WO2023176699A1 - 共役ジエン系重合体のラテックスおよびディップ成形体 - Google Patents

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WO2023176699A1
WO2023176699A1 PCT/JP2023/009149 JP2023009149W WO2023176699A1 WO 2023176699 A1 WO2023176699 A1 WO 2023176699A1 JP 2023009149 W JP2023009149 W JP 2023009149W WO 2023176699 A1 WO2023176699 A1 WO 2023176699A1
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WO
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conjugated diene
latex
monomer
diene copolymer
weight
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PCT/JP2023/009149
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友哉 谷山
涼太 塚田
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a latex of a conjugated diene copolymer, and more particularly to a latex of a conjugated diene copolymer that can provide a dip-molded product having excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance. Regarding latex.
  • fiber gloves have been coated with rubber or resin to improve solvent resistance, grip performance, abrasion resistance, etc. for various purposes such as factory manufacturing work, light work, construction work, and agricultural work.
  • Protective gloves are used.
  • Such protective gloves are required to have excellent mechanical strength such as abrasion resistance and durability, as well as excellent flexibility. Furthermore, since protective gloves are sometimes used in wet conditions, there is a need for protective gloves that have excellent wet grip properties.
  • Patent Document 1 discloses that a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or lower and a latex of a polymer (B) having a glass transition temperature of over 10°C are mixed.
  • a latex composition for dip molding is described.
  • the latex composition for dip molding described in Patent Document 1 can provide a dip molded article with excellent wear resistance and wet grip properties when water and oil are attached.
  • the present inventor found that there is room for improvement in the chemical liquid permeation resistance of the dip molded article obtained by the technique of Patent Document 1.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and is a method of using a conjugated diene copolymer that can provide a dip-molded product having excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance.
  • the purpose is to provide latex.
  • Tg glass transition temperature
  • the abundance ratio of units of the conjugated diene monomer (m-1) in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer is 20 to 70. % by weight
  • the abundance ratio of units of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2) is 10 to 50% by weight
  • the proportion of units of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-2) is 10 to 50% by weight.
  • the abundance ratio of units of -3) is 0.1 to 10% by weight
  • the abundance ratio of units of the high Tg monomer (m-4) is 3 to 30% by weight.
  • the conjugated diene monomer (m-1) is 1,3-butadiene or isoprene.
  • the high Tg monomer (m-4) is more preferably an aromatic vinyl monomer. It is more preferable that the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention contains two or more types of anionic surfactants.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably one in which aggregate particles aggregated by a water-soluble polymer are dispersed in water.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention has a sedimentation velocity of 1.6 ⁇ m/s measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device under the conditions of rotation speed 4000 rpm, centrifugal acceleration 2300 G, and measurement time 50 minutes. It is preferable that it is above.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is more preferably a latex composition for dip molding.
  • a dip molded article using the latex of the above-mentioned conjugated diene copolymer there is provided a dip-molded article obtained by dipping a base material into the latex of the above-mentioned conjugated diene copolymer.
  • the base material is preferably a fiber base material.
  • a latex of a conjugated diene copolymer that can provide a dip-molded article having excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention comprises a conjugated diene monomer (m-1), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-2). It is formed by copolymerizing a monomer (m-3) and a high Tg monomer (m-4), which will be described later.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is formed by copolymerizing at least the above four types of monomers, so it has excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance. This makes it possible to provide an excellent dip-molded product.
  • some latexes of conjugated diene copolymers obtained without using the high Tg monomer (m-4) have excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance. It is not possible to give a dip-molded product.
  • a conjugated diene monomer (m-1), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) A latex of a copolymer obtained by copolymerizing , and a latex of a homopolymer of a high Tg monomer (m-4) obtained by copolymerizing a high Tg monomer (m-4) separately. Even with a latex mixed with the above, it is not possible to provide a dip-molded product with excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical permeation resistance.
  • the conjugated diene monomer (m-1) is not particularly limited, but it has 4 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene.
  • ⁇ 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. Note that these conjugated diene monomers (m-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2) is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms may be used. is preferred.
  • Examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and halogen-substituted acrylonitrile. Among these, acrylonitrile is particularly preferred. Note that these ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers (m-2) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) includes, but is not particularly limited to, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, Examples include ethylenically unsaturated polycarboxylic acids and their anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate; and the like. These monomers can also be used as alkali metal or ammonium salts.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and ethylenically unsaturated polycarboxylic acids are preferred, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid are more preferred, acrylic acid and methacrylic acid are still more preferred, and methacrylic acid is more preferred. Particularly preferred.
  • these carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (m-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the high Tg monomer (m-4) used in the present invention is a monomer whose glass transition temperature (Tg) exceeds 10°C when made into a homopolymer, and is a conjugated diene monomer (m-4). 1), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and monomers other than the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3).
  • glass transition temperature (Tg) in the case of a homopolymer means the glass transition temperature (Tg) in the case of a homopolymer having a molecular weight of 50,000 or more.
  • Such high Tg monomers (m-4) are not particularly limited, but include, for example, aromatic vinyl monomers, monocarboxylic acid ester group-containing ethylenically unsaturated monomers, dicarboxylic acid diester group-containing ethylene Examples include sexually unsaturated monomers, vinyl acetate, vinyl chloride, and tetrafluoroethylene. Note that these high Tg monomers (m-4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl monomer as the high Tg monomer (m-4) is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature (Tg) of over 10°C when made into a homopolymer, but styrene , alkylstyrene, etc., among which styrene is preferred.
  • the monocarboxylic acid ester group-containing ethylenically unsaturated monomer as the high Tg monomer (m-4) may have a glass transition temperature (Tg) of over 10°C when made into a homopolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • examples include, but are not limited to, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Among these, methacrylic acid esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a dicarboxylic acid diester group as the high Tg monomer (m-4) is one that has a glass transition temperature (Tg) of over 10°C when made into a homopolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • examples include, but are not particularly limited to, maleic diesters such as dimethyl maleate; itaconic diesters such as methyl itaconate; and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) when the high Tg monomer (m-4) is a homopolymer may be higher than 10°C and is not particularly limited, but preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher. preferable.
  • examples of monomers having a glass transition temperature (Tg) of 60°C or higher when made into a homopolymer include styrene, methylstyrene, and methyl methacrylate. , vinyl chloride, tetrafluoroethylene and the like.
  • aromatic vinyl monomers As the high Tg monomer (m-4), aromatic vinyl monomers, monocarboxylic acid ester group-containing ethylenically unsaturated monomers, and vinyl chloride are preferable, and aromatic vinyl monomers and methacrylic acid esters are preferable. More preferred are aromatic vinyl monomers and methyl methacrylate, and particularly preferred is styrene.
  • the conjugated diene copolymer used in the present invention includes a conjugated diene monomer (m-1), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • m-1 conjugated diene monomer
  • m-2 ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer
  • m-4 carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • it may be formed by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers that are copolymerizable with these monomers.
  • Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, acrylic acid ester monomers, sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers, and phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers. Among these, examples include those that do not fall under the category of high Tg monomers (m-4). In addition, these monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid ester monomers include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic acid.
  • examples include n-pentyl, sec-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, isohexyl acrylate, neohexyl acrylate, sec-hexyl acrylate, and tert-hexyl acrylate.
  • ethyl acrylate is preferred.
  • the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used as an alkali metal salt or ammonium salt, or may be used alone. You may use combinations of more than one species.
  • the bonding mode of each monomer in the conjugated diene copolymer used in the present invention can be various bonding modes such as block, tapered, and random.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention may contain two or more types of conjugated diene copolymers having different bonding modes. It is desirable that the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention contains at least a random conjugated diene copolymer.
  • the proportion of conjugated diene monomer (m-1) units in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 86.9% by weight. It is preferably 20 to 80% by weight, even more preferably 30 to 73% by weight, particularly preferably 36.5 to 70% by weight, and particularly preferably 43 to 65% by weight. is most preferred.
  • the abundance ratio of units of conjugated diene monomer (m-1) may be 20 to 70% by weight.
  • the abundance ratio of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2) units in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is from 10 to It is preferably 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, even more preferably 20 to 40% by weight, particularly preferably 21.5 to 38% by weight, and particularly preferably 25 to 35% by weight. Most preferably by weight.
  • the obtained dip molded product has flexibility, wet grip property, abrasion resistance, and This results in an even better balance of chemical liquid permeability.
  • the proportion of units of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is from 0.1 to It is preferably 10% by weight, more preferably 0.5 to 9% by weight, even more preferably 1 to 8% by weight, and particularly preferably 1.5 to 7.5% by weight. , 2-7% by weight is most preferred.
  • the abundance ratio of the units of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) is within the above range, the obtained dip molded product has good flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical resistance. This results in an even better balance of permeability.
  • the proportion of high Tg monomer (m-4) units in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 3 to 30% by weight. It is preferably 4.5 to 26% by weight, more preferably 6 to 22% by weight, particularly preferably 7 to 18% by weight, and particularly preferably 8 to 15% by weight. is most preferred.
  • the abundance ratio of high Tg monomer (m-4) units within the above range, the resulting dip molded product has a good balance of flexibility, wet grip, abrasion resistance, and chemical permeation resistance. It becomes even better.
  • the abundance ratio of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) units in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention and the high Tg monomer (m-4) ) to the abundance ratio of units (abundance ratio of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3): abundance ratio of high Tg monomer (m-4)) is the effect of the present invention. From the viewpoint that the It is more preferable that the ratio be 1:1 to 1:3.
  • the proportion of the units of the other ethylenically unsaturated monomers in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but may be 0 to 20% by weight.
  • the amount is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
  • the abundance ratio of each monomer unit in the entire polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can be determined from the results of 1 H-NMR measurement, for example. Further, the abundance ratio of units of each monomer can be calculated from the amount of each monomer used in producing the latex of the conjugated diene copolymer.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention may contain two or more types of conjugated diene copolymers having different contents of each monomer unit.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention includes a conjugated diene copolymer with a low content of high Tg monomer (m-4) (preferably 10% by weight or less) and a high Tg monomer (m-4). It may also contain a conjugated diene copolymer having a high monomer (m-4) content (preferably more than 10% by weight).
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention may contain other polymers other than the conjugated diene copolymer used in the present invention described above.
  • the other polymers include a conjugated diene monomer (m-1), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3). ), and a high Tg monomer (m-4).
  • the other polymers are not particularly limited, but include, for example, conjugated diene monomer (m-1), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), carboxyl group-containing ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), etc.
  • Saturated monomer (m-3), one to three types of high Tg monomers (m-4), and other ethylenically unsaturated monomers used as necessary Examples include polymers obtained by polymerizing
  • the content of the other polymers mentioned above in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. It is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, even more preferably 0 to 20 parts by weight, and even more preferably 0 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the combined material. It is particularly preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer component constituting the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably -40 to 0°C, and preferably -30 to -5°C. It is more preferable.
  • the volume average primary particle diameter of the polymer particles constituting the latex (latex composition) of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably 30 to 250 nm, more preferably 30 to 200 nm, and even more preferably The wavelength is 50 to 180 nm.
  • the volume average primary particle diameter of the polymer particles constituting the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can be measured using, for example, a light scattering diffraction particle measuring device.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is obtained by dispersing a polymer component containing the conjugated diene copolymer in water.
  • the content of the polymer component in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 65% by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer component and water. More preferably 30 to 60% by weight, still more preferably 35 to 55% by weight.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention preferably contains a surfactant in addition to the conjugated diene copolymer used in the present invention and water.
  • a surfactant include, but are not limited to, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, with anionic surfactants being preferred. . These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention preferably contains two or more types of anionic surfactants.
  • anionic surfactants include, but are not limited to, compounds (a) having one anionic group and an aromatic ring, compounds (b1) having two or more anionic groups and a benzene ring, and anionic surfactants. Examples include a compound (b2) having one group and no aromatic ring.
  • a compound (a) having one anionic group and an aromatic ring (hereinafter referred to as "compound (a)" as appropriate) is a compound having only one anionic group and an aromatic ring. It is.
  • X is an atom or a molecule constituting a cation. Examples of X include metal atoms such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and aluminum, and ammonium, with sodium, potassium, and ammonium being preferred, and sodium being more preferred.
  • the anionic group possessed by compound (a) is preferably a sulfonic acid group or a sulfuric acid ester base, more preferably a sulfonic acid group, and even more preferably a sodium sulfonate group (-SO 3 Na). That is, compound (a) is preferably a sulfonic acid salt or a sulfuric acid ester salt, more preferably a sulfonic acid salt, and even more preferably a sodium sulfonic acid salt.
  • the aromatic ring possessed by compound (a) may be any ring having aromaticity, and includes, but is not particularly limited to, non-fused aromatic rings such as a benzene ring, fused aromatic rings such as a naphthalene ring, and the like.
  • Compound (a) preferably has a non-fused aromatic ring, and the number of non-fused aromatic rings in compound (a) is not particularly limited, but is preferably one.
  • the non-fused aromatic ring possessed by compound (a) is preferably a benzene ring, and the number of benzene rings in compound (a) is not particularly limited, but is preferably one.
  • the compound (a) has an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in compound (a) is preferably 8 to 16, more preferably 10 to 14.
  • Compound (a) includes sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium undecylbenzenesulfonate, potassium undecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, and tridecylbenzenesulfonate.
  • alkylbenzenesulfonates such as sodium, potassium tridecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, and potassium tetradecylbenzenesulfonate.
  • alkylbenzenesulfonates are preferred from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced. Acid salts are preferred, sodium alkylbenzenesulfonate is more preferred, and sodium dodecylbenzenesulfonate is even more preferred.
  • Compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of compound (a) is preferably 100 to 600, more preferably 200 to 500, and even more preferably 300 to 400, from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced.
  • the number of anionic groups in the compound (b1) having two or more anionic groups and a benzene ring may be two or more, and especially Although not limited, the number is preferably two.
  • anionic group that the compound (b1) has examples include those mentioned above as the anionic group that the compound (a) has.
  • the anionic group contained in compound (b1) is preferably a sulfonic acid group or a sulfuric acid ester base, more preferably a sulfonic acid group, and even more preferably a sodium sulfonate group (-SO 3 Na). That is, compound (b1) is preferably a sulfonate or a sulfuric acid ester salt, more preferably a sulfonate, and even more preferably a sodium sulfonate.
  • the two or more anionic groups contained in compound (b1) may be the same or different, but are preferably the same.
  • Compound (b1) has a benzene ring.
  • the number of benzene rings in compound (b1) is not particularly limited, but is preferably two or more, more preferably two.
  • Compound (b1) may have an aromatic ring other than a benzene ring.
  • aromatic rings other than the benzene ring include non-fused aromatic rings containing a hetero atom and fused aromatic rings such as a naphthalene ring.
  • the number of aromatic rings other than the benzene ring in compound (b1) is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0. That is, it is preferable that the compound (b1) has no aromatic ring other than a benzene ring.
  • the compound (b1) preferably has an ether bond, and more preferably has a diphenyl ether structure.
  • the compound (b1) has an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in compound (b1) is preferably 8 to 16, more preferably 10 to 14.
  • Examples of the compound (b1) include alkyl diphenyl ether disulfonates such as disodium alkyl diphenyl ether disulfonate, dipotassium alkyldiphenyl ether disulfonate, diammonium alkyldiphenyl ether disulfonate, and among others, the effects of the present invention are more pronounced. From this viewpoint, disodium alkyl diphenyl ether disulfonate is preferable, disodium alkyl diphenyl ether disulfonate whose alkyl group has 8 to 16 carbon atoms is more preferable, and disodium alkyl diphenyl ether disulfonate whose alkyl group has 10 to 14 carbon atoms is preferable. Sodium is more preferred.
  • Compound (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of compound (b1) is preferably 100 to 1000, more preferably 200 to 850, even more preferably 300 to 750, and particularly preferably 400 to 650, from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced.
  • a compound (b2) having one anionic group and no aromatic ring (hereinafter referred to as "compound (b2)" as appropriate) has only one anionic group and no aromatic ring. It is a compound that does not have
  • anionic group possessed by compound (b2) examples include those mentioned above as the anionic group possessed by compound (a).
  • the anionic group possessed by compound (b2) is preferably a sulfonic acid group or a sulfuric ester base, more preferably a sulfuric ester base, and even more preferably a sodium sulfate group (-OSO 3 Na). That is, compound (b2) is preferably a sulfonic acid salt or a sulfuric ester salt, more preferably a sulfuric ester salt, and even more preferably a sulfuric ester sodium salt.
  • the compound (b2) has an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in compound (b2) is preferably 8 to 16, more preferably 10 to 14.
  • Compound (b2) includes fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, and sodium rosinate; sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, and di(2-ethylhexyl); ) Alkyl sulfosuccinates such as potassium sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate; sodium octyl sulfate, potassium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, potassium decyl sulfate, sodium undecyl sulfate, potassium undecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate (sodium lauryl sulfate), dodecyl Alkyl sulfate ester salts such as potassium sulfate (potassium lauryl sul
  • Alkyl ether sulfate salts examples include monoalkyl phosphates such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate; among them, alkyl sulfate salts are preferred from the viewpoint that the effects of the present invention are more pronounced; Sodium alkyl sulfate is preferred, and sodium lauryl sulfate is more preferred.
  • the molecular weight of compound (b2) is preferably from 100 to 600, more preferably from 200 to 450, even more preferably from 250 to 350, from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced.
  • anionic surfactant is not particularly limited to the above-mentioned compounds, and for example, ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt can also be used.
  • the anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is an anionic surfactant selected from compound (a), compound (b1), and compound (b2) from the viewpoint that the effects of the present invention are more pronounced.
  • the compound preferably contains at least one selected from compound (b1) and compound (b2). Further, from the viewpoint of further increasing the wet grip properties and abrasion resistance of the obtained dip-molded product, it is more preferable to contain at least the compound (a) and the compound (b1) or the compound (b2). It is particularly preferable to contain at least (a) and compound (b1).
  • the content of the surfactant in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex of the conjugated diene copolymer. It is preferably 1 to 15.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 10.0 parts by weight, even more preferably 0.8 to 7.4 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 6.5 parts by weight.
  • the content of the compound (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced, It is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, and 0.8 to 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex of the conjugated diene copolymer. It is more preferably 2.4 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 2.0 parts by weight.
  • the content of the compound (b1) is determined from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more pronounced. It is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, and 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the combined latex. parts by weight is more preferred, and 1.2 to 4.5 parts by weight is particularly preferred.
  • the content of the compound (b2) is determined from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more pronounced. It is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, and 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the combined latex. parts by weight is more preferred, and 1.2 to 4.5 parts by weight is particularly preferred.
  • the total content of the compound (b1) and the content of the compound (b2) is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex of the conjugated diene copolymer, from the viewpoint that the effects of the present invention become more pronounced.
  • 0.5 to 7.0 parts by weight are more preferred, 1.0 to 5.0 parts by weight are even more preferred, and 1.2 to 4.5 parts by weight are particularly preferred.
  • the content of compound (a) and the content of compound (b1) and compound (b2) when the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention contains compound (a) and compound (b1) or compound (b2).
  • the weight ratio of the total content of (b2) is 5:
  • the ratio is preferably 95 to 95:5, more preferably 10:90 to 90:10, even more preferably 15:85 to 80:20, and even more preferably 20:80 to 70:30. Particularly preferred.
  • the content of each surfactant in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can be calculated from the amount of each surfactant used in the production of the latex of the conjugated diene copolymer.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention may be a latex composition further containing various compounding agents such as a crosslinking agent, and may be a latex composition for dip molding for use in producing dip molded objects. There may be.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but sulfur-based crosslinking agents are preferred, and include sulfur such as powdered sulfur, flower sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, Sulfur-containing compounds such as alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymeric polysulfide; sulfur such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole, etc. Examples include donating compounds; and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition. ⁇ 2 parts by weight.
  • the latex composition of the present invention further contains a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) and zinc oxide in addition to the crosslinking agent.
  • a crosslinking accelerator vulcanization accelerator
  • zinc oxide in addition to the crosslinking agent.
  • crosslinking accelerators examples include, but are not limited to, dithiocarbamins such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, and dibenzyldithiocarbamic acid.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex composition.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention further contains a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers examples include vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives and salts thereof such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and salts thereof; Polyoxyethylene derivatives such as polyethylene glycol ether; and the like.
  • cellulose derivatives and their salts polycarboxylic acid compounds and their sodium salts are preferred, cellulose derivatives and their salts are more preferred, and carboxymethylcellulose and its sodium salts are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 1,000 or more, preferably 5,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the latex of the conjugated diene copolymer. be.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention contains a water-soluble polymer
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention has aggregate particles aggregated by the water-soluble polymer dispersed in water. It is preferable that it is made by.
  • the method for making the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention by dispersing aggregate particles aggregated by a water-soluble polymer in water is not particularly limited, but the above-mentioned preferred methods as a water-soluble polymer can be used. It is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1, or to keep the content of the water-soluble polymer within the above-mentioned preferred range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the volume average particle diameter (secondary particle diameter) of the aggregate particles aggregated by the water-soluble polymer is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of aggregate particles aggregated by a water-soluble polymer can be measured using an optical microscope.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention includes carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth)acrylate, magnesium (meth)acrylate, Fillers such as titanium oxide may also be added.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention may contain other additives, such as anti-aging agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, dispersants, pigments, It is also possible to add predetermined amounts of various additives such as dyes, reinforcing agents, and pH adjusters.
  • the solid content concentration of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and still more preferably 35 to 55% by weight.
  • Examples of methods for adjusting the solid content concentration of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention within the above-mentioned range include a method of adjusting it by concentration treatment or dilution treatment described below. Among these, the method of adjustment by concentration treatment is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the pH of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably 5 to 13, more preferably 7 to 10, and even more preferably 7.5 to 9.
  • the pH of the latex of the conjugated diene copolymer is preferably 5 to 13, more preferably 7 to 10, and even more preferably 7.5 to 9.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention has a sedimentation rate of 1.6 ⁇ m/m measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device under the conditions of rotation speed 4000 rpm, centrifugal acceleration 2300 G, and measurement time 50 minutes. It is preferably at least 2.0 ⁇ m/s, more preferably at least 2.0 ⁇ m/s, and even more preferably at least 3.0 ⁇ m/s. Further, when even better wet grip properties are required, the sedimentation speed is particularly preferably 3.7 ⁇ m/s or more, and most preferably 4.0 ⁇ m/s or more.
  • the latex of the conjugated diene copolymer is made to contain a water-soluble polymer, and the type, weight average molecular weight (Mw) and content of the water-soluble polymer are determined.
  • Mw weight average molecular weight
  • a method of adjusting the amount is preferred.
  • the upper limit of the sedimentation speed is not particularly limited, but is usually 70 ⁇ m/s or less, preferably 40 ⁇ m/s or less.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight regulator can be used.
  • Emulsifiers used in emulsion polymerization include, but are not particularly limited to, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. preferable.
  • anionic surfactant used in emulsion polymerization examples include those mentioned above as anionic surfactants that can be contained in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, and suitable ones are also included. It is.
  • an anionic surfactant as an emulsifier used in emulsion polymerization, the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can be made to contain an anionic surfactant.
  • the amount of emulsifier used in emulsion polymerization is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator is preferred.
  • radical initiators include, but are not limited to, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl Organic peroxides such as peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azo
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.
  • Molecular weight modifiers include, but are not particularly limited to, ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and octylmercaptan; halogenated carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, etc. Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide; among these, mercaptans are preferred, and t-dodecylmercaptan is more preferred.
  • These molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight regulator used varies depending on its type, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used. Department.
  • Emulsion polymerization is usually carried out in water.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.
  • polymerization auxiliary materials other than those mentioned above may be further used as necessary.
  • polymerization auxiliary materials include chelating agents, dispersants, pH adjusters, oxygen absorbers, particle size adjusters, etc., and the types and amounts used thereof are not particularly limited.
  • Methods for adding monomers include, for example, adding the monomers to be used all at once to the reaction vessel, adding them continuously or intermittently as the polymerization progresses, and adding a portion of the monomers. Examples include a method in which the reaction is carried out to a specific conversion rate, and then the remaining monomers are added continuously or intermittently for polymerization, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or variable.
  • each monomer may be added to the reaction vessel after mixing the various monomers used in advance, or may be added to the reaction vessel separately.
  • start polymerization with no high Tg monomer (m-4) added or with a portion of high Tg monomer (m-4) added to the reaction vessel, and react until a specific conversion rate is reached. After that, the remaining high Tg monomer (m-4) may be added continuously or intermittently for polymerization.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is converted into a conjugated diene copolymer having a low content of high Tg monomer (m-4) (preferably 10% by weight or less). and a conjugated diene copolymer having a high content of high Tg monomer (m-4) (preferably more than 10% by weight).
  • the polymerization temperature during emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 0 to 95°C, preferably 10 to 90°C, and more preferably 30 to 90°C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.
  • various compounding agents such as a surfactant and a crosslinking agent may be added to the latex of the conjugated diene copolymer obtained by the above production method, if necessary.
  • a latex composition as a conjugated diene copolymer latex is produced by mixing various compounding agents such as a crosslinking agent with the conjugated diene copolymer latex obtained by the above production method. be able to.
  • the latex (latex composition) of the conjugated diene copolymer of the present invention may be obtained through a concentration treatment or a dilution treatment.
  • the latex (latex composition) of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably obtained through a concentration treatment.
  • the concentration treatment method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as vacuum distillation, normal pressure distillation, centrifugation, and membrane concentration. Among these, a concentration method that involves heating is preferred, and vacuum distillation that involves heating is more preferred.
  • the heating temperature is preferably 50°C to 100°C.
  • the pressure is preferably 20 kPa to 90 kPa.
  • the dip molded article of the present invention is a molded article made using the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention described above. Further, the dip molded article of the present invention may be a molded article using the above-mentioned latex composition as the latex of the conjugated diene copolymer. Since the dip molded article of the present invention is obtained using the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention described above, it has excellent chemical permeation resistance and has excellent wet grip and flexibility in a well-balanced manner. .
  • the dip-molded article of the present invention is a membrane-molded article made of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, which is obtained by immersing a dip mold in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention.
  • it is a laminate of a base material and a polymer layer made of a conjugated diene copolymer latex, which is obtained by immersing the base material in a conjugated diene copolymer latex.
  • the dip-molded product of the present invention is a laminate of a base material and a polymer layer made of a latex of a conjugated diene copolymer. It is not limited to the embodiment.
  • the base material is not particularly limited, but when the dip-molded product of the present invention is used as a protective glove, a fiber base material can be suitably used.
  • the fiber base material is not particularly limited, for example, a single fiber twisted yarn may be used as the fiber, and the twisted yarn may be woven into a glove shape.
  • the fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, but natural fibers such as cotton, wool, hemp, and wool, synthetic fibers such as polyester, polyurethane, acrylic, and nylon, and the like can be used as raw materials.
  • the average thickness of the fiber base material is preferably 50 to 3,000 ⁇ m, more preferably 100 to 2,000 ⁇ m.
  • the dip-molded article of the present invention can be produced by, for example, dipping the base material in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, thereby forming a polymer layer made of the latex of the conjugated diene copolymer on the base material. It can be manufactured by forming. Moreover, the dip molded article of the present invention can also be manufactured using the above-mentioned latex composition as the latex of the conjugated diene copolymer.
  • the base material When immersing the base material in the latex of the conjugated diene copolymer, the base material is immersed in the latex of the conjugated diene copolymer with the base material covered in advance over a mold of the desired shape. It is preferable.
  • the mold for covering the base material is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used.
  • the shape of the mold may be a desired shape depending on the shape of the final product.
  • a mold for forming various gloves such as a mold having a shape from the wrist to the fingertips, is used as the mold for covering the base material. It is preferable.
  • the base material before immersing the base material in the latex of the conjugated diene copolymer, it is preferable to immerse the base material in a coagulant solution in advance so that the coagulant solution adheres to the base material.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected depending on the solvent used, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 70°C. Further, the drying time is not particularly limited, but is preferably 600 to 1 second, more preferably 300 to 5 seconds.
  • the base material to which the coagulant solution has been adhered is immersed in the latex of the conjugated diene copolymer while it is placed over a mold of the desired shape. After solidification, a polymer layer made of a latex of a conjugated diene copolymer is attached onto the substrate.
  • the drying temperature in this case is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 80°C. Further, the drying time is not particularly limited, but is preferably 120 minutes to 5 seconds, more preferably 60 minutes to 10 seconds.
  • latex composition a latex containing a crosslinking agent (latex composition) as the latex of the conjugated diene copolymer
  • latex composition a latex containing a crosslinking agent
  • the latex of the conjugated diene copolymer must be aged (also referred to as pre-vulcanization) in advance. You may also use
  • the temperature conditions during aging are not particularly limited, but are preferably 20 to 50°C.
  • the aging time is preferably 4 hours or more and 120 hours or less, more preferably 24 hours, from the viewpoint of preventing peeling between the base material and the polymer layer and improving the mechanical properties of the polymer layer.
  • the duration is 72 hours or less.
  • the heating temperature for crosslinking is preferably 60 to 160°C, more preferably 80 to 150°C. By setting the heating temperature within the above range, it is possible to shorten the time required for the crosslinking reaction and improve the productivity of the dip-formed product, and to suppress oxidative deterioration of the polymer component due to excessive heating. The physical properties of the dip-molded product can be improved.
  • the heating time for crosslinking may be appropriately selected depending on the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.
  • the dip-molded product obtained in this manner may be heated by immersing the polymer layer formed on the base material in warm water of 20 to 80°C for about 0.5 to 60 minutes. It is preferable to remove water-soluble impurities (emulsifiers, water-soluble polymers, coagulants, etc.) from the combined layer.
  • water-soluble impurities emulsifiers, water-soluble polymers, coagulants, etc.
  • drying temperature and drying time in this case are not particularly limited, but can be the same as the drying temperature and drying time in the drying step after immersing the conjugated diene copolymer in the latex described above.
  • the dip-molded product is obtained by detaching (or demolding) from the mold. I can do it.
  • the attachment/detachment method it is possible to adopt a method of peeling it off from the mold by hand or using water pressure or compressed air pressure.
  • a heat treatment may be performed at a temperature of 60 to 120° C. for 10 to 120 minutes.
  • a surface treatment layer may be formed on the inner and/or outer surface of the dip-molded body by chlorination treatment, coating treatment, or the like.
  • a method for obtaining a dip-molded product a method of foaming a dip-molding latex other than the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention and performing dip-molding may be considered.
  • the resulting dip-molded product may have poor wet grip properties or poor flexibility.
  • a dip layer is formed using a dip-molding latex other than the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, and then a water-soluble metal salt is attached to the surface of the dip layer.
  • a method may also be considered in which the water-soluble metal salt adhering to the surface is washed away after further drying, crosslinking, etc., if necessary.
  • the obtained dip-molded product may have poor flexibility or poor chemical permeation resistance.
  • components derived from water-soluble metal salts for example, metal components
  • these methods require a foaming step, a step of attaching a water-soluble metal salt, and a step of washing away the water-soluble metal salt, so there is a risk that the production efficiency of dip-molded products will decrease.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention By using the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, excellent chemical permeation resistance can be achieved without the need for a foaming process, a process for attaching water-soluble metal salts, and a process for washing away water-soluble metal salts. It is possible to obtain the dip-molded article of the present invention, which has excellent wet grip properties and flexibility in a well-balanced manner. In addition, the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention has excellent chemical permeation resistance without going through the process of adding other polymers, and has excellent wet grip and flexibility in a well-balanced manner. It is possible to obtain a dip-molded product.
  • the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention high production efficiency can be achieved while reducing components derived from water-soluble metal salts (for example, metal components) on the surface of the dip-formed product of the present invention. It also becomes possible to manufacture dip-molded bodies.
  • the thickness of the polymer layer made of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention is preferably 0.05 to 1.0 mm, more preferably 0.06 to 0.8 mm, More preferably, it is 0.07 to 0.7 mm.
  • the thickness of the laminate including the base material and the polymer layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.1 to 10 mm. .4 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.1 mm.
  • the dip-molded product of the present invention has excellent flexibility, wet grip properties, abrasion resistance, and chemical liquid permeation resistance, and can be suitably used, for example, in glove applications, particularly protective glove applications.
  • the dip-molded article of the present invention is a laminate of a base material and a polymer layer consisting of a latex of the conjugated diene copolymer of the present invention has been exemplified and explained.
  • the present invention is not limited to such embodiments, and the conjugated diene copolymer of the present invention, which is obtained by immersing a dip mold in the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention, Of course, it is also possible to form a film formed from copolymer latex.
  • gloves made of only a polymer layer without a base material are thin, so wet grip properties are unlikely to be a problem.
  • gloves that are a laminate of a base material and a polymer layer tend to be thick (thickness of the entire laminate of the base material and polymer layer) and tend to lack wet grip. There was a problem.
  • gloves, which are a laminate of a base material and a polymer layer made of the latex of the conjugated diene copolymer of the present invention can have flexibility and wet grip. It can be made to have excellent properties such as hardness, abrasion resistance, and chemical liquid permeation resistance.
  • Solid content concentration (X3-X1) x 100/X2
  • the productivity of the latex composition for dip molding was evaluated according to the following criteria.
  • protective gloves A A dip-molded product (laminate) having a base material and a polymer layer, obtained without a step of foaming the polymer layer or a surface treatment step after molding the dip layer. It is something. Although protective gloves A have excellent flexibility, they do not have any wet grip properties.
  • Protective gloves B A dip molded product (laminate) having a base material and a polymer layer, which was obtained through a surface processing step after molding the dip layer. Protective gloves B have relatively high wet grip properties.
  • LEVEL 4 Number of revolutions 8,000 revolutions or more
  • LEVEL 3 Number of revolutions 2,000 revolutions or more, less than 8,000 revolutions
  • LEVEL 2 Number of revolutions 500 revolutions or more, less than 2,000 revolutions
  • LEVEL 1 Number of revolutions 100 revolutions or more, 500 Less than 100 revolutions
  • LEVEL 0 Less than 100 revolutions It can be said that the higher the level, the better the wear resistance.
  • ⁇ Chemical liquid permeability of protective gloves> The amount of oil permeation through the protective gloves was measured using the following procedure. (1) The index finger portion of the protective glove (laminate) was cut out to obtain a finger-shaped test piece. (2) Test oil IRM903 was placed in an aluminum cup. (3) A filter paper (weight: W1) was placed inside the test piece, and the inner surface of the part of the test piece corresponding to the pad of the finger (a part with an area of about 2 to 5 cm2) was brought into close contact with the filter paper.
  • the amount of test oil IRM903 permeated through the test piece was determined in the same manner as described above. (8) For a total of four test pieces, the average value of the amount of test oil IRM903 permeated through the test pieces was determined, and this was determined as the amount of oil permeation through the protective gloves. It can be judged that the smaller the amount of oil permeation, the better the oil permeation resistance and the chemical liquid permeation resistance.
  • the content of each anionic surfactant based on 100 parts by weight of the polymer component was as follows: The amount used was almost the same as the amount of anionic surfactant used.
  • colloidal sulfur aqueous dispersion Colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industries, Ltd.) 1.0 parts, dispersant (manufactured by Kao Corporation, trade name "Demol N") 0.5 parts, 5% by weight aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.
  • An aqueous dispersion of colloidal sulfur having a solid content concentration of 50% by weight was prepared by pulverizing and stirring 0015 parts of 0015 parts and 1.0 parts of water in a ball mill for 48 hours.
  • carboxymethyl cellulose manufactured by Daicel Corporation, trade name "Daicel 2200", weight average molecular weight: 550,000
  • carboxymethyl cellulose manufactured by Daicel Corporation, trade name "Daicel 2200", weight average molecular weight: 550,000
  • a latex composition for dip molding with a solid content concentration of 40% by weight was obtained.
  • the presence or absence of aggregate particles aggregated by carboxymethyl cellulose, the sedimentation rate, and the content of the latex composition for dip molding were determined according to the above method. Productivity was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a coagulant solution was prepared by dissolving calcium nitrate as a coagulant in methanol at a ratio of 2.0% by weight.
  • the latex composition for dip molding obtained above was aged (also referred to as pre-vulcanization) at a temperature of 30° C. for 48 hours.
  • a ceramic glove shape covered with a glove-shaped fiber base material material: nylon, linear density: 300 denier, number of gauges: 13 gauge, thickness: 0.8 mm
  • the sample was immersed for a second, removed from the coagulant solution, and then dried at a temperature of 30° C. for 1 minute.
  • the ceramic glove mold is immersed in the aged latex composition for dip molding for 5 seconds, removed from the aged latex composition for dip molding, and then dried at a temperature of 25°C for 20 minutes.
  • a dip layer was formed on the fiber base material.
  • the ceramic glove mold with the dip layer formed thereon was heat-treated at a temperature of 110° C. for 30 minutes to crosslink the polymer in the dip layer, thereby forming a polymer layer.
  • the fiber base material on which the polymer layer was formed was peeled off from the ceramic glove mold to obtain a protective glove (dip molded product).
  • the thickness of the polymer layer in the obtained protective glove was 0.15 mm
  • the thickness of the protective glove thickness of the entire laminate including the base material and the polymer layer
  • the resulting protective gloves were evaluated for flexibility, wet grip, abrasion resistance, and chemical permeability. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 2> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the timing, type and amount of each monomer and the type and amount of each anionic surfactant were changed as shown in Table 1.
  • the content of each anionic surfactant based on 100 parts by weight of the polymer component in the obtained conjugated diene copolymer latexes (A-2) to (A-8) is the same as that used in the polymerization.
  • the amounts of each anionic surfactant used were approximately the same with respect to 100 parts by weight of monomer.
  • the conjugated diene copolymer latex (A-9) obtained above and the polystyrene resin latex (the glass transition temperature (Tg) of the polystyrene resin is 85°C, the weight average particle diameter of the polystyrene resin particles is 300 nm) and the surface tension of the latex of the polystyrene resin at 25°C is 43 mN/m), and the surface tension of the latex of the polystyrene resin is 43 mN/m.
  • a latex mixture was obtained by mixing at a weight ratio such that the amount of polystyrene resin in the latex was 30 parts.
  • Protective gloves were obtained in the same manner as in Example 1, except that the latex mixture obtained above was used instead of the conjugated diene copolymer latex (A-1). .
  • the thickness of each polymer layer was 0.15 mm, and the thickness of the protective gloves (thickness of the entire laminate including the base material and the polymer layer) was 1.0 mm.
  • the conjugated diene copolymer latex (A-8) and protective gloves (dip molded product) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a conjugated diene monomer (m-1), an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer (m-2), and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (m-3) are combined.
  • the obtained dip molded product had poor chemical liquid permeation resistance (Comparative Example 3).

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Abstract

共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる共役ジエン系共重合体のラテックスであって、前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）は、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となる単量体であって、前記単量体（ｍ－１）～（ｍ－３）以外の単量体である共役ジエン系共重合体のラテックスを提供する。

Description

共役ジエン系重合体のラテックスおよびディップ成形体
　本発明は、共役ジエン系重合体のラテックスに関し、さらに詳しくは、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができる共役ジエン系共重合体のラテックスに関する。
　従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。
　このような保護手袋は、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、柔軟性に優れていることが求められている。また、保護手袋は、濡れた状態で用いられる場合もあるため、ウェットグリップ性にも優れたものが求められている。
　たとえば、特許文献１には、ガラス転移温度が１０℃以下である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、ガラス転移温度が１０℃超である重合体（Ｂ）のラテックスとを混合してなるディップ成形用ラテックス組成物が記載されている。
特開２０２０－１１１０９７号公報
　特許文献１に記載のディップ成形用ラテックス組成物は、耐摩耗性、ならびに水付着時およびオイル付着時のウェットグリップ性に優れたディップ成形体を提供可能なものである。一方で、本発明者が鋭意検討したところ、特許文献１の技術により得られるディップ成形体の耐薬液透過性には、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができる共役ジエン系共重合体のラテックスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、後述する高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる共役ジエン系共重合体のラテックスにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる共役ジエン系共重合体のラテックスであって、前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）は、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となる単量体であって、前記共役ジエン単量体（ｍ－１）、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、および、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）以外の単量体である共役ジエン系共重合体のラテックスが提供される。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおいて、前記共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、前記共役ジエン単量体（ｍ－１）の単位の存在比率が２０～７０重量％であり、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）の単位の存在比率が１０～５０重量％であり、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の単位の存在比率が０．１～１０重量％であり、前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単位の存在比率が３～３０重量％であることがより好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおいて、前記共役ジエン単量体（ｍ－１）が、１，３－ブタジエンまたはイソプレンであることがより好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおいて、前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）が、芳香族ビニル単量体であることがより好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、２種以上のアニオン性界面活性剤を含むことがより好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子が、水中に分散してなるものであることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、遠心加速度２３００Ｇ、測定時間５０分の条件で測定される沈降速度が１．６μｍ／ｓ以上であることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、ディップ成形用ラテックス組成物であることがより好ましい。
　また、本発明によれば、上記の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いてなるディップ成形体が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系共重合体のラテックスを、基材に浸漬してなるディップ成形体が提供される。
　本発明のディップ成形体において、前記基材が、繊維基材であることが好ましい。
　本発明によれば、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができる共役ジエン系共重合体のラテックスを提供することができる。
＜共役ジエン系共重合体のラテックス＞
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、後述する高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなるものである。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、少なくとも上記４種の単量体を共重合してなるものであることにより、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができるものとなる。
　一方で、たとえば、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を用いずに得た共役ジエン系共重合体のラテックスによっては、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができない。また、たとえば、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、および、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）を共重合してなる共重合体のラテックスと、これとは別に、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単独重合体のラテックスとを混合してなるラテックスによっても、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるディップ成形体を与えることができない。
　共役ジエン単量体（ｍ－１）としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体（ｍ－１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる高Ｔｇ単量体（ｍ－４）は、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となる単量体であって、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、および、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）以外の単量体である。なお、本発明において、「単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、５万以上の分子量を有する単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。
　このような高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。なお、これらの高Ｔｇ単量体（ｍ－４）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としての芳香族ビニル単量体としては、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となるものであれば特に限定されないが、スチレン、アルキルスチレンなどが挙げられ、なかでも、スチレンが好ましい。
　高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としてのモノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となるものであれば特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としてのジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となるものであれば特に限定されないが、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル；イタコン酸メチル等のイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。
　高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃超であればよく、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。なお、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としての、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上となる単量体としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としては、芳香族ビニル単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体および塩化ビニルが好ましく、芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルがより好ましく、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチルがさらに好ましく、スチレンが特に好ましい。
　本発明で用いる共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）に加えて、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなるものであってよい。
　このような、その他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体、などのうち、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）に該当しないものが挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このようなアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル等が挙げられ、なかでもアクリル酸エチルが好ましい。
　スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体およびリン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる共役ジエン系共重合体における各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。また、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、異なる結合様式を有する２種以上の共役ジエン系共重合体を含んでいても良い。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、ランダム状の共役ジエン系共重合体を少なくとも含むことが望ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、共役ジエン単量体（ｍ－１）の単位の存在比率は、特に限定されないが、１０～８６．９重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましく、３０～７３重量％であることがさらに好ましく、３６．５～７０重量％であることが特に好ましく、４３～６５重量％であることが最も好ましい。たとえば、共役ジエン単量体（ｍ－１）の単位の存在比率は、２０～７０重量％であってよい。共役ジエン単量体（ｍ－１）の単位の存在比率が上記範囲内であることにより、得られるディップ成形体が、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性のバランスに一層優れるものとなる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）の単位の存在比率は、特に限定されないが、１０～５０重量％であることが好ましく、１５～４５重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましく、２１．５～３８重量％であることが特に好ましく、２５～３５重量％であることが最も好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）の単位の存在比率が上記範囲内であることにより、得られるディップ成形体が、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性のバランスに一層優れるものとなる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の単位の存在比率は、特に限定されないが、０．１～１０重量％であることが好ましく、０．５～９重量％であることがより好ましく、１～８重量％であることがさらに好ましく、１．５～７．５重量％であることが特に好ましく、２～７重量％であることが最も好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の単位の存在比率が上記範囲内であることにより、得られるディップ成形体が、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性のバランスに一層優れるものとなる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単位の存在比率は、特に限定されないが、３～３０重量％であるであることが好ましく、４．５～２６重量％であることがより好ましく、６～２２重量％であることがさらに好ましく、７～１８重量％であることが特に好ましく、８～１５重量％であることが最も好ましい。高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単位の存在比率が上記範囲内であることにより、得られるディップ成形体が、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性のバランスに一層優れるものとなる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の単位の存在比率と、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単位の存在比率との重量比（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の存在比率：高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の存在比率）は、本発明の効果がより顕著になるという観点から、１：０．１～１：３０であることが好ましく、１：０．５～１：２５であることがより好ましく、１：０．５～１：５であることがさらに好ましく、１：１～１：３であることが特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、上記その他のエチレン性不飽和単量体の単位の存在比率は、特に限定されないが、０～２０重量％であることが好ましく、０～１０重量％であることがより好ましく、０～５重量％であることがさらに好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、各単量体の単位の存在比率は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、その結果から特定することができる。また、各単量体の単位の存在比率は、共役ジエン系共重合体のラテックスの製造に用いた各単量体の使用量から算出することができる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、各単量体単位の含有率が異なる２種以上の共役ジエン系共重合体を含んでいても良い。たとえば、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の含有率が低い（好ましくは１０重量％以下である）共役ジエン系共重合体と、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の含有率が高い（好ましくは１０重量％超である）共役ジエン系共重合体とを含有してもよい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、上述した本発明で用いる共役ジエン系共重合体以外の、その他の重合体を含有してもよい。当該その他の重合体は、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）のうちいずれか１種以上の単量体を含まない重合体であればよい。当該その他の重合体としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）のうち１種～３種の単量体と、必要に応じて用いられるその他のエチレン性不飽和単量体とを重合してなる重合体が挙げられる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおける、上述したその他の重合体の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されないが、本発明で用いる共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、０～１００重量部であることが好ましく、０～５０重量部であることがより好ましく、０～２０重量部であることがさらに好ましく、０～１０重量部であることが特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－４０～０℃であることが好ましく、－３０～－５℃であることがより好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス（ラテックス組成物）を構成する重合体粒子の体積平均一次粒子径は、好ましくは３０～２５０ｎｍであり、より好ましくは３０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１８０ｎｍである。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを構成する重合体粒子の体積平均一次粒子径は、たとえば、光散乱回折粒子測定装置を用いて測定することができる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、共役ジエン系共重合体を含む重合体成分が水中に分散してなるものである。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおける重合体成分の含有量は、特に限定されないが、重合体成分および水の合計重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６５重量％であり、より好ましくは３０～６０重量％であり、さらに好ましくは３５～５５重量％である。重合体成分の含有量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系共重合体のラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、共役ジエン系共重合体のラテックスの粘度が適度なものとなって共役ジエン系共重合体のラテックスの取扱性が向上する。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、本発明で用いる共役ジエン系共重合体および水に加えて、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられ、なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、２種以上のアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性基を１個有し芳香環を有する化合物（ａ）、アニオン性基を２個以上有しベンゼン環を有する化合物（ｂ１）およびアニオン性基を１個有し芳香環を有さない化合物（ｂ２）等が挙げられる。
　アニオン性基を１個有し芳香環を有する化合物（ａ）（以下、適宜、「化合物（ａ）」とする。）は、アニオン性基を１個のみ有し、かつ、芳香環を有する化合物である。
　化合物（ａ）が有するアニオン性基としては、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｘ）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル塩基（－ＯＳＯ３Ｘ）、リン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸塩基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＸ）または－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＸ）２）等が挙げられる。なお、式中、Ｘは、カチオンを構成する原子または分子である。Ｘとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属原子、アンモニウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。化合物（ａ）が有するアニオン性基としては、スルホン酸塩基または硫酸エステル塩基が好ましく、スルホン酸塩基がより好ましく、スルホン酸ナトリウム基（－ＳＯ３Ｎａ）がさらに好ましい。すなわち、化合物（ａ）は、スルホン酸塩または硫酸エステル塩であることが好ましく、スルホン酸塩であることがより好ましく、スルホン酸ナトリウム塩であることがさらに好ましい。
　化合物（ａ）が有する芳香環としては、芳香族性を有する環であればよく、特に限定されないが、ベンゼン環等の非縮合芳香環、ナフタレン環等の縮合芳香環等が挙げられる。化合物（ａ）は、非縮合芳香環を有することが好ましく、化合物（ａ）における非縮合芳香環の数としては、特に限定されないが、１個が好ましい。化合物（ａ）が有する非縮合芳香環としては、ベンゼン環が好ましく、化合物（ａ）におけるベンゼン環の数としては、特に限定されないが、１個が好ましい。
　化合物（ａ）は、アルキル基を有することが好ましい。化合物（ａ）がアルキル基を有する場合、化合物（ａ）におけるアルキル基の炭素数は、８～１６であることが好ましく、１０～１４であることが好ましい。
　化合物（ａ）としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。化合物（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ａ）の分子量としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、１００～６００が好ましく、２００～５００がより好ましく、３００～４００がさらに好ましい。
　アニオン性基を２個以上有しベンゼン環を有する化合物（ｂ１）（以下、適宜、「化合物（ｂ１）」とする。）における、アニオン性基の数は、２個以上であればよく、特に限定されないが、２個であることが好ましい。
　化合物（ｂ１）が有するアニオン性基としては、化合物（ａ）が有するアニオン性基として上述したものと同様のものが挙げられる。化合物（ｂ１）が有するアニオン性基としては、スルホン酸塩基または硫酸エステル塩基が好ましく、スルホン酸塩基がより好ましく、スルホン酸ナトリウム基（－ＳＯ３Ｎａ）がさらに好ましい。すなわち、化合物（ｂ１）は、スルホン酸塩または硫酸エステル塩であることが好ましく、スルホン酸塩であることがより好ましく、スルホン酸ナトリウム塩であることがさらに好ましい。化合物（ｂ１）が有する２個以上のアニオン性基は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　化合物（ｂ１）は、ベンゼン環を有する。化合物（ｂ１）におけるベンゼン環の数としては、特に限定されないが、２個以上が好ましく、２個がより好ましい。化合物（ｂ１）は、ベンゼン環以外の芳香環を有してもよい。ベンゼン環以外の芳香環としては、ヘテロ原子を含有する非縮合芳香環、ナフタレン環等の縮合芳香環等が挙げられる。化合物（ｂ１）における、ベンゼン環以外の芳香環の数としては、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましく、０個がさらに好ましい。すなわち、化合物（ｂ１）は、ベンゼン環以外の芳香環を有さないことが好ましい。
　化合物（ｂ１）は、エーテル結合を有することが好ましく、ジフェニルエーテル構造を有することがより好ましい。
　化合物（ｂ１）は、アルキル基を有することが好ましい。化合物（ｂ１）がアルキル基を有する場合、化合物（ｂ１）におけるアルキル基の炭素数は、８～１６であることが好ましく、１０～１４であることが好ましい。
　化合物（ｂ１）としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二カリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二アンモニウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムが好ましく、アルキル基の炭素数が８～１６であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムがより好ましく、アルキル基の炭素数が１０～１４であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウムがより好ましい。化合物（ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｂ１）の分子量としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、１００～１０００が好ましく、２００～８５０がより好ましく、３００～７５０がさらに好ましく、４００～６５０が特に好ましい。
　アニオン性基を１個有し芳香環を有さない化合物（ｂ２）（以下、適宜、「化合物（ｂ２）」とする。）は、アニオン性基を１個のみ有し、かつ、芳香環を有さない化合物である。
　化合物（ｂ２）が有するアニオン性基としては、化合物（ａ）が有するアニオン性基として上述したものと同様のものが挙げられる。化合物（ｂ２）が有するアニオン性基としては、スルホン酸塩基または硫酸エステル塩基が好ましく、硫酸エステル塩基がより好ましく、硫酸エステルナトリウム基（－ＯＳＯ３Ｎａ）がさらに好ましい。すなわち、化合物（ｂ２）は、スルホン酸塩または硫酸エステル塩であることが好ましく、硫酸エステル塩であることがより好ましく、硫酸エステルナトリウム塩であることがさらに好ましい。
　化合物（ｂ２）は、アルキル基を有することが好ましい。化合物（ｂ２）がアルキル基を有する場合、化合物（ｂ２）におけるアルキル基の炭素数は、８～１６であることが好ましく、１０～１４であることが好ましい。
　化合物（ｂ２）としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；オクチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸カリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ドデシル硫酸カリウム（ラウリル硫酸カリウム）、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸カリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムが好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムがより好ましい。
　化合物（ｂ２）の分子量としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、１００～６００が好ましく、２００～４５０がより好ましく、２５０～３５０がさらに好ましい。
　なお、アニオン性界面活性剤としては、上述した化合物に特に限定されず、たとえば、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩を用いることもできる。アニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、本発明の効果がより顕著になるという観点から、アニオン性界面活性剤として、化合物（ａ）、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）から選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）から選択される少なくとも一種を含有することがより好ましい。また、得られるディップ成形体のウェットグリップ性および耐摩耗性を一層高めることができる観点から、化合物（ａ）と、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）とを少なくとも含有することがさらに好ましく、化合物（ａ）と、化合物（ｂ１）とを少なくとも含有することが特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおける、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．１～１５．０重量部が好ましく、０．５～１０．０重量部がより好ましく、０．８～７．４重量部がさらに好ましく、１．０～６．５重量部が特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが化合物（ａ）を含有する場合における、化合物（ａ）の含有量としては、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著になるという観点から、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．１～５．０重量部が好ましく、０．５～３．０重量部がより好ましく、０．８～２．４重量部がさらに好ましく、１．０～２．０重量部が特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが化合物（ｂ１）を含有する場合における、化合物（ｂ１）の含有量としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部が好ましく、０．５～７．０重量部がより好ましく、１．０～５．０重量部がさらに好ましく、１．２～４．５重量部が特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが化合物（ｂ２）を含有する場合における、化合物（ｂ２）の含有量としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部が好ましく、０．５～７．０重量部がより好ましく、１．０～５．０重量部がさらに好ましく、１．２～４．５重量部が特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）のうち少なくとも一種を含有する場合における、化合物（ｂ１）の含有量と化合物（ｂ２）の含有量の合計としては、本発明の効果がより顕著になるという観点から、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部が好ましく、０．５～７．０重量部がより好ましく、１．０～５．０重量部がさらに好ましく、１．２～４．５重量部が特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが、化合物（ａ）と、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）とを含有する場合における、化合物（ａ）の含有量と、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の合計の含有量の重量比（化合物（ａ）の重量：化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の合計の重量）は、本発明の効果がより顕著になるという観点から、５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、１５：８５～８０：２０であることがさらに好ましく、２０：８０～７０：３０であることが特に好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスにおける、各界面活性剤の含有量は、共役ジエン系共重合体のラテックスの製造に用いた各界面活性剤の使用量から算出することができる。
（ラテックス組成物）
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、架橋剤等の各種の配合剤をさらに含有するラテックス組成物であってもよく、ディップ成形体の製造に用いるためのディップ成形用ラテックス組成物であってもよい。
　架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤が好ましく、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋剤の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。
　また、本発明のラテックス組成物は、架橋剤に加えて、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。
　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。また、酸化亜鉛の含有量は、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　また、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、水溶性ポリマーをさらに含有することが好ましい。
　水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系化合物およびその塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体およびその塩、ポリカルボン酸系化合物およびそのナトリウム塩が好ましく、セルロース誘導体およびその塩がより好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩が特に好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、５，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。水溶性ポリマーの含有量は、共役ジエン系共重合体のラテックス中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが、水溶性ポリマーを含有する場合には、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子が、水中に分散してなるものであることが好ましい。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを、水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子が、水中に分散してなるものとする方法としては、特に限定されないが、水溶性ポリマーとして、上述した好適な重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものを用いる方法や、水溶性ポリマーの含有量を、上述した好適な範囲内とする方法が好ましい。ここで、水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子の体積平均粒子径（二次粒子径）は、１．５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子の体積平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
　また、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスには、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、酸化チタンなどの充填剤を添加してもよい。また、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスには、必要に応じて、その他の添加剤、たとえば、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスの固形分濃度は、好ましくは２０～６５重量％であり、より好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは３５～５５重量％である。共役ジエン系共重合体のラテックスの固形分濃度を上記範囲にすることにより、共役ジエン系共重合体のラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、共役ジエン系共重合体のラテックスの粘度が適度なものとなって、共役ジエン系共重合体のラテックスの取扱性が向上する。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスの固形分濃度を上述した範囲とする方法としては、たとえば、後述する濃縮処理または希釈処理により調整する方法が挙げられる。これらの中でも、濃縮処理により調整する方法が、生産性の観点より好ましい。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスのｐＨは、好ましくは５～１３であり、より好ましくは７～１０、さらに好ましくは７．５～９である。共役ジエン系共重合体のラテックスのｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して、共役ジエン系共重合体のラテックスの移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、共役ジエン系共重合体のラテックスの粘度が適度なものとなって、共役ジエン系共重合体のラテックスの取扱性が向上する。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、遠心加速度２３００Ｇ、測定時間５０分の条件で測定される沈降速度が、１．６μｍ／ｓ以上であることが好ましく、２．０μｍ／ｓ以上であることがより好ましく、３．０μｍ／ｓ以上であることがより好ましい。また、一層優れたウェットグリップ性が求められる場合には、上記の沈降速度が、３．７μｍ／ｓ以上であることが特に好ましく、４．０μｍ／ｓ以上であることが最も好ましい。上記の沈降速度を上記範囲内とする方法としては、たとえば、共役ジエン系共重合体のラテックスを、水溶性ポリマーを含有するものとし、当該水溶性ポリマーの種類、重量平均分子量（Ｍｗ）および含有量を調整する方法が好ましい。また、この方法に加えて、共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における各単量体の単位の存在比率を、上述した好適な範囲内としたり、共役ジエン系共重合体のラテックスの固形分濃度を、上述した好適な範囲内としたりする方法がより好ましい。なお、上記の沈降速度の上限値は、特に限定されないが、通常７０μｍ／ｓ以下であり、好ましくは４０μｍ／ｓ以下である。
＜共役ジエン系共重合体のラテックスの製造方法＞
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　乳化重合に用いるアニオン性界面活性剤の具体例としては、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスが含有することができるアニオン性界面活性剤として上述したものが挙げられ、好適なものも同様である。乳化重合に用いる乳化剤として、アニオン性界面活性剤を用いることにより、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを、アニオン性界面活性剤を含有するものとすることができる。
　乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
　乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。
　乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に、使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　たとえば、反応容器に、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を添加しないか、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の一部を添加した状態で重合を開始し、特定の転化率まで反応させ、その後、残りの高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を連続的または断続的に添加して重合してもよい。このような方法により、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の含有率が低い（好ましくは１０重量％以下である）共役ジエン系共重合体と、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の含有率が高い（好ましくは１０重量％超である）共役ジエン系共重合体とを含有するものとすることができる。
　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは１０～９０℃、さらに好ましくは３０～９０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
　また、上記の製造方法により得られる共役ジエン系共重合体のラテックスに、必要に応じて用いられる界面活性剤や架橋剤等の各種の配合剤を添加してもよい。たとえば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系共重合体のラテックスに、架橋剤等の各種の配合剤とを混合することにより、共役ジエン系共重合体のラテックスとしてのラテックス組成物を製造することができる。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス（ラテックス組成物）は、濃縮処理または希釈処理を経て得られるものであってよい。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス（ラテックス組成物）は、濃縮処理を経て得られるものであることが好ましい。濃縮処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法が挙げられる。これらのなかでも、加熱を伴う濃縮方法が好ましく、加熱を伴う減圧蒸留がより好ましい。
　加熱を伴う濃縮方法において、加熱温度は５０℃～１００℃が好ましい。また、減圧蒸留において、圧力は２０ｋＰａ～９０ｋＰａが好ましい。
＜ディップ成形体＞
　本発明のディップ成形体は、上述した本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いてなる成形体である。また、本発明のディップ成形体は、共役ジエン系共重合体のラテックスとして、上述したラテックス組成物を用いてなる成形体であってもよい。本発明のディップ成形体は、上述した本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いて得られるものであるため、優れた耐薬液透過性を備え、ウェットグリップ性および柔軟性にバランス良く優れる。
　本発明のディップ成形体としては、ディップ成形型を、上述した本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬することで得られる、共役ジエン系共重合体のラテックスからなる膜成形体であってもよいし、あるいは、基材を共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬することで得られる、基材と、共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層との積層体であってもよい。以下においては、本発明のディップ成形体が、基材と、共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層との積層体である場合を例示して説明するが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。
　基材としては特に限定されないが、本発明のディップ成形体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材を好適に用いることができる。繊維基材としては特に限定されないが、たとえば、繊維として単繊維の撚糸を使用し、この撚糸を織ることで手袋形状としたものを用いることができる。繊維基材を構成する繊維としては、特に限定されないが、綿、毛、麻、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロン等の合成繊維などを素材として用いることができる。繊維基材の平均厚みは、好ましくは５０～３，０００μｍ、より好ましくは１００～２，０００μｍである。
　本発明のディップ成形体は、たとえば、基材を、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させることにより、基材上に、共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層を形成することで製造することができる。また、本発明のディップ成形体は、共役ジエン系共重合体のラテックスとして、上述したラテックス組成物を用いて製造することもできる。
　基材を、共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させる際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させることが好ましい。
　基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、本発明のディップ成形体を保護手袋として使用する場合には、基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。
　また、基材を共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させる前には、予め基材を凝固剤溶液に浸漬させ、基材に凝固剤溶液を付着させることが好ましい。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。所望の形状の成形用型としては、上述したものが挙げられる。また、凝固剤溶液を基材に付着させ、基材に凝固剤溶液を付着させた後には、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。
　次いで、凝固剤溶液を付着させた基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態のまま、共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させることで、共役ジエン系共重合体のラテックスを凝固させて、基材上に、共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層を付着させる。
　そして、基材を、共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間～５秒間、より好ましくは６０分間～１０秒間である。
　なお、共役ジエン系共重合体のラテックスとして、架橋剤を含有するもの（ラテックス組成物）を用いる場合には、共役ジエン系共重合体のラテックスとして、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
　熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、基材と重合体層との剥離を防止する観点、重合体層の機械的特性を向上させる観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。
　次いで、基材に付着させた共役ジエン系共重合体のラテックスを加熱することにより、共役ジエン系共重合体のラテックスに含まれる重合体成分を架橋させることが好ましい。
　架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くしてディップ成形体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体成分の酸化劣化を抑制して、得られるディップ成形体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。
　なお、このようにして得られるディップ成形体に対し、必要に応じて、基材上に形成される重合体層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
　温水に浸漬させた後には、さらに乾燥を行ってもよい。この際における乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、上述した、共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬させた後の乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間と同様とすることができる。
　そして、以上のように基材を成形用型に被せた状態で基材上に、重合体層を形成した後、成形用型から脱着（あるいは脱型）することによって、ディップ成形体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法を採用することができる。
　ディップ成形体を成形用型から脱着する前、または脱着した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、ディップ成形体を成形用型から脱着した後には、ディップ成形体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
　なお、ディップ成形体を得る方法としては、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス以外のディップ成形用ラテックスを発泡させて、ディップ成形する方法が考えられる。しかしながら、このような方法では、得られるディップ成形体が、ウェットグリップ性に劣ったり、柔軟性に劣ったりするおそれがある。
　また、ディップ成形体を得る方法としては、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックス以外のディップ成形用ラテックスを用いてディップ層を形成した後、ディップ層の表面に水溶性の金属塩を付着させて、さらに必要に応じて乾燥、架橋等を行った後、表面に付着させた水溶性の金属塩を洗い流す方法も考えられる。しかしながら、このような方法では、得られるディップ成形体が、柔軟性に劣ったり、耐薬液透過性に劣ったりするおそれがある。また、ディップ成形体の表面に水溶性の金属塩由来の成分（たとえば、金属成分）が残留するおそれもある。
　加えて、これらの方法では、発泡工程や、水溶性の金属塩を付着させる工程および水溶性の金属塩を洗い流す工程が必要となるため、ディップ成形体の生産効率が低下するおそれがある。
　本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いることにより、発泡工程や、水溶性の金属塩を付着させる工程および水溶性の金属塩を洗い流す工程を経なくても、優れた耐薬液透過性を備え、ウェットグリップ性および柔軟性にバランス良く優れる本発明のディップ成形体を得ることができる。また、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスは、他の重合体を添加する工程を経なくても、優れた耐薬液透過性を備え、ウェットグリップ性および柔軟性にバランス良く優れる本発明のディップ成形体を得ることができる。そのため、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いることにより、本発明のディップ成形体の表面における水溶性の金属塩由来の成分（たとえば、金属成分）を低減しながら、高い生産効率でディップ成形体を製造することも可能となる。
　本発明のディップ成形体における、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層の膜厚は、好ましくは０．０５～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０６～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０７～０．７ｍｍである。
　さらに、本発明のディップ成形体が、基材と重合体層とを含む場合、基材と重合体層とを含む積層体の厚みは、好ましくは０．１～１０ｍｍであり、より好ましくは０．４～２．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～１．１ｍｍである。
　本発明のディップ成形体は、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるものであり、たとえば、手袋用途、特に保護手袋用途に好適に用いることができる。なお、上記においては、本発明のディップ成形体が、基材と、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層との積層体である場合を例示して説明したが、上述したように、本発明はこのような態様に何ら限定されるものではなく、ディップ成形型を、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスに浸漬することで得られる、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスからなる膜成形体とすることも、もちろん可能である。
　なお、基材を介在させない、重合体層のみからなる手袋は、厚みが薄いため、ウェットグリップ性が問題となることは少ない。一方、基材と、重合体層との積層体である手袋は、手袋の厚み（基材と重合体層との積層体全体の厚み）が厚くなりやすく、ウェットグリップ性が不足しやすいという特有の課題があった。本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いることにより、基材と、本発明の共役ジエン系共重合体のラテックスからなる重合体層との積層体である手袋を、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるものとすることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
＜固形分濃度＞
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
＜共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、各単量体単位の存在比率＞
　共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、各単量体単位の存在比率は、共役ジエン系共重合体のラテックスの製造に用いた各単量体の使用量から算出した。
＜カルボキシメチルセルロースにより凝集した凝集体粒子の有無＞
　ディップ成形用ラテックス組成物について、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－５００」）を用いて、凝集体粒子が形成されているか否かを観察した。
＜沈降速度＞
　ディップ成形用ラテックス組成物について、遠心沈降式粒度分布測定装置（ＬＵＭ社製、製品名「ルミサイザー」）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、遠心加速度２３００Ｇ、測定時間５０分の条件で、沈降速度を測定した。
＜ディップ成形用ラテックス組成物の生産性＞
　ディップ成形用ラテックス組成物の生産性は、以下の基準に従い評価した。
　　　Ａ　ディップ成形用ラテックス組成物が、重合体のラテックス１種のみを用いて得られたものである
　　　Ｂ　ディップ成形用ラテックス組成物が、重合体のラテックス２種を用いて得られたものである
　　　Ｃ　ディップ成形用ラテックス組成物が、重合体のラテックス３種以上を用いて得られたものである
　ディップ成形用ラテックス組成物が、より少ない種類の重合体のラテックスを用いて得られたものであるほど、ディップ成形用ラテックス組成物の生産性が優れると判断できる。
＜保護手袋の柔軟性＞
　保護手袋の柔軟性は、官能試験により評価した。具体的には、対照用サンプルとして、下記の市販の保護手袋Ａ、保護手袋Ｂを用意し、以下の手順で評価を行った。
　　保護手袋Ａ：基材と重合体層とを有するディップ成形体（積層体）であって、重合体層を発泡させる工程や、ディップ層を成形した後の表面加工工程を経ずに得られたものである。保護手袋Ａは、柔軟性に非常に優れるものの、ウェットグリップ性を全く備えないものである。
　　保護手袋Ｂ：基材と重合体層とを有するディップ成形体（積層体）であって、ディップ層を成形した後の表面加工工程を経て得られたものである。保護手袋Ｂは、ウェットグリップ性が比較的高いものである。
　２人の被験者に、実施例および比較例で得られた保護手袋と、保護手袋Ａと、保護手袋Ｂとを使用させ、実施例および比較例で得られた保護手袋の柔軟性が、保護手袋Ａ、保護手袋Ｂの柔軟性と比較して優れているか、同等であるか、劣っているかを判断させ、以下の基準に基づき点数を付けさせた。そして、被験者２人の点数を平均することで、保護手袋の柔軟性を評価した。
　　５　保護手袋Ａよりも優れた柔軟性を有する
　　４　保護手袋Ａと同程度の柔軟性を有する
　　３　保護手袋Ａの柔軟性と保護手袋Ｂの柔軟性の中間の柔軟性を有する
　　２　保護手袋Ｂと同程度の柔軟性を有する
　　１　保護手袋Ｂよりも劣る柔軟性を有する
　数値が大きいほど、柔軟性に優れると判断できる。
＜保護手袋のウェットグリップ性＞
　各実施例および比較例で得られた保護手袋を、流水で３分間洗浄し、ウェットグリップ性試験用の保護手袋を用意した。重さ０．５ｋｇ～１５．０ｋｇまでの、０．５ｋｇ刻みで重さの異なる金属モールドを用意した。そして、３人の作業者に保護手袋を装着してもらい、乾燥状態の金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量（Ｗ１（ｋｇ））を、３人それぞれについて求めた。次に、金属モールドに試験油ＩＲＭ９０３を付着させた。そして、３人の作業者に保護手袋を装着してもらい、試験油ＩＲＭ９０３を付着させた金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量（Ｗ２（ｋｇ））を、３人それぞれについて求めた。そして、下記式によりそれぞれ算出した３人の点数を、算術平均することにより、平均点数を算出して、評価した。点数が高いほど、持ち上げることができた最大重量が大きく、ウェットグリップ性に優れると判断できる。
　（点数）＝１００×Ｗ２（ｋｇ）／Ｗ１（ｋｇ）
＜保護手袋の耐摩耗性＞
　摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（製品名「ＳＴＭ６３３」、ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、保護手袋について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、ＬＥＶＥＬ　０からＬＥＶＥＬ　４までのレベルに分けて評価した。
　　ＬＥＶＥＬ　４：回転数８，０００回転以上
　　ＬＥＶＥＬ　３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　１：回転数１００回転以上、５００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　０：回転数１００回転未満
　レベルが高いほど、耐摩耗性に優れるといえる。
＜保護手袋の耐薬液透過性＞
　以下の手順により保護手袋のオイル透過量を測定した。
（１）保護手袋（積層体）の人差指部分を切り出し、指の形の試験片を得た。
（２）アルミカップに試験油ＩＲＭ９０３を入れた。
（３）試験片の内側にろ紙（重量：Ｗ１）を入れ、試験片のうち、指の腹に対応する部分（面積約２～５ｃｍ２程度の部分）の内表面をろ紙と密着させた。
（４）試験油ＩＲＭ９０３を入れたアルミカップ内に、ろ紙を入れた試験片を置き、指の腹に対応する部分（（３）においてろ紙を密着させた部分）の外表面を、試験油ＩＲＭ９０３と接触させた。
（５）２４時間静置した後、試験片からろ紙を取り出し、試験後のろ紙の重量（Ｗ２）を測定した。
（６）試験油ＩＲＭ９０３が試験片を透過した量（Ｗ２－Ｗ２）を計算した。
（７）保護手袋（積層体）の中指部分、薬指部分および小指部分をそれぞれ切り出し、試験片をさらに３つ得た。得られた試験片について、それぞれ、上記と同様に、試験油ＩＲＭ９０３が試験片を透過した量を求めた。
（８）合計４つの試験片についての、試験油ＩＲＭ９０３が試験片を透過した量の平均値を求め、保護手袋のオイル透過量とした。
　オイル透過量が少ないほど、耐オイル透過性に優れ、耐薬液透過性に優れると判断できる。
＜実施例１＞
（共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）の製造）
　重合反応器に、共役ジエン単量体（ｍ－１）としての１，３－ブタジエン５２．２部、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）としてのアクリロニトリル２２．８部、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）としてのメタクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（化合物（ａ））１．４１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（化合物（ｂ１））３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．７部、イオン交換水１３２部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行った。次いで、これまでに重合反応器に仕込んだ単量体の合計量を基準として、重合転化率が５０重量％となった時点で、重合反応器に、アクリロニトリル１０部をさらに仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を継続した。さらに、これまでに重合反応器に仕込んだ単量体の合計量を基準として、重合転化率が９０重量％となった時点で、重合反応器に、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）としてのスチレン１０部をさらに仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を継続した。そして、これまでに重合反応器に仕込んだ単量体の合計量を基準として、重合転化率が９６重量％に達するまで反応させることで、重合液を得た。そして、ｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８の共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）を得た。得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）における、重合体成分１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の含有量は、それぞれ、重合に用いた単量体１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の使用量とほぼ同じであった。得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）の一部を抜き取り、上記の方法で、共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）中の重合体成分全体における、各単量体単位の存在比率を求めた。結果を表１に示す。
（コロイド硫黄の水分散液の調製）
　コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５重量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、および水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌することで、固形分濃度５０重量％のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、酸化チタンの水分散液の調製）
　コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）、酸化亜鉛（正同化学工業社製）、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、固形分濃度５０重量％のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、固形分濃度５０重量％の酸化亜鉛の水分散液、および固形分濃度５０重量％の酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
　共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）中の重合体成分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液をラテックス混合物に添加した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス混合物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」、重量平均分子量：５５０，０００）を、粘度が３０００ｃｐｓになるまで添加し、固形分濃度４０重量％のディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物について、得られたディップ成形用ラテックス組成物について、上記の方法に従い、カルボキシメチルセルロースにより凝集した凝集体粒子の有無、沈降速度、および、ディップ成形用ラテックス組成物の生産性を測定・評価した。結果を表１に示す。
（凝固剤溶液の調製）
　凝固剤としての硝酸カルシウムを、２．０重量％の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
（保護手袋の製造）
　まず、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件にて、熟成（前加硫ともいう。）させた。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、熟成後のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、熟成後のディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度２５℃、２０分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上に、ディップ層を形成した。そして、ディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、温度１１０℃、３０分間の条件で熱処理を行い、ディップ層中の重合体に架橋処理を施すことで、重合体層とした。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、保護手袋（ディップ成形体）を得た。得られた保護手袋における、重合体層の厚みは０．１５ｍｍであり、保護手袋の厚み（基材と重合体層とを含む積層体全体の厚み）は１．０ｍｍであった。得られた保護手袋について、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２～６，比較例１～２＞
　各単量体の使用タイミング、種類および量、並びに、各アニオン性界面活性剤の種類および量を、表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８の共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－２）～（Ａ－８）をそれぞれ得た。なお、得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－２）～（Ａ－８）における、重合体成分１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の含有量は、それぞれ、重合に用いた単量体１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の使用量とほぼ同じであった。また、共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）に代えて、上記にて得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－２）～（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）をそれぞれ得た。得られた保護手袋における、重合体層の厚みは、それぞれ０．１５ｍｍであり、保護手袋の厚み（基材と重合体層とを含む積層体全体の厚み）は、それぞれ１．０ｍｍであった。そして、共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－２）～（Ａ－８）、ディップ成形用ラテックス組成物および保護手袋（ディップ成形体）について、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　重合開始時に用いた単量体の種類および量、重合途中に添加した単量体の種類および量、並びに、アニオン性界面活性剤の量を、表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８の共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－９）を得た。なお、得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－９）における、重合体成分１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の含有量は、それぞれ、重合に用いた単量体１００重量部に対する各アニオン性界面活性剤の使用量とほぼ同じであった。
　上記にて得られた共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－９）と、ポリスチレン樹脂のラテックス（ポリスチレン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃、ポリスチレン樹脂の粒子の重量平均粒子径は３００ｎｍであり、かつ、ポリスチレン樹脂のラテックスの２５℃における表面張力が４３ｍＮ／ｍである）とを、共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－９）中の重合体成分７０部に対する、ポリスチレン樹脂のラテックス中のポリスチレン樹脂の量が３０部となるような重量割合で混合し、ラテックス混合物を得た。共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－１）に代えて、上記にて得られたラテックス混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）をそれぞれ得た。得られた保護手袋における、重合体層の厚みは、それぞれ０．１５ｍｍであり、保護手袋の厚み（基材と重合体層とを含む積層体全体の厚み）は、それぞれ１．０ｍｍであった。そして、共役ジエン系共重合体のラテックス（Ａ－８）および保護手袋（ディップ成形体）について、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる共役ジエン系共重合体のラテックスによれば、得られるディップ成形体は、柔軟性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、および耐薬液透過性に優れるものとなった（実施例１～６）。
　一方、共役ジエン系共重合体のラテックスが、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を用いずに得られたものである場合には、得られるディップ成形体は、ウェットグリップ性に劣るものとなった（比較例１～２）。
　また、共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、および、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）を共重合してなる共重合体のラテックスと、これとは別に、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単独重合体のラテックスとを混合してなるラテックス混合物を用いた場合には、得られるディップ成形体は、耐薬液透過性に劣るものとなった（比較例３）。

Claims (11)

  1. 　共役ジエン単量体（ｍ－１）、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）、および、高Ｔｇ単量体（ｍ－４）を共重合してなる共役ジエン系共重合体のラテックスであって、
    　前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）は、単独重合体とした場合におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃超となる単量体であって、前記共役ジエン単量体（ｍ－１）、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）、および、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）以外の単量体である共役ジエン系共重合体のラテックス。
  2. 　前記共役ジエン系共重合体のラテックス中の重合体成分全体における、前記共役ジエン単量体（ｍ－１）の単位の存在比率が２０～７０重量％であり、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ－２）の単位の存在比率が１０～５０重量％であり、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ－３）の単位の存在比率が０．１～１０重量％であり、前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）の単位の存在比率が３～３０重量％である請求項１に記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  3. 　前記共役ジエン単量体（ｍ－１）が、１，３－ブタジエンまたはイソプレンである請求項１または２に記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  4. 　前記高Ｔｇ単量体（ｍ－４）が、芳香族ビニル単量体である請求項１～３のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  5. 　２種以上のアニオン性界面活性剤を含む請求項１～４のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  6. 　水溶性ポリマーにより凝集した凝集体粒子が、水中に分散してなるものである請求項１～５のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  7. 　遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、遠心加速度２３００Ｇ、測定時間５０分の条件で測定される沈降速度が１．６μｍ／ｓ以上である請求項１～６のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  8. 　ディップ成形用ラテックス組成物である請求項１～７のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックス。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックスを用いてなるディップ成形体。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の共役ジエン系共重合体のラテックスを、基材に浸漬してなるディップ成形体。
  11. 　前記基材が、繊維基材である請求項１０に記載のディップ成形体。
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