KR20190090391A - 고무 제품을 제조하기 위한 경화성 중합체 라텍스 조성물 - Google Patents

고무 제품을 제조하기 위한 경화성 중합체 라텍스 조성물 Download PDF

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KR20190090391A
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가레스 심슨
라니 아슐라니 압드
티안 홍 엔지
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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은 (a) i. 적어도 하나의 공액 디엔; ii. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴; iii. 임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산; 및 iv. 임의로, 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 수성 반응 매질 중에서 자유 라디칼 유화 중합시켜 원료 중합체 라텍스를 형성하는 단계, (b) 상기 수득된 원료 중합체 라텍스를 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성시키는 단계로서, 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 단계 (a)에서 자유 라디칼 유화 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 적어도 0.05 중량%의 양으로 존재하는 단계; 및 (c) 임의로 상기 노성된 중합체 라텍스를 하나 이상의 가교결합제와 배합하는 단계에 의해 수득될 수 있는 경화성 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 각각 이러한 경화성 중합체 라텍스 조성물의 제조방법 또는 이로부터 제조된 고무 제품에 관한 것이다. 침지 성형된 제품을 제조하거나 기재를 피복 및 함침시키기 위한 이러한 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도 역시 본 발명의 범위 내에 속한다. 본 발명은 또한 상기 티오카보닐-작용성 화합물을 첨가하지 않는 것만 제외하고 상응하는 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 동일한 방식으로 수득한 고무 제품에 대해 인장 강도 및/또는 파단 힘을 실질적으로 저하시키지 않으면서 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 유도될 수 있는 고무 제품의 유연성을 증진시키기 위한 첨가제로서 티오카보닐-작용성 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

고무 제품을 제조하기 위한 경화성 중합체 라텍스 조성물
본 발명은, 고무 제품, 특히 장갑과 같은 침지 성형 제품을 제조하기 위한, 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있으며 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성(maturing)시킴으로써 개질되는 특정한 합성 중합체 라텍스 및 이러한 노성된 중합체 라텍스를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 경화성 중합체 라텍스 조성물 또는 고무 제품을 각각 제조하는 방법에 관한 것이다. 침지 성형된 제품을 제조하거나 기재(substrate)를 피복 및 함침시키기 위한 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도 역시 본 발명의 범위 내에 속한다. 또한, 본 발명은 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 유도될 수 있는 고무 제품의 인장 강도 및/또는 파단 신도를 저하시키지 않으면서 이의 유연성(softness)을 증진시키기 위한 첨가제로서 티오카보닐-작용성 화합물의 용도에 관한 것이다.
천연 고무 라텍스로부터 장갑, 콘돔 및 카테터(catheter)와 같은 박막 고무 제품의 제조는 수년 동안 공지되어 있다. 전형적으로, 이러한 제품은 상기 목적하는 형상의 주형을 적합하게 전처리한 후 천연 고무 라텍스 및 가교결합 물질(예: 황 및 가교결합 촉진제 및/또는 다가 금속 화합물)을 포함하는 조성물 내로 1회 또는 수회 침지시키는 단계에 이어서 건조시켜 목적하는 두께의 고무 필름을 형성하는 단계를 수반하는 침지 성형 방법에 의해 제조된다. 이어서, 상기 성형된 고무 필름을 승온에서 경화시켜 상기 필름에 탄성을 부여하고, 후속적으로 상기 고무 제품을 상기 주형으로부터 회수한다. 대부분의 통상적인 용도에 맞는 충분한 기계적 특성 및 차단 특성을 갖는 박막 고무 제품이 천연 고무 라텍스로부터 제조될 수 있지만, 천연 고무 라텍스는 라텍스 단백질을 함유하는데, 이는 피부와 접촉시 민감한 개인에게 알러지 반응을 일으킬 수 있다(I형 과민성).
니트릴 라텍스(NBR) 또는 카복실화 니트릴 라텍스(XNBR)과 같은 합성 중합체 라텍스는 단백질을 함유하지 않으므로 고무 제품의 제조시 피부 적합성(skin compatibility)를 개선시키기 위해 천연 고무 라텍스에 대한 대안으로서 정립되어 왔다. 합성 중합체 라텍스는 전형적으로 개시제, 유화제 및/또는 연쇄이동제와 같은 보조제를 함유하는 수성 반응 매질(aqueous reaction medium) 중에서 상기 각각의 단량체들의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조된다. 합성 중합체 라텍스로부터 고무 제품의 제조는 천연 고무 라텍스로부터 고무 제품의 제조와 유사하게 달성된다. 따라서, 상기 합성 중합체 라텍스는 전형적으로 하나 이상의 가교결합 첨가제와 배합되어 경화성 중합체 라텍스 조성물을 형성하여 이로부터 상기 목적하는 형상의 고무 제품이, 예를 들면, 침지 성형에 의해 성형된다.
천연 고무 라텍스 및 합성 중합체 라텍스로부터 제조되는 고무 제품(예: 장갑)은 막대한 양이 제조되어 전세계적으로 소비된다. 따라서, 상기 고무 제품을 제조하는데 요구되는 원료의 양을 감소시키려는 경제적 및 생태학적으로 강력한 동력이 있다. 박막 고무 제품의 필름 두께의 감소는 원료 소비를 저하시킴으로써 생산 비용을 저하시킬 뿐만 아니라 폐기될 폐기물의 양도 감소시킨다. 다른 한편으로, 고무 생성물의 형태 및 이의 용도에 의해 측정되는 물리적 특성에 대한 엄격한 요건들이 있는데, 이들이 충족되어야 한다. 라텍스-제조된 장갑은, 예를 들면, 임의의 불쾌한 냄새를 피해야 하고 우수한 차단 특성, 높은 파단 신도와 높은 인장 강도를 갖는 적합한 기계적 특성, 착용이 용이하고 알맞은 촉감을 갖는 편안한 착용 특성, 및 심미적으로 좋은 얼룩이 없는 외관을 나타내야 하며, 이들 특성은 장기간 저장시에조차 안정적으로 보존되어야 한다. 상기 필름 두께의 감소는 일반적으로 중합체 라텍스의 사용을 필요로 하는데, 이는 사용시 대면하는 기계적 응력을 견디기 위해 비교적 높은 인장 강도를 부여한다. 그러나, 인장강도가 높을수록 일반적으로 상기 재료의 강성(stiffness)이 높아지고 유연성이 감소되어 착용자가 편안함을 덜 느끼고 촉감이 저하되어 불만족스러운 결과를 가져온다. 따라서, 중합체 라텍스로서 이로부터 유래되는 라텍스 필름에 적합하게 높은 인장 강도와 조합하여 증진된 유연성을 부여하여 필름 두께가 감소된 최적화된 고무 제품 생성을 용이하게 하는 중합체 라텍스를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 기계적 특성들의 이러한 바람직한 조합은 상기 각각의 고무 생성물이, 예를 들면, 연장된 기간에 걸친 노화를 포함해서 생성물 수명 주기에서 대면할 것으로 예측될 수 있는 조건하에 이상적으로 유지되어야 한다.
원자상 황 및 기타 가교결합제는 가황제 및 가황 촉진제(vulcanization accelerator)로서 광범위하게 사용되어 고무 제품을 제조하기 위한 바람직한 경화 특성을 갖는 중합체 라텍스 조성물을 제형화한다. 이러한 목적으로, 상기 형성된 원료 중합체 라텍스는 통상적으로 어떠한 선행 개질도 없이 상기 라텍스의 가황을 위한 황 및/또는 기타 가황제와 배합된다. 이어서, 상기 목적하는 형상의 제품이 상기 배합된 중합체 라텍스 조성물로부터 성형된 다음, 전형적으로 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 열처리에 의해 경화된다.
티우람 화합물을 포함하는 티오카보닐-작용성 화합물은 유화 중합에 의한 중합체 라텍스의 제조에서 보조제로서 이미 사용되었다. 따라서, 예를 들면, 미국 특허 제2,662,876호는 1,3-부타디엔과 공중합성 단량체들의 유화 중합을 종결시키기 위한 황 및 특히 티우람 설파이드 화합물을 포함하는 황 공여체로부터 선택되는 화합물과 디티오카밤산의 수용성 염의 조합을 기재한다. 이러한 조합은 상기 두 성분 각각에 대해 황 또는 이의 등가물을 기준으로 하여 0.01 내지 0.1% 정도로 낮은 농도에서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 티오카보닐-작용성 화합물은 상기 중합 반응을 단시간 내에 정지시키기 위해 사용되며, 상기 형성된 원료 중합체 라텍스를 처리하여 이의 기계적 특성을 개질시켜 높은 인장 강도 및/또는 파단 신도와 증진된 유연성의 조합을 달성하는데 사용되지는 않는다. 또한, 미국 특허 제2,662,876호에 의해 명백한 바와 같이, 황 공여체 물질을 상기 유액의 초기 단량체 함량을 기준으로 하여 0.2중량% 이상의 양으로 사용하는 것은 통상적으로 상기 중합체 라텍스의 심한 얼룩 형성 및 불량한 저장 안정성과 같은 바람직하지 못한 부작용과 관련된다.
따라서, 본 발명은 특히, 장갑과 같은 고무 제품에서, 라텍스 필름 두께를 감소시키기에 바람직한 기계적 특성들의 노화-안정성 조합, 특히 높은 인장 강도와 조합된 증진된 유연성을 부여하는 경화성 중합체 라텍스 조성물의 제공을 추구하면서, 기존의 중합체 라텍스 제조 및 가공 기술과 병용 가능한 가격 효율적인 방식으로, 냄새 및 색상과 같은 상기 고무 제품의 의도하는 용도와 관련된 기타 특성에 허용될 수 없는 방식으로 영향을 미치지 않으면서, 선행 기술의 상술한 약점 및 단점을 극복하거나 적어도 경감시키는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 목적이 하기 단계들:
(a) i. 적어도 하나의 공액 디엔(conjugated diene);
ii. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴;
iii. 임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산; 및
iv. 임의로, 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물
을 포함하는 단량체 혼합물을 수성 반응 매질 중에서 자유 라디칼 유화 중합시켜 원료 중합체 라텍스를 형성하는 단계,
(b) 상기 수득된 원료 중합체 라텍스를 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성시키는 단계로서, 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 단계 (a)에서 자유 라디칼 유화 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 적어도 0.05 중량%의 양으로 존재하는 단계; 및
(c) 임의로 상기 노성된 중합체 라텍스를 하나 이상의 가교결합제와 배합(compounding)하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 경화성 중합체 라텍스 조성물에 의해 수득될 수 있음을 발견하였다.
이러한 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 고무 제품이 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 이러한 고무 제품의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 최종 제품의 목적하는 형상을 갖는 주형(mold)을 제공하는 단계;
(b) 상기 주형을 응고조(coagulant bath) 속에 함침시키는 단계;
(c) 상기 주형을 상기 응고조로부터 회수(removing)하여 임의로 이를 건조시키는 단계;
(d) 단계 (b) 및 (c)에 따라 처리된 주형을 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물 중에 함침시키는 단계;
(e) 상기 주형을 상기 중합체 라텍스 조성물로부터 회수하는 단계;
(f) 임의로 상기 라텍스 피복된 주형을 수성 세정조 중에 함침시키고/시키거나 상기 라텍스 피복된 주형을 건조시키는 단계;
(g) 단계 (e) 또는 (f)로부터 수득된 라텍스 피복된 주형을 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 열처리하여 상기 주형 위에 라텍스 제품을 성형하는 단계; 및
(h) 상기 주형으로부터 상기 성형된 제품을 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 추가 양태들은
- 침지 성형된 제품, 특히 장갑을 제조하기 위한 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도;
- 기재를 피복 및 함침하기 위한 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도;
- 중합체 라텍스를 포함하지만 티오카보닐-작용성 화합물을 첨가하지 않은 상응하는 경화성 조성물로부터 동일한 방식으로 수득된 고무 제품에 비해, 인장 강도 및/또는 파단 신도를 실질적으로 저하시키지 않으면서, 상기 형성된 중합체 라텍스를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있는 고무 제품의 모듈러스 M300 및/또는 M500를 감소시키기 위한, 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 대한 또는 수성 반응 매질 중의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 상기 혼합물로부터 형성된 원료 중합체 라텍스에 대한 첨가제로서 티오카보닐-작용성 화합물의 용도
에 관한 것이다.
본 발명은, 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 포함하는 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득되는 중합체 라텍스가, 존재한다면 배합 전 유효량의 하나 이상의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에, 상기 원료 중합체 라텍스를 바람직하게는 승온에서 노성시킴으로써 상기 중합체 라텍스로부터 제조된 라텍스 필름에 높은 인장 강도와 함께 증진된 유연성을 부여하도록 개질될 수 있다는 놀라운 발견을 근거로 한다.
본 발명은 이하에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 수성 반응 매질 중에서 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득되고, 존재한다면 하나 이상의 가교결합제와 배합 전 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되는 중합체 라텍스에 관한 것이다.
본 발명에 따라 자유 라디칼 유화 중합되는 단량체 혼합물은 일반적으로 하기 성분들:
i. 적어도 하나의 공액 디엔;
ii. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴;
iii. 임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산; 및
iv. 임의로, 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물
을 포함한다.
공액 디엔 단량체들은 서로 공액 상태인 2개의 C=C 결합을 포함하는 중합 가능한 유기 화합물로, 즉, 상기 C=C 결합은 하나의 단일결합에 의해 서로 분리된다. 추가의 불포화 잔기는 임의로 이들 단량체 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 라텍스의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 전형적으로 4 내지 18개, 바람직하게는 4 내지 12개, 4 내지 8개, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 공액 디엔 단량체는 탄화수소 화합물이거나 예를 들면 하나 이상의 할로겐 원자와 같은 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄화수소 화합물이다. 이들은 선형, 분지형 또는 환형과 같은 다양한 분자 구조를 가질 수 있다. 적합한 공액 디엔 단량체의 비제한적 예는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, α: 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, β: 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11- 트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 공액 디엔 성분(i)으로서 전형적으로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 여기서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 본 발명에 따른 공액 디엔으로서 바람직하게 사용된다.
전형적으로, 상기 단량체 혼합물은 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체(i)를, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량% 또는 40 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 포함한다. 따라서, 상기 공액 디엔은 상기 단량체 혼합물 중에, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 본 발명에 따라 유화 중합될 상기 단량체 혼합물 중에, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당 분야의 숙련자는 명시적으로 기재된 하한 및 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 기재됨을 이해할 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 추가로 포함한다. 용어 "에틸렌계 불포화 니트릴"은 본원에서 임의의 중합 가능한 유기 화합물을 의미하며, 이는 적어도 하나의 C=C 결합 및 적어도 하나의 니트릴 그룹, 즉 구조 -C≡N의그룹을 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 니트릴은, 예를 들면, 하나의 니트릴 그룹 또는 2개의 니트릴 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 상기 적어도 하나의 니트릴 단량체는 전형적으로 3 내지 8개, 예를 들면, 3 내지 6개 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 선형 또는 분지형 분자 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 비제한적 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 니트릴(ii)로서 특히 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기 단량체 혼합물은 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴(ii)을, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 38 중량% 범위의 양으로 포함한다. 따라서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 35 중량% 또는 적어도 36 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당 분야의 숙련자는 명시된 하한 및 상한 사이의 어떠한 범위도 본원에 기재된 것임을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스는 단량체 혼합물로부터 수득될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 단지 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 함유한다. 그러나, 임의로, 상기 단량체 혼합물은 상기 적어도 하나의 공액 디엔 및 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴 이외에 하나 이상의 기타 에틸렌계 불포화 단량체(들)을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "에틸렌계 불포화 산"은 임의의 중합 가능한 유기 화합물을 의미하며, 이는 적어도 하나의 C=C 결합 및 적어도 하나의 산 작용기 또는 이의 염을 포함한다. 용어 "산 그룹"은 수성 매질 중에 양성자를 공여할 수 있는 극성 그룹 또는 이러한 극성 그룹에 대한 전구체를 의미한다. 산 그룹의 비제한적 예는 카복실산, 무수물, 설폰산, 황산, 포스폰산 및 인산 그룹을 포함한다. 전형적으로, 상기 적어도 하나의 산 그룹은 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 설폰산 그룹 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 단량체는 전형적으로 3 내지 12개, 예를 들면, 3 내지 8개 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 적어도 하나의 산 그룹 또는 이의 염 이외에, 상기 에틸렌계 불포화 산 단량체는 임의로 하이드록실, 에스테르, 아미노 및/또는 에테르와 같은 하나 이상의 추가의 작용기(들)을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 산 단량체는, 예를 들면, 모노카복실산 및 디카복실산 단량체, 및 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 단량체는, 존재한다면, 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노-또는 디카복실산 또는 무수물로부터 선택된다. 적합한 모노카복실산 단량체의 비제한적 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산 및 이들의 염을 포함하다. 적합한 디카복실산 단량체는, 예를 들면, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 이들의 염을 포함한다. 적합한 무수물 단량체는, 예를 들면, 말레산 무수물이다. 기타 적합한 에틸렌계 불포화 산 단량체의 비제한적 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 4-스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 이들의 염을 포함한다.
사용되는 경우, 상기 적어도 하나의 임의의 에틸렌계 불포화 산 단량체는 본 발명에 따라 사용되는 단량체 혼합물에서, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 상기 양은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다. 따라서, 상기 적어도 하나의 임의의 에틸렌계 불포화 산 단량체는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상기 적어도 하나의 임의의 에틸렌계 불포화 산 단량체는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당 분야의 숙련자는 명시된 하한 및 명시된 상한에 의해 정의된 어떠한 범위도 본원에 기재된 것임을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 (i) 상기 적어도 하나의 공액 디엔, (ii) 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴 및 (iii) 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 이외에 임의로, 존재한다면, 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한 상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기/잔기들을 함유하는 임의의 중합 가능한 화합물일 수 있다. 이러한 종류의 가능한 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들면, 비닐 에테르, 비닐-방향족 화합물, 에틸렌계 불포화 에스테르, 에틸렌계 불포화 산 또는 에틸렌계 불포화 유기 규소 화합물의 아미드, 및 설포네이트 에스테르, 설폰산 아미드 및/또는 헤테로사이클릭 그룹을 함유하는 비닐 화합물을 포함한다. 추가로 또한 라텍스에 자가-가교결합 능력을 부여하는 하나 이상의 단량체(들)이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 예를 들면, 라텍스에 N-메틸올아미드 그룹 또는 옥시란 그룹과 같은 자가-가교결합 능력을 제공할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 에틸렌계 불포화 유기 규소 화합물이다.
대표적인 적합한 비닐-방향족 단량체는, 예를 들면, 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, p-3급-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌 , 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 상기 비닐-방향족 화합물 중의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐-방향족 단량체는, 예를 들면, 스티렌 및/또는 2-메틸스티렌을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 헤테로사이클릭 비닐 화합물은, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 1-비닐 이미다졸을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위한 임의의 단량체로서 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물은 에틸렌계 불포화 산의 비닐 에스테르 및 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 비닐 에스테르 화합물은 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함하며, 이 중에서 비닐 아세테이트가 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 기타 비닐 에스테르 화합물은, 예를 들면, 설폰산 및 포스폰산과 같이 카복실산 이외의 산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 페닐 비닐설포네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 임의의 단량체로서 유용한 에틸렌계 불포화 산의 에스테르는 상기 에틸렌계 불포화 산의 맥락에서 상술한 바 중의 임의의 것과 같이 에틸렌계 불포화 산 또는 무수물의 에스테르화에 의해 유도될 수 있는 화합물이다. 비제한적 예는, 예를 들면, 본원에서 (메트)아크릴산으로 통칭되는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 적합한 에스테르는, 예를 들면, (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 3급-알킬 에스테르(여기서, 상기 알킬 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다), (메트)아크릴산과 네오산(예: 베르사트산, 네오데칸산 또는 피발산)의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 특히 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적 예는 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 알킬 그룹은 또한 치환된 알킬 그룹일 수 있으며, 이는, 예를 들면, 하이드록실, 알콕시, 폴리에테르 또는 아미노 그룹과 같은 하나 이상의 작용기를 갖는다. 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 임의로 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 상기 각각의 산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 고급 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 조합과의 부가 생성물인 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 비제한적인 특정 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트로 예시될 수 있지만 이로 한정되지 않으며, 이 중에서 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트가 바람직한 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 나타낸다. 적합한 아미노 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 염으로 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단량체로서 임의로 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드, N-(2-아미노에틸) (메트)아크릴아미드 및 이들의 염을 포함하고 이 중에서 아크릴아미드가 바람직하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
열처리시 자가-가교결합될 수 있는 작용기를 도입하기 위해, 자가-가교결합 작용기를 갖는 단량체, 예를 들면, 하나 이상의 N-메틸올 아미드 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 단량체는, 예를 들면, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸) 아크릴아미드이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메트-아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸-메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 단량체로서 임의로 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 유기 규소 화합물은 비닐 그룹, 알릴 그룹, 또는 (메트)아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 산으로부터 유도되는 그룹과 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 포함하는 적어도 하나의 유기 치환기를 갖는 실란, 실록산 및 실리콘을 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 규소 함유 화합물의 비제한적 예는, 예를 들면, 트리메톡시(비닐)실란, 트리에톡시(비닐)실란, 스티릴에틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 수득하기 위한 단량체 혼합물에서 임의로 사용될 수 있는 자가-가교결합 작용기를 갖는 기타 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, WO 2016/013666 A1에 기재되어 있다.
사용되는 경우, 상기 정의한 바와 같은 단량체 (i) 내지 (iii)과 상이한 상기 하나 이상의 임의의 에틸렌계 불포화 단량체는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 전형적으로 최대 20 중량%의 양으로 본 발명에 따라 사용되는 단량체 혼합물 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 이러한 임의의 단량체들은, 존재하는 경우, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 양으로 사용된다. 따라서, 상기 정의한 바와 같은 단량체 (i) 내지 (iii)과 상이한 상기 적어도 하나의 임의의 에틸렌계 불포화 단량체는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 예를 들면, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상기 정의한 바와 같은 단량체 (i) 내지 (iii)과 상이한 상기 적어도 하나의 임의의 에틸렌계 불포화 단량체는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당 분야의 숙련자는 명시된 하한 및 명시된 상한에 의해 정의된 어떠한 범위도 본원에 기재된 것임을 이해할 것이다.
본 발명에 따라, 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물은 특히
20 내지 90 중량%의 상기 적어도 하나의 공액 디엔 (i);
10 내지 50 중량%의 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴 (ii);
0 내지 20 중량%의 상기 임의의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 (iii); 및
상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 0 내지 20 중량%의 상기 임의의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물 (iv)
를 포함할 수 있으며,
상기 중량%는 단량체의 총량을 기준으로 한다. 상기 단량체 혼합물의 상기 상이한 성분들 (i) 내지 (iv)의 적합한 화합물 및 바람직한 함량 범위는 상기 기재되어 있으며 상응하게 선택될 수 있다. 당 분야의 숙련자들이 이해하는 바와 같이, (i) 상기 적어도 하나의 공액 디엔, (ii) 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴, (iii) 상기 임의의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 및 (iv) 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한 상기 임의의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물의 중량%의 합은 모든 경우 100 중량%에 달한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물이 공액 디엔, 에틸렌계 불포화 니트릴 및 에틸렌계 불포화 산 이외의 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 실질적으로 오직
i. 적어도 하나의 공액 디엔;
ii. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴; 및
iii. 임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산
만을 포함한다.
"실질적으로 포함한다"란, 상기 명시적으로 특정된 단량체 성분들만이 의도적으로 조합되어 상기 단량체 혼합물을 형성한다는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경우, 기타 에틸렌계 불포화 화합물(iv)이 여전히 상기 단량체 혼합물 중에 불순물로서, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.35 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 소량은 상기 생성되는 중합체 라텍스의 특성에 주목할 만한 영향을 미치지 않을 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 (i) 1,3-부타디엔, (ii) 아크릴로니트릴 및 임의로 (iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산을 포함한다. 특히, 이러한 단량체 혼합물은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 50 내지 80 중량%의 1,3-부타디엔, 20 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 및 임의로 최대 10 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산을 포함할 수 있다. 보다 특히, 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 60 내지 75 중량%의 1,3-부타디엔, 25 내지 40 중량% 아크릴로니트릴 및 임의로 최대 7 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조는 상기 정의한 바와 같은 단량체 혼합물을 수성 반응 매질 중에서 자유-라디칼 유화 중합시키는 단계를 수반한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체가 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하도록 자유-라디칼 유화 중합되는 방식은 중요하지 않다. 본 발명에 따른 단량체의 자유-라디칼 유화 중합을 수행하기 위한 제조기술 및 조건은 공지된 통상적인 라텍스 유화 중합 방법으로부터 채택될 수 있다. 예시되는 유화 중합 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,750,618호, 문헌[Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, 2nd Edition, A. M. van Herk (Editor), ISBN: 978-1-119-95372-2; Emulsion Polymerization, A. van Herk, H. Heuts in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Online ISBN: 9780471440260, Emulsion Polymer Technology (Ed) Robert D. Athey, CRC Press, 1st March, 1991]에 기재되어 있다.
일반적으로, 자유-라디칼 유화 중합은 전형적으로 상기 단량체들을 수성 반응 매질 중에서 계면활성제 및/또는 보호용 콜로이드를 사용함으로써 안정된 방식으로 유화시키는 단계, 및 라디칼 종을, 예를 들면, 적합한 개시제로부터 발생시켜 상기 중합 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 소비를 통한 후속적인 라디칼 쇄 성장 중합이 이후 진행되어 중합체 라텍스를 수득한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위한 상기 단량체의 자유-라디칼 유화 중합은 일반적으로 적어도 하나의 계면활성제 및/또는 적어도 하나의 보호용 콜로이드의 존재하에 수행된다. 또한, 전형적으로, 하나 이상의 개시제가 상기 수성 반응 매질 중에 존재한다.
상기 단량체들을 유화시키고 상기 라텍스 입자들을 안정화시키기에 적합한 계면활성제는 중합 방법에서 통상적으로 사용되는 표면-활성제들을 포함한다. 상기 계면활성제(들)은 상기 수성 상 및/또는 상기 단량체 상에 가해질 수 있다.
대표적인 계면활성제는, 예를 들면, 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이들의 염(이는, 예를 들면, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산과 같은 불포화 탄화수소설폰산 및 이들의 염을 포함한다); 예를 들면, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산과 같은 방향족 탄화수소 산 및 이들의 염; 예를 들면, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이들의 염; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 및 나트륨 설포석시네이트의 디헥실에스테르, 알킬 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염(예: 나트륨 라우릴 에테르 설페이트), 에톡실화 알킬페놀 및 에톡실화 알콜; 지방 알콜 (폴리)에테르설페이트를 포함한다.
상기 계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로 입자들의 수, 이들의 크기 및 이들의 조성에 의해 지배된다. 전형적으로, 상기 계면활성제는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 예를 들면, 0.005 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 상기 범위 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여 0 중량%, 0.001 중량%, 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.7 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량% 및 10 중량%를 포함한다.
다양한 보호용 콜로이드는 또한 상술한 바와 같은 계면활성제를 대신해서 또는 이에 추가해서 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물(예: 폴리비닐 알콜 및 부분적 아세틸화 폴리비닐 알콜), 카세인, 하이드록시에틸 전분, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 다당류 및 퇴화된 다당류, 및 아라비아 검을 포함한다. 상기 바람직한 보호용 콜로이드는 폴리비닐 알콜, 다당류 및 퇴화된 다당류이다. 일반적으로, 이들 보호용 콜로이드는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 보호용 콜로이드의 양은 상기 범위 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함한다.
본 발명을 수행할 때 사용될 수 있는 개시제는 상기 중합의 목적에 맞게 효과적인 수용성 및/또는 오일-가용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 당 기술 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 아조 화합물(예: AIBN, AMBN 및 시아노발레르산), 무기 퍼옥시 화합물(예: 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시보레이트) 뿐만 아니라 유기 퍼옥시 화합물(예: 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드 뿐만 아니라 3급 부틸 퍼벤조에이트와 같은 에스테르) 및 무기 개시제와 유기 개시제의 조합을 포함한다.
상기 개시제는 상기 중합 반응을 바람직한 속도로 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 개시제의 양은, 상기 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%가 충분하다. 상기 개시제의 양은, 상기 단량체의 총량을 기준으로 하여, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2% 중량%이다. 상기 개시제 양은 이들 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하며, 특히 상기 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5%를 포함한다.
상술한 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 단독으로 사용되거나 당 분야에 익히 공지된 바와 같은 하나 이상의 적합한 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 중아황산 알칼리 금속, 아황산수소 알칼리 금속, 아황산수소암모늄, 티오설페이트, 디티오나이트 및 포름알데히드 설폭실레이트 뿐만 아니라 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 철 (II) 설페이트, 제1 구리의 나프타네이트, 글루코스, 설폰산 화합물(예: 나트륨 메탄 설포네이트), 아민 화합물(예: 디메틸아닐린 및 아소코르브산)이다. 상기 환원제의 양은 상기 중합 개시제 1 중량부당 바람직하게는 0.03 내지 10 중량부이다.
통상적인 유화 중합 방법에서 흔히 사용되는 기타 보조제는 또한 필요 조건에 따라 본 발명의 중합체 라텍스의 제조에서 사용될 수 있다. 이러한 추가의 보조제는 pH 조절제, 완충 물질, 킬레이팅제, 연쇄이동제 및 중합정지제(short stopping agnet)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
적합한 완충 물질의 비제한적 예는, 예를 들면, 알칼리 금속 카보네이트 및 하이드로겐 카보네이트, 포스페이트 및 피로소프페이트이다. 적합한 킬레이팅제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속염으로 예시될 수 있다. 완충 물질 및 킬레이팅제의 양은 일반적으로, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 1 중량%이다.
연쇄이동제는 상기 유화 중합 방법에서 형성된 중합체 쇄의 평균 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 연쇄이동제의 비제한적 예는 티오에스테르, 예를 들면, 에틸 티오아세테이트, 프로필 티오아세테이트, 에틸 티오프로피오네이트, 라우릴 티오프로피오네이트, 메틸 티오부티레이트, 프로필 티오부티레이트와 같은 알킬 티오에스테르; 부틸티오글리콜레이트, 헥실티오글리콜레이트, 라우릴티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 및 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 티오프로피오네이트 등과 같은 알킬 티오글리콜레이트; 디-머캅탄(예: 1,2-에탄-디티올) 및 2-머캅토에틸 에테르와 같은 알킬 에테르와 같은 유기 황 화합물이다. 대안으로 또는 추가로, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 머캅탄이 사용될 수 있고, 이 중에서 n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄이 바람직하다. 연쇄이동제가 존재하는 경우, 이의 양은, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
상기 단량체 혼합물 중에 함유된 에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합은, 특히 특정 입자 크기로의 조절이 바람직한 경우, 임의로 시드 라텍스(seed latex)의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 시드 라텍스는 미리 형성된 외부 시드 라텍스일 수 있으며, 이는 전형적으로 상기 단량체 혼합물의 중합 반응을 개시하기 전에 상기 수성 반응 매질에 첨가된다. 대안으로, 상기 시드 라텍스는 동일계 내에서, 즉 상기 라텍스 중합이 수행되는 동일한 용기 내에서 제조될 수 있다. 상기 시드 라텍스 입자의 동적 광 산란(DLS)을 사용하여 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)
Figure pct00001
로 측정한 상기 초기에 도입되거나 형성된 시드 라텍스의 z-평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 70 nm이다. 그러므로, 상기 z-평균 입자 크기의 하한은 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 또는 20 nm일 수 있는 반면, 상기 상한은 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm, 또는 30 nm일 수 있다. 당 분야의 숙련자들은 상기 명시적으로 기재된 하한 및 상한 중의 임의의 값으로 형성된 임의의 범위가 본 명세서에서 명시적으로 포함됨을 이해할 것이다. 본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 시드 라텍스는 상기 중합체 라텍스를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 조성의 견지에서 상술한 본 발명의 중합체 라텍스에 상응하는 화학적 조성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 중합체 라텍스에 비해 상이한 화학적 조성을 갖는 시드 라텍스를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 시드 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체의 상대량은 이러한 시드 라텍스를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 중합체 라텍스에 비해 상이할 수 있다. 상기 사용된 시드 라텍스는, 예를 들면, 상기 시드 라텍스를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 중합체 라텍스에 비해 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체(들)로부터 유도된 구성 단위를 더 높은 비율로 포함할 수 있거나, 대안으로 상기 시드 라텍스를 사용하여 제조한 본 발명에 따른 중합체 라텍스에 비해 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체(들)로부터 유도된 구성 단위를 더 낮은 비율로 포함할 수 있다. 예를 들면, 시드 라텍스(내부 또는 외부 시드 라텍스)는 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 이는 상기 시드 라텍스를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 견지에서 (i) 0 내지 100 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔, (ii) 0 내지 100 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴 및 (iii) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 임의의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 산을 가지며, 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 %는 상기 시드 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체들의 총량을 기준으로 한다. 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 양은 각각의 경우 도합 100 중량%이라는 것을 이해해야 한다. 상기 공액 디엔, 에틸렌계 불포화 니트릴 및 임의의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명에 따라 유화 중합되는 단량체 혼합물에 대해 상술한 바와 같을 수 있다. 바람직한 시드 라텍스는 에틸렌계 불포화 니트릴로부터 유도되는 구성 단위를 주로 포함한다. 예를 들면, 상기 시드 라텍스는 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴(ii)을 적어도 50 중량%, 예를 들면, 적어도 65 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량% 또는 100 중량% 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 또 다른 특정한 비제한적 유형의 시드 라텍스는 비닐 방향족 화합물, 에틸렌계 불포화 산 및 이의 에스테르의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자들을 포함한다. 이러한 외부의 시드 라텍스는, 예를 들면, 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조 단위를, 상기 시드 라텍스의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 임의로, 상기 시드 중합체는, 예를 들면, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 단량체의 존재하에 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합 단량체들은, 예를 들면, 디비닐 벤젠 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안으로, 라텍스 이외의 미립자 물질, 예를 들면, 입자형 무기 안료 또는 점토가 본 발명에 따른 유화 중합용 시드로서 사용될 수 있다. 예를 들면, Z-평균 입자 크기가 5 내지 100 nm인 안료, 예를 들면, 실리카 졸이 이러한 목적에 적합하다.
시드 라텍스 또는 입자형 안료와 같은 시드 물질이 본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용되는 경우, 이는, 자유-라디칼 유화 중합 방법으로 처리되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%에 상응하는 양으로 사용된다.
시딩이 이루어지거나 이루어지지 않는 유화 중합은 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 70℃, 10 내지 60℃ 또는 15℃ 내지 50℃, 또는 15℃ 내지 40℃ 또는 20℃ 내지 35℃의 온도에서, 예를 들면, 25℃±10℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 이러한 온도 사이의 모든 값 및 하위-값을 포함하며, 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125℃를 포함한다.
상기 단량체들이 상기 반응 혼합물에 도입되는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 유화 중합은, 예를 들면, 단량체 공급이 뱃치식(batch), 유사뱃치식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. EP-A 792 891에 기술된 바와 같은 방법이 특히 적합하다.
상기 유화 중합은 단량체의 바람직한 전환이 달성될 때까지 상기 지시된 바와 같은 조건하에 수행된다. 상기 중합은 부탄-2,3-디온, 하이드로퀴논 또는 이의 모노메틸 유도체, 하이드록실아민 또는 이의 N-치환된 유도체(예: 이소프로필 하이드록실아민, N,N-디에틸 하이드록실아민)와 같은 "중합정지(short stop)"(또는 "short stopping") 제제의 첨가에 의해 종결될 수 있다. 또 다른 중합정지제는 아이티온산의 알칼리 금속 염, 예를 들면, 나트륨 디티오나이트를 포함한다.
상기 유화 중합으로부터 수득한 원료 중합체 라텍스는 이후 본 발명에 따른 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성된다. 노성은 상기 티오카보닐-작용성 화합물(들)에 노출시킴으로써 상기 원료 중합체 라텍스를 화학적 개질시키는 방법을 의미한다. 노성은 상기 원료 중합체 라텍스 및 상기 티오카보닐-작용성 화합물(들)을 포함하는 혼합물을 특정 기간 동안 소정 조건으로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 혼합물은 노성을 위해 교반된다.
상기 수득된 중합체 라텍스는, 예를 들면, 실온 또는 승온에서 단계 (b)에서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되도록 할 수 있다.상기 티오카보닐-작용성 화합물(들)에 의한 상기 원료 중합체 라텍스의 개질은 상기 원료 중합체 라텍스가 적어도 35℃의 온도에서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되는 경우 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 상기 노성은, 예를 들면, 적어도 40℃, 적어도 45℃, 적어도 50℃, 적어도 55℃ , 적어도 60℃, 적어도 65℃ 또는 적어도 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 노성은, 예를 들면, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하 또는 75℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 노성은, 예를 들면, 40℃ 내지 90℃, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 수득된 원료 중합체 라텍스는 전형적으로 단계 (b)에서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 적어도 3분, 적어도 5분, 적어도 10분, 적어도 15분, 적어도 20분, 적어도 30분, 적어도 45분, 적어도 1시간, 적어도 90분, 적어도 2시간, 적어도 3시간, 적어도 4시간, 적어도 5시간, 적어도 6시간, 적어도 7시간, 또는 적어도 8시간의 기간 동안 노성된다. 상기 노성은 48시간 이하, 40시간 이하, 35시간 이하, 30시간 이하, 27시간 이하, 24시간 이하, 20시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 14시간 이하 또는 12시간 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 전형적으로, 상기 원료 중합체 라텍스는 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 10분 내지 30시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 15시간의 기간 동안 노성된다.
전형적으로, 상기 티오카보닐-작용성 화합물(들)의 존재하에 상기 원료 중합체 라텍스의 노성은 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 예를 들면, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 또는 60℃ 내지 80℃의 온도에서, 5분 내지 30시간, 예를 들면, 바람직하게는 30분 내지 20시간 또는 1시간 내지 15시간의 기간 동안 수행된다.
상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 일반적으로, 존재한다면 하나 이상의 가교결합제(들)과 배합되기 전에, 상기 원료 중합체 라텍스에 첨가된다. 상기 사용되는 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은, 예를 들면, 단계 (a)에서 상기 에틸렌계 불포화 단량체들의 중합 전이나 중합하는 동안 상기 수성 반응 매질에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "상기 중합하는 동안"이라는 표현은 상기 수성 반응 매질에서 중합이 진행되는 상태, 즉 생성된 자유 라디칼 종에 의해 상기 중합 방법이 개시된 후이면서 상기 중합 방법이 종결되기 전을 의미하며, 상기 종결은, 예를 들면, 상기 시스템에서 상기 라디칼 종을 종결시키거나 상기 단량체의 완전한 소비에 의해 수행될 수 있다. 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 특히 상기 중합 방법의 후반 스테이지에서 상기 반응 매질에 첨가될 수 있다. 따라서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 첨가는, 예를 들면, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여 60% 내지 99.9% 범위, 바람직하게는 70% 내지 98%, 예를 들면, 80% 내지 97% 또는 85% 내지 96% 또는 90% 내지 95% 범위의 단량체 전환율로 수행될 수 있다. 상기 전환도는, 예를 들면, 정의된 경과 시점들에서 상기 뱃치를 샘플링하고 총 고형분 방법을 사용하거나 공지된 양의 표준 물질에 대한 기체 크로마토그래피 분석을 사용하여 전환도를 측정함으로써 수득한 공지된 반응 프로파일과 비교한 반응 시간의 함수로서 추정될 수 있다. 대안으로, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 상기 중합 반응의 종결 후 상기 원료 중합체 라텍스에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 상기 중합 반응의 종결후 존재하는 경우 하나 이상의 가교결합제(들)과 배합하기 전에 상기 원료 중합체 라텍스에 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 티오카보닐-작용성 화합물은 적어도 하나의 티오카보닐 그룹, 즉 구조 -C(=S)-의 그룹을 포함하는 화합물이다. 전형적으로, 본 발명에 따라 사용되는 티오카보닐-작용성 화합물은 총 1개 또는 2개의 티오카보닐 그룹(들)을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 티오카보닐-작용성 화합물들은, 예를 들면, 티오케톤, 티오알데히드, 티오우레아, 티오아미드, 크산테이트, 티오타바메이트, 디티오카바메이트, 티오세미카바자이드, 트리티오카보네이트, 티오옥사메이트, 티오카복실산, 디티오카복실산 및 이들 중의 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
티오케톤은 구조 R-C(=S)-R'을 가지며, 여기서 R 및 R'은 각각 탄소 원자에 의해 카보닐 그룹에 결합된 1가 유기 그룹을 나타낸다. 상기 1가 유기 그룹 R 및 R'는, 예를 들면, 탄소수 18 이하, 예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있다. 상기 그룹 R 및 R'는 하이드로카빌 그룹을 포함할 뿐만 아니라 탄소 및 수소 이외에 산소, 질소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 그룹을 포함한다. 티오케톤 화합물의 비제한적 예는, 예를 들면, 티오아세톤, 티오벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)티오벤조페논을 포함한다.
티오알데히드는 구조 R-C(=S)-H를 가지며, 여기서 R은 상기 티오케톤에 대해 정의된 바와 같은 1가 유기 그룹이다.
티오우레아는 구조 RR'N-C(=S)-NR''R'''의 화합물을 나타내고, 여기서 R, R', R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 및 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 상기 1가 유기 그룹은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 그룹을 포함하고, 이는 치환되지 않거나(즉, 하이드로카빌 그룹) 임의로 하나 이상의 헤테로원자 함유 작용기(들)에 의해 치환될 수 있다. 상기 1가 유기 그룹들은, 예를 들면, 탄소수 18 이하, 예를 들면, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 6일 수 있다. 상기 그룹 R, R', R'', R'''은, 예를 들면, 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아르알킬로부터 선택될 수 있으며, 이들은 임의로 하이드록실, 티올 또는 아민과 같은 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 비제한적 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 및 2-에틸-헥실과 같은 C1-12 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹, 및 이들 중의 임의의 것의 치환된 유도체를 포함한다. 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 그룹(즉, R과 R', 또는 R''와 R''')은 또한 알킬렌 그룹과 같은 2가 유기 그룹으로 대체될 수 있고, 이는 상기 질소 원자와 함께 환 구조를 형성한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 티오우레아 화합물의 비제한적 예는 티오우레아 H2N-C(=S)-NH2 및 이의 유도체를 포함하고, 여기서 상기 수소 원자들의 하나 이상 또는 전부가 메틸, 에틸, 프로필, 벤질 또는 페닐과 같은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 그룹으로 대체된다.
티오세미카바자이드는 구조 RR'N-C(=S)-N(R'')-NR'''R''''의 화합물이고, 여기서, R, R', R'', R''' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소, 및 상기 티오우레아에 대해 상기 정의한 바와 같은 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 적합한 티오세미카바자이드의 비제한적 예는, 예를 들면, 티오세미카바자이드 H2N-C(=S)-N(H)-NH2, 4-메틸-3-티오세미카바자이드, 4-에틸-3-티오세미카바자이드 , 2-메틸-3-티오세미카바자이드, 4,4-디메틸-3-티오세미카바자이드 또는 4-페닐티오세미카바자이드이다.
티오아미드는 상기 구조 -C(=S)-NR'R''의 적어도 하나의 그룹을 포함하는 유기 화합물이고, 여기서 R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 및 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 상기 1가 유기 그룹들은 상기 티오우레아 화합물에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있다. 본 발명에 따른 티오카보닐-작용성 화합물로서 사용될 수 있는 티오아미드의 비제한적 예는 티오아세트아미드, 디티오옥사아미드, 2-시아노티오아세트아미드, 피라진-2-티오카복시아미드, 3,4-디플루오로티오벤즈아미드, 2-브로모티오벤즈아미드, 3-브로모티오벤즈아미드, 4-브로모티오벤즈아미드, 2-클로로티오벤즈아미드, 3-클로로티오벤즈아미드, 4-클로로티오벤즈아미드, 4-플루오로티오벤즈아미드, 티오벤즈아미드, 3-메톡시-티오벤즈아미드, 4-메톡시티오벤즈아미드, 4-메틸벤젠티오아미드, 티오아세트아닐라이드, 3-(아세톡시)티오벤즈아미드, 4-(아세톡시)티오벤즈아미드, 3-에톡시티오벤즈아미드, 4-에틸벤젠-1-티오카복시아미드, 4'-하이드록시비페닐-4-티오카복스아미드, 4-비페닐티오아미드, 4'-메틸비페닐-4-티오카복스아미드 및 안트라센-9-티오카복스아미드를 포함한다.
크산테이트는 적어도 하나의 특징적인 잔기 -O-C(=S)-S를 포함하는 염 및 에스테르를 의미한다. 따라서, 상기 크산테이트 에스테르는 적어도 하나의 잔기 -O-C(=S)-S-R'를 포함할 수 있는 반면, 상기 크산테이트염은 구조 R-O-C(=S)-S-의 음이온을 포함한다. 여기서, 상기 그룹 R 및 R'는 1가 유기 그룹이고, 이는 상기 티오우레아에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있다. 본 발명에 따른 티오카보닐-작용성 화합물로서 사용될 수 있는 크산테이트의 비제한적 예는, 예를 들면, O-에틸 크산토게네이트 또는 O-이소프로필 크산토게네이트의 금속 염, 예를 들면, 알칼리 금속 염 및 이의 S-알킬 에스테르 동족체 뿐만 아니라 2개의 크산토겐 그룹을 갖는 화합물들, 예를 들면, 디-알킬 크산토겐 디- 또는 폴리설파이드, 예를 들면, 디-이소프로필 크산토겐 폴리설파이드(DIXP) 또는 디-이소프로필 크산토겐 디설파이드(DIDP)를 포함한다.
티오카바메이트 또는 디티오카바메이트는 각각 구조 -O-C(=S)-NRR' 또는 -S-C(=S)-NRR'의 잔기를 적어도 하나 포함하는 화합물을 의미하며, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 및 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 상기 1가 유기 그룹은 상기 티오우레아에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있다. 티오카바메이트는 메틸 카바메이트 또는 에틸 카바메이트로 예시될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 디티오카바메이트는, 예를 들면, 벤질-N,N-디메틸디티오카바메이트, 및 티우람 화합물, 예를 들면, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드 또는 테트라이소프로필티우람 디설파이드를 포함한다.
트리티오카보네이트는 구조 R-S-C(=S)-S-R'를 갖고, 여기서 R 및 R'는 각각 상기 티오우레아에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있는 1가 유기 그룹일 수 있거나 함께 고리형 치환기, 예를 들면, 원자수 5 내지 8의 고리형 치환기를 형성할 수 있다. 트리티오카보네이트는 에틸렌 트리티오카보네이트 또는 S,S'-디메틸 트리티오카보네이트로 예시될 수 있다.
티오옥사메이트는 구조 R-O-C(=O)-C(=S)-NR'R''의 화합물을 의미하고, 여기서 R은 1가 유기 그룹을 나타내고, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 및 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 여기서, 상기 1가 유기 그룹 역시 상기 티오우레아 화합물에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있다. 티오옥사메이트의 비제한적 예는, 예를 들면, 에틸 티오옥사메이트를 포함한다.
티오카복실산 및 디티오카복실산은 카복실산의 유도체이고, 여기서 상기 카복실 그룹의 1개 또는 2개의 산소 원자는 각각 황 원자로 대체된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 티오우레아 화합물, 티오아미드, 크산테이트, 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 티오카보닐-작용성 화합물은 추가로 설파이드 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설파이드 작용성"은 상기 화합물이 적어도 하나의 공유결합된 -Sx- 잔기를 포함함을 의미하며, 여기서 x는 전형적으로 1 내지 20, 예를 들면, 1 내지 10 또는 1 내지 4의 범위이다. 본 발명에 따라 사용되는 티오카보닐-작용성 화합물은 특히 2개의 티오카보닐 그룹을 (티오아미드, 크산테이트, 디티오카바메이트 등과 같은 상술한 티오카보닐-작용성 구조 중의 임의의 하나의 일부로서) 포함할 수 있으며, 이는 설파이드 잔기 -Sx-로 연결되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은, 예를 들면, 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00002
위의 화학식 1에서, x는 1 내지 10 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 그룹 A 및 B는 각각 독립적으로 NR'R'' 및 OR'''로부터 선택된다. R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소 및, 1가 유기 그룹, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 하이들카빌 그룹으로부터 선택된다. 상기 1가 유기 그룹 R', R'' 및 R'''는, 예를 들면, 탄소수 15 이하, 예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아르알킬로부터 선택될 수 있고, 이들은 임의로 하이드록실, 티올 또는 아민과 같은 하나 이상의 작용기(들)로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 및 2-에틸-헥실과 같은 C1-12 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택된다. 화학식 1에 따른 적합한 화합물의 비제한적 예는 디-알킬 크산토겐 디- 또는 폴리설파이드, 예를 들면, 디-이소프로필 크산토겐 폴리설파이드(DIXP) 또는 디-이소프로필 크산토겐 디설파이드(DIDP)와 같은 크산테이트, 및 이후 보다 상세하게 기술되는 것들과 같은 티우람 설파이드 화합물이다.
본 발명에 따른 티오카보닐-작용성 화합물로서 특히 유용한 것은 티우람 화합물이다. 본원에서 사용되는 용어 "티우람 화합물"은 분자당 R'R''N-C(=S)- 그룹의 수에 맞춘 원자가의 유기 또는 무기 잔기에 공유결합된 화학식 R'R''N-C(=S)-의 1가 그룹을 적어도 하나 포함하는 화합물을 의미한다. 여기서, 상기 R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소이거나 질소 원자에 공유결합된 1가 유기 그룹이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 1가 유기 그룹 R' 및 R''는, 예를 들면, 탄소수 18 이하, 예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있다. 상기 그룹 R' 및 R''는 하이드로카빌 그룹을 포함할 뿐만 아니라 탄소 및 수소 이외에 산소, 질소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 그룹을 포함한다. 상기 그룹 R' 및 R''는, 예를 들면, 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아르알킬로부터 선택될 수 있고, 이들은 임의로 하이드록실, 티올 또는 아민과 같은 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R' 및 R''는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 및 2-에틸-헥실과 같은 C1-12 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택된다. 상기 그룹 R' 및 R''는 또한 알킬렌 그룹과 같은 2가 유기 그룹으로 대체될 수 있으며, 이는 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드에서와 같이 질소 원자와 함께 환 구조를 형성한다.
화학식 R'R''N-C(=S)-의 그룹이 적어도 하나 결합될 수 있는 유기 잔기의 비제한적 예는 C1 내지 C10 유기 그룹이고, 이는 임의로 O, N 및/또는 S와 같은 하나 이상의 헤테로원자(들)을 포함할 수 있다. 화학식 R'R''N-C(=S)-의 그룹이 적어도 하나 결합될 수 있는 무기 잔기의 비제한적 예는 모노- 및 폴리설파이드 잔기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 티우람 설파이드 화합물이다. 특히, 화학식 2의 구조를 갖는 티우람 설파이드 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00003
위의 화학식 2에서, n은 1 내지 6 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 및 일반적으로 티우람 화합물과 관련하여 R' 및 R''에 대해 상기 정의한 바와 같은 1가 유기 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 1가 유기 그룹은 본원에서 탄소수 1 내지 20, 예를 들면, 1 내지 12의 하이드로카빌 그룹이다. 가장 바람직한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸과 같은 알킬 그룹이나 페닐, 벤질, 크실릴, 나프틸 또는 톨릴과 같은 아릴 또는 아르알킬 그룹과 같은 1가 지방족 또는 방향족 그룹으로부터 선택된다. 상기 티우람 설파이드 화합물은 특히 테트라알킬티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라알킬아릴티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라아릴알킬티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라아릴티우람 모노- 또는 디설파이드 또는 이들의 혼합물 또는 조합일 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 특정 티우람 설파이드 화합물의 비제한적 예는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라이소부틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 테트라벤질티우람 디설파이드를 포함한다. 본 발명에 따라, 테트라메틸티우람 디설파이드 및/또는 테트라벤질티우람 디설파이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 상기 원료 중합체 라텍스를 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 티오카보날-작용성 화합물의 존재하에 노성시키면 노성되거나 개질된 중합체 라텍스가 형성되며, 이로써 현저히 증진된 유연성과 함께 증진된 인장 강도 및/또는 파단 신도를 갖거나 적어도 상기 달성 가능한 인장 강도 및/또는 파단 신도를 실질적으로 저하시키지 않는 경화된 라텍스 필름을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 상기 티오카보날-작용성 화합물을 통상적으로 사용되는 양으로 사용하여도 바람직하지 않은 냄새 또는 색상 특징이 전혀 부여되지 않는다. 라텍스 필름의 유연성의 척도로서 본 발명의 맥락에서 모듈러스 값 M300 및 M500이 언급되는데, 이는 300% 또는 500%의 신도에 도달하는 데 요구되는 응력에 상응하며 장력계를 사용하여 기록될 수 있는 응력-변형 곡선으로부터 추론될 수 있다. 더욱이, 본원에서 사용되는 "상기 달성 가능한 인장 강도 또는 파단 힘을 실질적으로 저하시키지 않으면서"라는 표현은 각각 유사하게 제조되지만 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되지 않은 중합체 라텍스를 갖는 상응하는 조성물로부터 동일한 방식으로 수득된 라텍스 필름에 비해 상기 인장 강도 또는 파단 신도가 전혀 감소되지 않거나 10% 이하로 감소됨을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 포함하는 단량체 혼합물 또는 이로부터 수성 반응 매질 중에서 자유-라디칼 유화 중합에 의해 형성된 원료 중합체 라텍스에 대한 첨가제로서, 자유-라디칼 유화 중합에 의해 상응하게 제조되지만 티오카보닐-작용성 화합물을 사용하지 않으면서 제조된 중합체 라텍스를 포함하는 상응하는 경화성 조성물로부터 동일한 방식으로 수득된 고무 제품에 비해 인장 강도 및/또는 파단 신도가 현저하게 저하되지 않으면서, 상기 형성된 중합체 라텍스를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득할 수 있는 고무 제품의 모듈러스 M300 및/또는 M500을 감소시키기 위한, 상술한 바와 같은 임의의 티오카보닐-작용성 화합물, 예를 들면, 티우람 화합물일 수 있는 티오카보닐-작용성 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 일반적으로, 단계 (a)에서 자유-라디칼 유화 중합에 적용된 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 적어도 0.05 중량%의 양으로 사용된다. 예를 들면, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 단계 (b)에서, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 적어도 0.10 중량%, 적어도 0.12중량%, 적어도 0.15 중량%, 적어도 0.18 중량%, 적어도 0.20 중량%, 적어도 0.21 중량%, 적어도 0.22 중량%, 적어도 0.23 중량%, 적어도 0.24 중량%, 적어도 0.25 중량%, 적어도 0.26 중량%, 적어도 0.27 중량%, 적어도 0.28 중량%, 적어도 0.29 중량%, 적어도 0.30 중량%, 적어도 0.32 중량%, 적어도 0.35 중량%, 적어도 0.40 중량% 또는 적어도 0.45 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물은 단계 (b)에서, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.55 중량% 이하 또는 0.50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 전형적으로, 상기 티오카보닐-작용성 화합물은 상기 원료 중합체 라텍스를 노성시키기 위해, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 0.12 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.15 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.80 중량%, 0.25 중량% 내지 0.70 중량%, 0.25 중량% 내지 0.60 중량%, 0.25 중량% 내지 0.50중량%, 0.25 내지 0.45 중량%, 0.25 내지 0.40 중량%, 또는 0.25 내지 0.35 중량%의 양으로 사용된다. 당 분야의 숙련자는 상기 명시적으로 기재된 하한 및 상한 중의 임의의 값 사이의 임의의 범위가 본원에 기재된 것임을 이해할 것이다.
상기 지시된 바와 같은 양의 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성된 중합체 라텍스를 포함하는 경화성 조성물로부터 유도된 라텍스 필름은 기계적 특성, 노화 안정성(ageing stability) 및 색상의 견지에서 최적화된 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여 0.05 중량% 미만의 양으로 사용되는 경우, 상기 유도된 라텍스 필름의 유연성 증진은 전혀 수득되지 않거나 단지 약간만 수득될 수 있다. 다른 한편으로는, 다량의 티오카보닐-작용성 화합물(들)을 사용하면 바람직하지 않은 황색상이 야기되고 상기 유도된 라텍스 필름의 노화 안정성이 저하되는 경향이 있다.
특히, 상기 나타낸 바와 같이 유효량의 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 승온에서 유화 중합에 의해 수득된 원료 라텍스를 상술한 바와 같이 노성시키면 상기 중합체 라텍스의 노화에 대한 안정성이 증진되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 상기 원료 라텍스의 노성에 의해 부여되는 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 유도되는 라텍스 필름의 비교적 높은 유연성과 비교적 높은 인장 강도 및 파단 신도의 유리한 조합은, 예를 들면, 상기 필름이 공기 중에서 100℃의 온도에서 22시간 동안 노화되는 경우 보존될 수 있다.
따라서, 단량체 혼합물 또는 이로부터 유도된 원료 중합체 라텍스에 대한 첨가제로서 중합체 라텍스 조성물로부터 수득될 수 있는 고무 제품의 인장 강도 및/또는 파단 신도를 저하시키지 않으면서 이들의 유연성을 증진시키기 위한 티오카보닐-작용성 화합물의 상기 지시된 용도는 유리하게는 상기 중합체 라텍스의 인장 특성의 노화 안정성을 증가시키기 위해 상기 중합체 라텍스와 상기 첨가된 티오카보닐-작용성 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
가황제로서 유기 황 화합물을 사용하는 선행 기술에 대한 특징적인 차이점으로서, 본 발명에 따른 노성은 상기 원료 중합체 라텍스에 관한 것임을 유의해야 한다. 상기 노성은 상기 중합체 라텍스를 황 및/또는 존재하는 경우 기타 가교결합제와 배합 첨가 및 가황하기 전에 별도의 단계로서 수행된다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조는 상기 수성 중합체 분산액으로부터 잔여 단량체를 제거하는 단계, 상기 수성 중합체 분산액의 고형분을 상기 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 20 내지 60중량%로 조정하는 단계 및/또는 염기 또는 산과 같은 pH 개질제의 첨가에 의해 상기 수성 중합체 분산액의 pH 값을 조정하는 단계와 같은 추가의 단계들을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 임의의 단계들은 전형적으로 상기 유화 중합 단계 후 상기 중합체 라텍스를 노성 단계 (b)로 처리하기 전에 수행된다.
이어서, 상기 수득된 노성된 중합체 라텍스는 고무 제품이 제조될 수 있는 경화성 중합체 라텍스 조성물을 형성하기 위해 당 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제와 추가로 배합될 수 있다.
특히, 본원에서 "가교결합제"로서 지칭되는, 상기 중합체의 가교결합반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 추가의 제제가 본 발명의 상기 노성된 중합체 라텍스에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물은 상기 나타낸 바와 같이 제조되는 노성된 중합체 라텍스 및 하나 이상의 추가의 가교결합제를 포함할 수 있다.
상기 중합체의 가교결합반응에 참여할 수 있는 제제는, 예를 들면, 통상적인 가황에 사용되는 제제, 즉 공유 (폴리)설파이드 브릿지의 형성에 의존하는 제제 및 기타 가교결합제, 예를 들면, 상기 중합체 라텍스 분자에 존재하는 작용기와 반응, 결합 또는 배위결합할 수 있는 것들 뿐만 아니라 가황 촉진제(vulcanization accelerator)를 포함하는, 상기 중합체 라텍스의 가교결합을 일으키거나 촉진시키는 임의의 물질을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물은, 예를 들면, 가황제로서 황을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 황은 특히 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물은 또한 하나 이상의 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 가황 촉진제의 타입은 특별하게 제한되지 않으므로 본 발명의 중합체 라텍스의 가황을 효과적으로 촉진시키기만 한다면 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 적합한 가황 촉진제는, 예를 들면, 카바메이트, 크산테이트 및 아민이 예시될 수 있으나 이로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 아연 디알킬 디티오카바메이트, 예를 들면, 아연 디에틸 디티오카바메이트 또는 아연 디부틸 디티오카바메이트와 같은 디티오카바메이트 화합물이 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물에서 가황 촉진제로서 사용될 수 있다. 추가의 적합한 물질은 아연 디벤질 디티오카바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPD), 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니딘(OTBG)을 포함한다. 사용되는 경우, 상기 하나 이상의 가황 촉진제가 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 포함될 수 있다.
황 및 상기 하나 이상의 가황 촉진제의 대안으로 또는 추가로, 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물은, 존재하는 경우, 상기 중합체 라텍스에 존재하는 작용기, 예를 들면, 니트릴 그룹 또는 산 그룹과 반응, 결합 또는 배위결합할 수 있어서 이로써 가교결합을 달성하기 위한 가교결합제를 포함할 수 있다. 이러한 가교결합제의 비제한적 예는, 예를 들면, 폴리 알콕시알킬 알킬올 멜라민과 같은 다작용성 유기화합물 및/또는 다가 금속의 화합물이다. 특히, 상기 침지된 라텍스 필름의 미가공 강도는 다가 금속 이온의 화합물을 사용함으로써 증진될 수 있다. 다가 금속의 화합물의 적합한 예는, 예를 들면, 금속 산화물, 예를 들면, 아연, 칼슘, 티타늄, 알루미늄 등의 산화물이다. 바람직하게 사용되는 화합물은, 예를 들면, 산화아연이다. 사용되는 경우, 상기 하나 이상의 다가 금속의 화합물은 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물에서, 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 1.0±0.2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스 자체가 이를 경화시킬 수 있는 가교결합 작용기, 예를 들면, 상술한 바와 같은 자체-가교결합성 단량체에 의해 부여되는 가교결합 작용기를 포함할 수 있으므로, 추가의 가교결합제(들)의 사용은 임의적이다. 따라서, 본 발명의 경화성 중합체 라텍스 조성물은 추가의 가교결합제를 첨가하거나 첨가하지 않으면서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성된 수성 중합체 라텍스 조성물에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물은 상기 목적하는 용도의 요건에 따라 pH 개질제, 계면활성제, 보호용 콜로이드, 습윤제, 증점제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 충전재, 안료, 분산제, 광 증백제(optical brightener), 염료, 안정제, 살충제, 발포방지제 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분들로서 사용될 수 있는 특정한 물질 및 이들의 유효량은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며 상응하게 선택될 수 있다. 적합한 계면활성제 및 보호용 콜로이드는 상기 언급되어 있으며, 상기 중합체 라텍스의 제조 도중 본 발명에 따른 조성물에 도입되고/되거나 이후 첨가될 수 있다. 적합한 발포방지제는, 예를 들면, 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상적인 습윤제는, 예를 들면, 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 크산탄 검, 개질된 셀룰로스 또는 입자형 증점제(예: 실리카 및 점토)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 레올로지 개질제는, 예를 들면, 광유, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 빈번하게 사용되는 충전재는 실리카, 탄산칼슘 및 점토와 같은 광물질을 포함한다. 적합한 안료는 이산화티탄(TiO2) 또는 카본 블랙으로 예시될 수 있다. 적합한 살충제는, 예를 들면, 치환된 이소티아졸리논과 같은 헤테로사이클릭 화학적 화합물을 포함하며, 적합한 예는 메틸이소티아졸리논(MIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 부틸벤즈이소티아졸리논 (BBIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 디클로로옥틸-이소티아졸리논(DCOIT)을 포함한다. 대안으로 또는 추가로, 1,5-디하이드록시-2,5-디옥사헥산, 또는 Acticide F(N)®(공급원: Thor)과 같은 하이드록시메틸 우레이드 포름알데히드 공여체, 또는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(bronopol)이 사용될 수 있다.
상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 목적하는 추가의 공정에 따라, 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 pH 개질제를 사용함으로써 8 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10.5의 범위로 조정될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 pH 개질제는, 예를 들면, 암모니아 또는 알칼리 하이드록사이드이다. 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물의 고형분은 추가의 가공을 위해 필요에 따라, 전형적으로 물을 제거하거나 첨가함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물은 침지-성형 가공에 특히 적합하다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물이 침지 성형에 사용되는 경우, 이는 전형적으로 pH 값이 10 ± 1이고/이거나 고형분이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위이다. 임의로 또는 추가로, 이와 같이 제조된 라텍스는 일명 이중 침지 기술에서 사용하기 위해 8 내지 12%로 희석될 수 있다. 이와 같이 배합된 라텍스는 전형적으로 탈기된 후 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 바람직하게는 임계 응고 농도로서 측정되는 특정한 최대 전해질 안정도가, 예를 들면, 30 mmol/l CaCl2 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23℃에서 조성물의 총 고형분 0.1%에 대해 측정)이다. 상기 전해질 안정도가 지나치게 높은 경우, 침지-성형 방법에서 상기 중합체 라텍스를 응고시키기 어려우며, 그 결과 상기 중합체 라텍스의 연속 필름이 상기 침지된 주형 상에 형성되지 않거나 생성된 생성물의 두께가 균일하지 않다. 중합체 라텍스의 전해질 안정성을 적절하게 조정하는 것은 당 분야의 숙련자들에게 익숙한 범주에 속한다. 상기 전해질 안정성은 다양한 인자, 예를 들면, 상기 중합체 라텍스를 제조하는 데 사용되는 단량체, 특히 극성 작용기를 함유하는 단량체의 양 및 선정 뿐만 아니라 상기 조성물에 존재하는 표면-활성제 및/또는 보호용 콜로이드와 같은 안정화 물질의 선정 및 양에 따라 좌우될 것이다.
고무 제품은, 예를 들면, 본 발명에 따른 고무 제품을 제조하기 위한 상술한 방법에 의해 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조될 수 있다. 여기서, 최종 제품의 목적하는 형상을 갖는 주형이 제공된다. 또한 성형체로도 지칭되는 주형은 일반적으로 상기 적용되는 가공 조건하에 치수적으로 및 화학적으로 안정하고, 예를 들면, 내식성 금속 또는 합금과 같은 적합한 금속성 또는 세라믹 재료로 이루어질 수 있는 재료로 이루어질 수 있다. 이어서, 상기 주형은 응고조에 침지된다. 응고제로서, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 라텍스 조성물의 응고를 일으킬 수 있는 임의의 물질이 원칙적으로 상기 응고조 내에 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 응고조는 금속염의 용액을 포함한다. 상기 응고제는 일반적으로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물 중의 용액으로서 사용된다. 응고제로서 적합한 금속염의 특정한 비제한적 예는 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연 및 염화알루미늄과 같은 금속 할라이드; 질산칼슘, 질산바륨 및 질산 아연과 같은 금속 질산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 금속 황산염; 및 아세트산칼슘, 아세트산바륨 및 아세트산아염과 같은 아세트산염을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 것은 염화칼슘 및/또는 질산칼슘이며, 이는 전형적으로 상기 응고조의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 20 중량%, 바람직하게는 18±1 중량%의 농도로 사용된다. 상기 응고제 용액은, 예를 들면, 상기 주형의 습윤 거동을 개선시키기 위한 보조 첨가제, 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 지방산의 염과 같은 이형제를 임의로 함유할 수 있다. 상기 응고제 용액 온도는 전형적으로 50 내지 60℃로 유지된다. 이어서, 상기 주형은 상기 응고조로부터 회수되고, 임의로 건조될 수 있다. 전형적으로, 상기 성형체는 세정되고 70℃로 가온되며, 상기 응구제 용액 내로 서서히 침지되고 약 1초 동안 유지된 후 회수되어 임의로, 예를 들면, 오븐에서 약 2분 동안 40℃에서 건조되는데, 이는 임의의 추가의 응고제 침지로부터의 회수 후 수행된다.
이와 같이 처리된 주형은 이후 상기 상세하게 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물 중에 침지된다. 전형적으로, 상기 성형체 온도는 이들이 상기 중합체 라텍스 조성물 내로 도입됨에 따라 65℃를 초과하지 않는다. 이로써, 라텍스 박막이 상기 주형의 표면 상에서 응고한다. 적용되는 이러한 침지 단계의 수에 의해 필름 두께를 조정할 수 있다. 따라서, 상기 라텍스 필름은 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물 내로 1회 침지에 의해 또는 여러 번의 이러한 침지 단계, 예를 들면, 연속적인 2회 침지 단계(이는 이중 침지 기술로서 공지된다)에 의해 수득될 수 있다. 상기 경화성 라텍스 조성물 중에서의 체류 시간과 함께 상기 주형을 침지시키는데 소요되는 시간 및 상기 주형을 회수하는데 소요되는 시간은 상기 응고된 피복물의 두께에 영향을 미친다. 이러한 방법에 대한 전형적인 값은 상기 라텍스 조성물 내로 횡단하는 약 7초, 약 3 내지 5초의 체류 시간 및 상기 경화성 라텍스 조성물로부터 상기 주형을 회수하기 위한 약 7초이다. 이후, 상기 주형은 상기 라텍스 조성물로부터 회수되고, 예를 들면, 상기 조성물로부터 극성 성분들을 추출하고 상기 응고된 라텍스 필름을 세척하기 위해 임의로 수성 응고조에 함침된다. 상기 수성 응고조는 전형적으로 수조이다. 상기 주형은, 예를 들면, 상기 라텍스 조성물로부터 회수되고 예를 들면 25 내지 40℃의 온도에서 약 1분 동안 겔화된 후, 수성 세정조에서 이를 함침시킴으로써 약 60℃에서 1분 동안 물로 침출시킨다. 상기 라텍스 피복된 주형은 또한 임의로 건조될 수 있으며, 이는 바람직하게는 수성 세정조 중에 함침시킨 후 수행된다. 이후, 상기 장갑의 커프(cuff)는 전형적으로 수동으로 말려올려지거나 '구슬 모양으로 연결되고(beaded)', 상기 주형은 건조된다. 이와 같이 피복된 주형의 건조는, 예를 들면, 고온 공기 중에서 또는 고온 공기 순환 오븐에서, 전형적으로 2-스테이지 방법으로, 우선 70 내지 95℃, 바람직하게는 약 90℃의 온도에서 약 10분 동안 수행된 다음, 100 내지 130℃, 바람직하게는 약 120℃의 온도에서 약 20분 동안 경화될 수 있다.
상기 라텍스 피복된 주형은 이후 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 열처리되어 상기 라텍스를 경화시켜 목적하는 기계적 특성을 갖는 고무 제품을 수득한다. 상기 열처리 기간은 상기 온도에 따라 좌우될 것이며, 전형적으로 1 내지 60분이다. 상기 온도가 높을수록 요구되는 처리 시간은 더 짧아진다. 상기 성형된 고무 제품은 이후 상기 주형으로부터 회수된다. 본원에서 사용되는 경화는 상기 중합체 라텍스를 가교결합시켜 탄성 특성을 갖는 고무 재료를 형성하는 것을 지칭한다. 따라서, 경화성은 경화되는 능력을 의미한다.
상기 언급된 방법의 특정 변형태에서, 상기 주형을 응고조에 함침시키기 전에 상기 주형의 형상에 맞춘 제거 가능한 라이너가 상기 주형 위에 놓인다. 상기 성형된 라텍스 제품은 이후 상기 제거 가능한 라이너를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 고무 제품은 일반적으로 적어도 부분적으로 경화되는 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물로 피복되거나 함침되는 기재를 포함할 수 있다. 상기 기재 또는 라이너는 바람직하게는 섬유 재료를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 고무 제품은, 특히, 본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 자체-지지 필름 또는 지지된 필름을 포함할 수 있다. 장갑용과 같은 지지되지 않은 필름의 경우 필름 두께는 전형적으로 0.02 내지 0.08 mm, 바람직하게는 0.03 내지 0.07 mm, 예를 들면, 0.03 내지 0.06 mm 또는 0.03 내지 0.05 mm이지만, 지지된 필름의 경우 최대 5 mm일 수 있다.
상기 최종적으로 수득된 경화된 중합체 라텍스 필름은 전형적으로 하기 기계적 특징들 중의 하나 이상, 예를 들면, 전부를 나타낸다:
- 인장강도가 적어도 20 MPa, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 또는 적어도 30 MPa, 또는 적어도 35 MPa, 또는 적어도 38 MPa, 또는 적어도 40 MPa이다;
- 파단신도가 적어도 300%, 바람직하게는 적어도 350%, 또는 적어도 400%, 또는 적어도 450%, 또는 적어도 500%, 또는 적어도 550%이다;
- 모듈러스 M300 및/또는 M500이 티오닐 카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성시키지 않는 점을 제외하고는 상응하는 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 동일한 방식으로 수득한 필름에 비해 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 적어도 25% 또는 적어도 30% 더 낮다. 상기 모듈러스 M300은 본 발명에 따른 중합체 라텍스 필름에 대해, 예를 들면, 10 MPa 미만, 바람직하게는 9 MPa 미만, 8 MPa 미만, 또는 7 MPa 미만일 수 있다. 상기 모듈러스 M500은 본 발명에 따른 중합체 라텍스 필름에 대해, 예를 들면, 35 MPa 미만, 또는 30 MPa 미만, 또는 28 MPa 미만, 또는 25 MPa 미만일 수 있다.
이들 기계적 특성은 각각의 타입의 고무 제품의 생성물 수명 주기에서 전형적으로 대면하는 조건에서 및 가속 노화 시험에서와 같이 이를 자극하는 노화 조건에서, 예를 들면, 상기 라텍스 필름 샘플을 공기 순환 오븐에서 22시간 동안 100℃의 온도로 노출시키는 조건에서 노화된 후에도 유지될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "노화에 대해 안정한" 또는 "노화 안정성" 등은 상기 라텍스 또는 이로부터 유도된 필름의 특성이 노화에 대해 변하지 않음을 필수적으로 의미하지는 않는다. 사실상, 상기 라텍스 필름의 특성들, 예를 들면, 기계적 특성은 노화에 대해 어느 정도 변할 수 있으며, 예를 들면, 상기 라텍스 필름은 보다 경질화될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 라텍스 필름은 일반적으로, 상기 원료 라텍스가 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되지 않은 상응하는 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 수득한 노화된 기준 라텍스 필름에 비해, 상기 노화된 상태에서 비교적 더 높은 유연성과 적어도 필적하는 인장 강도 및/또는 파단 신도를 보유할 것이다. 상기 기준 라텍스 필름에 비해 본 발명에 따른 이러한 바람직한 특성 조합의 유지는 또한 본원에서 사용되는 용어 "노화에 대해 안정한" 또는 "노화 안정성" 등의 의미에 포함된다.
본원에서 언급된 기계적 특성은 일반적으로 ASTM D412-06a에 따라 측정된 바와 같은 각각의 기계적 특성을 지칭한다. 상기 기계적 특성의 측정에 대한 세부상항은 이하 실험 섹션에서 나타내었다.
본 발명에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물은, 특히, 침지 성형 제품을 제조하고/하거나 기재를 피복 및 함침시키고, 예를 들면, 전술한 공정을 적용하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 장갑, 특히 수술용 장갑, 검사용 장갑, 공업용 장갑 및 가정용 장갑, 콘돔 및 카테터와 같은 고무 제품의 제조에 적용될 수 있다.
노화시에도 기본적으로 유지되는 증진된 유연성과 높은 인장 강도가 조합된 본 발명에 따른 중합체 라텍스의 사용에 의해 수득될 수 있는 기계적 특성은 상기 적용 성능에 악영향을 미치지 않으면서 이러한 고무 제품의 필름 두께를 효과적으로 감소시킬 수 있는 것으로 간주된다.
본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 결코 이들 실시예로 한정되지 않으며 오히려 등가물의 원칙을 충분히 고려한 설명에 비추어 첨부된 청구범위를 고려하여 해석되어야한다.
실시예:
자유-라디칼 유화 중합에 의한 수성 중합체 분산액의 제조
실시예 1 (비교 실시예):
74.7 중량부의 물 및 2.0 중량부(중합체 고형분 기준)의 시드 라텍스(동적 광산란(DLS)을 사용하는 Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)
Figure pct00004
를 사용하여 측정한 z-평균 입자 크기 36 nm; 고형분 함량 31 중량%)를 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하고 후속적으로 25℃로 가열하였다. 이어서, C10-13 알킬벤젠설폰산의 나트륨염 0.05 중량부(고형분 기준 중량부; 총 고형분(TSC)이 25 중량%인 수용액이 사용되었다), 테트라 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트(Na4EDTA) 0.01 중량부, Bruggolite
Figure pct00005
FF6 (공급원: Bruggemann Chemical) 0.05 중량부, 황산제일철 0.005 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.08 중량부가 여기에 첨가되었다.
상기 지연된 단량체 충전물(charge)을 포함하는 별도의 공급물은 30 중량부의 아크릴로니트릴, 62 중량부의 부타디엔, 6 중량부의 메타크릴산 및 0.58 중량부의 t-도데실머캅탄(tDDM)을 함께 혼합함으로써 제조하고, 오토클레이브 중에서 상기 수성 매질에 5시간에 걸쳐서 일정한 속도로 첨가하였다.
상기 단량체 공급물로 동시에 출발하여, C10-13 알킬벤젠설폰산의 나트륨염 2.5 중량부(고형분 기준 중량부, TSC가 25%인 수용액을 사용하였다), 디나트륨 모노- 및 디도데실 디페닐옥사이드 디설포네이트의 혼합물 0.25 중량부(고형분 기준 중량부; TSC가 45%인 수용액을 사용하였다), 테트라 나트륨 피로포스페이트 0.2 중량부 및 물 14.93 중량부의 혼합물을 오토클레이브 중에서 10시간에 걸쳐서 상기 수성 매질에 첨가하였다.
상기 공급물로 동시에 출발하여, 또한, 3.1 중량부의 물 중의 0.15 중량부의 Bruggolite
Figure pct00006
FF6의 공-활성제 공급물을 14시간에 걸쳐서 첨가하였다.
5.22 중량부의 물 중의 0.08 중량부의 CHP 및 0.05 부의 C10-13 알킬벤젠 설폰산 나트륨염(고형분 기준 중량부, TSC가 25%인 수용액을 사용하였다)의 후 활성화 공급물을 상기 공급물의 공급 개시로부터 10시간 후 주입하였다.
상기 오토클레이브 중의 상기 수성 매질의 온도는 상기 단량체 충전물의 첨가 시작으로부터 2시간 동안 25℃로 유지하고 1시간에 걸쳐서 20℃로 냉각시키고 13시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 상기 온도를 4시간에 걸쳐서 30℃로 증가시키고 단량체 전환율이 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여 대략 98%에 도달할 때까지 30℃로 유지시켜, 이와 같이 형성된 수성 중합체 분산액의 총 고형분이 대략 45 중량%가 되게 하였다. 상기 단량체 전환도(monomer conversion)는 상기 뱃치를 정의된 경과 반응 시점들에서 샘플링하고 이들 정의된 시점들에서 단량체 전환도를 측정함으로써 수득한 공지된 반응 프로파일과 비교함으로써 상기 경과된 반응 시간으로부터 추정하였다.
이어서, 상기 중합은 충전된 단량체의 총 중량 100부를 기준으로 하여 수중 0.2 중량부의 고체 나트륨 디티오나이트를 첨가함으로써 정지되었다.
이어서, 상기 수득된 수성 중합체 분산액의 pH를 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 7.5로 조정하고, 잔여 단량체 및 기타 휘발성 유기 화합물들을 60℃에서 100 mbar의 압력까지 진공 증류에 의해 상기 수성 중합체 분산액으로부터 제거하였다. 이와 같이 스트리핑된 라텍스를 상기 스트리핑 용기로부터 경사 분리하고 환기되는 환기통에서 실온으로 냉각시켰다. 후속적으로, 0.5 중량부의 Wingstay L 타입 항산화제(수중 60 % 분산액)를 상기 원료 라텍스에 첨가하고, 상기 pH를 수산화암모늄 용액을 첨가함으로써 8.2로 조정하였다.
실시예 2(비교 실시예):
실시예 1로부터 수득한 최종 중합체 라텍스의 분획을 추가로 60℃로 가열하고 900분 동안 이 온도로 유지하였다.
실시예 3(비교 실시예):
중합체 라텍스를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 다음, 60℃의 온도로 가열하고 1620분 동안 이 온도로 유지하였다.
실시예 4(비교 실시예):
중합체 라텍스를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 다음, 80℃의 온도로 가열하고 60분 동안 이 온도로 유지하였다.
실시예 5:
중합체 라텍스는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 충전된 총 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 고체 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD)를 배합 직전 상기 수성 중합체 분산액에 실시예 7의 맥락에서 후술되는 바와 같이 제조되는 분산액으로서 첨가하였다.
실시예 6:
중합체 라텍스는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 충전된 총 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 고체 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD)를 배합 직전 상기 수성 중합체 분산액에 실시예 7의 맥락에서 후술되는 바와 같이 제조되는 분산액으로서 첨가하였다. 이어서, 상기 수득된 혼합물을 배합 전 60분 동안 실온에서 노성시켰다.
실시예 7:
실시예 1의 최종 라텍스의 분획을 재킷화된 유리 반응기에서 60℃의 온도로 가열하고, 온도 조절은 유체 욕 저장소(공급원: Julabo GmbH)를 혼입시킨 온도 조절 시스템에 연결된 PT100 온도 센서를 사용하여 유지된다. 충전된 총 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 고체 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD)를 교반하에 상기 가열된 라텍스에 이하 나타낸 바와 같이 제조된 분산액으로서 첨가하였다. 상기 사용된 진탕기는 100 rpm으로 회전하는 PTFE 교반기 글랜드를 통해 오버헤드 교반기에 부착된 PTFE-피복된 앵커이다. 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 이와 같이 수득된 중합체 라텍스는 5분 동안 60℃의 온도에서 유지시켰다. 이어서, 이와 같이 처리된 라텍스를 기저 밸브를 통해 유리 반응기로부터 방출하고 실온으로 냉각시켰다.
상기 첨가된 TMTD 분산액은 50 중량% TMTD 분산액으로서 Revertex Malaysia Sdn Bhd에 의해 공급되었다. 상기 분산액은 분쇄 시스템을 사용하여 적합한 혼합 용기에 463 중량부의 탈이온수를 제공하고 여기에 15 중량부의 농축된 나프탈렌 설포네이트(예를 들면, Air Products에 의해 공급되는 Dehscofix
Figure pct00007
153) 및 1 중량부의 비이온성 습윤제(예를 들면, Surfynol
Figure pct00008
TG)를 용해시켜 생성하였다. 상기 혼합물 내로 500 중량부의 TMTD 분말, 5 중량부의 벤토나이트 점토, 15 중량부의 수산화칼륨 및 1 중량부의 벤즈이소티아졸리논을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 적어도 30분 동안, 또는 50 마이크론의 최대 입자 크기가 달성될 때까지 3000 rpm으로 회전하는 Coball Mill, Siverson 교반기, 볼 밀 또는 수평형 밀과 같은 적합한 밀에서 밀링시켰다. 상기 수득된 분산액의 점도는 전형적으로 Brookfield LVT Spindle 2/60 rpm을 사용하여 (ISO 1652에 따라) 측정한 값이 전형적으로 200 내지 500 mPas이고, 상기 pH는 전형적으로 9.0 내지 11.0이고, 상기 총 고형분은 50.0 내지 52.0 중량%이다.
실시예 8:
첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하되, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 60분 동안 60℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 9:
첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하되, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 900분 동안 60℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 10:
중합체 라텍스는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조되었다. 첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 이로부터 제조하고 실시예 7에 기술된 바와 같이 열처리하되, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 1620분 동안 60℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 11:
첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하되, 상기 라텍스가 40℃의 온도로 가열되고 상기 TMTD 분산액이 첨가된 후 5분 동안 40℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 12:
첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 11에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하되, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 60분 동안 40℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 13:
첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 11에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하되, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 900분 동안 40℃로 유지되는 것이 상이하다.
실시예 14:
중합체 라텍스는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조되었다. 첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 이로부터 제조하고 실시예 7에 기술된 바와 같이 열처리하되, 상기 라텍스가 상기 TMTD 분산액이 첨가된 후 80℃의 온도로 가열되고 상기 혼합물이 상기 TMTD 분산액이 첨가된 후 60분 동안 80℃로 유지되는 것이 상이하다.
또한, 중합체 라텍스는 첨가되는 TMTD의 양을 변화시키면서 다음과 같이 제조되었다.
실시예 15(비교 실시예):
중합체 라텍스는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되지만, 상기 중합정지제의 첨가 및 상기 pH 조정에 이어서 상기 라텍스가 60℃의 온도로 가열되고 210분 동안 이 온도로 유지된 다음, 진공 증류에 의해 잔여 단량체를 회수하는 점이 상이하다.
실시예 16(비교 실시예):
중합체 라텍스는 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조되지만, 상기 중합정지제의 첨가 및 상기 pH 조정에 이어서 추가로 0.03 중량부의 고체 TMTD를 상기 라텍스에 (상술한 바와 같이 제조된) 분산액으로서 첨가했다는 점이 상이하다. 이어서, 상기 생성된 혼합물을 60℃의 온도로 가열하고 210분 동안 이 온도로 유지시킨 다음, 진공 증류에 의해 잔여 단량체를 회수한다.
실시예 17:
중합체 라텍스를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 0.20 중량부의 고체 TMTD를 상기 분산액의 형태로 첨가했다는 점이 상이하다.
실시예 18:
중합체 라텍스를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 0.30 중량부의 고체 TMTD를 상기 분산액의 형태로 첨가했다는 점이 상이하다.
실시예 19:
중합체 라텍스를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 0.50 중량부의 고체 TMTD를 상기 분산액의 형태로 첨가했다는 점이 상이하다.
실시예 20:
중합체 라텍스를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 0.80 중량부의 고체 TMTD를 상기 분산액의 형태로 첨가했다는 점이 상이하다.
실시예 21:
중합체 라텍스를 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조하였으나, 1.00 중량부의 고체 TMTD를 상기 분산액의 형태로 첨가했다는 점이 상이하다.
더욱이, 중합체 라텍스는 상기 열처리를 위한 첨가제로서 상이한 종류의 유기 황 화합물을 사용하여 이하 기술되는 바와 같이 제조하였다.
실시예 22 (비교 실시예):
중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 후속적으로 60℃의 온도로 가열하고 900분 동안 이 온도로 유지하였다.
실시예 23:
중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 첨가된 TMTD를 포함하는 중합체 라텍스를 이로부터 제조하고 실시예 7에 기술된 바와 같이 열처리하였으나, 상기 첨가된 TMTD 분산액을 포함하는 라텍스가 900분 동안 60℃로 유지되었다는 점이 상이하다.
실시예 24:
첨가된 티오카보닐-작용성 화합물을 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하였으나, TMTD가 Perkacit
Figure pct00009
TBzTD로서 Performance Additives(Behn Meyer Group)에 의해 공급되는 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD)로 대체되었다는 점이 상이하다. 따라서, 충전된 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 고체 TBzTD를 60℃의 온도로 가열된 상기 라텍스에 수성 분산액으로서 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물을 900분 동안 60℃의 온도로 유지한 다음, 상기 TBzTD 분산액을 첨가하였다. 상기 사용된 TBzTD 분산액을 실시예 7에서 나타낸 TMTD 분산액으로서 제조하되, TMTD를 테트라벤질티우람 디설파이드 (TBzTD)로 대체하였다.
실시예 25:
첨가된 티오카보닐-작용성 화합물을 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하였으나, TMTD가 DIXD로서 Robinson Brothers에 의해 공급되는 디-이소프로필 크산토겐 디설파이드(DIXD)로 대체되었다는 점이 상이하다. 따라서, 충전된 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 고체 DIXD를 60℃의 온도로 가열된 상기 라텍스에 수성 분산액으로서 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물을 900분 동안 60℃의 온도로 유지한 다음, 상기 DIXD 분산액을 첨가하였다. 상기 사용된 DIXD 분산액을 실시예 7에서 나타낸 TMTD 분산액으로서 제조하되, TMTD를 디-이소프로필 크산토겐 디설파이드(DIXD)로 대체하였다.
실시예 26:
첨가된 티오카보닐-작용성 화합물을 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하였으나, TMTD가 Robac
Figure pct00010
AS100로서 Robinson Brothers에 의해 공급되는 디-이소프로필 크산토겐 폴리설파이드(DIXP)로 대체되었다는 점이 상이하다. 따라서, 충전된 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 DIXP를 60℃의 온도로 가열된 상기 라텍스에 수성 분산액으로서 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물을 900분 동안 60℃의 온도로 유지한 다음, 상기 DIXP 분산액을 첨가하였다. 상기 사용된 DIXP 분산액은 Triton® CF10(공급원: the Dow Chemical Company)의 3 중량% 수용액을 액체 DIXP(공급원: Robinson Brothers Ltd.) 내로 혼합시켜 제조하여 수성 60 중량% DIXP 분산액을 수득하였다.
실시예 27(비교 실시예):
첨가된 유기 황 화합물을 포함하는 중합체 라텍스를 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조하고 열처리하였으나, TMTD가 Linkwell TBBS(원래 공급원: Linkwell Rubber Co. Ltd)로서 (Behn Meyer Group)에 의해 공급되는 N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)로 대체되었다는 점이 상이하다. 따라서, 충전된 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 TBBS를 60℃의 온도로 가열된 상기 라텍스에 수성 분산액으로서 첨가하였다. 이와 같이 수득된 혼합물을 900분 동안 60℃의 온도로 유지한 다음, 상기 TBBS 분산액을 첨가하였다. 상기 사용된 TBBS 분산액을 실시예 7에서 나타낸 TMTD 분산액으로서 제조하되, TMTD를 TBBS로 대체하였다.
배합
상기 나타낸 바와 같이 제조한 중합체 라텍스를 각각 중합체 고형분 100중량부당 1.0 중량부의 산화아연, 0.8 중량부의 황, 0.7 중량부의 아연 디에틸 디티오카바메이트(ZDEC) 및 1.0 중량부의 이산화티탄과 배합하여 각각의 경화성 중합체 라텍스 조성물을 형성하였다. 배합을 위해, 각각의 이들 경화성 화학물질(산화아연, 황, ZDEC 및 이산화티탄)을 Revertex (Malaysia) Sdn. Bhd에 의해 공급되는 바와 같이 수중 50 - 51 중량% 분산액으로서 사용하였다. 배합되는 성분들의 계량은 Sartorius Balance(모델 ED3202S)를 사용하여 수행하였다.
각각의 상기 경화성 화학 물질을 Silverson L5M 고전단 혼합기를 사용하여 2,500 rpm으로 설정된 속도로 20분 동안 균질화한 다음, 상기 각각의 수성 중합체 분산액을 첨가하였다. 각각의 상기 경화성 화학 물질을 IKA RW20(공급원: IKA Labortechnik)을 사용하여 120 rpm에서 교반하에 상기 각각의 수성 중합체 분산액에 25℃의 온도에서 서서히 가하였다.
상기 경화성 화학 물질을 첨가한 후, 상기 배합된 조성물의 pH를 5중량% 수성 수산화칼륨 용액 및 HANNA 모델 pH211로부터의 pH 측정계를 사용하여 pH 10.0으로 조정하였다.
이어서, 상기 배합된 중합체 라텍스 조성물을 총 고형분 18 중량%가 되도록 탈이온수로 희석하였다.
이어서, 상기 배합된 조성물을 100 rpm으로 설정된 속도로 교반하면서 16시간 동안 실온으로 유지시켰다.
장갑 제조
장갑은 상기 제조된 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 가정용으로 설계된 주형 침지 기계(제조원: Kendek Industry Sdn. Bhd.)를 사용하여 하기 과정에 따라 제조하였다:
Ceramtec Malaysia, 모델 HCT SR40FF에 의해 생성된, 질감이 있는 손가락과 매끄러운 손바닥을 갖는 장갑 주형이 제공되었다. 상기 주형은 우선 가정용 세척 액체 용액으로 세척한 다음, 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 이와 같이 세정된 주형을 오븐(모델 UT6200, 공급원: Heraeus Instruments) 중에서 55 내지 60℃ 범위의 온도로 가열한 다음, 60℃의 온도로 유지되는 응고조(질산칼슘의 18 중량% 수용액) 내로 1초의 기간 동안 침지시켰다.
이어서, 상기 응고조로부터 회수한 주형을 75℃로 설정된 오븐 속에 15분 동안 두었다. 후속적으로, 55 내지 65℃ 범위의 온도를 나타내는 상기 가열된 주형을 상기 각각의 경화성 중합체 라텍스 조성물 내에 침지시켜, 상기 주형이 7초 내에 목적하는 수준(커프 수준)에 도달할 때까지 상기 배합된 라텍스 내로 횡단하고 5초 동안 그 위치를 유지한 다음, 다시 7초 내에 상기 중합체 라텍스 조성물로부터 위로 이동한다. 이어서, 이와 같이 수득한 피복된 주형을 1분 동안 실온(25℃)에서 공기 중에서 건조시킨 다음, 60℃에서 1분 동안 수중에서 침출시켰다. 침출 후, 상기 장갑 커프를 수동으로 구슬모양으로 연결시켰다. 이어서, 상기 피복된 주형을 오븐(모델 UT6200, 공급원: Heraeus Instruments) 속에서 90℃에서 10분 동안 건조시켰다. 후속적으로, 상기 피복된 주형을 상기 주형 상의 상기 각각의 중합체 라텍스 조성물을 경화시키기 위해 오븐(모델 UT6200, 공급원: Heraeus Instruments) 속에서 120℃의 온도로 20분의 기간 동안 가열하였다. 상기 경화 공정은 최대 14개의 주형에 대해 동시에 수행하였다.
최종적으로, 이와 같이 성형된 경화된 라텍스 장갑을 수동으로 상기 주형으로부터 스트리핑시켰다.
상기 성형된 장갑의 필름 두께(mm)는 두께 게이지(공급원: Sylvac, 모델 Studenroth, 타입 12.5 mm/ 0.001)를 사용하여 측정하였다. 상기 측정된 필름 두께는 전형적으로 0.050 내지 0.060 mm의 범위 내이다.
라텍스 필름 특성
상기 라텍스 박막의 샘플을 상기 제조된 경화된 장갑으로부터 잘라내어, 노화되지 않은 상태 및 노화된 상태에서 이들의 인장 특성 및 색상 특징을 조사하였다. 노화는 100℃의 온도에서 유지되는 공기 순환 오븐 속에서 22시간 동안 상기 샘플을 배치함으로써 달성하였다. 상기 노화되지 않은 샘플 뿐만 아니라 상기 노화된 샘플도 시험 전에 적어도 24시간 동안 23±2℃ 및 50±5 % 상대 습도에서 컨디셔닝되었다.
상기 인장 특성은 인장 시험을 위해 6 mm 타입 C 덤벨 시료를 사용하여 ASTM D412-06a 시험 과정에 따라 시험되었다. 상기 절단기 치수는 ASTMD412-06a 표준으로부터 타입 D와 동일하고, 0.054 내지 0.060 mm±0.002 mm의 전형적인 전형적인 필름 두께가 상기 장갑의 손바닥 영역으로부터 절단된다. 롱스트로크 신도계가 구비된 Zwick Roell Z005 TN Proline 장력계를 사용하여 인장 응력-신도 곡선을 기록하였다. 상기 샘플을 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대 습도에서 500 mm/분의 속도로 신장하였다. 상기 보고된 인장 강도는 상기 시료를 파단될 때까지 신장시켜서 측정한 최대 인장 응력에 상응한다. 상기 최대 신도는 파단이 일어나는 시점의 신도에 상응한다. 상기 보고된 모듈러스 값 M100, M300 및 M500은 각각 100%, 300% 또는 500%의 신도에 도달하는데 필요한 것으로 측정된 응력에 상응한다. 상기 인용된 결과는 13개의 시험 시료의 평균을 나타낸다.
추가로, 상기 제조된 라텍스 박막의 비색계 특성은 CR-A43 백색 보정판으로 보정된 Konica Minolta Color Reader CR-10 비색계를 사용하여 삼색 자극값 L*, a* 및 b*을 측정함으로써 측정되었다. 각각의 샘플의 경우, 3개 지점 측정값을 상기 각각의 장갑의 손바닥 영역에서 상이한 지점에서 취하였다. 상기 보고된 값은 각각 상기 각각의 샘플의 상이한 위치에서 취한 3개의 측정값의 산술 평균을 나타낸다. 양의 b* 값은 황색빛을 지시하고, 이는 b* 값이 높을수록 더욱 두드러진다.
실시예 1 내지 14에 대한 시험 결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure pct00011
Figure pct00012
이들 시험 결과는, 배합 전 TMTD의 존재하에 중합체 라텍스를 노성시키면, TMTD 의 존재하에 노성시키지 않았지만 동일한 라텍스로부터 수득한 필름에 비해, 현저하게 증진된 유연성(비교적 낮은 M300 및 M500 값에 의해 지시됨) 및 비교적 높은 파단 신도를 가지면서 필적하는 인장 강도가 유지되는 라텍스 필름을 수득함을 보여준다. 이는 노화되지 않은 필름 뿐만 아니라 노화된 필름에서도 발견된다. 상기 필름이 더 강성화(stiffer)됨에도 불구하고, 인장 특성의 바람직한 조합이 노화시 적어도 어느 정도까지 유지된다. 표 1의 실험 데이터로부터 명백한 바와 같이, 이러한 효과들은 상기 중합체 라텍스의 노성이 승온에서 및/또는 약 60분과 같은 기간 동안 수행되는 경우 가장 효과적으로 달성된다. 예를 들면, 실시예 5는 상기 배합 직전 TMDT를 첨가하는 것이 그다지 효과적이지 않음을 보여주는데, 이는 상기 라텍스를 상기 배합 전 TMTD의 존재하에 보다 장시간 동안 노성시킨 상응하는 샘플(실시예 6-14)에 비해 상기 라텍스 필름이 노화시 이들의 유연성을 훨씬 더 두드러지게 잃기 때문이다. 본 발명에 따라 충전된 단량체 100 중량부당 0.3 중량부의 TMTD의 존재하에 노성된 중합체 라텍스로부터 선택된 필름은 TMTD를 사용하지 않으면서 수득된 기준 필름에 비해 더 황색빛을 나타내지는 않는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 모든 조사된 샘플에 대해 유효한 것으로서, 냄새 시험에서 사람에게 인지되는 냄새는 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성되지 않으면서 수득한 상응하는 기준 샘플에 필적하였다.
실시예 15 내지 21에 따라 상기 중합체 라텍스로부터 유도된 라텍스 필름에 대해 수득된 시험 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2의 데이터는 상기 TMTD가 충전된 단량체 100 중량부당 0.03 중량부 초과(예를 들면, 0.20 중량부 이상)의 양으로 첨가되는 경우 상기 필름의 유연성의 현저한 증진(낮은 M300 및 M500 값에 의해 지시됨)이 달성됨을 지시한다. 충전된 단량체 100 중량부당 0.03 중량부의 TMTD 양에서, 상기 필름 유연성은 단지 미미한 정도로 증가한다(실시예 16). 상기 TMTD가 충전된 단량체 100 중량부당 0.50 중량부 또는 이를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 상기 인장 특성은 노화에 대해 덜 안정적이고 상기 필름의 색상은 보다 황색빛 외관을 지니는 경향(비교적 낮은 L* 값 및 비교적 적은 음의 b* 값에 의해 지시됨)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, TMTD의 최적 농도는 충전된 단량체 100 중량부당 약 0.05 중량부 내지 0.50 중량부 미만 범위로 간주된다.
실시예 22 내지 27에 따른 중합체 라텍스로부터 유도된 라텍스 필름에 대해 수득된 시험 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00014
이들 결과는, TBzTD와 같은 기타 티우람 화합물이 본 발명에 따른 티오카보닐-작용성 첨가제로서 사용되는 경우 TMTD에 비해 매우 유사한 성능을 제공함을 보여준다. 상기 크산토겐 설파이드 화합물 DIXD 및 DIXP 역시 이들이 상기 티우람 화합물로서 유연성을 증진시키는데 효과적이지 않은 것으로 밝혀졌음에도 불구하고 인장 강도를 실질적으로 저하시키지 않으면서 상기 생성된 라텍스 필름의 유연성을 증진시키는 첨가제로서 사용될 수 있다. 어떠한 이론에도 결부되려는 의도는 없지만, 상기 DIXD 및 DIXP가 보다 조밀한 황 망상구조 및 더 높은 비율의 폴리설파이드 가교결합을 전개시켜 상기 티우람 화합물에 비해 더 높은(즉, 더 강성화된) 모듈러스 값을 갖게 하는 것으로 믿어진다. TBBS를 사용하면 상기 티우람 및 크산테이트 화합물을 사용하는 경우에 필적하는 필름 유연성의 증진을 가져오지만, 이와 동시에 상기 티오카보닐-작용성 화합물과 달리 상기 인장 강도가 감소된다. 이는, TBBS와 같은 비-티오카보닐 작용성 유기 황 첨가제의 사용이 본 발명에 의해 달성되는 특성들의 바람직한 조합을 유도하지 않음을 보여준다.

Claims (34)

  1. 하기 단계들을 포함하는 경화성 중합체 라텍스 조성물의 제조방법:
    (a) i. 적어도 하나의 공액 디엔(conjugated diene);
    ii. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴;
    iii.임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산; 및
    iv. 임의로, 상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물
    을 포함하는 단량체 혼합물을 수성 반응 매질(aqueous reaction medium) 중에서 자유 라디칼 유화 중합시켜 원료 중합체 라텍스를 형성하는 단계,
    (b) 상기 수득된 원료 중합체 라텍스를 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 노성(maturing)시키는 단계로서, 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 단계 (a)에서 자유 라디칼 유화 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 적어도 0.05 중량%의 양으로 존재하는 단계; 및
    (c) 임의로 상기 노성된 중합체 라텍스를 하나 이상의 가교결합제와 배합(compounding)하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 상기 중합 반응의 종결 후 상기 원료 중합체 라텍스에 첨가되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 단계 (a)에서 상기 수성 반응 매질에, 바람직하게는, 상기 단량체들의 총량을 기준으로 하여, 60 내지 99.9% 범위의 단량체 전환도(monomer conversion)로 첨가되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 중합체 라텍스가 단계 (b)에서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 적어도 3분의 기간, 바람직하게는 30분 내지 20시간 범위의 기간 동안 노성되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 중합체 라텍스가 단계 (b)에서 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물의 존재하에 적어도 35℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 노성되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 티오케톤, 티오알데히드, 티오우레아, 티오아미드, 크산테이트, 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 티오세미카바자이드, 트리티오카보네이트, 티오옥사메이트, 티오카복실산, 디티오카복실산 및 이들 중의 임의의 것들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 하기 화학식의 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00015

    위의 화학식에서,
    x는 1 내지 10 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 NR'R'' 및 OR'''로부터 선택되고, 여기서 R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소 및, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 티우람 설파이드 화합물을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티우람 설파이드 화합물이 하기 화학식의 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00016

    위의 화학식에서,
    n은 1 내지 6 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 그룹으로부터 선택되고, 상기 1가 유기 그룹은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸 및 이소부틸로부터 선택된 알킬 그룹 또는 페닐, 벤질, 크실릴, 나프틸 또는 톨릴과 같은 아릴 또는 아르알킬 그룹과 같은 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 티우람 설파이드 화합물이 테트라알킬티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라알킬아릴티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라아릴알킬티우람 모노- 또는 디설파이드, 테트라아릴티우람 모노- 또는 디설파이드 또는 이들의 혼합물 또는 조합, 바람직하게는 테트라메틸티우람 디설파이드 또는 테트라벤질티우람 디설파이드인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티오카보닐-작용성 화합물이 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 자유-라디칼 유화 중합에 적용된 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.80 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.50 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이
    20 내지 90 중량%의 상기 적어도 하나의 공액 디엔 (i);
    10 내지 50 중량%의 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴 (ii);
    0 내지 20 중량%의 상기 임의의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 (iii); 및
    상기 화합물 (i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한, 0 내지 20 중량%의 상기 임의의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물 (iv)
    를 포함하며,
    상기 중량%는 단량체의 총량을 기준으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 적어도 하나의 공액 디엔(i)이 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합을 포함하고/하거나;
    (b) 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴(ii)이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함하고/하거나;
    (c) 상기 임의의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산(iii)이 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택되고/되거나
    (d) 상기 화합물(i)-(iii) 중의 어느 것과도 상이한 상기 임의의 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴산의 에스테르, 카복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화 산의 아미드, 에틸렌계 불포화 유기 규소 화합물, 설포네이트 에스테르, 설폰산 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹을 함유하는 비닐 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 (i) 1,3-부타디엔, (ii) 아크릴로니트릴 및 임의로 (iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화 중합이 단량체 공급을 뱃치식(batch), 유사뱃치식 또는 연속식 모드로 수행하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화 중합이 적어도 하나의 계면활성제 및/또는 적어도 하나의 보호용 콜로이드의 존재하에 수행되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 시드 라텍스(seed latex)의 존재하에 중합되고, 상기 시드 라텍스가 동일계 내에서 제조되거나 미리 형성된 외부 시드 라텍스인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화 중합 단계 후 상기 수성 중합체 분산액으로부터 잔여 단량체를 제거하는 단계 및/또는 상기 유화 중합 단계 후 상기 수성 중합체 분산액의 고형분을 상기 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 8 내지 60 중량%로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 배합 단계(c)에서 사용되는 하나 이상의 가교결합제가
    (a) 황;
    (b) 적어도 하나의 다가 금속의 화합물, 바람직하게는 금속 산화물, 보다 바람직하게는 산화아연;
    (c) 적어도 하나의 가황 촉진제(vulcanization accelerator), 바람직하게는 아연 디알킬 디티오카바메이트와 같은 디티오카바메이트 화합물; 또는
    이들의 조합
    으로부터 선택되는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    (a) 황이 가교결합제로서 사용되는 경우, 이는 상기 노성된 중합체 라텍스와 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 배합되고;
    (b) 상기 적어도 하나의 다가 금속의 화합물이 가교결합제로서 사용되는 경우, 이는 상기 노성된 중합체 라텍스와 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 1.0±0.2 중량%의 양으로 배합되고;
    (c) 상기 적어도 하나의 가황 촉진제가 가교결합제로서 사용되는 경우, 이는 상기 노성된 중합체 라텍스와 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 배합되고;
    상기 중량%는 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물의 고형분의 총량을 기준으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 경화성 중합체 라텍스 조성물.
  22. 제21항에 있어서, pH 개질제, 계면활성제, 보호용 콜로이드, 습윤제, 증점제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 충전재, 안료, 분산제, 광 증백제(optical brightener), 염료, 안정제, 살충제, 발포방지제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 성분을 추가로 포함하는 경화성 중합체 라텍스 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, pH 값이 8 내지 11의 범위이고/이거나 고형분이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8 내지 50%의 범위인 경화성 중합체 라텍스 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 고무 제품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 경화성 중합체 라텍스 조성물로부터 제조한 자체-지지 필름 또는 지지된 필름을 포함하는 고무 제품.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 경화된 상태의 중합체 라텍스 조성물로 피복되거나 함침된 기재(substrate)를 포함하고, 상기 기재가 바람직하게는 섬유 재료를 포함하는 고무 제품.
  27. 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 장갑, 특히 수술용 장값, 검사용 장갑, 공업용 장갑 및 가정용 장갑, 콘돔 및 카테터(catheter)로부터 선택되는 고무 제품.
  28. 제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 따른 고무 제품의 제조방법으로서, 상기 방법이 하기 단계들:
    (a) 최종 제품의 목적하는 형상을 갖는 주형(mold)을 제공하는 단계;
    (b) 상기 주형을 응고조(coagulant bath) 속에 함침시키는 단계;
    (c) 상기 주형을 상기 응고조로부터 회수(removing)하여 임의로 이를 건조시키는 단계;
    (d) 단계 (b) 및 (c)에 따라 처리된 주형을 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물 중에 함침시키는 단계;
    (e) 상기 주형을 상기 중합체 라텍스 조성물로부터 회수하는 단계;
    (f) 임의로 상기 라텍스 피복된 주형을 수성 세정조 중에 함침시키고/시키거나 상기 라텍스 피복된 주형을 건조시키는 단계;
    (g) 단계 (e) 또는 (f)로부터 수득된 라텍스 피복된 주형을 80 내지 200℃ 범위의 온도에서 열처리하여 상기 주형 위에 라텍스 제품을 성형하는 단계; 및
    (h) 상기 주형으로부터 상기 성형된 제품을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 주형을 응고조에 함침시키기 전에 상기 주형의 형상에 맞춘 제거 가능한 라이너가 상기 주형 위에 놓이고, 상기 성형된 고무 제품은 상기 제거 가능한 라이너를 포함하고, 상기 라이너가 바람직하게는 섬유 재료를 포함하는 방법.
  30. 침지 성형된 제품, 특히 장갑을 제조하기 위한, 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  31. 기재를 피복 및 함침시키기 위한, 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 경화성 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  32. 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 니트릴을 포함하는 단량체 혼합물에 대한 또는 수성 반응 매질 중의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 상기 혼합물로부터 형성된 원료 중합체 라텍스에 대한 첨가제로서, 중합체 라텍스를 포함하지만 티오카보닐-작용성 화합물을 첨가하지 않은 상응하는 경화성 조성물로부터 동일한 방식으로 수득된 고무 제품에 비해 인장 강도 및/또는 파단 신도를 실질적으로 저하시키지 않으면서 상기 형성된 중합체 라텍스를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있는 고무 제품의 모듈러스 M300 및/또는 M500를 감소시키기 위한, 티오카보닐-작용성 화합물의 용도.
  33. 제32항에 있어서, 상기 티오카보닐-작용성 화합물이 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 상기 정의한 바와 같은 티오카보닐-작용성 화합물인 용도.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 중합체 라텍스의 인장 특성의 노화 안정성(ageing stability)을 증가시키기 위해 상기 중합체 라텍스 및 상기 첨가된 티오카보닐-작용성 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 용도.
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