CN113501915B - 一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法，属于胶乳领域，制备方法包括：制备反应基乳：将去离子水、己二酸在700‑800rpm转速下搅拌4‑6min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，制得反应基乳；制备种子胶乳：将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，滴加2,3‑二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应40‑50min，制得种子胶乳；制备改性羧基丁腈胶乳：将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2‑2.5小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌10‑20min，冷却至常温。制得的羧基丁腈胶乳性能优异。

Description

一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶乳领域，具体地，涉及一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法。

背景技术

羧基丁腈胶乳系阴离子型高分子聚合物乳液。该胶乳分子量和粒径分布较均匀，耐油、耐溶剂、耐酸碱，可与硫磺、金属氧化物交联，其稳定性优于天然胶乳。其制品对皮肤无过敏反应，耐尖锐物剌划，定伸拉力优于天然胶乳的制品。

专利CN201510679217.4公开了一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，该胶乳采用丁苯胶乳做种子的乳液聚合工艺，部分单体滴加，以丁二烯和丙烯腈为主要单体，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体等功能单体，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和少量阴离子乳化剂，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，反应温度为40~60℃，转化率98%以上。该胶乳生产过程中滴加的原料，采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50~500nm的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中。用该法生产的羧基丁腈胶乳，粒径大小为100~120nm，流动性好，粘度适中，优良的机械稳定性和化学稳定性，韧性、粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套，耐磨材料等应用。

专利CN202010876480.3公开了一种手套用羧基丁腈胶乳及生产制得的手套，聚合单体为：丁二烯40％~50％、含羧基的第三单体10％~20％、丙烯腈40％~50％；含羧基的第三单体为40～60％丙烯酸、40～60％甲基丙烯酸。通过使用丙烯酸和甲基丙烯酸混合物作为含羧基的第三单体，能够在较低的生产时间的情况下获得更高的羧基含量。该申请还提供一种由羧基丁腈胶乳制备得到的手套。

专利CN201510152547.8公开了一种浸渍无纺布用羧基丁腈胶乳及其制备方法，所述羧基丁腈胶乳由包括以下重量份的原料共聚制备而得，所述胶乳的pH为8~11：α,β-烯键式不饱和腈单体30~55份、共轭二烯单体40~60份、C3~C5的乙烯基不饱和羧酸3~8份、环戊二烯基硅烷3~4份、乳化剂3.2~4.4份、引发剂0.3~1份、分子量调节剂0.5~1.5份、pH缓冲液0.2~0.5份、脱盐水90~130份，所述乳化剂为阴离子乳化剂、聚氧乙烯醚非离子型乳化剂、季胺盐两性乳化剂中的一种或几种。该发明所述的浸渍无纺布用羧基丁腈胶乳机械强度、耐磨耗性和耐水性优异。

现有技术的羧基丁腈胶乳固含量低，残留有机物含量高，凝固物含量高，用于制备无衬里薄型手套，机械性能较差，耐老化程度较差，抗菌效果不佳。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种改性羧基丁腈胶乳及其制备方法，所述羧基丁腈胶乳的制备方法工艺较为简单，所制得的羧基丁腈胶乳性能优异，固含量高，残留有机物含量低，凝固物含量低，用于制备无衬里薄型手套，机械性能好，耐老化，抗菌效果显著。

本发明提供一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、制备反应基乳：将去离子水、己二酸依次导入基乳反应罐中，开启搅拌，在700-800rpm转速下搅拌4-6min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，升温至30-35℃，在200-280rpm转速下搅拌10-15min，制得反应基乳；

所述的去离子水、己二酸、异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，以重量份计，配比为：去离子水1800 -2000份、己二酸50-60份、异丙醇30-40份、苯甲酸钠10-17份、双乙酰酒石酸单甘油酯4-6份。

步骤2、制备种子胶乳：将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，用氮气排空釜内空气，将温度升至36-38℃，开启搅拌，转速300-350rpm，滴加2，3-二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应40-50min，制得种子胶乳。所述丁二烯、甲基丙烯酸、2，3-二羟基丁二酸、过硫酸铵的加入量，质量比为（300-320）：（70-80）：（29-35）：（7-8）。

步骤3、制备改性羧基丁腈胶乳：将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将聚合反应釜抽真空再充入氮气进行置换，聚合反应釜内压力控制在0.30-0.32兆帕，开启搅拌，转速500-540rpm，升温至40-42℃，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2-2.5小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌10-20min，冷却至常温，然后将所得胶乳经35-40kHz的超声处理20-25min，得到改性羧基丁腈胶乳。所述反应基乳、种子胶乳的质量比为（20-25）：（1-1.5）。所述丙烯腈的用量为反应基乳质量的15-18%，所述丁二烯的用量为反应基乳质量的30-38%，所述第三单体的用量为反应基乳质量的4-7%；所述醋酸乙烯的用量为反应基乳质量的2-2.5%，木质素磺酸钠的用量为反应基乳质量的3-3.3%；所述壬基酚聚氧乙烯醚的用量为反应基乳质量的4.2-4.5%。

所述的第三单体由甲基丙烯酸和4-羟基-2-丁烯酸按照4：1的质量比混合而成。

本发明具备以下有益效果：

（1）本发明制备的改性羧基丁腈胶乳，固含量在46-48%(质量分数)，黏度为80-85mpa.s，表面张力为25-30 mN/m，残留有机物含量为0.015-0.02‰(质量分数)，凝固物含量为0.006-0.007‰(质量分数)。

（2）采用本发明制备的改性羧基丁腈胶乳进行制备无衬里薄型手套，弹性大，耐老化，且具有显著的抗菌效果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。

实施例1一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法

包括以下步骤：

（1）将去离子水、己二酸依次导入基乳反应罐中，开启搅拌，在700rpm转速下搅拌6min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，升温至30℃，在280rpm转速下搅拌10min，制得反应基乳。

所述的去离子水、己二酸、异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，以重量份计，配比为：去离子水1800份、己二酸50份、异丙醇30份、苯甲酸钠17份、双乙酰酒石酸单甘油酯4份。

（2）将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，用氮气排空釜内空气，将温度升至36℃，开启搅拌，转速300rpm，滴加2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应40min，制得种子胶乳。所述丁二烯、甲基丙烯酸、2，3-二羟基丁二酸、过硫酸铵的加入量，质量比为300：80：29：7。

（3）将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将聚合反应釜抽真空再充入氮气进行置换，聚合反应釜内压力控制在0.30兆帕，开启搅拌，转速500rpm，升温至40℃，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌20min，冷却至常温，然后将所得胶乳经35kHz的超声处理20min，得到改性羧基丁腈胶乳。所述反应基乳、种子胶乳的质量比为20:1。所述丙烯腈的用量为反应基乳质量的15%，所述丁二烯的用量为反应基乳质量的38%，所述第三单体的用量为反应基乳质量的5%；所述醋酸乙烯的用量为反应基乳质量的2.5%，木质素磺酸钠的用量为反应基乳质量的3%；所述壬基酚聚氧乙烯醚的用量为反应基乳质量的4.2%。

所述的第三单体由甲基丙烯酸和4-羟基-2-丁烯酸按照4:1的质量比混合而成。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳固含量在46.5%，黏度为84mpa.s，表面张力为26mN/m，残留有机物含量为0.018‰(质量分数)，凝固物含量为0.007‰(质量分数)。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳制备无衬里薄型手套，手套厚度0.15mm，经检测，手套耐磨性能为2级，抗切割性能为1级，抗穿透性能：1级。手套经过70℃、168h老化后，检测其老化前后的机械性能（检测样品宽度为10mm），结果如下：老化前拉断力为14.7N，老化前拉断伸长率为882%，老化后拉断力为9.2N，老化后拉断伸长率为775%。检测其抑菌性能，手套表面大肠杆菌：未检出，白色念珠菌：未检出，金黄色葡萄球菌：未检出。

实施例2一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法

包括以下步骤：

（1）将去离子水、己二酸依次导入基乳反应罐中，开启搅拌，在760rpm转速下搅拌5min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，升温至33℃，在260rpm转速下搅拌12min，制得反应基乳。

所述的去离子水、己二酸、异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，以重量份计，配比为：去离子水1900份、己二酸54份、异丙醇36份、苯甲酸钠14份、双乙酰酒石酸单甘油酯5份。

（2）将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，用氮气排空釜内空气，将温度升至37℃，开启搅拌，转速330rpm，滴加2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应45min，制得种子胶乳。所述丁二烯、甲基丙烯酸、2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵的加入量，质量比为310：75：32：7.5。

（3）将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将聚合反应釜抽真空再充入氮气进行置换，聚合反应釜内压力控制在0.31兆帕，开启搅拌，转速520rpm，升温至41℃，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌15min，冷却至常温，然后将所得胶乳经38kHz的超声处理22min，得到改性羧基丁腈胶乳。所述反应基乳、种子胶乳的质量比为23:1.2。所述丙烯腈的用量为反应基乳质量的17%，所述丁二烯的用量为反应基乳质量的35%，所述第三单体的用量为反应基乳质量的6%；所述醋酸乙烯的用量为反应基乳质量的2.2%，木质素磺酸钠的用量为反应基乳质量的3.1%；所述壬基酚聚氧乙烯醚的用量为反应基乳质量的4.4%。

所述的第三单体由甲基丙烯酸和4-羟基-2-丁烯酸按照4:1的质量比混合而成。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳固含量在48%，黏度为80 mpa.s，表面张力为30mN/m，残留有机物含量为0.015‰(质量分数)，凝固物含量为0.006‰(质量分数)。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳制备无衬里薄型手套，手套厚度0.15mm，经检测，手套耐磨性能为2级，抗切割性能为1级，抗穿透性能1级。手套经过70℃、168h老化后，检测其老化前后的机械性能（检测样品宽度为10mm），结果如下：老化前拉断力为15.1N，老化前拉断伸长率为895%，老化后拉断力为9.9N，老化后拉断伸长率为785%。检测其抑菌性能，手套表面大肠杆菌：未检出，白色念珠菌：未检出，金黄色葡萄球菌：未检出。

实施例3一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法

包括以下步骤：

（1）将去离子水、己二酸依次导入基乳反应罐中，开启搅拌，在800rpm转速下搅拌4min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，升温至35℃，在200rpm转速下搅拌15min，制得反应基乳；

所述的去离子水、己二酸、异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，以重量份计，配比为：去离子水2000份、己二酸60份、异丙醇40份、苯甲酸钠10份、双乙酰酒石酸单甘油酯6份；

（2）将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，用氮气排空釜内空气，将温度升至38℃，开启搅拌，转速350rpm，滴加2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应50min，制得种子胶乳。所述丁二烯、甲基丙烯酸、2，3-二羟基丁二酸、过硫酸铵的加入量，质量比为320：70：35：8；

（3）将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将聚合反应釜抽真空再充入氮气进行置换，聚合反应釜内压力控制在0.32兆帕，开启搅拌，转速540rpm，升温至42℃，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2.5小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌10min，冷却至常温，然后将所得胶乳经40kHz的超声处理25min，得到改性羧基丁腈胶乳。所述反应基乳、种子胶乳的质量比为25: 1.5。所述丙烯腈的用量为反应基乳质量的18%，所述丁二烯的用量为反应基乳质量的30%，所述第三单体的用量为反应基乳质量的7%；所述醋酸乙烯的用量为反应基乳质量的2%，木质素磺酸钠的用量为反应基乳质量的3.3%；所述壬基酚聚氧乙烯醚的用量为反应基乳质量的4.5%。

所述的第三单体由甲基丙烯酸和4-羟基-2-丁烯酸按照4:1的质量比混合而成。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳固含量在46%，黏度为85 mpa.s，表面张力为25mN/m，残留有机物含量为0.02‰(质量分数)，凝固物含量为0.007‰(质量分数)。

采用本实施例制备的改性羧基丁腈胶乳制备无衬里薄型手套，手套厚度0.15mm，经检测，手套耐磨性能为2级，抗切割性能为1级，抗穿透性能：1级。手套经过70℃、168h老化后，检测其老化前后的机械性能（检测样品宽度为10mm），结果如下：老化前拉断力为14.5N，老化前拉断伸长率为890%，老化后拉断力为9.8N，老化后拉断伸长率为780%；检测其抑菌性能，手套表面大肠杆菌：未检出，白色念珠菌：未检出，金黄色葡萄球菌：未检出。

使用SH/T1154-92方法测定固含量;使用SH/T1152-92方法测定胶乳粘度；使用SHT 1156-2014 方法测定表面张力；使用SH-T 1760-2007方法测定残留物和凝固物。

对手套的检测方法为GB10213-2006。

除特殊说明外，本发明对产品性能的检测，均采用行业常规检测方法进行检测。除特殊说明外，本发明所述的比值均为质量比，所述的百分数均为质量百分数。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1、制备反应基乳：将去离子水、己二酸在700-800rpm转速下搅拌4-6min；搅拌后，依次加入异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，制得反应基乳；步骤2、制备种子胶乳：将丁二烯、甲基丙烯酸依次加入反应釜中，滴加2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵，反应40-50min，制得种子胶乳；步骤3、制备改性羧基丁腈胶乳：将反应基乳、种子胶乳依次导入聚合反应釜，将丙烯腈、丁二烯、第三单体加入聚合反应釜中，将聚合反应釜抽真空再充入氮气进行置换，聚合反应釜内压力控制在0.30-0.32兆帕，开启搅拌，转速500-540rpm，升温至40-42℃，连续滴加醋酸乙烯、木质素磺酸钠，持续反应2-2.5小时，加入壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌10-20min，冷却至常温；将所得胶乳进行超声处理，制得成品；所述的第三单体由甲基丙烯酸和4-羟基-2-丁烯酸按照4:1的质量比混合而成；

所述制备反应基乳步骤中，所述的去离子水、己二酸、异丙醇、苯甲酸钠、双乙酰酒石酸单甘油酯，以重量份计，配比为：去离子水1800 -2000份、己二酸50-60份、异丙醇30-40份、苯甲酸钠10-17份、双乙酰酒石酸单甘油酯4-6份；

所述制备种子胶乳步骤中，所述丁二烯、甲基丙烯酸、2,3-二羟基丁二酸、过硫酸铵的质量比为（300-320）:（70-80）:（29-35）:（7-8）；

所述制备改性羧基丁腈胶乳步骤中，反应基乳、种子胶乳的质量比为（20-25）:（1-1.5）。

2.根据权利要求1所述的一种改性羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：所述制备改性羧基丁腈胶乳步骤中，所述的超声处理：采用的超声频率为35-40kHz，超声处理的时间为20-25min。