BR112019010268A2 - composições de látex polímero curáveis para a fa-bricação de artigos de borracha - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição de látex polímero curável obtenível por: (a) submeter a mistura monômera à polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso para formar um látex polímero bruto; e (b) permitir o látex bruto obtido maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila, em que o "pelo menos um" composto funcional de tiocarbonila está presente em uma quantidade de pelo menos 0,05 % em peso, com base na quantidade total de monômeros submetida à polimerização de emulsão de radical livre na etapa (a), e (c) opcionalmente compor o látex polímero maturado com um ou mais agentes de reticulação. a presente invenção também refere-se a métodos para a fabricação de tal composição de látex polímero curável ou artigos de borracha fabricados dela, respectivamente. o uso de tais composições de látex polímero curáveis para a fabricação de artigos moldados por imersão ou para revestimento e impregnação de um substrato inclui-se igualmente no escopo da presente invenção. outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso de um composto funcional de tiocarbonila como aditivo para realçar a maciez de artigos de borracha deriváveis de uma composição de látex polímero curável sem substancialmente degradar a resistência à tração e/ou força no ponto de ruptura, com relação a artigos de borracha obtidos da mesma maneira de uma correspondente composição de látex polímero curável, porém sem a adição do composto funcional de tiocarbonila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÕES DE LÁTEX POLÍMERO CURÀVEUS PARA A FABRICAÇÃO DE ARTUGOS DE BORRACHA.
Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a determinadas treliças polímeras sintéticas obteníveis por polimerização de emulsão de radical livre, que são modificadas por maturação na presença de um composto funcional de tiocarbonila e composições curáveis compreendendo tal látex polímero maturado para a fabricação de artigos de borracha, particularmente artigos moldados por imersão tais como luvas. A presente invenção está também relacionada com métodos para a fabricação de tais composições de látex polímero curáveis ou artigos de borracha, respectivamente. O uso de tais composições de látex polímero curáveis para a fabricação de artigos moldados por imersão ou para revestimento e impregnação de um substrato está igualmente dentro do escopo da presente invenção. Além disso, a presente invenção refere-se ao uso de compostos funcionais de tiocarbonila como aditivos para realçar a maciez de artigos de borracha deriváveis de uma composição de látex polímero curável sem degradar a resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura.
Antecedentes da Invenção [0002] A fabricação de artigos de borracha de pel ícula fina tais como luvas, preservativos e catéteres de látex de borracha natural é conhecida há muitos anos. Tipicamente, tais artigos são fabricados por um processo de moldagem por imersão que envolve a imersão, uma ou várias vezes, de um molde da forma desejada após tratamento adequado em uma composição compreendendo látex de borracha natural e substâncias de reticulação tal como enxofre e aceleradores de vulcanização e/ou compostos de metal polivalente, e subsequente secagem para formar uma película de borracha da espessura desejada. A película de
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2/72 borracha formada é então curada em temperatura elevada para conferir propriedades elásticas à película e subsequentemente o artigo de borracha é removido do molde. Embora artigos de borracha de película fina de propriedades mecânicas adequadas e propriedades de barreira para a maioria das aplicações convencionais possam ser feitas de látex de borracha natural, látex de borracha natural contém proteínas de látex, que podem causar reações alérgicas a indivíduos sensibilizados em contato com a pele (hipersensibilidade tipo I).
[0003] Treliças polímeras sintéticas tais como látex de nitrila (NBR) ou látex de nitrila carboxilado (XNBR) não contêm proteínas e, portanto, se tornaram estabelecidas como uma alternativa para ao látex de borracha natural na fabricação de artigos de borracha a fim de melhorar a compatibilidade da pele. Treliças polímeras sintéticas são tipicamente, feitas por polimerização de emulsão de radical livre dos respectivos monômeros em um meio de reação aquoso contendo agentes auxiliares tais como um inicíador, emulsificante e/ou agente de transferência de cadeia. A fabricação de artigos de borracha de treliças polímeras sintéticas é obtida analogamente à fabricação de artigos de borracha de látex de borracha natural. Desse modo, o látex polímero sintético é tipicamente, composto com um ou mais de um aditivo de reticulação para formar uma composição de látex polímero curável da qual um artigo de borracha da forma desejada é formado, por exemplo, por moldagem por imersão.
[0004] Enormes quantidades de artigos de borracha fabricados de látex de borracha natural e treliças polímeras sintéticas tais como luvas são produzidas e consumidas em todo o mundo. Consequentemente, existe desse modo, um forte ímpeto econômico e ecológico de reduzir a quantidade de matérias-primas requeridas para preparar os artigos de borracha. Uma redução da espessura da película de artigos de borracha de película fina segue junto com a redução do consumo de matéria
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3/72 prima e desse modo os custos de produção, e, além disso, reduz a quantidade de material residual a ser descartada dos mesmos. Por outro lado, existem requisitos rigorosos para as propriedades físicas determinadas pelo tipo de produto de borracha e sua aplicação, que devem ser atingidos. Luvas feitas de látex devem, por exemplo, ser desprovidas de qualquer odor desagradável e exibir boas propriedades de barreira, propriedades mecânicas adequadas com um alto alongamento no ponto de ruptura e alta resistência à tração, boas propriedades de colocação e uso confortável com tato adequado, e uma aparência visual sem manchas esteticamente agradável, em que estas propriedades devem ser estavelmente preservadas mesmo após armazenagem a longo prazo. A redução da espessura da película geralmente requer o uso de um látex polímero, que confere uma relativamente alta resistência à tração, a fim de resistirás tensões mecânicas encontradas durante o uso. Uma maior resistência à tração está normalmente associada com maior rigidez, e maciez reduzida do material resultando em um sensação menos confortável para o usuário e uma tatibilidade reduzida, que é insatisfatória. Seria, desse modo, desejável fornecer um látex polímero que confere uma maciez realçada em combinação com uma adequadamente alta resistência à tração, às películas de látex derivadas dele, para facilitar a produção de artigos de borracha otimizados de espessura de película reduzida. Tal combinação desejável de propriedades mecânicas deve idealmente ser mantida sob condições nas quais o respective produto de borracha possa ser encontrado em um ciclo de vida do produto incluindo, por exemplo, envelhecimento por longos períodos de tempo.
[0005] Enxofre elementar e outros agentes de reticulação foram extensivamente usados como agentes de vulcanização e aceleradores de vulcanização para formular composições de látex polímero com desejadas características de cura para a fabricação de artigos de borracha.
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Para este propósito o látex polímero bruto formado é convencionalmente composto sem qualquer modificação precedente com enxofre e/ou outros agentes de vulcanização para vulcanização do látex. Artigos no formato desejado são então formados da composição de latex polímeros composta e subsequentemente curados por um tratamento térmico em temperaturas tipicamente, na faixa de 100°C a 250°C.
[0006] Compostos funcionais de tiocarbonila incluindo compostos de tiuram foram anteriormente usados como agentes auxiliares na preparação de treliças polímeras por polimerização de emulsão. Desse modo, por exemplo, a Patente Norte-Americana 2.662.876 descreve uma combinação de um composto selecionado de enxofre e doadores de enxofre, incluindo entre outros, compostos de sulfeto de tiuram, com um sal solúvel em água de um ácido ditiocarbâmico para terminar uma polimerização de emulsão de 1,3-butadieno e monômeros copolimerizáveis. Tal combinação é descoberta ser eficaz em um nível tão baixo quanto 0,01 a 0,1%, com base em enxofre ou seu equivalente, para cada um dos dois componentes. Consequentemente, os compostos funcionais de tiocarbonila são usados para rápida paralização da reação de polimerização e não para um tratamento do látex polímero bruto formado para modificar suas propriedades mecânicas para obter uma combinação de alta resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura com uma maciez realçada. Além disso, como evidenciado pela Patente Norte-americana 2.662.876 o uso de substâncias doadoras de enxofre em quantidades de 0,2 % em peso ou mais, com base no teor inicial de monômero da emulsão, é convencionalmente associado com efeitos colaterais indesejáveis, tais como intenso manchamento e pobre estabilidade em armazenagem do látex polímero.
[0007] A presente invenção, desse modo, tem o objetivo de superar ou pelo menos aliviar as deficiências anteriormente mencionadas e desvantagens da técnica anterior, procurando, em particular, fornecer uma
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5/72 composição de látex polímero curável que confere uma combinação estável ao envelhecimento de propriedades mecânicas favoráveis para reduzir a espessuera da película de látex em artigos de borracha, tais como luvas, em particular, uma maciez realçada em combinação com a alta resistência à tração, de uma maneira econômica compatível com a preparação de látex polímero existente e técnicas de processamento sem afetar outras características relevantes para a aplicação pretendida dos artigos de borracha, tais como odor e cor de uma maneira aceitável. Sumário da Invenção [0008] Surpreendentemente, os presentes inventores descobriram que o objetivo acima pode ser alcançado por uma composição de látex polímero curável preparada por um método compreendendo:
(a) submeter a mistura monômera compreendendo
i. pelo menos um dieno conjugado;
ii. pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada;
iii. opcionalmente pelo menos um ácido etilenicamente insaturado; e iv. opcionalmente pelo menos um outro composto etilenicamente insaturado diferente de qualquer dos compostos (i)-(iii);
à polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso para formar um látex polímero bruto, (b) permitir o látex polímero bruto obtido maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila, em que pelo menos um composto funcional de tiocarbonila está presente em uma quantidade de pelo menos 0,05 % em peso, com base na quantidade total de monômeros submetida à polimerização de emulsão de radical livre na etapa (a); e (c) opcionalmente compor o látex polímero maturado com um ou mais agentes de reticulação.
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6/72 [0009] Artigos de borracha feitos de tal composição de látex polímero curável incluem-se também no escopo da presente invenção. [0010] De acordo com outro aspecto, a presente invenção é direcionada a um método para fabricação de tais artigos de borracha, o método compreendendo:
(a) fornecer um molde tendo uma forma desejada do artigo final;
(b) imersão do molde em um banho coagulante;
(c) remover o molde do banho coagulante e opcionalmente secá-lo;
(d) imersão do molde tratado de acordo com as etapas (b) e (c) em uma composição de látex polímero curável de acordo com a presente invenção;
(e) remover o molde da composição de látex polímero;
(f) opcionalmente imergir o molde revestido por látex em um banho de limpeza aquoso e/ou secar o molde revestido por látex;
(g) tratamento térmico do molde revestido por látex obtido da etapa (e) ou (f) em uma temperatura na faixa de 80°C a 200°C para formar um artigo de látex sobre o molde; e (h) remover do molde o artigo formado.
[0011] Outros aspectos da presente invenção referem-se a:
o uso de uma composição de látex polímero curável de acordo com a presente invenção para a fabricação de artigos moldados por imersão, em particular, luvas;
o uso de uma composição de látex polímero curável de acordo com a presente invenção para revestir e impregnar um substrato;
o uso de um composto funcional de tiocarbonila como um aditivo a uma mistura monômera compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada, ou a um látex polímero bruto formado dele por polimerização de emulsão
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7/72 de radical livre em um meio de reação aquoso para reduzir o módulo M300 e/ou M500 de artigos de borracha obteníveis por cura de uma composição curável compreendendo 0 látex polímero formado sem substancialmente degradar a resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura com respeito a artigos de borracha obtidos da mesma maneira de uma correspondente composição curável compreendendo um látex polímero, porém sem a adição do composto funcional de tiocarbonila.
[0012] A presente invenção é com base na surpreendente descoberta de que um látex polímero obtido por polimerização de emulsão de radical livre de uma mistura monômera compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada pode ser modificada de modo que confira uma maciez realçada em combinação com a alta resistência à tração às películas de látex derivadas dela permitindo que 0 látex polímero bruto mature, preferivelmente em temperatura elevada, na presença de uma quantidade eficaz de um ou mais composto funcional de tiocarbonila antes da composição, se existir.
[0013] A presente invenção será descrita em maiores detalhes nos seguintes.
Descrição Detalhada da Presente Invenção [0014] Como mencionado acima, a presente invenção refere-se a um látex polímero obtido por polimerização de emulsão de radical livre de uma mistura monômera em um meio de reação aquoso, sendo submetido à maturação na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila antes da composição com um ou mais agentes de reticulação, se existirem.
[0015] A mistura monômera submetida à polimerização de emulsão de radical livre de acordo com a presente invenção geralmente compreende:
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i. pelo menos um dieno conjugado;
ii. pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada;
iii. opcionalmente pelo menos um ácido etilenicamente insaturado; e iv. opcionalmente pelo menos um compost etilenicamente insaturado adicional diferente de qualquer um dos compostos (i)-(iii). [0016] Monômeros de dieno conjugados são compostos orgânicos polimerizáveis que compreende duas ligações OC em conjugação com cada uma das outras, por exemplo, as ligações OC são separadas de cada uma das outras por uma única ligação. Porções insaturadas adicionais podem opcionalmente estar presentes nestes monômeros. Monômeros de dieno conjugado adequados para a preparação das treliças de acordo com a presente invenção tipicamente compreendem de 4 a 18, preferivelmente de 4 a 12, de 4 a 8, ou de 4 a 6 átomos de carbono. Monômeros de dieno conjugado adequados de acordo com a presente invenção podem ser compostos de hidrocarboneto ou compreender heteroátomos adicionais tais como, por exemplo, um ou mais átomo de halogênio, preferivelmente sendo compostos de hidrocarbonetos. Eles podem ter várias estruturas moleculares tais como linear, ramificada ou cíclica. Exemplos não limitantes de monômeros de dieno conjugado adequados incluem, por exemplo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, isopreno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-octadieno, 2-metil~1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3pentadieno, 3,4-dimetíl-1,3-hexadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno, 2metil-6-metileno-1 ,7~octadieno, 7-metil-3-metileno-1,6-octadieno, 1,3,7octatrieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-amil-1,3-butadieno, o: 3,7-dimetil1,3,7-octatrieno, β: 3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno, 3,7,11-trimetil-1,3,6,10dodecatetraeno, 7,11 -dimetil-3-metileno-1,6,10-dodecatrieno, 2,6-dime
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9/72 til-2,4,6-octatrieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno e 1,3-ciclo-hexadieno.
[0017] A mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção tipicamente, compreende 1,3butadieno, 2,3“dimetil-1,3-butadieno, isopreno ou uma combinação dos mesmos como componente de dieno conjugado (i). Aqui, 1,3-butadieno, isopreno e combinações dos mesmos são preferivelmente usados como dieno conjugado de acordo com a presente invenção.
[0018] Tipicamente, a mistura monômera compreende pelo menos um monômero de dieno conjugado (i) em uma quantidade variando de 20 a 90 % em peso, preferivelmente de 25 a 85 % em peso, mais preferido de 30 a 80 % em peso ou de 40 a 75 % em peso, mais preferido de 50 a 70 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Desse modo, o dieno conjugado pode estar presente na mistura monômera em quantidades de pelo menos 20 % em peso, pelo menos 22% em peso, pelo menos 24 % em peso, pelo menos 26 % em peso, pelo menos 28 % em peso, pelo menos 30 % em peso, pelo menos 32% em peso, pelo menos 34 % em peso, pelo menos 36 % em peso, pelo menos 38 % em peso, pelo menos 40 % em peso, pelo menos 45% em peso, ou pelo menos 50 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Consequentemente, pelo menos um monômero de dieno conjugado pode ser usado na mistura monômera submetida à polimerização por emulsão de acordo com a presente invenção em quantidades de não mais que 90 % em peso, não mais que 85 % em peso, não mais que 80 % em peso, não mais que 78 % em peso, não mais que 76 % em peso, não mais que 74 % em peso, não mais que 72 % em peso, não mais que 70 % em peso, não mais que 68 % em peso, não mais que 66 % em peso, não mais que 64 % em peso, não mais que 62 % em peso, não mais que 60 % em peso, não mais que 58 % em peso, ou
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10/72 não mais que 56 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Uma pessoa versada na técnica apreciará que qualquer faixa entre qualquer um do limite inferior e superior explicitamente descrito, seja como descrito aqui.
[0019] Como mencionado acima, a mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção também compreende pelo menos uma nitrila etilenícamente insaturada. O termo nitrila etilenicamente insaturada significa aqui qualquer composto orgânico polimerável, que compreende pelo menos uma ligação C-C e pelo menos um grupo nitrila, por exemplo, um grupo da estrutura -C^N. A nitrila etilenicamente insaturada pode, por exemplo, compreender um grupo nitrila ou dois grupos nitrila. De acordo com a presente invenção pelo menos um monômero de nitrila tipicamente, compreende de 3 a 8, tais como de 3 a 6 ou de 3 a 4 átomos de carbono. O composto de nitrila etilenicamente insaturada pode ter uma estrutura molecular linear ou uma ramificada. Exemplos não limitantes de monômeros de nitrila etilenicamente insaturada que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem acrilonitrila, metacrilonitrila, fumaronitrila, alfa-cianoetil acrilonitrila, e combinações dos mesmos. A mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção pode compreender, em particular, acrilonitrila, metacrilonitrila ou uma combinação dos mesmos como nitrila etilenicamente insaturada (ii). O uso de acrilonitrila é particularmente preferido.
[0020] De acordo com a presente invenção a mistura monômera compreende pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada (ii) tipicamente, em uma quantidade variando de 10 a 50 % em peso, preferivelmente de 15 a 45 % em peso, mais preferido de 20 a 40 % em peso, mais preferido de 25 a 38 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Desse modo, pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada pode estar presente em quantidades de pelo menos 12 % em
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11/72 peso, pelo menos 14 % em peso, pelo menos 16 % em peso, pelo menos 18 % em peso, pelo menos 20 % em peso, pelo menos 22 % em peso, pelo menos 24 % em peso, pelo menos 26 % em peso, pelo menos 28 % em peso, pelo menos 30 % em peso, pelo menos 32 % em peso, pelo menos 34 % em peso, pelo menos 35 % em peso ou pelo menos 36 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Consequentemente, pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada pode ser usada em quantidades de não mais que 50 % em peso, não mais que 45 % em peso, não mais que 43 % em peso, não mais que 40 % em peso, não mais que 38 % em peso, não mais que 36 % em peso, não mais que 34 % em peso, não mais que 32 % em peso, não mais que 30 % em peso, não mais que 28 % em peso, não mais que 26 % em peso, não mais que 24 % em peso, não mais que 22 % em peso, ou não mais que 20 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que qualquer faixa entre qualquer um do limite inferior e superior explicitamente divulgado é divulgado aqui.
[0021] As treliças polímeras de acordo com a presente invenção podem ser obtidas de misturas de monômeros, que contêm meramente pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada. Opcionalmente, a mistura monômera pode, no entanto, compreender em adição a pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada, um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados.
[0022] Em particular a mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção pode, desse modo, compreender pelo menos one ácido etilenicamente insaturado. Aqui, o termo ácido etilenicamente insaturado significa qualquer composto orgânico polimerável, que compreende pelo menos uma ligação C-C e pelo menos um grupo funcional ácido ou um sal do mesmo. O
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12/72 termo grupo ácido significa um grupo polar capaz de doar um próton em meio aquoso ou um precursor de tal grupo polar. Exemplos não limitantes de grupos ácidos incluem grupos de ácido carboxílico, anidrido, ácido sulfônico, ácido sulfúrico, ácido fosfônico e ácido fosfórico. Tipicamente, pelo menos um grupo ácido é selecionado de um grupo de ácido carboxílico, um grupo de anidrido, um grupo de ácido sulfônico ou uma combinação dos mesmos. De acordo com a presente invenção pelo menos um monômero de ácido etilenicamente insaturado tipicamente, compreende de 3 a 12, tais como de 3 a 8 ou de 3 a 6 átomos de carbono. Além disso, pelo menos um grupo ácido ou sal do mesmo monômero de ácido etilenicamente insaturado pode opcionalmente compreender um ou mais grupos funcionais adicionais tais como hidroxila, éster, amino e/ou éter. Monômeros de ácido etilenicamente insaturado adequados para uso na presente invenção incluem, por exemplo, monômeros de ácido monocarboxílico e ácido dicarboxílico e monoésteres de ácidos dicarboxílicos. Preferivelmente pelo menos um monômero de ácido etilenicamente insaturado, se presente, é selecionado de anidridos ou ácidos mono- ou dicarboxílicos alifáticos etilenicamente insaturados que contém de 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de monômeros de ácido monocarboxílico adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de 2-carboxietila, ácido crotônico e sais dos mesmos. Monômeros de ácido dicarboxílixo adequados incluem, por exemplo, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico e sais do mesmo. Um monômero de anidrido adequado é, por exemplo, anidrido maleico. Exemplos não limitantes de outros monômeros de ácido etilenicamente insaturado adequados incluem ácido vinil acético, ácido vinil lático, ácido vinil sulfônico, ácido 2-metil-2-propeno1-sulfônico, 4-vinilbenzenossulfonato de sódio, ácido 3-alilóxi-2-hidróxi1-propanossulfônico, ácido 4~estireno sulfônico, ácido 2~acrilamido~2~ metil-1-propanossulfônico e sais dos mesmos.
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13/72 [0023] Se usado, pelo menos um monômero de ácido etilenicamente insaturado opcional pode estar presente na mistura monômera usada de acordo com a presente invenção em uma quantidade de até 20 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Tipicamente, tal quantidade é de 0,1 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 9 % em peso, mais preferido de 1 a 8 % em peso, ainda mais preferido de 2 a 7 % em peso, mais preferido 3 a 7 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Desse modo, pelo menos um monômero de ácido etilenicamente insaturado opcional pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, pelo menos 0,3 % em peso, pelo menos 0,5 % em peso, pelo menos 0,7 % em peso, pelo menos 0,9 % em peso, pelo menos 1 % em peso, pelo menos 1,2 % em peso, pelo menos 1,4 % em peso, pelo menos 1,6 % em peso, pelo menos 1,8 % em peso, pelo menos 2 % em peso, pelo menos 2,5 % em peso, ou pelo menos 3 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Do mesmo modo, pelo menos um monômero de ácido etilenicamente insaturado opcional pode estar presente em uma quantidade de não mais que 20 % em peso, não mais que 10 % em peso, não mais que 9 % em peso, não mais que 8,5 % em peso, não mais que 8 % em peso, não mais que 7,5 % em peso, não mais que 7 % em peso, não mais que 6,5 % em peso, não mais que 6 % em peso, não mais que 5,5 % em peso, ou não mais que 5 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Uma pessoa versada na técnica apreciará que qualquer faixa definida por um limite inferior explicitamente divulgado e um limite superior explicitamente divulgado é divulgada aqui.
[0024] A mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender em adição a (i) pelo menos um dieno conjugado, (ii) pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada e (iii) pelo menos um ácido etileni
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14/72 camente insaturado, caso existam, um ou mais de um composto etilenicamente insaturado adicional diferente de qualquer um dos compostos (i)-(iii).
[0025] Tal composto etilenicamente insaturado opcional diferente de qualquer um dos compostos (i)-(iii) pode ser qualquer composto polimerizável contendo um ou mais do que uma porção/porções etilenicamente insaturada(s). Compostos etilenicamente insaturados possíveis deste tipo compreendem, por exemplo, vinil éteres, compostos vinil-aromáticos, ésteres etilenicamente insaturados, amidas de ácido etilenicamente insaturado ou compostos de organosilicone etilenicamente insaturados, e compostos de vinil contendo éster de sulfonato, amida de ácido sulfônico e/ou grupos heterocíclicos. Além disso, também um ou mais monômero(s) conferindo capacidade de reticulação a um látex pode ser usado de acordo com a presente invenção, por exemplo, compostos de organosilicone etilenicamente insaturado ou compostos etilenicamente insaturados que compreendem um ou mais grupos funcionais que podem fornecer um látex com capacidade de reticulação tal como grupos N-metilolamida ou grupos oxirano.
[0026] Representativos de monômeros vinil aromáticos adequados incluem, por exemplo, estireno, t-butil estireno, viniltolueno, divinilbenzeno, p-terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2~metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 5-t-butil-2-metilestireno, 2~cloroestireno, 3-cloroesti~ reno, 4-cloroestireno, 4-bromoestireno, 2-metil-4,6-dicloroestireno, 2,4dibromoestireno, vinil naftaleno, viniltolueno, vinilxileno, 1,1-difeniletilenos e 1,1~difeniletilenos substituídos, 1,2-difeniletenos e 1,2-difeniletilenos substituídos. Misturas de dois ou mais compostos vinil-aromáticos podem também ser usadas. Monômeros vinil-aromáticos, que podem preferivelmente ser usados de acordo com a presente invenção, incluem, por exemplo, estireno e/ou 2-metilestireno.
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15/72 [0027] Compostos de vinil heterocíclico adequados que podem ser empregados de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, sem ser limitado a, 2~vinilpiridina, 4~vinilpiridina, N~vinil pirrolidona, Nvinil caprolactam e 1-vinil imidazol.
[0028] Compostos de éster etilenicamente insaturado que podem ser usados como monômeros opcionais para preparação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção incluem vinil ésteres e ésteres de ácido etilenicamente insaturados.
[0029] Compostos de vinil éster adequados que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem vinil ésteres de ácidos carboxílicos, por exemplo, vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil benzoato, vinil-2-etil-hexanoato, vinil estearato, e os vinil ésteres de ácido versático, dos quais vinil acetato é preferido. Outros compostos de vinil éster que podem ser usados na fabricação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, vinil ésteres de ácidos outros que não ácidos carboxílicos, tais como ácidos sulfônicos e ácidos fosfônicos, tais como, por exemplo, fenil vinilsulfonato.
[0030] Ésteres de ácido etilenicamente insaturados úteis como monômero opcional de acordo com a presente invenção são compostos deriváveis por esterificação de um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido tais como qualquer um daqueles mencionados acima no contexto do ácido etilenicamente insaturado. Exemplos não limitantes são, por exemplo, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, ácido (met)acrílico coletivamente referido aqui. Ésteres adequados de ácido (met)acrílico que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, n-alquil ésteres, iso-alquil ésteres ou terc-alquil ésteres de ácido (met)acrílico nos quais o grupo alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono, o produto de reação de ácido (met)acrílico com um glicidil éster de um neoácido tal como ácido versático, ácido neodecanoico ou ácido pi
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16/72 váHco, monômeros de hidroxialquil (met)acrilato e alcoxialquil (met)acrilato. Alquil ésteres de ácidos (met)acrílicos podem em particular ser C1-C10 alquil (met)acrilatos. Exemplos não limitantes de tais monômeros de (met)acrilato incluem metil acrilato, isopropil acrilato, n-propil acrilato, nbutil acrilato, sec-butil acrilato, etil acrilato, hexil acrilato, terc-butíl acrilato, 2-etil-hexil acrilato, isooctil acrilato, 4-metil-2-pentil acrilato, 2-metilbutil acrilato, metil metacrilato, butil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, n-propil metacrilato, hexil metacrilato, 2-etil-hexil metacrilato, ciclo-hexil metacrilato e cetil metacrilato. O grupo alquila dos alquil ésteres de ácidos (met)acrílicos pode também ser um grupo alquila substituído, que carrega um ou mais grupo funcional tal como, por exemplo, um grupo hidroxila, alcóxi, poliéter ou amino. Monômeros de hidroxi alquil(met)acrilato que podem opcionalmente serem usados para preparar 0 látex de polímero de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, hidroxialquil acrilato e monômeros de metacrilato que são produtos de adição do respectivo ácido com óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de alquileno superiores ou uma combinação dos mesmos. Exemplos específicos não limitantes incluem hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato e hidroxibutil acrilato. Monômeros de alcoxialquil (met)acrilato adequados podem ser exemplificados, sem serem limitados a, por metoxietil metacrilato, etoxietil metacrilato, metoxietil metacrilato, etoxietil acrilato, butoxietil metacrilato, me~ toxibutil acrilato e metoxietoxietil acrilato, dos quais etoxietil acrilato e metoxietil acrilato representam monômeros de alcoxialquil (met)acrilato preferidos. Monômeros de aminoalquil (met)acrilato adequados podem ser exemplificados, por exemplo, por 2-aminoetil (met)acrilato e sais dos mesmos.
[0031 ] Amidas de ácido etilenicamente insaturado que podem opcionalmente ser usadas como monômero para a preparação do látex de
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17/72 polímero de acordo com a presente invenção incluem, sem serem limitadas a, acrilamida, metacrilamida, e acrilamída de diacetona, N-(2-ami~ noetil) (met)acrilamida e sais dos mesmos, das quais acrilamida é preferida.
[0032] De modo a introduzir grupos funcionais que são capazes de autorreticulação após tratamento térmico, monômeros com funcionalidade de autorreticulação, por exemplo, monômeros compreendendo um ou mais de um grupo N-metilol amida e/ou monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados podem ser empregados. Monômeros adequados são, por exemplo, N-metilol (met)acrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N-n-butóxi~metil-(met)acrilamida, N-iso-butóxi-metil~ (met)acrilamida, N~acetoximetil~(met)acrilamida, N(-2,2-dimetóxi-1 -hidroxietil) acrilamida. Monômeros oxirano-funcionais etilenicamente insaturados, que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, glicidil (met)acrilato, alil glicidiléter, vinil glicidiléter, óxido vinil ciclo-hexeno, óxido de límoneno, 2-etilglicidilacrílato, 2etilglicidilmetacrilato, 2-(n~propil)glicidilacrilato, 2-(n-propil)glicidilmet~ acrilato, 2-(n-butil)glicidilacrilato, 2-(n~butil)glicidilmetacrilato, glicidilmetil-metacrilato, glícídilacrilato, (3\4'~epóxí-heptíl)-2-etilacrilato, (S'^'-epoxi-heptil)-2-etilmetacrilato, (6',7'~epóxi-heptil)acrilato, (6',7'-epóxi-heptil) metacrilato, alil-3,4-epóxi-heptiléter, 6,7-epóxi-heptilaliléter, vinil-3,4epóxi-heptiléter, 3,4-epóxi-heptilviniléter, 6,7-epóxi-heptilviniléter, o-vinilbenzilglicidiléter, m~vinilbenzilglicidiléter, p~vinilbenzilglicidiléter, óxido 3-vinil ciclo-hexeno, alfa-metil glicidil metacrilato, 3,4-epoxiciclo-hexilmetil (met)acrilato e combinações dos mesmos. Compostos de organosilicone etilenicamente insaturado, que pode opcionalmente ser usado como monômero de acordo com a presente invenção incluem silanos, siloxanos e silicones que têm pelo menos um substituinte orgânico que compreende uma ou mais porção etilenicamente insaturada tal como
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18/72 um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo derivado de um ácido etilenicamente insaturado tal como ácido (met)acrílico. Exemplos não limiíantes de compostos contendo silicone etilenicamente insaturado adequados incluem, por exemplo, trimetóxi(vinil)silano, trietoxi(vinil)silano, estiriletiltrimetoxisilano e 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano. Outros monômeros etilenicamente insaturados com funcionalidade de autorreticulação, que podem opcionalmente ser usados na mistura monômera para obter as treliças polímeras de acordo com a presente invenção, são, por exemplo, divulgados no WO 2016/013666 A1.
[0033] Se usado, um ou mais de um monômero etilenicamente insaturado opcional diferente de monômeros (i) a (iii) como definido acima, podem tipicamente, estar presentes na mistura monômera usada de acordo com a presente invenção em uma quantidade de até 20 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Tipicamente, tais monômeros opcionais, se existirem, são usados em uma quantidade de 0,1 a 15 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 10 % em peso, mais preferido de 1 a 8 % em peso, ainda mais preferido de 2 a 7 % em peso, mais preferido 3 a 7 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Desse modo, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado opcional diferente de monômeros (i) a (iii) como definido acima pode, por exemplo, estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, pelo menos 0,3 % em peso, pelo menos 0,5 % em peso, pelo menos 0,7 % em peso, pelo menos 0,9 % em peso, pelo menos 1 % em peso, pelo menos 1,2 % em peso, pelo menos 1,4 % em peso, pelo menos 1,6 % em peso, pelo menos 1,8 % em peso, pelo menos 2 % em peso, pelo menos 2,5 % em peso, pelo menos 3 % em peso, pelo menos 4 % em peso, ou pelo menos 5 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Do mesmo modo, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado opcional diferente de mono
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19/72 meros (i) a (iii) como definido acima pode estar presente em uma quantidade de não mais que 20 % em peso, não mais que 15 % em peso, não mais que 10 % em peso, não mais que 9 % em peso, não mais que 8 % em peso, não mais que 7 % em peso, não mais que 6 % em peso, não mais que 5 % em peso, não mais que 4 % em peso, não mais que 3 % em peso, não mais que 2 % em peso, ou não mais que 1 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que qualquer faixa definida por um limite inferior explicitamente divulgado e um limite superior explicitamente divulgado é divulgada aqui.
[0034] De acordo com a presente invenção a mistura monômera usada para polimerização por emulsão pode, desse modo, compreender em particular:
a 90 % em peso de pelo menos um dieno conjugado (i);
a 50 % em peso de pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada (ii);
a 20 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado opcional (iii); e a 20 % em peso de pelo menos outro composto etilenicamente insaturado opcional (iv), que é diferente de qualquer um dos compostos (i)-(iii);
em que as porcentagens de peso são com base na quantidade total de monômeros. Compostos adequados e faixas preferíveis das quantidades dos componentes diferentes (i) a (iv) da mistura monômera são divulgados acima e podem ser selecionados de consequentemente. Como apreciado pelo técnico versado a soma das porcentagens de peso de (i) pelo menos um dieno conjugado, (ii) pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada, (iii) pelo menos um ácido etilenicamente insaturado opcional e (iv) pelo menos um outro composto etilenicamente insaturado opcional diferente de qualquer um dos compostos
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20/72 (i)-(iii) quantidades em qualquer caso a 100 % em peso.
[0035] Embora seja desse modo possível que a mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção contenha um ou mais de um monômero que não um dieno conjugado, uma nitrila etilenicamente insaturada e um ácido etilenicamente insaturado, preferivelmente a mistura monômera substancialmente compreende apenas:
i. pelo menos um dieno conjugado;
ii. pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada; e iii. opcionalmente pelo menos um ácido etilenicamente insaturado.
[0036] Por ''substancialmente compreende” entende-se que apenas os componentes de monômero explicitamente especificados são deliberadamente combinados para formar a mistura de monômero. Porém, em tal caso outros compostos etilenicamente insaturados (iv) podem ainda estar presentes na mistura monômera como impurezas em quantidades, que geralmente vão ser de abaixo de 0,5 % em peso, preferivelmente menores do que 0,35 % em peso e mais preferivelmente menores do que 0,1 % em peso com base na quantidade total dos monômeros. Tais quantidades baixas são consideradas como tendo nenhum efeito noticiável nas propriedades do látex de polímero resultante.
[0037] Preferivelmente a mistura monômera usada para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção compreende (i) 1,3-butadieno, (ii) acrilonitrila e opcionalmente (iii) pelo menos um ácido etilenicamente insaturado. Em particular, tal mistura monômera pode compreender de 50 a 80 % em peso de 1,3-butadieno, de 20 a 50 % em peso de acrilonitrila e opcionalmente até 10 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado, com base na quantidade total de monômeros. Mais particularmente, a mistura monômera pode compreender de 60 a 75 % em peso de 1,3-butadieno, de 25 a 40 % em peso
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21/72 de acrilonitrila e opcionalmente até 7 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado, com base na quantidade total de monômeros.
[0038] A preparação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção envolve submeter a mistura monômera como definido acima a polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso.
[0039] A maneira pela qual monômeros etilenicamente insaturados são submetidos à polimerização de emulsão de radical livre para preparação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção não é crítica. Condições e técnicas de preparação para realização da polimerização de emulsão de radical livre dos monômeros de acordo com a presente invenção podem ser adotadas de processos conhecidos de polimerização de emulsão de látex convencionais. Um processo de polimerização de emulsão exemplar é descrito, por exemplo, em Patente Norte-americana No. 5.750.618, Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, 2a. Edição, A. M. van Herk (Editor), ISBN: 978-1-11995372-2; Emulsion Polymerization, A. van Herk, H. Heuts in Enciclopédia of Polymer Science and Technology, Online ISBN: 9780471440260, Emulsion Polymer Technology (Ed) Robert D. Athey, CRC Press, 01 de março de 1991.
[0040] Em geral, polimerização de emulsão de radical livre tipicamente, inclui a emulsificação dos monômeros no meio de reação aquoso, de uma maneira estável por uso de um tensoativo e/ou coloide protetor, e gerando espécies radicais, por exemplo, de um iniciador adequado, que inicia a reação de polimerização. Polimerização de crescimento de cadeia radical subsequente através de consumo dos monômeros etilenicamente insaturados então prossegue para produzir um látex de polímero.
[0041] Consequentemente, a polimerização de emulsão de radical
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22/72 livre dos monômeros para preparar as treliças polímeras de acordo com a presente invenção é usualmente conduzida na presença de pelo menos um tensoativo e/ou pelo menos um coloide protetor. Além disso, tipicamente, um ou mais de um iniciador está presente no meio de reação aquoso.
[0042] Tensoativos que são adequados para emulsificação dos monômeros e estabilização das partículas de látex incluem aqueles agentes tensoativos convencionalmente usados para processos de polimerizaçâo. O(s) tensoativo(s) podem ser adicionados à fase aquosa e/ou à fase de monômero.
[0043] Tensoativos representativos incluem, por exemplo, ácidos sulfônicos saturados e etilenicamente insaturados ou sais dos mesmos, incluindo, por exemplo, ácido hidrocarbonossulfônico insaturado, tal como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metalilsulfônico, e sais dos mesmos; ácidos de hidrocarboneto aromático, tais como, por exemplo, ácido p-estirenossulfônico, ácido isopropenilbenzenossulfônico e ácido viniloxibenzenossulfônico e sais dos mesmos; sulfoalquil ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, tais como, por exemplo, sulfoetil metacrilato e sulfopropil metacrilato e sais dos mesmos, e ácido 2~acrilamido~2~metilpropanossulfônico e sais do mesmo; dissulfonatos de difenil óxido alquilados, dodecilbenzenossulfonatos de sódio e di-hexil ésteres de sulfossucinato de sódio, sais de metal alcalino de sulfatos de alquil éter, tais como sulfato de lauril éter de sódio, alquilfenóis etoxilados e alcoóis etoxilados; (poli)etersulfatos de álcool graxo.
[0044] O tipo e a quantidade do tensoativo é determinado tipicamente, pelo número de partículas, seu tamanho e sua composição. Tipicamente, o tensoativo é usado em quantidades de 0 a 10 % em peso, preferivelmente de 0 a 5 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 3 % em peso, tal como de 0,005 a 8 % em peso, de 0,01 a 5 % em peso, ou de 0,05 a 3 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.
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A quantidade de tensoativo inclui todos os valores e sub-valores entre, especialmente incluindo 0 % em peso, 0,001 % em peso, 0,01 % em peso, 0,05 % em peso, 0,1 % em peso, 0,2 % em peso, 0,3 % em peso, 0,4 % em peso, 0,5 % em peso, 0,7 % em peso, 1 % em peso, 1,5 % em peso, 2 % em peso, 3 % em peso, 4 % em peso, 5 % em peso, 6 % em peso, 7 % em peso, 8 % em peso, 9 % em peso e 10 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.
[0045] Vários coloides protetores podem também ser usados ao invest de ou em adição aos tensoativos descritos acima. Coloides adequados incluem compostos de poli-hidróxi, tal como álcool polivinílico e álcool polivinílico parcialmente acetilado, caseína, amido de hidroxietila, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, polietileno glicol, polívinil pirrolidona, polissacarídeos e polissacarídeos degradados, e goma arábica. Os coloides protetores preferidos são alcoóis polivinílicos, polissacarídeos e polissacarídeos degradados. Em geral, estes coloides protetores são usados em conteúdos de 0 a 10 % em peso, preferivelmente de 0 a 5 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 2 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. A quantidade de coloides protetores inclui todos os valores e sub-valores entre, especialmente incluindo 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.
[0046] Iniciadores que podem ser usados quando realizando a presente invenção incluem iniciadores solúveis em água e/ou solúveis em óleo que são eficazes para os propósitos da polimerização. Iniciadores representativos são bem conhecidos na área técnica e incluem, por exemplo: compostos azo tais como, por exemplo, AIBN, AMBN e ácido cianovalérico, compostos peróxi inorgânicos tais como peróxido de hidrogênio, sódio, potássio e peroxidisulfato de amônio, peroxicarbonatos e peroxiboratos, bem como compostos peróxi orgânicos tais como alquil
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24/72 hidroperóxidos, dialquil peróxidos, acH hidroperóxidos, e diacil peróxidos, bem como ésteres tais como butil perbenzoate terciário e combinações de iniciadores inorgânicos e orgânicos.
[0047] O iniciador é usado emu ma quantidade suficiente para iniciar a reação de polimerização em uma taxa desejada. Em geral, uma quantidade de iniciador de 0,01 % em peso a 5 % em peso, preferivelmente de 0,1 % em peso a 4 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros, é suficiente. A quantidade de iniciador é mais preferivelmente de 0,01 % em peso a 2% % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. A quantidade de iniciador inclui todos os valores e subvalores entre, especialmente incluindo 0,01,0,1,0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 e 4,5 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.
[0048] Os compostos de peróxi inorgânicos e orgânicos mencionados acima podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais agentes de redução adequados como é bem conhecido na técnica. Exemplos de tais agentes de redução que podem ser mencionados são dióxido de enxofre, dissulfitos de metal alcalino, metal alcalino e sulfitos de hidrogênio de amônio, tiossulfatos, ditionitos e sulfoxilatos de formaldeído, bem como cloridrato de hidroxilamina, sulfato de hidrazina, sulfato de ferro (II), naftanato cuproso, glicose, compostos de ácido sulfônico tais como sulfonato de metano de sódio, compostos de amina tais como dimetilanilina e ácido ascórbico. A quantidade de agente de redução é preferivelmente 0,03 a 10 partes em peso do iniciador de polimerização.
[0049] Outros agentes auxiliares frequentemente usados em processos de polimerização de emulsão convencionais podem também ser usados na preparação das treliças polímeras da presente invenção dependendo dos requerimentos. Tais outros agentes auxiliares incluem, sem serem limitados a, reguladores de pH, substâncias de tampão, agentes quelantes, agentes de transferência de cadeia e agentes de
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25/72 parada curtos.
[0050] Exemplos não limitantes de substâncias de tamponamento adequadas são, por exemplo, carbonatas de metal alcalino e carbonatas de hidrogênio, fosfatas e pirofosfatos. Agentes quelantes adequados podem ser exemplificados por sais de metal alcalino de ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA) ou ácido hidroxil-2-etilenodiaminatnacético (HEEDTA). A quantidade de substâncias de tamponamento e agentes quelantes é usualmente 0,001 a 1% em peso, com base na quantidade total de monômeros.
[0051] Agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controle da faixa de peso molecular das cadeias de polímero formadas no processo de polimerização de emulsão. Exemplos não limitantes de agentes de transferência de cadeia adequados são compostos sulfúricos orgânicos tais como tioésteres, por exemplo, alquiltioésteres tais como etil tioacetato, propil tioacetatoe, etil tiopropionato, lauril tiopropionato, metil tiobutirato, propil tiobutirato; alquil tioglicolatos tais como, butiltioglicolato, hexiltioglicolato, lauriltioglicolato, 2~etil~hexHtioglicolato e isooctil tioglicolato e tiopropionatos, e similares; di-mercaptanos (por exemplo, 1,2-etano-ditiol) e alquil éteres tais como 2-mercaptoetil éter. Alternativamente, ou adicionalmente 2-mercaptoetanol, ácido 3~mer~ captopropiônico e C1-C12 alquil mercaptanos podem ser usados, dos quais n-dodecilmercaptano e t-dodecilmercaptano são preferidos. A quantidade de agentes de transferência de cadeia, se presentes, é usualmente 0,05 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,2 a 2,0 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.
[0052] A polimerização de emulsão dos monômeros etilenicamente insaturados contidos na mistura monômera pode opcionalmente ser realizada na presença de um látex semente, em particular, quando 0 ajuste de um determinado tamanho de partícula é desejado. O látex se
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26/72 mente pode ser um látex semente externo pré-formado, que é adicionado ao meio de reação aquoso tipicamente, antes de iniciação da reação de polimerização da mistura de monômeros. Alternativamente o látex semente pode ser preparado in situ, por exemplo, no mesmo vaso que a polimerização de látex é realizada. O tamanho médio das partículas z do látex semente inicialmente introduzido ou formado medindo com um Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600)® usando dinâmica dispersão de luz (DLS) das partículas de látex semente preferivelmente é 10 a 90 nm, mais preferivelmente 15 a 80 nm, mais preferido 20 a 70 nm. O limite inferior do tamanho médio de particular z, portanto, pode ser de 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, ou 20 nm, enquanto que o limite superior pode ser de 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm, ou 30 nm. Uma pessoa versada na técnica entenderá que qualquer faixa formada por qualquer um dos limites inferiores e limites superiores explicitamente descritos é explicitamente abrangido pela presente especificação. O látex semente que pode opcionalmente ser usado de acordo com a presente invenção pode ter uma composição química correspondente às treliças polímeras da presente invenção descritas acima em termos da composição da mistura monômera usada para preparar o látex polímero. No entanto, é também possível empregar um látex semente com uma composição química diferente em comparação com as treliças polímeras preparadas de acordo com a presente invenção. Por exemplo, as quantidades relativas dos monômeros usadas para preparar o látex semente pode ser diferente em comparação com o látex polímero de acordo com a presente invenção preparada usando tal látex semente. O látex semente usado pode, por exemplo, compreender uma proporção elevada de unidades de constituição derivadas de monômero de nitrila(s) etilenicamente insaturado comparada ao látex de polímero de acordo com a presente invenção preparada por
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27/72 uso daquele látex semente, alternativamente, pode compreender uma proporção inferior de unidades de constituição derivadas de monômeros de nitrila etilenicamente insaturado comparada ao látex de polímero de acordo com a presente invenção preparada por uso daquele látex semente. Por exemplo, um látex semente (látex semente interna ou externa) pode ser usado de acordo com a presente invenção, que tem uma composição, em termos dos monômeros usados para preparar o látex semente, de: (i) 0 a 100 % em peso de pelo menos um dieno conjugado, (ii) 0 a 100 % em peso de pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada e (iii) 0 a 10 % em peso de um ou mais de um monômero etilenicamente insaturado adicional opcional tal como um ácido etilenicamente insaturado, em que as porcentagens de (i), (ii) e (iii) são com base na total quantidade de monômeros usada para preparar o látex semente. Deve-se entender que as quantidades de (I), (ii) e (iii) somam até 100 % em peso em cada caso. O dieno conjugado, nitrila etilenicamente insaturada e monômeros etilenicamente insaturados opcionais adicionais podem ser como descritos acima com respeito à mistura monômera submetida à polimerização de emulsão de acordo com a presente invenção. Um látex semente preferido compreende unidades predominantemente constitucionais derivadas de nitrila etilenicamente insaturada. Por exemplo, o látex semente pode ser preparado da mistura monômera compreendendo pelo menos 50 % em peso, tal como pelo menos 65 % em peso, pelo menos 75 % em peso, pelo menos 80 % em peso, pelo menos 85 % em peso, pelo menos 90 % em peso ou pelo menos 95 % em peso ou 100 % em peso de pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada (ii).
[0053] Outro tipo não limitante de látex semente que pode ser usado para preparação do látex de polímero de acordo com a presente invenção compreende partículas de polímero compreendendo unidades estruturais derivadas de pelo menos um monômero selecionado do grupo
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28/72 de compostos vinil aromáticos, ácidos etilenicamente insaturados e ésteres dos mesmos. Tal látex semente externa pode, por exemplo, compreender unidades estruturais derivadas de estireno, alquil (met)acrilatos, ácido (met)acrílico ou uma combinação dos mesmos, preferivelmente em uma quantidade de mais do que 50 % em peso, com base no peso total do látex semente. Opcionalmente o polímero de semente pode ser reticulado, por exemplo, na presença de monômeros tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados. Tais monônomeros de reticulação podem, por exemplo, ser selecionado de divinil benzeno, di(met)acrilato de 1,2-etilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanediol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol e combinações dos mesmos. Alternativamente também material fino particulado outro que não um látex tal como argila ou pigmentos inorgânicos particulados podem ser usados como uma semente para a polimerização de emulsão de acordo com a presente invenção. Por exemplo, pigmentos tendo um tamanho médio de partícula Z de 5 a 100 nm, tais como soluções de silica, são adequados para este propósito.
[0054] Se um material de semente tal como um látex semente ou pigmento particulado é usado na preparação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção ele é tipicamente, usado em uma quantidade correspondendo a 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente 0,1 a 3% em peso, com base na quantidade total dos monômeros submetidos ao processo de polimerização de emulsão de radical livre.
[0055] A polimerização de emulsão com ou sem semeadura pode ser realizada em uma temperatura de 0 a 130°C, preferivelmente de 0 a 100°C, mais preferivelmente de 5 a 70°C, ou de 10°C a 60°C ou de 15°C a 50°C, ou de 15°C a 40°C ou de 20°C a 35°C, tais como em uma temperatura de 25°C ± 10°C. A temperatura inclui todos os valores e subvalores entre, especialmente incluindo 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 e 125°C.
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29/72 [0056] A maneira pela qual os monômeros são introduzidos na mistura de reação não é particularmente limitada. A polimerização de emulsão de acordo com a presente invenção pode consequentemente, ser realizada, por exemplo, com alimentação de monômero em batelada, pseudobatelada ou modo contínuo. Particularmente adequado é o processo como descrito em EP-A 792 891.
[0057] A polimerização de emulsão é realizada sob condições como indicado acima, até a conversão desejada de monômero ter sido atingida. A polimerização pode ser então ser terminada por adição de um agente de parada curta (ou parada curta) tais como butano-2,3-diona, hidroquinona ou seus derivados de monometila, hidroxilamina ou seus derivados N~substituídos (tais como isopropil hidroxilamina, N,Ndietil hidroxilamina). Agentes de parada curta incluem os sais de metal alcalino de ácido ditionoso, tais como ditionito de sódio.
[0058] O látex polímero bruto obtido da polimerização de emulsão é então permitido maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila de acordo com a presente invenção. Maturação significa um processo que causa uma modificação química do látex polímero bruto por exposição a compostos funcionais de tiocarbonila. Maturação pode compreender manter uma mistura compreendendo o látex polímero bruto e os compostos funcionais de tiocarbonila em condições definidas para uma determinada duração. Tipicamente, a mistura é agitada para maturação.
[0059] O látex de polímero obtido pode, por exemplo, ser deixado maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila em etapa (b) em temperatura ambiente ou em uma temperatura elevada. Deve ser encontrado que a modificação do látex polímero bruto pelos compostos funcionais de tiocarbonila é particularmente eficaz quando o látex polímero bruto é deixado maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila em uma temperatura de
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30/72 pelo menos 35°C. A maturação pode, por exemplo, ocorrerem uma temperatura de pelo menos 40°C, pelo menos 45CC, pelo menos 50°C, pelo menos 55°C, pelo menos 60°C, pelo menos 65°C, ou pelo menos 70cC. A maturação pode, por exemplo, ser realizada em uma temperatura de não mais que 100°C, não mais que 95°C, não mais que 90°C, não mais que 85CC, não mais que 80°C, ou não mais que 75°C, A maturação pode, por exemplo, ser realizada em uma temperatura na faixa de 40°C a 90°C, preferivelmente 55°C a 90°C, mais preferivelmente 60°C a 80°C.
[0060] O látex polímero bruto obtido é tipicamente, deixado maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila em etapa (b), por uma duração de pelo menos 3 minutos, pelo menos 5 min, pelo menos 10 min, pelo menos 15 min, pelo menos 20 min, pelo menos 30 min, pelo menos 45 min, pelo menos 1 hora, pelo menos 90 min, pelo menos 2 horas, pelo menos 3 horas, pelo menos 4 horas, pelo menos 5 horas, pelo menos 6 horas, pelo menos 7 horas, ou pelo menos 8 horas. A maturação pode ser realizada por uma duração de não mais que 48 horas, não mais que 40 horas, não mais que 35 horas, não mais que 30 horas, não mais que 27 horas, não mais que 24 horas, não mais que 20 horas, não mais que 18 horas, não mais que 16 horas, não mais que 14 horas, ou não mais que 12 horas. Tipicamente, o látex polímero bruto é deixado maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila por uma duração na faixa de 10 minutos a 30 horas, preferivelmente 30 min a 20 horas, mais preferivelmente 1 hora a 15 horas.
[0061] Tipicamente, maturação do látex polímero bruto na presença dos compostos funcionais de tiocarbonila é realizada em uma temperatura na faixa de 40°C a 100°C, tais como preferivelmente 50°C a 90°C ou 60°C a 80°C, por um período de tempo de 5 minutos a 30 horas, tais como preferivelmente 30 minutos a 20 horas ou 1 hora a 15 horas.
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31/72 [0062] Pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é geralmente adicionado ao látex polímero bruto antes da composição com um ou mais agentes de reticulação, se existirem. Pelo menos um composto funcional de tiocarbonila usado pode, por exemplo, ser adicionado ao meio de reação aquoso antes ou durante a polimerização dos monômeros etilenicamente insaturados em etapa (a). Como usado aqui a expressão durante a polimerização significa um estado de polimerização em curso no meio de reação aquoso, por exemplo, após iniciação do processo de polimerização por espécies de radical livre geradas e antes da terminação do processo de polimerização, que pode ser realizado, por exemplo, pela terminação de espécies de radical livre no sistema ou por consumo completo dos monômeros. Pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode em particular ser adicionado ao meio de reação em um último estágio do processo de polimerização. Desse modo, a adição de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode, por exemplo, ser realizada em uma conversão de monômero na faixa de 60 % a 99,9 %, preferivelmente na faixa de 70 % a 98 % tais como 80 % a 97 % ou 85 % a 96 % ou 90 % a 95 %, com base na quantidade total de monômeros. O grau de conversão pode, por exemplo, ser estimado como uma função de tempo de reação em comparação a um perfil de reação conhecido obtido por amostragem da batelada em tempos decorridos definidos e medindo o grau de conversão usando um método de sólidos totais, ou usando uma análise de cromatografia de gás contra quantidades conhecidas de padrões. Alternativamente, pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode ser adicionado ao látex polímero bruto após término da reação de polimerização. Preferivelmente pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é adicionado ao látex polímero bruto após término da reação de polimerização e antes da composição com um ou mais agentes de reticulação, se existirem.
[0063] O composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com
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32/72 a presente invenção é um composto que compreende pelo menos um grupo tiocarbonila, por exemplo, um grupo da estrutura -C(=S)-. Tipicamente, o composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção compreende no total um ou dois grupos tiocarbonila. Compostos funcionais de tiocarbonila que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, sem serem limitados a, tiocetonas, tioaldeídos, tioureais, tioamidas, xantatos, tiocarbamatos, ditiocarbamatos, tiosemicarbazidas, tritiocarbonatos, tiooxamatos, ácidos tiocarboxílicos, ácidos ditiocarboxílicos e misturas ou combinações de qualquer um dos acima mencionados.
[0064] Tiocetonas tem uma estrutura R-C(=S)-R’, em que R e R cada um representa um grupo orgânico monovalente sendo ligado ao grupo carbonila por um átomo de carbono. Os grupos orgânicos monovalentes R e R’ podem, por exemplo, compreender até 18 átomos de carbono tais como de 1 a 10, de 1 a 6 ou de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos R e R’ compreendem grupos hidrocarbila bem como grupos orgânicos contendo além de carbono e hidrogênio, um ou mais heteroátomos tais como oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Exemplos não limitantes de compostos de tiocetona incluem, por exemplo, tioacetona, tiobenzofenona e 4,4’-bis(dimetilamino)tiobenzofenona.
[0065] Tioaldeídos tem uma estrutura R-C(=S)-H, em que R é um grupo orgânico monovalente como definido com respeito a tiocetonas acima mencionadas.
[0066] Tioureais representam compostos da estrutura RR’N-C(=S)NR”R”’, em que R, R’, R”, R’” são cada um independentemente selecionados de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes. Os grupos orgânicos monovalentes compreendem grupos alifáticos, aromáticos ou grupos alifáticos aromáticos misturados, que podem ser não substituídos (por exemplo, grupos hidrocarbila) ou ser substituídos por um ou mais grupos funcionais contendo heteroátomo. Os grupos orgânicos
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33/72 monovalentes podem, por exemplo, compreender até 18 átomos de carbono tal como de 1 a 12, de 1 a 8 ou de 1 a 6 átomos de carbono. Os grupos R, R’, R”, R’” podem, por exemplo, ser cada um independentemente selecionado de alquila, arila, cicloalquila ou aralquila, que podem opcionalmente ser substituídos por um ou mais de um grupo funcional tal como hidroxila, tiol ou amina. Exemplos não limitantes incluem, por exemplo, grupos C1-12 alquila, arila ou aralquila tais como metila, etila, iso-propila, n-propila, n-butila, sec-butila, terc-butila, amila, hexila, heptila, fenila, benzila, tolila, xilila e 2-etil-hexila e derivados substituídos de qualquer um dos acima mencionados. Dois grupos ligados ao mesmo átomo de nitrogênio (por exemplo, R e R’, ou R” e R’”) podem também ser substituídos por um grupo orgânico divalente tal um grupo alquileno, que forma uma estrutura de anel junto com 0 átomo de nitrogênio. Exemplos não limitantes de compostos de tioureia que podem ser usados de acordo com a presente invenção compreendem tioureia H2NC(”S)-NH2 e derivados dos mesmos, em que um ou mais de um ou todos os átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo alifático, aromático ou alifático-aromático misturados tais como tais como metila, etila, propila, benzila ou fenila.
[0067] Tiossemicarbazidas são compostos da estrutura RR’N~ C(=S)-N(R”)-NR’”R””, em que R, R’, R”, R’” e R”” são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes, como definido acima, para os tioureias. Exemplos não limitantes de tiossemicarbazidas adequadas são, por exemplo, tiossemicarbazida H2N-C(S)-N(H)-NH2, 4-metil-3-tiosemicarbazida, 4-etil-3-tiossemicarbazida 2-metil-3-tiossemicarbazida, 4,4-dimetil-3-tiossemicarbazida ou 4-feniltiossemicarbazida.
[0068] Tioamidas são compostos orgânicos compreendendo pelo menos um grupo da estrutura -C(~S)-NR’R”, em que R’ e R” são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos
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34/72 monovalentes. Os grupos orgânicos monovalentes podem ser, como definido acima, para os compostos de tioureia. Exemplos não limitantes de tioamidas que podem ser usadas como composto funcional de tiocarbonila de acordo com a presente invenção incluem tioacetamida, ditio-oxamida, 2-cianotioacetamida, pirazina-2-tiocarboxiamida, 3,4-difluorotiobenzamida, 2-bromotiobenzamida, 3~bromotiobenzamida, 4-bromotiobenzamida, 2-clorotiobenzamida, 3-clorotiobenzamida, 4-clorotiobenzamida, 4-fluorotiobenzamida, tiobenzamida, 3-metóxi-tiobenzamida, 4~metóxitiobenzamida, 4-metilbenzenotioamida, tioacetanilida, 3(acetoxi)tiobenzamida, 4-(acetoxi)tiobenzamida, 3-etóxitiobenzamida, 4~etilbenzeno-1-tiocarboxiamida, 4’-hidroxibifenil-4-tiocarboxamida,
4- bifeniltioamida, 4’-metilbifenil~4~tiocarboxamida e antraceno-9-tiocarboxamida.
[0069] Xantatos significam sais e ésteres compreendendo pelo menos uma porção característica de -O-C(--S)-S. Os ésteres xantatos podem, consequentemente, incluir pelo menos uma porção de -O-C(=S)-
5- R’, enquanto os sais de xantato compreendem ânions da estrutura R~ O-C(=S)-S'. Em que, os grupos R e R! são grupos orgânicos monovalentes que podem ser como definidos acima para os tioureias. Exemplos não limitantes de xantatos que pode ser usado como composto funcional de tiocarbonila de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, sais de metal, por exemplo, sais de metais alcalinos, de O-etil xantogenato ou O-isopropil xantogenato, e S-alquil éster análogos dos mesmos bem como compostos com dois grupos de xantogênio tais como di- ou polissulfetos de dialquila xantogênio, por exemplo, polissulfureto de di-isopropil xantogênio (DIXP) dissulfureto de di-isopropil-xantogênio (DIDP).
[0070] Tiocarbamatos ou ditiocarbamatos significam compostos compreendendo pelo menos uma porção da estrutura -O-C(”S)~NRR’
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35/72 ou -S-C(~S)-NRR!, respectivamente, em que R e R’ são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes. Os grupos orgânicos monovalentes podem ser, como definido acima, para os compostos de tioureia. Tiocarbamatos podem ser exemplificados por carbamato de metila ou carbamato de etila. Ditiocarbamatos adequados, que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, benzil-N,N-dimetilditiocarbamato e compostos de tiuram tais como monosulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram ou dissulfeto de tetraisopropiltiuram.
[0071] Tritiocarbonatos tem uma estrutura R-S-C(--'S)-S-R\ em que R e R’ cada um pode ser um grupo orgânico monovalente, que pode ser, como definido acima, para os tioureias, ou pode formar juntos um substituinte anular, tais como um substituinte anular com 5 a 8 membros atômicos. Tritiocarbonatos podem ser exemplificados portritiocarbonato de etileno ou S,S’-dimetil tritiocarbonato.
[0072] Tio-oxamatos significam compostos da estrutura R-O-C(™O)~ C(~S)-NR!R”, em que R representa um grupo orgânico monovalente e R! e R” são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes. Aqui, os grupos orgânicos monovalentes podem ser novamente, como definido acima, para os compostos de tioureia. Um exemplo não limitante de um tio-oxamato inclui, por exemplo, tio-oxamato de etila.
[0073] Ácido tiocarboxílicos e ácidos ditiocarboxílicos são derivados de ácidos carboxílicos, em que um ou dois átomos de oxigênio do grupo carboxila são substituídos com um átomo de enxofre, respectivamente. [0074] Preferivelmente, o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção é selecionado de um composto de tioureia, tioamida, xantato, ditiocarbamato ou uma
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36/72 mistura ou combinação dos mesmos. O composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção pode, além disso, compreendem a funcionalidade de sulfeto. O termo funcionalidade de sulfeto significa que o composto compreende pelo menos uma porção de -Sx- de ligação covalente, em que x, tipicamente, varia de 1 a 20 tais como de 1 a 10 ou de 1 a 4. O composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção pode, em particular, compreendem dois grupos tiocarbonila (como parte de qualquer uma das estruturas funcionais de tiocarbonila tais como tioamidas, xantatos, ditiocarbamatos etc.), que estão ligados por uma porção de sulfureto -Sx-.
[0075] O pelo menos um composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção pode, desse modo, por exemplo, ter uma estrutura da fórmula (1):
A-C(=S)-(S)x-C(=S)-B (1).
[0076] Aqui x é um inteiro na faixa de 1 a 10, preferivelmente sendo 1 ou 2. Os grupos A e B são cada um independentemente selecionado de NR’R” e OR”’. R, R” e R” são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes, tais como grupos hidrocarbila, tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Os grupos orgânicos monovalentes R’, R” e R’” pode, por exemplo, compreende até 15 átomos de carbono, como de 1 a 10, de 1 a 6 ou de 1 a 4 átomos de carbono. Eles podem, por exemplo, ser cada um, independentemente selecionado dentre alquila, arila, cicloalquila ou aralquila, que pode opcionalmente ser substituído por um ou mais de um grupo funcional como hidroxila, tiol ou amina. Preferivelmente R’, R” e R’” são cada um independentemente selecionado de grupos C1-12 alquila, arila ou aralquila tais como metila, etila, iso-propila, n-propila, n-butila, sec-butila, terc-butila, amila, hexila, heptila, fenila, benzila, tolila, xilila e 2-etil-hexila. Exemplos não limitantes de compostos adequados de acordo com a fór
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37/72 mula (1) são xantatos tais como di- ou polissulfetos de dialquil xantogênio, por exemplo, polissulfeto de di-isopropil xantogênio (DIXP) ou di~ sulfeto de di-isopropil xantogênio (DIDP), e compostos de sulfeto de tiuram tais como os descritos mais detalhadamente abaixo.
[0077] Particularmente úteis como compostos funcionais de tiocarbonila de acordo com a presente invenção são compostos de tiuram. Como usado aqui, o termo composto de tiuram significa um composto compreendendo pelo menos um grupo monovalente da fórmula R’R’NC(=S)- ligada covalentemente a uma porção orgânica ou inorgânica de uma valência que corresponde ao número de grupos R'R’N-C(~S)- por molécula. Aqui, os grupos R ’e R” representam, cada um, independentemente, um hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente ligado covalentemente ao átomo de nitrogênio, que pode ser igual ou diferente um do outro. Os grupos orgânicos monovalentes R' e R podem, por exemplo, compreender até 18 átomos de carbono de 1 a 10, de 1 a 6 ou de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos R’ e R compreendem grupos hidrocarbila, assim como grupos orgânicos contendo além de carbono e hidrogênio, um ou mais heteroátomos, como oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Os grupos R! e R” podem, por exemplo, ser cada um independentemente selecionado dentre alquila, arila, cicloalquila ou aralquila, que pode opcionalmente ser substituído por um ou mais de um grupo funcional como hidroxila, tiol ou amina. Preferivelmente R’ e R” são cada um independentemente selecionado de grupos C1-12 alquila, arila ou aralquila tais como metila, etila, iso-propila, n-propila, n-butila, sec-butila, terc-butila, amila, hexila, heptila, fenila, benzila, tolila, xilila e 2-etilhexila. Os grupos R! e R” também podem ser substituídos por um grupo orgânico divalente, como um grupo alquileno, que forma uma estrutura em anel, juntamente com 0 átomo de nitrogênio, tais como em tetrassulfeto de tiuram de dipentametileno.
[0078] Exemplos não limitantes de porções orgânicas às quais pelo
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38/72 menos um grupo da fórmula R’R:’N-C(-S)- pode estar ligado são grupos orgânicos Ci a C10, os quais podem opcionalmente compreenderem um ou mais de um heteroátomo(s) tais como O, N e/ou S. Exemplos não limitantes de porções inorgânicas as quais o pelo menos um grupo da fórmula R’R/’N-Ci-S)- pode ser ligado são porções de mono- e polissulfeto.
[0079] Preferivelmente, o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila usado de acordo com a presente invenção é um composto de sulfeto de tiuram. Em particular, um composto de sulfeto de tiuram tendo uma estrutura da fórmula (2):
B ;n-c-s-c-n
R2 (2)
R4 pode ser usado. Aqui n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, preferivelmente sendo 1 ou 2, e R1, R2, R3 e R4 são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e um grupo orgânico monovalente, como definido acima, por R’ e R” em relação aos compostos de tiuram em geral. Preferivelmente, o grupo orgânico monovalente é aqui um grupo hidrocarbila com 1 a 20 átomos de carbono, como de 1 a 12 átomos de carbono. Mais preferivelmente R1, R2, R3 e R4 são cada um independentemente selecionado de hidrogênio e grupos aromáticos e alifáticos monovalentes como grupos alquila como metila, etila, propila, isopropila, n-butila, terc-butila e isobutila ou um grupo arila ou aralquila tais como fenila, benzila, xilila, naftila ou tolila. O composto de sulfeto de tiuram pode em particular ser um mono- ou dissulfeto de tetra-alquiltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-alquilariltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-aralquiltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-ariltiuram ou uma mistura ou combinação destes. Exemplos não limitantes de compostos específicos de sulfeto de tiuram adequados, que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção, incluem dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram, dissulfeto de tetrabutiltiuram,
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39/72 monossulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraisobutiltiuram, tetrassulfeto de dipetametilenotiuram, hexassulfeto de dipentametileniltiuram e dissulfeto de tetrabenziltiuram. De acordo com a invenção o uso de dissulfeto de tetrametiltiuram e/ou tetrabenziltiuram é particularmente preferido.
[0080] Surpreendentemente, descobriu-se que o amadurecimento do látex polímero bruto na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila, como definido acima, leva à formação de treliças polímeras maturadas ou modificadas, que possibilitam a obtenção de películas de látex curadas de maciez significativamente aumentada em combinação com resistência elevada à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura, ou pelo menos sem substancialmente degradar a possível resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura. Também não foram conferidas características indesejáveis de odor ou cor pelo uso do composto funcional de tiocarbonila em quantidades usadas tipicamente. Como medida para a maciez de uma película de látex, esse é referido no contexto da presente invenção aos valores de módulo M300 e M500, que correspondem ao estresse necessário para alcançar um alongamento de 300% ou 500% e podem ser deduzidos a partir de uma curva tensão-deformação que pode ser registrada usando um tensiômetro. Além disso, tal como é aqui usada, a expressão sem substancialmente degradar a possível resistência à tração ou força na ruptura significa que a resistência à tração ou alongamento no ponto de ruptura, respectivamente, não é de modo algum reduzido ou reduzido em menos de 10% com em relação a uma película de látex obtido da mesma maneira a partir de uma composição correspondente com um látex polímero preparado analogamente, mas sem a maturação na presença de um composto funcional de tiocarbonila.
[0081] Consequentemente, a presente invenção também é direcionada para 0 uso de um composto funcional de tiocarbonila, que pode
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40/72 ser qualquer composto funcional de tiocarbonila como descrito acima, por exemplo um composto de tiuram, como aditivo a mistura monômera compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um nitrilo etilenicamente insaturado ou um látex polímero bruto formado a partir daí por polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso para reduzir o módulo M300 e/ou M500 de artigos de borracha obteníveis por cura de uma composição curável compreendendo 0 látex polímero formado sem substancialmente degradar a resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura com respeito a artigos de borracha obtido da mesma maneira a partir de uma composição curável correspondente compreendendo um látex polímero preparado correspondentemente por polimerização de emulsão de radical livre, ma sem 0 uso de um composto funcional de tiocarbonila.
[0082] O pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é geralmente usado em uma quantidade de pelo menos 0,05 % em peso, com base na quantidade total de monômeros submetidos à polimerização de emulsão de radical livre na etapa (a). Por exemplo 0 pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode estar presente na etapa (b) em uma quantidade de pelo menos 0,10 % em peso, pelo menos 0,12% em peso, pelo menos 0,15 % em peso, pelo menos 0,18 % em peso, pelo menos 0,20 % em peso, pelo menos 0,21 % em peso, pelo menos 0,22 % em peso, pelo menos 0,23 % em peso, pelo menos 0,24 % em peso, pelo menos 0,25 % em peso, pelo menos 0,26 % em peso, pelo menos 0,27 % em peso, pelo menos 0,28 % em peso, pelo menos 0,29 % em peso, pelo menos 0,30 % em peso, pelo menos 0,32 % em peso, pelo menos 0,35 % em peso, pelo menos 0,40 % em peso ou pelo menos 0,45 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. O pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode estar presente na etapa (b) em uma quantidade de não mais que 3,0 % em peso, não mais que 2,5 % em peso, não mais que 2,0 % em peso, não mais
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41/72 que 1,5 % em peso, não mais que 1,2 % em peso, não mais que 1,0 % em peso, não mais que 0,9 % em peso, não mais que 0,8 % em peso, não mais que 0,7 % em peso, não mais que 0,6 % em peso, não mais que 0,55 % em peso ou não mais que 0,50 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Tipicamente, o composto funcional de tiocarbonila é desse modo, usado para a maturação do látex polímero bruto em uma quantidade dentre 0,12 % em peso a 2,0 % em peso, preferivelmente de 0,15 % em peso a 1,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,20 a 0,80 % em peso, de 0,25 % em peso a 0,70 % em peso, de 0,25 % em peso a 0,60 % em peso, de 0,25 % em peso a 0,50 % em peso, de 0,25 a 0,45 % em peso, de 0,25 a 0,40 % em peso, ou de 0,25 a 0,35 % em peso, com base na quantidade total de monômeros. Uma pessoa versada na técnica apreciará que qualquer faixa entre qualquer um dos limites inferior e superior explicitamente descritos seja aqui descrita.
[0083] Verificou-se que as películas de látex derivadas de uma composição compreendendo um látex polímero maturado na presença do pelo menos um composto funcional de tiocarbonila curável em uma quantidade tal como indicada acima, exibem um desempenho otimizado em termos de propriedades mecânicas, estabilidade e cor em envelhecimento. Se o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila for utilizado em quantidades inferiores a 0,05% em peso, com base na quantidade total de monômeros, nenhum ou somente um leve aumento de maciez das películas de látex derivadas pode ser obtido. Por outro lado, o uso de extensas quantidades do(s) composto(s) funcional(is) de tiocarbonila tende a causar uma cor amarelada indesejável e a degradar a estabilidade em envelhecimento das películas de látex derivadas.
[0084] Descobriu-se, em particular, que amadurecer o látex bruto obtido por polimerização em emulsão na presença de uma quantidade eficaz do pelo menos um composto funcional de tiocarbonila como
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42/72 mencionado acima, em uma temperatura elevada, como descrito acima, aumenta a estabilidade do polímero látex versus envelhecimento. Em particular, a combinação benéfica de uma suavidade relativamente alta e uma relativamente alta resistência à tração e alongamento no ponto de ruptura de películas de látex derivadas das composições de látex polímero curáveis de acordo com a presente invenção conforme transmitido pela maturação do látex bruto na presença do pelo menos um composto funcional de tiocarbonila pode, desse modo, ser preservado, por exemplo, quando as películas forem envelhecidas por 22 horas em uma temperatura de 100°C em ar.
[0085] Consequentemente, o uso acima indicado de um composto funcional de tiocarbonila como aditivo a uma mistura monômera ou látex polímero bruto derivado de lá para realçar a maciez de artigos de borracha obtidos a partir da composição de um látex polímero sem degradar a sua resistência à tração e/ou o alongamento no ponto de ruptura pode compreender vantajosamente o tratamento pelo calor de uma mistura do látex polimérico e o composto funcional tiocarbonila adicionado para aumentar a estabilidade em envelhecimento das propriedades de tração do látex polímero.
[0086] Como uma diferença característica ao uso prévio de composto de organossúlfur como agentes de vulcanização, é de notar que o amadurecimento de acordo com a presente invenção diz respeito ao látex polímero bruto. O amadurecimento é realizado como uma etapa separada antes da adição do polímero látex com enxofre e/ou outros agentes de reticulação, se houver, e uma vulcanização.
[0087] A preparação das treliças polímeras de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender etapas adicionais como a remoção do monômero residual da dispersão aquosa de polímero, ajustando o teor de sólidos da dispersão aquosa de polímero, por exemplo, a 20 a 60% em peso, com base na massa total da dispersão
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43/72 aquosa de polímero e/ou ajustando o valor de pH da dispersão aquosa de polímero pela adição de urn modificador de pH, como uma base ou ácido. Estas etapas opcionais são tipicamente executados após a etapa de polimerização em emulsão e antes da sujeição do látex polímero a etapa de amadurecimento (b).
[0088] O látex polímero maturado obtido pode então ser adicionalmente composto com vários aditivos que são convencionalmente usados na arte para formar composições de látex polímero curáveis a partir das quais podem ser fabricados artigos de borracha.
[0089] Em particular, um ou mais de um agente adicional capaz de participar numa reação de reticulação do polímero, também aqui referido como agente de reticulação, pode ser adicionado ao látex polímero maturado da presente invenção. Consequentemente, as composições de acordo com as bases de dados de interesse da invenção podem incluir um ou mais agentes adicionais de reticulação.
[0090] O agente capaz de participar de uma reação de reticulação do polímero compreende qualquer substância que cause ou promova uma reticulação do látex polímero incluindo, por exemplo, agentes usados para a vulcanização convencional, que se baseia na formação de pontes de (poli)sulfetos covalentes, e outros agentes de reticulação, por exemplo, aqueles capazes de reagir, ligar ou coordenar com grupos funcionais presentes nas moléculas de látex polímero, bem como aceleradores de vulcanização.
[0091] A composições de látex polímero de acordo com a presente invenção pode, desse modo, compreender, por exemplo, o enxofre como agente de vulcanização. Se utilizado, o enxofre pode, em particular, ser constituído por uma quantidade de 0,05 a 5,0% em peso, preferivelmente 0,1 a 2,0% em peso, mais preferivelmente 0,2 a 1,5% em peso, a maioria preferivelmente 0,3 a 1,0% em peso; com base na quantidade total de sólidos de uma composição de látex polímera curável.
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44/72 [0092] As composições de látex polímero de acordo com a presente invenção podem também compreender um ou mais de um acelerador de vulcanização. O tipo de acelerador de vulcanização não é particularmente limitado, de tal modo que qualquer substância convencionalmente usada para tal finalidade pode ser utilizada, desde que acelere eficazmente a vulcanização das treliças polímeras da presente invenção. Aceleradores de vulcanização adequados podem, por exemplo, ser exemplificados por carbamatos, xantatos e aminas, sem estarem limitados a estes. Por exemplo, um composto de ditiocarbamato como um ditiocarbamato de dialquila de zinco, por exemplo, ditiocarbamato de dietlla de zinco ou ditiocarbamato de dibutila de zinco, pode ser usado como acelerador de vulcanização nas composições de látex polímero de acordo com a presente invenção. Outras substâncias adequadas incluem ditiocarbamato de dibenzila de zinco, ditiocarbamato pentametileno de zinco (ZPD), difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DOTG) e o-tolilbiguanidina (OTBG). Se utilizado, um ou mais de um acelerador de vulcanização pode estar compreendido na composição de uma quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso, preferivelmente 0,1 a 1,0 % em peso, com base na quantidade total de sólidos de uma composição de látex polímera curável.
[0093] Alternativamente ou adicionalmente ao enxofre e ao um ou mais de um acelerador de vulcanização, as composições de látex polímero de acordo com a presente invenção podem compreender um agente de reticulação capaz de reagir, ligar ou coordenar com grupos funcionais presentes no látex polímero tais como, por exemplo, grupos nitrilo ou grupos ácidos, se presentes, para conseguir assim a reticulação. Exemplos não limitantes de tais agentes de reticulação são compostos orgânicos polifuncionais tais como, por exemplo, polialcoxalquil alquilol melaminas e/ou compostos de metais polivalentes. Especial
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45/72 mente a força verde das películas de látex mergulhadas pode ser aumentada pelo uso de compostos de íons metálicos polivalentes. Os exemplos adequados de compostos de metais polivalentes são, por exemplo, óxidos metálicos como os de zinco, cálcio, titânio, alumínio, etc. Um composto usado preferencialmente é, por exemplo, óxido de zinco. Se utilizado, o um ou mais de um composto de um metal polivalente pode estar compreendido na composição do látex polímero de acordo com a presente invenção em uma quantidade de 0,05 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,2 a 1,5 % em peso, mais preferivelmente 0,3 a 1,2 % em peso, mais preferivelmente 1,0±0,2 % em peso, com base na quantidade total de sólidos da composição de látex polímera curável.
[0094] Como o látex polímero de acordo com a presente invenção pode ele próprio compreender funcionalidades de interligação, por exemplo, transmitidas por monômeros de autorreticulação, como descrito acima, que o tornam curável o uso de agente(s) adicional(is) de reticulação é opcional. Consequentemente, as composições de látex polímero curáveis da presente invenção podem ser formadas por uma composição de látex polímero aquoso maturado na presença do pelo menos um composto funcional de tiocarbonila com ou sem adição de outros agentes de reticulação.
[0095] A formulação de látex polímera curável de acordo com a presente invenção pode, além disso, compreender um ou mais componentes selecionados a partir de modificadores de pH, tensoativos, coloides protetores, agentes umectantes, espessantes, modificadores de reologia, cargas, pigmentos, dispersantes, branqueadores óticos, corantes, estabilizadores, biocidas, agentes antiespumantes ou uma combinação dos mesmos, dependendo dos requisitos da aplicação pretendida. Substâncias específicas, que podem ser utilizadas como tais compo
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46/72 nentes, e as suas quantidades eficazes são conhecidas por alguém versado na técnica e podem ser selecionadas consequentemente. Os tensoativos e os coloides protetores adequados são mencionados acima e podem ser introduzidos nas composições de acordo com a presente invenção no âmbito da preparação do polímero látex e/ou adicionado posteriormente. Agentes antiespumantes adequados incluem, por exemplo, óleos de silicone e acetileno glicóis. Os agentes umectantes habituais incluem, por exemplo, etililatos de alquilfenol, dialquilsulfossuccinatos de metais alcalinos, acetilenoglicóis e alquilsulfatos de metais alcalinos. Espessantes típicos incluem, sem limitação, poliacrilatos, poliacrilamidas, gomas xantanas, celuloses modificadas ou espessantes partículados, tais como silicas e argilas. Os modificadores de reologia incluem, por exemplo, óleo mineral, polibutenos líquidos, poliacrilatos líquidos e lanolina. Enchimentos frequentemente usados incluem minerais como silica, carbonato de cálcio e argila. Pigmentos adequados podem ser exemplificados por dióxido de titânio (T1O2) ou negro de fumo. Os biocidas adequados incluem, por exemplo, compostos químicos heterocíclicos como isotiazolinonas substituídas, exemplos adequados incluem metilisotiazolinona (MIT), benzisotiazolinona (BIT), butilbenzisotiazolinona (BBIT), octilisotiazolinona (OIT), clorometilisotiazolinona (CMIT), dicloro-octil-isotiazolinona (DCOIT). Alternativamente, ou adicionalmente, 1,5-di-hidróxi-2,5-dioxahexano ou um doador de formaldeído hidroximetil-ureido, como Acticide F(N)® fornecido porThor, ou 2-bromo~ 2-nitropropano-1,3-diol (bronopol) pode ser usado.
[0096] Dependendo do processamento pretendido das composições de látex polímero curáveis, 0 valor do pH da composição do látex polímero de acordo com a presente invenção pode ser ajustado para uma faixa de 8 a 11, preferivelmente 9 a 10,5 pelo uso de um modificador de pH. Os modificadores de pH preferidos para uso de acordo com a presente invenção são, por exemplo, hidróxidos de amônia ou álcalis.
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O teor de sólidos das composições de látex polímero de acordo com a presente invenção pode ser ajustado conforme necessário para posterior processamento, tipicamente, por remoção ou adição de água.
[0097] As composições de látex polímero curáveis de acordo com a presente invenção são particularmente adequadas para processos de moldagem por imersão. Quando usado para moldagem por imersão, as composições de látex polímero da presente invenção tipicamente têm valor de pH de 10 ± 1 e/ou um teor de sólidos na faixa de 12 a 40% em peso, preferivelmente 15 a 30% em peso, com base no peso total da composição. Opcionalmente, ou adicionalmente o látex desse modo preparado pode ser diluído a 8 -12%, para uso na chamada tecnologia de dupla imersão. O látex desse modo composto pode ser usado tipicamente, depois de ser desparafinado.
[0098] Além disso, as composições de látex polímero da presente invenção preferivelmente têm uma determinada estabilidade eletrolítica máxima determinada como concentração crítica de coagulação de, por exemplo, menos de 30 mmol/l de CaCh, preferivelmente menor que 25 mmol/l, mais preferencialmente menor que 20 mmol/l, mais preferido inferior a 10 mmol/l (determinado para um teor de sólidos total da composição de 0,1% a pH 10 e 23°C). Se a estabilidade do eletrólito for muito alta, será difícil coagular o látex polímero em um processo de moldagem por imersão, com o resultado de que nenhuma película contínua do látex polímero é formada no molde imerso ou a espessura do produto resultante é não uniforme. É dentro da rotina da pessoa versada na técnica ajustar apropriadamente a estabilidade eletrolítica de um látex polímero. A estabilidade eletrolítica dependerá de diferentes fatores, por exemplo, quantidade e seleção de monômeros a serem utilizados para fazer o látex polímero, especialmente monômeros contendo grupos funcionais polares, bem como a seleção e quantidade das substâncias estabilizam
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48/72 tes tais como agentes de superfície ativa e coloides protetores presentes na composição.
[0099] Os artigos de borracha podem ser preparados a partir das composições de látex polímero curáveis, por exemplo, pelo método acima mencionado para a produção de um artigo de borracha de acordo com a presente invenção. Aqui, é fornecido um molde tendo uma forma desejada do artigo final. O molde, frequentemente referido também como uma forma, é geralmente feito de um material que é dimensionalmente e quimicamente estável sob as condições de processamento aplicadas e pode ser feito, por exemplo, de um material metálico ou cerâmico adequado, tais como um metal ou liga resistente à corrosão. O molde é então imerso em um banho coagulante. Como coagulante, qualquer substância que seja capaz de causar uma coagulação da composição do látex polímero de acordo com a presente invenção pode, em princípio, ser usada no banho. Tipicamente, o banho de coagulante compreende uma solução de um sal de metal. O coagulante é usualmente empregado como uma solução em água, um álcool ou uma mistura destes. Exemplos específicos não limitantes de sais metálicos adequados como coagulante incluem halogenetos metálicos como cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de bário, cloreto de zinco e cloreto de alumínio; nitratos metálicos tais como nitrato de cálcio, nitrato de bário e nitrato de zinco; sulfatos de metal tais como sulfato de cálcio, sulfato de magnésio e sulfato de alumínio; e sais de ácido acético como o acetato de cálcio, acetato de bário e acetato de zinco. Os preferivelmente usados no método de acordo com a presente invenção são cloreto de cálcio e/ou nitrato de cálcio, tipicamente, na concentração de 15 a 20% em peso, preferivelmente 18 ± 1% em peso, com base no peso total do banho coagulante. A solução coagulante pode opcionalmente conter aditivos auxiliares para melhorar, por exemplo, o comportamento umectante do molde, ou um agente de liberação como sais de ácidos
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49/72 graxos como o estearato de cálcio. A temperatura da solução coagulante é tipicamente mantida a 50 - 60°C. O molde é então removido do banho de coagulante e pode opcionalmente ser secado. Tipicamente, o primeiro é limpo e aquecido a 70°C e mergulhado lentamente na solução coagulante e mantido por cerca de 1 segundo, antes de remover e opcionalmente secar, por exemplo, a 40°C por cerca de 2 minutos em um forno, após remoção de qualquer excesso de gotas de coagulante.
[00100] O molde desse modo tratado é então imerso em uma composição de látex polímera curável de acordo com a presente invenção como descrita em detalhe acima. Tipicamente, a temperatura anterior não excede 65°C à medida em que entra na composição de látex polímero. Assim, uma película fina de látex coagula na superfície do molde. É possível ajustar a espessura da película pelo número de etapas de imersão aplicadas. Consequentemente, a película de látex pode ser obtida por uma única imersão em uma composição de látex polímera curável ou por uma pluralidade de tais etapas de imersão, por exemplo, duas etapas de imersão em sequência (isso é conhecido como a tecnologia de dupla imersão). O tempo necessário para imergir o molde, juntamente com o tempo de permanência na composição do látex curável e o tempo necessário para retirar o molde influencia a espessura do revestimento coagulado. Os valores típicos para este processo são cerca de 7 segundos percorrendo a composição do látex, cerca de 3 a 5 segundos de tempo de permanência e cerca de 7 segundos para retirar o molde da composição de látex curável. Em seguida, o molde é removido da composição do látex e opcionalmente imerso em um banho de limpeza aquoso, a fim de extrair, por exemplo, componentes polares da composição e lavar a película de látex coagulado. O banho de limpeza aquoso é tipicamente um banho de água. O molde pode, por exemplo, ser removido da composição do látex e deixado gelar por
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50/72 cerca de 1 minuto em uma temperatura de 25 a 40°C, por exemplo, antes de lixiviar com água por 1 minuto a cerca de 60°C por imersão em um banho de limpeza aquoso. O molde revestido por látex pode, além disso, opcionalmente ser secado, preferivelmente após imersão em um banho de limpeza aquoso. Depois disso, o punho da luva é tipicamente enrolado manualmente ou frisado e o molde é secado. Secagem do molde desse modo revestido pode, por exemplo, ser realizado em um forno de circulação de ar quente ou em ar quente, tipicamente, em um processo de dois estágios, primeiro em uma temperatura entre 70 e 95 ° C, preferível a cerca de 90°C, por cerca de 10 minutos, e depois curado em uma temperatura de 100 a 130°C, preferencialmente a cerca de 120°C, por cerca de 20 minutos.
[00101] O molde revestido com látex é então tratado termicamente em uma temperatura na faixa de 80°C a 200°C, preferivelmente 100°C a 180°C, para curar o látex e desse modo, obter um artigo de borracha com as propriedades mecânicas desejadas. A duração do tratamento térmico dependerá da temperatura e é tipicamente, entre 1 e 60 minutos. Quanto maior a temperatura, menor é o tempo de tratamento necessário. O artigo de borracha formado é então removido do molde. Tal como aqui utilizado, a cura se refere à reticulação do látex polimérico para formar um material de borracha com propriedades elásticas. Consequentemente, curável significa a capacidade de ser curado.
[00102] Em uma variante específica do método mencionado acima, um revestimento removível que se ajusta à forma do molde é disposto no molde antes da imersão do molde no banho de coagulante. O artigo de látex formado compreende então o revestimento removível. Consequentemente, o artigo de borracha de acordo com a presente invenção pode geralmente compreender um substrato sendo revestido ou impregnado com a composição do látex polímero de acordo com a presente
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51/72 invenção como pelo menos parcialmente curada. O substrato ou revestimento preferivelmente compreende um material têxtil.
[00103] Os artigos de borracha de acordo com a presente invenção podem, dessa forma, em particular, compreender uma película autosuportante ou uma película suportada feita de uma composição de látex polímera curável de acordo com a presente invenção. A espessura da película para as películas não suportadas tais como luvas tipicamente, varia de 0,02 a 0,08 mm, preferivelmente de 0,03 a 0,07 mm, tais como de 0,03 a 0,06 mm ou 0,03 a 0,05 mm, enquanto que para películas suportadas pode ser de até 5 mm.
[00104] A película de látex polímero curado finalmente obtido, tipicamente, exibe uma ou mais de uma, tais como todas, das seguintes propriedades mecânicas:
- a resistência à tração de pelo menos 20 MPa, preferivelmente pelo menos 25 MPa, ou pelo menos 30 MPa, ou pelo menos 35 MPa, ou pelo menos 38 MPa, ou pelo menos 40 MPa;
- um alongamento no ponto de ruptura de pelo menos 300%, preferivelmente pelo menos 350%, ou pelo menos 400%, ou pelo menos 450%, ou pelo menos 500%, ou pelo menos 550%;
- um módulo M300 e/ou M500 sendo pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 20%, pelo menos 25% ou pelo menos 30% menor que para uma película obtida da mesma maneira a partir de uma composição correspondente do látex polímera curável, mas sem maturação na presença de um composto funcional de tiocarbonila. O módulo M300 pode, por exemplo, ser menos do que 10 MPa, preferivelmente menos do que 9 MPa, menos do que 8 MPa, ou menos do que 7 MPa para as películas de látex polímero de acordo com a presente invenção. O módulo M500 pode, por exemplo, ser menos do que 35 MPa, ou menos do que 30 MPa, ou menos do que 28 MPa, ou menos do que 25 MPa para as películas de látex polímero de acordo com a presente invenção.
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52/72 [00105] Estas propriedades mecânicas podem ser retidas também após o envelhecimento em condições tipicamente encontradas em um ciclo de vida do produto do respectivo tipo de produto de borracha e condições de envelhecimento simulando os mesmos, tais como, em um teste de envelhecimento acelerado, por exemplo, expondo a amostra da película de látex a uma temperatura de 100°C por 22 horas em um forno de circulação de ar. Os termos estável ao envelhecimento, estabilidade ao envelhecimento ou similares, como usados aqui, não significam necessariamente que as propriedades do látex ou da película derivada dele não mudem com o envelhecimento. De fato, as propriedades tais como, por exemplo, propriedades mecânicas das películas de látex podem mudar em certa medida com o envelhecimento, por exemplo, as películas de látex podem se tomar mais rígidas. No entanto As películas de látex de acordo com a presente invenção geralmente reterão no estado envelhecido uma suavidade relativamente maior e pelo menos comparável resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura com relação às referências de referência envelhecidas de películas de látex obtidas a partir de uma composição correspondente de látex polímera curável, em que o látex bruto não foi submetido a maturação na presença de um componente funcional de tiocarbonila. A retenção de tal combinação favorável de propriedades de acordo com a presente invenção em relação às películas de látex de referência também é abrangida pelo significado dos termos estável ao envelhecer, estabilidade de envelhecimento ou similar como usado aqui.
[00106] As propriedades mecânicas aqui mencionadas geralmente se referem às propriedades mecânicas respectivas, conforme determinado de acordo com ASTM D412-06a. Detalhes sobre a medição das propriedades mecânicas são apresentados a seguir na seção experimental.
[00107] A composição de látex polímera curável de acordo com a
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53/72 presente invenção pode, em particular, ser utilizada para a fabricação de artigos moldados por imersão e/ou para revestir e impregnar um substrato, aplicando-se, por exemplo, um processo conforme descrito anteriormente.
[00108] A presente invenção é especialmente aplicável para a produção de elementos de borracha tais como luvas, em particular luvas cirúrgicas, luvas de exame, luvas industriais e luvas domésticas, preservativos e cateteres.
[00109] As propriedades mecânicas que podem ser obtidas por meio de trechos reguladores de acordo com o presente invento, combinando, em particular, uma suavidade reforçada com alta resistência à tração, basicamente retida também após o envelhecimento, permitem reduzir efetivamente a espessura da película de tais artigos de borracha sem afetar negativamente o desempenho da aplicação.
[00110] A presente invenção será ainda ilustrada com referência aos seguintes exemplos. O escopo da presente invenção não é de modo algum limitado a estes exemplos e deve ser interpretado tendo em vista as reivindicações anexas à luz da descrição com a devida consideração da doutrina de equivalentes.
Exemplos:
Preparação de dispersões poliméricas aquosas por polimerização de emulsão de radical livre [00111] Exemplo 1 (Exemplo comparativo):
[00112] 74,7 partes em peso de água e 2,0 partes em peso ((baseado em polímeros sólidos) de uma semente de látex (tamanho médio de partícula z de 36 nm, medido usando um Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)® usando Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS)) tendo um teor de sólidos de 31% em peso foram adicionados a uma autoclave purgada com nitrogênio e subsequentemente aquecida a 25 c C. Em
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54/72 seguida, 0,05 parte em peso de sal sódico de ácido alquilbenzenossulfônico C10-13 (partes em peso à base de sólidos; uma solução aquosa com um teor de sólidos total (TSC) de 25% em peso de TSC foi utilizado), 0,01 parte em peso de tetracetato de etilenodiamina e sódio (Na4EDTA), 0,05 parte em peso de Bruggolite® FF6 (fornecido por Bruggemann Chemical), 0,005 partes em peso de sulfato ferroso e 0,08 partes em peso de hidroperóxido de cumeno (CHP) foram adicionados. [00113] Uma alimentação separada compreendendo a carga de monômero retardada foi preparada misturando junto 30 partes em peso de acrilonitrila, 62 partes em peso de butadieno, 6 partes em peso de ácido metacrílico, e 0,58 parte em peso de t-dodecilmercaptano (tDDM) e adicionado ao meio aquoso na autoclave a uma taxa constante durante um período de 5 horas.
[00114] Começando simultaneamente com a alimentação de monômero, foi utilizada uma mistura de 2,5 partes em peso de sal de sódio de C10-13 ácido alquilbenzenossulfônico (partes em peso com base em sólidos, utilizando uma solução aquosa com uma TSC de 25%), 0,25 parte em peso de uma mistura de dissulfonatos mono e didodecil difenilóxido dissódicos (partes em peso à base de sólidos; foi utilizada uma solução aquosa com um TSC de 45%), 0,2 parte em peso de pirofosfato de sódio tetra e 14,93 partes em peso de água foram adicionadas ao meio aquoso na autoclave durante um período de 10 horas.
[00115] Começando simultaneamente com as alimentações acima mencionadas, foi adicionado um coativador de 0,15 parte em peso de Bruggolite® FF6 em 3,1 partes em peso de água durante um período de 14 horas.
[00116] Foi utilizada uma alimentação pós-ativação de 0,08 parte em peso de CHP e 0,05 parte de sal de sódio de ácido alquilbenzeno sulfônico C10-13 (partes em peso à base de sólidos, utilizando uma solução
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55/72 aquosa com uma TSC de 25%) em 5,22 partes em peso, água foi injetada após 10 horas do início das alimentações acima.
[00117] A temperatura do meio aquoso na autoclave foi mantida a 25°C durante 2 horas a partir da adição da carga de monômero, arrefecida a 20°C durante 1 hora e mantida a esta temperatura durante 13 horas. Em seguida, a temperatura foi aumentada para 30°C durante 4 horas e mantida a 30°C até que uma conversão monomérica de aproximadamente 98%, com base em quantidades totais de monômeros, fosse alcançada, resultando em um conteúdo sólido total da assim formada dispersão aquosa de polímero de aproximadamente 45% em peso. O grau de conversão dos monômeros foi estimado a partir do tempo de reação decorrido, por comparação com um perfil reacional conhecido, obtido por amostragem do lote em tempos de reação definidos e medindo o grau de conversão dos monômeros nestes tempos definidos.
[00118] A polimerização foi então interrompida pela adição de 0,2 parte em peso de ditionito de sódio sólido em água, com base em 100 partes do peso total de monômeros carregados.
[00119] O pH da dispersão de polímero aquoso obtido foi então ajustado usando solução de hidróxido de amônio para pH 7,5, e monômeros residuais e outros compostos orgânicos voláteis foram removidos da dispersão aquosa de polímero por destilação a vácuo até uma pressão de 100 mbar em 60°C. O látex desse modo extraído foi decantado do vaso de extração e deixado a arrefecer até à temperatura ambiente em um exaustor ventilado. Posteriormente, 0,5 partes em peso de um antioxidante do tipo Wingstay L (60% de dispersão em água) foram adicionadas ao látex bruto e o pH foi ajustado para 8,2 por adição de solução de hidróxido de amônio.
[00120] Exemplo 2 (Exemplo comparativo):
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56/72 [00121] Uma porção do látex polímero final obtido a partir do Exemplo 1 foi adicionalmente aquecida a uma temperatura de 60 ° C e mantida a esta temperatura durante 900 minutos.
[00122] Exemplo 3 (Exemplo comparativo):
[00123] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1 e subsequentemente aquecido a uma temperatura de 60°C, e mantido a esta temperatura por 1620 minutos.
[00124] Exemplo 4 (Exemplo comparativo):
[00125] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1 e subsequentemente aquecido a uma temperatura de 80 ° C, e mantido a esta temperatura durante 60 minutos.
[00126] Exemplo 5:
[00127] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1. 0,3 partes em peso de dissulfeto de tetrametiltiuram sólido (TMTD) por 100 partes em massa de monômeros totais carregados foram adicionados como uma dispersão preparada como descrito abaixo no contexto do Exemplo 7 a esta dispersão aquosa de polímero imediatamente antes da composição.
[00128] Exemplo 6:
[00129] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1.0,3 parte em peso de dissulfeto de tetrametiltiuram sólido (TMTD) por 100 partes em massa de monômeros totais carregados foram adicionados como uma dispersão preparada como descrito abaixo no contexto do Exemplo 7 a esta dispersão aquosa de polímero. A mistura obtida foi então deixada para maturar em temperatura ambiente durante 60 minutos antes da composição.
[00130] Exemplo 7:
[00131] Uma porção do látex final do Exemplo 1 foi aquecida a uma temperatura de 60 ° C em um reator de vidro encamisado, mantendo o
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57/72 controle de temperatura utilizando sensores de temperatura PT100 ligados a um sistema de controle de temperatura incorporando um reservatório de banho de fluido (fornecido por Julabo GmbH). 0,3 parte em peso de dissulfeto de tetrametiltiuram sólido (TMTD) por 100 partes em peso de monômeros totais carregados foram adicionados como uma dispersão preparada conforme apresentado abaixo no látex aquecido sob agitação. O agitador utilizado foi uma âncora revestida com PTFE, ligada a um agitador suspenso através de um agitador de PTFE, rodando a 100 rpm. O assim obtido látex polímero compreendendo a dispersão de TMTD adicionada foi mantido à temperatura de 60°C por 5 minutos. O látex assim tratado foi então descarregado do reator de vidro através de uma válvula base e deixado resfriar para a temperatura ambiente.
[00132] A dispersão TMTD adicionada foi fornecida pela Revertex Malaysia Sdn Bhd como Dispersão TMTD de 50% em peso. Esta dispersão foi produzida usando um sistema de pulverização, fornecendo 463 partes em peso de água desionizada a um recipiente de mistura adequado, no qual foi dissolvido 15 partes em massa de um naftaleno sulfonato condensado (como o Dehscofix® 153, fornecido pela Air Products) e 1 parte em peso de um agente umectante não iônico (tal como Surfynol® TG). A esta mistura adicionou-se 500 partes em peso de pó TMTD, 5 partes em peso de argila Bentonita, 15 partes em peso de hidróxido de potássio e 1 parte em peso de benzisotiazolinona. Esta mistura foi então moída num moinho adequado, tal como um moinho Coball, agitador Siverson, moinho de bolas ou moinho horizontal rodando a 3000 rpm durante pelo menos 30 minutos, ou até obter um tamanho máximo de partícula de 50 microns. A viscosidade da dispersão obtida é tipicamente, 200 - 500 mPa medida usando um Fuso Brookfield LVT 2/60 rpm (de acordo com ISO 1652), o pH é normalmente, 9,0 - 11,0 e o conteúdo total de sólidos é entre 50,0 e 52,0% em peso.
[00133] Exemplo 8:
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58/72 [00134] Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 7 com a diferença de que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantido a 60°C por 60 minutos.
[00135] Exemplo 9:
[00136] Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 7 com a diferença de que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantida a 60°C por 900 minutos.
[00137] Exemplo 10:
[00138] Um látex polímero foi preparado conforme descrito no Exemplo 1. Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado a partir dele e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 7 com a diferença que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantido a 60°C por 1620 minutos.
[00139] Exemplo 11:
[00140] Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 7 com a diferença de que o látex foi aquecido a uma temperatura de 40°C e mantido a 40°C por 5 minutos após a adição da dispersão TMTD.
[00141] Exemplo 12:
[00142] Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 11 com a diferença de que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantido a 40°C por 60 minutos.
[00143] Exemplo 13:
[00144] Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termícamente conforme descrito no Exemplo 11 com a diferença de que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantido a 40°C por 900 minutos.
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59/72 [00145] Exemplo 14:
[00146] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1. Um látex polímero compreendendo TMTD adicional foi preparado a partir dele e tratado termicamente como descrito no Exemplo 7 com a diferença de que o látex foi aquecido a uma temperatura de 80°C para adição da dispersão TMTD e a mistura foi mantida a 80°C por 60 minutos após a adição da dispersão TMTD.
[00147] Além disso, treliças polímeras foram preparadas da seguinte forma com quantidades variáveis de TMTD adicionado.
[00148] Exemplo 15 (Exemplo comparativo):
[00149] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1 com a diferença de que após a adição da breve interrupção e do ajuste de pH, o látex foi aquecido a uma temperatura de 60°C e mantido a esta temperatura durante 210 minutos antes da remoção dos monômeros residuais por destilação a vácuo.
[00150] Exemplo 16 (Exemplo comparativo):
[00151] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo com a diferença de que, após a adição da breve interrupção e do ajuste do pH, adicionalmente foram adicionados 0,03 parte em peso de TMTD sólido como uma dispersão (preparada como descrito acima) para o látex. A mistura resultante foi então aquecida a uma temperatura de 60cC e mantida a esta temperatura durante 210 minutos antes da remoção dos monômeros residuais por destilação sob vácuo.
[00152] Exemplo 17:
[00153] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo com a diferença de que foram adicionados 0,20 parte em peso de TMTD sólido na forma da dispersão.
[00154] Exemplo 18:
[00155] Um látex polímero foi preparado como descrito em Exemplo 16 com a diferença de que 0,30 parte em peso de TMTD sólido foram
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60/72 adicionadas na forma de dispersão.
[00156] Exemplo 19:
[00157] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 16 com a diferença de que 0,50 parte em peso de TMTD sólido foram adicionadas na forma da dispersão.
[00158] Exemplo 20:
[00159] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 16, com a diferença de que 0,80 partes em peso de TMTD sólido foram adicionadas na forma da dispersão.
[00160] Exemplo 21:
[00161] Um látex polímero foi preparado como descrito em Exemplo 16, com a diferença de que 1,00 parte em peso de TMTD sólido foram adicionadas na forma da dispersão.
[00162] Além disso, as treliças polímeras foram preparadas conforme descrito a seguir, utilizando diferentes tipos de compostos de organossúlfures como aditivo para o tratamento térmico.
[00163] Exemplo 22 (Exemplo comparativo):
[00164] Um látex polímero foi preparado como descrito no Exemplo 1 e subsequentemente aquecido a uma temperatura de 60°C e mantido a esta temperatura durante 900 minutos.
[00165] Exemplo 23:
[00166] Um látex polímero foi preparado como descrito em Exemplo 1. Um látex polímero compreendendo TMTD adicionado foi preparado e tratado termicamente conforme descrito no Exemplo 7 com a diferença de que o látex compreendendo a dispersão TMTD adicionada foi mantido a 60°C por 900 minutos.
[00167] Exemplo 24:
[00168] Um polímero látex compreendendo o composto de função ticarbonila foi preparado e tratado termicamente como descrito em Exemplo 23 com a diferença de que o TMTD foi substituído por dissulfeto de
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61/72 tetrabenziltiuram (TBzTD), fornecido pela Performance Additives (Behn Meyer Group) como Perkacit® TBzTD . Desse modo, 0,3 parte em peso de TBzTD sólido por 100 partes em peso de os monômeros carregados foram adicionados como uma dispersão aquosa ao látex aquecido a uma temperatura de 60°C. A mistura obtida foi mantida à temperatura de 60°C por 900 minutos após a adição da dispersão TBzTD. A dispersão de TBzTD utilizada foi preparada como a dispersão de TMTD apresentada no Exemplo 7, com a exceção de que o TMTD foi substituído por dissulfeto de tetrabenziltiuram (TBzTD).
[00169] Exemplo 25:
[00170] Um látex polímero compreendendo o composto de função ticarbonila foi preparado e tratado termicamente como descrito no Exemplo 23 com a diferença de que o TMTD foi substituído por dissulfeto de di-isopropil xantogênio (DIXD), fornecido pela Robinson Brothers como DIXD. Desse modo, 0,3 parte em peso de DIXD sólido por 100 partes de monômeros carregados foram adicionados como uma dispersão aquosa ao látex aquecido a uma temperatura de 60 ° C. A mistura obtida foi mantida à temperatura de 60 ° C durante 900 minutos após a adição da dispersão DIXD. A dispersão de DIXD usada foi preparada como a dispersão de TMTD apresentada no Exemplo 7, com a exceção de que o TMTD foi substituído pelo dissulfeto de di-isopropil xantogênio (DIXD). [00171] Exemplo 26:
[00172] Um látex polímero compreendendo o composto funcional ticarbonila adicionado foi preparado e tratado termicamente como descrito em Exemplo 23 com a diferença de que o TMTD foi substituído pelo polissulfeto de di-isopropil xantogênio (DIXP), fornecido pela Robinson Brothers como Robac® AS 100. Desse modo, 0,3 partes em peso de DIXP por 100 partes em peso de os monômeros carregados foram adicionados como uma dispersão aquosa ao látex aquecido a uma temperatura de 60°C. A mistura obtida foi mantida à temperatura de 60°C por
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900 minutos após a adição da dispersão DIXP. A dispersão usada de DIXP foi preparada misturando uma solução aquosa de 3% em peso de Triton® CF10 (fornecido pela Dow Chemical Company) em DIXP líquido fornecido pela Robinson Brothers Ltd. para produzir uma dispersão aquosa de DIXP de 60% em peso.
[00173] Exemplo 27 (Exemplo comparativo):
[00174] Um látex polímero compreendendo o composto de organossúlfur foi preparado e tratado termicamente como descrito no Exemplo 23 com a diferença de que o TMTD foi substituído por N-terc-butil-2benzotiazil sulfenamida (TBBS)), fornecido por (Behn Meyer Group) como Linkwell TBBS (originalmente da Linkwell Rubber Co. Ltd). Desse modo, 0,3 parte em peso de TBBS por 100 partes em peso de monomero carregado foram adicionadas como uma dispersão aquosa ao látex aquecido a uma temperatura de 60°C. A mistura obtida foi mantida à temperatura de 60°C por 900 minutos após a adição da dispersão TBBS. A dispersão utilizada de TBBS foi preparada como a dispersão de TMTD apresentada no Exemplo 7, com a diferença de que o TMTD foi substituído por TBBS.
Composição [00175] As treliças polímeras preparadas como mencionado acima, foram cada qual compostas com 1,0 parte em peso de óxido de zinco, 0,8 partes em peso de enxofre, 0,7 parte em peso de ditiocarbamato de dietila de zinco (ZDEC) e 1,0 parte em peso de dióxido de titânio por 100 partes em peso de sólidos de polímero para formar respectivas composições de látex polímero curáveis. Para a composição de cada um destes produtos químicos curativos (óxido de zinco, enxofre, ZDEC e dióxido de titânio) foi utilizado como uma dispersão de 50 a 51% em peso em água, como fornecido pela Revertex (Malásia) Sdn. Bhd. A pesagem dos componentes a serem compostos foi realizada usando um Sartorius Balance (modelo ED3202S).
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63/72 [00176] Cada um dos produtos químicos curativos foi homogeneizado usando um misturador de alto cisalhamento Silverson L5M com velocidade ajustada a 2.500 rpm por 20 minutos antes da adição à respectiva dispersão aquosa de polímero. Cada um dos produtos químicos curativos foi lentamente adicionado em uma temperatura de 25°C à respectiva dispersão aquosa de polímero sob agitação, usando um IKA RW20 (da IKA Labortechnik) a 120 rpm.
[00177] Após a adição dos produtos químicos curativos, o pH da composição composta foi ajustado para pH 10,0 usando solução aquosa de hidróxido de potássio a 5% em peso e um medidor de pH da HANNA modelo pH211.
[00178] As composições de látex polímero composto foram então diluídas com água desionizada até um teor total de sólidos de 18% em peso.
[00179] A composição composta foi então mantida à temperatura ambiente por 16 horas sob agitação com uma velocidade ajustada em 100 rpm.
Preparação de luvas [00180] As luvas foram feitas a partir das composições de látex polímero curáveis preparadas usando uma máquina de imersão projetada em casa, fabricada pela Kendek Industry Sdn. Bhd. De acordo com o procedimento a seguir:
[00181] Foi fornecido um molde de luva com dedos texturizados e palma lisa produzido pela Ceramtec Malaysia, modelo HCT SR40FF. O molde foi primeiro lavado com solução líquida de lavagem doméstica antes de enxaguar com água desionizada. O molde limpo foi então aquecido a uma temperatura na faixa de 55 a 60°C em um forno (modelo UT6200, fornecido pela Heraeus Instruments) e subsequentemente mergulhado em um banho de coagulante (solução aquosa de nitrato de cálcio 18% em peso) em uma temperatura de 60°C) por um período de
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[00182] O molde removido do banho de coagulante foi então colocado num forno a 75 ° C durante 15 minutos. Posteriormente, o molde aquecido, que exibiu uma temperatura na faixa de 55 a 65 ° C, foi mergulhado na respectiva composição do látex polímera curável com o molde atravessando o látex composto até atingir o nível desejado (nível de punho) dentro de 7 segundos, mantendo essa posição por 5 segundos, seguido por subir da composição do látex polímero novamente dentro de 7 segundos. O molde revestido assim obtido foi então seco ao ar à temperatura ambiente (25°C) durante 1 minuto e depois lixiviado em água durante 1 minuto a 60°C. Após a lixiviação, o punho das luvas era frisado manualmente. Em seguida, o molde revestido foi seco em um forno (modelo UT6200, fornecido pela Heraeus Instruments) a 90°C durante 10 minutos. Subsequentemente, o molde revestido foi aquecido em um forno (modelo UT6200, fornecido pela Heraeus Instruments) a uma temperatura de 120°C durante um período de 20 minutos para cura da respectiva composição de látex polímera curável no molde. O processo de cura foi realizado em no máximo 14 moldes de cada vez.
[00183] Finalmente, as luvas de látex curadas assim formadas foram manualmente retiradas do molde.
[00184] A espessura da película (mm) das luvas formadas foi medida usando um medidor de espessura (fornecido por Sylvac, modelo Studenroth, tipo 12,5 mm/0,001). A espessura da película medida foi tipicamente, na faixa de 0,050 a 0,060 mm.
Propriedades de película de látex [00185] Amostras das películas finas de látex foram cortadas das luvas curadas preparadas para investigação de suas propriedades de tração e características de cor em estado não envelhecido e um estado envelhecido. O envelhecimento foi conseguido colocando a amostra por 22 horas em estufa de circulação de ar mantida em uma temperatura a
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100°C. As amostras não envelhecidas e as amostras envelhecidas foram condicionadas a 23 ± 2°C e 50 ± 5% de umidade relativa por pelo menos 24 horas antes do teste.
[00186] As propriedades de tração foram testadas de acordo com o procedimento de teste ASTM D412-06a usando espécimes de haltere tipo C de 6 mm para testes de tensão. A dimensão do cortador é a mesma do tipo D do padrão ASTMD412-06a, com uma espessura de película típica de 0,054 a 0,060 mm ± 0,002 mm do corte da área de palma das luvas. Um tensiômetro Zwick Roell Z005 TN Proline equipado com um extensômetro de curso longo foi usado para registrar as curvas de alongamento -- esforço de tração. As amostras foram estendidas a uma taxa de 500 mm / minuto, em uma temperatura de 23 ± 2°C, e uma umidade relativa de 50 ± 5%. A resistência à tração reportada corresponde à tensão de tração máxima determinada no estiramento da amostra para romper. O alongamento final corresponde ao alongamento no qual a ruptura ocorre. Os valores de módulo relatados Mwo, M300 e M500 correspondem à tensão determinada necessária para alcançar um alongamento de 100%, 300% ou 500%, respectivamente. Os resultados citados representam a média de 13 espécimes teste.
[00187] Além disso, as propriedades colorimétricas das películas de látex finas preparadas foram determinadas através da medição dos valores de triestímulo L*, a* e b* utilizando um colorímetro Konica Minolta Color Reader CR-10 calibrado com uma placa de calibração CR-A43 branca. Para cada amostra, medições de três pontos foram realizadas em diferentes pontos na área da palma da respectiva luva. Os valores relatados representam, cada um, a média aritmética das três medições feitas em diferentes locais da respectiva amostra. Valores positivos b* indicam um amarelamento, que é mais pronunciado quanto maior 0 valor b*.
[00188] Os resultados dos testes para os exemplos 1 a 14 estão resumidos na Tabela 1.
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Tabela 1: Propriedades de película de látex para películas derivadas de treliças polímeras de acordo com os Exemplos a 14
Látex Maturação TS [Mpa] EB % M100 [Mpa] M300 [Mpa] M500 [MPa] b*
Ex. 1 (Comp. Ex.) Nenhuma Não envelhecido: 40,5 envelhecido: 43,4 536 508 3,5 3,9 8,5 9,4 31,7 40,6 -1,9 +3,2
Ex. 2 (Comp. Ex.) 60°C, 900 min Não envelhecido: 40,4 envelhecido: 42,2 541 484 3,2 4,1 7,4 10,3 30,3 43,1 -2,0 +3,6
Ex. 3 (Com. Ex.) 60°C, 1620 min Não envelhecido: 44,8 envelhecido: 47,9 571 545 3,6 4,1 8,5 10,3 30,1 37,5 n/a n/a
Ex. 4 (Comp. Ex.) 80°C, 60 min Não envelhecido: 42,9 envelhecido: 43,0 565 516 3,4 2,9 7,6 10,7 26,5 40,4 n/a n/a
Ex. 5 Temperatura ambiente, TMTD adicionado imediatamente antes da composição Não envelhecido: 41,8 envelhecido: 43,8 612 577 3,0 3,8 6,4 9,3 18.3 33.3 n/a n/a
Ex. 6 Temperatura ambiente, 60 min Não envelhecido: 43,1 envelhecido: 50,1 610 586 3,1 3,7 6,9 8,7 20,3 30,1 n/a n/a
Ex. 7 60°C, 5 min Não envelhecido: 43,4 envelhecido: 44,6 590 558 3,0 3,3 6,5 7,7 22,6 31,2 -0,8 + 1,9
Ex. 8 60°C, 60 min Não envelhecido: 43,7 envelhecido: 44,5 583 548 3,1 3,3 6,8 7,5 22,7 28,4 -0,5 +3,3
Ex. 9 60°C, 900 min Não envelhecido: 39,6 589 2,8 5,9 18,2 -0,6
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Látex Maturação TS [Mpa] EB % M100 [Mpa] M300 [Mpa] Mõoo [MPa] b*
envelhecido: 40,3 531 3,4 8,0 31,5 +3,6
Ex. 10 60°C, 1620 min Não envelhecido: 43,5 envelhecido: 48,4 617 623 3,2 3,5 6,9 7,7 19,2 22,7 n/a n/a
Ex. 11 40°C, 5 min Não envelhecido: 40,6 envelhecido: 41,4 586 546 2,9 3,3 6,2 7,9 19,8 31,2 -1,3 + 1,6
Ex. 12 40°C, 60 min Não envelhecido: 41,9 envelhecido: 46,7 570 562 3,0 3,2 6.3 7.3 19.8 28.9 -151 +2,5
Ex. 13 40°C, 900 min Não envelhecido: 43,2 envelhecido: 41,4 591 551 2,8 3,5 5,8 8,2 18,3 34,2 -1,5 +2,2
Ex. 14 80°C, 60 min Não envelhecido: 41,0 envelhecido: 44,3 614 538 2,8 3,6 5.7 8.7 16,1 33,3 n/a n/a
n/a: não disponível
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68/72 [00189] Esses resultados mostram que a maturação de um látex na presença de TMTD antes da composição produz películas de látex com suavidade significativamente aumentada (indicada pelos valores M300 e M500 mais baixos) e maior alongamento no ponto de ruptura em comparação as películas obtidas a partir do mesmo látex, mas sem amadurecer na presença de TMTD, enquanto a resistência à tração permanece comparável. Isto é encontrado para películas não envelhecidas, bem como envelhecidas. Embora as películas tornem-se mais rígidas, a combinação favorável de propriedades de tração é retida pelo menos em certa medida com o envelhecimento. Como é evidente a partir dos dados experimentais da Tabela 1, estes efeitos são alcançados mais eficientemente se a maturação do látex polímero for conduzida em uma temperatura elevada e/ou durante um período de tempo como cerca de 60 minutos. Por exemplo, o Exemplo 5 mostra que a adição de TMDT imediatamente antes da composição não é tão eficaz quanto as películas de látex perdem sua macieza após um período significativamente mais pronunciado do que as amostras correspondentes, o que permitiu que o látex maturasse por mais tempo na presença de TMTD anterior à composição (Exemplos 6 a 14). Descobriu-se que as películas obtidas de treliças polímeras maturadas na presença de 0,3 partes em peso de TMTD por 100 partes em peso de monômeros carregados de acordo com a presente invenção não apresentou mais amarelamento do que as películas de referência obtidas sem o uso de TMTD. Como válido para todas as amostras investigadas de acordo com a presente invenção o odor percebido por humanos em um teste de farejamento foi comparável às amostras de referência correspondentes obtidas sem maturação na presença de um composto funcional de tiocarbonila.
[00190] Os resultados dos testes obtidos para as películas de látex derivados de treliças polímeras, conforme os documentos 15 a 21, são mostrados na Tabela. 2.
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Tabela 2: Propriedades de película de látex para películas derivadas de treliças polímeras de acordo com Exemplos a 21
Látex quantidadeTMTD (pbw) TS [MPa] EB % M100 [MPa] M300 [MPa] M500 [MPa] L* b*
Ex. 15 (Comp. Ex.) 0 Não envelhecido: 46,6 envelhecido: 46,6 568 524 3,0 3,7 7,0 8,7 28,1 39,6 83,1 92,0 -3,9 -1,0
Ex. 16 (Comp. Ex.) 0,03 Não envelhecido: 42,1 envelhecido: 40,4 570 530 2,9 3,4 6,6 7,9 27.8 33.9 93,2 92,1 -3,9 -1,5
Ex. 17 0,20 Não envelhecido: 42,9 envelhecido: 43,0 584 578 2,8 3,0 6,1 6,7 21,4 22,6 93.2 92.2 -3,9 -2,3
Ex. 18 0,30 Não envelhecido: 43,8 envelhecido: 45,1 590 584 2,8 3,1 6,1 7,0 21,7 23,6 93.1 92.1 -3,8 -2,1
Ex. 19 0,50 Não envelhecido: 43,3 envelhecido: 41,4 592 562 2,7 3,3 6,1 7,4 22.3 27.4 93,0 91,8 -3,0 -2,0
Ex. 20 0,80 Não envelhecido: 41,9 envelhecido: 43,5 582 561 2,8 3,1 6.1 7.1 22,2 26,7 92,9 91,8 -2,3 -1,0
Ex. 21 1,00 Não envelhecido: 46,7 envelhecido: 43,6 589 562 2,8 3,2 5,9 7,2 21,7 27,4 92,8 91,7 -2,0 -1,3
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70/72 [00191] Os dados da Tabela 2 indicam que um aumento significativo da suavidade da película (conforme indicado pelos baixos valores M300 e M500) é obtido, se o TMTD for adicionado em uma quantidade superior a 0,03 partes em peso (como 0,20 partes por peso ou mais) por 100 partes por peso de monômeros carregados. Em um TMTD de 0,03 partes por peso por 100 partes por peso de monômeros carregados, a suavidade da película é aumentada apenas em menor escala (Exemplo 16). Se o TMTD for usado em quantidades iguais ou superiores a 0,50 partes por peso por 100 partes por peso de monômeros carregados as propriedades de tração mostraram-se menos estáveis após a coloração e a cor da película mostra uma tendência para uma aparência mais amarelada (indicada pelo menor valor L* e menor valor b* negativo). Portanto, o nível ideal de TMTD é considerado na faixa de cerca de 0,05 parte em peso a menos do que 0,50 parte em peso por 100 partes em peso de monômeros carregados.
[00192] Os resultados de testes obtidos para as películas de látex derivados de treliças polímeras, conforme os 22-27 são mostrados na Tabela 3.
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Tabela 3: Propriedades de película de látex para películas derivadas de treliças polímeras de acordo com Exemplos 22-27
Látex aditivo de organossúlfur TS [MPa] EB % Mwo [MPa] M300 [MPa] M500 [MPa]
Ex, 22 (Comp, Ex.) nenhum Não envelhecido: 39,0 589 3,0 6,5 20,3
envelhecido: 40,6 554 3,5 8,5 30,3
Ex. 23 TMTD Não envelhecido: 38,7 621 3,0 6,1 15,9
envelhecido: 39,8 600 3,0 6,5 18,5
Ex. 24 TBzTD Não envelhecido: 39,2 620 2,8 5,8 15,9
envelhecido: 38,6 592 3,0 6,3 18,3
Ex. 25 DIXD Não envelhecido: 41,7 603 3,1 6,7 19,1
envelhecido: 37,1 567 3,3 7,3 24,3
Ex. 26 DIXP Não envelhecido: 39,6 613 2,9 6,1 16,5
envelhecido: 41,9 558 3,5 8,0 28,3
Ex. 27 TBBS Não envelhecido: 35,4 596 2,9 6,0 17,2
(Comp. Ex.) envelhecido: 34,1 568 3,2 6,6 19,6
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72/72 [00193] Estes resultados demonstram que outros compostos de tiuram como TBzTD deram um desempenho muito similar comparado ao TMTD quando usado como aditivo de acordo com a tiocarbonila de acordo com a presente invenção. Os compostos de sulfeto de xantogênio DIXD e DIXP também podem ser usados como para realçar a maciez das películas de látex resultantes sem substancialmente degradar a resistência à tração, no entanto, descobriu-se que eles não foram tão eficientes no realce da maciez, quanto os compostos de tiuram. Sem pretender se vincular a qualquer teoria, acredita-se que o DIXD e o DIXP desenvolveram uma rede de enxofre mais densa e maior proporção de reticulações polissulfídicas e assim resultaram em valores mais altos de módulos (isto é, mais rígido) do que os compostos de tiuram. O uso de TBBS resultou em um realce da suavidade da película comparável ao uso dos compostos de tiuram e xantato, no entanto, ao contrário dos compostos funcionais de tiocarbonila a resistência à tração é reduzida ao mesmo tempo. Isso mostra que o uso de aditivos de organossúlfur não funcionais à tiocarbonila, tais como TBBS não leva à combinação favorável de propriedades que podem ser obtidas pela presente invenção.

Claims (34)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a fabricação de uma composição de látex polímero curável, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (a) submeter a mistura monômera compreendendo
    i. pelo menos um dieno conjugado;
    ii. pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada;
    iii. opcionalmente, pelo menos um ácido etilenicamente insaturado; e iv. opcionalmente, pelo menos um outro composto etilenicamente insaturado diferente de qualquer dos compostos (i)-(iií);
    à polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso para formar um látex polímero bruto, (b) permitir o látex bruto obtido maturar na presença de pelo menos um composto funcional de tiocarbonila, em que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila está presente em uma quantidade de pelo menos 0,05 % em peso, com base na quantidade total de monômeros submetida à polimerização de emulsão de radical livre na etapa (a), e (c) opcionalmente, compor o látex polímero maturado com um ou mais agentes de reticulação.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é adicionado ao látex polímero bruto após terminação da reação de polimerização.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é adicionado ao meio de reação aquoso na etapa (a), preferivelmente em uma conversão de monômero na faixa de 60 a 99,9 %, com base na quantidade total de monômeros.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações
    Petição 870190047182, de 20/05/2019, pág. 84/93
    2/9
    1 a 3, caracterizado pelo fato de que o látex polímero obtido é permitido maturar na presença de o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila na etapa (b) durante um período de tempo de pelo menos 3 minutos, preferivelmente uma duração na faixa de 30 minutos a 20 horas.
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o látex polímero obtido é permitido maturar na presença de o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila na etapa (b) em uma temperatura de pelo menos 35°C, preferivelmente em uma temperatura na faixa de 40°C a 90°C.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila é selecionado de tiocetonas, tioaldeídos, tioureias, tioamidas, xantatos, tiocarbamatos, ditiocarbamatos, tiossemicarbazidas, tritiocarbonatos, tio-oxamatos, ácidos tiocarboxílicos, ácidos ditiocarboxílicos e misturas ou combinações de qualquer um dos anteriores.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila tem uma estrutura da fórmula:
    A-C(=S)-(S)X-C(=S)-B em que x é um número inteiro na faixa de 1 a 10, preferivelmente sendo 1 ou 2, e A e B são cada qual independentemente selecionado de NR R e OR”’, caracterizado pelo fato de que R’, R” e R” são cada qual independentemente selecionado de hidrogênio e grupos orgânicos monovalentes tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila compreende um composto de sulfeto de tiuram.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de sulfeto de tiuram tem
    Petição 870190047182, de 20/05/2019, pág. 85/93
    3/9 uma estrutura da fórmula:
    R3 β 1 R2 x r em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 6, preferivelmente sendo 1 ou 2, e R1, R2, R3 e R4 são cada qual independentemente selecionado de hidrogênio e um grupo orgânico monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, o grupo orgânico monovalente preferivelmente sendo um grupo alifático ou aromático, tal como um grupo alquila selecionado de metila, etila, propila, isopropila, n-butila, terc-butila e isobutila ou um grupo arila ou aralquila, tal como fenila, benzila, xilila, naftila ou tolila.
  10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto de sulfeto de tiuram é um mono- ou dissulfeto de tetra-alquiltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-alquilariltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-arilalquiltiuram, um mono- ou dissulfeto de tetra-ariltiuram ou uma mistura ou combinação dos mesmos, preferivelmente sendo dissulfeto de tetrametiltiuram ou dissulfeto de tetrabenziltiuram.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto funcional de tiocarbonila está presente na etapa (b) em uma quantidade de 0,05 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,0 % em peso a 1,0 % em peso, mais preferivelmente 0,20 % em peso a 0,80 % em peso, mais preferivelmente 0,25 % em peso a 0,50 % em peso, com base na quantidade total de monômeros submetida à polimerização de emulsão de radical livre na etapa (a).
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura monômera compreende:
    20 a 90 % em peso do pelo menos um dieno conjugado (i);
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    4/9
    10 a 50 % em peso da pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada (ii);
    0 a 20 % em peso do opcional pelo menos um ácido etilenicamente insaturado (iii); e
    0 a 20 % em peso do opcional pelo menos um outro composto etilenicamente insaturado (iv), que é diferente de qualquer dos compostos (i)-(iii);
    em que as percentagens em peso são com base na quantidade total de monômeros.
  13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que (a) o pelo menos um dieno conjugado (i) compreende 1,3butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno ou uma combinação dos mesmos;
    (b) a pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada (ii) compreende acrilonitrila, methacrilonitrila ou uma combinação dos mesmos;
    (c) o opcional pelo menos um” ácido etilenicamente insaturado (iii) é selecionado de ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido vinil lático, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido acrilamidometil propano sulfônico ou uma combinação dos mesmos; e/ou (d) o opcional peto menos um outro composto etilenicamente insaturado diferente de qualquer dos compostos (i)-(iii) é selecionado de estireno, a-metil estireno, p-metil estireno, t-butil estireno, viniltoluene, ésteres de ácido (met)acrílico, vinil ésteres de ácidos carboxílicos, amidas de ácidos etilenicamente insaturados, compostos de organossilicio etilenicamente insaturados, compostos de vinila contendo éster de sulfonato, amida de ácido sulfônico e/ou grupos N-metilolamida, ou uma combinação dos mesmos.
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    5/9
  14. 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura monômera compreende (i) 1,3-butadieno, (ii) acrilonitrila e opcionalmente (iii) pelo menos um ácido etilenicamente insaturado.
  15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização de emulsão é conduzida com alimentação de monômero em lotes, pseudolote ou modo contínuo.
  16. 16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização de emulsão é conduzida na presença de pelo menos um tensoativo e/ou pelo menos um coloide protetivo.
  17. 17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os monômeros são polimerizados na presença de um látex semente, caracterizado pelo fato de que o látex semente é preparado in situ ou é um látex semente externo pré-formado.
  18. 18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de também compreender remoção do monômero residual da dispersão polímera aquosa após a etapa de polimerização de emulsão e/ou ajuste do teor de sólidos da dispersão polímera aquosa após a etapa de polimerização de emulsão para 8 a 60 % em peso, com base no peso total da dispersão polímera aquosa.
  19. 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o um ou mais agentes de reticulação usados na etapa de composição (c) são selecionados de:
    (a) enxofre;
    (b) peto menos um composto de um metal polivalente, preferivelmente um óxido de metal, mais preferivelmente óxido de zinco;
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    6/9 (c) pelo menos um acelerador de vulcanização, preferivelmente um composto de ditiocarbamato tal como um ditiocarbamato de dialquila;
    ou uma combinação dos mesmos.
  20. 20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que:
    (a) enxofre, se usado como agente de reticulação, é composto com o látex polímero maturado em uma quantidade de 0,05 a 5,0 % em peso, preferivelmente 0,1 a 2,0 % em peso, mais preferivelmente 0,2 a 1,5 % em peso, mais preferivelmente 0,3 a 1,0 % em peso;
    (b) o ‘pelo menos um composto de um metal polivalente, se usado como agente de reticulação, é composto com o látex polímero maturado em uma quantidade de 0,05 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,2 a 1,5 % em peso, mais preferivelmente 0,3 a 1,2 % em peso, mais preferivelmente 1,0 ± 0,2 % em peso;
    (c) o pelo menos um acelerador de vulcanização, se usado como agente de reticulação, é composto com o látex polímero maturado em uma quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso, preferivelmente 0,1 a 1,0 % em peso;
    em que as percentagens em peso são com base na quantidade total de sólidos da composição de látex polímero curável.
  21. 21. Composição de látex polímero curável caracterizada pelo fato de ser obtida por método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.
  22. 22. Composição de látex polímero curável de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de também compreender pelo menos um componente adicional selecionado de modificadores de pH, tensoativos, coloides protetivos, agentes umectantes, espessantes, modificadores de reologia, cargas, pigmentos, dispersantes, abrilhantadores óticos, corantes, estabilizantes, biocidas, agentes antiespuma ou
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    7/9 uma combinação dos mesmos.
  23. 23. Composição de látex polímero curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 e 22, caracterizada pelo fato de ter um valor de pH na faixa de 8 a 11 e/ou ter um teor de sólidos na faixa de 8 a 50%, com base no peso total da composição.
  24. 24. Artigo de borracha caracterizada pelo fato de ser feito de uma composição de látex polímero curável, como definida em qualquer uma das reivindicações 21 a 23.
  25. 25. Artigo de borracha de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender uma película autossuportante ou suportada feita da composição de látex polímero curável.
  26. 26. Artigo de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de compreender um substrato sendo revestido ou impregnado com a composição de látex polímero quando curado, em que o substrato preferivelmente compreende um material têxtil.
  27. 27. Artigo de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo fato de ser selecionado de luvas, em particular, luvas cirúrgicas, luvas de exame, luvas industriais e luvas domésticas, preservativos e catéteres.
  28. 28. Método para fabricação de um artigo de borracha, como definido em qualquer uma das reivindicações 24 a 27, caracterizado pelo fato de que o método compreende:
    (a) fornecer um molde tendo uma forma desejada do artigo final;
    (b) imergir o molde em um banho coagulante;
    (c) remover o molde do banho coagulante e opcionalmente secá-lo;
    (d) imergir o molde tratado de acordo com as etapas (b) e
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    8/9 (c) em uma composição de látex polímero curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23;
    (e) remover o molde da composição de látex;
    (f) opcionalmente, imergir o molde revestido por látex em um banho de limpeza aquoso e/ou secar o molde revestido por látex;
    (g) tratar a quente o molde revestido por látex obtido da etapa (e) ou (f) em uma temperatura na faixa de 80°C a 200°C para formar um artigo de borracha sobre o molde; e (h) remover do molde o artigo formado.
  29. 29. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que um revestimento removível que está em conformidade com a forma do molde é disposto sobre o molde antes de imergir o molde no banho coagulante e o artigo de borracha formado compreende o revestimento removível, em que o revestimento preferivelmente compreende um material têxtil.
  30. 30. Uso de uma composição de látex polímero curável, como definida em qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de destinar-se à fabricação de artigos moldados por imersão, em particular, luvas.
  31. 31. Uso de uma composição de látex polímero curável, como definida em qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de destinar-se ao revestimento e impregnação de um substrato.
  32. 32. Uso de um composto funcional de tiocarbonila como um aditivo a uma mistura monômera, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma nitrila etilenicamente insaturada, ou a um látex polímero bruto formado dele por polimerização de emulsão de radical livre em um meio de reação aquoso para reduzir o módulo M300 e/ou M500 de artigos de borracha obteníveis por cura de uma composição curável compreendendo 0 látex polímero
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    9/9 formado sem substancialmente degradar a resistência à tração e/ou alongamento no ponto de ruptura com relação a artigos de borracha obtidos da mesma maneira de uma correspondente composição curável compreendendo um látex polímero, porém sem a adição do composto funcional de tiocarbonila.
  33. 33. Uso de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o composto funcional de tiocarbonila é um composto funcional de tiocarbonila como definido acima em qualquer uma das reivindicações 6 a 10.
  34. 34. Uso, de acordo com a reivindicação 32 ou 33, caracterizado pelo fato de também compreender tratamento térmico de uma mistura do látex polímero e o composto funcional de tiocarbonila adicional para aumentar a estabilidade em envelhecimento das propriedades de tensão do látex polímero.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11898024B2 (en) 2017-02-22 2024-02-13 Zeon Corporation Latex composition
US11469420B2 (en) * 2017-03-28 2022-10-11 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery electrode
JP7415933B2 (ja) * 2018-09-14 2024-01-17 日本ゼオン株式会社 キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、および膜成形体
KR102350280B1 (ko) * 2018-12-19 2022-01-11 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
GB2580909A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Polymer latex and elastomeric film made therefrom having self-healing properties
GB2580910A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Self-supported elastomeric film having self-healing properties made from a polymer latex
KR20220066049A (ko) * 2019-09-20 2022-05-23 신쏘머 에스디엔. 비에이치디. 응력 유지 특성 및 연성이 우수한 탄성 필름 제조용 중합체 라텍스
CN110607123B (zh) * 2019-10-04 2021-08-10 韶关长悦高分子材料有限公司 一种室温自修复涂料及其制备方法
EP4108404A4 (en) * 2020-02-20 2024-03-20 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING A LATEX COMPOSITION
WO2021201418A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
JP7408212B2 (ja) * 2020-03-31 2024-01-05 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
WO2021201416A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
EP3936564B1 (en) 2020-03-31 2023-05-24 Lg Chem, Ltd. Carbonic acid modified nitrile-based copolymer latex, latex composition comprising same for dip molding, and molded article molded therefrom
EP3950815A4 (en) * 2020-03-31 2022-04-20 Lg Chem, Ltd. CARBON ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX, LATEX COMPOSITION FOR DIP FORMING THEREOF AND MOLDED ARTICLES THEREOF
KR102563062B1 (ko) * 2020-03-31 2023-08-03 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
CN114106362B (zh) * 2020-08-31 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 优化乳聚丁苯橡胶物性的方法
WO2022209827A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 日本ゼオン株式会社 フォームラバー用ラテックス組成物、およびフォームラバー
KR102555290B1 (ko) * 2021-05-27 2023-07-14 금호석유화학 주식회사 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법
US20230060831A1 (en) * 2021-08-30 2023-03-02 Shen Wei (Usa) Inc. Incineration-friendly elastomeric article and method of manufacturing
CN113501915B (zh) * 2021-09-13 2021-11-30 亚蓝湾(山东)新材料科技有限责任公司 一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法
CN113773415A (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 中国热带农业科学院橡胶研究所 一种提高全胶乳质量一致性的方法
CN115304698A (zh) * 2022-07-20 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法
WO2024070750A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 住友精化株式会社 浸漬成形体の製造方法および浸漬成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2376350A (en) * 1940-11-29 1945-05-22 Goodrich Co B F Regulation of the polymerization of butadiene-1, 3 hydrocarbons
US2375042A (en) * 1941-01-27 1945-05-01 Goodrich Co B F Stabilized butadiene-1,3 polymers
US2662876A (en) * 1951-03-29 1953-12-15 Goodrich Co B F Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein
US2959821A (en) * 1955-02-11 1960-11-15 Bayer Ag Dipping process wherein cross-linking agent is applied in coagulating bath
DE1301060B (de) 1965-07-26 1969-08-14 Buna Chem Werke Veb Stabilisierung von synthetischen Kautschuken
DE4131186A1 (de) 1991-09-19 1993-03-25 Bayer Ag Neue, schwefel-modifizierte, funktionelle gruppen enthaltende butadien-copolymere sowie deren mischungen mit anderen kautschuken
DE19649331A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lacites auf Basis von konjugierten Dienen mittels Emulsionspolymerisation
US20060052513A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Soren Butz Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
EP1634894A1 (en) 2004-09-09 2006-03-15 PolymerLatex GmbH Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
KR101297871B1 (ko) * 2009-06-12 2013-08-19 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
EP2478021B8 (de) 2009-09-17 2016-08-10 ARLANXEO Deutschland GmbH Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln
EP2554558A1 (de) * 2011-08-02 2013-02-06 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln
KR101424856B1 (ko) * 2011-11-22 2014-08-04 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP2017160279A (ja) 2014-07-25 2017-09-14 ミドリ安全株式会社 手袋用エラストマー組成物及び強度、剛性に優れた薄手手袋
KR20170098852A (ko) * 2014-12-25 2017-08-30 니폰 제온 가부시키가이샤 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
CN105462006B (zh) * 2015-11-30 2017-04-19 深圳市新纶科技股份有限公司 一种防静电丁腈手套及其制作方法

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