TWI707000B - 浸漬成形用組成物、手套之製造方法以及手套 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種浸漬成形用組成物，至少包含彈性體、環氧交聯劑、水以及pH調節劑，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元，在上述彈性體中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元爲20～40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元爲1～10重量%，以及來自丁二烯的結構單元爲50～75重量%，上述環氧交聯劑包括包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，利用特定的測定方法得到的水溶率爲10～70%。
Description
本發明涉及不使用硫交聯劑、硫系硫化促進劑的由彈性體的固化膜形成的手套、浸漬成形用組成物和手套之製造方法，前述彈性體包含來自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基與含有環氧化合物的環氧交聯劑的交聯結構。
以往，使用由硫和噻唑系的硫系硫化促進劑交聯而成的乳膠組成物並進行浸漬成形而製造的手套在各種工業領域和醫療領域等中被廣泛使用。然而，硫交聯劑和硫系硫化促進劑會引發IV型變態反應，因此提出了不使用它們的無硫化促進劑的手套。這樣的手套有在乳膠聚合中包含有機交聯性化合物的自交聯型、和利用聚碳二亞胺、環氧交聯劑進行交聯的外部交聯劑型。關於無硫化促進劑的手套，作爲自交聯型，有專利文獻1，作爲外部交聯型的使用了環氧交聯劑的手套，有專利文獻2。但是，關於使用環氧交聯劑作爲外部交聯劑的手套，該文獻幾乎沒有進行詳細的研究。而且，關於使用環氧交聯劑而獲得的手套，有些已經產品化。然而，它們都使用了水溶率90%以上的二環氧化合物，並沒有達到高於以往的硫交聯XNBR手套的性能。對此，發明人等對於使用包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑的方案進行了開發。
另一方面，已知爲了將使用環氧交聯劑的手套在實際的量產條件下進行實際產品化，需要對於浸漬成形用組成物中的環氧交聯劑的經時劣化進行研究。
本發明著眼於浸漬成形用組成物的調製後的能夠使用的經過時間，即貯存期(可用時間)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-144163號公報。
專利文獻2：國際公開第2017/126660號。
[發明所欲解決之課題]
在使用了浸漬成形用組成物的XNBR手套的量產中，通常是在調製浸漬成形用組成物之後，在利用大的熟成(maturation)槽進行至少1～2日左右熟成，然後將其分次注入至浸漬槽，在2～3日左右的時間內消耗它們。因此，本發明的課題在於提供將浸漬成形用組成物所包含的環氧交聯劑的劣化限制於最小限度、且使所得的手套的疲勞耐久性能夠滿足作爲實際產品的性能那樣的浸漬成形用組成物，使用該浸漬成形用組成物的手套之製造方法以及手套。
[用以解決課題的手段]
本發明的實施方式涉及以下的浸漬成形用組成物、手套之製造方法以及藉由該手套之製造方法獲得的手套。另外，以下，有時將使用包含環氧交聯劑的浸漬成形用組成物而獲得的手套簡寫爲“環氧交聯手套”。此外，有時將使用包含硫交聯劑、硫系硫化促進劑的浸漬成形用組成物而獲得的手套簡寫爲“硫交聯手套”。
［1］一種浸漬成形用組成物，至少包含彈性體、環氧交聯劑、水以及pH調節劑，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元，在上述彈性體中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元爲20～40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元爲1～10重量%，以及來自丁二烯的結構單元爲50～75重量%，上述環氧交聯劑包括包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，利用下述測定方法得到的水溶率爲10～70%。
水溶率測定方法：在燒杯中精密稱量環氧交聯劑25.0g，添加水(25℃) 225g，在室溫(23℃±2℃)下强力攪拌混合15分鐘後，靜置1小時，測定沉澱於燒杯底部的油狀物的體積(mL)，利用下式算出水溶率。
水溶率(%)＝(25.0-(油狀物的體積(mL)×環氧交聯劑的密度(g/mL))/25.0×100
［2］一種浸漬成形用組成物，至少包含彈性體、環氧交聯劑、水以及pH調節劑，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元，在上述彈性體中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元爲20～40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元爲1～10重量%，以及來自丁二烯的結構單元爲50～75重量%，上述環氧交聯劑包括包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，上述環氧交聯劑的利用下述測定方法得到的MIBK/水分配率爲27%以上。
MIBK/水分配率測定方法：在試管中精密稱量水5.0g、甲基異丁基酮(MIBK)5.0g和環氧交聯劑0.5g，在23℃±2℃攪拌混合3分鐘後，以1.0×103
G離心分離10分鐘，使其分離成水層和MIBK層。接著，分取MIBK層進行計量，利用下式算出MIBK/水分配率。
MIBK/水分配率(%)＝(分配後MIBK層重量(g)-分配前MIBK重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100
將上述測定進行3次，將平均值設爲MIBK/水分配率。
［3］根據［2］前述的浸漬成形用組成物，上述環氧交聯劑的MIBK/水分配率爲50%以上。
［4］根據［1］～［3］中任一項前述的浸漬成形用組成物，其進一步包含環氧交聯劑的分散劑。
［5］根據［4］前述的浸漬成形用組成物，上述環氧交聯劑的分散劑爲選自由一元的低級醇、以下的式(1)所示的二醇、以下的式(2)所示的醚以及以下的式(3)所示的酯所組成的組中的1種以上。
HO-(CH2
CHR1
-O)n1
-H (1)
［式(1)中，R1
表示氫或甲基，n1表示1～3的整數。］
R2
O-(CH2
CHR1
-O)n2
-R3
(2)
［式(2)中，R1
表示氫或甲基，R2
表示碳原子數1～5的脂肪族烴基，R3
表示氫或碳原子數1～3的脂肪族烴基，n2表示0～3的整數。］
R2
O-(CH2
CHR1
-O)n3
-(C＝O)-CH3
(3)
［式(3)中，R1
表示氫或甲基，R2
表示碳原子數1～5的脂肪族烴基，n3表示0～3的整數。］
［6］根據［1］～［5］中任一項前述的浸漬成形用組成物，相對於浸漬成形用組成物所包含的彈性體的100重量份，浸漬成形用組成物中的環氧交聯劑的添加量爲0.1重量份以上5.0重量份以下。
［7］根據［1］～［6］前述的浸漬成形用組成物，上述浸漬成形用組成物中，進一步包含氧化鋅和/或鋁配位化合物作爲金屬交聯劑。
［8］根據［7］前述的浸漬成形用組成物，相對於上述彈性體100重量份，浸漬成形用組成物中的金屬交聯劑的添加量爲0.2～4.0重量份。
［9］根據［1］～［8］中任一項前述的浸漬成形用組成物的浸漬成形用組成物，貯存期爲3日以上。
［10］一種手套之製造方法，包括下述工序，且按下述順序進行下述(3)～(7)的工序，(1)將手套成形模具浸漬於包含鈣離子的凝固劑液中，使該凝固劑附著於手套成形模具的工序，(2)對於利用pH調節劑將pH調整爲9.0以上的［1］～［9］中任一項前述的浸漬成形用組成物進行攪拌的工序(熟成工序)，(3)將上述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬經過了上述(2)的工序的浸漬成形用組成物中，使浸漬成形用組成物凝固於手套成形模具，形成膜的浸漬工序，(4)將形成於手套成形模具上的膜凝膠化，製作固化膜前驅物的凝膠化工序，其中，在從21℃至140℃的溫度下以20秒以上的條件進行放置，(5)從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質的瀝取工序，(6)在上述瀝取工序之後，在手套的袖口部分製作捲緣的捲邊工序，(7)將固化膜前驅物最終在70℃以上150℃以下，加熱和乾燥10分鐘～30分鐘，獲得固化膜的固化工序。
［11］根據［10］前述的手套之製造方法，用共計72小時以上來進行上述(2)和(3)的工序。
［12］根據［10］或［11］前述的手套之製造方法，將上述(3)和(4)的工序按該順序重複2次。
［13］根據［10］～［12］中任一項前述的手套之製造方法，在上述(6)與(7)工序之間，進一步包括將上述固化膜前驅物在比(7)的工序的溫度低的溫度下進行加熱和乾燥的預固化工序。
［14］一種手套，係藉由［10］～［13］中任一項前述的製造方法來製得的。
［15］根據［14］前述的手套，上述固化膜的經由下述試驗方法得到的疲勞耐久性爲240分鐘以上，並且經由下述試驗方法得到的該固化膜的抗拉强度爲20MPa以上。
疲勞耐久性試驗方法：由固化膜製作長度120mm的JIS K6251的1號啞鈴試驗片，固定試驗片的下部並浸漬於人工汗液至長度爲60mm處，在該狀態下將試驗片的上部拉伸，用12.8秒鐘使其長度方向上於最大195mm最小147mm之間反復伸縮，測定直至試驗片破裂爲止的時間。
抗拉强度試驗方法：從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A＆D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，以試驗速度500mm/分鐘、夾盤間距離75mm、標線間距離25mm來測定抗拉强度(MPa)。
［16］根據［14］或［15］前述的手套，手套的厚度爲0.04～0.2mm。
[發明功效]
在以往的環氧交聯手套中，具有環氧交聯劑由於在浸漬成形用組成物中的水解而失活這樣的缺點，因此爲了製造具有作爲環氧交聯手套的特徵的高疲勞耐久性的手套，不得不在1日左右的短期間內製造手套。
另一方面，爲了將環氧交聯手套實用化、量產化，作爲浸漬成形用組成物的可用時間，對於熟成工序需要1～2日，對於浸漬工序需要2～3日。
在本發明中，經由上述解决方法，從而作爲浸漬成形用組成物的貯存期，最低也能夠確保3日以上，以更佳的方式則能夠確保5日以上，由此，即使在量產時，也能夠穩定地製造以高疲勞耐久性作爲特徵的環氧交聯手套。
以下，對於本發明的較佳實施方式進行說明，但本發明不限定於這些實施方式，當然可以施加各種修改、變更。另外，在本說明書中“重量”和“質量”以相同含義來使用，因此以下，統一記載爲“重量”。
在本說明書中，所謂“疲勞耐久性”，是指手套對於因使用者(操作者)的汗液導致性能劣化並斷裂的耐性。關於其具體的評價方法進行後述。
此外，對於疲勞耐久性，通常，手套的指股部分易於破裂，因此將指股部分超過90分鐘設爲實用上的合格線，但在本發明中，由於在陶瓷板上製作膜並觀察疲勞耐久性，因此是用相當於手掌的部分來觀察疲勞耐久性。關於手掌部分與指股部分的疲勞耐久性，可利用下式進行轉換。
式(手掌疲勞耐久性(分鐘)＋21.43)÷2.7928＝指股疲勞耐久性(分鐘)
因此，本發明中的疲勞耐久性試驗的合格線設爲240分鐘。
此外，在本發明中，抗拉强度以MPa來表示，是將斷裂時荷重(N)除以試驗片的截面積所得到的值，係除去了由厚度帶來的影響的數值，對於通常的薄壁手套(超過3.2g且4.5g以下：膜厚超過60μm且90μm以下)而言，將合格線設爲20MPa。另一方面，在EN標準(EN 455)中，以斷裂時荷重6N爲基準，對於更薄壁的手套(2.7～3.2g：膜厚50～60μm)，要求超過35MPa的性能。
1.浸漬成形用組成物
(1)浸漬成形用組成物的概要
本實施方式的浸漬成形用組成物至少包含特定的彈性體、特定的環氧交聯劑、水以及pH調節劑，進一步根據需要包含金屬交聯劑等。
該浸漬成形用組成物被調整至pH9.0～10.5左右以作爲手套用的浸漬液，是被認爲各固體成分經由熟成而被攪拌並大致均勻分散的乳液。
浸漬成形用組成物通常是水占70%以上(較佳爲78～92重量%)的水系乳液，因此認爲使用易溶於水的環氧交聯劑較好。然而，水溶率高的環氧交聯劑在鹼性的水中迅速地失活，因此可知僅能夠獲得非常短的貯存期。
因此，將水溶率作爲基準而進行了確認各環氧交聯劑的貯存期的實驗，結果可知存在如下傾向：越是使用水溶率低的環氧交聯劑時，貯存期越增長。
此外，浸漬成形用組成物是含有XNBR(羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯彈性體)的乳膠，XNBR以水系乳液的形態形成粒徑50～250nm左右的粒子。粒子內與粒子外的環境大不相同，粒子內是將由丁二烯殘基、(甲基)丙烯腈殘基、(甲基)丙烯酸構成的烴作爲主成分，因此爲親油性。另一方面，粒子外是由水和水溶性成分(例如pH調節劑等)構成的，因此粒子外具有親水性。
考慮到當環氧交聯劑停留於粒子外的親水性區域時，會由於水解而失活，因此認爲：能夠更多地進入可避免與水接觸的粒子內的親油性區域的環氧交聯劑，更能夠避免失活，結果能夠延長貯存期。
因此，對於各環氧交聯劑，研究了分配率與貯存期的關係，前述分配率是表示更容易溶解於水(親水性區域)和有機溶劑(親油性區域)的哪一者中。
首先，以簡易的水/辛醇分配率、水/乙酸乙酯分配率進行了研究，結果可知存在：更多地溶解於辛醇、乙酸乙酯的環氧交聯劑的貯存期增長的傾向。然而，對於辛醇而言，從同時還引入水這一點來看，作爲基準是不適當的，對於乙酸乙酯而言，由於數值根據環氧交聯劑的特定結構而受到影響，因此作爲基準是不適當的。
因此，利用與乳膠的親油性環境更接近、水溶性也低的甲基異丁基酮(MIBK)來測量各環氧交聯劑的MIBK/水分配率，然後與由各環氧交聯劑製作的浸漬成形用組成物的貯存期進行了對照，結果得知如上述推論那樣，MIBK/水分配率越高，則浸漬成形用組成物的貯存期越長。
其結果是，可知藉由在浸漬成形用組成物中，使用環氧交聯劑的水溶率10～70%的環氧交聯劑或MIBK/水分配率爲27%以上的3價以上的環氧交聯劑，從而能夠獲得最低也爲3日以上的、量產所需要的最低限度的貯存期。
此外，還可知越是貯存期長的環氧交聯劑，則越難以水中溶解，較佳一併使用水中油中都可溶解的二甘醇(DEG)等分散劑。
另外，本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物除了用於手套的成形以外，可以用於例如哺乳瓶用奶嘴、吸管、導管、水枕等醫療用品、氣球、玩偶、球等玩具、體育用具、加壓成形用包、氣體儲存用包等工業用品、手術用、家庭用、農業用、漁業用和工業用的手套、指套等浸漬成形品的成形。接下來，對於浸漬成形用組成物的固體成分進行說明。
(2)彈性體
彈性體在聚合物主鏈上至少包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元。將該彈性體也記爲羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯彈性體或簡記爲“XNBR”。此外作爲彈性體，將使用XNBR而獲得的手套也簡稱爲“XNBR手套”。
關於各結構單元的比率，爲了製造手套，在彈性體中來自(甲基)丙烯腈的結構單元即(甲基)丙烯腈殘基爲20～40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元即不飽和羧酸殘基爲1～10重量%，以及來自丁二烯的結構單元即丁二烯殘基爲50～75重量%的範圍。這些結構單元的比率簡便地說，可以由用於製造彈性體的使用原料的重量比率來求出。
來自(甲基)丙烯腈的結構單元主要是對手套賦予强度的因素，如果過少，則强度變得不充分，如果過多，則雖然耐化學試劑性提高，但會變得過硬。彈性體中的來自(甲基)丙烯腈的結構單元的比率更佳爲25～40重量%。在以往的XNBR手套中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元的比率通常爲25～30重量%，但近年來開發出30重量%以上的XNBR，該XNBR不僅提高了强度，而且伸長率也良好，對於製作超薄壁的手套而言是有效的。來自(甲基)丙烯腈的結構單元的量可以根據由元素分析求得的氮原子的量換算出腈基的量來求出。
來自丁二烯的結構單元爲對手套賦予柔軟性的因素，通常如果低於50重量%，則喪失柔軟性。彈性體中的來自丁二烯的結構單元的比率更佳爲55～70重量%，尤佳爲60重量%左右。
爲了具有適度的交聯結構，維持作爲最終產品的手套的物性，來自不飽和羧酸的結構單元的量較佳爲1～10重量%，依次較佳爲1～9重量%以及1～6重量%。來自不飽和羧酸的結構單元的量可以藉由羧基的反滴定法求出，以及可以將來自羧基的羰基利用紅外分光(IR)等進行定量而求出。
作爲形成來自不飽和羧酸的結構單元的不飽和羧酸，不受特別限定，可以是一元羧酸，也可以是多元羧酸。更具體而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等。其中，較佳使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下稱爲“(甲基)丙烯酸”。)，更佳使用甲基丙烯酸。
來自丁二烯的結構單元較佳爲來自1,3-丁二烯的結構單元。
聚合物主鏈較佳實質上由來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元構成，但可以包含來自其它聚合性單體的結構單元。
在彈性體中，來自其它聚合性單體的結構單元較佳爲30重量%以下，更佳爲20重量%以下，進一步較佳爲15重量%以下。
作爲能夠較佳使用的聚合性單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等烯屬不飽和羧酸醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯屬不飽和羧酸烷基酯單體；和乙酸乙烯酯等。它們可以使用任一種，或將多種組合而任意使用。
彈性體可以使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯以及根據需要的其它聚合性單體，按照常規方法，藉由使用了通常所使用的乳化劑、聚合引發劑、分子量調節劑等進行乳液聚合來調製。
乳液聚合時的水較佳以固體成分爲30～60重量%的量來包含，更佳以固體成分成爲35～55重量%的量來包含。
可以將彈性體合成後的乳液聚合液直接作爲浸漬成形用組成物的彈性體成分來使用。
作爲乳化劑，可舉出十二烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽等陰離子性表面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等非離子性表面活性劑，較佳使用陰離子性表面活性劑。
作爲聚合引發劑，只要是自由基引發劑就沒有特別限定，可舉出過硫酸銨、過磷酸鉀等無機過氧化物；過氧化叔丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對薄荷烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、叔丁基過氧化異丁酸酯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二環己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
作爲分子量調節劑，可舉出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴，較佳爲叔十二烷基硫醇；正十二烷基硫醇等硫醇類。
關於本發明的實施方式涉及的適合用於環氧交聯手套的彈性體的特徵，以下進行說明。
＜基於慕尼黏度(ML(1+4)
(100℃))的彈性體選擇＞
手套中，除去了由各種交聯劑形成的交聯部分的相當的部分藉由作爲凝固劑的鈣進行交聯(使用包含鈣離子的凝固劑作爲凝固劑時)。在本發明不使用金屬交聯劑的情况下，抗拉强度藉由鈣交聯而被保持。
可知由鈣交聯帶來的抗拉强度與彈性體的慕尼黏度的高度基本上成比例。在沒有進行環氧交聯時，使用了慕尼黏度爲80的彈性體的情况下爲約15MPa，慕尼黏度爲100的情况下成爲約20MPa的抗拉强度。因此，較佳選擇慕尼黏度爲100～150左右的彈性體。
關於慕尼黏度的上限，由於慕尼黏度自身的測定極限爲220，且如果慕尼黏度過高，則產生成形加工性的問題，因此大致爲220。另一方面，使用慕尼黏度過低的彈性體的情况下，則表現不出抗拉强度。
＜彈性體鏈的支鏈少，爲直鏈狀＞
爲了使包含分子量大於鋅、硫的環氧化合物的環氧交聯劑易於侵入彈性體鏈內部，較佳的是彈性體鏈的支鏈少，呈直鏈狀的彈性體。對於支鏈少的彈性體而言，各乳膠製造商在其製造時下了各種功夫，一般而言，認爲聚合溫度低的冷橡膠(聚合溫度5～25℃)比熱橡膠(聚合溫度25～50℃)更佳。
＜彈性體的凝膠分率(MEK不溶解成分)＞
對於本發明的實施方式所使用的彈性體，較佳凝膠分率少。
在甲基乙基酮(MEK)不溶解成分的測定中，較佳爲40重量%以下，更佳爲10重量%以下。然而，MEK不溶解成分沒有像慕尼黏度那樣的與抗拉强度的相關性。
另外，也可以說較佳爲彈性體的丙酮可溶成分多的彈性體，由此環氧交聯劑侵入處於親油性環境的彈性體粒子內而被保護，因此認爲彈性體的疲勞耐久性也提高。
＜彈性體的脫水性＞
本發明的實施方式所使用的彈性體以水系乳液的形態形成粒徑50～250nm左右的粒子。對於彈性體而言，存在與水的親和性較高的彈性體和低的彈性體，與水的親和性越低，則粒子間的水的易脫離性(脫水性)提高，而脫水性越高，則彈性體粒子間的交聯越順利地進行。
因此，如果使用脫水性高的XNBR，則也可以進一步降低交聯溫度。
＜彈性體中的硫元素的含量＞
在本發明的實施方式所使用的彈性體中，經由燃燒氣體的中和滴定法檢測得到的硫元素的含量較佳爲彈性體重量的1重量%以下。
硫元素的定量可以藉由如下方法進行：將彈性體試樣0.01g在空氣中、於1350℃燃燒10～12分鐘而產生燃燒氣體，使該燃燒氣體吸收於添加有混合指示劑的過氧化氫水中，利用0.01N的NaOH水溶液進行中和滴定。
在浸漬成形用組成物中，也可以組合包含多種彈性體。浸漬成形用組成物中的彈性體的含量沒有特別限定，相對於浸漬成形用組成物的總量，較佳爲15～35重量%左右，更佳爲18～30重量%。
(3)環氧交聯劑
(a)本發明的實施方式涉及的環氧交聯劑
本發明的實施方式涉及的環氧交聯劑爲包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，是水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑。
以下，依次進行說明。
(b)包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑
i.1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物
1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物通常是具有多個縮水甘油醚基、且具有脂環族、脂肪族或芳香族的烴的母骨架的化合物(以下也稱爲“3價以上的環氧化合物”)。3價以上的環氧化合物較佳可舉出具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物。具有3個以上縮水甘油醚基的環氧化合物通常可以使表鹵代醇與1分子中具有3個以上羥基的醇進行反應來製造。
作爲包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，還可舉出聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。
作爲形成3價以上的環氧化合物的母骨架的具有3個以上羥基的醇，可舉出脂肪族的甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、木糖醇、赤蘚醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、芳香族的甲酚酚醛清漆、三羥基苯基甲烷。
在3價以上的環氧化合物中，較佳使用聚縮水甘油醚。
具體而言，較佳使用包含選自甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、二甘油三縮水甘油醚中至少一種的環氧交聯劑，其中，進一步較佳使用包含選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，季戊四醇三縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，二甘油三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚中至少一種的環氧交聯劑。此外，較佳使用包含不具有山梨糖醇骨架的環氧化合物的環氧交聯劑。
ii.關於包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑(以下，也稱爲3價以上的環氧交聯劑)
在環氧交聯劑中，關於包含具有縮水甘油醚基的環氧化合物的環氧交聯劑，一般而言可以使醇的羥基與表鹵代醇如以下那樣進行反應來製造。另外，在以下的(I)中，爲了簡化說明，作爲醇，使用一元的醇，作爲表鹵代醇，使用表氯醇。
環氧交聯劑所包含的環氧化合物根據原料的醇的羥基的數目，有從2價的環氧化合物至大致8價的環氧化合物。其中，即使在例如將3價的環氧化合物作爲目標物質來合成的情况下，由於反應過程中的副反應，也會生成數種化合物，通常其中也包含2價的環氧化合物。
因此，例如，通常3價的環氧交聯劑成爲2價和3價的環氧化合物的混合物。通常，被稱爲3價的環氧交聯劑的化合物中，據說作爲主成分的3價的環氧化合物的含有率也是50%左右。
此外，環氧交聯劑中存在難溶於水的環氧交聯劑，對於這些環氧交聯劑，環氧化合物的結構中所包含的氯等的影響大。
關於本發明中所使用的環氧交聯劑，在包含具有縮水甘油醚基的環氧化合物的情况下，通常是含有使表鹵代醇與具有3個以上羥基的醇進行反應而得的3價以上的環氧化合物的環氧交聯劑。
更具體而言，從浸漬成形用組成物的貯存期的觀點來看，可舉出Nagase ChemteX公司製Denacol Ex-313、Ex-314、Ex-321、Ex-321B、Ex-411、Ex-421、Ex-612、Ex-622等產品。
另外，作爲表鹵代醇，可以使用從表氯醇、表溴醇以及表碘醇中選擇的一種以上。其中較佳使用表氯醇。此外，可以將3價以上的環氧交聯劑與2價的環氧交聯劑混合使用。或者也可以在製造3價以上的環氧交聯劑時，將具有3個以上羥基的醇與具有2個羥基的醇混合而進行反應。
iii.以往的2價的環氧交聯劑與3價以上的環氧交聯劑的比較
以往所使用的2價的環氧交聯劑中，是在環氧化合物的1分子中將2個羧基間進行交聯的2點交聯，而相對於此，本發明的實施方式所使用的環氧交聯劑中所含的環氧化合物的特徵在於，能夠在1分子中形成將3個以上的羧基間進行交聯的多點交聯。由此，彈性體分子間的交聯變多，認爲與以往的2點交聯的手套相比，帶來了壓倒性的疲勞耐久性。由於獲得更良好的疲勞耐久性，環氧交聯劑所包含的環氧化合物的1分子中所含的環氧基數的上限值沒有特別限定，例如可舉出8。此外，如果是以往主要使用的2價的環氧化合物，則環氧基僅1個失活時，環氧化合物就會喪失交聯功能。
相對於此，如果是本發明中所使用的包含3價以上的環氧化合物的環氧交聯劑，即使環氧化合物的環氧基中的1個失活，2個以上的環氧基也殘存，因此交聯功能仍然殘存。由此，本發明與使用以往的2價的環氧化合物的情况相比，能夠更有效率地進行交聯。
由此，與以往相比，能夠以少的添加量的環氧交聯劑來製作相同性能的手套。
iv.環氧化合物與XNBR的羧基的交聯反應
如以下式(II)所示那樣，環氧交聯藉由以下反應來產生。另外，從簡化說明的觀點來看，以下(II)所示的環氧化合物使用1價的環氧化合物。
與環氧化合物形成交聯的是XNBR中的羧基，爲了使環氧化合物形成交聯，作爲最佳的條件，可舉出在固化工序中在110℃以上進行加熱，使環氧基發生開環反應。
在後述的實施例中，將預固化工序在80℃進行2分鐘，將固化工序在130℃進行30分鐘。在後述的大多數的實施例中，使用了0.5重量份這樣少量的環氧交聯劑，但採用了考慮到使交聯充分進行的條件，即使是這樣少量的環氧交聯劑，也顯示出充分的疲勞耐久性的數字。
此外，在浸漬成形用組成物所包含的XNBR的粒子內的親油性環境下避免了失活的環氧交聯劑成爲固化膜前驅物，在固化工序中整體成爲親油環境而被加熱時，與突出至粒子外的XNBR的羧基發生反應。此時，藉由選定脫水性良好的XNBR，從而交聯效率提高，可以降低交聯溫度。
v.適合的環氧交聯劑的性質
＜平均環氧基數＞
如上述那樣，即使是3價以上的環氧交聯劑，有時2價的環氧化合物也作爲副反應而被包含，因此爲了評價各產品，把握平均環氧基數並把握具有3價的環氧基的化合物的比例是重要的。
平均環氧基數可如下獲得：利用GPC來確定環氧交聯劑所包含的各環氧化合物，對於各環氧化合物，求出各個環氧化合物的1分子中的環氧基的數目乘以該環氧化合物的莫耳數而得到的環氧基數，將它們的合計值除以環氧交聯劑所包含的全部環氧化合物中所含的全部環氧化合物的合計莫耳數。
本發明的實施方式所使用的環氧交聯劑的平均環氧基數超過2.0，從手套獲得良好的疲勞耐久性的觀點來看，平均環氧基數較佳爲2.3以上，更佳爲2.5以上。
＜當量＞
從獲得適合的疲勞耐久性的觀點來看，環氧交聯劑的環氧當量較佳爲100g/eq.以上230g/eq.以下。即使環氧當量爲相同程度，3價的環氧交聯劑與2價的環氧交聯劑相比也有疲勞耐久性良好的傾向。
環氧交聯劑的環氧當量是將環氧交聯劑的平均分子量除以平均環氧基數而得到的值，表示每1個環氧基的平均重量。該值可以藉由高氯酸法來進行測量。
＜分子量＞
此外，從水中分散性的觀點來看，環氧交聯劑所含有的環氧化合物的分子量較佳爲150～1500，更佳爲175～1400，更佳爲200～1300。
vi.環氧交聯劑的添加量
從在彈性體間導入充分的交聯結構以確保疲勞耐久性的觀點來看，環氧交聯劑的添加量雖然也取决於環氧化合物的1分子中的環氧基數、純度，但可舉出相對於彈性體100重量份爲0.1重量份以上。從實用方面來看，即使極薄(2.7g手套，膜厚50μm左右)，以相對於彈性體100重量份爲0.4重量份以上也能夠製造充分的性能的手套。另一方面，如果添加量成爲過剩量，則反而會有導致彈性體的特性降低的擔憂，因此認爲環氧交聯劑向浸漬成形用組成物中的添加量的上限相對於彈性體100重量份較佳爲5重量份。應當特別提及的是，當舉出使用以往的2價的環氧交聯劑而得的手套爲例時，以相對於彈性體100重量份爲2重量份的添加量來製作薄壁(4.5g手套：膜厚90μm左右)手套的情况下，手掌部分的疲勞耐久性爲240分鐘以下，指股部分的疲勞耐久性爲90分鐘左右，勉强達到合格基準。
另一方面，在本發明中，在薄壁手套的情况下，環氧交聯劑的添加量相對於彈性體100重量份較佳爲0.4～1.0重量份，更佳爲0.5～0.7重量份。
另一方面，根據環氧交聯劑的種類，特別是在MIBK/水分配率爲27%以上且小於30%的環氧交聯劑的情况下，作爲該環氧交聯劑的添加量，可以較佳例示相對於彈性體100重量份爲1.0重量份以上。
但是，如厚壁手套(膜厚超過200μm且300μm以下左右)的情况那樣，在减少鋅時，也可以考慮進一步增加環氧交聯劑的添加量。
(c)水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑
i.用於確保量產所需要的貯存期的環氧交聯劑的條件
在利用浸漬法進行的手套的量產線中，通常需要浸漬成形用組成物(浸漬液)在3～5日的期間能夠不變質地使用。
在本說明書中，所謂“貯存期”，表示浸漬成形用組成物的特性，在下述實施例的項中說明其求出方法。具體而言，所謂“貯存期”，是指從浸漬成形用組成物的調製至供給於固化膜的製作爲止的期間，並且是如果在該期間內使用浸漬成形用組成物則所得固化膜就能夠滿足特定的基準的期間。
環氧交聯劑在浸漬成形用組成物中，在pH爲9.0～10.5的鹼性下，OH-
成爲催化劑，如以下式(III)所示那樣進行水解，環氧化合物會失活(以下的式(III)中，爲了簡化說明，記載了1價的環氧化合物)。
環氧交聯劑以往主要被用作與丙烯酸系樹脂等一起使用的2液性的塗料的交聯劑。由於在其使用方式中，將2液混合後立即使用，因此不需要維持長時間的貯存期。
關於環氧交聯劑，大體上水溶率90%以上的環氧交聯劑被用作水性塗料，小於90%的環氧交聯劑被用作溶劑系塗料。在其使用方式中，即使將作爲水性塗料用的環氧交聯劑與水進行混合也會立即使用，因此作爲環氧交聯劑的缺點的由水解引起的失活並不成爲問題。
以往的使用了2價的水溶率高的環氧交聯劑的手套即使大量添加環氧交聯劑，疲勞耐久性也勉强達到合格線，而且貯存期爲1日左右。
在本發明中，藉由使用3價以上的環氧交聯劑，從而具有顯著高於以往的使用2價的環氧交聯劑所得到的手套的高疲勞耐久性，而且具有量產時所需要的貯存期。
即，發現了在作爲水系乳液的浸漬成形用組成物中，藉由刻意地使用難溶於水的環氧交聯劑，從而能夠將環氧交聯劑在水中的失活抑製於最小限度，確保所需要的貯存期。
而且，藉由將水溶率作爲基準使用一定水溶率的範圍內的環氧交聯劑，從而可以獲得浸漬成形用組成物的量產所需要的貯存期。
進一步，著眼於在XNBR粒子內的親油性區域內環氧交聯劑可避免失活，發現了藉由使用比水更易於進入親油性區域的環氧交聯劑，從而能夠確保浸漬成形用組成物所需要的貯存期。
而且，將MIBK/水分配率作爲基準，藉由使用一定的MIBK/水分配率的範圍內的環氧交聯劑，從而能夠獲得浸漬成形用組成物的量產所需要的貯存期。
另外，在本發明中，將量產所需要的浸漬成形用組成物的貯存期的合格基準設爲如下：利用經過至少3日的浸漬成形用組成物所製作的膜滿足作爲手套性能所需要的抗拉强度20MPa以上，疲勞耐久性240分鐘以上。
ii.水溶率爲10～70%的環氧交聯劑
在本發明中，藉由使用由下述測定方法得到的水溶率爲10～70%的環氧交聯劑，從而能夠獲得具有3日以上的貯存期的浸漬成形用組成物。
如果水溶率超過70%，則存在貯存期達不到3日的傾向。水溶率越小，則貯存期越延長，但如果小於10%，則會變得水中、XNBR中都不溶，不適於實用上的生產。
然而，例外地，即使水溶率超過70%，如果下述的MIBK/水分配率高，則有時也可保持3日的貯存期，但如果爲70%以下，則能夠確實地具有3日以上的貯存期。
水溶率測定方法
1.在燒杯中精密稱量環氧交聯劑25.0g，添加水(25℃) 225g。
2.在室溫(23℃±2℃)下强力攪拌混合15分鐘後，靜置1小時。
3.測定沉澱於燒杯底部的油狀物的體積(mL)。
4.利用下式算出水溶率。
水溶率(%)＝(25.0(g)-(油狀物的體積(mL)×環氧交聯劑的密度(g/mL))/25.0×100
iii.MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑
在本發明中，藉由使用由下述測定方法得到的MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑，從而能夠獲得具有3日以上的貯存期的浸漬成形用組成物。如果MIBK/水分配率小於27%，則貯存期達不到3日。爲了使浸漬成形用組成物的貯存期成爲所期望的時間，環氧交聯劑的MIBK/水分配率較佳爲30%以上。MIBK/水分配率與貯存期具有相互關係，MIBK/水分配率越高，則貯存期沒有例外地越延長。
如果是MIBK/水分配率爲50%以上的環氧交聯劑，則能夠獲得5日以上的貯存期。
進一步，如果是MIBK/水分配率爲70%以上的環氧交聯劑，則能夠獲得大致7日以上的貯存期。
MIBK/水分配率可以如下測定。
首先，在試管中精密稱量並添加水約5.0g、MIBK約5.0g、環氧交聯劑約0.5g。將MIBK的重量設爲M(g)，將環氧交聯劑的重量設爲E(g)。
將該混合物在23℃±2℃的溫度下充分攪拌混合3分鐘之後，以1.0×103
G的條件離心分離10分鐘，分成水層和MIBK層。接著，測定MIBK層的重量，將其設爲ML(g)。
MIBK/水分配率(%)＝(ML(g)-M(g))/E(g)×100
另外，關於本說明書中的MIBK/水測定法，以水和MIBK的重量爲基準進行了測量，但由於MIBK稍微溶解水，因此作爲實驗數值會出現負的%，但認爲由於以相同基準進行了測量，從而能夠作爲基準來採用。
iv.環氧交聯劑與貯存期的關係
爲了研究含有環氧交聯劑的浸漬成形用組成物的貯存期，繪製了從調製浸漬成形用組成物之後每隔一段經過時間(每隔1日)所製作的膜的疲勞耐久性，確認了該曲線的斜率、峰位置和由各交聯劑獲得的膜的疲勞耐久性的數值水平(作爲實施例進行後述)。
首先，對於2價的環氧交聯劑與3價以上的環氧交聯劑而言，3價以上的環氧交聯劑的疲勞耐久性的數值水平高。
接下來，在3價以上的環氧交聯劑中，例如如果觀察第一日的膜的疲勞耐久性，則在超過了作爲合格線的240分鐘之中也大不相同。
即使在使用了3價以上的環氧交聯劑的情况下，也存在疲勞耐久性的峰位於1日以內、疲勞耐久性從該峰起急劇地降低、且僅能獲得短的貯存期的環氧交聯劑。此外，也存在疲勞耐久性的峰位於第二日以後、疲勞耐久性從該峰起描繪緩慢的曲線而降低、顯示長的貯存期的環氧交聯劑，可知它們大致可分爲2種。
前者是水溶率高，MIBK/水分配率低的環氧交聯劑，後者是水溶性低，MIBK/水分配率高的環氧交聯劑。
水溶率和MIBK/水分配率與貯存期大致相關，但即使水溶率高，如果MIBK/水分配率高，也有貯存期變長的傾向。在本發明中，可以較佳使用滿足上述所舉出的水溶率和MIBK/水分配率這兩者的要件的環氧交聯劑。
(4)環氧交聯劑的分散劑
上述環氧交聯劑需要在浸漬成形用組成物中保持均勻的分散狀態。另一方面，可知在本發明實施方式中的水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑中，存在如下問題：越是水溶率低的環氧交聯劑，或MIBK/水分配率高的環氧交聯劑，則越是難以向乳膠溶液中添加交聯劑，而且難以分散。
原本，作爲水性塗料用而使用的水溶率超過90%的環氧交聯劑在水分散性方面沒有問題，但對於作爲溶劑系塗料用而使用的水溶率爲90%以下的環氧交聯劑而言，考慮了在使用分散劑來溶解環氧交聯劑之後，配合於彈性體。
特別是，如果水溶率爲64%以下，或MIBK/水分配率爲50%以上，則溶解於水時可觀察到白濁，因此認爲需要利用分散劑進行分散。
上述環氧交聯劑的分散劑較佳爲選自由一元的低級醇、以下的式(1)所示的二醇、以下的式(2)所示的醚、以下的式(3)所示的酯所組成的組中的1種以上。
HO-(CH2
CHR1
-O)n1
-H (1)
(式(1)中，R1
表示氫或甲基，n1表示1～3的整數。)
R2
O-(CH2
CHR1
-O)n2
-R3
(2)
［式(2)中，R1
表示氫或甲基，R2
表示碳原子數1～5的脂肪族烴基，R3
表示氫或碳原子數1～3的脂肪族烴基，n2表示0～3的整數。］
R2
O-(CH2
CHR1
-O)n3
-(C＝O)-CH3
(3)
［式(3)中，R1
表示氫或甲基，R2
表示碳原子數1～5的脂肪族烴基，n3表示0～3的整數。］
作爲一元的低級醇，可舉出甲醇、乙醇等。
作爲式(1)所示的二醇，可舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。
在式(2)所示的醚中，作爲二醇醚，可舉出二甘醇單甲基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單異丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三甘醇二甲基醚等。此外，作爲式(2)所示的醚，還可以使用n2＝0的醚。
作爲式(3)所示的酯，可舉出二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯等。
在使用上述環氧交聯劑的分散劑的情况下，可以僅使用一種，也可以組合使用2種以上。另外，上述分散劑較佳預先不與水混合而進行使用。
本發明人研究了使用有機溶劑作爲分散劑，關於有機溶劑，首先挑選了對於人體無害的溶劑，結果得知較佳爲醇。
在醇中，甘油、高級醇沒有得到良好的結果。
其結果發現了使用上述中的醇作爲環氧交聯劑的分散劑是適合的。
在上述之中，較佳使用甲醇、乙醇、二甘醇，從揮發性、易燃性的觀點來看，尤佳使用二甘醇。
二甘醇在具備親水性高的二醇基和醚結構的同時，還包含具有親油性的烴結構，在水中、彈性體中都易於溶解，因此推測是適合的。
浸漬成形用組成物中的環氧交聯劑與分散劑的重量比較佳爲1:4～1:1。
調製浸漬成形用組成物時，在使用水溶率低的環氧交聯劑的情况下，較佳預先使該環氧交聯劑溶解於環氧交聯劑的分散劑之後，與浸漬成形用組成物的其它構成成分進行混合。
(5)pH調節劑
浸漬成形用組成物需要在後述的熟成工序的階段調整成鹼性。使其成爲鹼性的理由之一是因爲：爲了充分地進行金屬交聯，從彈性體的粒子使-COOH以-COO-
的形式沿外側取向，在使用氧化鋅那樣的金屬交聯劑和作爲凝固劑的包含鈣離子的化合物的情况下，充分地進行鋅與鈣等的粒子間交聯。
較佳的pH值爲9.0～10.5，如果pH降低，則-COOH向粒子外的取向减少，交聯變得不充分，如果pH變得過高，則乳膠的穩定性變差。
作爲pH調節劑，可以使用由氨、銨化合物、胺化合物和鹼金屬的氫氧化物獲得的一種以上。其中，由於pH調整、凝膠化條件等製造條件容易，因此較佳使用鹼金屬的氫氧化物，其中，氫氧化鉀(以下，也稱爲KOH)最容易使用。以下，在實施例中，pH調節劑主要使用KOH來進行說明。
pH調節劑的添加量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份可舉出0.1～4.0重量份左右，通常，工業上使用1.8～2.0重量份左右。
(6)金屬交聯劑
在構成本發明的實施方式涉及的手套的彈性體中，在作爲凝固劑使用包含鈣離子的凝固劑的情况下，具有與鈣的離子鍵組合了的交聯結構。
鈣在模擬了人的汗液的人工汗液中容易立即溶出，因此抗拉强度易於降低。此外，鈣離子與作爲其它金屬交聯劑的氧化鋅或鋁配位化合物相比，離子半徑大，有機溶劑的非透過性不充分。因此，認爲藉由鋅交聯或鋁交聯來取代一部分的鈣交聯是有效的。此外，藉由增加氧化鋅或鋁配位化合物的量，從而能夠控製抗拉强度、耐化學試劑性。特別是交聯後的鋁具有在人工汗液那樣的模擬了汗液的溶液中非常難以溶出這樣的優點。
作爲金屬交聯劑使用的多元金屬化合物將彈性體中的未反應的羧基等官能團間進行離子交聯。作爲多元金屬化合物，通常使用作爲二價金屬氧化物的氧化鋅。此外，作爲三價金屬的鋁藉由使其成爲配位化合物從而可以用於交聯劑。鋁的離子半徑在上述之中是最小的，在表現出耐化學試劑性、抗拉强度方面是最佳的，但是如果過多地添加，則手套會變得過硬，因此其處理是困難的。
二價金屬氧化物，例如氧化鋅、和/或鋁配位化合物的添加量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份爲0.2～4.0重量份，較佳爲0.4～3.0重量份。實用上可舉出0.9～1.5重量份。
爲了使用鋁作爲交聯劑，在進行複合時，需要以中性～弱鹼性的溶液添加至XNBR乳膠中。
然而，鋁鹽的水溶液在中性～弱鹼性時，會成爲氫氧化鋁的凝膠，不能作爲交聯劑來使用。爲了解决該問題，可考慮使用含羥基多元羧酸作爲配位體的方法。作爲此處的含羥基多元羧酸，可以利用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等的水溶液。
其中，從手套的抗拉强度、疲勞耐久性方面考慮，較佳使用蘋果酸作爲配位體，從鋁水溶液的穩定性方面來看，較佳使用檸檬酸作爲配位體。
(7)其它成分
浸漬成形用組成物包含上述成分和水，除此以外，通常還包含其它任意成分。浸漬成形用組成物中的水的含量通常可舉出78～92重量%。
浸漬成形用組成物可以進一步包含分散劑。作爲分散劑，較佳爲陰離子表面活性劑，可舉出例如羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、多磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸鹽、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛縮合聚合物等，較佳使用磺酸鹽。
分散劑可以使用市售品。可以使用例如BASF公司製“Tamol NN9104”等。其使用量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份，較佳爲0.5～2.0重量份左右。
浸漬成形用組成物可以進一步包含其它各種添加劑。作爲該添加劑，可舉出抗氧化劑、顔料、螯合劑等。作爲抗氧化劑，可以使用受阻酚型的抗氧化劑，例如，WingstayL。此外，作爲顔料，可使用例如二氧化鈦。作爲螯合化劑，可以使用乙二胺四乙酸鈉等。
本實施方式的浸漬成形用組成物可以將彈性體、環氧交聯劑、pH調節劑、以及水、根據需要的保濕劑、分散劑、抗氧化劑等各添加劑利用例如混合機等慣用的混合手段進行混合來製作。
2.手套之製造方法
本實施方式的手套較佳可以藉由以下製造方法來製造。
即，一種手套之製造方法，其包括下述工序，且按下述順序進行下述(3)～(8)的工序。
(1)凝固劑附著工序(使凝固劑附著於手套成形模具的工序)。
(2)熟成工序(調整浸漬成形用組成物，進行攪拌的工序)。
(3)浸漬工序(將手套成形模具浸漬於浸漬成形用組成物的工序)。
(4)凝膠化工序(將形成於手套成形模具上的膜進行凝膠化，製作固化膜前驅物的工序)。
(5)瀝取工序(從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質的工序)。
(6)捲邊工序(在手套的袖口部分製作捲緣的工序)。
(7)預固化工序，(將固化膜前驅物在比固化工序更低的溫度進行加熱和乾燥的工序)其中，本工序爲任意工序。
(8)固化工序(在交聯反應所需要的溫度進行加熱和乾燥的工序)。
此外，在上述製造方法中，也包括利用將上述(3)(4)的工序重複2次的所謂雙浸漬來進行的手套之製造方法。
另外，在本說明書中，所謂固化膜前驅物，是指由浸漬工序中藉由凝固劑而凝集於手套成形模具上的彈性體所構成的膜，在接下來的凝膠化工序中鈣分散於該膜中而在一定程度上進行了凝膠化的膜，是進行最終的固化之前的物質。
以下，對於各工序分別說明詳細情况。
(1)凝固劑附著工序
(a)將模具或型模(手套成形模具)浸漬於作爲凝固劑和凝膠化劑包含Ca2 ＋
離子5～40重量%，較佳爲8～35重量%的凝固劑溶液中。這裡，適當規定使凝固劑等附著於模具或型模的表面的時間，通常爲10～20秒左右。作爲凝固劑，使用鈣的硝酸鹽或氯化物。也可以使用具有使彈性體析出的效果的其它無機鹽。其中，較佳使用硝酸鈣。該凝固劑通常以含量爲5～40重量%的水溶液的方式來使用。
此外，包含凝固劑的溶液較佳包含硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油、或酯系油等0.5～2重量%左右，例如1重量%左右作爲脫模劑。
(b)將附著有凝固劑溶液的模具或型模放入爐內溫度110℃～140℃左右的烘箱中1～3分鐘，使其乾燥，使凝固劑附著於手套成形模具表面的整體或一部分。此時應當注意的是，乾燥後的手套成形模具的表面溫度爲60℃左右，該溫度會影響之後的反應。
(c)鈣不僅發揮用於在手套成形模具的表面形成膜的凝固劑作用，而且還有助於最終完成的手套的相應部分的交聯功能。也可以說之後添加的金屬交聯劑是用於彌補該鈣的交聯功能的缺點的。
(2)熟成工序
(a)如浸漬成形用組成物的pH調節劑的項目中所說明的那樣，係將本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物調整至pH9.0以上，並進行攪拌的工序。認爲藉由該工序，浸漬成形用組成物中的成分分散並均勻化。
(b)在實際的手套的製造工序中，由於通常利用大規模的槽來進行本工序，因此熟成有時會花費24小時左右。使其流入浸漬槽並進行浸漬，而隨著浸漬槽的水位下降而相應地增補。因此，需要環氧交聯劑較佳5日左右不失活，最低也需要3日左右不失活。以往的2價的環氧交聯劑最長也僅能保持1日左右(如果超過1日，就會失活)，但藉由使用3價的水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑，從而能夠確保作爲量產條件的最低限度的3日(使其不失活)。
在浸漬槽中，存在pH隨著使用時間而下降的傾向，有些工廠也會進行調整。
(3)浸漬工序
係下述工序：使在上述熟成工序中攪拌的本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物(浸漬液)流入浸漬槽中，在該浸漬槽中通常以1～60秒、25～35℃的溫度條件下浸漬在上述凝固劑附著工序中使凝固劑附著、乾燥後的模具或型模。
在該工序中，藉由凝固劑所包含的鈣離子使浸漬成形用組成物所包含的彈性體凝集於模具或型模的表面而形成膜。
在本發明的實施方式涉及的製造方法中，較佳使用共計72小時以上來進行上述(2)和(3)的工序。
(4)凝膠化工序
(a)在以往的硫交聯手套中，利用凝膠化烘箱加熱直至近100℃是常識。這是因爲使乳膠稍微進行交聯，進行一定程度的凝膠化以避免膜在之後的瀝取時發生變形。同時，也有使鈣分散於膜中，後續使鈣交聯充分進行的目的。
相對於此，如本發明那樣，使用環氧交聯劑的情况下的凝膠化條件通常是在室溫21℃～接近140℃的溫度範圍內進行20秒以上。
該條件是使用KOH作爲pH調節劑的情况下的條件，在使用氨化合物、胺化合物作爲pH調節劑時，可以採用與它們不同的條件。
(b)在一般的量產中使用環氧交聯劑時的凝膠化條件是基於模具或型模已經具有一定程度的溫度、工廠內的周圍溫度爲50℃左右的情况多等情形而確定的。進一步，關於凝膠化工序的溫度的上限，也設想了爲了提高品質而有意地進行加熱的情况。如本發明的實施方式那樣，使用環氧交聯劑、且使用KOH作爲pH調節劑時，對於這樣高溫的條件也能夠充分對應。
此外，關於凝膠化工序的時間，通常可舉出1分30秒～4分鐘。
(5)瀝取工序
(a)瀝取工序是將在固化膜前驅物表面析出的鈣等妨礙後續的固化的過剩的藥劑、雜質進行水洗除去的工序。通常使型模在30～70℃的溫水中浸1～5分鐘左右。
(b)在浸漬成形用組成物包含氧化鋅和/或鋁配位化合物作爲金屬交聯劑的的情况下，瀝取工序的另一個作用是將被調整爲鹼性的固化膜前驅物水洗而使其接近中性，使固化膜前驅物中所含的氧化鋅或鋁配位離子成爲Zn2 ＋
、Al3 ＋
，使其在後續的固化工序中能夠形成金屬交聯。
(6)捲邊工序
將瀝取工序結束後的固化膜前驅物的手套的袖口端部捲繞而製作適當粗細的環，進行增强的工序。如果在瀝取工序後的濕潤狀態進行，則輥部分的黏接性良好。
(7)預固化工序
(a)上述捲邊工序之後，將固化膜前驅物在比後續的固化工序低的溫度進行加熱和乾燥的工序。通常，在該工序中，在60～90℃進行30秒～5分鐘左右的加熱和乾燥。如果不經過預固化工序而進行高溫的固化工序，則水分急速蒸發，手套會形成水腫那樣的凸部，有時損害品質，但也可以不經由本工序而進行固化工序。
(b)有時會不經由本工序而提高溫度直至固化工序的最終溫度，但在利用多個乾燥爐進行固化，使其某一階段的乾燥爐的溫度稍微降低時，該某一階段的乾燥相當於預固化工序。
(8)固化工序
(a)固化工序是在高溫下加熱和乾燥，最終完成交聯，製成作爲手套的固化膜的工序。利用環氧交聯劑製得的手套如果不是高溫，則交聯變得不充分，因此通常在100～150℃加熱和乾燥10～30分鐘，較佳爲15～30分鐘左右。然而，在本發明的實施方式中，藉由使用脫水性高的XNBR，從而即使將溫度降低至90℃，進一步降低至70℃左右也能夠形成交聯。因此，固化工序的溫度可舉出70～150℃。作爲固化工序的較佳的溫度，可舉出100～140℃。
(a)在該固化工序中，完成手套的交聯，該手套由XNBR的羧基與鈣交聯、與環氧交聯、在添加氧化鋅和/或鋁配位化合物作爲金屬交聯劑的情况下與鋅和/或鋁交聯形成。此外，在使用KOH作爲pH調節劑的情况下，對於與該鉀結合的羧基，也在固化工序中，環氧基開環而與羧基的羰基進行交聯。
(9)雙浸漬
關於手套之製造方法，在上述中進行了所謂單浸漬的說明。相對於此，有時將浸漬工序和凝膠化工序進行2次以上，通常將其稱爲雙浸漬。
雙浸漬在製造厚壁手套(膜厚超過200且300μm以下左右)時進行，在薄壁手套之製造方法中也會出於防止針孔生成等目的而進行。
作爲雙浸漬的注意點，可舉出在第二次的浸漬工序中，爲了使XNBR凝集，在第一次的凝膠化工序中，需要用於使鈣充分析出至膜表面的充分的凝膠化工序的時間。
在以往的環氧交聯手套的製造時，不得不利用小的熟成槽以短時間進行熟成，立即進行浸漬來製造環氧交聯手套。
相對於此，在本發明中，由於使用了3價的水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑的浸漬成形用組成物具有3日以上的貯存期(可用時間)，因此可以藉由現在的量產中的上述製造方法，以少的環氧交聯劑的添加量，能夠量產具有高疲勞耐久性、且具有需要的抗拉强度的手套。
3.手套
(1)本實施方式中的手套的結構
第1實施方式中的手套是由彈性體的固化膜形成的手套，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元，上述彈性體包含來自不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基、以及1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物，具有與環氧交聯劑的水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑的交聯結構。此外，本手套除此以外還具有來自凝固劑的鈣與羧基的交聯結構。
該手套可以較佳使用上述本實施方式的浸漬成形用組成物來製造。彈性體中，較佳來自(甲基)丙烯腈的結構單元爲20～40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元爲1～10重量%以及來自丁二烯的結構單元爲50～75重量%。
第2實施方式中的手套除了第1實施方式中的交聯結構以外，具有彈性體的羧基與鋅和/或鋁的交聯結構。
本發明在上述實施方式中，藉由在3價以上的環氧交聯劑中，使用水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑，從而在作爲其特徵的長貯存期的期間內，與2價環氧交聯劑、其它3價以上的環氧交聯劑相比，能夠穩定地製造具有高疲勞耐久性的手套。
作爲本發明的實施方式涉及的手套的膜厚，可舉出0.04～0.2mm，但不限定於此。在該膜厚的範圍中，超過0.09且0.2mm以下(超過90且200μm以下)爲市售的手套的普通的厚度的範圍。
另一方面，第1實施方式中的手套特別是在製造厚壁(膜厚超過200且300μm以下)的手套時有效。這是因爲如果膜的膜厚厚，則能夠表現出抗拉强度、疲勞耐久性等。
另一方面，作爲第2實施方式中的手套，可舉出將鈣交聯的缺點用鋅和/或鋁交聯來彌補的情况。鈣交聯雖然能夠維持作爲初始性能的强度，但是易於引起因鈣在鹽水中溶出而導致的强度降低，能夠將易於透過化學品這樣的缺點用鋅和/或鋁交聯來彌補。
第2實施方式涉及的手套在製造超薄壁～薄壁的手套(膜厚40～90μm)時尤佳。
如以上那樣，由第2實施方式得到的手套藉由改變環氧交聯、鈣交聯、鋅和/或鋁交聯的比率，能夠使手套的性能發生變化。
(2)本發明的實施方式涉及的手套的特徵
(a)本發明的實施方式涉及的手套與其它無硫化促進劑的手套相同，如以往的XNBR手套那樣實質上不含硫和硫化促進劑，因此最大的特徵是不發生IV型變態反應。然而，由於製造彈性體時的表面活性劑等中包含硫，因此有時可以檢測到極其微量的硫。
(b)一般而言，作爲手套的物性，通常觀察抗拉强度、伸長率、疲勞耐久性，在本發明中，抗拉强度藉由後述的拉伸試驗進行測定，設定目前市場上出現的實際產品的下限值的20MPa作爲合格基準。另外，作爲手套的抗拉强度的合格基準，在歐洲的標準(EN 455)中設爲斷裂時荷重爲6N以上。
關於手套的伸長率，後述的拉伸試驗時的斷裂時伸長率爲500～750%，100%模量(伸長率100%時的抗拉應力)在3～10MPa的範圍內，關於疲勞耐久性，合格基準是對於指股部分而言爲90分鐘以上(對於手掌而言，相當於240分鐘以上)。
本發明的上述實施方式即使在浸漬成形用組成物的貯存期需要3～5日的量產時也滿足上述手套的物性。進一步，本發明的實施方式涉及的手套即使與使用了其它3價以上環氧交聯劑的手套相比也具有高疲勞耐久性。環氧交聯手套的特徵在於疲勞耐久性高，與使用了2價的環氧交聯劑的手套相比，具有顯著高的疲勞耐久性。
(c)在用於製作本發明的第2實施方式涉及的手套的浸漬成形用組成物中，進一步添加鋅和/或鋁等的金屬交聯劑，由此防止安裝時因人的汗液引起的强度降低，可獲得强化了化學品非透過性的手套。
(d)使用本發明的實施方式中的包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物、且水溶率爲10～70%或MIBK/水分配率爲27%以上的環氧交聯劑製作的手套，在解决了以往的環氧交聯劑的貯存期短這樣的課題的同時，與由其它貯存期短的3價以上的環氧交聯劑形成的手套相比，是具有高疲勞耐久性的手套。
其中，藉由使用MIBK/水分配率爲70%以上的3價以上的環氧交聯劑而製造的手套是具有高疲勞耐久性的手套。
[實施例]
1.實施方法
以下，基於實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不僅僅限定於這些實施例。只要沒有特別說明，“%”爲“重量%”，“份”爲“重量份”。
此外，在以下說明中“重量份”原則上表示相對於彈性體100重量份的重量份數。
各添加劑的重量份數是基於固體成分量而得到的值，關於環氧交聯劑的重量份數，是基於交聯劑的總重量而得到的值。
此外，貯存期是以從調製浸漬成形用組成物時添加環氧交聯劑的時刻開始，至使浸漬成形用組成物附著於手套成形模具爲止的時間爲基準而求出的。此外，關於浸漬成形用組成物所使用的XNBR和環氧交聯劑的種類，記載於各表中。
(1)所使用的XNBR
將本實驗例所使用的XNBR的特性記載於下表中。
[表1] 
本實驗例所使用的XNBR的特性如下測定。
＜丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量＞
將上述各彈性體進行乾燥，製作膜。將該膜用FT-IR進行測定，求出來自丙烯腈基的吸收波數2237cm-1和來自羧酸基的吸收波數1699cm-1處的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量。
丙烯腈殘基量(%)由預先製作的標準曲線來求出。標準曲線是基於在各彈性體中添加有作爲內標物質的聚丙烯酸的、丙烯腈基量已知的試樣來製作的。不飽和羧酸殘基量由下述式求出。
不飽和羧酸殘基量(wt%)＝［Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)］/0.2661
在上式中，係數0.2661是由不飽和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多個試樣製作標準曲線而求出的換算值。
＜慕尼黏度(ML(1 ＋4)
100℃)＞
將硝酸鈣與碳酸鈣的4:1混合物的飽和水溶液200ml在室溫下攪拌，在該狀態下，藉由移液管來滴加各彈性體乳膠，使固體橡膠析出。取出所得的固體橡膠，利用離子交換水約1L進行攪拌洗滌，將該攪拌洗滌重複10次之後，擠壓固體橡膠進行脫水，進行真空乾燥(60℃，72小時)，調製測定用橡膠試樣。使所得的測定用橡膠多次藉由輥溫度50℃、輥間隙約0.5mm的6英寸輥直至橡膠彙集在一起，利用所得產物，按照JIS K6300-1:2001“未硫化橡膠-物理特性，第1部由慕尼黏度計得到的黏度和焦燒時間的求出方法”，使用大直徑旋轉體在100℃進行了測定。
＜MEK不溶解成分量＞
MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝膠)成分如下測定。將0.2g的XNBR乳膠乾燥物試樣放入至測定了重量的網眼籃筐(80目)中，連帶籃筐一起浸漬於100mL燒杯內的MEK溶劑80mL中，利用封口膜對燒杯加蓋，在通風室(draft)內靜置24小時。然後，將網眼籃筐從燒杯中取出，在通風室內懸空乾燥1小時。將其在105℃减壓乾燥1小時之後，測定重量，减去籃筐的重量，作爲XNBR乳膠乾燥物的浸漬後重量。
MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式來算出。
不溶解成分含有率(重量%)＝(浸漬後重量g/浸漬前重量g)×100
另外，XNBR乳膠乾燥物試樣如下製作。即，在500mL的瓶中，以旋轉速度500rpm將XNBR乳膠攪拌30分鐘之後，在180×115mm的不銹鋼器皿中量取14g的該乳膠，在23℃±2℃，濕度50±10RH%乾燥5日製成流延膜，將該膜切割成5mm見方，作爲XNBR乳膠乾燥物試樣。
(2)所使用的環氧交聯劑
本實驗例中所使用的環氧交聯劑如下表所示。
[表2] 
另外，環氧當量是由各公司目錄值所得到的值，平均環氧基數是分析值。
＜水溶率＞
水溶率(%)是爲了觀察各環氧交聯劑的水溶性而測量的值。水溶率能夠採用以下步驟進行測定。
1.在燒杯中精密稱量交聯劑組成物25.0g。
2.添加25℃的水225g，利用電磁攪拌器在室溫下强力攪拌15分鐘。
3.在室溫下靜置1小時後，測定沉澱於底部的油狀物的體積(mL)。
4.由下式算出水溶率。
水溶率(%)＝(25.0(g)-(油狀物的體積(mL)×交聯劑組成物的密度(g/mL))/25.0×100
＜MIBK/水分配率＞
甲基異丁基酮(MIBK)/水分配率(%)是爲了確認在與乳膠液中類似的環境下有多少環氧交聯劑移動至MIBK層而測量的值。
使用MIBK作爲有機層是因爲考慮到由於乳膠的物性與甲基乙基酮(MEK)類似，因此與MEK性質接近，並且在水中的溶解性比MEK低，因此能夠清晰地進行層分離。
關於本說明書中的MIBK/水分配率測定法，將水和MIBK的重量爲基準進行了測量，但由於MIBK稍微溶解水，因此作爲實驗數值出現負的%，但認爲由於以相同基準進行了測量，因此能夠作爲基準來採用。
表2中，將MIBK/水分配率高的環氧交聯劑從上開始依次向下排列。環氧交聯劑的水溶率大致與MIBK/水分配率相關，但有時一部分不同。
首先，發明人等研究了水溶率與浸漬成形用組成物的貯存期的關係。其次，研究了MIBK/水分配率與浸漬成形用組成物的貯存期的關係。
MIBK/水分配率能夠利用以下步驟來測定。
1.帶孔螺口試管(Maruemu公司製φ16.5×105×φ10.0 12mL NR-10H)中準確地稱量純水5.0g、甲基異丁基酮(MIBK)5.0g，添加交聯劑試樣0.5g，在室溫(23±2℃)進行攪拌(3分鐘)，使其良好地混合。
2.在離心分離機(股份有限公司Kokusan製，臺式離心分離機 H-103N)中以3000rpm，10分鐘的條件(1.0×103
G)進行分離，分離成水層與MIBK層。
3.將分離的MIBK層利用巴氏吸管，分取至免洗杯中，並計量。
4.由下式算出MIBK/水分配率。
MIBK/水分配率(%)＝(分配後MIBK層重量(g)-分配前MIBK重量(g))/(交聯劑添加重量(g))×100
5.將該測量進行3次，算出平均值，作爲MIBK/水分配率的數值。
另外，在步驟2.的攪拌時，使用了渦旋混合機(Scientific Industries, Inc.製，標準模式，VORTEX-GENIE 2 Mixer)。
(3)固化膜的製作和評價
(a)浸漬成形用組成物的調製
在表1所記載的XNBR的溶液250g中添加水100g進行稀釋，開始攪拌。
然後，使用5重量%氫氧化鉀水溶液，預備地調整爲pH9.2～9.3。
添加表2所示的各種環氧交聯劑0.5重量份，其中，水溶率小於90%的環氧交聯劑在與二甘醇0.5重量份混合之後添加，水溶率爲90%以上的環氧交聯劑則不混合而直接添加。
進一步，添加抗氧化劑0.2重量份(Farben Technique(M)公司製“CVOX-50”(固體成分53%))、氧化鋅1.0重量份(Farben Technique(M)公司製，商品名“CZnO-50”)和氧化鈦1.5重量份(Farben Technique(M)公司製，“PW-601”(固體成分71%))，攪拌混合過夜(16小時)。然後，使用5重量%氫氧化鉀水溶液將pH調整至10～10.5之後，添加水將浸漬成形用組成物的固體成分濃度調整爲22%，在燒杯內持續攪拌直至使用。
另外，固體成分濃度是藉由與凝固液的鈣濃度組合來用於調整膜的膜厚，該情况下的固體成分濃度22%藉由與凝固液的鈣濃度20%一起，能夠將膜的膜厚調整爲80μm。
本實施例中的第一日的膜是在自添加環氧交聯劑起24小時之後進行浸漬的膜。
另外，在不同的實施例中變更上述條件的一部分時，在每個實施例中記載其條件。
(b)凝固液的調製
將亨斯邁公司(Huntsman Corporation)製的表面活性劑“Teric 320”0.56g溶解於水42.0g而得到液體，將作為脫模劑的CRESTAGE INDUSTRY公司製“S-9”(固體成分濃度25.46%)19.6g使用預先計量的水30g的一部分稀釋至約2倍之後，慢慢地添加於上述液體中。將容器中殘留的S-9一邊用殘留的水沖洗一邊添加全部量，攪拌3～4小時，製作S-9分散液。
在另一燒杯中準備使硝酸鈣四水合物143.9g溶解於水153.0g而得到的溶液，一邊攪拌，一邊將先前調製的S-9分散液添加至硝酸鈣水溶液中。
利用5%氨水將pH調整至8.5～9.5，添加水以使最終硝酸鈣以酸酐計爲20%、S-9成爲1.2%的固體成分濃度，獲得了500g的凝固液。所得的凝固液在1L燒杯中持續攪拌直至使用。
(c)凝固劑在陶瓷板上的附著
一邊將上述凝固液進行攪拌一邊加溫至50℃左右，利用200目的尼龍過濾器過濾之後，加入浸漬用容器中，洗滌後，浸漬加溫於70℃的陶瓷製的板(200×80×3mm，以下記爲“陶瓷板”。)。具體而言，使陶瓷板的前端與凝固液的液面接觸之後，用4秒鐘浸漬到從陶瓷板的前端起18cm的位置，以浸漬的狀態保持4秒，用3秒鐘提取。迅速抖落陶瓷板表面所附著的凝固液，使陶瓷板表面乾燥。乾燥後的陶瓷板爲浸漬成形用組成物(乳膠)浸漬作準備，再次升溫至70℃。
(d)固化膜的製造
使用表1的XNBR和表2的各環氧交聯劑，從環氧交聯劑向浸漬成形用組成物(乳膠)的投入起，每隔一定間隔24小時(1日)的經過時間，製作固化膜。
具體而言，將浸漬成形用組成物在室溫的狀態下用200目尼龍過濾器過濾之後，放入浸漬用容器中，浸漬上述附著有凝固液的70℃的陶瓷板。
具體而言，用6秒鐘將陶瓷板進行浸漬，保持4秒，用3秒鐘提取。在空中保持直至乳膠不再滴流，將附著於前端的乳膠滴輕輕地抖落。
使凝集於陶瓷板上而形成了膜的固化膜前驅物在80℃乾燥2分鐘(凝膠化工序)，利用50℃的溫水瀝取2分鐘。
然後，在70℃乾燥5分鐘，在130℃熱固化30分鐘。
將所得的固化膜從陶瓷板剝離乾淨，在23℃±2℃，濕度50%±10%的環境下保存至供於物性試驗。
另外，在不同的實施例中變更上述條件的一部分時，在每個該實施例中記載其條件。
(e)固化膜的評價
＜抗拉强度、拉伸伸長率＞
從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A＆D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，以試驗速度500mm/分鐘，夾盤間距離75mm，標線間距離25mm，測定抗拉强度(MPa)。
拉伸伸長率基於下式來求出。
拉伸伸長率(%)＝100×(拉伸試驗中的斷裂時的標線間距離-標線間距離)/標線間距離
＜疲勞耐久性＞
從固化膜切出JIS K6251的1號啞鈴試驗片，將其浸漬於人工汗液(1升中包含氯化鈉20g、氯化銨17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，藉由氫氧化鈉水溶液調整爲pH4.7)中，使用上述耐久性試驗裝置來評價疲勞耐久性。
即，將距長度120mm的啞鈴試驗片的2端部分別爲15mm的部位用固定夾盤和可動夾盤夾持，將從固定夾盤側的試驗片的下邊起至60mm的部分浸漬於人工汗液中。使可動夾盤移動至成爲147mm(123%)的最低位置(緩和狀態)，保持11秒後，用1.8秒使試驗片的長度成爲195mm(163%)的最高位置(伸長狀態)並再次移動至最低位置(緩和狀態)，將以上過程作爲1個循環進行了循環試驗。1個循環的時間爲12.8秒，乘以試驗片直至破裂爲止的循環數，獲得了疲勞耐久性的時間(分鐘)。
2.實驗例
(1)實驗例1
本實驗例是驗證各環氧交聯劑的水溶率或MIBK/水分配率與浸漬成形用組成物的貯存期的相關性的實驗例。
另外，關於浸漬成形用組成物的貯存期，按照以下步驟來求出。貯存期單位是“日”。使用各環氧交聯劑，調製浸漬成形用組成物一邊攪拌一邊儲藏，每經過1日製作固化膜。關於浸漬成形用組成物的儲藏經過日數，進行測量直至低於作爲固化膜的疲勞耐久性的合格線的240分鐘的那一日(最終合格日的第二日)。將直至該最終合格日的儲藏經過日數作爲貯存期。在本實驗例中，進行實驗直至作爲最長的儲藏經過日數的7日。
而且，在使用貯存期爲2日以上的浸漬成形用組成物的情况下，對於各固化膜，在第一日和最終合格日的用各個浸漬成形用組成物而製作的固化膜在這兩個時刻都具有高於作爲合格基準的抗拉强度20MPa和斷裂時伸長率500%的特性。
在本實驗例中，XNBR使用NL120H(a)，環氧交聯劑爲0.5重量份，膜的膜厚統一爲80μm，按照上述固化膜的製作方法製作膜，評價性能。另外，關於水溶率小於90%的環氧交聯劑，使用二甘醇作爲分散劑。
表3的疲勞耐久性的數值是膜n＝3的平均值。另外，關於疲勞耐久性，以4000分鐘中止測量。在下表3中示出其實驗結果。
[表3] 
圖1爲描繪了表3的疲勞耐久性的圖表。圖表中所記載的編號爲各實驗號碼。折線爲實線的是貯存期有3日以上的實驗，折線爲虛線的是貯存期短於3日的實驗，或即使是超過3日的實驗，當疲勞耐久性低於合格線的時也描繪成虛線。
圖2、3爲表示表3的實驗的貯存期與MIBK/水分配率、水溶率的關係的圖。
如表3所示那樣，如果觀察實驗例1的結果，則可知利用3價以上的環氧交聯劑、且MIBK/水分配率爲30%以上的實驗1～7的貯存期成爲3日以上。進一步，MIBK/水分配率爲50%以上的實驗1～5的貯存期成爲5日以上。進一步，如果MIBK/水分配率成爲70%以上，則除了實驗3的山梨糖醇系以外，實驗1、2、4的貯存期成爲7日以上。
利用3價以上的環氧交聯劑、且MIBK/水分配率小於30%的實驗8～12的貯存期不足3日。此外，實驗13～15的2價環氧交聯劑不論MIBK/水分配率如何貯存期都不足3日。
如果觀察圖1，則可知實驗1～4的疲勞耐久性的峰在第二日之後到來，從此以後疲勞耐久性逐漸降低，貯存期爲5日以上。實驗5～14是疲勞耐久性的峰存在於經過1日之前，從此以後疲勞耐久性急劇地降低，貯存期不足3日的情况占大部分，但實驗5的貯存期有5日，實驗6、7的貯存期有3日，確保了貯存期。
圖2爲圖示了環氧交聯劑的MIBK/水分配率與貯存期的關係的圖。其中，可知山梨糖醇系爲實驗3、6、9、10，貯存期相對較短。
此外，如果觀察實驗例1的結果與水溶率的相關，並沒有觀察到貯存期與MIBK/水分配率那樣的有規律的相關性，但顯著地確認到水溶率高的實驗，其貯存期短。雖然也有即使水溶率高，MIBK/水分配率也高，但貯存期也成爲了3日以上的實驗7那樣的例子，但如果水溶率爲70%以下，則能夠確實地獲得3日以上的貯存期，如果除去山梨糖醇系，則可獲得5日以上的貯存期。
圖3爲圖示了環氧交聯劑的水溶率與貯存期的關係的圖。如果環氧交聯劑的水溶率爲70%以下，則確實地具有3日以上的貯存期。
(2)實驗例2
本實驗例是對於實驗例1中貯存期成爲3日以下的環氧交聯劑，關於如果將添加量增加至高於作爲實驗例1的添加量的0.5重量份，是否能夠獲得3日的貯存期進行了實驗。
作爲測量對象，使用了實驗例1中貯存期爲2日的環氧交聯劑H、實驗例1中貯存期爲3日的環氧交聯劑G、以及3價的環氧交聯劑I～L、2價的環氧交聯劑中MIBK/水分配率比較高的環氧交聯劑M。
另外，實驗條件除了環氧交聯劑的量以外與實驗例1同樣。以下的表4示出其實驗結果。
[表4] 
如表4所示那樣，可知如果將環氧交聯劑的添加量增加至1.0重量份，則僅MIBK/水分配率28%的交聯劑H的情况下，貯存期成爲3日。即使將添加量增加至1.5重量份，對於I～M的交聯劑，也得不到3日的貯存期。將添加量增加至2.0重量份時也是同樣的結果。
因此，認爲即使增加環氧交聯劑的量，爲了使浸漬成形用組成物具有3日的貯存期，還是需要使用MIBK/水分配率爲27%以上的3價環氧交聯劑。
另外，環氧交聯劑的MIBK/水分配率與貯存期在本實驗例的情形中也能觀察到相關性，但關於水溶率，如果超過70%，則觀察不到相關性。
(3)實驗例3
在實驗例1中，實驗1具有最長的貯存期，疲勞耐久性的數值的水平也最高。這是XNBR爲120H且膜厚80μm(相當於4.2g手套)的膜的測量結果。
本實驗例中，對膜厚爲51～57μm(相當於2.7～3.2g手套)的超薄壁手套，變更XNBR的種類，測量貯存期4日時的手套性能。
此外，固化時間也變更爲15分鐘，使其更接近量產而進行了實驗，但其它條件與上述固化膜的製造基本上相同。
[表5] 
可知：在本實驗例中，即使改變了XNBR的種類也表現出高疲勞耐久性。
此外，一般而言，可知膜厚薄的手套的疲勞耐久性降低，但即使是超薄壁手套也能表現出高疲勞耐久性。
此外，可知即使將固化溫度縮短至更接近量產條件的15分鐘左右，也能表現出高疲勞耐久性。
然而，在原本的量產中，採用更嚴格的製造條件，因此與本實驗例相比，疲勞耐久性的數值顯著下降，但即使這樣，與其它手套相比，疲勞耐久性的水平也高。
本實驗例的目的在於製造超薄壁手套，但作爲XNBR的選擇條件，根據抗拉强度(6N)、伸長率、疲勞耐久性的平衡來選擇。
(4)實驗例4
本實驗例是在原申請時的實驗例中追加了各實驗的MIBK/水分配率、二甘醇(以下，有時簡寫爲DEG)添加量、固化膜膜厚、拉伸伸長率的實驗例。
此外，最初，製造商沿襲將水溶率20%以下設爲不溶的物質而進行了記載，但這次，對於實驗28、29也重新測量了水溶率，並記載了該水溶率。在該基礎上，按水溶率從低到高的順序重新進行了排列。以下示出該表。
[表6] 
藉由使用水溶率爲10～90%的3價環氧交聯劑，從而獲得了具有至少2日以上的貯存期的浸漬成形用組成物。
水溶率90%以下的3價以上的環氧交聯劑用於溶劑系塗料，認爲與水性塗料相比能夠避免由水解導致的失活。認爲水溶率小於10%的3價以上的環氧交聯劑在MIBK中也難以溶解，疲勞耐久性、抗拉强度會降低。關於表6，可觀察到這樣的傾向性，但考慮到作爲實驗條件的4種XNBR、膜厚50～80μm、環氧交聯劑添加量、DEG添加量在各實驗中分別不同這一點，在表3中將條件統一而再次驗證了貯存期。如果觀察表6，則可知疲勞耐久性的數值水平相對低，認爲這是因爲實驗27～32的膜厚極薄等而導致的。
(5)實驗例5
在實驗例1中，對於水溶率90%以下的3價以上的環氧交聯劑，預先用相同量的DEG溶解後，調製了浸漬成形用組成物。
這是因爲，越是水溶率低、MIBK/水分配率高的環氧交聯劑，則黏度越高，如果不用DEG溶解則環氧交聯劑難以分散。
DEG適合用於使環氧交聯劑分散於浸漬成形用組成物中，使環氧交聯劑分散於XNBR粒子內。
以下的表7是使DEG的有無，以及環氧交聯劑與DEG的添加量的比例(環氧交聯劑:DEG)變爲50:50、20:80，表示貯存期和疲勞耐久性的結果的表。實驗條件與表6的實驗條件大致相同。以下，將其結果示於表7中。
[表7] 
如果觀察表7，則即使沒有DEG，也能夠獲得適當的貯存期和疲勞耐久性，但如上述那樣，從環氧交聯劑的分散性的觀點來看，認爲添加DEG的情况是更適合的，認爲在量產時較佳添加。
關於DEG的添加量，基於各種研究的結果可知，從水分散性的觀點來看，環氧交聯劑:DEG的重量比爲20:80是良好的。然而，在實際的量產中，會變得過於蓬鬆，因此研究了DEG的添加量與環氧交聯劑的水分散性的關係，結果發現如果環氧交聯劑:DEG的重量比爲50:50爲止的情况下，則能夠充分維持分散性。
無。
圖1爲表示表3的由浸漬成形用組成物製作的膜的疲勞耐久性與浸漬成形用組成物的儲藏經過日數的關係的圖。
圖2爲表示表3的各環氧交聯劑的MIBK/水分配率與使用了各環氧交聯劑的浸漬成形用組成物的貯存期的關係的圖。
圖3爲表示表3的各環氧交聯劑的水溶率與使用了各環氧交聯劑的浸漬成形用組成物的貯存期的關係的圖。
圖4爲示意性表示疲勞耐久性試驗裝置的一例的截面圖。
Claims (15)
- 一種浸漬成形用組成物，至少包含彈性體、環氧交聯劑、水、pH調節劑以及氧化鋅和/或鋁配位化合物作為金屬交聯劑，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元；在前述彈性體中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元為20~40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元為1~10重量%，以及來自丁二烯的結構單元為50~75重量%；前述環氧交聯劑包括包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，利用下述測定方法得到的水溶率為10~70%；水溶率測定方法：在燒杯中精密稱量環氧交聯劑25.0g，添加25℃的水225g，在23℃±2℃的室溫下强力攪拌混合15分鐘後，靜置1小時，測定沉澱於燒杯底部的油狀物的體積(mL)，利用下式算出水溶率；水溶率(%)=(25.0-(油狀物的體積(mL)×環氧交聯劑的密度(g/mL))/25.0×100。
- 一種浸漬成形用組成物，至少包含彈性體、環氧交聯劑、水、pH調節劑以及氧化鋅和/或鋁配位化合物作為金屬交聯劑，前述彈性體在聚合物主鏈上包含來自(甲基)丙烯腈的結構單元、來自不飽和羧酸的結構單元以及來自丁二烯的結構單元；在前述彈性體中，來自(甲基)丙烯腈的結構單元為20~40重量%，來自不飽和羧酸的結構單元為1~10重量%，以及來自丁二烯的結構單元為50~75重量%；前述環氧交聯劑包括包含1分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物的環氧交聯劑，前述環氧交聯劑的利用下述測定方法得到的MIBK/水分配率為27%以上； MIBK/水分配率測定方法：在試管中精密稱量水5.0g、甲基異丁基酮(MIBK)5.0g和環氧交聯劑0.5g，在23℃±2℃攪拌混合3分鐘後，以1.0×103G離心分離10分鐘，使其分離成水層和MIBK層，接著，分取MIBK層進行計量，利用下式算出MIBK/水分配率；MIBK/水分配率(%)=(分配後MIBK層重量(g)-分配前MIBK重量(g))/交聯劑添加重量(g)×100將前述測定進行3次，將平均值設為MIBK/水分配率。
- 如請求項2所記載之浸漬成形用組成物，其中前述環氧交聯劑的MIBK/水分配率為50%以上。
- 如請求項1或2所記載之浸漬成形用組成物，其進一步包含環氧交聯劑的分散劑。
- 如請求項4所記載之浸漬成形用組成物，其中前述環氧交聯劑的分散劑為選自由一元的低級醇、以下的式(1)所示的二醇、以下的式(2)所示的醚以及以下的式(3)所示的酯所組成的群中的1種以上；HO-(CH2CHR1-O)n1-H (1)式(1)中，R1表示氫或甲基，n1表示1~3的整數；R2O-(CH2CHR1-O)n2-R3 (2)式(2)中，R1表示氫或甲基，R2表示碳原子數1~5的脂肪族烴基，R3表示氫或碳原子數1~3的脂肪族烴基，n2表示0~3的整數；R2O-(CH2CHR1-O)n3-(C=O)-CH3 (3)式(3)中，R1表示氫或甲基，R2表示碳原子數1~5的脂肪族烴基，n3表示0~3的整數。
- 如請求項1或2所記載之浸漬成形用組成物，其中相對於浸漬成形用組成物所包含的彈性體的100重量份，浸漬成形用組成 物中的環氧交聯劑的添加量為0.1重量份以上5.0重量份以下。
- 如請求項6所記載之浸漬成形用組成物，其中相對於前述彈性體100重量份，浸漬成形用組成物中的金屬交聯劑的添加量為0.2~4.0重量份。
- 如請求項1或2所記載之浸漬成形用組成物，其中貯存期為3日以上。
- 一種手套之製造方法，包括下述工序，且按下述順序進行下述(3)~(7)的工序；(1)將手套成形模具浸漬於包含鈣離子的凝固劑液中，使該凝固劑附著於手套成形模具的工序；(2)對於利用pH調節劑將pH調整為9.0以上的請求項1~8中任一項所記載之浸漬成形用組成物進行攪拌的工序；(3)將前述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬於經過了前述(2)的工序的浸漬成形用組成物中，使浸漬成形用組成物凝固於手套成形模具，形成膜的浸漬工序；(4)將形成於手套成形模具上的膜凝膠化，製作固化膜前驅物的凝膠化工序，其中，在從21℃至140℃的溫度下以20秒以上的條件進行放置；(5)從形成於手套成形模具上的固化膜前驅物除去雜質的瀝取工序；(6)在前述瀝取工序之後，在手套的袖口部分製作捲緣的捲邊工序；(7)將固化膜前驅物最終在70℃以上150℃以下，加熱和乾燥10分鐘~30分鐘，獲得固化膜的固化工序。
- 如請求項9所記載之手套之製造方法，其中用共計72小時以上來進行前述(2)和(3)的工序。
- 如請求項9所記載之手套之製造方法，其中將前述(3)和(4)的工 序按該順序重複2次。
- 如請求項9所記載之手套之製造方法，其中在前述(6)與(7)工序之間，進一步包括將前述固化膜前驅物在比(7)的工序的溫度低的溫度下進行加熱和乾燥的預固化工序。
- 一種手套，係藉由請求項9~12中任一項所記載之製造方法所製得者。
- 如請求項13所記載之手套，其中前述固化膜的藉由下述試驗方法得到的疲勞耐久性為240分鐘以上，並且藉由下述試驗方法得到的該固化膜的抗拉强度為20MPa以上；疲勞耐久性試驗方法：由固化膜製作長度120mm的JIS K6251的1號啞鈴試驗片，固定試驗片的下部並浸漬於人工汗液至長度為60mm處，在該狀態下將試驗片的上部拉伸，用12.8秒鐘使其在長度方向上於最大195mm最小147mm之間反復伸縮，測定直至試驗片破裂為止的時間；抗拉强度試驗方法：從固化膜切出JIS K6251的5號啞鈴試驗片，使用A & D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，以試驗速度500mm/分鐘、夾盤間距離75mm、標線間距離25mm來測定抗拉强度(MPa)。
- 如請求項13所記載之手套，其中手套的厚度為0.04~0.2mm。
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