CN101014628B - 适合于制备蘸塑制品的聚合物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由自由基乳液聚合制备的包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，该聚合物颗粒含有衍生自至少一种共轭二烯组分的结构单元，其中所述聚合物颗粒包含至少一个玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段和至少一个玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段，以该聚合物颗粒的总重量计，该硬相链段的总含量为2到40wt％，该软相链段的总含量为60到98wt％，其中Tg通过DSC根据ASTM D3418-03来测量，且所述聚合物胶乳具有小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性(在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定)，该聚合物胶乳尤其适合于制造蘸塑制品。另外，本发明涉及此类聚合物胶乳的制备方法、所述聚合物胶乳用于制造蘸塑制品的用途、适合于制造蘸塑制品的配混的聚合物胶乳组合物、蘸塑胶乳制品的制造方法、以及从而获得的胶乳制品。

Description

适合于制备蘸塑制品的聚合物胶乳
本发明涉及尤其适合于制造蘸塑制品的聚合物胶乳。另外，本发明涉及此类聚合物胶乳的制造方法、所述聚合物胶乳用于制造蘸塑制品的用途、适合于制造蘸塑制品的配混的聚合物胶乳组合物、蘸塑胶乳制品的制造方法、以及从而获得的胶乳制品。
发明背景
薄壁可伸长制品，如手套和其它医疗产品长期以来由天然胶乳聚合物制造。通常这些制品由天然橡胶胶乳(天然存在的聚合物和水的乳液)形成，其中添加稳定剂和硫化用化学物质。此外，为了获得所需的机械性能，用还包括促进剂的硫基硫化体系将由天然橡胶胶乳制成的产品硫化。
这些硫基固化体系也已用于将合成聚合物胶乳硫化，从而在聚合物组合物的交联过程中引入硫基连接部分。在这些硫基固化体系中，除了硫促进剂之外，还使用如胺、噻唑、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆。
EP-A-1 063258涉及用于蘸塑的胶乳组合物，其中将C8-22脂肪酸或其盐引入作为消泡剂。使用附加的硫基硫化体系将这一胶乳组合物硫化以制备蘸塑产品。
类似地，EP-A-559150公开了一种适合于蘸塑的共聚物胶乳，其中通过传统的硫硫化体系将该胶乳硫化。
EP-A-753530涉及一种不同的技术。其中描述了含有不同玻璃化转变温度的链段的聚合物胶乳。这种聚合物胶乳用于制造垫子，其中使用传统的含硫硫化体系。这一申请没有涉及蘸塑。
最近已发现使用硫基固化体系由天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳制成的胶乳制品可能导致IV型过敏反应。
因为天然和合成橡胶制品的一个重要的应用领域是，例如，不可避免地将与穿戴者的皮肤接触的医用手套或避孕套，以及由于现代社会中人们对过敏反应的敏感度的增加，所以在工业中长期以来需要提供能够形成蘸塑制品(如医用手套)的合成橡胶组合物，该合成橡胶组合物不会导致过敏反应或释放可能导致其它健康危险的化合物如亚硝胺，同时不会损害这些产品的所需的和必要的性能如机械强度、弹性。另外，尤其需要的或医用手套需要的是它们在褶皱、柔软度和触感方面具有足够的感知性能。另外，对于这些产品来说最重要的是它们提供良好的对微生物侵入的阻隔，并且对各种液体和气体而言基本上是不可渗透的。因此，除了所需机械性能之外，同样重要的是最终产品具有均匀的薄膜厚度。
在现有技术中论述了代替包含促进剂的硫基固化体系的若干途径以避免由橡胶制品引起的过敏反应。
WO00/11980描述了具有非常低的玻璃化转变温度的合成橡胶胶乳和水性聚氨酯分散体，通过除双键的硫硫化以外的方法将它们交联。特别地，该合成橡胶应该基本上不含碳碳不饱和度。因此不应该使用二烯组分。然而，可以使用二烯单体，只要硫硫化不应用于将所得橡胶交联。其中所描述的聚合物能够用外加的交联剂来交联。聚合物中适合的交联用官能度是羟基或羧基。然而，外加的交联剂是必需的，其可能不与聚合物结合并因此在最终产物中的聚合物的表面上起霜(bloomout)，因此该外加的交联剂本身可能引起健康危险，尤其是考虑到选择该参考文献中公开的交联剂。
避免还包含促进剂的硫基硫化体系的另一个可选解决方案已在WO02/50177中进行了描述。在这里，使用金属氧化物交联剂将合成聚合物交联。适合的实例是氧化锌、氧化镁或氧化镉。
在WO02/38640中已建议了类似的解决方案，该文献公开了包含可与多价金属离子交联的螯合单体的橡胶组合物。适合的螯合单体是乙酰乙酰氧基官能化的单体。
EP-A-1 631247公开了一种用于蘸塑的聚合物胶乳组合物，该组合物包含羧基化共轭二烯基橡胶胶乳，根据实施例，该胶乳具有单一玻璃化转变温度，其中通过多价阳离子的存在获得交联。
WO03/006513公开了胶乳制剂，其包含具有羧酸根基团的基础聚合物、二价或三价金属、胺或氨基化合物和中和剂，该中和剂的用量足以将该基础聚合物中的羧酸根基团的至少一部分中和。
WO03/062307公开了一种聚合物胶乳组合物。它的聚合物颗粒可以由具有不同玻璃化转变温度的不同链段构成。这些组合物或者用作涂料组合物，或者用作蘸塑工艺中凝结剂的组分。但是在这两种情况下，这一组合物仅仅形成涂层，且蘸塑制品的本体材料是常规的硫硫化的聚合物胶乳。对在WO03/062307中描述的发明必不可少的是使用聚乙烯醇将具有不同的玻璃化转变温度的链段的聚合物胶乳稳定化。此类体系对电解质是极其稳定的，这还可以从其中这一胶乳与凝结剂结合起来使用的实施方案看出。即使在这一凝结组合物中，该胶乳仍保持稳定，这清楚地表明由于存在作为稳定剂的聚乙烯醇，该胶乳对凝结具有极其高的抵抗力。对于蘸塑制品的本体材料来说，使用常规的硫固化的聚合物胶乳。由WO03/062307中公开的方法解决的目标是降低手套内和外表面的粘性。因此，仅仅还必需使用WO03/062307中描述的特定聚合物胶乳作为涂层，而蘸塑制品的本体材料仍然是常规的硫硫化的聚合物胶乳。因此，用于该涂层的胶乳也不需要满足蘸塑制品的拉伸强度要求。
避免使用含有促进剂的硫基硫化体系用于将合成或天然橡胶胶乳交联以制备卫生保健产品的其它解决方案仍然使用附加的交联剂。这些交联剂或者是有机分子或者是多价金属盐，该有机分子具有适合于与橡胶组分中的交联官能度反应的官能度。因此，橡胶组合物仍然必须与交联剂配混，这导致胶乳配混料的制备方法复杂化。在这一方法中，相对含量必须经小心地调节以获得所需的交联密度，并且如果可能的话，将所有该附加的交联剂都结合到最终分子中以避免交联剂组分的起霜，该交联剂组分本身可能再次引起健康危险。另外，尤其是当使用多价金属离子作为交联剂时，在配混过程中可能发生胶乳的不稳定，这使该配混过程变得尤其困难。另外，交联剂尤其是多价离子会降低胶乳配混料的稳定性，并因此会降低已配混的胶乳组合物在其用于制备医疗护理产品的蘸塑方法中之前的储存能力。另外，将作为交联体系的多价金属离子引入橡胶组合物中尤其可能增加环境危害。
WO02/18490公开了一种不同的方法，其中将氢化的三嵌段共聚物与环状不饱和聚烯烃结晶聚合物混合，该氢化的三嵌段共聚物包含例如苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯链段，该链段不包含双键。这一聚合物组合物不是胶乳，并且由这一组合物制成的制品必须挤出。另外，交联对获得最终产品的所需的机械性能来说仍是必需的。可以通过物理方法如辐射或者通过化学方法如上述公开的过氧化物和通常的硫化体系来获得交联。
WO01/30876中，公开了可以用来制造医疗护理产品的天然或合成橡胶胶乳的替代物。通过使用活性阴离子聚合制备包含两个聚苯乙烯硬性域和一个聚烯烃橡胶域的热塑性弹性体三嵌段聚合物。由于使用了丁二烯或异戊二烯，所得聚合物在聚烯烃橡胶域中仍含有可用于交联的双键。在WO01/30876中公开的典型的交联方法是辐射或使用众所周知的硫/促进剂体系的化学硫化方法。
因此，根据后面两个现有技术文献的教导待用于制造医疗护理产品的弹性体聚合物具有的缺点是交联仍是必需的。或者必须使用本身具有健康危险的复杂的辐射固化，或者必须应用传统的具有如上讨论的缺陷的硫化体系。最后，使用这些聚合物体系，不能应用常规蘸塑方法来制造所需的产品。
美国专利5,500,469描述了一种可热胶凝的人造胶乳组合物，该组合物可用于制备不含硫化剂和蛋白质的制品如手套、避孕套或气球。该人造胶乳的聚合物是通过溶剂中的阴离子聚合制备的预成形的多嵌段共聚物。由于该阴离子聚合方法，可用于嵌段共聚的单体的数目非常有限。美国专利5,500,469仅描述了由A型嵌段和B型嵌段的组合组成的多嵌段，该A型嵌段由链烯基芳族烃组成，该B型嵌段由共轭二烯组成。将该嵌段共聚物溶于非极性烃类溶剂中，直至有机相的总固体量达到20到50％。在添加作为表面活性剂的乙氧基化苯酚的硫酸盐和水之后，必须通过蒸馏将烃完全除去。这意味着必须处理相对于聚合物重量而言大量的有机溶剂。在用于阴离子嵌段共聚方法的适合的单体方面有限的通用性是美国专利5,500,469中的教导的另一缺点。
在其它的没有涉及蘸塑制品的技术领域中，含有不同Tg的链段的聚合物胶乳是已知的。这些胶乳可以，例如，用作涂料，其中在这些应用中，在任何情况下都应该避免凝结，因为这将对所需涂层的性能有害。
例如，美国专利5,872,189公开了基于聚合物胶乳的水可再分散的粉末，该聚合物胶乳具有带有不同玻璃化转变温度的“核/壳”型结构。本发明的要点是在水中的再分散性，其只有在胶乳对凝结稳定的情况下才能获得。因此，此种胶乳不能用于蘸塑，并且明确地公开了这些可再分散粉末可以适用于建筑工业作为产生保护性和装饰性涂层以及胶泥和胶浆的水硬型无机粘结剂的添加剂。因此这些体系的硫化完全不是问题。
类似地，JP-A-2002-226508涉及纸张用涂料组合物，其中电解质稳定性也具有最高的重要性，因为不然的话，不能获得稳定的用于纸张涂层的涂料组合物。另外，如在US-A-5,872,189中，胶乳的硫化对于用于纸张用涂料组合物的胶乳来说不是问题。
发明概述
因此本发明的目的是提供一种聚合物胶乳，该聚合物胶乳能够配混入具有长期稳定性并且能够用于制造胶乳制品的常规蘸塑方法的胶乳组合物中，其中在配混的组合物中通过辐射或者通过交联剂的交联对获得最终胶乳产品的所需机械性能是不必要的，从而避免了上述现有技术的缺陷。
该目的已经通过由自由基乳液聚合制备的包含聚合物颗粒的聚合物胶乳达到，该聚合物颗粒含有衍生自至少一种共轭二烯组分的结构单元，其中所述聚合物颗粒包含至少一个玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段和至少一个玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段，以该聚合物颗粒的总重量计，该硬相链段的总含量为2到40wt％，该软相链段的总含量为60到98wt％，其中Tg通过DSC根据ASTMD3418-03来测量，且所述聚合物胶乳具有小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性(在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定)。
另外，本发明涉及聚合物胶乳的制备方法，包括在自由基引发剂、稳定剂和水的存在下以乳液聚合方法将产生玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段的第一烯属不饱和单体或单体的混合物聚合，之后，将产生玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段的第二单体或单体的混合物聚合，或者以相反的顺序进行，所使用的量满足基于该聚合物的总重量，该硬相链段的总含量为2到40wt％且该软相链段的总含量为60到98wt％，其中Tg通过DSC根据ASTMD3418-03来测量，条件是在该聚合方法中使用至少一种共轭二烯，且调节稳定剂的含量以获得小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性(在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定)。
另外，本发明涉及配混的聚合物胶乳组合物，该组合物适于制造蘸塑制品并且包括如上述限定的聚合物胶乳。
虽然该配混的聚合物胶乳组合物可以包含通常的交联和硫化体系，但是如果该聚合物胶乳组合物不含硫和不含用于硫硫化的促进剂，则它是尤其优选的。如果此外该聚合物胶乳组合物也基本上不含多价阳离子和其它的化学交联剂，则它是更加优选的。
本发明也涉及用于制造蘸塑胶乳制品的方法和由根据本发明的聚合物胶乳制成的胶乳制品，该方法包括：
(a)将具有最终制品的所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中；
(b)从该浴中取出该模具，并任选地将该模具干燥；
(c)将如在步骤(a)和(b)中处理过的模具浸入本发明配混的胶乳组合物中；
(d)从该胶乳组合物中取出该模具，并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
(e)任选地将该胶乳涂覆的模具干燥；
(f)在80到180℃的温度下将得自步骤(d)或(e)的该胶乳涂覆的模具热处理；和
(g)从该模具中取出胶乳制品。
除了蘸塑应用之外，本发明的聚合物胶乳也可以用于各种基材的涂覆和浸渍。本发明的聚合物胶乳尤其适合于织物基材的浸渍和涂覆。
本发明的详细说明
本发明的一个令人惊奇的结果是由自由基乳液聚合制备的聚合物胶乳能够配制成配混的胶乳组合物，该配混的胶乳组合物基本上不含通常的交联和硫化化合物，但是在成型和热处理之后，该胶乳制品显示出所有对于医疗应用来说必要的所需性能。最终产品具有所需的机械性能如拉伸强度和伸长率以及如上所述的所需感知性能，其与通过使用典型的交联或硫化体系获得的产品非常相似。
另外，根据本发明的聚合物胶乳能够成功地用于通常的制造胶乳产品的蘸塑方法中，因为在该蘸塑方法中，可以将该聚合物胶乳组合物的连续薄膜沉积到浸入该配混的胶乳组合物中的模具上，从而使得最终产品具有基本上均匀的薄膜厚度，均匀的薄膜厚度也是一个重要的要求，尤其是对于医疗应用来说更是如此。
为了获得以上讨论的根据本发明的所需结果，一个重要的特征是本发明的聚合物胶乳包含以下聚合物颗粒，该聚合物颗粒含有至少一个玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段和至少一种玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段。在本发明的上下文内，术语“链段”应当理解为聚合物嵌段，该聚合物嵌段是整个聚合物分子的一个组成部分。因此，形成该胶乳的聚合物颗粒的聚合物分子具有硬性链段和软性链段，它们通过例如共价键在一定程度上彼此键合。因此，本发明的聚合物颗粒不是具有不同Tg的聚合物的混合物，而是，根据本发明的一个优选实施方案，例如，通过共价键将软性链段接枝到硬性链段上，或者反过来进行。
根据本发明的优选实施方案，聚合物颗粒中的硬相链段的Tg至少为70℃，优选至少80℃，最优选至少90℃。
根据本发明的聚合物颗粒的软相链段的Tg可以至多为0℃，优选至多为-10℃，更加优选至多为-20℃，最优选至多为-30℃。
本发明聚合物颗粒的至少两个不同链段的Tg可以容易地使用根据ASTM D3418-03的差示扫描量热法(DSC)来测定。
基于该聚合物颗粒的总重量，根据本发明的聚合物胶乳包含总含量为2-40wt％的硬相链段和总含量为6-98wt％的软相链段。根据一个优选实施方案，硬相链段的总含量为5-30wt％，软相链段的总含量为70-95wt％。最优选的是，硬相链段的总含量为10-25wt％且软相链段的总含量为75-90wt％，其中重量百分数基于该聚合物颗粒的总重量。
虽然，根据本发明，单个软相和/或硬相链段可以由均聚物嵌段构成，但是优选至少该软相链段(一个或多个)由共聚物嵌段构成，尤其是除了衍生自至少一种共轭二烯的结构单元之外，还包含衍生自至少一种其它烯属不饱和共聚单体的结构单元的共聚物嵌段。在一个尤其优选的实施方案中，该软相和硬相链段都由共聚物嵌段构成。最优选，如果共聚物嵌段作为软相链段或者硬相链段或这两者存在，则这些共聚物嵌段为无规共聚物嵌段。这些共聚物嵌段可以容易地以多种变化形式通过自由基乳液聚合来制备。因此，本发明的一个特殊的优点是该胶乳聚合物可以容易地被调整以适应特定最终用途的具体要求。
如何通过选择在聚合过程中产生所需Tg的单体或单体的混合物来调节硬相链段或软相链段的Tg是本领域技术人员所熟知的。例如，在J.Brandrup，E.H.Immergut(eds)，“Polymer Handbook”(第二版，wiley，New York，1975)中公开了各种单体的均聚物的Tg。
对于无规共聚物来说，Tg取决于组分单体的重量分数和组分均聚物的Tg。大致相关性由Fox方程描述：
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...
其中w1、w2...是组分单体的重量分数，Tg1、Tg2...是组分均聚物的Tg，单位是°K。Fox方程能够对共聚物的Tg进行首先的指导。对于所得的实际Tg，所使用的单体和该方法的其它参数也具有重要的影响。因此，测定Tg的物理方法如DSC方法仍然是必要的。
在共聚方法中，如下面将讨论的，以合适的含量选择产生硬性链段或软性链段的某些单体或单体的混合物，从而获得硬性链段和软性链段的Tg以及两种链段的相对含量都在如本发明上面所规定的范围内的聚合物颗粒是本领域技术人员的公知常识。
本发明的聚合物颗粒包含衍生自共轭二烯的结构单元。
尤其优选的二烯是丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，它们分别具有-8 3℃、-7 2℃和-45℃的Tg。其它软性单体的实例是乙烯(Tg，-80℃)、丙烯酸辛酯(Tg，-65℃)、丙烯酸丁酯(Tg，-54℃)、丙烯酸乙酯(Tg，-24℃)。
硬性单体的实例是甲基丙烯酸异丁酯(Tg，+55℃)、丙烯腈(Tg，+100℃)、苯乙烯(Tg，+100℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg，+105℃)。
另外，对于软性链段来说，可以使用软性单体和硬性单体的混合物，只要整个软性链段的Tg在给定范围之内。这同样也适用于硬性链段。
除了上述举例说明的单体之外，根据本发明，也可以使用本领域技术人员已知的具有α，β-不饱和基团的所有其它单体。
因为上面举例说明的共轭二烯具有非常低的Tg，所以优选将共轭二烯用于根据本发明的聚合物颗粒的软相链段中。
根据本发明的一个优选实施方案，软相链段彼此独立地包含衍生自以下物质的结构单元：共轭二烯；烯属不饱和单羧酸；烯属不饱和二羧酸，它们的酸酐、单酯和单酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1到C10酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；包含N-羟甲基酰胺基团的烯属不饱和化合物和它们的酯和醚衍生物；和它们的混合物。
同样地，根据本发明的一个优选实施方案，硬相链段彼此独立地包含衍生自选自以下物质的单体的结构单元：烯属不饱和单羧酸；不饱和二羧酸，它们的酸酐、单酯和单酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1到C4酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；和它们的混合物。
根据本发明的一个尤其优选的实施方案，本发明胶乳的聚合物颗粒被羧基化，其中羧基官能化的结构单元可以存在于软相链段中或者存在于硬相链段中，或者两种链段中都存在。
通过调节本发明聚合物颗粒的羧化等级，可以实现最终产品的拉伸强度和弹性之间的最佳平衡。
不希望受到理论的束缚，据信聚合物颗粒中的羧基可以用作可能的交联位点，其中在浸入配混的聚合物胶乳组合物之前蘸塑模具浸入其中的凝结浴中的金属阳离子的含量已经足以诱导交联以增加最终产品的拉伸强度。但是与现有技术的教导相反，如上所讨论的，在配混的聚合物胶乳组合物中存在附加的多价金属阳离子是不必要的。最终产品所需的拉伸强度的程度甚至可以在聚合物颗粒中不存在羧基的情况下达到。
根据本发明可以使用的适合的羧基官能化的单体是单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、山梨酸，或烯属不饱和二羧酸如富马酸或马来酸，或它们的酸酐、单酯或单酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
根据本发明的另一个实施方案，聚合物颗粒可以包含经热处理能够自交联的官能团。能够自交联的基团的实例选自N-羟甲基酰胺基团，和它们的酯和醚衍生物；和它们的混合物。可以通过使用含这些官能团的烯属不饱和单体将这些基团引入本发明的聚合物颗粒中。优选的单体是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。
另外，可以使用含磺酸或磺酸酯基团的烯属不饱和单体。实例是苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。除了这些磺酸外，还可以使用它们的水溶性盐。优选的是(甲基)丙烯酸-3-磺基丙基酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。本发明聚合物胶乳的另一个重要性能在于它可以配混成适合于蘸塑方法的聚合物胶乳组合物。对于这一应用，重要的是聚合物胶乳具有小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的某种最大电解质稳定性(在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定)。
如果该电解质稳定性过高，则难以在蘸塑方法中使聚合物胶乳凝结，结果是在浸渍的模具上无法形成连续的聚合物胶乳的薄膜或者所得产品的厚度不均匀。
适当地调节聚合物胶乳的电解质稳定性是本领域普通技术人员的公知常识。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如，将用于制备聚合物胶乳的单体尤其是含极性官能团的单体的用量和选择、以及稳定化体系的选择和用量，例如，用于制备聚合物胶乳的乳液聚合方法。稳定化体系可以包含表面活性剂和/或保护性胶体。
取决于为了制备本发明的聚合物胶乳所选择的单体和它们的相对用量，本领域技术人员能够将稳定化体系加以调节以达到根据本发明的电解质稳定性。
因为对电解质稳定性存在非常多不同的影响，所以必须通过试错实验作出调节。但是这可以使用上面公开的电解质稳定性的试验方法容易地完成，而不需要任何过度尝试。
另外，下面的工作实例提供如何能够将本发明聚合物胶乳的合适的电解质稳定性加以调节的实例。
本发明的聚合物胶乳可以通过常规乳液聚合方法使用多步或多序列聚合来制备以获得不同Tg的链段。
在根据本发明的方法中，为了获得硬相链段或软相链段，首先在形成自由基的活化剂、乳化剂和水的存在下将所选的单体或单体的混合物聚合。之后，如果第一链段是软相的话，在相同的反应混合物中将产生硬相的第二单体或单体的混合物聚合，反之亦然。从而进行多步或多序列共聚合。还可以将多于一个的硬性链段和/或多于一个的软性链段引入聚合物颗粒中。因此，在哪一个序列中将硬性链段和软性链段聚合不是重要的。例如，首先将两个或更多个软性或硬性链段聚合，之后将相应的其它链段的至少一个聚合也在本发明的范围内。当然，也可以在交替的序列中将硬性链段和软性链段聚合。
对于本发明而言，唯一重要的是以如上所讨论的相对含量存在至少一个硬性链段和至少一个软性链段。
根据一个优选的实施方案，首先将硬相链段聚合，接着是软相链段，然后再次将硬相链段聚合。
在本发明的聚合方法中也可以使用种子胶乳来聚合第一链段(不管是硬性或软性链段)，以调节所需的粒度。根据本发明的适合的种子例如由胶乳组成，该胶乳基于待根据本发明制备的胶乳。或者，该种子也可以是仅含有以下单体的胶乳，该单体将构成本发明的胶乳的硬性链段或软性链段。但是也可以使用与根据本发明的胶乳完全不同的种子胶乳，只要能获得所需的粒度。
最初引入的种子的粒度优选为10-80nm，甚至更优选为20-50nm。
其颗粒可以充当用于随后聚合的种子的无机颜料也可以在根据本发明的方法中用作种子。例如，平均粒度为5-100nm的颜料，如硅溶胶是适合的。
待使用的种子的量取决于待制备的胶乳的尺寸，且通常为0.01-5wt％，优选0.1-2wt％，基于聚合方法中所使用的单体的总含量。
可以用于根据本发明的方法的自由基引发剂例如是无机过氧化合物，如过氧化氢，钠、钾和铵的过二硫酸盐、过碳酸盐和过硼酸盐；以及有机过氧化合物，如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及酯，如过苯甲酸叔丁酯；以及无机和有机引发剂的结合物。基于所使用的单体的总含量，引发剂的量通常为0.01-5wt％，优选为0.05-2.0wt％。上述无机和有机过氧化合物也可以按已知方式与一种或多种适合的还原剂结合起来使用。这些可以提及的还原剂的实例是二氧化硫、碱金属亚硫酸氢盐(disulfite)、碱金属和铵的亚硫酸氢盐(hydrogen sulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛化次硫酸盐，以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、葡萄糖和抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量为0.01-1.0wt％。
最适合的引发剂或引发剂体系可以通过初步试验来确定。适合性尤其取决于所使用单体的性质和聚合反应温度。
额外地在缓冲物质和螯合剂的存在下进行乳液聚合通常是建议的。适合的物质例如是碱金属的磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)和作为螯合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.01-1wt％。
另外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可能是有利的。典型的试剂例如是有机硫化合物，如C1-C12烷基硫醇，其中正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。如果存在的话，链转移剂的量基于所使用的单体的总重量通常为0.05-3.0wt％，优选0.2-2.0wt％。
将必要的稳定剂和/或乳化剂的添加加以控制以获得所需的粒度和足够的稳定性以避免在聚合过程中的聚集并且获得本发明需要的电解质稳定性在根据本发明的乳液聚合中也是重要的。乳化剂是已知的并且通常用于乳液聚合(D.C.Blackley，“Emulsion Polymerization”，第7章，Applied Science Publishers Ltd.London 1975)。
可以根据本发明使用的乳化剂尤其是所谓的阴离子型乳化剂，如高级脂肪醇硫酸盐、高级烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐连同它们与甲醛的缩合产物、磺基琥珀酸酯的盐和硫酸盐氧化乙烯加合物。优选地，本发明的聚合物胶乳不含乙氧基化苯酚的硫酸盐。
所谓的非离子型乳化剂还可以提及，例如氧化乙烯与脂肪醇如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇和油醇，与脂肪酸如月桂酸、mauristic acid、棕榈酸、硬脂酸和油酸以及它们的酰胺，以及与烷基苯酚如异辛基、异壬基和十二烷基苯酚的已知的反应产物。
待使用的乳化剂或稳定剂的总量经计算以使得在聚合过程中按以下方式将胶乳稳定化，即不形成凝结物，但是另一方面获得本发明需要的最终聚合物胶乳的所需电解质稳定性。
在聚合本发明聚合物颗粒的不同链段的过程中，待聚合的第一链段可以按间歇或半连续模式聚合，不管它是否是软相链段或硬相链段。可以使用半连续法将第二链段聚合。或者，也可以使用间歇法或半连续法将所有链段聚合，或者也可以按任何所需的顺序使用间歇法或半连续法将各个链段聚合。
本发明的聚合物胶乳尤其适合于蘸塑方法。因此，根据本发明的一个方面，将聚合物胶乳配混以制备聚合物胶乳组合物，该组合物可以直接地用于蘸涂方法。为了得到可再现的良好的薄膜物理性能，配混的聚合物胶乳组合物的pH值必须由pH值调节剂调节到7到11，优选8到10的pH值。配混的聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳，pH值调节剂，优选氨或碱金属(alkali)氢氧化物，以及在这些组合物中使用的选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料和分散剂的通常添加剂。
可以在将用于蘸塑方法的根据本发明的配混的聚合物胶乳组合物中使用常规硫化体系，如与促进剂如秋兰姆和氨基甲酸盐和氧化锌结合的硫。但是因为根据本发明这些组分对于获得最终产品的所需机械和感知性能是不必需的，但是可能在过敏反应和其它的健康危害方面引起问题，并且还导致配混过程中复杂性的增加，所以本发明配混的胶乳组合物优选不合这些组分。
另外，本发明配混的聚合物胶乳组合物不需要交联剂组分，如适合于与胶乳颗粒上的官能团反应以获得化学交联的多价阳离子或其它的多官能化有机化合物。因此，根据本发明的胶乳组合物优选基本上不含交联剂组分，尤其是多价阳离子。术语“基本上不含”是指，例如，多价金属阳离子可以杂质水平存在，例如为制备胶乳或胶乳组合物由于其它组分可能的不纯性而无意地引入。例如，杂质水平的全部多价金属离子可以小于1mmol/l，优选小于0.5mmol/l，更加优选小于0.3mmol/l并且最优选小于0.2mmol/l的浓度存在。
在制备根据本发明的蘸塑胶乳制品的方法中，首先将具有最终制品所需的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中。该凝结剂通常以水、醇或它们的混合物中的溶液来使用。作为该凝结剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；以及乙酸盐如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选的是氯化钙和硝酸钙。该凝结剂溶液可以包含添加剂以改进前者的润湿特性。
之后，将模具从该浴中取出，并且任选地干燥。然后将这样处理过的模具浸入根据本发明的配混的胶乳组合物中。从而在该模具的表面上凝结胶乳的薄膜。之后，将该模具从该胶乳组合物中取出，并任选地浸入水浴中以从该组合物中提取例如极性组分并且洗涤该凝结的胶乳薄膜。
之后，任选地将该胶乳涂覆的模具在80℃以下的温度下干燥。
最后，在80-180℃的温度下热处理该胶乳涂覆的模具以获得最终薄膜产品所需的机械性能。然后，将最终的胶乳薄膜从模具上移除。热处理的持续时间将取决于温度，并且通常在1和60分钟之间。温度越高，所需要的处理时间越短。
最终的热处理过的聚合物胶乳薄膜具有至少大约7MPa的拉伸强度和至少大约300％的断裂伸长率，优选至少大约10MPa的拉伸强度和至少大约350％的断裂伸长率，更优选至少大约15MPa的拉伸强度和至少大约400％的断裂伸长率。这些机械性能根据ISO37∶1994来测量。
优选地，与保持在25℃(室温)下的相同的聚合物胶乳薄膜相比，根据本发明的聚合物胶乳薄膜在120℃下热处理30分钟之后显示出至少2MPa，优选至少4MPa，更优选至少5MPa，最优选至少6MPa的拉伸强度增加。
这一方法可以用于可由本领域中已知的蘸塑方法制造的任何胶乳制品。
本发明尤其适用于选自卫生保健设备的蘸塑胶乳制品，如手术用手套、检验用手套、避孕套、导液管或所有不同种类的工业和家用手套。
本发明配混的胶乳组合物的一个特殊优点在于各种交联剂是不必需的，并且交联剂优选不存在于该配混的胶乳组合物中。没有超过杂质水平的多价金属阳离子，如上所讨论的，使得该配混的胶乳组合物的稳定性显着提高，从而延长了罐藏期。这将增加制备方法的灵活性。另外，因为除了聚合物胶乳之外仅需要很少的组分来配混本发明的胶乳组合物，所以与现有技术的组合物相比，这类组合物的制备更加容易，特别是不再需要准确地测定和测量交联剂、促进剂等的含量。
将参照以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在氮气吹扫过的高压釜中，将750g水、2g十二烷基苯磺酸钠、0.5g Na4EDTA、0.05g甲醛化次硫酸氢钠、0.8g叔丁基氢过氧化物与55g31％的种子胶乳(粒度为36nm)加热到40℃，并且添加由94.3g甲基丙烯酸甲酯和4.0g甲基丙烯酸组成的硬相单体混合物的增加物。聚合1小时之后，接着添加由270g丙烯腈、36g甲基丙烯酸、579g丁二烯和9g叔十二烷基硫醇组成的软相单体/链转移剂混合物的增加物。在7小时的时间内，添加22.5g十二烷基苯磺酸钠、0.7g甲醛化次硫酸氢钠和300g水的乳化剂/共-活化剂进料。在12小时的总聚合时间之后，总固体含量是48.0％，相对应的转化率是98％。该聚合由于添加20g5％的二乙基羟基胺水溶液而短暂停止。通过氨将pH值调节到7.5，并且在60℃下通过真空蒸馏将残余单体除去。
实施例2：
在氮气吹扫过的高压釜中，将750g水、2g十二烷基苯磺酸钠、0.5g Na4EDTA、0.05g甲醛化次硫酸氢钠、0.8g叔丁基氢过氧化物与55g31％的种子胶乳(粒度为36nm)加热到40℃。至于硬相，在1小时内添加由66g苯乙烯、28g丙烯腈和4.0g甲基丙烯酸组成的进料。聚合2小时之后，在5小时的时间内，接着添加由270g丙烯腈、36g甲基丙烯酸、579g丁二烯和9g叔十二烷基硫醇组成的软相单体/链转移剂混合物的进料。在10小时的时间内，与软相单体进料平行添加22.5g十二烷基苯磺酸钠、0.7g甲醛化次硫酸氢钠和300g水的乳化剂/共-活化剂进料。在1.5小时的总聚合时间之后，总固体含量是48.2％，相对应的转化率是98％。该聚合由于添加20g 5％的二乙基羟基胺水溶液而短暂停止。通过氨将pH值调节到7.5，并且在60℃下通过真空蒸馏将残余单体除去。
实施例3：
如在实施例2中一样进行该聚合，但是至于硬相，在1小时内添加由80g甲基丙烯酸甲酯、14g丙烯酸丁酯和4.0g甲基丙烯酸组成的进料。
在15小时的总聚合时间之后，总固体含量是47.6％，相对应的转化率是97％。该聚合由于添加20g 5％的二乙基羟基胺水溶液而短暂停止。通过氨将pH值调节到7.5，并且在60℃下通过真空蒸馏将残余单体除去。
实施例4：
在氮气吹扫过的容器中，将1800g羧基化的NBR胶乳(PerbunanNLatex VT-LA，45％，得自Polymer Latex)与200g附加的水一起加热到60℃，并且添加190g甲基丙烯酸甲酯的增加物。将该混合物平衡1小时，然后通过添加溶于20g水的0.8g叔丁基氢过氧化物和0.8g甲醛化次硫酸氢钠来引发聚合。5小时之后转化率接近100％。通过氨将pH值调节到7.5，并且通过真空蒸馏将残余单体除去。
薄膜制备(浸渍的薄膜)：将pH值调节到9.7(NH3)并将胶乳稀释到TSC为33％。使用无釉瓷板作为模具来进行浸渍。作为凝结剂，使用在60℃下密度为1.21g/c cm的硝酸钙溶液。该凝结剂浸渍(3秒)之后是胶乳浸渍(30秒)，然后是风干(1分钟)，最后是浸提20分钟。在浸提之后在120℃下进行热处理(30分钟)。
薄膜制备(干膜)：通过在室温下干燥制备胶乳薄膜。接着在40℃下加热。
薄膜测试/结果：浸渍的聚合物薄膜的薄膜物理性能根据ISO37∶1994来测试。图1示例性说明特征温度对拉伸强度的影响(120℃下，30分钟)。根据该附图将拉伸强度的增加定义为ΔFmax。表1概括了实施例1-4中的ΔFmax值。该结果与作为对照实验的一种硫化的浸渍胶乳进行比较。对本发明胶乳配混料的特征性能进行了清晰的说明。只有本发明的胶乳配混料/胶乳薄膜显示了显着的拉伸强度的增加。
图2将实施例1-4(热处理过的)的物理性能与由典型的浸渍胶乳制备的硫化胶乳薄膜进行比较。很明显，本发明的胶乳组合物/胶乳薄膜实现了常规硫化橡胶的薄膜物理性能，却不需要任何固化用化学物质。
TMA/结果：干胶乳薄膜的测量。将该聚合物薄膜放置在两个石英圆片之间，并且随后在-50到+150℃的温度范围内在5°K/分钟的加热速率下用0.5N的力用针(直径1mm)穿入。以所使用的薄膜厚度的％来计算针入度。D100值用在100℃下以％计的针的针入度来定义。当达到150℃的上限温度时，将温度在150℃保持5分钟，然后将样品冷却至-50℃，将针放置在该薄膜表面的另一部分上，并在相同的条件下开始第二轮温度运行。如下计算ΔD100值：第一轮温度运行的D100减去第二轮温度运行的D100，因此ΔD100值＞0表示作为热处理的函数的薄膜硬度的增加。表2概括了实施例1-4和一个对照实验的ΔD100的结果。本发明胶乳组合物的特征性能是显而易见的。只有本发明的胶乳组合物/胶乳薄膜显示了作为热处理的函数的特征薄膜硬化。
Figure A20058003035700241
图1：浸渍的聚合物薄膜。作为热处理的函数的拉伸强度的增加。ΔFmax的定义(实施例1)。
表1：拉伸强度的增量ΔFmax的量化
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照<sup>1)</sup>
ΔFmax[MPa] 10.6 11.3 6.0 10.0 0
1)使用相同的薄膜制备方法(没有硫化)的Perbunan VT-LA
表2：作为热处理的函数的D100值(TMA)的降低
该ΔD100值作为第一轮和第二轮TMA运行的差值来计算。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照<sup>2)</sup>
ΔD<sub>100</sub>[％] 9  9 11 18 0
2)使用相同的薄膜制备方法(没有硫化)的Perbunan VT-LA
Figure A20058003035700251
图2：薄膜物理性能的对比。根据说明，将实施例1-4的聚合物薄膜浸渍而不加任何固化剂。常规硫化的固化用糊剂·1phr ZnO，lphr硫，1phr LDA，pH：9.7(NH3)。
电解质稳定性的影响：通过表3说明了本发明聚合物胶乳的电解质稳定性的影响。将电解质稳定性测定为在pH值为10和在室温下，胶乳总固体含量为0.1％的临界凝结浓度(ccc)。在这些条件下，用2.0mol/l的氯化钙溶液(将pH值调节至10)滴定该胶乳，然后该胶乳的浊度作为氯化钙浓度的函数通过用Mettler Phototrode DP550进行光电测定来跟踪。该ccc取自该浊度/电解质浓度曲线的拐点。结果在表3中示出。根据说明，用无釉瓷板作为模具，用在60℃下密度为1.21g/ccm的硝酸钙水溶液作为凝结剂来进行薄膜制备。
只有实施例1-4和对照1(可商购的具有低ccc的X-NBR)可以用所描述的凝结方法来加工并获得均匀的聚合物薄膜，而对照2(可商购的具有高ccc的X-NBR胶乳)仅显示不均匀的部分凝结，从而获得不均匀的聚合物薄膜。
表3：临界凝结浓度和凝结剂浸渍性能
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照1<sup>*</sup> 对照2<sup>**</sup>
CCC[mmol/lCaCl<sub>2</sub>] 10 9 12 12 6 ＞100
凝结剂浸渍的结果 均匀的聚合物薄膜 均匀的聚合物薄膜 均匀的聚合物薄膜 均匀的聚合物薄膜 均匀的聚合物薄膜 不完全凝结，不均匀的聚合物薄膜
*：Perbunan N Latex VT-LA(得自PolymerLatex)
**：Perbunan N Latex 3415 M(得自PolymerLatex)

Claims (41)

1.由自由基乳液聚合制备的包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，该聚合物颗粒含有衍生自至少一种共轭二烯组分的结构单元，其中所述聚合物颗粒包含至少一个玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段和至少一个玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段，以该聚合物颗粒的总重量计，该硬相链段的总含量为2到40wt％，该软相链段的总含量为60到98wt％，其中Tg通过DSC根据ASTM D3418-03来测量，且所述聚合物胶乳具有小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性，该临界凝结浓度在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定。
2.权利要求1的聚合物胶乳，其中该硬相链段的Tg至少为70℃。
3.权利要求2的聚合物胶乳，其中该硬相链段的Tg至少为80℃。
4.权利要求2的聚合物胶乳，其中该硬相链段的Tg至少为90℃。
5.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其中该软相链段的Tg至多为0℃。
6.权利要求5的聚合物胶乳，其中该软相链段的Tg至多-10℃。
7.权利要求5的聚合物胶乳，其中该软相链段的Tg至多-20℃。
8.权利要求5的聚合物胶乳，其中该软相链段的Tg至多-30℃。
9.上述权利要求1-4任一项的聚合物胶乳，其中该硬相链段的总含量为5到30wt％和该软相链段的总含量为70到95wt％，该重量百分数基于该聚合物颗粒的总重量。
10.权利要求9的聚合物胶乳，其中该硬相链段的总含量为10到25wt％和该软相链段的总含量为75到90wt％，该重量百分数基于该聚合物颗粒的总重量。
11.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其中该软相链段彼此独立地包含衍生自以下单体的结构单元，该单体选自：共轭二烯；烯属不饱和单羧酸；烯属不饱和二羧酸，它们的酸酐、单酯和单酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1到C10酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；包含N-羟甲基酰胺基团的烯属不饱和化合物，以及它们的酯和醚衍生物。
12.权利要求11的聚合物胶乳，其中取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
13.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其中该硬相链段彼此独立地包含衍生自以下单体的结构单元，该单体选自：烯属不饱和单羧酸；不饱和二羧酸，它们的酸酐、单酯和单酰胺；包含N-羟甲基酰胺基团的烯属不饱和化合物，它们的酯和醚衍生物；以及它们的混合物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯；(甲基)丙烯酸的C1到C8酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；以及它们的混合物。
14.权利要求13的聚合物胶乳，其中取代的苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
15.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其具有小于25mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性，该临界凝结浓度在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定。
16.上述权利要求15的聚合物胶乳，其具有小于20mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性，该临界凝结浓度在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定。
17.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其被羧基化。
18.权利要求17的聚合物胶乳，其中该软相链段或该硬相链段或两者均被羧基化。
19.上述权利要求1-4中任一项的聚合物胶乳，其中该聚合物颗粒包含能够自交联的基团。
20.权利要求19的聚合物胶乳，其中该能够自交联的基团选自N-羟甲基酰胺基团和它们的酯和醚衍生物；和它们的混合物。
21.权利要求20的聚合物胶乳，其中该能够自交联的基团选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。
22.聚合物胶乳的制备方法，包括：
在自由基引发剂、稳定剂和水的存在下以乳液聚合方法将产生玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的硬相链段的第一烯属不饱和单体或单体的混合物聚合，之后，将产生玻璃化转变温度(Tg)至多为10℃的软相链段的第二单体或单体的混合物聚合，或者以相反的顺序进行，所使用的量满足基于该聚合物的总重量，该硬相链段的总含量为2到40wt％且该软相链段的总含量为60到98wt％，其中Tg通过DSC根据ASTM D3418-03来测量，条件是在该聚合方法中使用至少一种共轭二烯，且调节稳定剂的含量以获得小于30mmol/l CaCl2的测定为临界凝结浓度的电解质稳定性，该临界凝结浓度在pH值为10时，在0.1％的胶乳总固体含量下测定。
23.权利要求22的方法，其中将另外至少一个硬相和/或软相链段在之后聚合。
24.权利要求22和23中任一项的方法，其中该第一链段在用于调节粒度的种子胶乳的存在下聚合。
25.权利要求22和23中任一项的方法，其中该软相链段和该硬相链段的Tg和含量、将用于该软相链段和该硬相链段的单体和该电解质稳定性如在权利要求2-21中任一项所定义。
26.适合于制造蘸塑制品的配混的聚合物胶乳组合物，其包含权利要求1-21中任一项的聚合物胶乳。
27.权利要求26的配混的聚合物胶乳组合物，其不含硫和不含用于硫硫化的促进剂。
28.权利要求26和27中任一项的配混的聚合物胶乳组合物，其基本上不含多价阳离子和交联剂。
29.蘸塑胶乳薄膜的制造方法，包括：
(a)将具有最终制品的所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中；
(b)从该浴中取出该模具，并任选地将该模具干燥；
(c)将如在步骤(a)和(b)中处理过的模具浸入权利要求26到28中任一项的配混的胶乳组合物中；
(d)从该胶乳组合物中取出该模具，并任选地将该胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
(e)任选地将该胶乳涂覆的模具干燥；
(f)在80到180℃的温度下将得自步骤(d)或(e)的该胶乳涂覆的模具热处理；和
(g)从该模具中取出胶乳制品。
30.由权利要求1-21中任一项的聚合物胶乳制得的薄膜。
31.权利要求30的薄膜，与保持在25℃下的相同的聚合物胶乳薄膜相比，其在120℃下热处理30分钟之后显示至少2MPa的拉伸强度增加。
32.权利要求31的薄膜，与保持在25℃下的相同的聚合物胶乳薄膜相比，其在120℃下热处理30分钟之后显示至少4MPa的拉伸强度增加。
33.权利要求31的薄膜，与保持在25℃下的相同的聚合物胶乳薄膜相比，其在120℃下热处理30分钟之后显示至少6MPa的拉伸强度增加。
34.通过权利要求29的方法获得的热处理过的薄膜，其具有根据ISO 37：1994测量的至少7MPa的拉伸强度和至少300％的断裂伸长率。
35.权利要求34的热处理过的薄膜，其具有根据ISO 37：1994测量的至少10MPa的拉伸强度和至少350％的断裂伸长率。
36.权利要求34的热处理过的薄膜，其具有根据ISO 37：1994测量的至少15MPa的拉伸强度和至少400％的断裂伸长率。
37.包含根据权利要求30-36中任一项的胶乳薄膜的胶乳制品，其选自手术用手套、检验用手套、避孕套、导液管和工业和家庭用手套。
38.根据权利要求1-21中任一项的聚合物胶乳用于制造蘸塑制品的用途。
39.根据权利要求1-21中任一项的聚合物胶乳用于涂覆和浸渍基材的用途。
40.由根据权利要求1-21中任一项的聚合物胶乳涂覆或浸渍的制品。
41.根据权利要求40的制品，其包含涂覆或浸渍的织物材料。
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