CN110072936B - 用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

可由以下方法获得的可固化聚合物胶乳组合物：(a)使包含以下组分的单体混合物在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳：i.至少一种共轭二烯；ii.至少一种烯属不饱和腈；iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及iv.任选的至少一种与化合物(i)‑(iii)中的任一种不同的其他烯属不饱和化合物，(b)允许获得的原料聚合物胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及(c)任选地配混熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂。分别地制备这种可固化聚合物胶乳组合物或由其制备的橡胶制品的方法。可固化聚合物胶乳组合物用于制造蘸塑制品或用于涂覆和浸渍基材的用途。硫代羰基官能化合物作为添加剂用于增强衍生自可固化聚合物胶乳组合物的橡胶制品的柔性而并不实质上损害拉伸强度和/或断裂力的用途，相对于采用相同的方式从没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。

Description

用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物
发明领域
本发明涉及某些可通过自由基乳液聚合获得的合成聚合物胶乳，其通过在硫代羰基官能化合物的存在下熟化而改性，和包含这种熟化的聚合物胶乳用于橡胶制品制造，特别是蘸塑制品例如手套的可固化组合物。本发明还分别涉及制备这种可固化聚合物胶乳组合物或橡胶制品的方法。这种可固化聚合物胶乳组合物用于制造蘸塑制品的用途或用于涂覆或浸渍基材的用途同样包含在本发明的范围内。此外，本发明还涉及硫代羰基官能化合物作为添加剂用于增强可衍生自可固化聚合物胶乳组合物的橡胶制品的柔性而并不损害拉伸强度和/或断裂伸长率的的用途。
发明背景
多年来由天然橡胶胶乳制造薄膜橡胶制品例如手套、避孕套和导管是已知的。典型的，这些制品通过蘸塑方法制造，该方法包括将期望形状的模具在适当的预处理之后浸没在包含天然橡胶胶乳和交联物质例如硫磺和固化促进剂和/或多价金属化合物的组合物中一次或多次，并且之后干燥以形成期望厚度的橡胶膜。然后将形成的橡胶膜在升高的温度下固化以赋予薄膜弹性性质，并且之后将橡胶制品从模具上取下。虽然可以由天然橡胶胶乳获得对于大多数常规应用具有合适机械性能和屏障性能的薄膜橡胶制品，但是天然橡胶胶乳包含胶乳蛋白质，其可以导致在接触皮肤时敏感个体的变态反应(I型过敏)。
合成聚合物胶乳例如丁腈胶乳(NBR)或羧基化丁腈胶乳(XNBR)并不包含蛋白质并且因此逐渐确定其在橡胶制品的制造中作为天然橡胶胶乳的替代品以便改进皮肤相容性。合成聚合物胶乳典型地通过各自的单体在包含助剂，例如引发剂、乳化剂和/或链转移剂的水性反应介质中由自由基乳液聚合制备。由合成聚合物胶乳制造橡胶制品可以采用与由天然橡胶胶乳制造橡胶制品类似的方法获得。因此，合成聚合物胶乳典型的与一种或多于一种的交联剂配混以形成可固化聚合物胶乳组合物，由其例如通过蘸塑形成期望形状的橡胶制品。
由天然橡胶胶乳和合成聚合物胶乳制造的大量的橡胶制品，例如手套在全世界进行制造和消费。因此，由此存在较强的经济学和生态学推动力以减少制备橡胶制品所需原料的量。薄膜橡胶制品膜厚度的降低与降低原材料消耗并且由此生产成本是一致的，且更进一步减少了废弃物质的处理量。另一方面，对通过橡胶产品的类别及其应用所确定的物理性质存在迫切的需要，这需要必须得到满足。胶乳制备的手套例如应当没有任何不愉快的气味并且表现出良好的屏障性能，合适的机械性质以及高的断裂伸长率和高的拉伸强度，良好的穿上性和舒适的穿戴性能，以及适当的触感，还有美学上令人愉悦的非污染性外观质量，其中这些性质甚至在长期的储存后也应当稳定保持下去。降低膜厚度通常需要使用聚合物胶乳，其赋予相对高的拉伸强度以便经受在使用时遭受的机械应力。然而较高的拉伸强度一般伴随着材料的较高刚度和降低的柔性，从而导致对于穿戴者来说较差的舒适感和降低的触感，这是令人不满意的。因此，期望提供一种聚合物胶乳，其赋予衍生自其的胶乳膜增强的柔性以及合适的高拉伸强度以方便制造降低膜厚度的最佳橡胶制品。这种期望的机械性质的结合应当理想地在一些条件下得到保持，可以预期各自的橡胶产品在产品保质期内会遇到这些性质，包括例如在延长的时间周期内的老化。
元素硫和其他交联剂被广泛的用作硫化剂和硫化促进剂以配制用于橡胶制品制造的具有期望固化特性的聚合物胶乳组合物。基于这一目的，形成的原料聚合物胶乳通常不用任何前述的改性与硫和/或其他用于胶乳硫化的硫化剂配混。之后由配混的聚合物胶乳组合物形成期望形状的制品以及随后通过典型地在100℃到250℃范围内的温度下热处理而固化该制品。
包括秋兰姆化合物在内的硫代羰基官能化合物之前已经用作通过乳液聚合制备聚合物胶乳的助剂。因此，例如U.S.专利2,662,876公开了选自硫和尤其包括硫化秋兰姆化合物的硫供体的化合物与二硫代氨基甲酸水溶性盐的结合，该结合用于终止1,3-丁二烯和可共聚单体的乳液聚合。发现对两种组分中每一种来说，这种结合在基于硫或其等价物低至0.01到0.1％的水平上是有效的。因此，硫代羰基官能化合物用于短期停止聚合反应并且并不用于形成的原料聚合物胶乳的处理以改进其机械性能而获得高的拉伸强度和/或断裂伸长率以及增强的柔性的结合。此外，正如U.S.专利2,662,876证实的那样，基于乳液中初始单体的含量，以0.2wt.％或更多的量使用硫供体物质通常与不期望的副反应相关，例如聚合物胶乳的强烈染色和差的储存稳定性。
因此本发明的目的在于克服或至少缓解前述现有技术中的缺陷和缺点，特别是寻求提供一种可固化聚合物胶乳组合物，其采用与现有聚合物胶乳制备和加工技术相容的成本有效的方式赋予对于降低橡胶制品例如手套中的胶乳膜厚度有利的机械性能的老化稳定性结合，特别是增强的柔性与高拉伸强度的结合，而不会以不可接受的方式影响对于橡胶制品的希望应用相关的其它特性例如气味和颜色。
发明概述
令人惊奇的，本发明人发现以上目标可以通过由包括以下步骤的方法制备的可固化聚合物胶乳组合物实现：
(a)使包含以下组分的单体混合物：
i.至少一种共轭二烯；
ii.至少一种烯属不饱和腈；
iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及
iv.任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物；
在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳，
(b)允许获得的原料胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及
(c)任选地将熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂配混。
由这种可固化聚合物胶乳组合物制备的橡胶制品业也在本发明的范围内。
根据其他方面，本发明还涉及一种制备这种橡胶制品的方法，所述方法包括：
(a)提供具有最终制品期望形状的模具；
(b)将模具浸泡在凝结剂浴中；
(c)从凝结剂浴中移出模具并且任选干燥它；
(d)将根据步骤(b)和(c)处理过的模具浸泡在根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物中；
(e)将模具从聚合物胶乳组合物中移出；
(f)任选将胶乳涂覆的模具浸泡在水性清洗浴中和/或干燥该胶乳涂覆的模具；
(g)在80℃到200℃范围内的温度下热处理由步骤(e)或(f)获得的胶乳涂覆的模具以便在模具上形成胶乳制品；以及
(h)从模具上移走形成的制品。
本发明的其他方面还涉及：
-根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物用于蘸塑制品，特别是手套的制造的用途；
-根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物用于涂覆和浸渍基材的用途；
-硫代羰基官能化合物作为单体混合物或原料聚合物胶乳的添加剂用于降低橡胶制品的模量M300和/或M500的用途，该单体混合物包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈，在水性反应介质中通过自由基乳液聚合由该单体混合物形成该原料聚合物胶乳，该橡胶制品可通过将可固化组合物固化而获得，该可固化组合物包含形成的聚合物胶乳，而不会实质损害拉伸强度和/或断裂伸长率，相对于采用相同的方式从包含聚合物胶乳，但没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。
本发明基于令人惊奇的发现，即通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈的单体混合物的自由基乳液聚合获得的聚合物胶乳可以改性，使得优选在升高的温度下，在有效量的一种或多于一种硫代羰基官能化合物的存在下在配混之前(若有配混的话)，使原料聚合物胶乳熟化而赋予由其衍生的胶乳膜增强的柔性以及高的拉伸强度的结合。
本发明将在以下内容中更详细的进行描述。
发明详述
正如本发明以上提出的，其涉及一种通过在水性反应介质中单体混合物的自由基乳液聚合获得的聚合物胶乳，该聚合物胶乳在与一种或多种交联剂配混之前(若有配混的话)，在至少一种硫代官能化合物的存在下进行熟化。
根据本发明进行自由基乳液聚合的单体混合物通常包括：
i.至少一种共轭二烯；
ii.至少一种烯属不饱和腈；
iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及
iv.任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物。
共轭二烯单体是可聚合的有机化合物，该化合物包括两个相互共轭的C＝C键，即C＝C键彼此通过一个单键隔开。其他不饱和部分可以任选存在于这些单体中。适合用于制备根据本发明的胶乳的共轭二烯单体典型的包括4到18个、优选4到12个、4到8个或4到6个碳原子。根据本发明合适的共轭二烯单体可以是烃化合物或包括额外的杂原子，例如一个或多个卤素原子，优选为烃化合物。它们可以具有不同的分子结构例如线型、支化或环状。合适的共轭二烯单体的非限定性实例例如包括1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，异戊二烯，1,3-己二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2,4-己二烯，1,3-辛二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-戊二烯，3,4-二甲基-1,3-己二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯，7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，1,3,7-辛三烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2-戊基-1,3-丁二烯，α:3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯，β:3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯，7,11-三甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，2-苯基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯以及1,3-环己二烯。
用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物典型的包括1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，异戊二烯或它们的组合作为共轭二烯组分(i)。因此，1,3-丁二烯，异戊二烯和它们的组合优选用作根据本发明的共轭二烯。
基于单体总量，典型的单体混合物以20到90wt％范围内的量包括至少一种共轭二烯单体(i)，优选为25到85wt％，更优选为30到80wt％或40到75wt％，最优选为50到70wt％。由此可见，基于单体的总量，共轭二烯可以采用至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少36wt％、至少38wt％、至少40wt％、至少45wt％或至少50wt％的量存在于单体混合物中。因此，至少一种共轭二烯单体可以用于根据本发明进行乳液聚合的单体混合物中，基于单体的总量，其量不超过90wt％，不超过85wt％，不超过80wt％，不超过78wt％，不超过76wt％，不超过74wt％，不超过72wt％，不超过70wt％，不超过68wt％，不超过66wt％，不超过64wt％，不超过62wt％，不超过60wt％，不超过58wt％，不超过56wt％。本领域技术人员显而易见的是明确公开的任何下限和上限之间的范围都在本发明公开的范围内。
如上所述，用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物还进一步包括至少一种烯属不饱和腈。术语“烯属不饱和腈”在本发明中表示任何可聚合的有机化合物，其包括至少一个C＝C键和至少一个腈基基团，即结构为-C≡N的基团。烯属不饱和腈例如可以包含一个腈基基团或两个腈基基团。根据本发明，该至少一种腈单体典型的包含3到8个，例如3到6个或3到4个碳原子。烯属不饱和腈化合物可以具有线型或支化的分子结构。根据本发明可以使用的烯属不饱和腈单体的非限定性实例包括丙烯腈，甲基丙烯腈，富马腈，α-氰乙基丙烯腈以及它们的组合。用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物可以特别包括丙烯腈，甲基丙烯腈或它们的组合作为烯属不饱和腈(ii)。丙烯腈的使用是特别优选的。
根据本发明，基于单体的总量，单体混合物典型的以10到50wt％范围内的量包含至少一种烯属不饱和腈(ii)，优选为15到45wt％，更优选为20到40wt％，最优选为25到38wt％。因此，基于单体的总量，至少一种烯属不饱和腈可以以至少12wt％、至少14wt％、至少16wt％、至少18wt％、至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少35wt％、至少36wt％的量存在。因此，基于单体的总量，至少一种烯属不饱和腈可以以不超过50wt％、不超过45wt％、不超过43wt％、不超过40wt％、不超过38wt％、不超过36wt％、不超过34wt％、不超过32wt％、不超过30wt％、不超过28wt％、不超过26wt％、不超过24wt％、不超过22wt％、不超过20wt％的量使用。本领域技术人员显而易见的是明确公开的任何下限和上限之间的范围都在本发明公开的范围内。
根据本发明的聚合物胶乳可以由单体混合物获得，其仅包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈。然而任选的，该单体混合物可以包括除了至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈之外的一种或多种其他烯属不饱和单体。
特别的，用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物由此可以包含至少一种烯属不饱和酸。本发明中，术语“烯属不饱和酸”表示任何可聚合的有机化合物，其包括至少一个C＝C键和至少一个酸官能团或其盐。术语“酸基团”表示能够在水性介质中提供质子的极性基团或这种极性基团的前体。酸基团的非限定性实例包括羧酸，酸酐，磺酸，硫酸，膦酸和磷酸基团。典型的，至少一种酸基团选自羧酸基团，酸酐基团，磺酸基团或它们的组合。根据本发明，至少一种烯属不饱和酸单体典型的包含3到12个，例如3到8个或3到6个碳原子。除了至少一个酸基团或其盐之外，烯属不饱和酸单体可以任选包含一个或多个额外的官能团，例如羟基、酯、氨基和/或醚。适合用于本发明的烯属不饱和酸单体例如包括单羧酸和二羧酸单体以及二羧酸的单酯。如果存在的话，优选至少一种烯属不饱和酸单体选自烯属不饱和脂肪族单-或二羧酸或酸酐，其包含3到6个碳原子。合适的单羧酸单体的非限定性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、巴豆酸及其盐。合适的二羧酸单体例如包括富马酸、衣康酸、马来酸及其盐。合适的酸酐单体例如包括马来酸酐。其他合适的烯属不饱和酸单体的非限定性实例包括乙烯基乙酸，乙烯基乳酸，乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，4-乙烯基苯磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸，4-苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸以及它们的盐。
如果使用的话，基于单体的总量，至少一种任选的烯属不饱和酸单体可以以最多20wt％的量存在于根据本发明使用的单体混合物中。典型的，基于单体的总量，其量为0.1到10wt％，优选为0.5到9wt％，更优选为1到8wt％，甚至更优选为2到7wt％，最优选为3到7wt％。由此可见，基于单体的总量，至少一种任选的烯属不饱和酸单体可以以至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少1.2wt％、至少1.4wt％、至少1.6wt％、至少1.8wt％、至少2wt％、至少2.5wt％或至少3wt％的量存在。同样的，基于单体的总量，至少一种任选的烯属不饱和酸单体可以以不超过20wt％、不超过10wt％、不超过9wt％、不超过8.5wt％、不超过8wt％、不超过7.5wt％、不超过7wt％、不超过6.5wt％、不超过6wt％、不超过5.5wt％或不超过5wt％的量存在。本领域技术人员显而易见的是明确公开的任何下限和明确公开的上限之间的范围都在本发明公开的范围内。
用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物可以任选包括除了(i)至少一种共轭二烯，(ii)至少一种烯属不饱和腈和(iii)至少一种烯属不饱和酸之外的一种或多于一种的与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物，若有的话。
这种与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的任选的烯属不饱和化合物可以是任何包含一个或多于一个烯属不饱和部分/多个部分的可聚合化合物。这类可能的烯属不饱和化合物例如包括乙烯基醚，乙烯基-芳香族化合物，烯属不饱和酯，烯属不饱和酸的酰胺或烯属不饱和有机硅化合物，以及包含磺酸酯、磺酸酰胺和/或杂环基团的乙烯基化合物。此外根据本发明还可以使用赋予胶乳自交联能力的一种或多种单体，例如烯属不饱和有机硅化合物或包括一个或多个可以为胶乳提供自交联能力的官能团，例如N-羟甲基酰胺基团或环氧乙烷基团的烯属不饱和化合物。
代表性的合适的乙烯基-芳香族单体例如包括苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，对叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，2,4-二异丙基苯乙烯，5-叔丁基-2-甲基苯乙烯，2-氯代苯乙烯，3-氯代苯乙烯，4-氯代苯乙烯，4-溴代苯乙烯，2-甲基-4,6-二氯代苯乙烯，2,4-二溴代苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，1,1-二苯基乙烯和取代的1,1-二苯基乙烯，1,2-二苯基乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。还可以使用两种或更多种乙烯基-芳香族化合物的混合物。根据本发明可以优选使用的乙烯基-芳香族单体例如包括苯乙烯和/或2-甲基苯乙烯。
根据本发明可以使用的合适的杂环乙烯基化合物例如包括但不限于2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑。
可以用作用于制备根据本发明的聚合物胶乳的任选单体的烯属不饱和酯化合物包括乙烯基酯和烯属不饱和酸的酯。
根据本发明可以使用的合适的乙烯基酯化合物包括羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基-2-乙基己酸酯，硬脂酸乙烯酯以及支链烷酸的乙烯基酯，其中乙酸乙烯酯是优选的。其他可以用于制造根据本发明的聚合物胶乳的乙烯基酯化合物例如包括非羧酸的酸，例如磺酸和膦酸的乙烯基酯，例如苯基乙烯基磺酸酯。
用作根据本发明任选单体的烯属不饱和酸的酯是可通过烯属不饱和酸或酸酐(例如以上在烯属不饱和酸的上下文中提及的那些)的酯化而衍生的化合物。其非限定性的实例例如是丙烯酸和甲基丙烯酸(其在本发明中统称为(甲基)丙烯酸)的酯。根据本发明可以使用的合适的(甲基)丙烯酸的酯例如包括(甲基)丙烯酸的正烷基酯，异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基基团具有1到20个碳原子，(甲基)丙烯酸与新酸例如支链烷酸、新癸酸或新戊酸的缩水甘油酯的反应产物，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。(甲基)丙烯酸的烷基酯可以特别是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体的非限定性实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基-己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团还可以是取代的烷基基团，其带有一个或多个官能团，例如羟基，烷氧基，聚醚或氨基基团。可以任选用于制备根据本发明的聚合物胶乳的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体例如包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体，其是各自的酸与环氧乙烷、环氧丙烷、高级环氧烷或它们的组合的加成产物。其非限定性具体实例包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。合适的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可以非限制性地示例为甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，其中丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯代表了优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。合适的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体可以示例性的例如为(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯以及其盐。
任选作为制备根据本发明的聚合物胶乳的单体使用的烯属不饱和酸的酰胺包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺，N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺及其盐，其中丙烯酰胺是优选的。
为了引入在热处理时能够自交联的官能团，可以使用具有自交联官能团的单体，例如包含一个或多于一个N-羟甲基酰胺基团的单体和/或环氧乙烷官能的烯属不饱和单体。合适的单体例如包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N(-2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。根据本发明可以使用的合适的环氧乙烷官能的烯属不饱和单体例如包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，乙烯基氧化环己烯，氧化柠檬烯，丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油基甲酯，丙烯酸缩水甘油酯，(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯，(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基甲基丙烯酸酯，(6′,7′-环氧庚基)丙烯酸酯，(6′,7′-环氧庚基)甲基丙烯酸酯，烯丙基-3,4-环氧庚基醚，6,7-环氧庚基烯丙基醚，乙烯基-3,4-环氧庚基醚，3,4-环氧庚基乙烯基醚，6,7-环氧庚基乙烯基醚，邻乙烯基苄基缩水甘油醚，间乙烯基苄基缩水甘油醚，对乙烯基苄基缩水甘油醚，3-乙烯基氧化环己烯，甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯以及它们的组合。根据本发明可以任选用作单体的烯属不饱和有机硅化合物包括具有至少一个有机取代基的硅烷、硅氧烷和硅酮，该取代基含有一个或多个烯属不饱和部分例如乙烯基基团、烯丙基基团或衍生自烯属不饱和酸例如(甲基)丙烯酸的基团。合适烯属不饱和含硅化合物的非限定性实例例如包括三甲氧基(乙烯基)硅烷，三乙氧基(乙烯基)硅烷，苯乙烯基乙基甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。可以任选用于获得根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物的其他具有自交联官能团的烯属不饱和单体例如公开在WO 2016/013666 A1中。
如果使用的话，基于单体的总量，如上定义的与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的一种或多于一种任选的烯属不饱和单体可以典型的以最多20wt％的量存在于用于根据本发明使用的单体混合物中。典型的，即便使用，这种任选的单体以0.1到15wt％的量使用，优选为0.5到10wt％，更优选为1到8wt％，甚至更优选为2到7wt％，最优选为3到7wt％。由此可见，基于单体的总量，如上定义的与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的至少一种任选的烯属不饱和单体可以以至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少1.2wt％、至少1.4wt％、至少1.6wt％、至少1.8wt％、至少2wt％、至少2.5wt％、至少3wt％、至少4wt％、或者至少5wt％的量存在。同样的，基于单体的总量，如上定义的与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的至少一种任选的烯属不饱和单体可以以不超过20wt％、不超过15wt％、不超过10wt％、不超过9wt％、不超过8wt％、不超过7wt％、不超过6wt％、不超过5wt％、不超过4wt％、不超过3wt％、不超过2wt％、不超过1wt％的量存在。本领域技术人员显而易见的是明确公开的任何下限和明确公开的上限之间的范围都在本发明公开的范围内。
根据本发明用于乳液聚合的单体混合物因此可以特别包括：
20到90wt％的至少一种共轭二烯(i)；
10到50wt％的至少一种烯属不饱和腈(ii)；
0到20wt％的任选的至少一种烯属不饱和酸(iii)；以及
0到20wt％的任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物(iv)；
其中该重量百分数基于单体的总量。单体混合物的不同组分(i)到(iv)的合适化合物以及优选的用量范围在以上公开了并且可以据此进行选择。正如本领域技术人员认识到的那样，(i)至少一种共轭二烯，(ii)至少一种烯属不饱和腈，(iii)任选的至少一种烯属不饱和酸以及(iv)任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中的任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物的总重量百分数在任何情况下都为100wt％。
虽然因此有可能用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物包含一种或多于一种不是共轭二烯、烯属不饱和腈和烯属不饱和酸的单体，优选该单体混合物仅实质上包含：
i.至少一种共轭二烯；
ii.至少一种烯属不饱和腈；以及
iii.任选的至少一种烯属不饱和酸。
“实质上包含”表示仅有示例性的特定单体组分进行有意的组合以形成单体混合物。然而在在这样的情况下其他烯属不饱和化合物(iv)也可以以杂质的量存在于单体混合物中，基于单体的总量，其通常将低于0.5wt％，优选低于0.35wt％且最优选低于0.1wt％。这样低的量被认为对最终的聚合物胶乳的性质没有显著的影响。
优选的用于制备根据本发明的聚合物胶乳的单体混合物包括(i)1,3-丁二烯，(ii)丙烯腈和任选的(iii)至少一种烯属不饱和酸。特别的，基于单体的总量，这种单体混合物可以包括50到80wt％的1,3-丁二烯，20到50wt％的丙烯腈和任选最多10wt％的至少一种烯属不饱和酸。更特别的，基于单体的总量，单体混合物可以包括60到75wt％的1,3-丁二烯，25到40wt％的丙烯腈和任选最多7wt％的至少一种烯属不饱和酸。
根据本发明的聚合物胶乳的制备包括将如上所述的单体在水性反应介质中进行自由基乳液聚合。
其中烯属不饱和单体进行自由基乳液聚合用于制备根据本发明的聚合物胶乳的方式并不是关键性的。根据本发明的单体进行自由基乳液聚合的制备技术和条件可以采用已知常规的乳液聚合方法。示例性的乳液聚合方法例如在U.S.Pat.No.5,750,618；Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization,第2版,A.M.van Herk(编辑),ISBN:978-1-119-95372-2；Emulsion Polymerization,A.van Herk,H.Heuts,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Online ISBN:9780471440260；Emulsion Polymer Technology(Ed)Robert D.Athey,CRC Press,1991年3月1日中进行了描述。
一般自由基乳液聚合典型的包括在水性反应介质中以稳定的方式通过使用表面活性剂和/或保护性胶体乳化单体，并且生成自由基物种，例如由引发聚合反应的合适的引发剂生成。后续通过烯属不饱和单体的消耗进行自由基链增长聚合以获得聚合物胶乳。
因此，单体自由基乳液聚合以制备根据本发明的聚合物胶乳通常在至少一种表面活性剂和/或至少一种保护性胶体的存在下进行。此外，典型的一种或多于一种的引发剂也存在于水性反应介质中。
适合乳化单体并且稳定胶乳颗粒的表面活性剂包括常规用于聚合方法中的那些表面活性剂。可以将表面活性剂添加到水相和/或单体相中。
代表性的表面活性剂例如包括饱和的和烯属不饱和磺酸及其盐，例如包括不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸及其盐；芳香烃酸，例如对苯乙烯磺酸，异丙烯基苯磺酸，以及乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯及其盐，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐；烷基化的氧化二苯基二磺酸酯或盐，十二烷基苯磺酸钠以及磺基琥珀酸钠的二己酯，烷基醚硫酸碱金属盐，例如月桂基醚硫酸钠，乙氧基化的烷基苯酚以及乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸酯或盐。
表面活性剂的类型和用量典型的取决于颗粒的数量，它们的尺寸以及它们的组成。典型的，基于单体的总量，表面活性剂以0到10wt％的量使用，优选为0到5wt％，更优选为0到3wt％，例如0.005到8wt％，0.01到5wt％，或者0.05到3wt％。基于单体的总量，表面活性剂的量包括它们之间所有的值和亚值，特别包括0wt％、0.001wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％和10wt％。
也可以使用多种保护性胶体代替上述表面活性剂或除上述表面活性剂以外也可以使用保护性胶体。合适的保护性胶体包括多羟基化合物，例如聚乙烯醇和部分乙酰化的聚乙烯醇，酪蛋白，羟乙基淀粉，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，多糖和降解多糖，以及阿拉伯树胶。优选的保护性胶体是聚乙烯醇，多糖和降解多糖。通常，基于单体的总量，这些保护性胶体以0到10wt％的含量使用，优选为0到5wt％，更优选为0到2wt％。基于单体的总量，保护性胶体的量包括它们之间的所有值和亚值，特别包括1、2、3、4、5、6、7、8和9wt％。
当进行本发明时可以使用的引发剂包括水溶性和/或油溶性引发剂，它们对于聚合的目的是有效的。代表性的引发剂是化学领域中公知的且例如包括偶氮类化合物，例如AIBN，AMBN和氰基戊酸，无机过氧化物，例如过氧化氢，过二硫酸钠、钾和铵，过碳酸盐和过硼酸盐，以及有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，过氧化二烷基，酰基氢过氧化物和二酰基氢过氧化物，以及酯，例如过苯甲酸叔丁酯以及无机和有机引发剂的结合。
引发剂以足够以期望的速率引发聚合反应的量使用。通常，基于单体的总量，0.01wt％到5wt％的引发剂量是足够的，优选为0.1wt％到4wt％。基于单体的总量，引发剂的量最优选为0.01wt％到2wt％。基于单体的总量，引发剂的量包括它们之间所有的值和亚值，特别包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和4.5wt％。
以上提及的无机和有机过氧化物可以单独使用或者与一种或多种现有技术中公知的合适的还原剂联用。可以提及的这些还原剂的实例为二氧化硫，碱金属二亚硫酸盐，亚硫酸碱氢金属盐和铵盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐，以及盐酸羟胺，硫酸肼，硫酸亚铁(II)，环烷酸亚铜，葡萄糖，磺酸化合物例如甲烷磺酸钠，胺化合物，例如而甲基苯胺以及抗坏血酸。还原剂的量优选相对于每重量份聚合引发剂为0.03到10重量份。
取决于需要，常用于常规乳液聚合过程的其他助剂也可以用于制备本发明的聚合物胶乳。这些其他助剂包括但不限于，pH调节剂，缓冲物质，螯合剂，链转移剂以及短停止剂。
合适的缓冲物质的非限定性实例例如为碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，磷酸盐和焦磷酸盐。合适的螯合剂可以示例性的为乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1重量％。
链转移剂可以用于控制在乳液聚合方法中形成的聚合物链的平均分子量。合适的链转移剂的非限定性实例为有机硫化合物，例如硫酯，例如烷基硫酯，例如硫代乙酸乙酯，硫代乙酸丙酯，硫代丙酸乙酯，硫代丙酸十二烷基酯，硫代丁酸甲酯，硫代丁酸丙酯；硫代羟乙酸烷基酯，例如硫代羟乙酸丁酯，硫代羟乙酸己酯，硫代乙二醇十二烷基酯，硫代羟乙酸2-乙基己酯以及硫代羟乙酸异辛酯和硫代丙酯，以及类似物质；二硫醇(例如1,2-乙烷-二硫醇)和烷基醚，例如2-巯基乙基醚。选择性的，或者还可以额外使用2-巯基乙醇，3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，其中正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。如果存在的话，基于单体的总量，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％，优选为0.2-2.0重量％。
包含在单体混合物中的烯属不饱和单体的乳液聚合可以任选在种子胶乳的存在下进行，特别是当期望调整某些颗粒尺寸时。种子胶乳可以是预先形成的外部种子胶乳，典型的在单体混合物的聚合反应引发之前将其添加到水性反应介质中。选择性的，种子胶乳可以原位制备，即在与乳液聚合相同的容器中进行。采用Malvern zetasizer nano S
Figure BDA0002094128720000161
使用种子胶乳颗粒的动态光散射(DLS)测量的最初引入的或形成的种子胶乳z-均颗粒尺寸优选为10到90nm，更优选为15到80nm，更优选为20到70nm。因此，z-均颗粒尺寸的下限可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，其中其上限可以是80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、38nm、36nm、34nm、32nm或30nm。本领域技术人员将可以理解的是通过明确公开的下限和上限形成的任何范围都是明确包括在本发明说明书中的。在用于制备聚合物胶乳的单体混合物的组成方面，根据本发明可以任选使用的种子胶乳可以具有对应于本发明上述聚合物胶乳的化学组成。然而还有可能使用具有与根据本发明的聚合物胶乳相比不同化学组成的种子胶乳。例如，与根据本发明使用这种种子胶乳制备的聚合物胶乳相比，用于制备种子胶乳的单体的相对量可以不同。与根据本发明通过使用这种种子胶乳制备的聚合物胶乳相比，使用的种子胶乳例如可以包括较高比例的衍生自烯属不饱和腈单体的组成单元，选择性的，与根据本发明通过使用这种种子胶乳制备的聚合物胶乳相比，其可以包含较低比例的衍生自烯属不饱和腈单体的组成单元。例如，根据本发明可以使用种子胶乳(内或外种子胶乳)，依据用于制备种子胶乳的单体，其具有(i)0到100wt％的至少一种共轭二烯，(ii)0到100wt％的至少一种烯属不饱和腈和(iii)0到10wt％的一种或多于一种的任选的其他烯属不饱和单体，例如烯属不饱和酸的组成，其中(i)、(ii)和(iii)的百分数基于用于制备种子胶乳的单体总量。还应当理解的是(i)、(ii)和(iii)的总量在每一种情况中都最多为100wt％。共轭二烯、烯属不饱和腈和任选的其他烯属不饱和单体可以与如上所述根据本发明进行乳液聚合的单体混合物相关。优选的种子胶乳包括衍生自烯属不饱和腈的主要组成单元。例如种子胶乳可以由包括至少50wt％，例如至少65wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、或至少95wt％或100wt％的至少一种烯属不饱和腈(ii)的单体混合物制备。
另一种可以用于根据本发明的聚合物胶乳制备的特别非限定型种子胶乳包括聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含衍生自至少一种选自乙烯基芳香族化合物、烯属不饱和酸及其酯的单体的结构单元。这种外种子胶乳例如可以包括衍生自苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸或它们的组合的结构单元，优选基于种子胶乳的总重量，其量优选为多于50wt％。任选的，种子聚合物例如可以在具有至少两种烯属不饱和基团的单体的存在下交联。这种交联单体例如可以选自二乙烯基苯，1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。选择性的，还可以使用微细的微粒物质而不是乳液例如微粒状无机颜料或粘土作为用于根据本发明的乳液聚合的种子。例如具有5-100nm Z-均颗粒尺寸的颜料，例如氧化硅溶胶适合于此目的。
如果种子物质例如种子胶乳或颗粒状颜料用于制备根据本发明的聚合物胶乳，则基于进行自由基乳液聚合过程的单体的总量，其典型的以相应的0.01到5wt％的量使用，优选为0.1-3wt％。
使用或不使用种子的乳液聚合可以在0到130℃的温度下进行，优选为0到100℃，更优选为5到70℃，或者为10℃到60℃，或者为15℃到50℃，或者为15℃到40℃，或者为20℃待35℃，例如25℃±10℃的温度。该温度包括它们之间的所有值和亚值，特别包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
其中将单体引入反应混合物中的方式没有特别的限制。根据本发明的乳液聚合因此例如可以使用间歇式、准间歇式或连续式单体进料进行。特别适合的是EP-A 792 891中描述的方法。
乳液聚合再如上所述的条件下进行，指导达到期望的单体转化率。然后可以通过添加“短停止剂”(或者“短停止性剂”)终止聚合，例如丁烷-2,3-二酮、氢醌或其单甲基衍生物、羟基胺或其N-取代衍生物(例如异丙基羟基胺，N,N-二乙基羟基胺)。选择性的短停止剂包括连二亚硫酸的碱金属盐，例如连二亚硫酸钠。
由乳液聚合获得的原料聚合物胶乳之后允许其在至少一种根据本发明的硫代羰基官能化合物的存在下熟化。熟化表示通过暴露于硫代羰基官能化合物而导致原料聚合物胶乳化学改性的方法，熟化可以包括使包括原料聚合物胶乳和硫代羰基官能化合物的混合物保持在限定的条件下一段时间。典型的，混合物在搅拌下熟化。
获得的聚合物胶乳例如可以允许其在步骤(b)中在室温或升高的温度下在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化。已经发现，当允许原料聚合物胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下在至少35℃的温度下熟化时，原料聚合物胶乳通过硫代羰基官能化合物进行的改性是特别有效的。例如熟化可以在至少40℃，至少45℃，至少50℃，至少55℃，至少60℃，至少65℃或者至少70℃的温度下发生。例如熟化可以在不超过100℃，不超过95℃，不超过90℃，不超过85℃，不超过80℃，不超过75℃的温度下进行。例如熟化可以在40℃到90℃范围内的温度下进行，优选为55℃到90℃，更优选为60到80℃。
获得的原料聚合物胶乳典型的允许在步骤(b)中在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化至少3分钟，至少5分钟，至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，至少30分钟，至少45分钟，至少1小时，至少90分钟，至少2小时，至少3小时，至少4小时，至少5小时，至少6小时，至少7小时，或至少8小时的一段时间。熟化可以进行不超过48小时，不超过40小时，不超过35小时，不超过30小时，不超过27小时，不超过24小时，不超过20小时，不超过18小时，不超过16小时，不超过14小时，或者不超过12小时的一段时间。典型的，允许原料聚合物胶乳在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下在10分钟到30分钟范围内的一段时间内熟化，优选为30分钟到20小时，更优选为1小时到15小时。
原料聚合物胶乳典型的在硫代羰基官能化合物的存在下的熟化在40℃到100℃，例如优选50℃到90℃或60℃到80℃范围内的温度下进行5分钟到30小时的一段时间，例如优选为30分钟到20小时，或1小时到15小时。
至少一种硫代羰基官能化合物通常在与一种或多种交联剂配混之前添加到原料聚合物胶乳中，若有配混的话。使用的至少一种硫代羰基官能化合物例如可以在步骤(a)中在烯属不饱和单体聚合之前或期间添加到水性反应介质中。正如本发明中使用的，表述方式“聚合期间”表示在水性反应介质中正在进行聚合的状态，即通过生成自由基物种引发聚合过程之后，且在聚合过程终止之前，终止例如可以通过终止体系中的自由基物种或通过完全消耗掉单体进行。特别的，该至少一种硫代羰基官能化合物可以在聚合过程的晚期添加到反应介质中。因此，基于单体的总量，至少一种硫代羰基官能化合物的添加例如可以在单体转化率在60％到99.9％，优选在70％到98％，例如80到97％或85％到96％或90％到95％的范围内时进行。转化程度例如可以作为反应时间的参数相对于通过在限定的经过时间点处间歇式取样获得的已知的反应曲线估算并且使用总固体法测量转化程度，或者使用气相色谱分析法基于已知的标准量测量。选择性的，至少一种硫代羰基官能化合物可以在聚合反应终止后添加到原料聚合物乳液中。优选在聚合反应终止后且在于一种或多种交联剂配混之前将至少一种硫代羰基官能化合物添加到原料聚合物胶乳中，若有配混的话。
根据本发明使用的硫代羰基官能化合物是包含至少一个硫代羰基基团，即结构-C(＝S)-的基团的化合物。典型的，根据本发明使用的硫代羰基官能化合物总共包括一个或两个硫代羰基基团。根据本发明可以使用的硫代羰基官能化合物例如包括但不限于硫酮、硫醛、硫脲、硫代酰胺、黄原酸盐或酯、硫代氨基甲酸盐或酯、二硫代氨基甲酸盐或酯、氨基硫脲、三硫代碳酸盐或酯、硫代草氨酸盐或酯、硫代羧酸、二硫代羧酸和任意前述化合物的混合物或组合。
硫酮具有R-C(＝S)-R′的结构，其中R和R′各自表示与羰基基团通过碳原子相连的单价有机基团。单价有机基团R和R′例如可以包括最多18个碳原子，例如1到10、1到6或1到4个碳原子。基团R和R′包括烃基基团以及含有除碳和氢以外的一个或多个杂原子例如氧、氮或硫的有机基团。硫酮化合物的非限定性实例例如包括硫代丙酮，二苯甲硫酮和4,4′-二(二甲基氨基)二苯甲硫酮。
硫醛具有R-C(＝S)-H的结构，其中R为与上述硫酮相关定义的单价有机基团。
硫脲表示结构为RR′N-C(＝S)-NR"R″′的化合物，其中R，R′，R"，R″′各自独立地选自氢原子和单价有机基团。该单价有机基团包括脂肪族、芳香族或混合的脂肪族-芳香族基团，其可以是未取代的(即烃基基团)或任选被一个或多个含杂原子的官能团取代。单价有机基团例如可以包括最多18个碳原子，例如1到12个，1到8个或1到6个碳原子。基团R，R′，R"，R″′例如可以各自独立地选自烷基，芳基，环烷基或芳烷基，其可以任选被一个或多于一个的官能团取代，例如羟基，硫醇或胺。其非限定性实例例如包括C1-12烷基、芳基或芳烷基基团，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基和2-乙基-己基以及前述任何基团的取代衍生基团。与同一个氮原子相连的两个基团(即R和R′，或者R"和R″′)还可以被二价有机基团代替，例如亚烷基基团，其与氮原子一起形成环结构。根据本发明可以使用的硫脲化合物的非限定性实例包括硫脲H2N-C(＝S)-NH2及其衍生物，其中一个或多于一个或全部的氢原子都被脂肪族、芳香族、或混合的脂肪族-芳香族基团代替，例如甲基，乙基，丙基，苄基或苯基。
氨基硫脲是结构为RR′N-C(＝S)-N(R")-NR″′R""的化合物，其中R，R′，R"，R″′和R""各自独立地选自氢原子和如上对硫脲限定的单价有机基团。合适的氨基硫脲的非限定性实例例如为氨基硫脲H2N-C(＝S)-N(H)-NH2，4-甲基-3-氨基硫脲，4-乙基-3-氨基硫脲，2-甲基-3-氨基硫脲，4,4-二甲基-3-氨基硫脲或4-苯基氨基硫脲。
硫代酰胺是包含至少一个结构为-C(＝S)-NR′R"的基团的有机化合物，其中R′和R"各自独立地选自氢原子和单价有机基团。单价有机基团可以与以上对硫脲化合物的定义相同。可以用作根据本发明的硫代羰基官能化合物的硫代酰胺的非限定性实例包括硫代乙酰胺，二硫代草酰胺，2-氰基硫代乙酰胺，吡嗪-2-硫代羧基酰胺，3,4-二氟硫代苯甲酰胺，2-溴硫代苯甲酰胺，3-溴硫代苯甲酰胺，4-溴硫代苯甲酰胺，2-氯硫代苯甲酰胺，3-氯硫代苯甲酰胺，4-氯硫代苯甲酰胺，4-氟硫代苯甲酰胺，硫代苯甲酰胺，3-甲氧基-硫代苯甲酰胺，4-甲氧基硫代苯甲酰胺，4-甲基苯硫代酰胺，硫代乙酰苯胺，3-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺，4-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺，3-乙氧基硫代苯甲酰胺，4-乙基苯-1-硫代羧基酰胺，4′-羟基联苯-4-硫代羧酰胺，4-联苯硫代酰胺，4′-甲基联苯-4-硫代羧酰胺和蒽-9-硫代羧酰胺。
黄原酸盐或酯表示包含至少一个特征基团-O-C(＝S)-S的盐和酯。黄原酸酯因此可以包括至少一个基团-O-C(＝S)-S-R′，其中黄原酸盐包括结构为R-O-C(＝S)-S-的阴离子。本发明中，基团R和R′是单价有机基团，其可以与以上对硫脲的定义相同。可以用作根据本发明的硫代官能化合物的黄原酸盐或酯的非限定性实例例如包括O-乙基黄原酸或O-异丙基黄原酸的金属盐，例如碱金属盐，和它们的S-烷基酯类似物物，以及具有两个黄原酸盐基团的化合物，例如二烷基黄原酸盐二-或多硫化物，例如二异丙基黄原酸多硫化物(DIXP)或二异丙基黄原酸二硫化物(DIDP)。
硫代氨基甲酸盐或酯或二硫代氨基甲酸盐或酯分别表示包括至少一个结构为-O-C(＝S)-NRR′或-S-C(＝S)-NRR′的基团的化合物，其中R和R′各自独立地选自氢原子和单价有机基团。该单价有机基团可以与以上对硫脲化合物的定义相同。硫代氨基甲酸盐或酯可以示例性的为氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯。根据本发明可以使用的合适的二硫代氨基甲酸盐或酯例如包括苄基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆化合物，例如单硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆或二硫化四异丙基秋兰姆。
三硫代碳酸盐或酯具有R-S-C(＝S)-S-R′的结构，其中R和R′各自独立地为单价有机基团，其可以与以上对硫脲的定义相同，或者其可以一起形成环状取代基，例如具有5到8个原子成分的环状取代基。三硫代碳酸盐或酯可以示例性的为亚乙基三硫代碳酸酯或S,S′-二甲基三硫代碳酸酯。
硫代草氨酸盐或酯表示结构为R-O-C(＝O)-C(＝S)-NR′R"的化合物，其中R表示单价有机基团并且R′和R"各自独立地选自氢原子和单价有机基团。本发明中，该单价有机基团可以再次与上述对于硫脲化合物的定义相同。硫代草氨酸盐的非限定性实例例如为硫代草氨酸乙酯。
硫代羧酸和二硫代羧酸是羧酸的衍生物，其中羧基基团上的一个或两个氧原子分别被硫原子代替。
优选的，根据本发明使用的至少一种硫代羧基官能化合物选自硫脲化合物，硫代酰胺，黄原酸盐或酯，二硫代氨基甲酸盐或酯或者是它们的组合。根据本发明使用的硫代羰基官能化合物可以进一步包括硫化物官能团。术语“硫化物官能团”表示包含至少一个共价连接的-Sx-基团的化合物，其中x典型的在1到20的范围内，例如1到10或1到4。根据本发明使用的硫代羰基官能化合物可以特别包括两个硫代羰基基团(作为前述硫代羰基官能结构中的任意一部分，例如硫酰胺，黄原酸盐或酯，二硫代氨基甲酸盐或酯等)，其通过硫化物基团-Sx-相连。
根据本发明使用的至少一种硫代羰基官能化合物因此例如可以具有式(1)的结构：
A-C(＝S)-(S)x-C(＝S)-B (1)。
这里x是1到10范围内的整数，优选为1或2。基团A和B各自独立地选自NR′R"和OR″′。R′，R"和R″′各自独立地选自氢原子和单价有机基团，例如烃基基团，其具有1到20个碳原子。单价有机基团R′，R"和R″′例如可以包含最多15个碳原子，例如1到10个，1到6个或1到4个碳原子。例如它们可以各自独立地选自烷基，芳基，环烷基或芳烷基，其可以任选被一个或多于一个的官能团取代，例如羟基，硫醇或胺。优选R′，R"和R″′各自独立地选自C1-12烷基，芳基或芳烷基基团，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基和2-乙基-己基。根据式(1)的化合物合适的非线性性实例是黄原酸盐或酯，例如二烷基黄原酸二-或多硫化物，例如二异丙基黄原酸多硫化物(DIXP)或二异丙基黄原酸二硫化物(DIDP)，并且硫化秋兰姆化合物例如是以下更详细描述的那些。
特别用作根据本发明的硫代羰基官能化合物的是秋兰姆化合物。正如本发明中使用的，术语“秋兰姆化合物”表示每个分子中包含至少一个结构式为R′R"N-C(＝S)-的单价基团的化合物，其共价结合到化合价与R′R"N-C(＝S)-基团数匹配的有机或无机基团。本发明中R′和R"基团各自独立地表示氢原子或与氮原子共价连接的单价有机基团，其可以相同或互相不同。单价有机基团R′和R"例如可以包括最多18个碳原子，例如1到10个，1到6个或1到4个碳原子。基团R′和R"包括烃基基团以及包含除碳和氢之外一个或多个杂原子的有机基团，例如氧、氮或硫。基团R′和R"例如可以各自独立地选自烷基，芳基，环烷基或芳烷基，其可以任选被一个或多于一个的官能团取代，例如羟基，硫醇或胺。优选R′和R"各自独立地选自C1-12的烷基，芳基或芳烷基基团，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基和2-乙基-己基。基团R′和R"还可以被二价有机基团代替，例如亚烷基基团，其与氮原子一起形成环状结构，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆。
至少一个结构式R′R"N-C(＝S)-的基团与之相连的有机基团的非限定性实例是C1到C10的有机基团，其可以任选包括一个或多于一个的杂原子，例如O，N和/或S。至少一个结构式R′R"N-C(＝S)-的基团与之相连的无机基团的非限定性实例是单-和多硫化物基团。
优选根据本发明使用的至少一种硫代羰基官能化合物是硫化秋兰姆化合物。特别是可以使用具有式(2)结构的硫化秋兰姆化合物：
Figure BDA0002094128720000241
这里n是1到6范围内的整数，优选为1或2，且一般情况下R1，R2，R3和R4各自独立地选自氢原子和与以上与通常秋兰姆化合物相关的R′和R"定义相同的单价有机基团。优选本发明中该单价有机基团是具有1到20个碳原子例如1到12个碳原子的烃基基团。最优选R1，R2，R3和R4各自独立地选自氢原子和单价脂肪族或芳香族基团，例如烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基和异丁基，或者是芳基或芳烷基基团，例如苯基，苄基，二甲苯基，萘基或甲苯基。硫化秋兰姆化合物例如可以特别是四烷基秋兰姆单-或二硫化物，四烷基芳基秋兰姆单-或二硫化物，四芳基烷基秋兰姆单-或二硫化物，四芳基秋兰姆单-或二硫化物，或者是它们的混合物或它们的组合。根据本发明可以使用的合适的特殊硫化秋兰姆化合物的非限定性实例包括二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，单硫化四甲基秋兰姆，二硫化四异丁基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，六硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。根据本发明使用二硫化四甲基秋兰姆和/或二硫化四苄基秋兰姆是特别优选的。
令人惊奇的发现，在如上限定的至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化原料聚合物胶乳导致形成熟化的或改性的聚合物胶乳，其使得能够获得固化的胶乳膜成为可能，该胶乳膜具有显著增强的柔性以及增强的拉伸强度和/或断裂伸长率的结合，或者至少没有实质上损害可达到的拉伸强度和/或断裂伸长率。同样通过以典型用量使用硫代羰基官能化合物赋予了可期望的气味或颜色特征。作为胶乳膜柔性的测量，其在本发明上下文中指的是模量值M300和M500，其对应于达到300％或500％的伸长率所需要的应力并且其可以由使用张力计记录的应力-应变曲线推导。此外，正如本发明中使用的表述方式“实质上不损害可达到的拉伸强度或断裂力”分别表示与在相同方式中由相应的使用聚合物胶乳但是不在硫代羰基官能化合物的存在下熟化而同时制备的组合物获得的胶乳膜相比，拉伸强度或断裂伸长率完全没有降低或降低不超过10％。
因此，本发明还涉及硫代羰基官能化合物(其可以是上述任意一种硫代羰基官能化合物，例如秋兰姆化合物)作为单体混合物或原料聚合物胶乳的添加剂用于降低橡胶制品的模量M300和/或M500的用途，该单体混合物包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈，在水性反应介质中通过自由基乳液聚合由该单体混合物形成该原料聚合物胶乳，该橡胶制品可通过将可固化组合物固化而获得，该可固化组合物包含形成的聚合物胶乳，而不会实质损害拉伸强度和/或断裂伸长率，相对于采用相同的方式从包含相应通过自由基乳液聚合制备的聚合物胶乳，但没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。
基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物通常以至少0.05wt％的量使用。例如，基于单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物在步骤(b)中可以以至少0.10wt％，至少0.12wt％，至少0.15wt％，至少0.18wt％，至少0.20wt％，至少0.21wt％，至少0.22wt％，至少0.23wt％，至少0.24wt％，至少0.25wt％，至少0.26wt％，至少0.27wt％，至少0.28wt％，至少0.29wt％，至少0.30wt％，至少0.32wt％，至少0.35wt％，至少0.40wt％，或者至少0.45wt％的量存在。基于单体的总量，步骤(b)中至少一种硫代羰基官能化合物可以以不超过3.0wt％，不超过2.5wt％，不超过2.0wt％，不超过1.5wt％，不超过1.2wt％，不超过1.0wt％，不超过0.9wt％，不超过0.8wt％，不超过0.7wt％，不超过0.6wt％，不超过0.55wt％或不超过0.50wt％的量存在。典型的，由此基于单体的总量，硫代羰基官能化合物以0.12wt％到2.0wt％，优选0.15wt％到1.0wt％，更优选0.20到0.80wt％，0.25wt％到0.70wt％，0.25wt％到0.60wt％，0.25wt％到0.50，0.25wt％到0.45wt％，0.25到0.40wt％或0.25到0.35wt％的量用于原料聚合物胶乳的熟化。本领域技术人员理解明确公开的任何下限和上限之间的范围都在本发明公开的范围内。
已经发现由包含在如上所述量的至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化的聚合物胶乳的可固化组合物衍生的胶乳膜在机械性能、老化稳定性和颜色方面表现出最优性能。基于单体的总量，如果以低于0.05wt％的量使用至少一种硫代羰基官能化合物，则衍生的胶乳膜不能获得或仅可获得少量的柔性增强。另一方面，大量使用硫代羰基官能化合物倾向于导致不期望的发黄颜色和倾向于会降低衍生的胶乳膜的老化稳定性。
还特别发现，如上所述，在升高的温度下，在如上所述有效量的至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化通过乳液聚合获得的原料胶乳会增强聚合物胶乳相对于老化的稳定性。特别的，通过在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化原料胶乳赋予的，衍生自根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物的胶乳膜的相对高柔性和相对高拉伸强度和断裂伸长率的有利结合因此可以得到保留，例如，当该膜在100℃下在空气中老化22小时时。
因此，以上指出的硫代羰基官能化合物作为单体混合物的添加剂或由其衍生的原料聚合物胶乳中的添加剂用于增强可由聚合物胶乳组合物获得的橡胶制品的柔性而并不损害其拉伸强度和/或断裂伸长率的用途可以有利的包括热处理聚合物胶乳和添加的硫代羰基官能化合物的混合物以提高聚合物胶乳拉伸性能的老化稳定性。
作为与有机硫化合物作为硫化剂的现有用途的特征性差异，应当注意的是根据本发明的熟化涉及原料聚合物胶乳。熟化作为单独的步骤在添加如下步骤之前进行：配混聚合物胶乳与硫和/或其他交联剂，若有配混的话，和硫化。
根据本发明聚合物胶乳的制备可以任选包括其他步骤例如从水性聚合物分散体中除去残留的单体，基于水性聚合物分散体的总重量，调整水性聚合物分散体的固含量例如为20到60wt％和/或通过添加pH改进剂例如碱或酸而调解水性聚合物分散体的pH值。这些任选的步骤典型地在乳液聚合步骤之后和在将聚合物胶乳经历熟化步骤(b)之前进行。
获得的熟化聚合物胶乳之后可以进一步与现有技术中通常使用的多种添加剂配混用于形成可固化聚合物胶乳组合物，可以由该可固化聚合物胶乳组合物制造橡胶制品。
特别的，一种或多于一种的添加剂能够参与到聚合物的交联反应中，其在本发明中还指的是“交联剂”，其可以添加到本发明的熟化聚合物胶乳中。因此，根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物可以包括如上所述制备的熟化的聚合物胶乳以及一种或多于一种的额外交联剂。
能够参与聚合物交联反应的试剂包括导致或促进聚合物胶乳交联的任何物质，例如包括用于常规硫化的试剂，这依赖于共价(多)硫化物桥的形成，以及其他交联剂，例如能够与存在于聚合物胶乳分子中的官能团反应、连接或与之协同的那些化合物，以及硫化促进剂。
根据本发明的聚合物胶乳因此例如可以包括硫作为硫化剂。如果使用的话，基于可固化聚合物胶乳组合物中的固体总量，硫特别以0.05到5.0wt％的量包含在其中，优选为0.1到2.0wt％，更优选为0.2到1.5wt％，最优选为0.3到1.0wt％。
根据本发明的聚合物胶乳还可以包含一种或多于一种的硫化促进剂。硫化促进剂的类型没有特别的限制，使得任何常规用于这一目的的物质都可以使用，只要其有效的促进本发明的聚合物胶乳硫化。合适的硫化促进剂例如可以示例性的为氨基甲酸盐，黄原酸盐和胺，但是并不限于此。例如，而硫代氨基甲酸盐，例如二烷基二硫代氨基甲酸锌，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌或二丁基二硫代氨基甲酸锌都可以用作根据本发明的聚合物胶乳组合物中的硫化促进剂。其他合适的物质包括二苄基二硫代氨基甲酸锌，五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)，二苯基胍(DPG)，二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍(OTBG)。如果使用的话，基于可固化聚合物胶乳组合物的固体总量，一种或多于一种的硫化促进剂可以以0.01到2.0wt％的量包含在组合物中，优选为0.1到1.0wt％。
替代硫和一种或多于一种硫化促进剂或者除了硫和一种或多于一种硫化促进剂之外，根据本发明的聚合物胶乳组合物可以包括能够与存在于聚合物胶乳上的官能团，例如腈基基团或酸基团(如果存在的话)反应、连接或配位的交联剂，以便由此获得交联。这些交联剂的非限定性实例是多官能有机化合物，例如聚烷氧基烷基羟烷基蜜胺和/或多价金属化合物。特别是浸没胶乳膜的湿强度可以通过使用多价金属离子的化合物得以增强。多价金属化合物的合适的实例例如为金属氧化物，例如锌、钙，钛、铝等的氧化物。优选使用的化合物例如是氧化锌。如果使用的话，基于可固化聚合物胶乳组合物的固体总量，一种或多于一种的多价金属化合物可以以0.05到3.0wt％的量包含在根据本发明的聚合物胶乳组合物中，优选为0.2到1.5wt％，更优选为0.3到1.2wt％，最优选为1.0±0.2wt％。
由于根据本发明的聚合物胶乳自身可以包含交联官能团，例如如上所述由自交联单体赋予，这使其呈现出使用额外的交联剂固化是任选的。因此，本发明的可固化聚合物胶乳组合物可以通过在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下添加或不添加其他交联剂而熟化水性聚合物胶乳组合物形成。
根据本发明的可固化聚合物胶乳可以进一步包括一种或多种选自pH改进剂，表面活性剂，保护性胶体，润湿剂，增稠剂，流变改性剂，填料，颜料，分散剂，荧光增白剂，染料，稳定剂，杀菌剂，消泡剂或它们的组合的组分，这取决于计划应用的需求。可以用作这些组分的特殊物质以及它们的有效用量都是本领域技术人员已知的并且可以因此进行选择。合适的表面活性剂和保护性胶体是以上提及的那些并且其可以在制备聚合物胶乳和/或在之后添加而引入到根据本发明的组合物中。合适的消泡剂例如包括硅油和乙炔二醇。惯用的润湿剂例如包括烷基苯酚乙氧化物，碱金属二烷基磺基琥珀酸酯，乙炔二醇和碱金属烷基黄酸盐。典型的增稠剂包括但不限于聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，黄原胶，改性纤维素或特别的增稠剂，例如氧化硅和粘土。流变改性剂例如包括矿物油，液体聚丁烯，液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。通常使用的填料包括矿物质，例如氧化硅，碳酸钙和粘土。合适的颜料示例性的为二氧化钛(TiO2)或炭黑。合适的杀菌剂例如为杂环化学化合物，例如取代的异噻唑啉酮，合适的实例包括甲基异噻唑啉酮(MIT)，苯并异噻唑啉酮(BIT)，丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)，二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)。选择性的，或者添加1,5-二羟基-2,5-二氧己烷或羟甲基酰脲甲醛供体，例如可以使用Thor提供的Acticide
Figure BDA0002094128720000291
或2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)。
取决于可固化聚合物加入组合物预计的其他加工，根据本发明的聚合物胶乳组合物的pH值可以通过使用pH调节剂调整到8到11的范围内，优选为9到10.5。根据本发明使用的优选的pH改进剂例如为氨水或碱金属氢氧化物。根据本发明的聚合物胶乳组合物的固体含量可以根据进一步加工的需要进行调整，典型的通过除去或添加水进行调整。
根据本发明的可固化聚合物胶乳特别适合用于蘸塑工艺。当用于蘸塑时，本发明的聚合物胶乳组合物典型的具有10±1的pH值和/或基于组合物的总重量，在12到40wt％范围内的固体含量，优选为15到30wt％。任选的，除了由此制备的胶乳之外，其还可以稀释到8-12％，以便用于称为双浸没的技术中。因此，典型的在脱气之后使用配混的胶乳。
此外，本发明的聚合物胶乳优选具有根据临界凝结浓度确定的一定的最大电解质稳定性，例如小于30mmol/l的CaCl2，优选小于25mmol/l，更优选小于20mmol/l，最优选小于10mmol/l(23℃下在pH10下对0.1％的组合物总固体含量进行测定)。如果电解质稳定性太高，聚合物胶乳在蘸塑加工中难以凝结，其结果是在浸泡的模具上不能形成连续的聚合物胶乳膜，或者得到的产品的厚度不均一。调整聚合物胶乳的电解质稳定性对本领域技术人员的常规知识来说是显而易见的。该电解质稳定性将取决于不同的因素，例如，用于制备聚合物胶乳的单体的量和选择，特别是包含极性官能团的单体，以及稳定物质例如存在于组合物中的表面活性剂和/或保护性胶体的选择和其用量。
可以由该可固化的聚合物胶乳组合物例如通过上述用于制备根据本发明的橡胶制品的方法制备橡胶制品。本发明中，提供具有最终制品期望形状的模具。该模具通常还指的是成型设备，其通过由在应用的加工条件下尺寸和化学稳定的材料制成，并且例如可以由合适的金属或陶瓷材料制成，例如耐磨金属或合金。然后将模具浸渍在凝结剂浴中。作为凝结剂，任何能够导致根据本发明使用的聚合物胶乳组合物凝固的物质原则上都可以用于该浴中。典型的凝结剂浴包括金属盐的溶液。凝结剂通常作为水、醇或它们的混合物中的溶液使用。适合用作凝结剂的特定的非限定性金属盐的实例包括金属卤化物，例如氯化钙，氯化镁，氯化钡，氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐，例如硝酸钙，硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐例如硫酸该，硫酸镁和硫酸铝；以及乙酸盐，例如乙酸钙，乙酸钡和乙酸锌。优选用于根据本发明的方法中的是氯化钙和/或硝酸钙，基于凝结剂浴的总重量，其典型的浓度为15-20wt％，优选为18±1wt％。凝结剂溶液可以任选包括辅助添加剂以改进例如模具的润湿行为，或者脱模剂例如脂肪酸盐，例如硬脂酸钙。凝结剂溶液的温度典型的保持为50-60℃，然后从凝结剂浴中移出模具并且可以任选对其干燥。典型的，对成型设备进行清洁并且加热到70℃，且将其缓慢的浸渍在凝结剂浴中并且保持大约1秒钟，在移出并且任选例如在40℃下在烘箱中干燥大约2分钟之前，在除去任何多余的凝结剂液滴之后。
然后如上详细描述的那样，将由此处理过的模具浸泡在根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物中。随着成型设备进入聚合物胶乳组合物，典型的其温度不超过65℃。因此，胶乳的薄膜凝固在模具表面上。有可能通过施用的这种浸渍步骤的数量来调节薄膜的厚度。因此，通过单独浸渍到可固化聚合物胶乳组合物中或者多次进行浸渍步骤，例如顺序进行的(这就是已知的双浸渍技术)两个浸渍步骤来获得胶乳膜。浸泡模具使用的时间，在可固化胶乳组合物中的停留时间以及将模具拿出的时间都影响着凝结剂涂覆的厚度。这个过程典型的值为大约7秒穿行进入胶乳组合物中，大约3-5秒的停留时间以及大约7秒的从可固化胶乳组合物中拿出模具的时间。因此，从胶乳组合物中移出模具和任选的将其浸渍到水性清洁浴中以便例如从组合物中萃取出极性组分并且洗涤凝固的胶乳膜。水性清洁浴典型的是水浴。例如模具可以从胶乳组合物中移出并且允许其在25-40℃下凝胶大约1分钟，例如在大约60℃下通过将其浸泡在水性清洁浴中用水淋洗1分钟之前。优选浸泡在水性清洁浴之前，涂覆的模具可以进一步任选进行干燥。因此，对手套翻边典型的手动卷起或者“起泡”，并且干燥模具。因此干燥涂覆的模具例如可以在热空气或热空气循环烘箱中进行，其典型的在2步法中进行，首先在70到95℃之间的温度下进行，优选为在大约90℃下进行大约10分钟，之后在100-130℃的温度下固化，优选在大约120℃下固化大约20分钟。
然后胶乳涂覆的模具在80℃到200℃范围内的温度下热处理，优选为100℃到180℃，以固化胶乳并且由此获得具有期望机械性能的橡胶制品。热处理的持续时间将取决于温度并且其典型的在1到60分钟之间。温度越高，所需的处理时间越短。成型的橡胶制品之后从模具上移除。正如本发明中使用的，固化指的是交联聚合物胶乳以形成具有弹性性质的橡胶材料。因此，可固化表示固化的能力。
在前述方法特定的变性方式中，将模具浸泡在凝结剂浴中之前，与模具形状匹配的可移除衬里配置在模具上。然后成型的胶乳制品包括可移除的衬里。因此，根据本发明的橡胶制品通常可以包括被至少部分固化的根据本发明的聚合物胶乳组合物涂覆的或者浸泡的基材。该基材或衬里优选包含纺织品材料。
根据本发明的橡胶制品因此可以特别包括自支撑薄膜或支撑薄膜，其由根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物制成。用于未支撑薄膜的薄膜例如手套的厚度典型的在0.02到0.08mm的范围内，优选为0.03到0.07mm，例如0.03-0.06mm或0.03-0.05mm，同时支撑的薄膜可以最高为5mm。
最终获得的可固化聚合物胶乳膜典型的表现出一下机械性质中的一种或多于一种，例如全部：
-至少20MPa的拉伸强度，优选为至少25MPa，或者至少30MPa，或者至少35MPa，或者至少38MPa，或者至少40MPa；
-至少300％的断裂伸长率，优选为至少350％，或者至少400％，或者至少450％，或者至少500％，或者至少550％；
-模量M300和/或M500比以相同方式从相应的可固化聚合物胶乳组合物但是并不在硫代羰基官能化合物的存在下熟化获得的薄膜低至少10％，优选为至少20％，至少25％，或者至少30％。对于根据本发明的聚合物胶乳膜，模量M300例如为低于10MPa，优选低于9MPa，低于8MPa，或者低于7MPa。对于根据本发明的聚合物胶乳膜，模量M500例如为低于35MPa，或者低于30MPa，或者低于28MPa，或者低于25MPa。
这些机械性质在各自类型的橡胶制品的产品寿命循环中典型地遇到的条件和模拟其的老化条件下老化之后仍然可以保持，例如，将胶乳膜样品在空气循环烘箱中暴露于100℃的温度22小时。术语“在老化时稳定”、“老化稳定性”或用于本发明的类似术语并不必然表示胶乳或由其衍生的薄膜的性质在老化时不变。事实上，其性质，例如胶乳膜的机械性质在老化时会有一定程度的改变，例如胶乳膜会变硬。然而，与由其中原料胶乳并不在硫代羰基官能化合物的存在下熟化的相应的可固化聚合物胶乳组合物获得的参考的老化参照胶乳膜相比，根据本发明的胶乳薄膜通常在老化状态下保持相对较高的柔性和至少可对比的拉伸强度和/或断裂伸长率。相对于参照的胶乳膜，根据本发明这些性能有利结合的保持还被术语“在老化时稳定”、“老化稳定性”或本发明中使用的类似术语的含义所覆盖。
本发明中提及的机械性能通常指的是根据ASTM D412-06a测定的各自的机械性能。机械性能测量的细节在以下实验部分列出。
根据本发明的可固化聚合物胶乳组合物特别可以用于蘸塑制品的制造和/或涂覆和浸渍基材，例如在根据前述方法进行应用。
本发明特别可以应用于橡胶制品的制备，例如手套，特别是外科手套，检查手套，工业手套和家用手套，避孕套和导管。
通过使用根据本发明的聚合物胶乳获得的机械性质特别是基本上在老化时也得以保持的增强的柔性与高拉伸强度的组合被认为能够有效的降低这些橡胶制品的厚度而不会对应用性能有不利影响。
本发明将进一步参考以下实施例进行进一步的说明。然而本发明的范围并不意味着仅限于这些实施例而是考虑所附权利要求书按照说明书使用等价方案原则的预期考量进行解释。
实施例：
通过自由基乳液聚合制备水性聚合物分散体
实施例1(对比实施例)：
将74.7重量份的水和2.0重量份(基于聚合物固体)具有31wt％固含量的种子胶乳(z均颗粒尺寸36nm，使用Malvern Zetasizer Nano S
Figure BDA0002094128720000331
使用Dynamic LightScattering(DLS)测量)添加到氮气净化的高压釜中并且之后加热到25℃。然后向其中添加0.05重量份的C10-13烷基苯磺酸钠盐(基于固体的重量份；使用具有25wt％TSC总固体含量(TSC)的水溶液)，0.01重量份乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)，0.05重量份
Figure BDA0002094128720000341
FF6(由Bruggemann Chemical提供)，0.005重量份硫酸亚铁和0.08重量份氢过氧化异丙苯(CHP)。
通过将30重量份丙烯腈，62重量份的丁二烯，6重量份的甲基丙烯酸和0.58重量份的叔-十二烷基硫醇(tDDM)混合在一起制备包含延迟单体进料的分隔开的物料，并且以恒定的速率在5小时的一段时间内将其添加到高压釜中的水性介质中。
单体进料开始的同时，在10小时的一段时间内将2.5重量份C10-13烷基苯磺酸钠盐(基于固体的重量份，使用具有25％的TSC的水溶液)，0.25重量份二钠单-和双十二烷基二苯基氧化物二磺酸盐的混合物(基于固体的重量份，使用具有45％的TSC的水溶液)，0.2重量份焦磷酸四钠和14.93重量份水的混合物添加到高压釜中的水性介质中。
上述进料开始的同时，此外，在14小时的一段时间内添加3.1重量份水中0.15重量份
Figure BDA0002094128720000342
FF6的助活化剂物料。
以上进料开始10小时后注入5.22重量份水中的0.08重量份CHP和0.05份C10-13烷基苯磺酸钠盐(基于固体的重量份，使用具有25％的TSC的水溶液)的后活化物料。
从添加单体进料开始，高压釜中水性介质的温度保持25℃下2小时，在1小时内将其冷却到20℃，并且在这一温度下保持13小时。之后在4小时内将温度升高到30℃并且保持在30℃直到基于单体总量，单体转化率达到大约98％，这导致由此形成的水性聚合物分散体中的总固体含量大约为45wt％。由对比经过的反应时间与通过在限定的经过反应时间下通过分批抽样获得的已知反应曲线并且在这些限定的时间点处测量单体转化程度来估算单体的转化程度。
然后基于100份进料单体总重量，通过向水中添加0.2重量份的固体连二亚硫酸钠来结束反应。
然后使用氢氧化铵溶液将获得的水性聚合物分散体的pH值调节为pH 7.5，并且通过60℃下在低于100mbar的压力下真空蒸馏从水性聚合物分散体中除去残留的单体和其他挥发性有机化合物。由此从抽提容器中倒出抽提的乳液并且允许其在通风的通风橱中冷却到室温。之后，将0.5重量份Wingstay L型抗氧剂(水中60％的分散体)添加到原料乳液中并且通过添加氢氧化铵溶液将pH值调整为8.2。
实施例2(对比实施例)：
将一部分由实施例1获得的最后聚合物胶乳加热到60℃的温度，并且在这一温度下保持900分钟。
实施例3(对比实施例)：
根据实施例1的描述制备聚合物胶乳并且之后将其加热到60℃的温度，且在这一温度下保持1620分钟。
实施例4(对比实施例)：
根据实施例1的描述制备聚合物胶乳并且之后将其加热到80℃的温度，且在这一温度下保持60分钟。
实施例5：
如实施例1所述制备聚合物胶乳。立即在配混之前立刻将0.3重量份固体二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)/100重量份总单体进料作为根据以下如实施例7上下文所述制备的分散体添加到这种水性聚合物分散体中。
实施例6：
如实施例1所述制备聚合物胶乳。将0.3重量份固体二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)/100重量份总单体进料作为根据以下如实施例7上下文所述制备的分散体添加到这种水性聚合物分散体中。然后允许在配混前使获得的混合物在室温下熟化60分钟。
实施例7：
在带有夹套的玻璃反应器中将一部分实施例1的最终胶乳加热到60℃的温度，使用合并有流体浴储罐(Julabo GmbH提供)的连接了温度控制系统的PT100温度传感器保持温度控制。在搅拌下将0.3重量份固体二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)/100重量份总单体进料作为如下限定制备的分散体添加到加热的胶乳中。使用的搅拌器为PTFE-涂覆的锚式搅拌器，其通过PTFE搅拌器密封盖附带了顶部搅拌器，其转速为100rpm。由此获得的包含添加的TMTD分散体的聚合物胶乳在60℃的温度下保持5分钟。由此处理过的胶乳之后从玻璃反应器中通过基础阀门卸出并且允许其冷却到室温。
添加的TMTD分散体由Revertex Malaysia Sdn Bhd作为50wt％TMTD分散体提供。这种分散体使用粉碎系统制备，其向合适的混合容器中提供了463重量份的去离子水，其中溶解了15重量份缩合的萘磺酸酯(例如Air Products提供的
Figure BDA0002094128720000361
153)和1重量份非离子润湿剂(例如
Figure BDA0002094128720000362
TG)。向这一混合物中添加500重量份TMTD粉末，5重量份膨润土粘土，15重量份氢氧化钾和1重量份苯并异噻唑啉酮。然后这一混合物在合适的研磨机上以3000rpm的转速研磨至少30分钟，例如Coball Mill，Siverson搅拌器，Ball研磨机或Horizontal研磨机，或者直到获得50微米的最大颗粒尺寸。获得的分散体的粘度典型的为200-500mPas，其使用Brookfield LVT Spindle 2/60rpm(根据ISO 1652)测量，其pH值典型的为9.0-11.0并且总固体含量在50.0到52.0wt％之间。
实施例8：
如实施例7所述制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在60℃下保持60分钟。
实施例9：
如实施例7所述制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在60℃下保持900分钟。
实施例10：
如实施例1所述制备聚合物胶乳。如实施例7所述由其制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在60℃下保持1620分钟。
实施例11：
如实施例7所述制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于在添加了TMTD分散体之后将胶乳加热到40℃的温度并且在40℃下保持5分钟。
实施例12：
如实施例11所述制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在40℃下保持60分钟。
实施例13：
如实施例11所述制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在40℃下保持900分钟。
实施例14：
如实施例1所述制备聚合物胶乳。如实施例7所述由其制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于将胶乳加热到80℃的温度以便添加TMTD分散体并且在添加了TMTD分散体之后，将混合物在80℃温度下保持60分钟。
此外，如下制备的聚合物胶乳具有不同的TMTD添加量。
实施例15(对比实施例)：
如实施例1所述制备聚合物胶乳，不同之处在于短停止和pH值调节的添加之后，在通过真空蒸馏除去残留单体之前将胶乳加热到60℃的温度并且在这一温度下保持210分钟。
实施例16(对比实施例)：
如实施例15所述制备聚合物胶乳，不同之处在于短停止和pH值调节的添加之后，向胶乳中额外添加作为分散体的0.03重量份固体TMTD(如上所述制备)。然后在通过真空蒸馏除去残留单体之前将得到的混合物加热到60℃的温度并且在这一温度下保持210分钟。
实施例17：
如实施例16所述制备聚合物胶乳，不同之处在于以分散体的形式添加0.20重量份的固体TMTD。
实施例18：
如实施例16所述制备聚合物胶乳，不同之处在于以分散体的形式添加0.30重量份的固体TMTD。
实施例19：
如实施例16所述制备聚合物胶乳，不同之处在于以分散体的形式添加0.50重量份的固体TMTD。
实施例20：
如实施例16所述制备聚合物胶乳，不同之处在于以分散体的形式添加0.80重量份的固体TMTD。
实施例21：
如实施例16所述制备聚合物胶乳，不同之处在于以分散体的形式添加1.00重量份的固体TMTD。
此外，按照以下所述方法使用不同种类的有机硫化合物作为用于热处理的添加剂制备聚合物胶乳。
实施例22(对比实施例)：
如实施例1所述制备聚合物胶乳并且之后将其加热到60℃的温度，且在该温度下保持900分钟。
实施例23：
如实施例1所述制备聚合物胶乳。如实施例7所述由其制备包含添加的TMTD的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于包含添加的TMTD分散体的胶乳在60℃下保持900分钟。
实施例24：
如实施例23所述制备包含添加的硫代羰基官能化合物的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于用二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)代替TMTD，其由PerformanceAdditives(Behn Meyer Group)作为
Figure BDA0002094128720000381
TBzTD提供。因此将0.3重量份固体TBzTD/100重量份进料单体作为水性分散体添加到加热到60℃温度的胶乳中。在添加TBzTD分散体之后将由此获得的混合物在60℃的温度下保持900分钟。使用的TBzTD分散体按照实施例7提及的TMTD分散体制备，除了将TMTD替换为二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。
实施例25：
如实施例23所述制备包含添加的硫代羰基官能化合物的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于用二异丙基黄原酸二硫化物(DIXD)代替TMTD，其由Robinson Brothers作为DIXD提供。因此将0.3重量份固体DIXD/100重量份进料单体作为水性分散体添加到加热到60℃温度的胶乳中。在添加DIXD分散体之后将由此获得的混合物在60℃的温度下保持900分钟。使用的DIXD分散体按照实施例7提及的TMTD分散体制备，除了将TMTD替换为二异丙基黄原酸二硫化物(DIXD)。
实施例26：
如实施例23所述制备包含添加的硫代羰基官能化合物的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于用二异丙基黄原酸多硫化物(DIXP)代替TMTD，其由Robinson Brothers作为
Figure BDA0002094128720000391
AS100提供。因此将0.3重量份固体DIXP/100重量份进料单体作为水性分散体添加到加热到60℃温度的胶乳中。在添加DIXP分散体之后将由此获得的混合物在60℃的温度下保持900分钟。通过将
Figure BDA0002094128720000392
CF10(Dow Chemical Company提供)的3wt％水溶液混合到Robinson Brothers Ltd.提供的液体DIXP中制备以获得60wt％的DIXP水性分散体，从而制备所使用的DIXP分散体。
实施例27(对比实施例)：
如实施例23所述制备包含添加的有机硫化合物的聚合物胶乳并且进行热处理，不同之处在于用N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)代替TMTD，其由Behn Meyer Group作为Linkwell TBBS(最初来自Linkwell Rubber Co.Ltd)提供。因此将0.3重量份固体TBBS/100重量份进料单体作为水性分散体添加到加热到60℃温度的胶乳中。在添加TBBS分散体之后将由此获得的混合物在60℃的温度下保持900分钟。使用的TBBS分散体按照实施例7提及的TMTD分散体制备，除了将TMTD替换为TBBS。
配混
相对于每100重量份的聚合物固体，如上所述制备的聚合物胶乳各自与1.0重量份的氧化锌，0.8重量份的硫，0.7重量份的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)以及1.0重量份的二氧化钛配混以形成各自的可固化聚合物胶乳组合物。为了配混，这些固化剂化学品(氧化锌，硫，ZDEC和二氧化钛)中的每一种都用作水中50-51wt.％的分散体，其由Revertex(马来西亚)Sdn.Bhd提供。使用Sartorius Balance(ED3202S型)进行待配混组分的称量。
在添加到各自的水性聚合物分散体中之前，每一种固化剂化学品都使用Silverson L5M高剪切混合机以设定在2500rpm的转速均质化20分钟。在25℃下在搅拌下使用IKA RW20(来自IKA Labortechnik)在120rpm的转速下将每一种固化剂化学品缓慢地添加到各自的水性聚合物分散体中。
添加完固化剂化学品之后，使用5wt％的氢氧化钾水溶液和来自HANNA的pH211型pH计将配混的组合物的pH值调整到10.0的pH。
然后采用去离子水将配混的聚合物胶乳组合物稀释到18wt％的总固体含量。
之后将配混的组合物采用设定在100rpm速度的搅拌下在室温下保持16小时。
手套制备
根据以下流程使用由Kendek Industry Sdn.Bhd制造的内部设计模塑浸没机器由制备的可固化聚合物胶乳组合物制备手套：
提供由Ceramtec Malaysia制造，型号HCT SR40FF具有构造手指和平滑手掌的手套模具。首先，在用去离子水漂洗之前，用家用清洗液体溶液清洗模具。然后，由此清洁的模具在烘箱(Heraeus Instruments提供的UT6200型)中加热到55到60℃范围内的温度并且之后将其浸泡在凝结剂浴中(保持为60℃温度的(18wt％的硝酸钙水溶液))1秒钟的一段时间。
然后将从凝结剂浴中移出的模具放置在设定为75℃的烘箱中15分钟。之后将表现出在55到65℃范围内温度的加热的模具浸没在各自的可固化聚合物胶乳组合物中，且模具向下横穿进入配混的胶乳中直到在7秒内达到期望的水平(翻边水平)，保持该位置5秒钟，然后再次在7秒内从聚合物胶乳组合物中移出。由此获得的涂覆的模具之后在空气中在室温(25℃)下干燥1分钟，并且之后在60℃下在水中浸提1分钟。在浸提之后，人工对手套边缘卷边。之后，涂覆的模具在烘箱(Heraeus Instruments提供的UT6200型)中在90℃下干燥10分钟。然后涂覆的模具在烘箱(Heraeus Instruments提供的UT6200型)中在20分钟的一段时间内加热到120℃的温度用于在模具上固化各自的可固化聚合物胶乳组合物。在同一时间内最多在14个模具上进行固化过程。
最后人工将由此形成的固化乳胶手套从模具上剥离。
使用厚度计(Sylvac提供的Studenroth型，12.5mm/0.001型)测量形成的手套的膜厚度(mm)。测量的膜厚度典型的在0.050-0.060mm的范围内。
胶乳膜性质
从制备的固化手套上切割薄的胶乳膜样品用于它们在未老化状态和老化状态下拉伸性能和颜色特性的研究。通过将样品放置在保持100℃温度的空气循环烘箱中22小时进行老化。测试前未老化的样品以及老化的样品在23±2℃和50±5％的相对湿度下调整至少24小时。
根据ASTM D412-06a测试流程使用用于拉伸测试的6mm的C型哑铃形试样测试拉伸性能。刀具尺寸与ASTMD412-06a标准的D型相同，且从手套手掌区切割的典型的薄膜厚度为0.054-0.060mm±0.002mm。安装有长冲程伸长计的Zwick Roell Z005 TN Proline张力计用于记录拉伸应力-伸长曲线。在23±2℃以及50±5％的相对湿度下，样品以500mm/分钟的速率拉伸。报告的拉伸强度对应于在拉伸中样品到断裂时测定的最大拉伸应力。极限伸长率对应于发生断裂时的伸长率。报告的模量值M100、M300和M500分别对应于达到100％、300％或500％的伸长率所需的测定的应力。引用的结果代表13个测试试样的平均值。
此外，制备的薄胶乳膜的颜色性质通过使用带有刻度的具有CR-A43白色定型板的Konica Minolta Color Reader CR-10色度计测量标准三色值L*、a*和b*确定。对于每个样品，在每个手套的手掌区域内在不同的点处进行三个点测量。报告的数值每个呈现在各自样品的不同位置处采集的三个测试的算术平均值。正的b*表示黄色度，其越深则表现出越高的b*值。
实施例1-14的测试结果总结于表1中。
表1：衍生自根据实施例1-14聚合物胶乳的薄膜的胶乳膜性质
Figure BDA0002094128720000421
Figure BDA0002094128720000431
n/a：不可获得
这些测试结果显示与由相同的胶乳但是不在TMTD的存在下熟化获得的薄膜相比，在配混之前在TMTD的存在下熟化聚合物胶乳得到具有显著增强柔性(通过较低的M300和M500值显示)和更高断裂伸长率的胶乳膜，同时拉伸强度保持了可比性。在未老化的以及老化的薄膜中也发现了这一点。虽然薄膜变得更硬，但是拉伸性质的有利结合至少在老化时保持到一定的程度。正如从表1的实验数据中显而易见的，如果聚合物加入的熟化在升高的温度下进行和/或进行例如大约60分钟的一段时间，则可以最有效的获得这些效果。例如实施例5显示立即在配混之前添加TMTD并不像胶乳膜老化时失去它们的柔性那样有效，这比相应的样品更明确，其中允许胶乳在配混前(实施例6-14)在TMTD的存在下熟化更长的时间。已经发现在根据本发明的0.3重量份TMTD/100重量份单体进料的存在下由熟化聚合物胶乳获得的薄膜并不会比不使用TMTD的参照薄膜显现出更深的黄色。对所有考察的根据本发明的样品有效的是，在嗅吸测试中通过人感知的气味与相应的不在硫代羰基官能化合物的存在下熟化的参考样品可比。
衍生自根据实施例15-21的聚合物胶乳的胶乳膜获得的测试结果显示于表2中。
表2：衍生自根据实施例15-21的聚合物胶乳的薄膜的胶乳膜性质
Figure BDA0002094128720000441
表2的数据表明，如果以大于0.03重量份(例如0.20重量份或更多)/100重量份单体进料的量添加TMTD会获得薄膜柔性的显著增强(通过低的M300和M500值显示)。在0.03重量份/100重量份单体进料的TMTD量处，薄膜柔性仅有较小程度的提高(实施例16)。如果TMTD的用量等于或大于0.50重量份/100重量份的单体进料，则发现在老化时拉伸性质不太稳定并且薄膜的颜色显示出变得更黄的外观的趋势(通过较低的L*值和较小的负b*值显示)。因此认为TMTD的最优水平在大约0.05重量份到小于0.50重量份/100重量份单体进料的范围内。
衍生自根据实施例22-27的聚合物胶乳的胶乳膜获得的测试结果显示于表3中。
表3：衍生自根据实施例22-27的聚合物胶乳的薄膜的胶乳膜性质
Figure BDA0002094128720000451
这些结果表明当根据本发明用作硫代羰基官能化添加剂时，与TMTD相比其他秋兰姆化合物例如TBzTD给出了非常相似的表现性能。硫化黄原酸化合物DIXD和DIXP同样可以用作添加剂以增强获得的胶乳膜的柔性而并不实质上损害拉伸强度，然而却发现它们在增强柔性方便并不像秋兰姆化合物那样有效。并不意在受到任何理论的限制，可以相信DIXD和DIXP发展出了更稠密的硫网络以及更高比例的多硫化物交联，并且因此产生了比秋兰姆化合物更高的模量值(即更硬)。与使用秋兰姆和黄原酸盐相比，TBBS的使用产生了薄膜柔性的增强，然而与硫代羰基官能化合物相比，拉伸强度同时降低。这表明使用非硫代羰基官能化有机硫添加剂例如TBBS并不会导致通过本发明获得的性质的有利结合。

Claims (32)

1.一种制备可固化聚合物胶乳组合物的方法，所述方法包括：
(a)使包含以下组分的单体混合物：
i.至少一种共轭二烯；
ii.至少一种烯属不饱和腈；
iii.任选的至少一种烯属不饱和酸；以及
iv.任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物；
在水性反应介质中进行自由基乳液聚合以形成原料聚合物胶乳，
(b)在终止聚合反应之后将至少一种硫代羰基官能化合物添加到原料聚合物胶乳中，和使获得的原料胶乳在该至少一种硫代羰基官能化合物的存在下在至少35℃的温度下熟化，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体总量，至少一种硫代羰基官能化合物以至少0.05wt％的量存在；以及
(c)任选地将熟化的聚合物胶乳与一种或多种交联剂配混。
2.权利要求1的方法，其中使获得的聚合物胶乳在步骤(b)中在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下熟化至少3分钟的一段时间。
3.权利要求1或2的方法，其中使获得的聚合物胶乳在步骤(b)中在至少一种硫代羰基官能化合物的存在下在40℃到90℃范围内的温度下熟化。
4.权利要求1或2的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物选自硫酮、硫醛、硫脲、硫代酰胺、黄原酸盐或酯、硫代氨基甲酸盐或酯、二硫代氨基甲酸盐或酯、氨基硫脲、三硫代碳酸盐或酯、硫代草氨酸盐或酯、硫代羧酸、二硫代羧酸和任意前述化合物的混合物或组合。
5.权利要求1或2的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物具有下式的结构：
A-C(＝S)-(S)x-C(＝S)-B
其中x是1到10范围内的整数，且A和B各自独立地选自NR′R"和OR″′，其中R′、R"和R″′各自独立地选自氢原子和具有1到20个碳原子的单价有机基团。
6.权利要求1或2的方法，其中至少一种硫代羰基官能化合物包括硫化秋兰姆化合物。
7.权利要求6的方法，其中至少一种硫化秋兰姆化合物具有下式的结构：
Figure FDA0003173047580000021
其中n是1到6范围内的整数，并且R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子和具有1到20个碳原子的单价有机基团。
8.权利要求7的方法，其中硫化秋兰姆化合物是四烷基秋兰姆单或二硫化物，四烷基芳基秋兰姆单或二硫化物，四芳基烷基秋兰姆单或二硫化物，四芳基秋兰姆单或二硫化物或其混合物或组合。
9.权利要求1或2的方法，其中基于步骤(a)中进行自由基乳液聚合的单体的总量，至少一种硫代羰基官能化合物在步骤(b)中以0.05到3.0wt％的量存在。
10.权利要求1或2的方法，其中单体混合物包括：
20到90wt％的至少一种共轭二烯(i)；
10到50wt％的至少一种烯属不饱和腈(ii)；
0到20wt％的任选的至少一种烯属不饱和酸(iii)；以及
0到20wt％的任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任意一种都不同的其他烯属不饱和化合物(iv)；
其中所述重量百分数基于单体的总量。
11.权利要求1或2的方法，其中
(a)至少一种共轭二烯(i)包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的组合；
(b)至少一种烯属不饱和腈(ii)包括丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合；
(c)任选的至少一种烯属不饱和酸(iii)选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它们的组合；和/或
(d)任选的至少一种与化合物(i)-(iii)中任一种都不同的其他烯属不饱和化合物(iv)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸的酯、羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和酸的酰胺、烯属不饱和有机硅化合物、包含磺酸酯、磺酸酰胺和/或N-羟甲基酰胺基团的乙烯基化合物、或它们的组合。
12.权利要求1或2的方法，其中单体混合物包括(i)1,3-丁二烯、(ii)丙烯腈和任选的(iii)至少一种烯属不饱和酸。
13.权利要求1或2的方法，其中采用间歇、准间歇或连续模式的单体进料进行乳液聚合。
14.权利要求1或2的方法，其中乳液聚合在至少一种表面活性剂和/或至少一种保护性胶体的存在下进行。
15.权利要求1或2的方法，其中单体在种子胶乳的存在下聚合，其中种子胶乳是原位制备的或者是预先形成的外部种子胶乳。
16.权利要求1或2的方法，进一步包括在乳液聚合步骤之后从水性聚合物分散体中除去残留的单体和/或在乳液聚合步骤之后基于水性聚合物分散体的总重量将水性聚合物分散体的固体含量调整为8到60wt％。
17.权利要求1或2的方法，其中用于配混步骤(c)的一种或多种交联剂选自：
(a)硫；
(b)多价金属的至少一种化合物；
(c)至少一种硫化促进剂。
18.权利要求17的方法，其中：
(a)如果硫用作交联剂，其采用0.05到5.0wt％的用量与熟化的聚合物胶乳配混；
(b)如果多价金属的至少一种化合物用作交联剂，其采用0.05到3.0wt％的用量与熟化的聚合物胶乳配混；
(c)如果至少一种硫化促进剂用作交联剂，其采用0.01到2.0wt％的用量与熟化的聚合物胶乳配混；
其中所述百分数基于可固化聚合物胶乳组合物的固体总量。
19.通过权利要求1到18任一项的方法获得的可固化聚合物胶乳组合物。
20.权利要求19的可固化聚合物胶乳组合物，进一步包含至少一种额外的组分，其选自pH改进剂、表面活性剂、保护性胶体、润湿剂、增稠剂、流变改进剂、填料、颜料、分散剂、荧光增白剂、染料、稳定剂、杀菌剂、消泡剂或它们的组合。
21.权利要求19和20任一项的可固化聚合物胶乳组合物，具有在8-11范围内的pH值和/或具有基于组合物的总重量在8到50％范围内的固体含量。
22.由权利要求19到21任一项的可固化聚合物胶乳组合物制备的橡胶制品。
23.权利要求22的橡胶制品，包含由可固化聚合物胶乳组合物制备的自支撑膜或支撑膜。
24.权利要求22或23任一项的橡胶制品，包括由固化时的聚合物胶乳组合物涂覆或浸渍的基材。
25.权利要求22或23任一项的橡胶制品，选自手套、避孕套和导管。
26.一种用于制备权利要求22到25任一项的橡胶制品的方法，所述方法包括：
(a)提供具有最终制品期望形状的模具；
(b)将模具浸泡在凝结剂浴中；
(c)从凝结剂浴中移出模具并且任选干燥它；
(d)将根据步骤(b)和(c)处理过的模具浸泡在权利要求19到21任一项的可固化聚合物胶乳组合物中；
(e)将模具从胶乳组合物中移出；
(f)任选将胶乳涂覆的模具浸泡在水性清洗浴中和/或干燥该胶乳涂覆的模具；
(g)在80℃到200℃范围内的温度下热处理由步骤(e)或(f)获得的胶乳涂覆的模具以便在模具上形成橡胶制品；以及
(h)从模具上移走形成的制品。
27.权利要求26的方法，其中在将模具浸泡在凝结剂浴之前将与模具形状匹配的可移除衬里布置在模具上并且形成的橡胶制品包含该可移除衬里。
28.权利要求19到21任一项的可固化聚合物胶乳组合物用于制造蘸塑制品的用途。
29.权利要求19到21任一项的可固化聚合物胶乳组合物用于涂覆和浸渍基材的用途。
30.硫代羰基官能化合物作为单体混合物或原料聚合物胶乳的添加剂用于降低橡胶制品的模量M300和/或M500的用途，该单体混合物包含至少一种共轭二烯和至少一种烯属不饱和腈，该原料聚合物胶乳在水性反应介质中通过自由基乳液聚合由该单体混合物形成，该橡胶制品可通过将可固化组合物固化而获得，该可固化组合物包含形成的聚合物胶乳，而不会实质损害拉伸强度和/或断裂伸长率，相对于采用相同的方式从包含聚合物胶乳，但没有加入硫代羰基官能化合物的相应可固化组合物获得的橡胶制品。
31.权利要求30的用途，其中硫代羰基官能化合物是如权利要求4到8任一项中限定的硫代羰基官能化合物。
32.权利要求30或31任一项的用途，进一步包括热处理聚合物胶乳和添加的硫代羰基官能化合物的混合物以提高聚合物胶乳的拉伸性能的老化稳定性。
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