CN102459370A - 用于浸渍模塑的胶乳、用于浸渍模塑的组合物、浸渍模塑制品的制备方法以及由此制备的浸渍模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于浸渍模塑的胶乳、一种用于浸渍模塑的组合物、一种浸渍模塑制品的制备方法以及由该方法制备的浸渍模塑制品。所述用于浸渍模塑的胶乳包含共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，其中该胶乳进一步包含甲代烯丙基磺酸钠作为可共聚合的离子单体。由使用根据本发明的胶乳的组合物可以得到具有优异的拉伸强度、伸长率和触感的浸渍模塑制品，并且可以防止例如物理性能的不均匀性和产物处理中的困难等缺陷的产生。

Description

用于浸渍模塑的胶乳、用于浸渍模塑的组合物、浸渍模塑制品的制备方法以及由此制备的浸渍模塑制品
技术领域
本专利申请要求于2009年6月12日提交的韩国专利申请No.10-2009-0052288的优先权，该韩国专利申请全部以引用的方式并入本申请。
于此公开的本发明涉及一种具有优异的拉伸强度、伸长率和触感的浸渍模塑制品，其制备方法，制备该浸渍模塑制品的用于浸渍模塑的组合物，以及在上述用于浸渍模塑的组合物中所使用的用于浸渍模塑的胶乳。
背景技术
天然橡胶胶乳已通常用作浸渍模塑制品(例如橡胶手套)的原料，但是，近来存在如下缺陷，天然橡胶胶乳中的蛋白质在其与人皮肤接触时由于发生过敏反应，而引起皮疹、发痒或者感冒。因此，一种羧基化丙烯腈-丁二烯类共聚物(carboxylated acrylonitrile-butadiene-based copolymer)胶乳，即一种不包含蛋白质的合成橡胶胶乳，受到关注，并且其用量趋于增加。
此外，对于使用常规浸渍模塑组合物得到的浸渍模塑制品，近来要求高水平的物理性能，例如拉伸强度、伸长率和触感，同时关于用于浸渍模塑的胶乳随着其用量的增加，需要高质量。
当用于浸渍模塑的组合物的稳定性能保持时，浸渍模塑制品的拉伸强度、伸长率和触感可以得到改善。当用于浸渍模塑的组合物的稳定性不能保持时，这可能给浸渍模塑制品的制造商带来重大损失，这是因为该浸渍模塑制品的拉伸强度、伸长率和触感显著降低以及出现缺陷，例如浸渍模塑制品的流痕和针孔。为了得到高品质的浸渍模塑制品，上述用于浸渍模塑的组合物的稳定性变得更加重要，并且在决定浸渍模塑制品的生产率方面可能是一个重要因素。
在许多情况下，用于浸渍模塑的组合物的稳定性通常取决于用于浸渍模塑的胶乳。在用于浸渍模塑的组合物中使用的胶乳通常是羧基化丙烯腈-丁二烯类胶乳，且该胶乳的稳定性由其表面上的羧基和乳化剂来保持。通常，该羧基可以通过使用烯键式不饱和酸作为共聚合单体来得到，且该羧基可以通过固定在胶乳表面上来提高稳定性。但是，在许多情况下，这种羧基在9～12的pH范围(即常用的用于浸渍模塑的组合物的pH范围)内可能不能提供充分的化学稳定性。
因此，乳化剂被用于上述组合物的化学稳定性。尽管该乳化剂可以随其官能团不同而不同，但通过使用常规使用的具有官能团的阴离子乳化剂(例如硫酸盐和磺酸盐)或环氧乙烷类非离子乳化剂可以提高稳定性。然而，由于乳化剂与羧基不同，不是固定在胶乳上而是吸附在其上，所以存在以下缺陷：由于在应用机械剪切过程中发生的解吸附而引起对稳定性的有效作用可能降低，且气泡的产生可能严重。
而且，作为在制备用于浸渍模塑的胶乳中的主要困难之一，可能产生结垢问题。在根据胶乳特性制备胶乳的过程中，在反应器中或搅拌器上可能产生大量的结垢。因为这种结垢由于在后续工序中作为杂质而导致在连续工艺中可能引起许多问题，例如物理性能的不均匀性，且需要大量的时间和努力来除去这些结垢，所以这种结垢可能对生产率的下降有极大的影响。
与在反应器中形成的结垢不同，在聚合完成之后和在制备用于浸渍模塑的组合物的过程中，凝固物可能存在于悬浮液中并通过过筛而被过滤掉。因为大量的时间和成本被用于过滤，所以产物的处理可能是困难的，并且因为在浸渍模塑过程中细小的凝聚物可能出现在浸渍模塑制品中，所以该浸渍模塑制品的质量可能变差。
发明内容
本发明提供一种具有优异的拉伸强度、伸长率和触感的浸渍模塑制品。
本发明通过降低杂质的量，所述杂质例如在浸渍模塑制品的制备过程中产生的结垢，从而通过防止例如物理性能的不均匀性和在产物处理中困难等缺陷的产生，而还提供质量的相对改善。
本发明的实施方案提供一种用于浸渍模塑的胶乳，其包含：共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，其中所述胶乳可以进一步包含甲代烯丙基磺酸钠作为可共聚合的离子单体。
在一些实施方案中，基于100重量份的单体混合物，上述组分的含量可以是约0.1～10重量份的甲代烯丙基磺酸钠，上述单体混合物包含约40～90wt％的共轭二烯单体、约9～50wt％的烯键式不饱和腈单体和约0.1～10wt％的烯键式不饱和酸单体。
在其它的实施方案中，所述共轭二烯单体可以是1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯或其混合物。
在又其它的实施方案中，所述烯键式不饱和腈单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α-氯腈、α-氰基乙基丙烯腈或其混合物。
在又其它的实施方案中，所述烯键式不饱和酸单体可以是烯键式不饱和羧酸单体、多元羧酸酐、烯键式不饱和磺酸单体、烯键式不饱和多元羧酸偏酯单体(ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomer)或其混合物。
在还其它的实施方案中，所述胶乳可以进一步包含约0.1～20wt％的其它的烯键式不饱和单体，该烯键式不饱和单体与总单体中的烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体可共聚合。
在另外的实施方案中，所述与烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体可共聚合的其它的烯键式不饱和单体可以是乙烯基芳族单体、氟烷基乙烯基醚、烯键式不饱和酰胺单体、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、非共轭二烯单体、烯键式不饱和羧酸酯单体及其混合物。
在又另外的实施方案中，在单体的乳液聚合过程中，所述乳液聚合可以通过进一步包括乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂或其混合物来进行。
在还另外的实施方案中，所述乳化剂可以是烷基苯磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚磺酸盐(alcohol ether sulfonate)、烷基酚醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(alphaolefin sulfonate)、链烷磺酸盐、酯磺基琥珀酸盐(ester sulfosuccinate)、磷酸酯、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺或其混合物。
在又另外的实施方案中，凝固剂可以是氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌、乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌、硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。
有益效果
根据本发明，提供了一种具有优异的拉伸强度、伸长率和触感的浸渍模塑制品，并且可以解决例如物理性能的不均匀性和产物处理中的困难等缺陷。
具体实施方式
本发明涉及一种用于浸渍模塑的胶乳，其包含共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体，更具体而言，本发明涉及一种进一步包含甲代烯丙基磺酸钠作为可共聚合的离子单体的用于浸渍模塑的胶乳。
而且，本发明提供一种用于浸渍模塑的组合物，该组合物包含所述用于浸渍模塑的胶乳。
另外，本发明提供一种制备浸渍模塑制品的方法，该方法包括：(a)将浸渍模具浸入到凝固剂溶液中，以使该凝固剂附着在上述浸渍模具的表面上；(b)将上述具有附着有凝固剂的浸渍模具浸入到所述组合物中，以形成浸渍模塑层；(c)对上述在浸渍模具上形成的浸渍模塑层进行热处理，以使胶乳树脂交联。
另外，本发明提供一种根据上述方法制备的浸渍模塑制品。
下文，将更详细地描述本发明。
本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物，基于100重量份的单体混合物，包含0.1～10重量份的甲代烯丙基磺酸钠，上述单体混合物包含40～90wt％的共轭二烯单体、9～50wt％的烯键式不饱和腈单体和0.1～10wt％的烯键式不饱和酸单体。
本发明发现，胶乳的力学和化学稳定性可以通过使用在胶乳表面上可共聚合的离子单体而显著得到提高。也就是说，由于具有高溶解性的离子单体通过共聚合固定在胶乳表面上，所以通过防止由于解吸附和产生气泡而造成的稳定性下降，从而稳定性可以得到显著提高。
本发明提供一种用于浸渍模塑的胶乳，其中通过使用甲代烯丙基磺酸钠，一种在上述离子单体中特别表现出创新的物理性质的离子单体，该胶乳的稳定性得到显著改善，以及本发明提供一种使用甲代烯丙基磺酸钠的用于浸渍模塑的组合物。
由于在本发明中提出的甲代烯丙基磺酸钠可共聚合的离子单体可以起到赋予胶乳稳定性的作用，该胶乳的稳定性用乳化剂不能充分得到，所以该甲代烯丙基磺酸钠可以通过相对于乳化剂(下文要描述)调整其用量并混合而被使用。基于100重量份的所述单体，甲代烯丙基磺酸钠的用量可以为0.1～10重量份，例如可以为0.1～5重量份。当甲代烯丙基磺酸钠的用量小于0.1重量份时，可能不会得到其效果；而当其用量大于10重量份时，由于所包含的离子聚合物过量，而导致所述浸渍模塑制品的聚合稳定性和质量可能反而变差。
在本发明中使用的共轭二烯单体可以由选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯或其混合物中的单体单独使用或两种或多种组合使用。在上述共轭二烯单体中可以使用1，3-丁二烯和异戊二烯，例如可以特别使用1，3-丁二烯。
在总单体中，所述共轭二烯单体的用量为40wt％～90wt％，例如可以为45wt％～80wt％。当上述共轭二烯单体的用量太小时，所述胶乳树脂模塑制品变硬且触感变差。另一方面，当上述共轭二烯单体的用量太大时，所述胶乳树脂模塑制品的拉伸强度下降。
在本发明中使用的烯键式不饱和腈单体可以由选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈、α-氰基乙基丙烯腈或其混合物中的单体单独使用或两种或多种组合使用。在上述烯键式不饱和腈单体中，可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈，例如可以特别使用丙烯腈。
在所述总单体中，所述烯键式不饱和腈单体的用量为9wt％～50wt％，例如可以为15wt％～45wt％。当上述烯键式不饱和腈单体的用量太小时，所述胶乳树脂模塑制品的拉伸强度降低；而当上述烯键式不饱和腈单体的用量太大时，所述胶乳树脂模塑制品变硬且触感变差。
在本发明中使用的烯键式不饱和酸单体是含有酸基(例如羧基、磺酸基和酸酐基)的烯键式不饱和单体。所述烯键式不饱和酸单体的实例可以是：烯键式不饱和羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元羧酸酐，例如马来酐和柠康酐；烯键式不饱和磺酸单体，例如苯乙烯磺酸；烯键式不饱和多元羧酸偏酯单体，例如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯。在上述烯键式不饱和酸单体中，可以使用烯键式不饱和羧酸单体，且可以特别使用甲基丙烯酸。上述烯键式不饱和酸单体可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。上述烯键式不饱和酸单体可以单独使用或两种或多种组合使用。
在所述总单体中，上述烯键式不饱和酸单体的用量为0.1wt％～10wt％，可以为0.5wt％～9wt％，例如可以为1wt％～8wt％。当上述烯键式不饱和酸单体的用量太小时，所述胶乳树脂模塑制品的拉伸强度降低；而当上述烯键式不饱和酸单体的用量太大时，所述胶乳树脂模塑制品变硬且触感变差。
本发明的胶乳可以进一步包含与所述烯键式不饱和腈单体和所述烯键式不饱和酸单体可共聚合的其它烯键式不饱和单体。其特别的实例可以是：乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；烯键式不饱和酰胺单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基降冰片烯；非共轭二烯单体，例如二聚环戊二烯和1，4-己二烯；烯键式不饱和羧酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。上述烯键式不饱和单体可以单独使用或者两种或多种组合使用。在所述总单体中，上述烯键式不饱和单体的用量为0.1wt％～20wt％。当上述烯键式不饱和单体的用量太大时，柔软的触感和拉伸强度不能很好地平衡。
在本发明中，在所述单体的乳液聚合过程中，该乳液聚合可以通过进一步包括乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂或其混合物来进行。
在本发明中使用的乳化剂在聚合反应过程中和之后被加入以便向胶乳提供稳定性，且可以使用多种阴离子乳化剂和非离子乳化剂。所述阴离子乳化剂的实例可以是烷基苯磺酸盐(例如烷基苯磺酸钠)、醇硫酸盐、醇醚磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、酯磺基琥珀酸盐和磷酸酯。所述非离子乳化剂的实例可以是烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物和链烷醇酰胺。上述乳化剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。基于100重量份的所述单体，上述乳化剂的用量是0.5～10重量份。
所述聚合引发剂不受特别限制，但自由基引发剂可以用作聚合引发剂。所述自由基引发剂的实例可以是：无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3，5，5-三甲基己醇过氧化物(3，5，5-trimethylhexanol peroxide)和过异丁酸叔丁酯；氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)和偶氮二异丁酸甲酯(methyl azobisisobutyrate)。所述聚合引发剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。在上述自由基引发剂中，可以使用所述无机过氧化物或有机过氧化物，例如，可以使用无机过氧化物，且可以特别使用过硫酸盐。基于100重量份的单体，所述聚合引发剂的用量可以为0.01～2重量份，例如可以为0.02～1.5重量份。
所述链转移剂不受特别限制，且该链转移剂的实例可以是：硫醇，例如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；含硫化合物，例如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化二黄原酸异丙酯。上述链转移剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。在上述链转移剂中可以使用硫醇，例如，可以使用叔十二烷硫醇。基于100重量份的单体，上述链转移剂的用量可以为0.1～0.9重量份，例如，可以为0.2～0.7重量份。
所述聚合终止剂的实例可以是芳族羟基二硫代羧酸，例如羟胺、硫酸羟胺、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属离子、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢化奎宁衍生物、羟基二乙基苯二硫代羧酸和羟基二丁基苯二硫代羧酸。上述聚合终止剂的用量不受特别限制，但基于100重量份的所述单体，该用量为0.1～2重量份。
此外，在本发明的胶乳的聚合过程中，如果需要，可以使用助剂，例如，颜料(比如二氧化钛)、填充剂(比如二氧化硅)、增稠剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂或除氧剂。
在一些情况中，聚合反应被停止，然后通过除去未反应的单体和调整固体浓度或pH值，可以得到本发明的胶乳树脂。
本发明还涉及一种用于浸渍模塑的组合物，该组合物包含所述用于浸渍模塑的胶乳。
除了所述用于浸渍模塑的胶乳之外，在所述用于浸渍模塑的组合物中，还可以混合硫化剂和硫化促进剂。
通常用于浸渍模塑的硫化剂的实例可以是硫，例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、经过表面处理的硫和不溶性硫。基于100重量份的胶乳固体含量，上述硫化剂的用量可以为0.1～10重量份，例如，可以为1～5重量份。
通常用于浸渍模塑的硫化促进剂的实例可以是2-巯基苯并噻唑(MBT)、2，2-二硫代二苯并噻唑-2-亚磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯胍(DPG)或二邻甲苯胍(DOTG)。上述硫化促进剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。基于100重量份的胶乳固体含量，上述硫化促进剂的用量可以为0.1～10重量份，例如，可以为0.5～5重量份。
基于100重量份的胶乳固体含量，氧化锌的用量可以为0.1～5重量份，例如，可以为0.5～2重量份。
另外，如果需要，所述用于浸渍模塑的组合物可以包含助剂，例如颜料、增稠剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂和除氧剂。
本发明的胶乳组合物可以通过进行各单体混合物的乳液聚合来制备，常规的乳液聚合方法可以用于所述乳液聚合。
加入单体混合物的方法不受特别限制，在将单体混合物一次加入到聚合反应器中的方法、将单体混合物连续加入到聚合反应器中的方法、将单体混合物的一部分加入聚合反应器中并将该单体混合物的剩余部分连续加入聚合反应器中的方法中，可以使用任何方法。
聚合温度不特别受限制，该聚合温度通常为10℃～90℃，且可以为25℃～75℃。
本发明涉及一种制备浸渍模塑制品的方法，该方法包括：(a)将浸渍模具浸入到凝固剂溶液中，以使该凝固剂附着在上述浸渍模具的表面上；(b)将上述具有附着有凝固剂的浸渍模具浸入到所述组合物中，以形成浸渍模塑层；(c)对上述在浸渍模具上形成的浸渍模塑层进行热处理，以使胶乳树脂交联。
下文，将更详细地描述使用本发明的胶乳组合物制备浸渍模塑制品的方法。
(a)将浸渍模具浸入到凝固剂溶液中，以使该凝固剂附着在上述浸渍模具 的表面上
所述凝固剂的实例可以是：金属卤化物，例如，氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，例如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，例如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝。在上述凝固剂中，可以使用氯化钙和硝酸钙。
凝固剂溶液是一种上述凝固剂溶解于水、醇或其混合物中的溶液。在所述凝固剂溶液中的凝固剂浓度通常为5wt％～75wt％，且可以为15wt％～55wt％。
(b)将上述具有附着有凝固剂的浸渍模具浸入到所述组合物中，以形成浸 渍模塑层
将具有附着有凝固剂的浸渍模具浸入到由本发明的胶乳树脂组合物制备的用于浸渍模塑的组合物中，然后通过从上述胶乳组合物中取出所述浸渍模具而在该浸渍模具上形成浸渍模塑层。
常规的浸渍方法可以用于上述浸渍方法，例如，可以使用直接浸渍法、阳极凝固浸渍法(anode coagulation dipping method)和Teague凝固浸渍法。在上述方法中，可以使用阳极凝固浸渍法，这是因为由此方法可以容易地得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品。
(c)对上述在浸渍模具上形成的浸渍模塑层进行热处理，以使胶乳树脂交 联
在热处理过程中，水成分首先被蒸发，然后通过交联进行固化。而后，从浸渍模具上移除通过热处理而交联的浸渍模塑层，从而得到浸渍模塑制品。
下文，将根据实施例和对比例详细描述本发明。仅提供以下实施例来描述本发明，本发明的范围包括由以下权利要求所限定的范围及其改变或替换，且本发明的范围不局限于本实施例的范围。
[实施例1]
1-1.用于浸渍模塑的胶乳的制备
对与搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口连接的10L高压反应器进行安装，以便连续加入单体、乳化剂和聚合反应引发剂，将氮气充满该反应器，基于100重量份的包含30wt％丙烯腈、66wt％1，3-丁二烯和4wt％甲基丙烯酸的单体混合物，加入2重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷硫醇、2重量份的甲代烯丙基磺酸钠和140重量份的去离子水，并将温度升至40℃。
在加热之后加入0.3重量份的聚合引发剂过硫酸钾，当转化率达到95％时通过加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合反应。通过脱臭步骤来除去未反应的单体，且通过加入氨水、抗氧化剂和消泡剂得到固体含量为45％以及pH为8.5的羧基化丙烯腈-丁二烯类共聚物胶乳。
在将所制得的胶乳通过325目筛之后，该胶乳的聚合稳定性，基于固体含量，按百万分之几(ppm)由胶乳杂质的量计算出，且示于下面表1中。反应器中结垢的量示于下面表2中。
1-2.用于浸渍模塑的组合物的制备
通过将1.5重量份的硫、1.5重量份的氧化锌、0.5重量份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、3％氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水加入到上述胶乳中，得到固体含量为25％以及pH为10.0的用于浸渍模塑的组合物。在将胶乳通过325目筛之后，所制得的用于浸渍模塑的组合物的稳定性，基于固体含量，按百万分之几(ppm)由其杂质的量计算出，且示于下面表3中。
1-3.浸渍模塑制品的制备
通过将22重量份的硝酸钙、69.5重量份的甲醇、8重量份的碳酸钙和0.5重量份的润湿剂(Teric 320，由澳大利亚Huntsman Corporation生产)混合来制备凝固剂溶液。将手形的陶瓷模具浸渍到上述溶液中1分钟，然后从其中取出，随后通过在70℃下干燥3分钟使手形模具涂有凝固剂。
接下来，将涂有凝固剂的模具浸渍在用于浸渍模塑的组合物中1分钟，然后从其中取出，然后在70℃下干燥1分钟之后，将该模具浸入水或温水中3分钟。将上述模具在70℃下再干燥3分钟，然后在125℃下交联20分钟。从手形模具上剥离经交联的浸渍模塑层，从而得到具有手套形状的浸渍模塑制品。
[实施例2]
除了使用5重量份的甲代烯丙基磺酸钠代替使用2重量份的甲代烯丙基磺酸钠之外，按照与实施例1相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中。
[实施例3]
除了使用10重量份的甲代烯丙基磺酸钠代替使用2重量份的甲代烯丙基磺酸钠之外，按照与实施例1相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中。
[实施例4]
除了使用1重量份的烷基苯磺酸钠代替使用2重量份的烷基苯磺酸钠之外，按照与实施例1相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中。
[实施例5]
除了使用35wt％的丙烯腈代替使用30wt％的丙烯腈和使用61wt％的1，4-丁二烯代替使用66wt％的1，4-丁二烯之外，按照与实施例1相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中。
[对比例1]
除了不使用2重量份的甲代烯丙基磺酸钠之外，按照与实施例1相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中。
[对比例2]
除了不使用2重量份的甲代烯丙基磺酸钠之外，按照与实施例5相同的方式制备用于浸渍模塑的组合物和具有手套形状的浸渍模塑制品，物理性能示于下面表1～3中
[表1]
Figure BDA0000135027460000111
[表2]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  对比例1  对比例2
 结垢[g]  54  55  125  321  46  512  580
[表3]
根据表1～3中的结果，得到了极好的效果，其中实施例1～5的稳定性和结垢低于对比例的稳定性和结垢。
[实验例1]
(浸渍模塑制品物理性能的测量)
根据ASTM D-412，由所制得的浸渍模塑制品制备具有哑铃形状的试样。而后，使用万能试验机(UTM)在500毫米/分钟的伸长速率下对上述试样进行拉伸测试。测量断裂时的拉伸强度和伸长率，以及测量在300％伸长率下依据应力的触感。上述结果示于表4中。拉伸强度和伸长率越高，所述浸渍模塑制品的质量越好。在300％伸长率下的应力越低，触感和所述浸渍模塑制品的质量越好。
[表4]
 拉伸强度(MPa)   伸长率(％)   在300％伸长率下的应力(MPa)
  实施例1  27.5   650   6.8
  实施例2  26.5   640   6.9
  实施例3  22.5   580   8.7
  实施例4  31.5   690   6.5
  实施例5  33.1   610   10.1
  对比例1   14.6   520   6.2
  对比例2   17.8   460   9.6
如表4中的结果所示，根据本发明，实施例1～5的由胶乳制得的浸渍模塑制品的拉伸强度和伸长率好于对比例的拉伸强度和伸长率。特别是，可以理解在300％伸长率下应力越低，所述浸渍模塑制品的触感和质量越好。

Claims (13)

1.一种用于浸渍模塑的胶乳，包含：
共轭二烯单体；
烯键式不饱和腈单体；和
烯键式不饱和酸单体，
其中所述胶乳进一步包含甲代烯丙基磺酸钠作为可共聚合的离子单体。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，基于100重量份的包含约40～90wt％的共轭二烯单体、约9～50wt％的烯键式不饱和腈单体和约0.1～10wt％的烯键式不饱和酸单体的单体混合物，所述胶乳包含约0.1～10重量份的甲代烯丙基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述共轭二烯单体选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯或其混合物中。
4.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述烯键式不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈、α-氰基乙基丙烯腈或其混合物中。
5.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述烯键式不饱和酸单体选自烯键式不饱和羧酸单体、多元羧酸酐、烯键式不饱和磺酸单体、烯键式不饱和多元羧酸偏酯单体或其混合物中。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述胶乳进一步包含约0.1～20wt％的其它烯键式不饱和单体，该其它烯键式不饱和单体与总单体中的所述烯键式不饱和腈单体和所述烯键式不饱和酸单体可共聚合。
7.根据权利要求6所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，与所述烯键式不饱和腈单体和所述烯键式不饱和酸单体可共聚合的所述其它烯键式不饱和单体是乙烯基芳族单体、氟烷基乙烯基醚、烯键式不饱和酰胺单体、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、非共轭二烯单体、烯键式不饱和羧酸酯单体及其混合物。
8.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述胶乳是通过包括选自乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂或其混合物中的一种或多种而聚合的乳液。
9.根据权利要求8所述的用于浸渍模塑的胶乳，其中，所述乳化剂选自烷基苯磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、酯磺基琥珀酸盐、磷酸酯、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺或其混合物中。
10.一种用于浸渍模塑的组合物，其包含权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳。
11.一种制备浸渍模塑制品的方法，该方法包括：
(a)将浸渍模具浸入到凝固剂溶液中，以使该凝固剂附着在上述浸渍模具的表面上；
(b)将上述具有附着有凝固剂的浸渍模具浸入到权利要求10所述的组合物中，以形成浸渍模塑层；和
(c)对上述在浸渍模具上形成的浸渍模塑层进行热处理，以使胶乳树脂交联。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述凝固剂选自氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌、乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌、硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝中。
13.一种根据权利要求11的方法制备的浸渍模塑制品。
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