KR20230159453A - 중합체 라텍스 조성물 - Google Patents

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KR20230159453A
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KR1020237033550A
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젠리 웨이
이-판 고
치 훙 찬
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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은 중합체 라텍스 조성물(polymer latex composition), 이러한 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법, 엘라스토머 물품(elastomeric article)의 제조를 위한 상기 중합체 라텍스 조성물의 용도, 상기 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 화합된(compounded) 라텍스 조성물, 딥 성형 물품(dip-molded article)의 제조 방법, 엘라스토머 물품을 제조하기 위한 방법 및 상기 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

중합체 라텍스 조성물
본 발명은 중합체 라텍스 조성물(polymer latex composition), 이러한 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법, 엘라스토머 물품(elastomeric article)의 제조를 위한 상기 중합체 라텍스 조성물의 용도, 상기 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 화합된(compounded) 라텍스 조성물, 딥 성형 물품(dip-molded article)의 제조 방법, 엘라스토머 물품을 제조하기 위한 방법 및 상기 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
중합체 라텍스를 기반으로 하는 물품의 제조 분야에서는 일반적으로 물품을 형성하는 필름의 높은 인장 강도(tensile strength)와 높은 연신율(elongation)을 동시에 달성하여 물품에 높은 기계적 강도와 원하는 유연성을 제공하는 것이 요구된다. 이것은 수술용 장갑(surgical glove)과 같은 장갑에 특히 중요하다. 또한, 최근에 단백질, 지질 및 미량 원소 등의 비고무 성분이 최대 5% 함유된 딥 성형 제품과 같은 라텍스 제품을 제조하는 데 과거에 일반적으로 사용되었던 라텍스 기반 제품, 예를 들어 천연 고무 라텍스에 대한 알레르기 반응을 보이는 사람들이 증가하고 있는 것으로 밝혀졌다. 천연 고무 라텍스 제품의 사용자에서 천연 고무 제품에 존재하는 잔류 추출성 라텍스 단백질에 의해 유발되는 I형 과민증이 발생하고 있다.
천연 뿐만 아니라 인공적으로 제조된 중합체 라텍스는 일반적으로 황 및 황 함유 촉진제를 포함하는 황 가황 시스템(sulfur vulcanization system)을 사용하여 가교된다. 고무 장갑 제조 시 이러한 황 가황 시스템을 사용하면 알레르기성 접촉 피부염과 같은 지연 IV형 과민증을 초래할 수 있다.
결과적으로, 황 가황 시스템을 피하고 특히 최종 제품의 원하는 기계적 특성을 얻기 위해 이전에 사용된 황 함유 촉진제를 포함하는 표준 황 가황 시스템을 필요로 하지 않는 딥 성형 제품의 제조에 사용될 수 있는 중합체 라텍스를 제공하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 목적은 우수한 인장 특성과 같은 중합체 라텍스의 유리한 특성을 유지하면서 더 부드러운 필름으로 이어지는 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 물품을 형성하는 필름의 높은 인장 강도와 높은 연신율을 동시에 달성하기 위해 중합체 라텍스의 유리한 특성을 유지하면서 포트 수명(pot life)을 증가시킨 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 중합체 라텍스의 우수한 내구성을 제공하는 것이다.
발명의 요약
이하 단락에 본 발명의 일부 측면을 요약한다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 엘라스토머 필름의 제조를 위한 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다:
(I) 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer)를 포함하는 조성물의 자유 라디칼 에멀젼 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 얻은 라텍스 중합체의 입자로서, 상기 라텍스 중합체는 작용기(functional group) (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체의 입자; 및
(II) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합(thermally reversible bond) (II-b)을 포함하는 실란 화합물; 또는
(III) 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물.
중합체 라텍스 조성물은 200 ℃ 이하의 온도에서 파괴(disrupt) 및 재배열(rearrange)할 수 있는 열 가역성 결합 (II-b) 또는 (III-c)를 가질 수 있다.
열 가역성 결합 (II-b) 또는 (III-c)는 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심(oxime), 아실하이드라존, 알돌(aldol), 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 실란 화합물 (II)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, X는 바람직하게는 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심, 아실하이드라존, 알돌, 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 열 가역성 결합 (II-b)이고; R은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌, 실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R1은 독립적으로 선형 또는 분지형(branched) C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이다.
또한, 실란 화합물 (II)은 하나의 말단 실란 작용기 (IV-a), 및 제2 실란 화합물 (IV)의 추가 작용기 (IV-b)와 열 가역성 결합 (IV-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)를 포함하는 제1 실란 화합물 (IV)로부터 동일계내(in situ)에서 형성될 수 있다.
실란 화합물 (III)의 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b) 또는 제1 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b) 및/또는 제2 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)는 차단(blocking)될 수 있다.
실란 화합물 (II)은 바람직하게는 비스[3-(트리알콕시실릴프로필)] 디설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 테트라설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 카보네이트, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 우레아, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 티오우레아, 2-하이드록시-3-[3-(트리알콕시실릴)프로폭시]프로필 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 2-하이드록시-7-(트리알콕시실릴)헵틸 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 9,9-디알콕시-1,1,1-트리하이드록시-10-옥사-5-티아-1,9-디실라도데칸-4-온, N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3-(트리하이드록시실릴)프로펜아미드, (트리알콕시실릴)메틸 N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]카바메이트, (7E)-4,4,12,12-테트라알콕시-3,13-디옥사-8-아자-4,12-디실라펜타덱-7-엔, 4,4,11,11-테트라알콕시-3,6,12-트리옥사-4,11-디실라테트라데칸-7-올, 4,4,10,10-테트라알콕시-7-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3,6,8,11-테트라옥사-4,10-디실라트리데칸, 올리고머 실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실란 화합물 (III) 또는 실란 화합물 (IV)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R3은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Y는 바람직하게는 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기 (III-b) 또는 (IV-b)이다.
실란 화합물 (III) 또는 실란 화합물 (IV)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물 (II) 또는 실란 화합물 (III)의 총 중량을 기준으로, 라텍스 중합체 (I)의 입자는 80 내지 99.9　중량%, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 보다 더 바람직하게는 92 내지 99.8 중량% 및 가장 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 실란 화합물 (II)은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5　중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 실란 화합물 (III)은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 12　중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10　중량%의 양으로 존재할 수 있다.
라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산, 하이드록시, 에폭시, 아세토아세틸, 1차 또는 2차 아미노, 아세톡시, 이소시아네이토, 알콕시, 디옥솔라논, 할라이드 작용기, 티올, 하이드록실아민, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실란 화합물 (II)을 포함하는 중합체 라텍스 조성물은 실란 화합물 (V)을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 실란 화합물 (V)은 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함한다.
실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물 (V)는 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Z는 라텍스 중합체 (I) 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 작용기 (V-b)이고, 여기서 작용기 (V-b)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 실란 화합물 (V)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
라텍스 중합체 (I)의 입자, 실란 화합물 (II) 및 실란 화합물 (V)의 총 중량을 기준으로 라텍스 중합체 (I)의 입자는 80 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 92 내지 99.5 중량% 및 가장 바람직하게는 95 내지 99.2 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 실란 화합물 (II)은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며; 실란 화합물 (V)은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는 실란 화합물 (II) 대 실란 화합물 (V)의 질량비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 80:1 내지 1:80, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10일 수 있다.
라텍스 중합체 (I)의 입자를 얻기 위한 단량체 조성물은 다음을 포함할 수 있으며:
(i) 공액화 디엔(conjugated diene) 15 내지 99 중량%;
(ii) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체 1 내지 80 중량%;
(iii) 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 10 중량%;
(iv) 비닐 방향족 단량체 0 내지 80 중량%; 및
(v) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르 0 내지 65 중량%;
여기서, 중량 백분율은 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
다음이 구상될 수 있다:
(i) 중합체 라텍스 조성물의 공액화 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고;
(ii) 중합체 라텍스 조성물의 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고;
(iii) 중합체 라텍스 조성물의 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 하기로부터 선택되고:
(iii1) 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii2) 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 및 이의 염, 폴리카복실산 무수물, 폴리카복실산 부분 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 산의 카복시 알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염;
(iii3) 바람직하게는 알릴 알코올, 비닐 알코올, N-메틸올아크릴아미드, 1-펜텐-3-올, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii4) 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 (메트)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)(메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 2-메틸-2-비닐옥시란, 3,4-에폭시-1-사이클로헥센, 글리시딜 프로파길 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii5) 바람직하게는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세트아미도-에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트, (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 아세토아세틸 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii6) 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-(3-아미노 프로필) (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-3-(디메틸아미노) 프로필 (메트)아크릴아미드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸] (메트)아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 메타크릴아미드 폴리(에틸렌 글리콜) 아민 하이드로클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii7) 아세톡시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 1-아세톡시-1,3-부타디엔, 디아세톤아크릴아미드, 및 이들의 조합;
(iii8) 이소시아네이토 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-이소시아네이트에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 및 이들의 조합;
(iii9) 알콕시실릴 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-부테닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 5-헥세닐트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 11-알릴옥시운데실트리메톡시실란, 알릴페닐프로필트리에톡시실란, [(5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)에틸]트리메톡시실란, (5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란, n-알릴-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄 노르보네닐트리에톡시실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 및 이들의 조합;
(iii10) 알콕시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합;
(iii11) 디옥솔라논 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 및 이들의 조합;
(iii12) 할라이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 2-(클로로메틸) (메트)아크릴레이트, 2,3-디클로로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합;
(iii13) 티올 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 알릴 머캅탄, N-아크릴로일-시스테아민, 및 이들의 조합;
(iii14) 하이드록실아민 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 아크릴로하이드록삼산;
(iii15) 옥사졸리노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 옥사졸린 치환 아크릴 에스테르;
(iii16) 아지리디노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-(아지리딘-1-일)에틸 아크릴레이트;
(iii17) 이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-[(2-메틸프로프-2-에노일)옥시]에틸 (3E)-3-(알킬이미노)부타노에이트;
(iii18) 카보디이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-사이클로헥실 카보디이미드, N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-부틸 카보디이미드, 및 이들의 조합;
(iii19) 글리콜 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리글리콜 부분 에스테르 단량체, 및 이들의 조합;
(iii20) 하이드라지도 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-프로펜산 하이드라지드, 메타크릴로일 하이드라지드, 및 이들의 조합;
(iii21) 알데하이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 (메트)아크롤레인, 2-에틸아크롤레인, 3-메틸-2-부테날, 티글릭(tiglic) 알데하이드, 크로톤알데하이드, 3-메틸크로톤알데하이드, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 4-펜테날 또는 2,2-디메틸-4-펜테날, 2,4-헵타디에날, 및 이들의 조합;
(iii22) 케톤 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 1-펜텐-3-온, 3-부텐-2-온, 4-메톡시-3-부텐-2-온, 3-펜텐-2-온, 2-사이클로펜트-1-온, 2-사이클로헥센-1-온, 및 이들의 조합;
및 이들의 조합;
(iv) 중합체 라텍스 조성물의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고;
(v) 중합체 라텍스 조성물의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고;
그리고 이들의 조합이고;
라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 선택적으로 하기로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다:
(vi) 비닐 카복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트;
(vii) 바람직하게는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체;
및 이들의 조합.
다음이 구상된다:
- 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 티올로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 카복실산 작용기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 에폭시, 티올, 하이드록시, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜기, 에스테르기 및 아세톡시로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 하이드록실로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 알콕시실릴, 카복실산 작용기; 이소시아네이토, 1차 또는 2차 아미노, 알데하이드, 보론산 및 에스테르기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 에폭시로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실 및 에스테르기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 아세토아세틸로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 이소시아네이토, 알데하이드, 하이드라지드, 하이드라진 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 에폭시, 에스테르기 및 디옥솔라논기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 아세톡시로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 하이드라지도 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 이소시아네이토로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실, 1차 또는 2차 아미노 및 티올로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 알콕시실릴로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 하이드록실 및 알콕시실릴로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 알콕시로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 에스테르기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 에스테르기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 카복실산기 및 에스테르기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 디옥솔라논기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 할라이드 작용기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 티올 작용기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산 작용기 및 이소시아네이토로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 하이드록실아민으로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 옥사졸리노로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 아지리디노로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산 및 하이드록실로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 이미노로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 카보디이미노로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 글리콜기로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 하이드라지도로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 알데하이드로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 아세토아세틸, 하이드록실아민 및 하이드라지도로부터 선택될 수 있거나; 또는
- 작용기 (I-a)는 케톤으로부터 선택될 수 있고 작용기 (V-b)는 하이드록시로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 작용기 (I-a)와 작용기 (V-b)의 반응에 의해 형성된 결합은 열 가역성이다.
본 발명의 추가 측면은 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로 다음 단계를 포함한다:
(A) 중합 후 작용기 (I-a)를 생성하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 조성물을 에멀젼 중합 공정으로 중합하여 작용기 (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체 (I)의 입자를 포함하는 라텍스를 얻는 단계; 및
(B1) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 실란 화합물 (II)을 첨가하는 단계; 또는
(B2) 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물 (III)을 첨가하는 단계.
바람직하게는, 상기 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법은 다음 단계를 포함한다:
(B1) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 화합물 (II)을 첨가하는 단계; 및
(C) 선택적으로, 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함하는 화합물 (V)을 첨가하는 단계.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 엘라스토머 물품의 제조 또는 기재(substrate)의 코팅(coating) 또는 함침(impregnating)을 위한 중합체 라텍스 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 추가 측면에 따르면, 본 발명은 논의된 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 황 가황제, 가황 촉진제, 자유 라디칼 개시제, 안료, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 아쥬반트(adjuvant)를 포함하는 딥 성형 물품의 제조에 적합한 화합된 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 화합된 라텍스 조성물은 황 가황제 및 황 가황 촉진제를 함유하지 않을 수 있고 선택적으로 다가 양이온 및/또는 실리카계 충전제를 포함할 수 있다.
화합된 라텍스 조성물은 라텍스 중합체 (I)의 입자, 실란 화합물 (II) 또는 실란 화합물 (III) 및 선택적으로 실란 화합물 (V)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 다가 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 다음 단계에 의해 딥 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 기재된 바와 같은 화합된 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
(b) 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드(mold)를 금속염 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지하는 단계;
(c) 응고 욕으로부터 몰드를 제거하고 선택적으로 몰드를 건조시키는 단계;
(d) 단계 b) 및 c)에서 처리된 몰드를 단계 a)의 화합된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
(e) 몰드의 표면 상의 라텍스 필름(latex film)을 응고시키는 단계;
(f) 화합된 라텍스 조성물로부터 라텍스 코팅된 몰드를 제거하고 선택적으로 라텍스 코팅된 몰드를 수 욕에 침지시키는 단계;
(g) 선택적으로, 라텍스 코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
(h) 단계 e) 또는 f)에서 얻어진 라텍스 코팅된 몰드를 40 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 열처리하고/하거나; 단계 e) 또는 f)에서 얻어진 라텍스 코팅된 몰드를 UV 방사선에 노출시키는 단계;
(i) 몰드로부터 라텍스 물품을 제거하는 단계.
또한, 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 엘라스토머 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 기재된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 엘라스토머 필름을 얻는 단계;
(b) 선택적으로, 연속 엘라스토머 필름을 열처리하고/하거나 연속 엘라스토머 필름을 UV 방사선에 노출시키는 단계;
(c) 2개의 별도의 연속 엘라스토머 필름을 정렬하는 단계;
(d) 정렬된 연속 엘라스토머 필름을 미리 선택된 형상으로 절단 또는 스탬핑(stamping)하여 미리 선택된 형상의 엘라스토머 필름의 2개의 중첩된 층을 얻는 단계;
(e) 적어도 미리 선택된 주변부에서 중첩된 층들을 함께 결합(joining)하여 엘라스토머 물품을 형성하는 단계.
함께 결합하는 것은 바람직하게는 열 밀봉(heat sealing) 및 용접(welding)으로부터 선택되는 열적 수단을 사용하거나, 또는 접착(gluing)에 의해서나 열적 수단과 접착의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
물품은 수술용 장갑(surgical glove), 검사용 장갑(examination glove), 콘돔(condom), 카테터(catheter), 산업용 장갑(industrial glov), 직물 지지 장갑(textile-supported glove), 가정용 장갑 밸룬(household gloves balloon), 튜빙(tubing), 덴탈 댐(dental dam), 에이프런(apron) 및 예비 성형 개스킷(pre-formed gasket)으로부터 선택될 수 있다.
발명의 상세한 설명:
본 발명은 하기를 포함하는 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다:
(I) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 조성물의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 얻은 라텍스 중합체의 입자로서, 상기 라텍스 중합체는 작용기 (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체의 입자; 및
(II) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 실란 화합물; 또는
(III) 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물.
중합체 라텍스 조성물은 엘라스토머 필름의 제조에 적합하다. 본원에서 사용되는 "열 가역성 결합"이라는 용어는 온도 의존적 평형 기반 화학 반응으로 인해 두 작용기 사이의 화학적 연결이 저온에서 형성되지만 온도가 상승함에 따라 가역적으로 파괴 및 재배열되는 두 작용기 사이의 화학적 연결을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 열 가역성 결합은 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하의 온도에서 형성될 수 있다. 전형적으로, 열 가역성 결합은 25 내지 200 ℃의 온도 범위에서 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 열 가역성 결합은 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하의 온도에서 파괴되고 재배열되어 열 가역성 결합을 형성할 수 있다. 전형적으로, 열 가역성 결합은 25 내지 200 ℃의 온도 범위에서 파괴되고 재배열될 수 있다.
작용기 (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체 (I)
본 발명에 따라 사용되는 라텍스 중합체 (I)는 당업계에 공지된 임의의 적합한 자유 라디칼 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정 파라미터는 아래에서 논의될 것이다.
라텍스 중합체 (I)의 제조에 사용되는 불포화 단량체 및 이들의 상대적인 양은 단량체 혼합물이 라텍스 중합체 (I) 상에 작용기 (I-a)를 제공하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 한 특별히 중요하지 않다. 공액화 디엔 및 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물은 예를 들어 딥 성형 적용에 특히 유용하다.
라텍스 중합체 (I)의 입자의 적합한 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산, 하이드록시, 에폭시, 아세토아세틸, 1차 또는 2차 아미노, 아세톡시, 이소시아네이토, 알콕시, 디옥솔라논, 할라이드 작용기, 티올, 하이드록실아민, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체 (I)의 입자를 얻기 위한 단량체 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
(i) 공액화 디엔 15 내지 99 중량%;
(ii) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물로부터 선택되는 단량체 1 내지 80 중량%;
(iii) 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 10 중량%;
(iv) 비닐 방향족 단량체 0 내지 80 중량%; 및
(v) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르 0 내지 65 중량%;
여기서 중량 백분율은 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)의 제조에 적합한 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔 및 이들의 조합, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 이들의 조합으로부터 선택된 공액화 디엔 단량체를 포함할 수 있다. 1,3 -부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 보다 바람직한 공액화 디엔이다. 1,3-부타디엔이 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로, 공액화 디엔 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75　중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70　중량%의 범위이다. 즉, 공액화 디엔은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 공액화 디엔 단량체는 99　중량% 이하, 95　중량% 이하, 90　중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74　중량% 이하, 72 중량% 이하, 70　중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60　중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한과 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시됨을 이해할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불포화 니트릴 단량체는 아세틸 또는 추가적인 니트릴기에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 배열의 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70　중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 적어도 5　중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 불포화 니트릴 단량체는 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73　중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58　중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44　중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한과 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시됨을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)의 제조에 적합한 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 다음 중에서 선택될 수 있다:
(iii1) 적어도 2개의 상이한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii2) 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염;
(iii3) 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii4) 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii5) 아세토아세틸 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii6) 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii7) 아세톡시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii8) 이소시아네이토 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii9) 알콕시실릴 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii10) 알콕시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii11) 디옥솔라논 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii12) 할라이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii13) 티올 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii14) 하이드록실아민 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii15) 옥사졸리노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii16) 아지리디노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii17) 이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii18) 카보디이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii19) 글리콜 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii20) 하이드라지도 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii21) 알데하이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
(iii22) 케톤 작용성 에틸렌계 불포화 화합물; 및
이들의 조합.
적어도 2개의 상이한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 화합물 (iii1)은 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염 (iii2)은 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 단량체로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 모노카복실산 및 디카복실산 단량체, 디카복실산의 모노에스테르 및 에틸렌계 불포화 산의 카복시 알킬 에스테르, 예컨대 2-카복시 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명을 실시하는데, 탄소 원자수 3 내지 5의 에틸렌계 불포화 지방족 모노카복실산 또는 디카복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카복실산 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산을 포함하고, 디카복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 및 이들의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 및 이의 염, 폴리카복실산 무수물, 폴리카복실산 부분 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 산의 카복실 알킬 에스테르 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 설폰산 단량체의 예에는 비닐설폰산, 페닐 비닐설포네이트, 소듐 4-비닐벤젠설포네이트, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 4-스티렌설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 이들의 염이 포함된다.
에틸렌계 불포화 인 함유 산 단량체의 예에는 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트, 디에틸 알릴포스포네이트, 알릴포스폰산 및 이들의 염이 포함된다.
적합한 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii3)은 알릴 알코올, 비닐 알코올, N-메틸올아크릴아미드, 1-펜텐-3-올, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 말레에이트 및 글리세롤 운데세노에이트와 같은 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
적합한 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 (iii4)는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸(메트)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)(메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3-4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 2-메틸-2-비닐옥시란, 3,4-에폭시-1-사이클로헥센, 글리시딜 프로파길 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 아세토아세틸 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii5)은 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세트아미도-에틸(메틸)아크릴레이트, (2-아세토아세트아미도-2-메틸프로필) (메트)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-((메트)아크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트, (4-((메트)아크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)의 제조에 적합한 1차 또는 2차 아미노기 를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 (iii6)은 (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-에틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, 에틸렌계 불포화 산의 아미노알킬 에스테르, 예를 들어 2-아미노 에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, (2-(N-tert-부톡시카보닐아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N-3-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드로부터 선택될 수 있다. 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 (iii6)은 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-(3-아미노프로필) (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-3-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸] (메트)아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 메타크릴아미드 폴리(에틸렌 글리콜) 아민 하이드로클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아세톡시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii7)은 1-아세톡시-1,3-부타디엔, 디아세톤아크릴아미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 이소시아네이토 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii8)은 2-이소시아네이트에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 이소시아네이트, 비닐 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 알콕시실릴 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii9)은 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-부테닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 5-헥세닐트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 11-알릴옥시운데실트리메톡시실란, 알릴페닐프로필트리에톡시실란, [(5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)에틸]트리메톡시실란, (5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란, n-알릴-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄 노르보네닐트리에톡시실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 알콕시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii10)은 N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알콕시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이다.
적합한 디옥솔라논 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii11)은 글리세롤 카보네이트 (메트)아크릴레이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 할라이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii12)은 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 2-(클로로메틸) (메트)아크릴레이트, 2,3-디클로로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 티올 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii13)은 알릴 머캅탄, N-아크릴로일-시스테아민 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 하이드록실아민 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii14)은 아크릴로하이드록삼산으로부터 선택될 수 있다.
적합한 옥사졸리노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii15)은 옥사졸린 치환 아크릴 에스테르로부터 선택될 수 있다. 적합한 옥사졸린 치환 아크릴 에스테르 및 이의 합성은 US 6,063,885에 기재되어 있다.
적합한 아지리디노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii16)은 2-(아지리딘-1-일)에틸 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
적합한 이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii17)은 2-[(2-메틸프로프 -2-에노일)옥시]에틸 (3E)-3-(알킬이미노)부타노에이트로부터 선택될 수 있다. 이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii17)은 문헌[Esser, R.J., Devona, J.E., Setzke, D.E. and Wagemans L. Prog. Org. Coat., 1999, 36 (1-2) 45-52 & Yu, Z., Alesso, S., Pears, D., Worthington, P.A., Luke, R.W.A., Bradley, M., Tetrahedron Lett., 2000, 41 (46) 8963-8967]에 기재된 바와 같이 1차 또는 2차 아미노산과 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
적합한 카보디이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii18)은 N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-사이클로헥실 카보디이미드, N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-부틸 카보디이미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 카보디이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물의 합성은 문헌[Pham, HH and Winnik, MA, J Polym Sci A Polym Chem, 2000, 38, 855-869]에 기술되어 있다.
적합한 글리콜 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii19)은 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리글리콜 부분 에스테르 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 하이드라지도 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii20)은 2-프로펜산 하이드라지드, 메타크릴로일 하이드라지드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 알데하이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii21)은 (메트)아크롤레인, 2-에틸아크롤레인, 3-메틸-2-부테날, 티글릭 알데하이드, 크로톤알데하이드, 3-메틸크로톤알데하이드, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 4-펜테날,2,2-디메틸-4-펜테날, 2,4-헵타디에날, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 케톤 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 (iii22)은 1-펜텐-3-온, 3-부텐-2-온, 4-메톡시-3-부텐-2-온, 3-펜텐-2-온, 2-사이클로펜텐-1-온, 2-사이클로헥센-1-온 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
단량체 (iii)는 본 발명에 따른 실란 화합물 (III)의 작용기 (III-b) 또는 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)와 반응성인 작용기 (I-a)를 제공한다. 또한, 이의 극성 때문에 중합체 분산액의 특성에 영향을 줄 수 있다. 이들 단량체의 유형 및 양은 그에 따라 결정된다. 전형적으로, 이러한 양은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량%이다. 따라서, 에틸렌계 불포화 화합물 (iii)은 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5　중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 에틸렌계 불포화 화합물 (iii)은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한에 의해 정의된 임의의 범위가 여기에 개시되어 있음을 이해할 것이다.
대표적인 비닐-방향족 단량체 (iv)는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐을 포함한다. 하나 이상의 비닐-방향족 화합물 (vi)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비닐-방향족 단량체 (iv)는 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 비닐-방향족 화합물 (vi)은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%, 또는 0 내지 70 중량%, 또는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물 (iv)은 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 80　중량% 이하, 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1　중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비닐 방향족 화합물 (iv)은 또한 전혀 존재하지 않을 수도 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르 (v)는 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 tert-알킬 에스테르 및 메타크릴산과 베르사트산, 네오데칸산 또는 피발산과 같은 네오산의 글리시딜 에스테르과의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합이 바람직하다.
전형적으로, 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르 (v)는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35　중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12　중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 상기 정의된 단량체와 상이한 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 비닐 카복실레이트 (vi) 및/또는 2개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (vii)로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 카복실레이트 단량체 (vi)는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로, 비닐 에스테르 단량체는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이하, 16　중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 적어도 2개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (vii)는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의 양으로 본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위한 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 이들 단량체는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 4　중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중합체에 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체 (vii)(본원에서 다작용성 단량체라고 함)는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (vii)는 바람직하게는 디비닐 벤젠, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체 (I)의 제조를 위한 상기 정의된 단량체의 양은 100 중량%까지 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법:
본 발명에 따른 라텍스 중합체 (I)는 본원에 정의된 바와 같은 단량체 혼합물을 사용하여 당업자에게 공지된 임의의 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. EP-A 792 891에 기재된 방법이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 중합체 (I)를 제조하기 위한 에멀젼 중합에서 시드 라텍스(seed latex)가 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 시드 입자가 사용될 수 있다.
시드 라텍스 입자는 바람직하게는 중합체에 사용된 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 따라서 시드 라텍스 입자 양의 하한은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 양의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한에 의해 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함됨을 이해할 것이다.
전술한 중합체 라텍스의 제조 방법은 하나 이상의 유화제의 존재 또는 부재 하, 하나 이상의 콜로이드의 존재 또는 부재 하 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125 ℃를 포함한 모든 값과 그 사이의 서브-값(sub-value)을 포함한다.
본 발명을 수행하는 경우 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적에 효과적인 수용성(water-soluble) 및/또는 유용성(oil-soluble) 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 당 기술 분야에 잘 알려져 있으며 예를 들어 아조 화합물(예컨대 AIBN, AMBN 및 시아노발레르산 등) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예를 들어 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시보레이트, 및 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드, 및 3급 부틸 퍼벤조에이트와 같은 에스테르 및 무기 개시제와 유기 개시제의 조합을 포함한다.
개시제는 원하는 속도로 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 개시제의 양이면 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%이다. 개시제의 양은 특히 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5 중량%를 포함한 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다.
상기 언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 당업계에 잘 알려진 바와 같이 단독으로 또는 하나 이상의 적합한 환원제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 이황산염, 알칼리 금속 및 암모늄 수소 아황산염, 티오황산염, 아디티온산염(dithionite) 및 포름알데하이드 설폭실레이트, 뿐만 아니라 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 황산철(II), 나프탄산제1구리, 글루코스, 메탄설폰산나트륨과 같은 설폰산 화합물, 디메틸아닐린과 같은 아민 화합물 및 아스코르브산을 포함할 수 있다. 환원제의 양은 바람직하게는 중합 개시제의 중량부당 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 입자를 안정화시키는데 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정에 통상적인 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들은 수상 및/또는 단량체 상에 첨가될 수 있다. 시드 공정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로서의 입자의 안정화, 입자간 접촉 최소화 및 응고 방지를 지원하기 위해 선택된 양이다. 비시드(non-seeded) 공정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 주기 위해 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는 예를 들어 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메탈릴설폰산과 같은 불포화 탄화수소설폰산 및 이의 염을 포함한 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염; 예를 들어, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산과 같은 방향족 탄화수소산 및 이의 염; 예를 들어 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 설포숙시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 소듐 알킬 에스테르, 에톡실화 알킬페놀 및 에톡실화 알코올; 지방 알코올(폴리)에테르설페이트를 포함한다.
계면활성제의 종류와 양은 전형적으로 입자의 수, 그 크기 및 그 조성에 따라 결정된다. 전형적으로, 계면활성제는 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 특히 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19 중량%를 포함한 모든 값과 그 사이의 서브-값을 포함한다. 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행될 수 있다.
상기 기재된 계면활성제 대신에 또는 이와 함께 다양한 보호 콜로이드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 부분적으로 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 다당류, 및 분해된 다당류, 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함한 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다.
당업자는 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 딥 성형 용도에 적합하게 만들기 위해 선택되는 극성 작용기를 가지는 단량체, 계면활성제 및 보호 콜로이드의 유형 및 양을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 임계 응고 농도로 결정되는 특정 최대 전해질 안정성이 30 mmol/l 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만 CaCl2인 것이 바람직하다(pH 10 및 23 ℃에서 0.1%의 조성물의 총 고형분 함량(total solids content)에 대해 결정됨).
전해질 안정성이 너무 높으면 딥 성형 공정에서 중합체 라텍스를 응고시키기 어려워 침지된 몰드(immersed mold)에서 중합체 라텍스의 연속적인 필름이 형성되지 않거나 결과물의 두께가 불균일해 질 것이다.
중합체 라텍스의 전해질 안정성을 적절하게 조정하는 것은 당업자의 일상적인 일이다. 전해질 안정성은 예를 들어 중합체 라텍스 제조에 사용되는 단량체, 특히 극성 작용기를 함유하는 단량체의 양과 선택뿐만 아니라 안정화 시스템, 예를 들어 중합체 라텍스를 제조하기 위한 에멀젼 중합 공정의 선택과 양과 같은 다양한 특정 요인에 따라 달라질 것이다. 안정화 시스템은 계면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 포함할 수 있다.
당업자는 본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위해 선택된 단량체 및 이들의 상대적인 양에 따라 안정화 시스템을 조정하여 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성할 수 있을 것이다.
추가로 완충 물질과 킬레이트제의 존재 하에 에멀젼 중합을 수행하는 것이 종종 바람직하다. 적합한 물질은 예를 들어 알칼리 금속 인산염 및 피로인산염(완충제 물질) 및 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트제의 양은 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%이다.
또한, 에멀젼 중합에서 연쇄이동제(chain transfer agent)(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 제제는 예를 들어 티오에스테르, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 머캅탄과 같은 유기 황 화합물이며, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄이 바람직하다. 존재하는 경우 연쇄이동제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
또한 중합 공정에 부분 중화를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 당업자는 이 파라미터를 적절하게 선택함으로써 필요한 제어가 달성될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해 다양한 기타 첨가제 및 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 광증백제, 가교결합제, 촉진제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트제를 포함한다. 공지의 소포제로는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 들 수 있다. 통상적인 공지의 습윤제로는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포숙시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 들 수 있다. 전형적인 증점제로는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 개질된 셀룰로스 또는 미립자 증점제, 예컨대 실리카 및 점토를 들 수 있다. 전형적인 가소제로는 미네랄 오일, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 들 수 있다. 산화아연이 적합한 가교결합제이다. 이산화티탄(TiO2), 탄산칼슘 및 점토가 전형적으로 사용되는 충전제이다. 공지의 촉진제 및 이차 촉진제로는 아연 디에틸 디티오카바메이트, 아연 디부틸 디티오카바메이트, 아연 디베닐 디티오카바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPD), 크산테이트 등의 디티오카바메이트, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT) 등의 티우람, 및 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘(OTBG) 등의 아민을 들 수 있다.
적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 실란 화합물 (II):
본 발명에 따르면, 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 임의의 실란 화합물 (II)이 사용될 수 있다. 실란 화합물 (II)은 황 가황이 사용되지 않더라도 최종 딥 성형 물품의 엘라스토머 필름이 원하는 기계적 특성을 나타내도록 보장할 수 있다.
열 가역성 결합 (II-b)은 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심, 아실하이드라존, 알돌, 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실란 화합물 (II)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, X는 바람직하게는 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심, 아실하이드라존, 알돌, 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 열 가역성 결합 (II-b)이고; R은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌, 실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이다.
적합한 실란 화합물 (II)은 비스[3-(트리알콕시실릴프로필)] 디설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 테트라설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 카보네이트, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 우레아, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 티오우레아, 2-하이드록시-3-[3-(트리알콕시실릴)프로폭시]프로필 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 2-하이드록시-7-(트리알콕시실릴)헵틸 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 9,9-디알콕시-1,1,1-트리하이드록시-10-옥사-5-티아-1,9-디실라도데칸-4-온, N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3-(트리하이드록시실릴)프로펜아미드, (트리알콕시실릴)메틸 N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]카바메이트, (7E)-4,4,12,12-테트라알콕시-3,13-디옥사-8-아자-4,12-디실라펜타덱-7-엔, 4,4,11,11-테트라알콕시-3,6,12-트리옥사-4,11-디실라테트라데칸-7-올, 4,4,10,10-테트라알콕시-7-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3,6,8,11-테트라옥사-4,10-디실라트리데칸, 올리고머 실록산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 메톡시기 및 에톡시기, 보다 바람직하게는 에톡시기로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 용어 "올리고머 실록산"은 US 8,728,345 B2에 기술된 바와 같이 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 따라 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 200 내지 2,000 Da 범위인 실록산을 지칭한다. 올리고머 실록산의 적합한 예는 CoatOSil MP-200, CoatOSil T-Cure 및 Silquest VX-225를 포함하며, 모두 Momentive Performance Materials (USA)에서 상업적으로 입수할 수 있다.
바람직하게는, 실란 화합물 (II)은 비스[3-(트리에톡시실릴프로필)] 디설파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라설파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 카보네이트, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 우레아, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 티오우레아, 2-하이드록시-3-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]프로필 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 2-하이드록시-7-(트리에톡시실릴)헵틸 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 9,9-디에톡시-1,1,1-트리하이드록시-10-옥사-5-티아-1,9-디실라도데칸-4-온, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리하이드록시실릴)프로펜아미드, (트리에톡시실릴)메틸 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]카바메이트, (7E)-4,4,12,12-테트라에톡시-3,13-디옥사-8-아자-4,12-디실라펜타덱-7-엔, 4,4,11,11-테트라에톡시-3,6,12-트리옥사-4,11-디실라테트라데칸-7-올, 4,4,10,10-테트라에톡시-7-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3,6,8,11-테트라옥사-4,10-디실라트리데칸, 올리고머 실록산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 실란 화합물 (II)은 하나의 말단 실란 작용기 (IV-a), 및 제2 실란 화합물 (IV)의 추가 작용기 (IV-b)와 열 가역성 결합 (IV-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)를 포함하는 제1 화합물 (IV)로부터 중합체 라텍스 조성물에서 동일계내에서 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 제1 실란 화합물은 제2 실란 화합물과 동일하거나 또는 제1 실란 화합물은 제2 실란 화합물과 상이할 수 있다. 당업자는 제1 실란 화합물의 추가 작용기 (IV-b)가 제2 실란 화합물의 추가 작용기와 열 가역성 결합 (IV-c)을 형성할 수 있어야 한다는 것을 이해할 것이다.
제1 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b) 및/또는 제2 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)는 차단될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "차단된"은 화합물의 작용기와 차단제의 반응으로부터 유도된 부가물에 대한 것으로, 상기 부가물은 열적으로 불안정하고 40 ℃ 이상의 온도와 같은 승온에서 해리(dissociate)(비차단(unblock))된다. 적합한 차단제의 예는 중합체 라텍스 조성물의 열처리 동안, 예를 들어 40 내지 120 ℃, 예컨대 60 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 비차단되는 물질을 포함한다. 당업자는 적합한 차단이 각각의 작용기에 좌우된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 아미노 작용기 및 하이드록시 작용기는 tert-부틸카보닐로 차단될 수 있다. 티올 작용기는 (C5-C9)알킬 카복실산으로 차단될 수 있다. 이소시아네이토 작용기는 메탄올 및 n-부탄올과 같은 탄소 원자수 1 내지 6의 지방족 알코올, 사이클로헥산올과 같은 지환식 알코올 및 페놀과 같은 페놀 화합물로 차단될 수 있다. 적합한 차단된 실란 화합물은 S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리에톡시실란과 같은 S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란을 포함한다.
본 발명에 따르면, 실란 화합물 (IV)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R3은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Y는 작용기 (IV-b)이다.
작용기 (IV-b)는 바람직하게는 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 실란 화합물 (IV)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 메톡시기 및 에톡시기, 보다 바람직하게는 에톡시기로부터 선택된다.
바람직하게는, 실란 화합물 (IV)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란), 디에톡시 (3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 아미노 프로필 트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란, 노르보네닐트리에톡시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리에톡시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리메톡시실란, 시아노메틸 [3-(트리메톡시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리에톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I) 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 보다 더 바람직하게는 92 내지 99.8 중량% 및 가장 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%의 라텍스 중합체 (I)를 포함할 수 있다. 따라서, 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 중량%, 또는 82 중량%, 또는 85　중량%, 또는 86 중량%, 또는 88 중량%, 또는 90 중량%, 또는 92 중량%, 또는 94 중량%, 또는 95 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 99.9 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96　중량%일 수 있다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 실란 화합물 (II)을 포함할 수 있다. 실란 화합물 (II)의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1　중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량% 또는 0.6 중량%, 또는 0,8 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%일 수 있다. 실란 화합물 (II)의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 18 중량%, 또는 15 중량%, 또는 14　중량%, 또는 12 중량%, 또는 10 중량%, 또는 9　중량%, 또는 8 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한에 의해 형성되는 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 개시된다는 것을 이해할 것이다.
실란 화합물 (II)을 포함하는 본 발명의 라텍스 조성물은 실란 화합물 (V)을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 실란 화합물 (V)은 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함한다. 실란 화합물 (II)과 실란 화합물 (V)의 조합은 놀랍게도 최종 딥 성형 물품의 파단 신율(EB)을 향상시킨다.
라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (I-a)의 유형에 따라 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실란 화합물 (V)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Z는 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 작용기 (V-b)이다. 바람직하게는 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)는 상술한 바와 같이 차단될 수 있다.
적합한 실란 화합물 (V)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 메톡시기 및 에톡시기, 보다 바람직하게는 에톡시기로부터 선택된다.
바람직하게는, 실란 화합물 (V)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란), 디에톡시 (3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 아미노 프로필 트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란, 노르보네닐트리에톡시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리에톡시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리메톡시실란, 시아노메틸 [3-(트리메톡시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리에톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.8 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 92 내지 99.5 중량% 및 가장 바람직하게는 95 내지 99.2 중량%의 라텍스 중합체 (I)를 포함할 수 있다. 따라서, 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 중량%, 또는 82 중량%, 또는 85 중량%, 또는 86 중량%, 또는 88 중량%, 또는 90 중량%, 또는 92 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 99.8 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96 중량%, 또는 95 중량%, 또는 94 중량%, 또는 93 중량%일 수 있다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5　중량%의 실란 화합물 (II)을 포함할 수 있다. 실란 화합물 (II)의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량% 또는 0.6 중량%, 또는 0,8 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1.5　중량%, 또는 2 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%일 수 있다. 실란 화합물 (II)의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 18 중량%, 또는 15 중량%, 또는 14 중량%, 또는 12 중량%, 또는 10 중량%, 또는 9 중량%, 또는 8 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 실란 화합물 (V)을 포함할 수 있다. 실란 화합물 (V)의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1　중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량% 또는 0.6 중량%, 또는 0,8 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%일 수 있다. 실란 화합물 (V)의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 18 중량%, 또는 15 중량%, 또는 14 중량%, 또는 12 중량%, 또는 10 중량%, 또는 9 중량%, 또는 8 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한에 의해 형성되는 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 개시된다는 것을 이해할 것이다.
실란 화합물 (II) 대 실란 화합물 (V)의 질량비는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 80:1 내지 1:80, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10일 수 있다.
라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (I-a) 및 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)는 다음 조합을 제공하도록 선택될 수 있다:
- 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 티올로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 카복실산 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 에폭시, 티올, 하이드록시, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜기, 에스테르기, 및 아세톡시로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 하이드록실로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알콕시실릴, 카복실산 작용기; 이소시아네이토, 1차 또는 2차 아미노, 알데하이드, 보론산 및 에스테르기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 에폭시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실 및 에스테르기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 아세토아세틸로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 이소시아네이토, 알데하이드, 하이드라진, 하이드라지드 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 에폭시, 에스테르기 및 디옥솔라논기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 아세톡시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드라지도 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 이소시아네이토로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실, 1차 또는 2차 아미노 및 티올로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 알콕시실릴로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실 및 알콕시실릴로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 알콕시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 에스테르기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 에스테르기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 카복실산기 및 에스테르기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 디옥솔라논기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 할라이드 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 티올 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산 작용기 또는 이소시아네이토로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 하이드록실아민으로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 옥사졸리노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 아지리디노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 또는 하이드록실로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 이미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 카보디이미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 글리콜기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 하이드라지도로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 알데하이드로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 아세토아세틸, 하이드록실아민 또는 하이드라지도로부터 선택되며;
- 작용기 (I-a)는 케톤으로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록시로부터 선택된다.
바람직하게는, 라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (I-a)와 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)의 반응에 의해 형성된 결합은 열 가역성이다.
하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물 (III):
본 발명에 따르면, 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (IIIb)를 포함하는 임의의 실란 화합물 (III)이 사용될 수 있다. 실란 화합물 (III)은 황 가황이 사용되지 않더라도 최종 딥 성형 물품의 엘라스토머 필름이 원하는 기계적 특성을 나타내도록 보장할 수 있다.
열 가역성 결합 (III-c)은 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심, 아실하이드라존, 알돌, 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실란 화합물 (III)은 하기 구조식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; R3은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Y는 작용기 (III-b)이다.
작용기 (III-b)는 바람직하게는 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실란 화합물 (III)의 작용기 (III-b)는 상술한 바와 같이 차단될 수 있다.
적합한 실란 화합물 (III)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리알콕시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 메톡시기 및 에톡시기, 보다 바람직하게는 에톡시기로부터 선택된다.
바람직하게는, 실란 화합물 (III)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란), 디에톡시 (3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 아미노 프로필 트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란, 노르보네닐트리에톡시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리에톡시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리메톡시실란, 시아노메틸 [3-(트리메톡시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일) 머캅토프로필 트리에톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 보다 더 바람직하게는 92 내지 99.8 중량% 및 가장 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%의 라텍스 중합체 (I)를 포함할 수 있다. 따라서, 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 80 중량%, 또는 82 중량%, 또는 85 중량%, 또는 86 중량%, 또는 88 중량%, 또는 90 중량%, 또는 92 중량%, 또는 94 중량%, 또는 95 중량%일 수 있다. 라텍스 중합체 (I)의 입자의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 99.9 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99 중량%, 또는 98 중량%, 또는 97 중량%, 또는 96　중량%일 수 있다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 실란 화합물 (III)을 포함할 수 있다. 실란 화합물 (III)의 양에 대한 하한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 0.1　중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량% 또는 0.6 중량%, 또는 0,8 중량%, 또는 1 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%일 수 있다. 실란 화합물 (III)의 양에 대한 상한은 본원에 기재된 본 발명의 라텍스 중합체 (I)의 입자 및 실란 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 18 중량%, 또는 15 중량%, 또는 14 중량%, 또는 12 중량%, 또는 10 중량%, 또는 9 중량%, 또는 8 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한에 의해 형성되는 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 개시된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면 라텍스 중합체 (I)는 전술한 바와 같이 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 실란 화합물 (II) 또는 실란 화합물 (III)은 예를 들어 본 발명의 중합체 라텍스로부터 엘라스토머 필름을 포함하는 물품을 형성하기 전에 임의의 적합한 단계에서 라텍스 중합체 (I)의 입자를 포함하는 수득된 중합체 라텍스에 첨가된다. 예를 들어, 실란 화합물 (II) 또는 실란 화합물 (III)은 딥 성형 조성물에 배합하기 전 또는 후에 라텍스 중합체 (I)를 포함하는 중합체 라텍스에 첨가될 수 있다. 실란 화합물 (V)에 대해서도 동일하게 적용된다. 실란 화합물 (V)은 예를 들어 본 발명의 중합체 라텍스로부터 엘라스토머성 필름을 포함하는 물품을 형성하기 전, 뿐만 아니라 실란 화합물 (II)의 첨가 전 또는 후에 임의의 적합한 단계에서 라텍스 중합체의 입자를 포함하는 수득된 중합체 라텍스에 첨가될 수 있다.
라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (I-a) 및 실란 화합물 (III)의 작용기 (III-b)는 라텍스 중합체 (I) 상의 작용기 (I-a)와 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)의 조합에 대해 전술한 조합을 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 다가 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다가 양이온은 산화아연, 산화마그네슘 또는 산화철과 같은 금속 산화물일 수 있다.
라텍스 조성물의 제조
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합 후 작용기 (I-a)를 생성하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 조성물을 에멀젼 중합 공정으로 중합하여 작용기 (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체 (I)의 입자를 포함하는 라텍스를 얻는 단계; 및 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 실란 화합물 (II)을 첨가하거나, 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물 (III)을 첨가하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함하는 화합물 (V)이 실란 화합물 (II)의 첨가 전, 도중 또는 후에 첨가될 수 있다. 라텍스 중합체 (I), 실란 화합물 (II), 실란 화합물 (III), 실란 화합물 (IV), 실란 화합물 (V) 및 전술한 이들의 상대적인 양에 대한 모든 변형이 사용될 수 있다.
딥 성형 물품의 제조를 위한 화합된 라텍스 조성물:
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 딥 성형 공정에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 한 측면에 따르면, 중합체 라텍스 조성물은 딥 성형 공정에 직접 사용될 수 있는 경화성 중합체 라텍스 화합물의 조성물을 생성하도록 화합된다. 얇은 일회용 장갑을 제조하기 위한 위한 디핑의 경우 재현 가능한 우수한 물리적 필름 특성을 얻기 위해, 화합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해 pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 내지 10의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 비지지형(unsupported) 및/또는 지지형 재사용 장갑(supported reusable glove)을 제조하기 위해, 화합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해 pH 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 화합된 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물, 선택적으로 pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 수산화물 및 선택적으로 항산화제, 안료, TiO2, 충전제, 예컨대 실리카계 충전제 및 분산제로부터 선택되는 이들 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 함유한다. 적합한 실리카계 충전제는 발연 실리카 및 침전 실리카를 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 배합하는 대신에 상기 정의된 바와 같은 라텍스 중합체 (I)를 포함하는 중합체 라텍스가 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 또한 배합될 수 있으며, 배합 단계 도중 또는 후에 상기 정의된 바와 같은 실란 화합물 (II) 또는 상기 정의된 바와 같은 실란 화합물 (III)을 첨가하여 본 발명의 화합된 라텍스 조성물을 제공할 수 있다. 추가로, 상기 정의된 바와 같은 실란 화합물 (V)이 중합체 라텍스 (I) 및 실란 화합물 (II)을 포함하는 라텍스 중합체 조성물의 배합 도중 또는 후에 첨가될 수 있다. 물론, 라텍스 중합체 (I), 실란 화합물 (II), 실란 화합물 (III), 실란 화합물 (IV), 실란 화합물 (V) 및 이들의 상대적인 양에 대한 모든 변형이 사용될 수 있다.
티우람 및 카바메이트와 같은 촉진제 및 산화아연과 조합된 황과 같이 딥 성형 공정에 사용되는 통상적인 가황 시스템을 본 발명에 따른 화합된 중합체 라텍스 조성물에 첨가하여 경화될 수 있도록 하는 것이 가능하다. 대안적으로 또는 추가로, 예를 들어 화학적 가교결합을 달성하기 위해 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기에 적합한 다가 양이온 또는 다른 다작용성 유기 화합물과 같은 가교결합제 성분이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 다가 양이온 및/또는 실리카계 충전제가 본 발명에 따른 라텍스 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 다가 양이온은 금속 산화물, 바람직하게는 산화아연, 산화마그네슘, 산화철을 포함한다.
그러나, 본 발명의 화합된 라텍스 조성물이 황 가황제 및 황 가황 촉진제를 함유하지 않을 수 있고, 본 발명의 중합체 라텍스 화합물이 여전히 경화가능하여 필요한 인장 특성을 가진 딥 성형 물품을 제공하는 것이 본 발명의 특별한 이점이다. 특히 필름 두께가 최대 0.1 mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.08 mm인 매우 얇은 엘라스토머 필름의 기계적 특성을 적절하게 조정하기 위해 추가 가교결합제 성분으로서 다가 양이온, 예를 들어 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다.
적합하게는, 다가 양이온은 라텍스 중합체 (I)의 입자, 실란 화합물 (II) 또는 실란 화합물 (III) 및 존재하는 경우 실란 화합물 (V)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
산업용 장갑과 같은 특정 중부하 적용에서 딥 성형 물품의 기계적 강도를 더욱 증가시키기 위해 본 발명의 중합체 라텍스의 자가-가교결합 특성 외에 전술한 바와 같은 통상적인 황 가황 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
딥 성형 물품을 제조하기 위한 방법:
딥 성형 라텍스 물품의 제조를 위한 적합한 방법에서, 먼저 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드를 금속염 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지한다. 응고제는 일반적으로 물, 알코올 또는 이들의 혼합물 중의 용액으로서 사용된다. 응고제의 특정 예로서 금속염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연 및 염화알루미늄과 같은 금속 할로겐화물; 질산칼슘, 질산바륨 및 질산아연과 같은 금속 질산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 금속 황산염; 및 아세트산칼슘, 아세트산바륨 및 아세트산아연과 같은 아세트산 염일 수 있다. 염화칼슘 및 질산칼슘이 가장 바람직하다. 응고제 용액은 형성체(former)의 습윤 거동을 개선하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
그 후, 몰드를 욕에서 제거하고 선택적으로 건조한다. 이어 이렇게 처리된 몰드를 본 발명에 따른 화합된 라텍스 조성물에 침지시킨다. 이에 의해 몰드 표면에 얇은 라텍스 필름이 응고된다.
대안적으로, 복수의 디핑 단계, 특히 순차적인 두 디핑 단계에 의해 라텍스 필름을 얻는 것도 가능하다.
그 후, 라텍스 조성물로부터 몰드를 제거하고 선택적으로 수 욕에 침지시켜 예를 들어 조성물로부터 극성 성분을 추출하고 응고된 라텍스 필름을 세척한다.
그 후, 라텍스 코팅된 몰드를 선택적으로 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서 건조시킨다.
마지막으로, 최종 필름 제품에 원하는 기계적 특성을 제공하기 위해 라텍스 코팅된 몰드를 40 내지 180 ℃의 온도, 예컨대 40 내지 160 ℃, 또는 40 내지 150 ℃, 또는 40 내지 130 ℃의 온도에서 열처리하고/하거나 UV 방사선에 노출시킨다. 그런 다음 최종 라텍스 필름을 몰드에서 제거한다. 열처리 기간은 온도에 따라 달라지며, 전형적으로 1분 내지 60분이다. 온도가 높을수록 필요한 처리 시간이 짧아진다.
대안으로 절단 및 밀봉 공정을 사용할 수 있다. 제1 단계에서 예를 들어 캐스팅(casting) 공정 및 가열 및/또는 UV 경화에 의한 선택적인 경화에 의해 중합체 라텍스의 연속 엘라스토머 필름을 제조한다. 다음 단계에서 두 개의 별도의 연속 엘라스토머 필름을 정렬하고 정렬된 연속 엘라스토머 필름을 미리 선택된 형상으로 절단/스탬핑(stamping)하여 미리 선택된 형상의 엘라스토머 필름의 중첩된 두 층을 얻는다. 엘라스토머 필름의 중첩된 층들을 적어도 중첩된 층의 미리 선택된 주변부에서 함께 결합(joining)하여 엘라스토머 물품을 형성한다. 함께 결합시키는 단계는 바람직하게는 열 밀봉(heat sealing) 및 용접(welding) 중에서 선택된 열적 수단을 사용하거나, 또는 접착(gluing)에 의해서나 가열과 접착의 조합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물 또는 본 발명의 화합된 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 건강 관리 디바이스, 예컨대 수술용 장갑, 검사용 장갑, 콘돔, 카테터, 풍선, 튜빙, 덴탈 댐 및 에이프런 또는 다양한 종류의 산업용 및 가정용 장갑 중에서 선택된 라텍스 제품에 특히 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 중합체 라텍스는 기재, 바람직하게는 텍스타일 기재의 코팅 및 함침에도 사용될 수 있다. 이에 따라 얻어지는 적합한 제품은 직물 지지 장갑(textile-supported glove) 및 예비 성형 개스킷이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다.
실시예:
다음 약어가 실시예에 사용된다.
MAA = 메타크릴산
Bd = 부타디엔
ACN = 아크릴로니트릴
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
tDDM = tert-도데실 머캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 4나트륨염
ZnO = 산화아연
TiO2 = 이산화티탄
TS = 인장강도
EB = 파단 신율(elongation at break)
FAB = 파단력(force at break)
이하 모든 부 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1: 라텍스 A의 제조
2 중량부(중합체 고형분 기준)의 무옥시란 시드 라텍스(oxirane-free seed latex)(평균 입자 크기 36 nm) 및 80 중량부의 물(시드 라텍스를 포함하는 단량체 100 중량부 기준)을 질소-퍼징된 오토클레이브(nitrogen-purged autoclave)에 첨가한 후 30 ℃로 가열하였다. 이어서, 물 2 중량부에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 브루골라이트(Bruggolite) FF6을 첨가한 다음, 물 2 중량부에 용해된 과황산나트륨 0.08 중량부를 첨가하였다. 그 다음에, 단량체(35 중량부의 ACN, 58 중량부의 Bd, 5 중량부의 MAA)를 0.6 중량부의 tDDM과 함께 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 10시간에 걸쳐 2.2 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 피로인산사나트륨 및 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중 0.13 중량부의 브루골라이트 FF6의 공-활성화제(co-activator) 공급물을 9시간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 전환율 95%까지 30 ℃에서 유지하여 45%의 총 고형분 함량(total solids content)을 얻었다. 0.08 중량부의 디에틸하이드록실아민 5% 수용액을 첨가하여 중합을 일시 중단시켰다. 수산화칼륨(5% 수용액)을 사용하여 pH를 pH 7.0으로 조정하고 잔류 단량체를 60 ℃에서 진공 증류하여 제거하였다. 원료 라텍스에 0.5 중량부의 윙스테이(Wingstay) L형 항산화제(수 중 60% 분산액)를 첨가하고, 수산화칼륨 5% 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하였다.
실시예 2: 라텍스 B의 제조
질소 퍼징된 오토클레이브에 단량체 100 중량부에 대해 물 185 중량부에 용해된 디페닐 옥사이드 디설포네이트 2.0 중량부를 채우고 70 ℃의 온도로 가열하였다. 0.1 중량부의 tDDM 및 0.05 중량부의 Na4EDTA를 0.7 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(수중 12% 용액)와 함께 초기 충전물에 분취량 첨가로 가하였다. 이어서, 45.4 중량부의 Bd, 14.6 중량부의 ACN 및 물 50 중량부에 용해된 5.0 중량부의 디페닐 옥사이드 디설포네이트의 용액을 6.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 1시간 후에 40 중량부의 GMA를 첨가하기 시작하여 6.5시간 동안 첨가하였다. 단량체의 첨가 후, 온도를 70 ℃에서 유지하였다. 99% 전환될 때까지 중합을 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 필터 스크린(90 μm)을 통해 체질하였다.
디핑 라텍스 실시예의 제조
라텍스 배합 및 숙성(maturation)
디핑 실시예 전체에 Synthomer Sdn. Bhd(말레이시아)에서 상업적으로 입수할 수 있는 있는 XNBR 등급의 라텍스를 사용하였다. 라텍스 제형 실시예를 표 1 및 표 2에 따라 phr(parts per hundred rubber)로 라텍스에 첨가하여 연속적으로 교반하면서 배합하였다. 사용된 촉진제는 아연 디에틸디티오카바메이트이다. 첨가제 A1은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란이고, 첨가제 A2는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드이고, 첨가제 A3은 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드이다. 이어서 교반하에 5% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 화합된 라텍스의 pH를 10.0으로 조정하고 총 고형분 함량이 18%가 되도록 희석한 다음, 25 ℃에서 적어도 16시간 동안 계속 교반하면서 숙성시켰다.
스페이드 디핑(Spade Dipping)
수동 또는 자동 디핑기(dipping machine)를 사용하여 스페이드 디핑을 수행하였다. 디핑 플레이트 몰드를 공기 순환식 오븐에서 70 ℃에서 컨디셔닝한(conditioned) 다음 60 ℃에서 질산칼슘 수용액 18-20 중량%와 탄산칼슘 2-3 중량%로 구성된 응고제 용액에 1초 동안 디핑하였다. 이어 디핑 플레이트 몰드를 75-85 ℃로 설정된 오븐에 일정 시간 동안 두었다가 60-65 ℃의 디핑 플레이트 몰드 온도에서 설정된 시간 동안 각 라텍스에 디핑하여 라텍스 디핑된 플레이트 몰드를 얻었다. 이어 라텍스 디핑된 플레이트 몰드를 100 ℃에서 1분 동안 오븐에서 겔화시키고 50-60 ℃에서 1분 동안 탈이온수 침출 탱크로 침출시킨 다음 오븐에서 120 ℃로 20분 동안 경화시켰다. 마지막으로, 경화된 라텍스를 플레이트 몰드에서 수동으로 벗겨냈다. 경화된 라텍스를 다른 물리적 시험 전에 적어도 16시간 동안 상대 습도 50%(±5) 및 23 ℃(±2)의 기후실에서 컨디셔닝하였다.
형성체 디핑(Former Dipping)
수동 또는 자동 디핑기를 사용하여 디핑을 수행하였다. 라이너 장갑을 형성체(former)에 장착하고 형성체를 공기 순환식 오븐에서 70 ℃에서 컨디셔닝한 다음 60 ℃에서 질산칼슘 수용액 18-20 중량%와 탄산칼슘 2-3 중량%로 구성된 응고제 용액에 1초 동안 디핑하였다. 형성체를 일정 시간 동안 75-85 ℃로 설정된 오븐에 두었다가 60-65 ℃의 형성체 온도에서 설정된 시간 동안 각 라텍스에 디핑한 다음, 꺼내 액적이 형성되지 않도록 계속 회전시켜 라텍스 디핑 형성체를 얻었다. 이어 라텍스 디핑된 형성체를 오븐에서 100 ℃에서 1분 동안 겔화시켜 필름 비드화한 후 50-60 ℃에서 1분 동안 탈이온수 침출 탱크로 침출시킨 다음 오븐에서 120 ℃에서 20분 동안 경화시켰다. 마지막으로, 경화된 라텍스 장갑을 형성체에서 수동으로 벗겨냈다. 장갑을 다른 물리적 시험 전에 적어도 16시간 동안 상대 습도 50%(±5) 및 23 ℃(±2)의 기후실에서 컨디셔닝하였다.
인장 특성의 결정(ASTM D6319 및 EN 455)
최종 장갑 또는 필름의 인장 특성을 ASTM D6319 및 EN455 시험 절차에 따라 시험하였다. 각 라텍스 화합물로부터 제조된 장갑 또는 필름의 손바닥 면적으로부터 덤벨 시편을 절단하였다. 비에이징(unaged) 샘플과 에이징(aged) 샘플("에이징"은 인장 특성을 시험하기 전 100 ℃에서 22시간 동안 오븐에 넣은 시편을 지칭함)을 신장계에서 시험하기 전에 23±2 ℃ 및 50±5% 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 필름 두께(mm)를 0.060-0.070 mm의 전형적인 필름 두께 값으로 측정하였다. 보고된 인장 강도(TS)는 시편이 파열될 때까지 연신하여 결정된 최대 인장 응력에 해당한다. 파단 신율(EB)은 파열이 발생하는 연신율에 해당한다. 파단력(FAB)은 파열이 발생하는 힘에 해당한다. Modulus 100, 300 및 500은 시편을 100, 300 및 500% 연신율로 연신하여 결정된 인장 응력에 해당한다.
응력 완화 시간
응력 완화 시간 실험을 DMA Q800 기기를 사용하여 인장 모드를 통해 지정된 온도(115 ℃, 135 ℃ 및 155 ℃)에서 변형 제어하에 수행하였다. 약 20 mm × 6 mm × 0.06 mm 크기의 필름 샘플을 0.01 N 미만의 정적 힘으로 인장 클램프에 장착하였다. 그 후, 축 방향 힘을 0 N로 조정하고 기기의 챔버를 3분 내에 목표 온도의 적어도 95%까지 가열하고 약 5분 동안 목표 온도에서 평형을 이루도록 하였다. 그런 다음 각 샘플에 순간적인 2% 변형을 가했다. 일정한 변형을 유지하면서 응력 감쇠를 최소 20분 동안 모니터링하였다. 응력 감쇠가 초기 값의 1/e에 도달하는 데 걸리는 시간이 응력 완화 시간이다.
내구성 결정
시험할 형성체 디핑된 장갑을 집게 손가락과 가운데 손가락 사이의 분기점으로부터 엄지손가락 아래의 소매 선(cuff line)까지 직선으로 가위를 사용하여 절단하였다. 엄지손가락과 손가락 샘플 절단 조각을 바깥쪽 가장자리를 따라 엄지손가락 끝에 있는 지점까지 유지시켰다. 샘플을 열고 집게 손가락의 끝을 자동화된 응력 및 완화 장치의 상단 조 (jaw)내로 부착시키고 클램프를 닫았다. 샘플의 하부 영역을 하부 클램프에서 조 사이에 부착하고 클램프를 닫았다. 샘플의 자유 "날개(wing)"를 마스킹 테이프를 사용하여 시험 장치의 사이드바에 부착시켰다. 시험 장치를 pH 4의 시트르산 수용액을 함유하는 비이커 내에 두어 엄지손가락과 집게손가락 사이의 분기점을 산 수용액 속에 완전히 침지시켰다. 시험 장치를 제로(0)로 설정하고 시험을 시작하였다. 시험을 25 ℃에서 수행하였다. 샘플이 파손되고 파단점에 도달하는 데 필요한 사이클 수가 기록되면 측정이 자동으로 중지된다. 시험을 5회 반복하여 평균을 구하고, 각 시험에 신선한 구연산 수용액을 사용하였다. 보고된 내구성(분)은 평균 사이클 수(샘플 실패를 유발하는 데 필요한 평균 사이클 수)를 267(시간당 총 사이클)로 나눈 다음 60을 곱한 값에 해당한다. 시험을 300분 후에 중단시키거나, 실패할 때까지 하였다. 피로 내구성은 바람직하게는 60분 이상이다. 성능 수준은 60분 미만인 경우 실패, 60 내지 120분인 경우 낮음, 120 내지 240분인 경우 보통; 또는 240분 이상이면 우수로 분류할 수 있다.
스페이드 디핑을 위한 라텍스 배합 제형 및 숙성을 표 1(실시예 1 내지 9 및 비교예 1)에 나타내었다:
표 2(실시예 10 내지 15 및 비교예 2)에 형성체 디핑을 위한 라텍스 배합 제형 및 숙성을 나타내었다.
형성체 디핑을 위한 라텍스 배합 제형 및 숙성
부 (phr) 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 2
라텍스 A 100 100 100 100 100 100 90
라텍스 B - - - - - - 10
ZnO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TiO2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
황 - - - - - - -
촉진제 - - - - - - -
첨가제 A1 0.70 - 0.35 0.70 0.70 - -
첨가제 A2 - 0.70 0.35 0.35 0.70 - -
첨가제 A3 - - - - - 0.8 -
상술된 제조된 그대로의 필름에 대한 인장 데이터를 측정하고 표 3 내지 6에 정리하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 대한 비에이징 결과
샘플 ASTM D6319 EN 455
두께 (mm) TS (MPa) EB (%) 모듈러스 두께 (mm) FAB (N)
100 300 500
비교예 1 0.066 26.0 590 1.9 3.8 10.4 0.065 7.2
실시예 1 0.068 26.2 585 2.1 4.3 11.7 0.067 7.3
실시예 2 0.068 24.1 592 1.9 3.9 10.4 0.067 7.5
실시예 3 0.064 28.4 598 2.3 4.6 11.7 0.066 7.3
실시예 4 0.067 23.6 592 2.0 3.9 10.3 0.068 7.0
실시예 5 0.068 26.0 639 1.8 3.5 8.0 0.065 6.3
실시예 6 0.065 25.4 630 1.9 3.6 8.6 0.065 6.5
실시예 7 0.069 26.6 600 1.9 3.9 10.2 0.067 7.3
실시예 8 0.064 25.3 565 2.1 4.6 13.4 0.066 7.4
실시예 9 0.068 27.3 608 2.1 4.2 10.6 0.066 6.2
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 대한 에이징 결과
샘플 ASTM D6319 EN 455
두께 (mm) TS (MPa) EB (%) 모둘러스 두께 (mm) FAB (N)
100 300 500
비교예 1 0.071 32.7 534 2.4 5.8 21.8 0.064 8.1
실시예 1 0.070 34.9 562 2.6 6.0 19.5 0.068 8.6
실시예 2 0.067 37.7 578 2.5 5.7 18.4 0.066 9.0
실시예 3 0.067 37.8 582 2.5 6.1 18.2 0.064 8.8
실시예 4 0.065 35.3 617 2.2 4.5 12.2 0.067 8.3
실시예 5 0.068 33.0 644 2.0 3.9 9.6 0.065 8.3
실시예 6 0.066 34.8 621 2.2 4.5 11.8 0.066 8.3
실시예 7 0.072 36.5 587 2.3 5.3 16.3 0.067 8.7
실시예 8 0.067 36.0 561 2.5 5.9 20.6 0.061 7.8
실시예 9 0.067 35.3 621 2.2 4.7 12.2 0.066 8.3
비교예들(비교예 1)은 통상적인 황 및 촉진제 경화 라텍스이다. 표 3(비에이징 샘플)에 나타낸 바와 같이, 실란을 포함하는 모든 샘플(실시예 1 내지 9)의 인장 특성은 비교예 1과 비슷하였다. 표 4에 나타낸 에이징 샘플에서, 실란을 포함하는 모든 샘플(실시예 1 내지 9)은 비교예 1에 비해 더 부드럽고, 즉 모듈러스 500(M500)이 더 낮고 인장 강도(TS)가 더 높으며 파단 신율(EB)이 더 높다.
실시예 1 및 8은 첨가제 A1을 단독으로 사용한 실시예를 나타내고; 실시예 2 및 7은 첨가제 A2를 단독으로 사용한 실시예를 나타낸다. 두 실란 모두 함량(phr)을 증가시켜 사용했을 때 비교예 1과 비슷한 인장 특성을 보였다.
실시예 3 및 9에 나타낸 바와 같이, 첨가제 1을 첨가제 2 또는 첨가제 3과 1:1의 비율로 조합하여 사용한 경우, 두 실시예 모두 유사한 TS를 나타내었고 EB 측면에서 개선과 더 낮은 M500을 나타내었다.
실시예 10 내지 15 및 비교예 2에 대한 비에이징 결과
샘플 ASTM D6319 EN 455
두께 (mm) TS (MPa) EB (%) 모듈러스 두께 (mm) FAB (N)
100 300 500
비교예 2 0.061 32.7 583 2.7 6.3 17.3 0.060 6.6
실시예 10 0.063 32.0 656 2.1 3.8 8.6 0.061 7.1
실시예 11 0.063 35.1 671 2.1 3.8 8.2 0.061 7.8
실시예 12 0.062 32.4 665 2.0 3.6 7.9 0.061 7.3
실시예 13 0.061 36.2 603 2.7 5.6 14.5 0.060 7.3
실시예 14 0.062 33.9 615 2.5 5.1 12.4 0.062 7.5
실시예 15 0.058 37.3 547 3.5 8.3 27.1 0.056 7.7
실시예 10 내지 14 및 비교예 2에 대한 에이징 결과
샘플 ASTM D6319 EN 455
두께 (mm) TS (MPa) EB (%) 모듈러스 두께 (mm) FAB (N)
100 300 500
비교예 2 0.064 39.2 548 3.2 8.9 29.2 0.061 8.3
실시예 10 0.066 40.9 647 2.2 4.2 10.5 0.062 8.8
실시예 11 0.066 39.8 683 2.0 3.5 7.8 0.062 9.3
실시예 12 0.066 43.2 661 2.1 4.0 9.8 0.062 8.7
실시예 13 0.063 39.5 629 2.5 5.0 12.8 0.061 8.9
실시예 14 0.066 41.2 616 2.5 5.3 14.3 0.061 9.1
실시예 15 0.059 40.6 555 3.4 8.1 27.7 0.062 8.8
비교예 2는 촉진제가 없는 라텍스 제형을 사용하였다. 표 5(비에이징 샘플)에 나타낸 바와 같이, 실란을 포함하는 모든 샘플(실시예 10 내지 15)의 인장 특성은 비교예 2와 비슷하였다. 표 6에 나타내 바와 같이, 에이징 샘플에서도 유사한 거동이 관찰되었으며, 실란을 함유한 모든 샘플(실시예 10 내지 15)이 더 부드럽고 더 높은 EB를 가졌다. 실시예 11에 나타낸 바와 같이 화합물 (II)을 단독으로 사용하면 인장 강도는 비슷하였지만 가장 높은 EB와 가장 부드러운 특징을 나타냈다.
상술된 제조된 그대로의 필름에 대한 완화 시간(τ*)을 측정하고 표 7에 정리하였다.
스페이드 디핑 샘플의 응력 완화 시간
샘플 응력 완화 시간(초)
115　℃ 135　℃ 155　℃
실시예 1 30 12 6
실시예 2 26 8 4
실시예 3 21 8 3
실시예 4 17 5 4
실시예 7 33 12 7
실시예 8 27 8 5
실시예 9 24 7 3
비교예 1 47 25 18
응력 완화 시간 (τ*)은 라텍스 중합체가 주어진 온도에서 일정한 변형 하에그의 응력을 완화하는 데 필요한 시간이다. τ*가 더 빠를수록(또는 더 짧을수록) 가교 및 얽힘의 중합체 네트워크의 안정성이 더 낮다는 것을 나타낸다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 실시예 7 내지 9 모두 비교예 1에 비해 응력 완화 시간이 더 빠르다. 동시에 실시예 1 내지 4 및 실시예 7 내지 9의 인장 성능은 유지된다. 첨가제 A2 또는 첨가제 A3와 조합하여 첨가제 A1을 포함하는 샘플이 가장 빠른 응력 완화 시간을 나타내었다.
상술된 제조된 그대로의 필름에 대한 내구성 결과를 측정하고 표 8에 정리하였다.
실시예 10 내지 15 및 비교예 2에 대한 내구성 결과
샘플 내구성 (분) 성능 수준
비교예 2 263 우수
실시예 10 259 우수
실시예 11 168 보통
실시예 12 185 보통
실시예 13 255 우수
실시예 14 248 우수
실시예 15 96 낮음
표 8에 나타낸 내구성 결과로부터, 첨가제 A1을 0.7 phr 첨가한 실시예 10, 13, 14가 우수한 내구성을 나타내었다. 첨가제 A2의 사용은 내구성 성능을 감소시키지 않는다. 첨가제 A1을 단독으로 사용하거나 첨가제 A2와 조합하여 사용한 경우 촉진제가 없는 라텍스 제형(비교예 2)과 유사한 성능을 달성하였다. 놀랍게도, 첨가제 A2를 단독으로 사용했을 때(실시예 11) 내구성 성능은 보통 수준이었다. 첨가제 A3의 단독 사용은 낮지만 희망하는 60분 내구성 시간보다 높다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 엘라스토머 필름(elastomeric film)의 제조를 위한 중합체 라텍스 조성물(polymer latex composition):
    (I) 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer)를 포함하는 조성물의 자유 라디칼 에멀젼 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해 얻은 라텍스 중합체의 입자로서, 상기 라텍스 중합체는 작용기(functional group) (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체의 입자; 및
    (II) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합(thermally reversible bond) (II-b)을 포함하는 실란 화합물; 또는
    (III) 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 열 가역성 결합 (II-b) 또는 (III-c)는 200 ℃ 이하의 온도에서 파괴(disrupt) 및 재배열(rearrange)이 가능하고/하거나;
    상기 열 가역성 결합 (II-b) 또는 (III-c)는 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심, 아실하이드라존, 알돌, 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    상기 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산, 하이드록시, 에폭시, 아세토아세틸, 1차 또는 2차 아미노, 아세톡시, 이소시아네이토, 알콕시, 디옥솔라논, 할라이드 작용기, 티올, 하이드록실아민, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 라텍스 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 화합물 (II)은 하기 구조식을 갖고:

    상기 식에서,
    X는 바람직하게는 디설파이드, 테트라설파이드, 카보네이트, 우레아, 티오우레아, 에스테르, 베타-하이드록시 에스테르, 티오에스테르, 베타-하이드록시 아민, 베타-하이드록시 티오에테르, 아미드, 우레탄, 엔아민, 이민, 헤미아세탈, 아세탈, 헤미케탈, 케탈, 보로네이트 에스테르, 실록산, 옥심(oxime), 아실하이드라존, 알돌(aldol), 티우람 디설파이드 및 트리티오카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 열 가역성 결합 (II-b)이고,
    R은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌, 실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    R1은 독립적으로 선형 또는 분지형(branched) C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고/이거나;
    상기 실란 화합물 (II)은 비스[3-(트리알콕시실릴프로필)] 디설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 테트라설파이드, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 카보네이트, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 우레아, N,N'-비스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 티오우레아, 2-하이드록시-3-[3-(트리알콕시실릴)프로폭시]프로필 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 2-하이드록시-7-(트리알콕시실릴)헵틸 3-(트리하이드록시실릴)프로파노에이트, 9,9-디알콕시-1,1,1-트리하이드록시-10-옥사-5-티아-1,9-디실라도데칸-4-온, N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3-(트리하이드록시실릴)프로펜아미드, (트리알콕시실릴)메틸 N-[3-(트리알콕시실릴)프로필]카바메이트, (7E)-4,4,12,12-테트라알콕시-3,13-디옥사-8-아자-4,12-디실라펜타덱-7-엔, 4,4,11,11-테트라알콕시-3,6,12-트리옥사-4,11-디실라테트라데칸-7-올, 4,4,10,10-테트라알콕시-7-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-3,6,8,11-테트라옥사-4,10-디실라트리데칸, 올리고머 실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    상기 실란 화합물 (II)은 하나의 말단 실란 작용기 (IV-a), 및 제2 실란 화합물 (IV)의 추가 작용기 (IV-b)와 열 가역성 결합 (IV-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)를 포함하는 제1 실란 화합물 (IV)로부터 동일계내(in situ)에서 형성되는, 중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물의 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b); 또는 제1 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b) 및/또는 제2 실란 화합물 (IV)의 적어도 하나의 추가 작용기 (IV-b)가 차단(blocking)되고/되거나,
    상기 실란 화합물 (III) 또는 실란 화합물 (IV)은 하기 구조식을 갖고:

    상기 식에서,
    R2는 독립적으로 수소, 할라이드, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고;
    Y는 바람직하게는 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기 (III-b) 또는 (IV-b)이고/이거나;
    상기 실란 화합물 (III) 또는 실란 화합물 (IV)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬알콕시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일)머캅토프로필 트리알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 라텍스 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물 (II)을 포함하고 바람직하게는 실란 화합물 (V)을 추가로 포함하고, 상기 실란 화합물 (V)은 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함하고, 여기서 작용기 (I-a)와 작용기 (V-b)의 반응에 의해 형성된 결합은 바람직하게는 열 가역성이고/이거나,
    상기 실란 화합물 (II) 대 상기 실란 화합물 (V)의 질량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는 80:1 내지 1:80, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10인, 중합체 라텍스 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실란 화합물 (V)의 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    상기 실란 화합물 (V)은 하기 구조식을 가지며:

    상기 식에서,
    R4는 독립적으로 수소, 할라이드, 하이드록실, 알콕시, 하이드로카빌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고/이거나;
    Z는 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 작용기 (V-b)이고, 여기서 작용기 (V-b)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 할라이드 작용기, 에폭시, 티올, 하이드록시, 하이드록실아민, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜, 에스테르, 아세톡시, 카복실산, 디옥솔라논, 하이드라지도, 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
    상기 실란 화합물 (V)은 (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, (3-글리시딜옥시프로필) 트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸 트리알콕시실란), 디알콕시 (3-글리시딜옥시프로필)알킬실란, 3-글리시독시프로필디알킬에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리알콕시실란, 아미노 프로필 트리알콕시실란, 하이드록시메틸트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)푸란, 노르보네닐트리알콕시실란, 카복시에틸 실란트리올, 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리알콕시실릴 부티르알데하이드, 우레이도프로필트리알콕시실란, 시아노메틸 [3-(트리알콕시실릴)프로필] 트리티오카보네이트, S-(옥타노일)머캅토프로필 트리알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 라텍스 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스 중합체 (I)의 입자를 얻기 위한 단량체 조성물은 하기를 포함하고:
    (i) 공액화 디엔(conjugated diene) 15 내지 99 중량%;
    (ii) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물로부터 선택된 단량체 1 내지 80 중량%;
    (iii) 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 10 중량%;
    (iv) 비닐 방향족 단량체 0 내지 80 중량%; 및
    (v) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르 0 내지 65 중량%;
    여기서, 중량 백분율은 단량체 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (i) 공액화 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (ii) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (iii) 작용기 (a)를 포함하는 (i) 및 (ii)와 상이한 에틸렌계 불포화 화합물은 하기로부터 선택되고:
    (iii1) 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
    (iii2) 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 및 이의 염, 폴리카복실산 무수물, 폴리카복실산 부분 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 산의 카복시 알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염;
    (iii3) 바람직하게는 알릴 알코올, 비닐 알코올, N-메틸올아크릴아미드, 1-펜텐-3-올, 에틸렌계 불포화 산의 하이드록시알킬 에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
    (iii4) 바람직하게는 글리시딜 (메트)크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 (메트)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)(메트)아크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 알파-메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 2-메틸-2-비닐옥시란, 3,4-에폭시-1-사이클로헥센, 글리시딜 프로파길 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 옥시란 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
    (iii5) 바람직하게는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세트아미도-에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트, (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 아세토아세틸 작용성 에틸렌계 불포화 화합물;
    (iii6) 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-아미노 에틸 (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-(3-아미노 프로필) (메트)아크릴아미드 하이드로클로라이드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-3-(디메틸아미노) 프로필 (메트)아크릴아미드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸] (메트)아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 메타크릴아미드 폴리(에틸렌 글리콜) 아민 하이드로클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물;
    (iii7) 아세톡시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 1-아세톡시-1,3-부타디엔, 디아세톤아크릴아미드, 및 이들의 조합;
    (iii8) 이소시아네이토 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-이소시아네이트에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 및 이들의 조합;
    (iii9) 알콕시실릴 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-부테닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 5-헥세닐트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 11-알릴옥시운데실트리메톡시실란, 알릴페닐프로필트리에톡시실란, [(5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)에틸]트리메톡시실란, (5-비사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란, n-알릴-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄 노르보네닐트리에톡시실란, [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 및 이들의 조합;
    (iii10) 알콕시 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합;
    (iii11) 디옥솔라논 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 글리세롤 카보네이트 (메트)아크릴레이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 및 이들의 조합;
    (iii12) 할라이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 2-(클로로메틸) (메트)아크릴레이트, 2,3-디클로로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합;
    (iii13) 티올 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 알릴 머캅탄, N-아크릴로일-시스테아민, 및 이들의 조합;
    (iii14) 하이드록실아민 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 아크릴로하이드록삼산;
    (iii15) 옥사졸리노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 옥사졸린 치환 아크릴 에스테르;
    (iii16) 아지리디노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-(아지리딘-1-일)에틸 아크릴레이트;
    (iii17) 이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-[(2-메틸프로프-2-에노일)옥시]에틸 (3E)-3-(알킬이미노)부타노에이트;
    (iii18) 카보디이미노 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-사이클로헥실 카보디이미드, N-α,α'-디메틸 이소프로페닐 벤질-N'-부틸 카보디이미드, 및 이들의 조합;
    (iii19) 글리콜 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리글리콜 부분 에스테르 단량체, 및 이들의 조합;
    (iii20) 하이드라지도 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 2-프로펜산 하이드라지드, (메트)아크릴로일 하이드라지드, 및 이들의 조합;
    (iii21) 알데하이드 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 (메트)아크롤레인, 2-에틸아크롤레인, 3-메틸-2-부테날, 티글릭(tiglic) 알데하이드, 크로톤알데하이드, 3-메틸크로톤알데하이드, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 4-펜테날 또는 2,2-디메틸-4-펜테날, 2,4-헵타디에날, 및 이들의 조합;
    (iii22) 케톤 작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 1-펜텐-3-온, 3-부텐-2-온, 4-메톡시-3-부텐-2-온, 3-펜텐-2-온, 2-사이클로펜텐-1-온, 2-사이클로헥센-1-온, 및 이들의 조합;
    및 이들의 조합;
    (iv) 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    (v) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    그리고 이들의 조합이고;
    라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 선택적으로 하기로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 중합체 라텍스 조성물:
    (vi) 비닐 카복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트;
    (vii) 바람직하게는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체;
    및 이들의 조합.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 작용기 (I-a)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 및 티올로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 카복실산 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 에폭시, 티올, 하이드록시, 1차 또는 2차 아미노, 이소시아네이토, 옥사졸리노, 아지리디노, 이미노, 카보디이미도, 글리콜기, 에스테르기 및 아세톡시로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 하이드록실로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알콕시실릴, 카복실산 작용기; 이소시아네이토, 1차 또는 2차 아미노, 알데하이드, 보론산 및 에스테르기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 에폭시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실 및 에스테르기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 아세토아세틸로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 이소시아네이토, 알데하이드, 하이드라진, 하이드라지드 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 에폭시, 에스테르기 및 디옥솔라논기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 아세톡시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드라지도 및 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 이소시아네이토로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기, 하이드록실, 1차 또는 2차 아미노 및 티올로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 알콕시실릴로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실 및 알콕시실릴로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 알콕시로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 에스테르기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 에스테르기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 카복실산기 및 에스테르기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 디옥솔라논기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 1차 또는 2차 아미노로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 할라이드 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 티올 작용기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산 작용기 및 이소시아네이토로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 하이드록실아민으로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 옥사졸리노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 아지리디노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 및 하이드록실로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 이미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 카보디이미노로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산으로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 글리콜기로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 카복실산 작용기로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 하이드라지도로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 알데하이드로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 알데하이드로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록실, 아세토아세틸, 하이드록실아민 및 하이드라지도로부터 선택되거나;
    - 작용기 (I-a)는 케톤으로부터 선택되고 작용기 (V-b)는 하이드록시로부터 선택되는, 중합체 라텍스 조성물.
  10. 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) 중합 후 작용기 (I-a)를 생성하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 라텍스 중합체 (I)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 조성물을 에멀젼 중합 공정으로 중합하여 작용기 (I-a)를 포함하는 라텍스 중합체 (I)의 입자를 포함하는 라텍스를 얻는 단계; 및
    (B1) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 실란 화합물 (II)을 첨가하는 단계; 또는
    (B2) 하나의 말단 실란 작용기 (III-a) 및 라텍스 중합체 (I)의 작용기 (I-a)와 열 가역성 결합 (III-c)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 추가 작용기 (III-b)를 포함하는 실란 화합물 (III)을 첨가하는 단계, 바람직하게는
    (B1) 적어도 2개의 말단 실란 작용기 (II-a) 및 열 가역성 결합 (II-b)을 포함하는 화합물 (II)을 첨가하는 단계; 및
    (C) 선택적으로, 하나의 말단 실란 작용기 (V-a), 및 라텍스 중합체 (I)의 입자의 작용기 (I-a)와 반응성인 적어도 하나의 추가 작용기 (V-b)를 포함하는 화합물 (V)을 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 라텍스 중합체 (I)의 입자 및/또는 화합물 (II) 및/또는 실란 화합물 (III) 및/또는 화합물 (V) 및/또는 이들의 상대량은 바람직하게는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 방법.
  11. 엘라스토머 물품(elastomeric article)의 제조 또는 기재(substrate)의 코팅(coating) 또는 함침(impregnating)을 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 황 가황제(sulfur vulcanization agent), 가황 촉진제, 자유 라디칼 개시제, 안료, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 아쥬반트(adjuvant)를 포함하고, 바람직하게는 황 가황제 및 황 가황 촉진제를 함유하지 않으며, 선택적으로 다가 양이온 및/또는 실리카계 충전제를 포함하는, 딥 성형 물품(dip-molded article)의 제조에 적합한 화합된(compounded) 중합체 라텍스 조성물.
  13. 하기 단계에 의한 딥 성형 물품을 제조하기 위한 방법:
    (a) 제12항에 따른 화합된 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드(mold)를 금속염 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지하는 단계;
    (c) 응고 욕으로부터 몰드를 제거하고 선택적으로 몰드를 건조시키는 단계;
    (d) 단계 b) 및 c)에서 처리된 몰드를 단계 a)의 화합된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
    (e) 몰드의 표면 상의 라텍스 필름(latex film)을 응고시키는 단계;
    (f) 화합된 라텍스 조성물로부터 라텍스 코팅된 몰드를 제거하고 선택적으로 라텍스 코팅된 몰드를 수 욕에 침지시키는 단계;
    (g) 선택적으로, 라텍스 코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
    (h) 단계 e) 또는 f)에서 얻어진 라텍스 코팅된 몰드를 40 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 열처리하고/하거나; 단계 e) 또는 f)에서 얻어진 라텍스 코팅된 몰드를 UV 방사선에 노출시키는 단계;
    (i) 몰드로부터 라텍스 물품을 제거하는 단계.
  14. 엘라스토머 물품(elastomeric article)을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 엘라스토머 필름을 얻는 단계;
    (b) 선택적으로, 연속 엘라스토머 필름을 열처리하고/하거나 연속 엘라스토머 필름을 UV 방사선에 노출시키는 단계;
    (c) 2개의 별도의 연속 엘라스토머 필름을 정렬하는 단계;
    (d) 정렬된 연속 엘라스토머 필름을 미리 선택된 형상으로 절단 또는 스탬핑(stamping)하여 미리 선택된 형상의 엘라스토머 필름의 2개의 중첩된 층을 얻는 단계;
    (e) 적어도 미리 선택된 주변부에서 중첩된 층들을 함께 결합(joining)하여 엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 함께 결합하는 것은 바람직하게는 열 밀봉(heat sealing) 및 용접(welding)으로부터 선택되는 열적 수단을 사용하거나, 또는 접착(gluing)에 의해서나 열적 수단과 접착의 조합에 의해 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물 또는 제12항에 따른 화합된 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품으로서, 바람직하게는 수술용 장갑(surgical glove), 검사용 장갑(examination glove), 콘돔(condom), 카테터(catheter), 산업용 장갑(industrial glov), 직물 지지 장갑(textile-supported glove), 가정용 장갑 밸룬(household gloves balloon), 튜빙(tubing), 덴탈 댐(dental dam), 에이프런(apron) 및 예비 성형 개스킷(pre-formed gasket)으로부터 선택되는, 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063885A (en) 1998-03-10 2000-05-16 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Oxazoline or oxazine methacrylate aqueous coating compositions
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
CN101932649B (zh) * 2008-01-30 2013-04-24 日本瑞翁株式会社 腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物
US8728345B2 (en) 2011-12-19 2014-05-20 Momentive Performance Materials Inc. Epoxy-containing polysiloxane oligomer compositions, process for making same and uses thereof
KR20170130400A (ko) * 2015-03-13 2017-11-28 니폰 제온 가부시키가이샤 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
WO2017010370A1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-19 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2017119424A1 (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN114206950A (zh) * 2019-08-09 2022-03-18 昕特玛私人有限公司 具有自修复性能的弹性体膜制备用聚合物胶乳组合物

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