、ラテックスはｐＨが８．３程度に調整されているため、エラストマーは粒子内にカルボキシル基が多く存在しているが、最終的にディップ成形用組成物としてｐＨを９．０より低く調整するとカルボキシル基が粒子内に留まるため応力保持率は高くなり、粒子界面のカルボキシル基が少ない状態となり引張強度は低下する。一方、ディップ成形用組成物のｐＨを１０．５より高くすると粒子内のカルボキシル基が粒子界面に多く出てしまうため、その逆となる。そのため、本発明においては、ｐＨ調整剤によりディップ成形用組成物のｐＨは９．０以上１０．５以下に調整することが望ましい。

＜カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーの組成＞
　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーの組成は、共役ジエン単量体由来の構造単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位、さらに、アミド基由来の構造単位を必須の構造単位として含み、共重合可能なその他の単量体由来の構造単位も任意に有し得る。
　　以下、各単量体につき説明する。

（共役ジエン単量体）
　本実施形態に用いられる共役ジエン単量体は、ラジカル重合反応性のあるものであれば特に限定されるものではない。共役ジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体は、単独でも、または２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン単量体由来の構造単位は、主に成形体に柔軟性を持たせる要素である。全単量体に対する共役ジエン単量体の含有割合（又は、エラストマー中の共役ジエン単量体由来の構造単位の含有割合）は、通常５０重量％以上、７８重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上、７５重量％以下である。

（エチレン性不飽和ニトリル単量体）
　本実施形態に用いられるエチレン性不飽和ニトリル単量体は、１分子中に重合可能な不飽和結合とニトリル基とを併有するものであればよく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位は、主に成形体に強度を与える成分であり、少な過ぎると強度が不十分となり、多過ぎると耐薬品性は上がるが硬くなり過ぎる。全単量体に対するエチレン性不飽和ニトリル単量体の含有割合（又は、エラストマー中のエチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有割合）は、通常１７重量％以上、３５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは２１重量％以上、２８重量％以下である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は多くしてもモジュラスを比較的上げづらく、応力保持率にはほぼ影響を与えないので、耐薬品性、フィルム厚み等の用途に応じて、適宜上記範囲内で設定することができる。

（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位は、架橋剤との架橋点となるものである。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類は、特段制限されず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。全単量体に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合（又は、エラストマー中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位の含有割合）は、通常２．０重量％以上、８．０重量％以下であり、好ましくは３．５重量％以上、６．０重量％以下であり、より好ましくは３．５重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは３．５重量％以上、４．５重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量は多くするとモジュラスを大きく高めるため、上記範囲のようにできるだけ少なくすることが好ましい。

（アミド基含有単量体）
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えてアミド基含有単量体を用いることができる。
　アミド基含有単量体の種類は特段制限されず、例えば、Ｎ－アルキルアミド単量体又はＮ-アルキルケトンアミド単量体等を用いることができ、さらにこれらのＮ－アルキルアミド又はＮ-アルキルケトンアミドの例としては、（メタ）アクリルアミド単量体又はダイアセトンアクリルアミド単量体が挙げられる。全単量体に対するアミド基含有単量体の含有割合（又は、エラストマー中のアミド基含有単量体由来の構造単位の含有割合）は、通常０．５重量％以上、５．０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、３重量％以下である。

　次にアミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーが含まれるラテックスを用いて得られる成形体（特にフィルム形状の成形体）についてさらに補足説明する。
　アミド基含有単量体由来の構造単位を有する共重合ポリマーを用いて調製された手袋等の成形体は、実施形態によっては、製造直後より経時で顕著にゴム物性が変化し、ＮＢＲポリマーでありながら、引張強度、伸び、及び柔らかさがバランスよく高まり、特に引張強度が向上する。
　また、アミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーでは、成形体の引裂強度が大きく向上する。アミド基含有単量体の導入量が増加するほど、より引裂強度が向上する傾向がある。手袋を薄膜化する場合、手袋製造の脱型工程で成形体が破ける不良が頻発する。この脱型時の破れをアミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーを使用することで防ぐことできる。
　また、アミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーを含有するディップ成形用組成物を用いて製造した成形体は、長期間保管しても優れた物性、特に高い引張強度および引裂強度を保持することができる。

　アミド基含有単量体を用いることより、引張強度が高い架橋フィルムの作製が可能である。この効果により、例えばエポキシ架橋剤と組み合わせる事により、引張強度が１７ＭＰａ以上である架橋フィルムを作製することができ、また、この引張強度を確保しつつ、５００％モジュラスが７ＭＰａ以下、伸びが６５０％以上である架橋フィルムを作製することができる。
　ブタジエン、及びアクリロニトリル等のモノマーと乳化重合を行う場合、例えばアミド基含有単量体としてメタクリルアミドを用いた場合、メタクリルアミドはメタクリル酸と比較して水への溶解度が低いので、ブタジエン等の疎水性モノマーとの共重合性が高まり、生成ポリマー鎖中により均一に取り込まれやすくなる。
　また、ポリマー鎖中に分布するメタクリルアミド由来のドメインは、メタクリル酸と異なり高ｐＨ領域でも電離しないので、系中に存在する多価イオンとイオン結合を生成することができない。この効果は、柔らかいフィルムを作製するのに有利である。また、メタクリルアミド分子は双極子モーメントが適度に高く、共重合反応でポリマー鎖に取り込まれた場合、ポリマー鎖全体に極性の高いドメインを均一に生成できる効果がある。このような構造を有するポリマーフィルムは、双方向からの引張応力に対して変形する際、ポリマー鎖間の滑り現象が起こりながら破断にむかう為、強度が高く、伸びが大きいフィルム物性を与える。

＜共重合可能なその他の単量体＞
　本実施形態では、必要に応じて、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、又はアミド基含有単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能なその他の単量体は、分子中に重合可能な不飽和結合を有するものであればよく、アクリルアミドプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸エチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－スルホエチルアクリレート、又は２－スルホプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；スチレン、アルキルスチレン、又はビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又は１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン単量体；などを挙げることができる。通常、全単量体に対してその他の共重合可能な単量体は０重量％以上、５重量％以下、好ましくは０重量％以上、３重量％以下である。

＜ラテックスの製造方法＞
　以下、ラテックスの製造方法について、主にカルボキシル基アミド基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＹＮＢＲ）をエラストマーとして用いた態様を例に述べる。
　本実施形態の合成ラテックス組成物の製造方法は、通常の重合方法で行うことができ、重合反応器の形式は、回分式、半回分式、又は連続式等のいずれの形式の重合反応器でもよい。単量体の添加方法は、例えば重合反応器に単量体を一括で添加する方法、重合反応の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、又は単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残余の単量体を連続的または継続的に添加する方法等が挙げられ、いずれの添加方法を採用してもよい。また、添加する単量体は使用する各種単量体を予め混合して使用しても単量体別に使用してもよい。各種単量体を混合する場合は、混合する割合を一定にしても変化させてもよい。
　ＭＥＫ不溶解分量は特段制限されないが、このパラメータが５０重量％以上で、かつ柔らかい基本特性を持つラテックス組成物（「合成ラテックス組成物」とも称する。）を作製するための方法の特徴を以下に述べる。
　これによって、本実施形態の合成ラテックス組成物は、従来の低温で重合された直鎖系のＸＮＢＲに対し、高い応力保持率や柔軟性といったゴム弾性を持たせることができる。

　ＭＥＫ不溶解分量５０重量％以上の合成ラテックス組成物を作製するためには、以下の比較的高い重合温度、比較的少量の連鎖移動剤や重合転化率を特定の転化率まで上げたうえで、さらに重合温度を上げる等の方法によって作製することができる。
　重合反応を行う際の重合温度は、例えば２０℃以上、６０℃以下、好ましくは２５℃以上、５０℃以下と比較的高温にすることで合成ラテックス組成物のポリマーの分子量が小さく、分枝鎖が多く、ＭＥＫ不溶解分量が高くなるようになる。
　重合開始剤の量は、多くすることで合成ラテックス組成物中のポリマーの分子量が小さく、分枝鎖が多く、ＭＥＫ不溶解分量が高まるようになる。
　連鎖移動剤の量としては、例えば０．２重量％以上、０．８重量％以下とできるだけ少量とすることで、分枝鎖を多くし、ＭＥＫ不溶解分量を大きくする。
　なお、本実施形態において、ＭＥＫ不溶解分量は、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上、８０重量％以下とすることを特徴とするが、６０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以上、７５重量％以下であることがより好ましく、６８重量％以上、７２重量％以下であることがさらに好ましい。
　また、ＭＥＫ不溶解分量が８０重量％を超えると成膜性が悪化し、均一なフィルムとなりにくく、ディップ成形することが困難になる。
　ただし、本件発明の特定の実施形態においては、基本的にゴム弾性を持たせるため、ホットラバーを使用しているので、コールドラバーで直鎖系のラテックスに比べＭＥＫ不溶解分は多くなる傾向にあるが、アミド基含有ラテックスであることの特徴である伸びや強度を生かそうとする場合は、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％未満であっても差し支えないと本発明者らは考える。

　次に、柔らかく風合いのよい成形体を作るためには、合成ラテックス組成物中のエラストマーのＭＥＫ不溶解分量を５０重量％以上にすると同時に、ディップ成形用組成物のＭＥＫ膨潤率を低くしておくことが好ましい。
　例えば、ディップ成形用組成物のＭＥＫ不溶解分量が０重量％以上、１０重量％以下では、ＭＥＫ膨潤率が１００倍以上、ＭＥＫ不溶解分量が３０重量％で同膨潤率が３０倍以上、７０倍以下であることが好ましいが、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上である実施形態のディップ成形用組成物においては、同膨潤率が５倍以上であること、２０倍以上であること、また、４０倍以下であること、２５倍以下であることが好ましく、特に柔らかく風合いのよい成形体を得る観点からは同膨潤率は５倍以上、１０倍以下の範囲に入るように設定することが好ましい。ＭＥＫ膨潤率及びＭＥＫ不溶解分量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　ラテックスは所定の重合転化率に達した時点で、重合系の冷却、重合停止剤の添加などにより重合反応を停止させる。重合反応を停止させる際の重合転化率は、通常８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。

　以下、重合反応時に使用する添加剤について説明する。
＜乳化剤＞
　乳化剤は、特に限定されないが、乳化重合に通常使用されるものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、又はポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン系乳化剤；ミリスチミン酸、パルミチン酸、オレイン酸、もしくはリノレン酸等の脂肪酸及びその塩、イソプロピルホスフェート、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等のリン酸エステル、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ラウリルジフェニルオキシスルホン酸ニナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、もしくはアルキルスルホコハク酸等のアニオン系乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライド、もしくはジアルキルアンモニウムクロライド等のアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウム塩、又は第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、又はスルホアルキルアリールエーテル等の二重結合を含む共重合性乳化剤などを挙げることができる。乳化剤の使用量は特に制限されないが、単量体混合物１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、１０重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以上、６．０重量部以下である。乳化剤は単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。また、合成ラテックスの作製時に一括で使用しても分割で使用してもよい。

＜連鎖移動剤＞
　連鎖移動剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、もしくはメルカプトエタノール等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、もしくは臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；又はα―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。ｔ－ドデシルメルカプタン、又はｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、重合反応開始時に一括で使用しても、重合反応の進行に合わせて随時使用してもよい。また、重合反応開始時及び重合反応の進行中の双方で使用してもよい。本実施形態では連鎖移動剤の量をできるだけ少なくすることで、ゴム分子鎖の枝分かれが多く、ＭＥＫ不溶解分量の多いエラストマーとしている。

＜水性溶媒＞
　水性溶媒としては、通常、水が用いられ、その量は、単量体混合物１００重量部に対して通常７０重量部以上、２５０重量部以下、好ましくは８０重量部以上、１７０重量部以下である。水性溶媒が７０重量部より少ない場合には、重合工程において安定性が低下する場合がある。また、２５０重量部を超える場合には、生成されるラテックスの後工程処理に時間やエネルギーがより多く必要とされ、ラテックス製造工程が効率的でなくなる問題が発生する。

＜重合開始剤＞
　重合開始剤は特に限定されないが、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、又はアゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、前述の単量体混合物１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、１０重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上、５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上、２重量部以下である。

　また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤は特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、もしくはナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを有する化合物；又はメタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類、ホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム等のホルムアルデヒドスルホキシラート塩類、２－ヒドロキシー２－スルホナトアセタートのニナトリウム塩等の２－ヒドロキシー２－スルホナトアセタート塩類、２－ヒドロキシー２－スルフィナトアセタートのニナトリウム塩等の２－ヒドロキシ－２－スルフィナトアセタート塩類、フォルムジメチルアニリン等のアミン類、もしくはアスコルビン酸などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、又は２種類以上の組合せて用いることができる。還元剤の使用量には特に制限はないが、過酸化物との重量比率（過酸化物／還元剤）は、通常０．０１以上、１００以下であり、好ましくは０．１以上、５０以下である。

＜重合停止剤＞
　重合停止剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、もしくは亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩；アスコルビン酸；クエン酸；ヒドロキシルアミン；ヒドロキシアミン硫酸塩；ジエチルヒドロキシルアミン；ヒドロキシアミンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩；４－ベンゾイルオキシー２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル等の２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ジメチルジチオカルバミン酸塩；ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体；レゾルシノール誘導体；又はヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、もしくはヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸もしくはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤は無機塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などを添加した後に添加しても、同時に添加してもよい。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、５重量部以下であり、好ましくは０．０３重量部以上、２重量部以下である。
　重合反応を停止した後、必要に応じて、未反応の単量体の除去、固形分濃度もしくはｐＨの調整、界面活性剤、老化防止剤、防腐剤、又は抗菌剤などの添加を行い所望のラテックスを作製する。なお、本実施形態のラテックス作製方法では、必要に応じて、脱酸素剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、分子量調節剤、粒子径調整剤、老化防止剤、又は防腐剤等の重合副資材を添加することができる。重合副資材成分は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。

＜カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造の測定＞
　ラテックス中のカルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造の度合いの測定方法は種々の方法があるが、容易かつ再現性がある測定方法として、ポリマーの親溶媒に対する不溶解分量を測定し推定する方法がある。ポリマーがＸＹＮＢＲの場合、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶解分量を測定することにより架橋構造の度合いを測定することができる。通常、ＭＥＫ不溶解分量は、乳化重合で生成される一次ポリマー鎖間での架橋構造や、一次ポリマー鎖から成長する側鎖ポリマーの増大などに影響される。
　なお、ＭＥＫ不溶解分量の詳細な測定方法については、後述の実施例で述べる。

（２）エポキシ架橋剤
　本発明の一実施形態では、ディップ成形用組成物にエポキシ架橋剤が含まれる。エポキシ架橋剤の特徴は、粒子内架橋なので粒子内の架橋密度を上げ応力保持率を上げられること、架橋しても金属架橋剤と比較して柔らかさを維持できること、及び高い疲労耐久性を持たせることができることである。エポキシ架橋剤の多くはラテックス粒子内に入り、一部は粒子界面のカルボキシル基と架橋する。ディップ成形用組成物は通常水とラテックス粒子からなっており、各々親水性領域と親油性領域（疎水性領域）からなっている。
　このラテックス粒子内はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と近似していることから、本発明者らはエポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率の測定を試みた。これは、水とＭＩＢＫの混合液の中でエポキシ架橋剤がどちらに溶けていくかの比率を評価したもので、ＭＩＢＫに溶けるエポキシ架橋剤の割合が高いほどそのエポキシ架橋剤がラテックス粒子内に多く入り粒子内架橋に寄与すると考えたためである。

　この結果、本発明者らは、エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であれば上述のラテックスと架橋させることによって成形体の引張強度が大きく増加することを見出した。
　また、エポキシ架橋剤は、ディップ組成物中でｐＨが高いほど加水分解が進行し失活していくため、３価以上で水に溶けにくいエポキシ架橋剤であることが必要である。
　さらに、上記エポキシ化合物は、一部粒子間においても共有結合で架橋し、粒子間架橋も同時に補うことができる。これにより、疲労耐久性に優れる成形体を得ることもできる。また、エポキシ架橋剤による共有結合の架橋構造は、亜鉛などの金属架橋剤によるイオン結合と異なり、結合が断裂しにくいため、上述のラテックス本来の柔らかさを損なわないという利点がある。
　以下、順を追って説明する。

ａ．１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基と脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤
＜１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基と脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物＞
　エポキシ架橋剤はエポキシ化合物を含有し、該エポキシ化合物は、通常１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基と、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素とを有する母骨格を持つ化合物（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピクロロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。

　３価以上のエポキシ化合物の母骨格を形成する３個以上の水酸基を持つアルコールとしては、脂肪族のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、又はトリスヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
　３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
　具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選択されるいずれか一つを少なくとも含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの中から選択される、少なくとも一つを含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。

＜３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤について＞
　エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（Ｉ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用している。

　エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、２価から概ね７価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば３価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に２価のエポキシ化合物も含まれる。
　そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。通常、３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価エポキシ化合物の含有率は５０％程度といわれている。
　また、エポキシ架橋剤には水に溶けにくいものがあり、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれる塩素等の影響が大きい。

　エポキシ架橋剤は、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤であることが好ましい。
　なお、エピハロヒドリンには、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用してもよい。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。

＜エポキシ化合物とＸＹＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応＞
　エポキシ化合物とＸＹＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応は以下の式（ＩＩ）のように生じる。なお、以下（ＩＩ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。

　エポキシ化合物が架橋を形成するのは、ＸＹＮＢＲ中のカルボキシル基とであり、エポキシ化合物で架橋を形成するには、最適の条件として、後述するキュアリング工程において１２０℃以上で加熱し、エポキシ基の開環反応を起こさせることが挙げられる。

＜ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であるエポキシ架橋剤＞
　引張強度を上げるために、エポキシ架橋剤は、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であることが好ましい。さらに好ましくはＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上であるのがよい。
　ディップ成形用組成物は、ラテックス粒子の疎水性領域と溶媒の親水性領域に分かれているが、エポキシ架橋剤の中でも水に溶けにくく、エラストマーの疎水性領域であるラテックス粒子の内部に入り込みやすいエポキシ架橋剤を使用することがよいからである。
　さらに、エポキシ架橋剤の多くは、ディップ成形用組成物中においてラテックス粒子内に存在するため、ラテックス粒子内にあるカルボキシル基と反応してエラストマーを架橋させることにより、成形体の架橋密度を高め、引張強度を増加させることができる。

　ＭＩＢＫ／水分配率は以下のようにして測定することができる。
　まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、エポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、エポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。
　この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間よく攪拌混合した後、１．０×１０^３Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）－Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。

ｂ．好適なエポキシ架橋剤の性質
＜平均エポキシ基数＞
　上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
　平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
　本実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は、２．０を超えるものが好ましく、成形体の良好な物性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．３以上であることがより好ましく、２．５以上が更に好ましい。一方、上限としては、例えば７以下を挙げることができる。

＜エポキシ当量＞
　成形体の良好な引張強度を得る観点から、エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上、２３０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。
　エポキシ化合物のエポキシ当量は、エポキシ化合物の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。

＜分子量＞
　また、水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０以上、１５００以下であることが好ましく、１７５以上、１４００以下であることがより好ましく、２００以上、１３００以下であることがさらに好ましい。

ｃ．エポキシ架橋剤の添加量
　エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー１００重量部に対して、通常０．３重量部以上、２．５重量部以下の範囲であり、好ましくは０．５重量部以上、１．５重量部以下である。エポキシ架橋剤の添加量は、少なすぎると引張強度が下がるが、添加量が２．５重量部を超える場合、例えば３重量部である場合、引張強度、および伸び率が低下することがある。なお、このエポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー１００重量部に対するエポキシ化合物の添加量としても適用し得る。

（３）エポキシ架橋剤の分散剤
　エポキシ化合物は、ディップ成形用組成物中において均一な分散状態に保つ必要がある。一方、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上のエポキシ架橋剤においては、ＭＩＢＫ／水分配率が高いものほどラテックスに架橋剤を添加するのが難しく、また分散しにくいという問題がある。
　親水性の高いエポキシ化合物であれば、水分散性に問題は生じないが、溶剤系塗料用として使用されていたエポキシ化合物については、分散剤を用いてエポキシ架橋剤を溶解した上で、エラストマーへ配合することを考えた。
　特に、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上になると水に溶かしたときに白濁が見られる傾向があるので、分散剤による分散が必要であると考えた。特に、実際の量産時には分散剤による分散が必要である。

　前記エポキシ架橋剤（化合物）の分散剤は、一価の低級アルコール、下記式（Ｅ１）で表されるグリコール、下記式（Ｅ２）で表されるエーテル、及び下記式（Ｅ３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ１－Ｈ　（Ｅ１）
（上記式（Ｅ１）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。）
　Ｒ^２’Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ２－Ｒ^３’　（Ｅ２）
（式（Ｅ２）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、Ｒ^２’は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３’は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。）
　Ｒ^２’Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ_３　（Ｅ３）
（式（Ｅ３）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、Ｒ^２’は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。）

　一価の低級アルコールとしては、メタノール、又はエタノールなどを挙げることができる。
　式（Ｅ１）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
　式（Ｅ２）で表されるエーテルの内、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、式（Ｅ２）で表されるエーテルとして、ｎ２＝０のエーテルも用いることができる。
　式（Ｅ３）で表されるエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
　上記のエポキシ化合物の分散剤を用いる場合は、一種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記分散剤は、予め水と混合せずに使用することが好ましい。

　上記の分散剤の中でも、アルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノール、又はジエチレングリコールを用いることが好ましく、揮発性、引火性の観点からジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
　ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有すると同時に疎水性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。

　ディップ成形用組成物における、エポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤と分散剤との重量比は、１：４以上、１：１以下であることが好ましい。
　ディップ成形用組成物を調製する際に、ＭＩＢＫ／水分配率が高いエポキシ化合物を用いる場合には、あらかじめそのエポキシ化合物をエポキシ化合物の分散剤に溶解させた上で、ディップ成形用組成物の他の構成成分と混合することが好ましい。

（４）金属架橋剤
　本実施形態では、架橋剤として金属架橋剤をさらに含んでよく、フィルムの成膜性をよくするという観点から、上記エポキシ架橋剤に加えて、金属架橋剤を加えることができ、例えば、２価以上の両性金属化合物が挙げられる。また、金属架橋剤として、例えば、亜鉛化合物を少量入れることは、有効である。亜鉛化合物は、イオン架橋で粒子間架橋して、成形体の引張強度を向上させ、人工汗液中における膨潤や引張強度が低下することを防ぎ、有機溶媒非透過性が改善することが期待できる。多量に添加すると応力保持率の低下やフィルムの硬さにつながるが、例えば極薄手袋（２ｇ）とする場合等、強度が必要な場合には添加量を増やす必要があるときもある。
　亜鉛化合物としては酸化亜鉛や水酸化亜鉛が挙げられ、主に酸化亜鉛が用いられる。本発明の実施形態で用いる酸化亜鉛は特に制限されず、通常一般的なものを使用することができる。
　本実施形態にかかるディップ成形用組成物において、酸化亜鉛を含有させる場合、酸化亜鉛の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、０．１重量部以上、２．０重量部以下であり、好ましくは０．２重量部以上、１．５重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上、１．０重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上、０．６重量部以下である。

（５）ｐＨ調整剤
　従来のＸＮＢＲディップ成形用組成物のｐＨ調整の考え方は、ラテックス粒子界面に粒子の内側に配向しているカルボキシル基を外側に配向させ、カルボキシレートイオン（ＣＯＯ^－）にするためにラテックスのｐＨ８．３程度をｐＨ１０以上、１１以下程度までに上げていくのが通常であった。これによって金属架橋剤の亜鉛イオン、カルシウムイオン、又は粒子間で架橋する有機架橋剤とエラストマー中のカルボキシル基とを架橋させることができ、得られた成形体の引張強度を上げ、合成ゴムラテックスの欠点である粒子間を架橋させることができていた。また、ラテックス粒子自体も、ＭＥＫ不溶解分量が０重量％以上、３０重量％以下程度とできるだけ架橋構造が少なく、直鎖状のものが多く使われており、カルボキシル基の多くが粒子界面に存在するように作られていた。その意味で、ｐＨについては１０．５等高い方が良いと考えられていたが、１１以上になるとフィルムが硬くなるので、これが限界であると考えられていた。

　しかし、本実施形態においては、ラテックス粒子内部にできるだけカルボキシル基を留め、粒子内部に入るエポキシ架橋剤として粒子内架橋を充実させ、引張強度を向上させることを目的としているため、ｐＨが例えば１０．５よりも高いと、カルボキシル基が粒子界面外側に配向し引張強度が下がってしまう。また、エポキシ架橋剤は一部粒子間架橋にも寄与するため、ｐＨを９．０よりも低くすると、強度は低下してしまう。この意味で、本実施形態においては、ｐＨ調整は重要であり、例えば、ｐＨは、好ましくは９．０以上、１０．５以下であり、より好ましくは９．３以上、１０．５以下であり、さらに好ましくは９．５以上、１０．５以下である。ｐＨ調整については、ｐＨが高くなるほど、柔らかさが損なわれるが引張強度は強くなる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア化合物、アミン化合物、又はアルカリ金属の水酸化物等を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
　ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１重量部以上、３．０重量部以下程度であるが、通常工業的には１．８重量部以上、２．０重量部以下程度で使用する。

（６）その他の成分
　ディップ成形用組成物は、通常上記の成分と水を含むものであり、その他の任意成分を含んでいてもよい。

　ディップ成形用組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン、又はホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。

　分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｔａｍｏｌ　ＮＮ９１０４」などを用いることができる。その使用量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５重量部以上、２．０重量部以下程度であることが好ましい。

　ディップ成形用組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、又はキレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。

　本実施形態のディップ成形用組成物は、エラストマー、及びエポキシ架橋剤と、通常、ｐＨ調整剤、及び水と、さらに必要に応じて保湿剤、分散剤、又は酸化防止剤等の各添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。

２．成形体の製造方法
　本発明の別の実施形態は、上記ディップ成形用組成物の硬化物である成形体（ディップ成形体）であり、例えば、手術用や実験用、産業用、家事用の手袋、コンドーム、又はカテーテルのような医療用具等、さらに、風船、ニップル、又はサック等の製品として使用することができ、特に、手袋として好適に使用することができる。以下、成形体が手袋である場合の手袋の製造方法について説明する。

　ディップ成形用組成物の硬化物である成形体を製造する方法は、特段制限されず、ディップ成形用組成物をディップ成形用のモールドまたはフォーマ（手袋成形型）上に凝固成膜させる工程およびエラストマーに架橋構造を生成させる工程を有するものである。ディップ成形用組成物を凝固成膜する方法としては例えば、直接浸漬法、凝固浸漬法、電気浸漬法、又は感熱浸漬法等があるがどの方法で行ってもよく、なかでも直接浸漬法、又は凝固浸漬法が好ましい。
　以下、ディップ成形用組成物を凝固成膜する方法として凝固浸漬法を採用した場合において、成形体として手袋を製造する方法について詳細に説明する。

　手袋は、例えば以下の製造方法により製造することができる。
　（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
　（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
　（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
　（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
　（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
　（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
　（７）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥する工程）
　を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法。

　上記（６）の工程と（７）の工程の間に、以下の（６’）の工程を任意に有していてもよい。
（６’）プリキュアリング工程（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程）

　また、上記（７）の工程の後に、以下の（７’）の工程を任意に有していてもよい。
（７’）ブロッキング防止処理工程
　ブロッキング防止処理する方法は、特段制限されないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を混合した水溶液に浸漬したり、塩素ガスチェンバーで処理する塩素化処理法、ブロッキング防止性能を有するポリマーを成形体上に塗布するポリマーコート法、又は滑剤成分を含む水溶液に浸漬するスラリー法等があるが、どのような方法を実施してもよい。またディップ成形体を手袋成形型から脱型した後に実施してもよい。

　また、上記の製造方法において、上記（３）と（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。

　なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、ディッピング工程で凝固剤により手袋成形型上に凝集されたエラストマーから構成される膜であり、続くゲリング工程において該膜中にカルシウムが分散してある程度ゲル化された膜であって、最終的なキュアリングを行う以前のものを指す。

以下、各工程の詳細を説明する。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）手袋成形型を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ^２＋イオンを５重量％以上、４０重量％以下で、好ましくは８重量％以上、３５重量％以下で含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、手袋成形型の表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０秒間以上、２０秒間以下である。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５重量％以上、４０重量％以下を含む水溶液として使用される。
　また、凝固剤溶液は離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５重量％以上、２重量％以下程度で、例えば１重量％程度で含むことが好ましい。

　凝固剤溶液は、特段制限されず、一般的には、凝固剤成分、溶媒、界面活性剤、湿潤剤、無機フィラー、又は／及び脱型剤などの混合物として与えられる。凝固剤成分としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、もしくは塩化亜鉛等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、もしくは硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、もしくは酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、もしくは硫酸アルミニウム等の硫酸塩；又は酢酸、硫酸、塩酸、もしくは硝酸等の酸などが挙げられる。これらの化合物を単独で使用したり、組み合わせて使用したりする事ができるが、なかでも硝酸カルシウム、又は塩化カルシウムがより好ましい。
　溶媒は、水、アルコール、又は酸類などから必要に応じて選ばれる。
　界面活性剤は、凝固液を手袋成形型の表面に均一に付着させたり、脱型を容易にしたりすることを目的として用いられ、非イオン性界面活性剤、金属石鹸、又はその他の化合物が用いられる。
　金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、又はステアリン酸亜鉛、必要に応じて、金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク、又は無機フィラーなどを用いる場合がある。

（ｂ）凝固剤溶液が付着した手袋成形型を炉内温度１１０℃以上、１４０℃以下のオーブンに、１分以上、３分以下入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手袋成形型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加されてもよい金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。

（２）マチュレーション工程
　ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、上述した一実施形態であるディップ成形用組成物を、通常ｐＨ９．５以上、１０．５以下に、好ましくはｐＨ１０．０以上、１０．５以下に調整し、攪拌する工程である。この工程により、ディップ成形用組成物中の成分が分散及び均一化すると考えられる。

（３）ディッピング工程
　前記マチュレーション工程で、攪拌したディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、及び乾燥させた後の手袋成形型を通常、１秒以上、６０秒間以下の時間で、かつ２５℃以上、３５℃以下の温度条件下で浸漬する工程である。
　この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーを手袋成形型の表面に凝集させて膜を形成させる。

（４）ゲリング工程
　ゲリング工程は、エラストマーの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化し、同時に膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的である。ゲリング条件としては通常３０℃以上、１４０℃以下の温度範囲内で、かつ１分以上、４分以下の時間で行うのが一般的である。

（５）リーチング工程
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウム等の後のキュアリングに支障となる余剰な薬剤や不純物を水洗除去する工程である。通常は、手袋成形型を３０℃以上、８０℃以下の温水に１．５分以上、４分以下くぐらせる。
（ｂ）リーチングは、キュアリング工程で架橋を円滑に進ませるためにラテックス粒子の膜である乳化剤を除去すること、金属架橋剤を錯イオンから水に不溶な水酸化物に替えてフィルム中に保持すること、及び余剰の凝固剤由来のカルシウムやｐＨ調整剤由来のカリウムを除去することを実施する工程であり、重要な工程である。

（６）ビーディング工程
　リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性がよい。

（６’）プリキュアリング工程
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程である。通常、この工程では６０℃以上、９０℃以下の温度で、３０秒以上、５分以下程度、加熱及び乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。

（７）キュアリング工程
　キュアリング工程は、高温で加熱及び乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。通常９０℃以上、１４０℃以下の温度で、通常１０分以上、３０分以下程度、好ましくは１５分以上、３０分以下程度、加熱及び乾燥させる。

（８）ダブルディッピング
　手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
　ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００μｍ超、３００μｍ以下程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
　ダブルディッピングの注意点としては、２回目のディッピング工程において、ＸＮＢＲを凝集させるために、１回目のゲリング工程において、カルシウムを十分膜表面にまで析出させておくためのゲリング工程の十分な時間を必要とすることが挙げられる。

　ディップ成形用組成物を用いて製造した成形体の物性を評価する場合、成形体を手袋成形型から脱型した後、１日以上の調温、及び調湿を行った後に評価を行う。

３．成形体
　上述したディップ成形用組成物を用い、上記の製造方法で作製されたＸＹＮＢＲ成形体は、従来のＸＮＢＲ成形体と比較しても優れた引張強度を持ちながら、同時に柔らかく伸びの良い成形体となった。従来のＸＮＢＲ成形体は重合時にラテックスの架橋構造を少なくし、カルボン酸を多用して粒子間を亜鉛等の金属架橋剤で補完したためにゴム本来のゴム弾性がますます失われていたのに対し、アミド基を含有する本成形体はアミド基とポリマーの相互作用により引張強度、伸び、及び柔らかさの少なくとも１つの特定が改善されている。また、ポリマー鎖間のアミド基の相互作用は、応力保持率を下げるが、ＸＹＮＢＲ自体の架橋構造、ラテックス粒子内のカルボキシル基とエポキシ架橋剤による粒子内架橋によって応力保持率を補完し、ゴム弾性を一定程度持たせることができる。また、ラテックス粒子内のカルボン酸残基を最小限にし、カルシウム及び／又は亜鉛との架橋もできるだけ少なくし、エポキシ架橋剤の一部により粒子間架橋も補完することにより、より柔らかい成形体を作ることができる。なお、ＸＮＢＲラテックスにおいて多量に粒子内架橋ができる硫黄加硫であっても引張強度を上げることはできるが、ＩＶ型アレルギーを生じる問題が発生してしまう。さらに、ラテックス粒子界面のカルボン酸残基と亜鉛架橋による粒子間架橋は、引張強度を上げるが、応力保持率と柔らかさを失う原因となる。本発明のＸＹＮＢＲ成形体は、実施形態によっては、ポリマー鎖間のアミド基の相互作用によって、ＸＮＢＲ成形体を用いては作成することが出来なかったＡＳＴＭ規格を満たす伸びと柔らかさと強度を持つサージカル用手袋を作ったり、ホットラバーで分岐系のＸＮＢＲ成形体では出来なかった極薄手袋（２ｇ）で６Ｎの引張強度を出すことができた。
　以下、本成形体の各特性について手袋を例にとって説明する。

　上述の手袋の物性として、引張強度、伸び率、応力保持率、及び引裂強度等が挙げられる。
　これらの物性は後述する試験方法により測定できる。

＜引張強度、モジュラス、伸び率、及び引裂強度＞
　ディップ成形体の引張強度、モジュラス、及び伸び率の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２記載の方法に従って行った。ディップ成形体をダンベル社製ＤｉｅＣを用いて打ち抜き、試験片を作製した。試験片はＺｗｉｃｋ　Ｒｏｅｌｌ社製ＡｌｌｒｏｕｎｄＬｉｎｅ万能試験機Ｚ－１００を用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで測定される。
　手袋物性としては、引張強度は１４ＭＰａ以上、伸び率としては５００％以上を基準として考えている。
　モジュラスについては、特に、手袋装着時の指の動きを妨げないような柔軟性を満たす観点から、１００％伸びの時点でのモジュラス（１００％モジュラス）、３００％伸びの時点でのモジュラス（３００％モジュラス）、５００％伸びの時点でのモジュラス（５００％モジュラス）に着目した。
　現在市販されているＸＮＢＲ手袋のモジュラスは、１００％で３～４ＭＰａ程度、３００％で９～１２ＭＰａ程度、５００％で２０～３５ＭＰａ程度であるが、これは天然ゴムがそれぞれ１～１．５ＭＰａ程度、３～５ＭＰａ程度、８～１２ＭＰａ程度であるのに対して相当硬い。そこで、発明者らは１００％モジュラスは２ＭＰａ以下、３００％モジュラスは４ＭＰａ以下、５００％モジュラスは１５ＭＰａ以下が基準となり、これを達成することによって指先の細かな作業の容易性などについて十分な効果が得られると考えている。

　引張強度を示す指標としては、ＦＡＢ（Ｆｏｒｃｅ　ａｔ　Ｂｒｅａｋ）も用いてもよい。
　成形体を形成するフィルムの引張試験において、ＦＡＢ（ＥＮ規格）は、５．５Ｎ以上であることが好ましく、６．０Ｎ以上であることがより好ましく、特に上限値は限定されない。
　ＦＡＢは、例えば、試験機ＳＴＡ－１２２５（Ａ＆Ｄ社製）を使用し、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍとし、ＥＮ４５５－２：２００９規格の方法に従って測定することができる。

　ディップ成形体の引裂強度は、ＡＳＴＭスタンダードＤ６２４のＤｉｅＣを使用して測定した。ディップ成形体をダンベル社製ＡＳＴＭＤ６２４－ＤｉｅＣを用いて打ち抜き、試験片を作製した。試験片はＺｗｉｃｋ　Ｒｏｅｌｌ社製ＡｌｌｒｏｕｎｄＬｉｎｅ万能試験機Ｚ－１００を用い、試験速度５００ｍｍ／分、で測定される。
　手袋物性としては、引裂強度は２５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

＜応力保持率＞
　応力保持率は、以下のようにして測定する。
硬化フィルムから、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に準じてダンベル社製ＤｉｅＣを用いて試験片を作製し、標線間距離を２５ｍｍとして標線をつける。
試験片をチャック間距離９０ｍｍとして引張試験機に取り付け、引張速度５００ｍｍ／分で引張り、標線間距離が２倍に伸張した時点で試験片の引張りを停止すると共に１００％伸張時応力Ｍ０を測定した。試験片の引張りを停止した時点から試験片を保持したまま応力の変化を測定し、６分間経過した時点での応力Ｍ６を測定し、応力保持率を（Ｍ６／Ｍ０）×１００（％）として算出した。応力保持率が高いほど、伸張後により応力が維持される状態を示しており、外力が取り除かれた際に元の形に戻ろうとする弾性変形力が高いことを示し、手袋のフィット感、及び裾部の締め付けが良好になり、さらにしわ寄りが少なくなる。
　上記の方法で測定された応力保持率は、従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の応力保持率が３０％台であるので、４０％以上あればＸＮＢＲ手袋としては良好であり、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがより好ましい。

１．実施方法
　以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
　各添加剤の重量部数は固形分量によるものであり、エポキシ架橋剤の重量部数については架橋剤の総重量によるものである。
　また、本実施例では、ディップ成形用組成物（ラテックス組成物）の硬化物である成形体として、硬化フィルムまたは手袋を作製した例について述べる。

　以下の実験で使用したラテックス組成物は、次に記載する重合方法により調製した。
　撹拌装置を有する耐圧オートクレーブ内部を窒素置換したのち、１，３－ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド（以上モノマー合計１００部）、連鎖移動剤（ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン）０．５部、水１５０部、アニオン性乳化剤（ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．５部、酸素捕捉剤（亜ジチオン酸ナトリウム）、キレート化剤ＥＤＴＡ０．１部（キレスト４００Ｇ：キレスト化学社製品）、粒径調整剤（ピロリン酸カリウム）、レドックス系重合開始剤として、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（ＰＭＨＰ）０．００５部（日油社製：パーメンタＨ）及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部、を添加し、撹拌下で重合温度を２５℃に保持して２０時間反応させた。重合転化率が９７％であることを確認した後、ｐＨ調整剤および重合停止剤を添加して重合反応を終了させた。得られたラテックスから減圧下で未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び濃度をアンモニア水溶液で調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３にした後、老化防止剤としてｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物の水分散体（例えば、ＡＫＲＯＮ　ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ社製：Ｂｏｓｔｅｘ３６２）を固形分換算で０．５重量部、ラテックス１００重量部に添加して、ラテックス組成物を得た。また、各モノマーの部数は各実験例ごとの表中に記載する。得られたラテックス組成物の特性については、各実験例の表中に記載する。

　本実験例で用いたエラストマーの特性は、次のようにして測定した。
［ＭＥＫ膨潤率およびＭＥＫ不溶解分量］
　ＭＥＫ膨潤率およびＭＥＫ不溶解分量は、次のように測定した。約０．２ｇのラテックス組成物乾燥物試料を、重量を精秤し、ラテックス組成物乾燥物浸漬前重量（Ｗ１）を測定する。乾燥物試料を金属製８０メッシュ籠に入れた状態で籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間室温下で静置する。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出して秤量し、籠の重量を差し引いてラテックス組成物の膨潤時重量（Ｗ２）を得る。その後、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させる。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いてラテックス組成物乾燥物の浸漬後重量（Ｗ３）を得る。
　ＭＥＫ膨潤率は、次の式から算出する。
　ＭＥＫ膨潤率（単位：倍）＝（Ｗ２（ｇ）／Ｗ３（ｇ））
また、ＭＥＫ不溶解分量は、次の式から算出する。
　ＭＥＫ不溶解分量（単位：重量％）＝（Ｗ３（ｇ）／Ｗ１（ｇ））×１００
　なお、ラテックス組成物乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでラテックス組成物を３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックス組成物を量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０％ＲＨで５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして合成ラテックス組成物乾燥物試料とした。

［成形体］
　以下の実験例の成形体は、次に記載する方法により作成した。
洗浄加熱済みのセラミック製浸漬手袋成形型を各実験例ごとに所定の膜厚になるように硝酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウムの濃度を調整した混合水溶液からなる凝固剤に浸漬した後、成形型の表面温度が７０℃となる条件で３分乾燥させて凝固剤を付着させた。
　次いで、上記のラテックス組成物に、架橋剤として各実験例ごとに所定量のエポキシ架橋剤および酸化亜鉛を添加した。各実験例ごとの表中に記載の量で各架橋剤を添加した。
　次いで、得られたディップ成形用組成物中に手袋成形型を浸漬時間が３０秒以上、６０秒以下になるように浸漬した後、取り出し、８０℃で１分加熱して手袋成形型上のフィルムをゲル化させた。フィルムの積層した手袋成形型を６０℃以上、７０℃以下の温水中に３分間浸漬してリーチング処理を行った後、試験オーブン内に放置し７０℃で５分加熱し、オーブンから取り出さず、各実験例ごとの表中に記載の所定のキュア温度及び時間で加熱処理を行った。
　手袋成形型の表面温度が４０℃になるまで冷却した後、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸で活性塩素濃度が９００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下となるように調整された塩素化浸漬層に手袋成形型を４０秒浸漬した後、水洗し、０．４％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、再度水洗した後、１００℃で５分乾燥した。室温で手袋成形型を十分に冷却した後、フィルムを手袋成形型から脱型した。このようにして作製したフィルムを２４時間温度２５℃、湿度５５％ＲＨで調湿した後、後述の各特性の評価を行った。この評価結果を各実験例ごとに表中に示す。

［架橋剤］
（エポキシ架橋剤）
　本実施例において使用したエポキシ架橋剤は、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－３２１」（商品名）であり、その物性は以下の通りである。
　　エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．
　　平均エポキシ基数：２．７
　　ＭＩＢＫ／水分配率：８７％
　　有効成分量：２７％
　上記エポキシ当量はカタログ値、平均エポキシ基数は分析値である。
　ＭＩＢＫ／水分配率の測定方法は、発明を実施するための形態に記載した方法である。
　エポキシ架橋剤を使用した実施例では、添加する際に、同量のジエチレングリコールと混合してから添加している。

（金属架橋剤）
　本実施例では金属架橋剤として、酸化亜鉛を用いた。実施例において使用した酸化亜鉛は、Ｆａｒｂｅｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製「ＣＺｎＯ－５０」（商品名）である。

［成形体の評価］
本実施例で使用した成形体の評価は以下の通りである。
（応力保持率）
　応力保持率ついては、発明を実施するための形態に記載した方法に従って測定した。

（引張強度、モジュラス、伸び率、ＦＡＢ、及び引裂強度）
　引張強度、モジュラス、伸び率、ＦＡＢ、及び引裂強度については、発明を実施するための形態に記載した方法に従って測定した。

＜実験Ａ＞
　本実験の目的は、アミド基含有ＸＮＢＲ（ＸＹＮＢＲ）とＸＮＢＲとで架橋した成形体の物性の違いを確認するものである。なお、メタアクリルアミドを添加したエラストマーと添加していないエラストマーのＭＥＫ不溶解分量は５６．１重量％、ＭＥＫ膨潤率は３７倍、ムーニー粘度はＭＬ１０８と同一であった。
　実験Ａの結果を以下に示す。

　表１より、メタクリルアミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーが含まれるディップ成形用組成物を用いて作製した成形体は、該構造単位を有さないエラストマーが含有されるディップ成形用組成物を用いて作製した成形体と比較して、伸び率が上がる一方で、相反すると思われる引張強度、及びＦＡＢが上がっていることが分かる。
　また、架橋剤の配合においては、エポキシが多い方が５００％モジュラス、伸びが良い一方、強度は下がるのに対し、酸化亜鉛が多い方は引張強度が高いが、硬くなる傾向が見て取れることが分かる。応力保持率についても、エポキシ架橋剤を多く使う方が高くなることが分かる。

＜実験Ｂ＞
　本実験の目的は、ＸＹＮＢＲを用いた成形体とＸＮＢＲを用いた成形体の比較をしつつ、さらに詳細に諸条件、特にＭＥＫ不溶解分量の影響を検証した。また、アクリロニトリルでも同様の効果があるかについても検証した。本実験では、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、エポキシ架橋剤、酸化亜鉛の量、キュアリング温度、時間についても変化させＸＹＮＢＲによる成形体の物性を検証した。
　実験Ｂの結果を以下に示す。

　表２より、アミド基含有単量体を有するエラストマーを含むディップ成形用組成物を用いて調製したディップ成形体は、アミド基を含有しないエラストマーを用いて調製したディップ成形用組成物と比較して、伸び率に寄与することが改めて示された。また、アクリルアミドをアミド基含有単量体として用いた場合もメタクリルアミドを用いた場合と同様の傾向を示しており、アミド基含有単量体であることが重要であることが示された。また、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上であるエラストマーが含まれるディップ成形用組成物を用いて作製した成形体は、ＭＥＫ不溶解分量が５０重量％未満であるエラストマーが含有されるディップ成形用組成物を用いて作製した成形体と比較して、応力保持率に優れることが分かった。

＜実験例Ｃ＞
　本実験例は、エポキシ架橋剤と酸化亜鉛で架橋し、ラテックスに架橋構造を導入したＸＮＢＲ手袋でＡＳＴＭＤ３５７７ゴム製手術用手袋の標準規格を満たす手袋を作ろうとしたが、規格のうちどうしても伸び率を達成できないことから、本発明のＸＹＮＢＲで規格を達成しようとした実験である。ちなみに、ＡＳＴＭＤ３５７７ゴム製手術用手袋の標準規格は、エージング前が、引張強度＞１７ＭＰａ、伸び率＞６５０％、５００％モジュラス＜７ＭＰａであり、エージング後が、引張強度＞１２ＭＰａ、伸び率＞４９０％である。エージング後については、エポキシ架橋、亜鉛架橋の場合には、ほとんど数値の低下がないため、エージング前の数値のみ以下に実験結果を示す。

　なお、参考のために、以下のＸＮＢＲとＸＹＮＢＲのイントリンジック（架橋剤なしで凝固剤由来のカルシウムのみで架橋したフィルムの物性）は、以下の通りであった。

　表３の結果から、以下のことが分かった。
　ＸＹＮＢＲのイントリンジックは、メタアクリルアミドを含まないＸＮＢＲと比較し、５００％モジュラスと、伸び率が良くなっていることが分かる。本実験では、伸びと柔らかさを出すために、アクリロニトリルとメタクリル酸量は低く抑えている。また、架橋剤の量については、酸化亜鉛の投入量を抑えている。
　以下に実験結果を示す。

　表４から、いずれの実験条件においても、モジュラス、伸び率、及び引張強度の少なくも１つの特性に優れる成形体を得ることができることが分かった。さらに、本実験例においては、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７７ゴム製手術用手袋の標準規格に合致するＸＮＢＲ手袋を作ることができるかに着目した。
　実験Ｃ１～Ｃ３は、エポキシ架橋剤を１．０重量部、酸化亜鉛を０．５重量部とし、キュアリング温度を変化させて約４ｇの手袋を作ってみたところ、実験Ｃ１、Ｃ２が規格を満たした。
　実験Ｃ４～Ｃ６は、架橋剤は同配合でキュアリング温度を変化させて約３．２ｇの手袋を作ってみたところ全て規格を満たした。
　実験Ｃ７、Ｃ８は、エポキシ架橋剤１．０，０．７重量部に酸化亜鉛を０．７重量部に多くして、約３．２ｇの手袋を作ってみたところ、どちらも規格を満たした。
　実験Ｃ９～Ｃ１１は、エポキシ架橋剤１．０重量剤に酸化亜鉛を１．０重量部とさらに多くしてキュアリング温度を変化させて約３．２ｇの手袋を作ってみたところ、いずれも規格を満たさなかった。
　以上のことから、ＸＮＢＲにメタクリルアミドを添加させることによって、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７７ゴム製手術用手袋の標準規格を満たす手袋を作れることがわかった。
　ただし、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７７ゴム製手術用手袋の標準規格を満たさない場合でも、実施形態によっては、柔らかく伸びが良い手袋を製造することができることが分かった。

＜実験Ｄ＞
　超薄手手袋（約２ｇ）は、クールラバーで直鎖系のラテックスでのみ強度が出せていた。本実験の目的は、ＸＹＮＢＲで、ホットラバーの分岐系のラテックスを用いて超薄手において強度（６Ｎ近辺）を出せないか実験したものである。エラストマーの組成においては、アクリロニトリル、及びメタクリル酸を多く投入し、架橋剤においても亜鉛を多く投入しているが、これは強度を出すためのフォーメーションである。なお、本実験では、得られた各成形体について、さらに３５℃で２週間保持する処理を行っている。
　実験結果を表５に示す。

　表５より、メタクリルアミド基含有単量体由来の構造単位を有するエラストマーが含まれるディップ成形用組成物を用いて作製された成形体では、極薄手袋でも十分な強度が出せることを確認した。３５℃で２週間保持した後でも、該構造単位を有しないエラストマーが含まれるディップ成形用組成物を用いて作製された成形体と比較して、引張強度、ＦＡＢ、及び引裂強度に優れること、特に引裂強度に優れることが分かった。この３５℃で２週間保持する条件は、成形体を一般的な保存環境で３ヶ月程度保持した場合を想定した条件である。つまり、本実施形態に係る組成物を用いて作製された成形体は、成形体が成形されてから一定期間保管された後に消費者の手元に届いた場合でも、優れた物性を有するものであることが分かった。

　以上に示すとおり、本発明によれば、カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを用いて、強度、伸び、柔軟性、及び応力保持率の少なくとも１つの特性に優れるディップ成形体、これを製造するためのディップ成形用組成物、及び製造方法を提供することができる。

Claims

　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーを少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
　前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を１７重量％以上、３５重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を２．０重量％以上、８．０重量％以下、及びアミド基含有単量体由来の構造単位を０．５重量％以上、５．０重量％以下で含み、
　前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が５０重量％以上、８０重量％以下である、ディップ成形用組成物。
　１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基、及び脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくともさらに含有し、
　前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、請求項１に記載のディップ成形用組成物。
　ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
　前記エラストマー中の前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位の含有割合が３．５重量％以上、６重量％以下であり、前記アミド基含有単量体由来の構造単位の含有割合が１重量％以上、３重量％以下である、請求項１又は２に記載のディップ成形用組成物。
　前記エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有割合が２０重量％以上、３０重量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　前記アミド基含有単量体由来の構造単位が、Ｎ－アルキルアミド単量体又はＮ－アルキルケトンアミド単量体由来の構造単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
前記Ｎ－アルキルアミド単量体又はＮ－アルキルケトンアミド単量体由来の構造単位が、（メタ）アクリルアミド単量体由来の構造単位又はダイアセトンアクリルアミド単量体由来の構造単位である、請求項６に記載のディップ成形用組成物。
　前記エラストマー１００重量部に対する前記エポキシ架橋剤の添加量が、０．３重量部以上、２．５重量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　前記ｐＨ調整剤によりｐＨが９．０以上、１０．５以下に調整されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　金属架橋剤をさらに含み、該金属架橋剤が、酸化亜鉛である、請求項１～９のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　前記酸化亜鉛の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、１．５重量部以下である、請求項１０に記載のディップ成形用組成物。
　ＭＥＫ膨潤率が５倍以上、１０倍以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
　請求項１～１２のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物の硬化物である、成形体。
　下記測定法による応力保持率が４０％以上である、請求項１３に記載の成形体。
　応力保持率測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に準じて試験片を作製して標線間距離２５ｍｍの標線をつけ、チャック間距離９０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が２倍に伸長した時点で引張を停止して応力Ｍ０を測定する。さらに試験片を保持し６分間経過した時点で応力Ｍ６を測定し、応力保持率を下式により算出する。
応力保持率（％）＝（Ｍ６／Ｍ０）×１００
　手袋である、請求項１３又は１４に記載の成形体。
　（１）手袋成形型に凝固剤を付着させる凝固剤付着工程、
　（２）請求項１～１２のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物を調製し、攪拌するマチュレーション工程、
　（３）手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬するディッピング工程、
　（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作るゲリング工程、
　（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
　（６）手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
　（７）架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥するキュアリング工程、
　を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う成形体の製造方法。
　カルボキシル基アミド基含有ニトリルゴムエラストマーと、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基、及び脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格をもつエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
　前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を１７重量％以上、３５重量％以下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を２．０重量％以上、８．０重量％以下、及びアミド基含有単量体由来の構造単位を０．５重量％以上、５．０重量％以下で含み、
　前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、ディップ成形用組成物。
　ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。