CN117043196A - 聚合物胶乳组合物 - Google Patents

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CN117043196A CN202280022120.4A CN202280022120A CN117043196A CN 117043196 A CN117043196 A CN 117043196A CN 202280022120 A CN202280022120 A CN 202280022120A CN 117043196 A CN117043196 A CN 117043196A
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Abstract

本发明涉及聚合物胶乳组合物、制备这种聚合物胶乳组合物的方法、所述聚合物胶乳组合物用于生产弹性体制品的用途、包含所述聚合物胶乳组合物的配混胶乳组合物、制备浸渍模塑制品的方法、制备弹性体制品的方法以及通过使用所述聚合物胶乳组合物制备的制品。

Description

聚合物胶乳组合物
本发明涉及聚合物胶乳组合物、制备这种聚合物胶乳组合物的方法、该聚合物胶乳组合物用于生产弹性体制品的用途、包含该聚合物胶乳组合物的配混胶乳组合物、制备浸渍模塑制品的方法、制备弹性体制品的方法以及使用该聚合物胶乳组合物制备的制品。
背景技术
在制备基于聚合物胶乳的制品的领域中，通常期望实现形成制品的膜具有高拉伸强度和同时具有高伸长率，以向制品提供高机械强度和期望的柔软度。这对于诸如手术手套之类的手套尤其重要。此外，在最近发现，越来越多的人对胶乳基制品显示出过敏反应，例如在过去通常用于制造胶乳产品(例如含有高达5％的非橡胶组分(例如蛋白质、脂质和微量元素)的浸渍模制产品)的天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳产品的使用者已经发展出I型超敏反应，这是由天然橡胶产品中存在的残余可提取胶乳蛋白质引起的。
天然以及人造聚合物胶乳通常使用包括硫和含硫促进剂的硫硫化体系交联。在橡胶手套制造中使用这些硫硫化体系可引起延迟IV型超敏反应，例如过敏性接触性皮炎。
因此，期望避免硫硫化体系，特别是提供可用于制造浸渍模塑制品的聚合物胶乳，其不需要包括先前在其中使用的含硫促进剂的标准硫硫化体系以获得最终产品的所需机械性能。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物胶乳组合物，其产生更软的膜，同时保持聚合物胶乳的有利性能，例如良好的拉伸性能。
另一个目的是提供一种聚合物胶乳组合物，其具有增加的适用期，同时保持聚合物胶乳的有利性质以实现形成制品的膜的高拉伸强度以及同时的高伸长率。
此外，本发明的目的是提供聚合物胶乳的良好耐久性。
发明内容
以下项目归纳了本发明的一些方面。
根据第一方面，本发明涉及一种用于制备弹性体膜的聚合物胶乳组合物，其包含：
(I)通过包含烯属不饱和单体的组合物的自由基乳液聚合获得的胶乳聚合物的颗粒，该胶乳聚合物包含(I-a)官能团；和
(II)包含(II-a)至少两个末端硅烷官能团和(II-b)热可逆键的硅烷化合物；或
(III)硅烷化合物，其包含(III-a)一个末端硅烷官能团和(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团。
聚合物胶乳组合物可具有能够在200℃或低于200℃的温度下破坏和重排的热可逆键(II-b)或(III-c)。
热可逆键(II-b)或(III-c)可以选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯。
优选地，硅烷化合物(II)可具有以下结构式：
其中X是热可逆键(II-b)，优选选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯；R独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基、硅烷或其混合物；以及R1独立地是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基。
此外，硅烷化合物(II)可以由(IV)第一硅烷化合物原位形成，该第一硅烷化合物包含(IV-a)一个末端硅烷官能团和(IV-b)至少一个能够与第二硅烷化合物(IV)的附加官能团(IV-b)形成热可逆键(IV-c)的附加官能团。
硅烷化合物(III)的至少一个附加官能团(III-b)或第一硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)和/或第二硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)可被封闭。
硅烷化合物(II)优选可以选自双[3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)]二硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]脲、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙氧基]丙酯、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-7-(三烷氧基甲硅烷基)庚酯、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羟基-10-氧杂-5-硫杂-1,9-二硅杂十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三羟基甲硅烷基)丙烯酰胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸(三烷氧基甲硅烷基)甲酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧杂-8-氮杂-4,12-二硅杂十五碳-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧杂-4,11-二硅杂十四烷-7-醇、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧杂-4,10-二硅杂十三烷、低聚硅氧烷、以及它们的组合。
硅烷化合物(III)或硅烷化合物(IV)可具有以下结构式：
其中R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；R3是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及Y是官能团(III-b)或(IV-b)，优选选自环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。
硅烷化合物(III)或硅烷化合物(IV)可选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧基己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。
优选地，胶乳聚合物(I)的颗粒可以采用80至99.9重量％，优选85至99.9重量％，更优选90至99.9重量％，甚至更优选92至99.8重量％，最优选95至99.8重量％的量存在，以及硅烷化合物(II)可以采用0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的量存在，或者硅烷化合物(III)可以采用0.1至20重量％，优选0.1至18重量％，更优选0.1至15重量％，甚至更优选0.1至12重量％，最优选0.1至10重量％的量存在，基于胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物(II)或硅烷化合物(III)的总重量。
胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)可以选自碳-碳双键、羧酸、羟基、环氧、乙酰乙酰基、伯氨基或仲氨基、乙酰氧基、异氰酸根合、烷氧基、二氧杂戊环酮、卤化物官能团、硫醇、羟基胺、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、酰肼基、醛、酮及其组合。
包含硅烷化合物(II)的聚合物胶乳组合物可以进一步包含硅烷化合物(V)，其中硅烷化合物(V)包含(V-a)一个末端硅烷官能团和(V-b)至少一个与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)有反应性的附加官能团。
硅烷化合物(V)的官能团(V-b)可以优选选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。
硅烷化合物(V)可具有以下结构式：
其中R4独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；R5是直链或支链C1-C20烷二基、环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及Z是与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的官能团(V-b)，其中官能团(V-b)优选选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。
优选地，硅烷化合物(V)可以选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。
胶乳聚合物(I)的颗粒可以采用80至99.8重量％，优选85至99.8重量％，更优选90至99.5重量％，甚至更优选92至99.5重量％，最优选95至99.2重量％的量存在；硅烷化合物(II)可以采用0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的量存在；以及硅烷化合物(V)可以采用0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的量存在；基于胶乳聚合物(I)的颗粒、硅烷化合物(II)和硅烷化合物(V)的总重量。
优选地，硅烷化合物(II)与硅烷化合物(V)的质量比可为100:1至1:100，优选80:1至1:80，更优选50:1至1:50，甚至更优选20:1至1:20，最优选10:1至1:10。
用于获得胶乳聚合物(I)的颗粒的单体组合物可以包含：
(i)15至99重量％的共轭二烯；
(ii)1至80重量％的选自烯属不饱和腈化合物的单体；
(iii)0至10重量％的不同于(i)和(ii)的包含官能团(a)的烯属不饱和化合物；
(iv)0至80重量％的乙烯基芳族单体；以及
(v)0至65重量％的烯属不饱和酸的烷基酯；
重量百分比基于单体组合物中单体的总重量。
设想
(i)聚合物胶乳组合物的共轭二烯可选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及其组合；
(ii)聚合物胶乳组合物的烯属不饱和腈化合物可选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈、α-氯腈及其组合；
(iii)聚合物胶乳组合物的不同于(i)和(ii)的包含官能团(a)的烯属不饱和化合物可以选自
(iii1)具有至少两个不同烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯及其组合；
(iii2)烯属不饱和酸及其酯，其优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和含磷的酸及其酯、多羧酸酐、多羧酸部分酯单体、烯属不饱和酸的羧基烷基酯及其组合；
(iii3)羟基官能的烯属不饱和化合物，其优选选自烯丙醇、乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、1-戊烯-3-醇、烯属不饱和酸的羟烷基酯及其组合；
(iii4)环氧乙烷官能的烯属不饱和化合物，优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基酯、(甲基)丙烯酸(6′,7′-环氧庚基)酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、3,4-环氧-1-环己烯、缩水甘油基炔丙基醚及其组合；
(iii5)乙酰乙酰基官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基-乙基酯、3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙基酯、3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁酯、3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊酯、3-氧代丁酸1-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯、3-氧代丁酸(4-(甲基丙烯酰氧基甲基)环己基)甲基酯及其组合；
(iii6)带有伯氨基或仲氨基的烯属不饱和化合物，优选选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵、N-[三(羟甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺聚(乙二醇)胺盐酸盐及其组合；
(iii7)乙酰氧基官能的烯属不饱和化合物，优选1-乙酰氧基-1,3-丁二烯、双丙酮丙烯酰胺及其组合；
(iii8)异氰酸根合官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯、异氰酸烯丙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯及其组合；
(iii9)烷氧基甲硅烷基官能的烯属不饱和化合物，优选烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、5-己烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、[(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基硅烷、(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷降冰片烯基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，及其组合；
(iii10)烷氧基官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基-3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯及其组合；
(iii11)二氧杂戊环酮官能的烯属不饱和化合物，优选甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其组合；
(iii12)卤化官能的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯、烯丙基氯、2-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯及其组合；
(iii13)硫醇官能的烯属不饱和化合物，优选烯丙基硫醇，N-丙烯酰基-半胱胺及其组合；
(iii14)羟基胺官能的烯属不饱和化合物，优选丙烯酰异羟肟酸(acrylohydroxamicacid)；
(iii15)噁唑啉基官能的烯属不饱和化合物，优选噁唑啉取代的丙烯酸酯；
(iii16)氮丙啶基官能的烯属不饱和化合物，优选丙烯酸2-(氮丙啶-1-基)乙酯；
(iii17)亚氨基官能的烯属不饱和化合物，优选2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基(3E)-3-(烷基亚氨基)丁酸酯；
(iii18)碳二亚胺基官能的烯属不饱和化合物，优选N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-环己基碳二亚胺、N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-丁基碳二亚胺及其组合；
(iii19)二醇官能的烯属不饱和化合物，优选乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚二醇部分酯单体及其组合；
(iii20)酰肼基官能的烯属不饱和化合物，优选2-丙烯酸酰肼、甲基丙烯酰肼及其组合；
(iii21)醛官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯醛、2-乙基丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、惕各醛、巴豆醛、3-甲基巴豆醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-戊烯醛或2,2-二甲基-4-戊烯醛、2,4-庚二烯醛及其组合；
(iii22)酮官能的烯属不饱和化合物，优选1-戊烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、2-环戊-1-酮、2-环己烯-1-酮及其组合；及其组合；
(IV)聚合物胶乳组合物的乙烯基芳族单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合；
(v)聚合物胶乳组合物的烯属不饱和酸的烷基酯可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其组合；
胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的混合物可任选地包含选自以下的烯属不饱和单体：
(vi)羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；
(vii)具有至少两个相同的烯属不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合；
以及它们的组合。
设想
-官能团(I-a)可以选自具有碳-碳双键的基团，以及官能团(V-b)可以选自具有碳-碳双键的基团和硫醇；或者
-官能团(I-a)可选自羧酸官能团，以及官能团(V-b)可选自环氧、硫醇、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇基、酯基和乙酰氧基；或者
-官能团(I-a)可以选自羟基，以及官能团(V-b)可以选自烷氧基甲硅烷基、羧酸官能团；异氰酸根合、伯氨基或仲氨基、醛、硼酸和酯基；或者
-官能团(I-a)可以选自环氧，以及官能团(V-b)可以选自羧酸官能团、羟基和酯基；或者
-官能团(I-a)可以选自乙酰乙酰基，以及官能团(V-b)可以选自具有碳-碳双键的基团、异氰酸根合、醛、酰肼基、肼基和伯氨基或仲氨基；或者
-官能团(I-a)可以选自伯氨基或仲氨基，以及官能团(V-b)可以选自羧酸官能团、环氧、酯基和二氧杂戊环酮基；或者
-官能团(I-a)可以选自乙酰氧基，以及官能团(V-b)可以选自酰肼基和伯氨基或仲氨基；或者
-官能团(I-a)可以选自异氰酸根合，以及官能团(V-b)可以选自羧酸官能团、羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基；或者
-官能团(I-a)可以选自烷氧基甲硅烷基，以及官能团(V-b)可以选自羟基和烷氧基甲硅烷基；或者
-官能团(I-a)可以选自烷氧基，以及官能团或(V-b)可以选自酯基；或者
-官能团(I-a)可以选自酯基，以及官能团(V-b)可以选自羟基、羧酸基和酯基；
-官能团(I-a)可以选自二氧杂戊环酮基团，以及官能团(V-b)可以选自伯氨基或仲氨基；
-官能团(I-a)可以选自卤化物官能团，以及官能团(V-b)可以选自羧酸；
-官能团(I-a)可以选自硫醇官能团，以及官能团(V-b)可以选自碳-碳双键、羧酸官能团和异氰酸根合；
-官能团(I-a)可选自羟基胺，以及官能团(V-b)可选自醛；
-官能团(I-a)可选自噁唑啉基，以及官能团(V-b)可选自羧酸；
-官能团(I-a)可以选自氮丙啶基，以及官能团(V-b)可以选自羧酸和羟基；
-官能团(I-a)可以选自亚氨基，以及官能团(V-b)可以选自羧酸；
-官能团(I-a)可以选自碳二亚胺基，以及官能团(V-b)可以选自羧酸；
-官能团(I-a)可以选自二醇基，以及官能团(V-b)可以选自羧酸官能团；
-官能团(I-a)可以选自酰肼基，以及官能团(V-b)可以选自醛；
-官能团(I-a)可选自醛，以及官能团(V-b)可选自羟基、乙酰乙酰基、羟基胺和酰肼基；
-官能团(I-a)可以选自酮，以及官能团(V-b)可以选自羟基。
优选地，通过官能团(I-a)和官能团(V-b)的反应形成的键是热可逆的。
本发明的另一方面涉及一种制备聚合物胶乳组合物的方法，包括：
(A)在乳液聚合方法中使包含胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的组合物聚合以获得包含胶乳聚合物(I)的颗粒的胶乳，该胶乳聚合物包含官能团(I-a)，该烯属不饱和单体包含在聚合后导致官能团(I-a)的至少一种单体；和
(B1)添加硅烷化合物(II)，其包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)；或
(B2)添加硅烷化合物(III)，其包含(III-a)一个末端硅烷官能团以及(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团。
优选地，制备聚合物胶乳组合物的方法包括：
(B1)添加包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的化合物(II)；以及
(C)任选地添加化合物(V)，其包含一个末端硅烷官能团(V-a)和至少一个与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的附加官能团(V-b)。
此外，本发明的另一方面涉及聚合物胶乳组合物用于生产弹性体制品或用于涂覆或浸渍基材的用途。
此外，根据另一方面，本发明涉及一种适用于生产浸渍模塑制品的配混聚合物胶乳组合物，其包含所述聚合物胶乳组合物和任选的助剂，该助剂选自硫硫化剂、硫化促进剂、自由基引发剂、颜料及其组合。
优选地，配混胶乳组合物可以不含硫硫化剂和硫硫化促进剂，以及任选地包含多价阳离子和/或基于二氧化硅的填料。
基于胶乳聚合物(I)的颗粒、硅烷化合物(II)或硅烷化合物(III)和任选的硅烷化合物(V)的总重量，配混胶乳组合物可包含以至多20重量％的量存在的多价阳离子。
本发明的另一方面涉及一种通过如下步骤制备浸渍模塑制品的方法
(a)提供所述配混胶乳组合物；
(b)将具有最终制品的所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中；
(c)从该凝结剂浴中取出该模具并任选地干燥该模具；
(d)将步骤b)和c)中处理的模具浸入步骤a)的配混胶乳组合物中；
(e)使该模具的表面上的胶乳膜凝结；
(f)从配混胶乳组合物中取出胶乳涂覆的模具，并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
(g)任选地干燥胶乳涂覆的模具；
(h)在40℃至180℃的温度下热处理由步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具，和/或将由步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具暴露于UV辐射；
(i)从模具中取出胶乳制品。
此外，根据另一方面，本发明涉及一种制造弹性体制品的方法，包括：
(a)由该聚合物胶乳组合物获得连续弹性体膜；
(b)任选地热处理该连续弹性体膜和/或将该连续弹性体膜暴露于UV辐射；
(c)对齐两个单独的连续弹性体膜；
(d)将对齐的连续弹性体膜切割或冲压成预选形状，以获得预选形状的弹性体膜的两个叠置层；
(e)至少在该周边的预选部分中将该叠置层接合在一起以形成弹性体制品。
该接合在一起优选地通过使用热手段或通过胶合或热手段和胶合的组合来进行，该热手段优选选自热密封和焊接。
本发明的另一方面涉及通过使用该聚合物胶乳组合物制备的制品。
该制品可选自手术手套、检查手套、避孕套、导管、工业手套、纺织品支撑的手套、家用手套气球、管材、牙科挡板、围裙和预成型垫圈。
发明详述：
本发明涉及一种聚合物胶乳组合物，其包含：
(I)通过包含烯属不饱和单体的组合物的自由基乳液聚合获得的胶乳聚合物的颗粒，该胶乳聚合物包含(I-a)官能团；以及
(II)硅烷化合物，其包含(II-a)至少两个末端硅烷官能团和(II-b)热可逆键；或
(III)硅烷化合物，其包含(III-a)一个末端硅烷官能团和(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团。
聚合物胶乳组合物适用于制备弹性体膜。如本文所用，术语“热可逆键”是指由基于依赖温度平衡的化学反应产生的两个官能团之间的化学连接，其中化学连接在低温下形成，但随着温度升高被可逆地驱动以破坏和重排。根据本发明，热可逆键可以在200℃或低于200℃、优选180℃或低于180℃、更优选160℃或低于160℃的温度下形成。通常，热可逆键可以在25至200℃的温度范围内形成。根据本发明，热可逆键能够在等于或小于200℃，优选等于或小于190℃，更优选等于或小于180℃的温度下破坏和重排以形成热可逆键。通常，热可逆键能够在25至200℃的温度范围内破坏和重排。
包含官能团(I-a)的胶乳聚合物(I)
根据本发明使用的胶乳聚合物(I)可以通过本领域已知的任何合适自由基乳液聚合方法制备。合适的工艺参数是将在下面讨论的那些。
用于制备胶乳聚合物(I)的不饱和单体及其相对量不是特别关键的，只要单体混合物包含至少一种在胶乳聚合物(I)上提供官能团(I-a)的烯属不饱和单体即可。包含共轭二烯和烯属不饱和腈化合物的单体组合物特别适用于例如浸渍模塑应用。
胶乳聚合物(I)的颗粒的合适官能团(I-a)可以选自碳-碳双键、羧酸、羟基、环氧、乙酰乙酰基、伯氨基或仲氨基、乙酰氧基、异氰酸根合、烷氧基、二氧杂戊环酮、卤化物官能团、硫醇、羟基胺、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、酰肼基、醛、酮及其组合。
根据本发明，用于获得胶乳聚合物(I)的颗粒的单体组合物可以包含：
(i)15至99重量％的共轭二烯；
(ii)1至80重量％的选自烯属不饱和腈化合物的单体；
(iii)0至10重量％的不同于(i)和(ii)的包含官能团(a)的烯属不饱和化合物；
(iv)0至80重量％的乙烯基芳族单体；以及
(v)0至65重量％的烯属不饱和酸的烷基酯；
重量百分比基于单体组合物中单体的总重量。
适用于制备根据本发明的胶乳聚合物(I)的共轭二烯单体可以包括选自以下的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯及其组合，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及其组合。1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合是更优选的共轭二烯。1,3-丁二烯是最优选的二烯。通常，基于单体的总重量，共轭二烯单体的量在15重量％至99重量％、优选20重量％至95重量％、更优选30重量％至75重量％、最优选40重量％至70重量％的范围内。因此，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量，共轭二烯可以采用至少15重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在。因此，共轭二烯单体可以采用不大于99重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于85重量％、不大于80重量％、不大于78重量％、不大于76重量％、不大于74重量％、不大于72重量％、不大于70重量％、不大于68重量％、不大于66重量％、不大于64重量％、不大于62重量％、不大于60重量％、不大于58重量％或不大于56重量％的量使用。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
可用于本发明的不饱和腈单体可包括含有以直链或支链排列的2至4个碳原子的可聚合不饱和脂族腈单体，其可被乙酰基或另外的腈基取代。用于制备根据本发明的胶乳聚合物(I)的烯属不饱和腈化合物可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈、α-氯腈及其组合，其中丙烯腈是最优选的。这些腈单体的含量可以为1-80重量％，优选10-70重量％，或1-60重量％，更优选15-50重量％，甚至更优选20-50重量％，最优选23-43重量％，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。
因此，不饱和腈可以采用至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。因此，不饱和腈单体可以采用不大于80重量％、不大于75重量％、不大于73重量％、不大于70重量％、不大于68重量％、不大于66重量％、不大于64重量％、不大于62重量％、不大于60重量％、不大于58重量％、不大于56重量％、不大于54重量％、不大于52重量％、不大于50重量％、不大于48重量％、不大于46重量％或不大于44重量％的量使用。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
适用于制备根据本发明的胶乳聚合物(I)的包含官能团(a)的不同于(i)和(ii)的烯属不饱和化合物可以选自：
(iii1)具有至少两个不同烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物；
(iii2)烯属不饱和酸及其盐；
(iii3)羟基官能的烯属不饱和化合物；
(iii4)环氧乙烷官能的烯属不饱和化合物；
(iii5)乙酰乙酰基官能的烯属不饱和化合物；
(iii6)带有伯氨基或仲氨基的烯属不饱和化合物；
(iii7)乙酰氧基官能的烯属不饱和化合物；
(iii8)异氰酸根合官能的烯属不饱和化合物；
(iii9)烷氧基甲硅烷基官能的烯属不饱和化合物；
(iii10)烷氧基官能的烯属不饱和化合物；
(iii11)二氧杂戊环酮官能的烯属不饱和化合物；
(iii12)卤化物官能的烯属不饱和化合物；
(iii13)硫醇官能的烯属不饱和化合物；
(iii14)羟基胺官能的烯属不饱和化合物；
(iii15)噁唑啉基官能的烯属不饱和化合物；
(iii16)氮丙啶基官能的烯属不饱和化合物；
(iii17)亚氨基官能的烯属不饱和化合物；
(iii18)碳二亚氨基官能的烯属不饱和化合物；
(iii19)二醇官能的烯属不饱和化合物；
(iii20)酰肼基官能的烯属不饱和化合物；
(iii21)醛官能的烯属不饱和化合物；
(iii22)酮官能的烯属不饱和化合物；
以及它们的组合。
具有至少两个不同烯属不饱和基团的合适烯属不饱和化合物(iii1)可选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯及其组合。
合适的烯属不饱和酸及其盐(iii2)可选自烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和含磷的酸单体。适用于本发明的烯属不饱和羧酸单体包括单羧酸和二羧酸单体、二羧酸的单酯和烯属不饱和酸的羧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。实施本发明，优选使用含有3-5个碳原子的烯属不饱和脂族单或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸，以及二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸及其盐。特别优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和含磷的酸及其盐、多羧酸酐、多羧酸部分酯单体、烯属不饱和酸的羧烷基酯及其组合。
烯属不饱和磺酸单体的实例包括乙烯基磺酸、乙烯基磺酸苯基酯、4-乙烯基苯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐。
烯属不饱和含磷的酸单体的实例包括乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸及其盐。
合适的羟基官能的烯属不饱和化合物(iii3)可选自烯丙醇、乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、1-戊烯-3-醇、烯属不饱和酸的羟烷基酯及其组合。烯属不饱和酸的羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、马来酸2-羟丙酯和十一碳烯酸甘油酯。
合适的环氧乙烷官能的烯属不饱和单体(iii4)可选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基(甲基)丙烯酸酯、(6′,7′-环氧庚基)(甲基)丙烯酸酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，3,4-环氧-1-环己烯、缩水甘油基炔丙基醚及其组合。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是特别优选的。
合适的乙酰乙酰基官能的烯属不饱和化合物(iii5)可选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基氧基(甲基)乙基酯、乙酰乙酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氨基-2-甲基丙基)酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙基3-氧代丁酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁基3-氧代丁酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊基3-氧代丁酸酯、3-氧代丁酸1-((甲基)丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯、3-氧代丁酸(4-((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己基)甲基酯及其组合。
适用于制备根据本发明的胶乳聚合物(I)的带有伯氨基或仲氨基的烯属不饱和化合物(iii6)可以选自(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺，烯属不饱和酸的氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、(甲基)丙烯酸(2-(N-叔丁氧基羰基氨基)乙酯和N-3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺。带有伯氨基或仲氨基的烯属不饱和化合物(iii6)优选可选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵、N-[三(羟甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺聚(乙二醇)胺盐酸盐及其组合。合适的乙酰氧基官能的烯属不饱和化合物(iii7)可选自1-乙酰氧基-1,3-丁二烯、双丙酮丙烯酰胺及其组合。
合适的异氰酸根合官能的烯属不饱和化合物(iii8)可选自(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙基酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯及其组合。
合适的烷氧基甲硅烷基官能的烯属不饱和化合物(iii9)可选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、5-己烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、[(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基硅烷、(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷及其组合。
合适的烷氧基官能的烯属不饱和化合物(iii10)可选自N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基-3-甲氧基酯及其组合。优选的烷氧基官能的烯属不饱和化合物是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基-3-甲氧基酯及其组合。
合适的二氧杂戊环酮官能的烯属不饱和化合物(iii11)可选自甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其组合。
合适的卤化物官能的烯属不饱和化合物(iii12)可选自氯乙烯、烯丙基氯、2-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯及其组合。
合适的硫醇官能的烯属不饱和化合物(iii13)可选自烯丙基硫醇、N-丙烯酰基-半胱胺及其组合。
合适的羟基胺官能的烯属不饱和化合物(iii14)可选自丙烯酰异羟肟酸。
合适的噁唑啉基官能的烯属不饱和化合物(iii15)可选自噁唑啉取代的丙烯酸酯。合适的噁唑啉取代的丙烯酸酯及其合成公开于US6,063,885中。
合适的氮丙啶基官能的烯属不饱和化合物(iii16)可选自丙烯酸2-(氮丙啶-1-基)乙酯。
合适的亚氨基官能的烯属不饱和化合物(iii17)可选自2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基(3E)-3-(烷基亚氨基)丁酸酯。亚氨基官能的烯属不饱和化合物(iii17)可以通过伯胺或仲胺与(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的反应来制备，如Esser,R.J.,Devona,J.E.,Setzke,D.E.和Wagemans L.Prog.Org.Coat.,1999,36(1-2)45-52&Yu,Z.,Alesso,S.,Pears,D.,Worthington,P.A.,Luke,R.W.A.,Bradley,M.,Tetrahedron Lett.,2000,41(46)8963-8967所公开。
合适的碳二亚胺基官能的烯属不饱和化合物(iii18)可选自N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-环己基碳二亚胺、N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-丁基碳二亚胺及其组合。所述碳二亚胺基官能的烯属不饱和化合物的合成公开于Pham,H.H.和Winnik,M.A.,JPolymSciAPolymChem,2000,38,855-869中。
合适的二醇官能的烯属不饱和化合物(iii19)可选自乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚二醇部分酯单体及其组合。
合适的酰肼基官能的烯属不饱和化合物(iii20)可选自2-丙烯酸酰肼、甲基丙烯酰肼及其组合。
合适的醛官能的烯属不饱和化合物(iii21)可选自(甲基)丙烯醛、2-乙基丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、惕各醛、巴豆醛、3-甲基巴豆醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-戊烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、2,4-庚二烯醛及其组合。
合适的酮官能的烯属不饱和化合物(iii22)可选自1-戊烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、2-环戊烯-1-酮、2-环己烯-1-酮及其组合。
单体(iii)提供与根据本发明的硅烷化合物(III)的官能团(III-b)或硅烷化合物(V)的官能团(V-b)有反应性的官能团(I-a)。此外，由于它们的极性，它们可能影响聚合物分散体的性质。由此确定这些单体的类型和量。通常，这样的量为0.05-10重量％，特别是0.1-10重量％或0.5-7重量％，优选0.1-9重量％，更优选0.1-8重量％，甚至更优选1-7重量％，最优选2-7重量％，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。因此，烯属不饱和化合物(iii)可以采用至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.7重量％、至少0.9重量％、至少1重量％、至少1.2重量％、至少1.4重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％、至少2重量％、至少2.5重量％或至少3重量％的量存在。同样地，烯属不饱和化合物(iii)可以采用不大于10重量％、不大于9.5重量％、不大于9重量％、不大于8.5重量％、不大于8重量％、不大于7.5重量％、不大于7重量％、不大于6.5重量％、不大于6重量％、不大于5.5重量％或不大于5重量％的量存在，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。本领域技术人员将理解，本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围。
乙烯基芳族单体(iv)的代表包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯。也可以使用一种或多种乙烯基芳族化合物(vi)的混合物。优选地，乙烯基芳族单体(iv)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。乙烯基芳族化合物(vi)的用量可以为0至80重量％，或0至70重量％，或0至50重量％，优选0至40重量％，更优选0至25重量％，甚至更优选0至15重量％，最优选0至10重量％，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。因此，乙烯基芳族化合物(iv)可以采用不大于80重量％、不大于75重量％、不大于60重量％、不大于50重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于18重量％、不大于16重量％、不大于14重量％、不大于12重量％、不大于10重量％、不大于8重量％、不大于6重量％、不大于4重量％、不大于2重量％或不大于1重量％的量存在，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。乙烯基芳族化合物(iv)也可以完全不存在。
合适的烯属不饱和酸的烷基酯(v)可选自(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子，以及甲基丙烯酸与新酸(如支链烷烃羧酸、新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯的反应产物。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。这种(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸鲸蜡酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其组合。
通常，烯属不饱和酸的烷基酯(v)含量可以是不大于65重量％、不大于60重量％、不大于55重量％、不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于18重量％、不大于16重量％、不大于14重量％、不大于12重量％的量存在。不大于10重量％、不大于8重量％、不大于6重量％、不大于4重量％、不大于2重量％或不大于1重量％，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。
此外，本发明的胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的混合物可包含不同于上述单体的另外的烯属不饱和单体。这些单体可以选自羧酸乙烯酯(vi)和/或具有两个相同的烯属不饱和基团的单体(vii)。
根据本发明可以使用的羧酸乙烯酯单体(vi)包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，乙烯基酯单体的含量可以是不大于18重量％、不大于16重量％、不大于14重量％、不大于12重量％、不大于10重量％、不大于8重量％、不大于6重量％、不大于4重量％、不大于2重量％或不大于1重量％，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量。
此外，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量，具有至少两个相同的烯属不饱和基团(vii)的单体可以按0至6.0重量％，优选0.1至3.5重量％的量存在于用于制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物中。通常，基于胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的总重量，这些单体可以采用不大于6重量％、不大于4重量％、不大于2重量％、不大于1重量％的量存在。能够在聚合物中提供内部交联和支化的合适的双官能单体(vii)(本文称为多官能单体)可以选自二乙烯基苯和二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯属不饱和基团的单体(vii)优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合。
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(I)的上述单体的量可以合计为100重量％。
制备本发明的聚合物胶乳的方法：
本发明的胶乳聚合物(I)可以通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制备，条件是使用如本文所定义的单体混合物。特别合适的是如EP-A 792 891中描述的方法。
在用于制备本发明的胶乳聚合物(I)的乳液聚合中，可以使用种子胶乳。可以使用本领域技术人员已知的任何种子颗粒。
基于100重量份的聚合物中使用的总烯属不饱和单体，种子胶乳颗粒优选以0.01重量份至10重量份，优选1重量份至5重量份的量存在。因此，种子胶乳颗粒的量的下限可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5重量份。量的上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围明确地涵盖在本说明书中。
制备上述聚合物胶乳的方法可以在0至130℃，优选0至100℃，特别优选5至70℃，非常特别优选5至60℃的温度下，在不存在乳化剂或存在一种或多种乳化剂，不存在胶体或存在一种或多种胶体和一种或多种引发剂的情况下进行。温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
当进行本发明时可以使用的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性引发剂是本领域熟知的，包括例如：偶氮化合物(例如AIBN、AMBN和氰基戊酸)和无机过氧化合物，例如过氧化氢、钠、钾和铵过二硫酸盐、过氧碳酸盐和过氧硼酸盐，以及有机过氧化合物，例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及酯，例如过苯甲酸叔丁酯，以及无机和有机引发剂的组合。
引发剂采用足以在所需速率下引发聚合反应的量使用。通常，基于单体组合物中单体的总重量0.01至5重量％，优选0.1至4重量％的引发剂量是足够的。引发剂的量最优选为0.01-2重量％，基于单体组合物中单体的总重量。引发剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％和4.5重量％，基于单体组合物中单体的总重量。
如本领域所熟知的，上述无机和有机过氧化合物也可以单独使用或与一种或多种合适的还原剂组合使用。此类还原剂的实例可包括二氧化硫、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸氢盐，以及盐酸羟基胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物如甲磺酸钠、胺化合物如二甲基苯胺和抗坏血酸。还原剂的量优选为每重量份聚合引发剂0.03至10重量份。
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂添加到水相和/或单体相中。种子方法中表面活性剂的有效量是选择用于支持作为胶体的颗粒的稳定化、使颗粒之间的接触最小化和防止凝结的量。在非种子方法中，表面活性剂的有效量是为影响粒度而选择的量。
代表性表面活性剂包括饱和及烯属不饱和磺酸或其盐，包括例如不饱和烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；芳烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯及其盐，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的二己酯、磺酸的烷基酯钠盐、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和量通常由颗粒的数量、它们的尺寸和它们的组成决定。通常，表面活性剂的用量为0重量％至20重量％，优选0重量％至10重量％，更优选0重量％至5重量％，基于单体组合物中单体的总重量。表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％和19重量％，基于单体组合物中单体的总重量。聚合可以在不使用表面活性剂的情况下进行。
也可以使用各种保护胶体代替上述表面活性剂或除了上述表面活性剂之外还可以使用各种保护胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、多糖和降解多糖、聚乙二醇和阿拉伯树胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，基于单体的总重量，这些保护胶体以0至10重量份，优选0至5重量份，更优选0至2重量份的含量使用。基于单体的总重量，保护胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％和9重量％。
本领域技术人员将理解选择带有极性官能团的单体、表面活性剂和保护胶体的类型和量以使根据本发明的聚合物胶乳适合于浸渍模塑应用。因此，优选的是本发明的聚合物胶乳组合物具有小于30mmol/lCaCl2、优选小于25mmol/l、更优选小于20mmol/l、最优选小于10mmol/l(在pH 10和23℃下对于0.1％的组合物的总固体含量测定)作为临界凝结浓度测定的特定最大电解质稳定性。
如果电解质稳定性太高，则在浸渍模塑过程中难以使聚合物胶乳凝结，结果在浸渍的模具上没有形成聚合物胶乳的连续膜或者所得产品的厚度不均匀。
适当地调节聚合物胶乳的电解质稳定性在本领域技术人员的常规范围内。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如，用于制备聚合物胶乳的单体(尤其是含有极性官能团的单体)的量和选择，以及稳定体系的选择和量，例如，用于制备聚合物胶乳的乳液聚合方法。稳定体系可含有表面活性剂和/或保护性胶体。
本领域技术人员能够，根据用于制备本发明的聚合物胶乳所选择的单体及它们的相对量，来调节稳定体系以实现根据本发明的电解质稳定性。
通常建议另外在缓冲物质和螯合剂的存在下进行乳液聚合。合适的物质是，例如碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)和作为螯合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1.0重量％。
此外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可能是有利的。典型的试剂是例如有机硫化合物，如硫酯、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。如果存在，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％，优选0.2-2.0重量％，基于所用单体的总重量。
此外，将部分中和引入聚合方法可能是有益的。本领域技术人员将理解通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
可以加入各种其它添加剂和成分以制备本发明的胶乳组合物。此类添加剂包括例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光学增亮剂、交联剂、促进剂、抗氧化剂、杀生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇。通常已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌是合适的交联剂。二氧化钛(TiO2)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。已知的促进剂和辅助促进剂包括二硫代氨基甲酸盐如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、黄原酸盐、秋兰姆类如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、六硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和胺，如二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍(OTBG)。
包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的硅烷化合物(II)：
根据本发明，可以使用包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的任何硅烷化合物(II)。即使不使用硫硫化，硅烷化合物(II)也可以确保最终浸渍模塑制品的弹性体膜表现出所需的机械性能。
热可逆键(II-b)可以选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯。
根据本发明，硅烷化合物(II)可具有以下结构式：
其中X是热可逆键(II-b)，优选选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯；R独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基、硅烷或其混合物；以及R1独立地是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基。
合适的硅烷化合物(II)可选自双[3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)]二硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]脲、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙氧基]丙酯、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-7-(三烷氧基甲硅烷基)庚酯、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羟基-10-氧杂-5-硫杂-1,9-二硅杂十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三羟基甲硅烷基)丙烯酰胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸(三烷氧基甲硅烷基)甲酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧杂-8-氮杂-4,12-二硅杂十五碳-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧杂-4,11-二硅杂十四碳-7-醇、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧杂-4,10-二硅杂十三烷、低聚硅氧烷及其组合。优选地，烷氧基选自甲氧基和乙氧基，更优选选自乙氧基。如本文所用，术语“低聚硅氧烷”是指具有200至2,000Da范围内的重均分子量(Mw)的硅氧烷，如US 8,728,345B2中该，根据GPC使用聚苯乙烯作为标准物测定。低聚硅氧烷的合适实例包括CoatOSil MP-200,CoatOSil T-Cure以及Silquest VX-225，均可从Momentive Performance Materials(USA)商购获得。
优选地，硅烷化合物(II)可选自双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、N,N′-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、N,N′-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]丙酯、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-7-(三乙氧基甲硅烷基)庚酯、9,9-二乙氧基-1,1,1-三羟基-10-氧杂-5-硫杂-1,9-二硅杂十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三羟基甲硅烷基)丙烯酰胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸(三烷氧基甲硅烷基)甲酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧杂-8-氮杂-4,12-二硅杂十五碳-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧杂-4,11-二硅杂十四碳-7-醇、4,4,10,10-四乙氧基-7-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧杂-4,10-二硅杂十三烷、低聚硅氧烷及其组合。
可替换的是，本发明的硅烷化合物(II)可以在聚合物胶乳组合物中由第一化合物(IV)原位形成，第一化合物(IV)包含一个末端硅烷官能团(IV-a)和至少一个能够与第二硅烷化合物(IV)的附加官能团(IV-b)形成热可逆键(IV-c)的附加官能团(IV-b)。根据本发明，第一硅烷化合物可以与第二硅烷化合物相同，或者第一硅烷化合物可以与第二硅烷化合物不同。本领域技术人员将理解，第一硅烷化合物的附加官能团(IV-b)需要能够与第二硅烷化合物的附加官能团形成热可逆键(IV-c)。
第一硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)和/或第二硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)可以是封闭的。如本文所用，术语“封闭”是指衍生自化合物的官能团与封闭剂的反应的加合物，其中加合物是热不稳定的以及在升高的温度(例如高于40℃的温度)下解离(解封闭)。合适封闭剂的实例包括在聚合物胶乳组合物的热处理过程中，例如在40-120℃，例如60-120℃的温度下解封闭的那些材料。本领域技术人员将理解，合适的封闭取决于相应的官能团。例如，氨基官能团和羟基官能团可以用叔丁基羰基封闭。硫醇官能团可以用(C5-C9)烷基羧酸封闭。异氰酸根合官能团可以用具有1至6个碳原子的脂族醇(例如甲醇和正丁醇)、脂环族醇(例如环己醇)和酚类化合物(例如苯酚)封闭。合适的封闭的硅烷化合物包括S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷，例如S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明，硅烷化合物(IV)可具有以下结构式：
其中R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；R3是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及Y是官能团(IV-b)。
官能团(IV-b)优选可选自环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。
合适的硅烷化合物(IV)可选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。优选地，烷氧基选自甲氧基和乙氧基，更优选选自乙氧基。
优选地，硅烷化合物(IV)可以选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基硅烷、氰基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
本发明的聚合物胶乳组合物可包含80-99.9重量％，优选85-99.9重量％，更优选90-99.9重量％，甚至更优选92-99.8重量％，最优选95-99.8重量％的胶乳聚合物(I)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。因此，胶乳聚合物(I)的颗粒的量的下限可以是80重量％，或82重量％，或85重量％，或86重量％，或88重量％，或90重量％，或92重量％，或94重量％，或95重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。胶乳聚合物(I)的颗粒的量的上限可以为99.9重量％，或99.8重量％，或99.5重量％，或99.2重量％，或99重量％，或98重量％，或97重量％，或96重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本发明的聚合物胶乳组合物可包含0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的硅烷化合物(II)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(II)的量的下限可以为0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％或0.6重量％，或0.8重量％，或1重量％，或1.5重量％，或2重量％，或2.5重量％，或3重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(II)的量的上限可以为20重量％，或18重量％，或15重量％，或14重量％，或12重量％，或10重量％，或9重量％，或8重量％或5重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本领域技术人员将理解，在本说明书中明确公开了由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围。
包含硅烷化合物(II)的本发明的胶乳组合物可以进一步包含硅烷化合物(V)，其中硅烷化合物(V)包含(V-a)一个末端硅烷官能团和(V-b)至少一个与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)有反应性的附加官能团。硅烷化合物(II)和硅烷化合物(V)的组合令人惊讶地改善了最终浸渍模塑制品的断裂伸长率(EB)。
取决于胶乳聚合物(I)上的官能团(I-a)的类型，硅烷化合物(V)的官能团(V-b)可以选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。
根据本发明，硅烷化合物(V)可具有以下结构式：
其中R4独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；其中R5是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及Z是与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的官能团(V-b)。优选地，官能团(V-b)可以选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。硅烷化合物(V)的官能团(V-b)可以如上所述被封闭。
合适的硅烷化合物(V)可选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。优选地，烷氧基选自甲氧基和乙氧基，更优选选自乙氧基。
优选地，硅烷化合物(V)可以选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基硅烷、氰基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
本发明的聚合物胶乳组合物可包含80至99.8重量％，优选85至99.8重量％，更优选90至99.5重量％，甚至更优选92至99.5重量％，最优选95至99.2重量％的胶乳聚合物(I)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。因此，胶乳聚合物(I)的颗粒的量的下限可以是80重量％，或82重量％，或85重量％，或86重量％，或88重量％，或90重量％，或92重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。胶乳聚合物(I)的颗粒的量的上限可以为99.8重量％，或99.5重量％，或99.2重量％，或99重量％，或98重量％，或97重量％，或96重量％，或95重量％，或94重量％，或93重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本发明的聚合物胶乳组合物可包含0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的硅烷化合物(II)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(II)的量的下限可以为0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％或0.6重量％，或0.8重量％，或1重量％，或1.5重量％，或2重量％，或2.5重量％，或3重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(II)的量的上限可以为20重量％，或18重量％，或15重量％，或14重量％，或12重量％，或10重量％，或9重量％，或8重量％或5重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本发明的聚合物胶乳组合物可包含0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，更优选0.1至10重量％，甚至更优选0.2至8重量％，最优选0.2至5重量％的硅烷化合物(V)，基于胶乳聚合物(I)的颗粒和本发明的硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(V)的量的下限可以为0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％或0.6重量％，或0.8重量％，或1重量％，或1.5重量％，或2重量％，或2.5重量％，或3重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(V)的量的上限可以为20重量％，或18重量％，或15重量％，或14重量％，或12重量％，或10重量％，或9重量％，或8重量％或5重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本领域技术人员将理解，在本说明书中明确公开了由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围。
硅烷化合物(II)与硅烷化合物(V)的质量比可为100:1至1:100，优选80:1至1:80，更优选50:1至1:50，甚至更优选20:1至1:20，最优选10:1至1:10。
可以选择胶乳聚合物(I)上官能团(I-a)和硅烷化合物(V)的官能团(V-b)以提供以下组合：
-官能团(I-a)选自具有碳-碳双键的基团，和官能团(V-b)选自具有碳-碳双键的基团和硫醇；
-官能团(I-a)选自羧酸官能团，和官能团(V-b)选自环氧、硫醇、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇基、酯基和乙酰氧基；
-官能团(I-a)选自羟基，和官能团(V-b)选自烷氧基甲硅烷基、羧酸官能团；异氰酸根合、伯氨基或仲氨基、醛、硼酸和酯基团；
-官能团(I-a)选自环氧，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、羟基和酯基；
-官能团(I-a)选自乙酰乙酰基，和官能团(V-b)选自具有碳-碳双键的基团、异氰酸根合、醛、肼、酰肼和伯氨基或仲氨基；
-官能团(I-a)选自伯氨基或仲氨基，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、环氧、酯基和二氧杂戊环酮基团；
-官能团(I-a)选自乙酰氧基，和官能团(V-b)选自酰肼基和伯氨基或仲氨基；
-官能团(I-a)选自异氰酸根合，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇；
-官能团(I-a)选自烷氧基甲硅烷基，和官能团(V-b)选自羟基和烷氧基甲硅烷基；
-官能团(I-a)选自烷氧基，和官能团(V-b)选自酯基；
-官能团(I-a)选自酯基，和官能团(V-b)选自羟基、羧酸基和酯基；
-官能团(I-a)选自二氧杂戊环酮基团，和官能团(V-b)选自伯氨基或仲氨基；
-官能团(I-a)选自卤化物官能团，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自硫醇官能团，和官能团(V-b)选自碳-碳双键、羧酸官能团或异氰酸根合；
-官能团(I-a)选自羟基胺，和官能团(V-b)选自醛；
-官能团(I-a)选自噁唑啉基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自氮丙啶基，和官能团(V-b)选自羧酸或羟基；
-官能团(I-a)选自亚氨基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自碳二亚胺基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自二醇基，和官能团(V-b)选自羧酸官能团；
-官能团(I-a)选自酰肼基，和官能团(V-b)选自醛；
-官能团(I-a)选自醛，和官能团(V-b)选自羟基、乙酰乙酰基、羟基胺或酰肼基；
-官能团(I-a)选自酮，和官能团(V-b)选自羟基。
优选地，通过胶乳聚合物(I)上官能团(i-a)和硅烷化合物(V)的官能团(V-b)的反应形成的键是热可逆的。
包含一个末端硅烷官能团(III-a)和至少一个附加官能团(III-b)的硅烷化合物(III)：
根据本发明，可以使用包含一个末端硅烷官能团(III-a)和至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团(III-b)的任何硅烷化合物(III)。即使不使用硫硫化，硅烷化合物(III)也可以确保最终浸渍模塑制品的弹性体膜表现出所需的机械性能。
热可逆键(III-c)可以选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、二硫化秋兰姆和三硫代碳酸酯。
根据本发明，硅烷化合物(III)可具有以下结构式：
其中R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；R3是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及Y是官能团(III-b)。
官能团(III-b)优选可选自环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合。硅烷化合物(III)的官能团(III-b)可以如上所述被封闭。
合适的硅烷化合物(III)可选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。优选地，烷氧基选自甲氧基和乙氧基，更优选选自乙氧基。
优选地，硅烷化合物(III)可以选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基硅烷、氰基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
本发明的聚合物胶乳组合物可包含80-99.9重量％，优选85-99.9重量％，更优选90-99.9重量％，甚至更优选92-99.8重量％，最优选95-99.8重量％的胶乳聚合物(I)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。因此，胶乳聚合物(I)的颗粒的量的下限可以为80重量％，或82重量％，或85重量％，或86重量％，或88重量％，或90重量％，或92重量％，或94重量％，或95重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。胶乳聚合物(I)的颗粒的量的上限可以为99.9重量％，或99.8重量％，或99.5重量％，或99.2重量％，或99重量％，或98重量％，或97重量％，或96重量％，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。本发明的聚合物胶乳组合物可包含0.1至20重量％，优选0.1至18重量％，更优选0.1至15重量％，甚至更优选0.1至12重量％，最优选0.1至10重量％的硅烷化合物(III)，基于本发明的胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物的总重量。硅烷化合物(III)的量的下限可为0.1重量％，或0.2重量％，或0.3重量％，或0.4重量％，或0.5重量％或0.6重量％，或0.8重量％，或1重量％，或1.5重量％，或2重量％，或2.5重量％，或3重量％，基于胶乳聚合物(I)的颗粒和硅烷化合物(III)的总重量。硅烷化合物(III)的量的上限可以为20重量％，或18重量％，或15重量％，或14重量％，或12重量％，或10重量％，或9重量％，或8重量％或5重量％，基于胶乳聚合物(I)的颗粒和本发明的硅烷化合物的总重量。本领域技术人员将理解，在本说明书中明确公开了由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围。
根据本发明，胶乳聚合物(I)通过上述水性乳液聚合制备。在由本发明的聚合物胶乳形成例如包含弹性体膜的制品之前，在任何合适的阶段向所获得的包含胶乳聚合物(I)的颗粒的聚合物胶乳中加入硅烷化合物(II)或硅烷化合物(III)。例如，硅烷化合物(II)或硅烷化合物(III)可以在配混到浸渍模塑组合物之前或之后添加到包含胶乳聚合物(I)的聚合物胶乳中。这同样适用于硅烷化合物(V)。在由本发明的聚合物胶乳形成例如包含弹性体膜的制品之前，以及在添加硅烷化合物(II)之前或之后，可以在任何合适的阶段向所获得的包含胶乳聚合物颗粒的聚合物胶乳中添加硅烷化合物(V)。
可以选择胶乳聚合物(I)上的官能团(I-a)和硅烷化合物(III)的官能团(III-b)以提供对于胶乳聚合物(I)上的官能团(I-a)和硅烷化合物(V)的官能团(V-b)的组合以上所述的组合。
本发明的聚合物胶乳组合物可以进一步包含多价阳离子。合适的多价阳离子可以是金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁或氧化铁。
胶乳组合物的制备
本发明还涉及制备本发明的聚合物胶乳组合物的方法。该方法包括在乳液聚合方法中使包含胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的组合物聚合以获得包含胶乳聚合物(I)的颗粒的胶乳，该胶乳聚合物(I)包含官能团(I-a)，该烯属不饱和单体包含在聚合后导致官能团(I-a)的至少一种单体；和添加包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的硅烷化合物(II)，或添加包含(III-a)一个末端硅烷官能团和(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团的硅烷化合物(III)。
任选地，可以在添加硅烷化合物(II)之前、期间或之后添加包含一个末端硅烷官能团(V-a)和至少一个与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的附加官能团(V-b)的化合物(V)。可以使用关于如上胶乳聚合物(I)、硅烷化合物(II)、硅烷化合物(III)、硅烷化合物(IV)、硅烷化合物(V)及其相对量的所有变化。
用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物：
本发明的聚合物胶乳组合物特别适用于浸渍模塑方法。因此，根据本发明的一个方面，将聚合物胶乳组合物配混以产生可直接用于浸渍模塑方法的可固化聚合物胶乳配混组合物。为了获得可再现的良好物理膜性能，建议通过pH调节剂将配混聚合物胶乳组合物的pH调节至pH7至11，优选8至10，更优选9至10，用于浸渍以生产薄的一次性手套。为了生产无载体和/或有载体的可重复使用的手套，建议通过pH调节剂将配混聚合物胶乳组合物的pH调节至pH8-10，优选8.5-9.5。配混聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳组合物、任选的pH调节剂(优选氨或碱金属氢氧化物)和任选的用于这些组合物中的常用添加剂，该添加剂选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料，如基于二氧化硅的填料，和分散剂。合适的二氧化硅基填料包括热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。
可替换的是，代替配混本发明的聚合物胶乳组合物，还可以采用与上述相同的方式配混包含如上述胶乳聚合物(I)的聚合物胶乳，以及在配混步骤期间或之后，加入如上定义的硅烷化合物(II)或如上定义的硅烷化合物(III)以提供本发明的配混胶乳组合物。另外，如上定义的硅烷化合物(V)可以在包含聚合物胶乳(I)和硅烷化合物(II)的胶乳聚合物组合物的配混期间或之后加入。当然，可以使用关于如上胶乳聚合物(I)、硅烷化合物(II)、硅烷化合物(III)、硅烷化合物(IV)、硅烷化合物(V)及其相对量的所有变化。
可以将常规硫化体系添加到根据本发明的配混聚合物胶乳组合物中以用于浸渍模塑方法，例如硫与促进剂(例如秋兰姆和氨基甲酸酯和氧化锌)组合以使其可固化。可选地或另外地，可以加入交联剂组分，例如，适于与胶乳颗粒上的官能团反应以实现化学交联的多价阳离子或其它多官能有机化合物。优选地，可以将多价阳离子和/或二氧化硅基填料加入到根据本发明的胶乳组合物中。合适的多价阳离子包括金属氧化物，优选氧化锌、氧化镁、氧化铁。
然而，本发明的一个特别的优点是本发明的配混胶乳组合物可以不含硫硫化剂和硫硫化促进剂，以及本发明的聚合物胶乳配混物仍然是可固化的以提供具有所需拉伸性能的浸渍模塑制品。优选使用多价阳离子例如ZnO作为另外的交联剂组分，以适当地调节特别是膜厚度至多为0.1mm、优选0.01至0.1mm、更优选0.03至0.08mm的非常薄弹性体膜的机械性能。
合适地，基于胶乳聚合物(I)的颗粒、硅烷化合物(II)或硅烷化合物(III)以及如果存在的硅烷化合物(V)的总重量，多价阳离子可以至多20重量％的量存在。
在某些重型应用如工业手套中，除了本发明的聚合物胶乳的自交联性质之外，可能有利的是使用如上常规硫硫化体系，以便进一步增加浸渍模塑制品的机械强度。
制备浸渍模塑制品的方法：
在制备浸渍模塑胶乳制品的合适方法中，首先，将具有最终制品的所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中。凝结剂通常作为在水、醇或其混合物中的溶液使用。作为凝结剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；和乙酸盐如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选是氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液可含有添加剂以改善模型的润湿行为。
此后，将模具从浴中取出并任选地干燥。然后将这样处理的模具浸入根据本发明的配混胶乳组合物中。因此，胶乳的薄膜凝结在模具的表面上。
可替换的是，还可以通过多个浸渍步骤，特别是顺序的两个浸渍步骤获得胶乳膜。
此后，将模具从胶乳组合物中取出并任选地浸入水浴中，以便从组合物中提取例如极性组分并洗涤凝结的胶乳膜。
此后，将胶乳涂覆的模具任选地干燥，优选在低于80℃的温度下干燥。
最后，将胶乳涂覆的模具在40至180℃的温度下，例如在40至160℃、或40至150℃、或40至130℃的温度下热处理和/或暴露于UV辐射，以获得最终膜产品所需的机械性能。然后，从模具中取出最终的胶乳膜。热处理的持续时间将取决于温度，以及通常在1分钟与60分钟之间。温度越高，所需的处理时间越短。
作为替代方案，可以使用切割和密封过程。在第一步骤中，聚合物胶乳的连续弹性体膜例如通过浇铸工艺和任选的通过加热固化和/或UV固化来制备。在下一阶段中，将两个单独的连续弹性体膜对齐，然后将对齐的连续弹性体膜切割/冲压成预选形状，以获得预选形状的弹性体膜的两个叠置层。弹性体膜的叠置层至少在叠置层的周边的预选部分中接合在一起以形成弹性体制品。该接合在一起优选地通过使用热手段或通过胶合或热手段和胶合的组合来进行，该热手段优选选自热密封和焊接。
本发明涉及通过使用本发明的聚合物胶乳组合物或本发明的配混胶乳组合物制备的制品。
本发明特别适用于选自健康护理装置的乳胶制品，如手术手套、检查手套、避孕套、导管、气球、管道、牙坝和围裙或所有不同种类的工业和家用手套。
此外，本发明的聚合物胶乳还可用于基材，优选纺织品基材的涂覆和浸渍。由此获得的合适产品是织物支撑的手套和预成型垫圈。
将参考以下实施例进一步说明本发明。
实施例：
在实施例中使用以下缩写：
MAA＝甲基丙烯酸
Bd＝丁二烯
ACN＝丙烯腈
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
tDDM＝叔十二烷基硫醇
Na4EDTA＝乙二胺四乙酸四钠盐
ZnO＝氧化锌
TiO2＝二氧化钛
TS＝拉伸强度
EB＝断裂伸长率
FAB＝断裂力
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
实施例1：胶乳A的制备
将2重量份(基于聚合物固体)的不含环氧乙烷的种子胶乳(平均粒度36nm)和80重量份的水(基于100重量份的包括种子胶乳的单体)加入氮气吹扫的高压釜中，随后加热至30℃。然后加入溶解在2重量份水中的0.01重量份Na4EDTA和0.005重量份Bruggolite FF6，然后加入溶解在2重量份水中的0.08重量份过硫酸钠。然后，历经4小时将单体(35重量份ACN、58重量份Bd、5重量份MAA)与0.6重量份tDDM一起加入。历经10小时，加入2.2重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。在9小时内加入0.13重量份Bruggolite FF6在8重量份水中的助活化剂进料。将温度保持在30℃直至95％的转化率，产生45％的总固体含量。通过加入0.08重量份的5％二乙基羟基胺水溶液来短时间停止聚合。使用氢氧化钾(5％水溶液)将pH调节至pH 7.0，并通过在60℃下真空蒸馏除去残余单体。0.5重量份Wingstay L型抗氧化剂(60％分散于水中)加入到原料胶乳中，并通过加入5％氢氧化钾水溶液将pH调节到8.0。
实施例2：胶乳B的制备
相对于100重量份单体，向氮气吹扫的高压釜中加入溶解在185重量份水中的2.0重量份二苯醚二磺酸盐，并加热至70℃的温度。0.1重量份的tDDM和0.05重量份的Na4EDTA加入到初始装料中，以及0.7重量份的过二硫酸铵(12％水溶液)以等分试样加入。然后历经6.5小时加入45.4重量份BD、14.6重量份ACN和5.0重量份二苯醚二磺酸盐溶于50重量份水中的溶液。1小时后开始加入40重量份GMA，并历经6.5小时加完。加入单体后，将温度保持在70℃。聚合保持高达99％的转化率。将反应混合物冷却至室温并通过过滤网(90μm)筛分。
制备浸渍胶乳实施例
胶乳配混和熟化
在整个浸渍实施例中使用可从Synthomer SDN.BHD(马来西亚)商购获得的XNBR级胶乳。胶乳配方实施例通过根据表1和2以份/百份橡胶(phr)添加到胶乳中同时连续搅拌来配混。使用的促进剂是二乙基二硫代氨基甲酸锌。添加剂A1是(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，而添加剂A2是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和添加剂A3是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。然后通过加入5％氢氧化钾水溶液将搅拌下的配混胶乳的pH调节至pH 10.0，稀释至总固体含量18％，并在连续搅拌下在25℃下熟化至少16小时。
铲式浸渍
铲式浸渍手动或使用自动浸渍机进行。将浸渍板模具在70℃的空气循环烘箱中调节，然后在60℃下浸入包含18-20重量％硝酸钙水溶液和2-3重量％碳酸钙的凝结剂溶液中1秒。然后将浸渍板模具放置在设定为75-85℃的烘箱中一定时间，然后在60-65℃的浸渍板模具温度下浸入相应的胶乳中一段设定时间，以获得胶乳浸渍的板模具。然后将胶乳浸渍的板模具在烘箱中在100℃下胶凝1分钟，在50℃-60℃下浸出到去离子水浸出槽中1分钟，然后在烘箱中在120℃下固化20分钟。最后，将固化的胶乳从板模手动剥离。在其他物理测试之前将固化的胶乳在23℃(±2)在50％(±5)相对湿度的气候室中调理至少16小时。
模型浸渍
浸渍是手动或使用自动浸渍机进行。将衬里手套安装到模型上，并将模型在70℃的空气循环烘箱中调节，然后在60℃下浸入包含18-20重量％硝酸钙水溶液和2-3重量％碳酸钙的凝结剂溶液中1秒。然后将模型放置在设定为75-85℃的烘箱中一定时间，然后在模型温度为60-65℃的相应胶乳中浸渍一定时间，取出并保持转动以避免形成液滴，从而获得胶乳浸渍的模型。然后将胶乳浸渍的模型在烘箱中在100℃下胶凝1分钟，成膜珠并在去离子水浸出罐中在50-60℃下浸出1分钟，然后在烘箱中在120℃下固化20分钟。最后，将固化的胶乳手套从模型上手动剥离。在其他物理测试之前，将手套在23℃(±2)在50％(±5)相对湿度的气候室中调理至少16小时。
拉伸性能的测定(ASTM D6319和EN 455)
根据ASTM D6319和EN455测试程序测试最终手套或膜的拉伸性质。从由每种胶乳配混物制备的手套或膜的手掌区域切割哑铃状试样。在伸长计上测试之前，将未老化和老化的样品(“老化”是指在测试拉伸性质之前在烘箱中在100℃下放置22小时的试样)在23±2℃和50±5％相对湿度下调理24小时。测量膜厚度(mm)，其中典型的膜厚度值在0.060-0.070mm之间。报告的拉伸强度(TS)对应于在拉伸试样至破裂时测定的最大拉伸应力。断裂伸长率(EB)对应于断裂发生时的伸长率。断裂力(FAB)对应于破裂发生时的力。而模量100、300和500对应于在100、300和500％伸长率下拉伸试样时确定的拉伸应力。
应力松弛时间
在应变控制下在指定温度(115℃、135℃和155℃)下使用DMA Q800仪器通过拉伸模式进行应力松弛时间实验。将测量为约20mm×6mm×0.06mm的膜样品以小于0.01N的静态力安装到拉伸夹具上。然后将轴向力调节至0N，并在3min内将仪器室加热至目标温度的至少95％，并使其在目标温度下平衡大约5min。然后使每个样品经受瞬时2％应变。监测应力衰减至少20min，同时保持恒定应变。应力衰减达到其初始值的1/e所花费的时间是应力松弛时间。
耐久性的测定
使用剪刀以直线从食指和中指之间的胯部到拇指下方的袖口线切割待测试的模型浸渍手套。将拇指和手指样品切割沿着外边缘保持至拇指尖端处的点。打开样品，并将食指的尖端连接到自动应力和松弛设备的顶部钳口中，并关闭夹具。将样品的下部区域连接在下夹具处的钳口之间，并关闭夹具。通过使用遮蔽胶带将样品的多余“翼”附接到测试设备的侧杆。将测试设备置于含有pH 4的柠檬酸水溶液的烧杯中，使得拇指和食指之间的胯部完全浸入酸水溶液中。将测试设备设置为零(0)并开始测试。测试在25℃下进行。当样品断裂时自动停止测量，并记录达到断裂点所需的循环次数。将测试重复5次以计算平均值，其中每次测试使用新鲜的柠檬酸水溶液。报告的耐久性(以分钟计)对应于平均循环次数(引起样品失效所需的平均循环次数)除以267(每小时的总循环次数)并乘以60。300分钟后停止测试或直到失效。疲劳耐久性优选为60分钟或更长。如果小于60分钟，则性能水平可以分类为失败；60-120分钟为低，120-240分钟为中等；如果超过240分钟，则良好。
在表1(实施例1至9和比较例CE 1)中，示出了用于铲式浸渍的胶乳配混配方和熟化：
表1：用于铲式浸渍的胶乳配混配制剂和熟化
在表2(实施例10-15和比较例2)中，示出了用于模型浸渍的胶乳配混配方和熟化。
表2：用于模型浸渍的胶乳配混配制剂和熟化
测量上述制备的膜的拉伸数据并总结在表3至6中。
表3：实施例1至9和CE 1的未老化结果
表4：实施例1至9和CE 1的老化结果
比较例(CE 1)是常规硫和促进剂固化的胶乳。如表3(未老化的样品)所示，所有含有硅烷的样品(实施例1-9)的拉伸性质与CE 1相当。对于表4中所示的老化样品，与CE 1相比，含有硅烷的所有样品(实施例1-9)更软，即更低的模量500(M500)，具有更高的拉伸强度(TS)和更高的断裂伸长率(EB)。
实施例1和8示出了单独使用添加剂A1的实施例；而实施例2和7示出了单独使用添加剂A2的实施例。当以增加的含量(phr)使用时，两种硅烷显示出与CE 1相当的拉伸性质。
当添加剂1与添加剂2或添加剂3以1:1的比率组合使用时，如实施例3和9中所示，两个实施例都显示出相当的TS以及显示出在EB和较低M500方面的改进。
表5：实施例10至15和CE 2的未老化结果
表6：实施例10至14和CE 2的老化结果
CE 2使用不含促进剂的胶乳制剂。如表5(未老化的样品)所示，所有含有硅烷的样品(实施例10-15)的拉伸性质与CE 2相当。观察到老化样品的类似行为，如表6所示，其中所有含有硅烷的样品(实施例10-15)更软并具有更高的EB。如实施例11所示，单独使用化合物(II)具有相当的拉伸强度，但得到最高的EB和最软的特征。
测量上述制备的膜的松弛时间(τ*)并总结在表7中。
表7：来自铲式浸渍的样品的应力松弛时间
应力松弛时间(τ*)是胶乳聚合物在给定温度下在恒定应变下释放其应力所需的时间。较快(或较短)的τ*表明交联和缠结的聚合物网络的稳定性较低。如表7所示，与CE 1相比，实施例1-4和实施例7-9的应力松弛时间都具有更快的应力松弛时间。同时，保持了实施例1-4和实施例7-9的拉伸性能。包含添加剂A1与添加剂A2或添加剂A3的组合的样品显示出最快的应力松弛时间。
测量上述制备的膜的耐久性结果并总结在表8中。
表8：实施例10至15和CE2的耐久性结果
样品 耐久性(min) 表现水平
CE 2 263 好
Ex.10 259 好
Ex.11 168 中等
Ex.12 185 中等
Ex.13 255 好
Ex.14 248 好
Ex.15 96 低
根据如表8中所示的耐久性结果，对于实施例10、13和14，添加0.7phr的添加剂A1给出了好的耐久性。添加剂A2的使用不会降低耐久性能。当添加剂A1单独使用或与添加剂A2组合使用时，实现了与不含促进剂的胶乳配制物(CE 2)类似的性能。令人惊讶的是，当单独使用添加剂A2(实施例11)时，添加剂A2的使用具有中等水平的耐久性能。单独使用添加剂A3具有低但高于优选的60分钟耐久性时间。

Claims (15)

1.一种用于制备弹性体膜的聚合物胶乳组合物，其包含：
(I)通过包含烯属不饱和单体的组合物的自由基乳液聚合获得的胶乳聚合物的颗粒，该胶乳聚合物包含(I-a)官能团；以及
(II)硅烷化合物，其包含(II-a)至少两个末端硅烷官能团和(II-b)热可逆键；或
(III)硅烷化合物，其包含(III-a)一个末端硅烷官能团和(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳组合物，其中该热可逆键(II-b)或(III-c)能够在200℃或低于200℃的温度下破坏和重排；和/或
其中该热可逆键(II-b)或(III-c)选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺、半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯；和/或
其中胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)选自碳-碳双键、羧酸、羟基、环氧、乙酰乙酰基、伯氨基或仲氨基、乙酰氧基、异氰酸根合、烷氧基、二氧杂戊环酮、卤化物官能团、硫醇、羟基胺、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、酰肼基、醛、酮及其组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳组合物，其中该硅烷化合物(II)具有以下结构式：
其中X是热可逆键(II-b)，优选选自二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羟基酯、硫酯、β-羟基胺、β-羟基硫醚、酰胺、氨基甲酸酯、烯胺、亚胺，半缩醛、缩醛、半缩酮、缩酮、硼酸酯、硅氧烷、肟、酰腙、羟醛、秋兰姆二硫化物和三硫代碳酸酯；
R独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基、硅烷或其混合物；以及
R1独立地为直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；和/或
其中该硅烷化合物(II)选自双[3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)]二硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]脲、N,N′-双[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙氧基]丙酯、3-(三羟基甲硅烷基)丙酸2-羟基-7-(三烷氧基甲硅烷基)庚酯、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羟基-10-氧杂-5-硫杂-1,9-二硅杂十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三羟基甲硅烷基)丙烯酰胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸(三烷氧基甲硅烷基)甲酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧杂-8-氮杂-4,12-二硅杂十五碳-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧杂-4,11-二硅杂十四碳-7-醇、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧杂-4,10-二硅杂十三烷、低聚硅氧烷及其组合；和/或
其中该硅烷化合物(II)由(IV)第一硅烷化合物原位形成，该第一硅烷化合物包含(IV-a)一个末端硅烷官能团和(IV-b)至少一个能够与第二硅烷化合物(IV)的附加官能团(IV-b)形成热可逆键(IV-c)的附加官能团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳组合物，其中该硅烷化合物的至少一个附加官能团(III-b)；或该第一硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)和/或该第二硅烷化合物(IV)的至少一个附加官能团(IV-b)被封闭，和/或
其中该硅烷化合物(III)或该硅烷化合物(IV)具有以下结构式：
其中R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；
R3是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及
Y是官能团(III-b)或(IV-b)，优选选自环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合；和/或
其中该硅烷化合物(III)或该硅烷化合物(IV)选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基烷氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳组合物，其包含该硅烷化合物(II)以及优选还包含硅烷化合物(V)，其中该硅烷化合物(V)包含(V-a)一个末端硅烷官能团和(V-b)至少一个与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)有反应性的附加官能团，其中通过该官能团(I-a)和该官能团(V-b)的反应形成的键优选是热可逆的，和/或
其中该硅烷化合物(II)与该硅烷化合物(V)的质量比优选为100:1至1:100，特别优选80:1至1:80，更优选50:1至1:50，甚至更优选20:1至1:20，最优选10:1至1:10。
6.根据权利要求5所述的聚合物胶乳组合物，其中该硅烷化合物(V)的官能团(V-b)选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合；和/或
其中该硅烷化合物(V)具有以下结构式：
其中R4独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、烃基或其混合物；
R5是直链或支链C1-C20烷二基，环状C3-C20烷基或烯基，或亚芳基二基，优选直链C1-C20烷二基；以及
Z是与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的官能团(V-b)，其中官能团(V-b)优选选自碳-碳双键、卤化物官能团、环氧、硫醇、羟基、羟基胺、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇、酯、乙酰氧基、羧酸、二氧杂戊环酮、酰肼基、醛、酮及其组合；和/或
其中该硅烷化合物(V)选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基三烷氧基硅烷)、二烷氧基(3-缩水甘油氧基丙基)烷基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二烷基乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、羟基甲基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)呋喃、降冰片烯基三烷氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇、3-异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷、三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三烷氧基甲硅烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基硅烷、氰基甲基[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、S-(辛酰基)巯基丙基三烷氧基硅烷及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳组合物，其中用于获得胶乳聚合物(I)的颗粒的单体组合物包含：
(i)15至99重量％的共轭二烯；
(ii)1至80重量％的选自烯属不饱和腈化合物的单体；
(iii)0至10重量％的不同于(i)和(ii)的包含官能团(a)的烯属不饱和化合物；
(iv)0至80重量％的乙烯基芳族单体；以及
(v)0至65重量％的烯属不饱和酸的烷基酯；
重量百分比基于单体组合物中单体的总重量。
8.根据权利要求7所述的聚合物胶乳组合物，其中
(i)该共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及其组合；
(ii)该烯属不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈、α-氯腈及其组合；
(iii)不同于(i)和(ii)的包含官能团(a)的烯属不饱和化合物选自
(iii 1)具有至少两个不同烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯及其组合；
(iii2)烯属不饱和酸及其盐，其优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和含磷的酸及其盐、多羧酸酐、多羧酸部分酯单体、烯属不饱和酸的羧基烷基酯及其组合；
(iii 3)羟基官能的烯属不饱和化合物，其优选选自烯丙醇、乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、1-戊烯-3-醇、烯属不饱和酸的羟烷基酯及其组合；
(iii4)环氧乙烷官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙基酯、(甲基)丙烯酸(6′,7′-环氧庚基)酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、3,4-环氧-1-环己烯、缩水甘油基炔丙基醚及其组合；
(iii 5)乙酰乙酰基官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙基3-氧代丁酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁基3-氧代丁酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊基3-氧代丁酸酯、1-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基3-氧代丁酸酯、(4-(甲基丙烯酰氧基甲基)环己基)甲基3-氧代丁酸酯及其组合；
(iii 6)带有伯氨基或仲氨基的烯属不饱和化合物，优选选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵、N-[三(羟甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺聚(乙二醇)胺盐酸盐及其组合；
(iii 7)乙酰氧基官能的烯属不饱和化合物，优选1-乙酰氧基-1,3-丁二烯、双丙酮丙烯酰胺及其组合；
(iii 8)异氰酸根合官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异氰酸烯丙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯及其组合；
(iii 9)烷氧基甲硅烷基官能的烯属不饱和化合物，优选烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、5-己烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、[(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基硅烷、(5-双环[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基硅烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷及其组合。
(iii 10)烷氧基官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基-3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯及其组合；
(iii 11)二氧杂戊环酮官能的烯属不饱和化合物，优选甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂戊环-2-酮及其组合；
(iii 12)卤化物官能的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯、烯丙基氯、2-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯及其组合；
(iii 13)硫醇官能的烯属不饱和化合物，优选烯丙基硫醇、N-丙烯酰基-半胱胺及其组合；
(iii 14)羟基胺官能的烯属不饱和化合物，优选丙烯酰异羟肟酸；
(iii 15)噁唑啉基官能的烯属不饱和化合物，优选噁唑啉取代的丙烯酸酯；
(iii 16)氮丙啶基官能的烯属不饱和化合物，优选丙烯酸2-(氮丙啶-1-基)乙酯；
(iii 17)亚氨基官能的烯属不饱和化合物，优选2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基(3E)-3-(烷基亚氨基)丁酸酯；
(iii 18)碳二亚胺基官能的烯属不饱和化合物，优选N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-环己基碳二亚胺、N-α,α′-二甲基异丙烯基苄基-N′-丁基碳二亚胺及其组合；
(iii 19)二醇官能的烯属不饱和化合物，优选乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚二醇部分酯单体及其组合；
(iii20)酰肼基官能的烯属不饱和化合物，优选2-丙烯酸酰肼或(甲基)丙烯酰肼及其组合；
(iii21)醛官能的烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯醛、2-乙基丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、惕各醛、巴豆醛、3-甲基巴豆醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-戊烯醛或2,2-二甲基-4-戊烯醛、2,4-庚二烯醛及其组合；
(iii22)酮官能的烯属不饱和化合物，优选1-戊烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、2-环戊烯-1-酮、2-环己烯-1-酮及其组合；
及其组合；
(iv)该乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合；
(v)该烯属不饱和酸的烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其组合；
及其组合；
胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的混合物任选地包含选自以下的烯属不饱和单体：
(vi)羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；
(vii)具有至少两个相同的烯属不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合；
以及它们的组合。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的聚合物胶乳组合物，其中
-官能团(I-a)选自具有碳-碳双键的基团，和官能团(V-b)选自具有碳-碳双键的基团和硫醇；或者
-官能团(I-a)选自羧酸官能团，和官能团(V-b)选自环氧、硫醇、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸根合、噁唑啉基、氮丙啶基、亚氨基、碳二亚胺基、二醇基、酯基和乙酰氧基；或者
-官能团(I-a)选自羟基，和官能团(V-b)选自烷氧基甲硅烷基、羧酸官能团；异氰酸根合、伯氨基或仲氨基、醛、硼酸和酯基团；或者
-官能团(I-a)选自环氧，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、羟基和酯基；或者
-官能团(I-a)选自乙酰乙酰基，和官能团(V-b)选自具有碳-碳双键的基团、异氰酸根合、醛、肼、酰肼和伯氨基或仲氨基；或者
-官能团(I-a)选自伯氨基或仲氨基，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、环氧、酯基和二氧杂戊环酮基团；或者
-官能团(I-a)选自乙酰氧基，和官能团(V-b)选自酰肼基和伯氨基或仲氨基；或者
-官能团(I-a)选自异氰酸根合，和官能团(V-b)选自羧酸官能团、羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇；或者
-官能团(I-a)选自烷氧基甲硅烷基，和官能团(V-b)选自羟基和烷氧基甲硅烷基；或者
-官能团(I-a)选自烷氧基，和官能团(V-b)选自酯基；或者
-官能团(I-a)选自酯基，和官能团(V-b)选自羟基、羧酸基和酯基；
-官能团(I-a)选自二氧杂戊环酮基团，和官能团(V-b)选自伯氨基或仲氨基；
-官能团(I-a)选自卤化物官能团，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自硫醇官能团，和官能团(V-b)选自碳-碳双键、羧酸官能团或异氰酸根合；
-官能团(I-a)选自羟基胺，和官能团(V-b)选自醛；
-官能团(I-a)选自噁唑啉基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自氮丙啶基，和官能团(V-b)选自羧酸或羟基；
-官能团(I-a)选自亚氨基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自碳二亚胺基，和官能团(V-b)选自羧酸；
-官能团(I-a)选自二醇基，和官能团(V-b)选自羧酸官能团；
-官能团(I-a)选自酰肼基，和官能团(V-b)选自醛；
-官能团(I-a)选自醛，和官能团(V-b)选自羟基、乙酰乙酰基、羟基胺基或酰肼基；或者
-官能团(I-a)选自酮，和官能团(V-b)选自羟基。
10.一种制备聚合物胶乳组合物的方法，包括：
(A)在乳液聚合方法中使包含胶乳聚合物(I)用烯属不饱和单体的组合物聚合以获得包含胶乳聚合物(I)的颗粒的胶乳，该胶乳聚合物(I)包含官能团(I-a)，该烯属不饱和单体包含在聚合后导致官能团(I-a)的至少一种单体；和
(B1)添加包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的硅烷化合物(II)；或
(B2)添加硅烷化合物(III)，该硅烷化合物(III)包含(III-a)一个末端硅烷官能团和(III-b)至少一个能够与胶乳聚合物(I)的官能团(I-a)形成热可逆键(III-c)的附加官能团，优选
(B1)添加包含至少两个末端硅烷官能团(II-a)和热可逆键(II-b)的化合物(II)；和
(C)任选地添加包含一个末端硅烷官能团(V-a)和至少一个与胶乳聚合物(I)的颗粒的官能团(I-a)有反应性的附加官能团(V-b)的化合物(V)，其中胶乳聚合物(I)的颗粒、和/或化合物(II)、和/或硅烷化合物(III)和/或化合物(V)和/或它们的相对量优选如权利要求1至9中任一项所定义。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物胶乳组合物用于生产弹性体制品或用于涂覆或浸渍基材的用途。
12.一种适用于生产浸渍模塑制品的配混聚合物胶乳组合物，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物胶乳组合物和任选的选自硫硫化剂、硫化用促进剂、自由基引发剂、颜料及其组合的助剂，优选不含硫硫化剂和硫硫化用促进剂，以及任选地包含多价阳离子和/或基于二氧化硅的填料。
13.一种通过如下步骤制备浸渍模塑制品的方法
(a)提供根据权利要求12所述的配混胶乳组合物；
(b)将具有最终制品的所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝结剂浴中；
(c)从该凝结剂浴中取出该模具并任选地干燥该模具；
(d)将步骤b)和c)中处理的模具浸入步骤a)的配混胶乳组合物中；
(e)使该模具的表面上的胶乳膜凝结；
(f)从配混胶乳组合物中取出胶乳涂覆的模具，并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
(g)任选地干燥胶乳涂覆的模具；
(h)在40℃至180℃的温度下热处理由步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具，和/或将由步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具暴露于UV辐射；
(i)从模具中取出胶乳制品。
14.一种制造弹性体制品的方法，包括：
(a)由根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物胶乳组合物获得连续弹性体膜；
(b)任选地热处理该连续弹性体膜和/或将该连续弹性体膜暴露于UV辐射；
(c)对齐两个单独的连续弹性体膜；
(d)将对齐的连续弹性体膜切割或冲压成预选形状，以获得预选形状的弹性体膜的两个叠置层；
(e)将该叠置层在周边的至少预选部分处接合在一起以形成弹性体制品，
其中该接合在一起优选地通过使用热手段或通过胶合或热手段和胶合的组合来进行，该热手段优选选自热密封和焊接。
15.一种通过使用根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物胶乳组合物或根据权利要求12的配混胶乳组合物制成的制品，优选选自手术手套、检查手套、避孕套、导管、工业手套、织物支撑手套、家用手套气球、管材、牙科坝、围裙和预成型垫圈。
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